IT202100011972A1 - Metodo per la purificazione di acque reflue - Google Patents
Metodo per la purificazione di acque reflue Download PDFInfo
- Publication number
- IT202100011972A1 IT202100011972A1 IT102021000011972A IT202100011972A IT202100011972A1 IT 202100011972 A1 IT202100011972 A1 IT 202100011972A1 IT 102021000011972 A IT102021000011972 A IT 102021000011972A IT 202100011972 A IT202100011972 A IT 202100011972A IT 202100011972 A1 IT202100011972 A1 IT 202100011972A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- wastewater
- phase
- zeolitite
- sub
- purification method
- Prior art date
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 38
- CKMXBZGNNVIXHC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate hexahydrate Chemical compound [NH4+].O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O CKMXBZGNNVIXHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940111685 dibasic potassium phosphate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 2
- 229940061634 magnesium sulfate heptahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005103 elemental analyser isotope ratio mass spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010800 human waste Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
- C02F1/5254—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using magnesium compounds and phosphoric acid for removing ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/14—NH3-N
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
Descrizione dell'Invenzione Industriale avente per titolo:
"Metodo per la purificazione di acque reflue"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per la purificazione di acque reflue, in particolare per la purificazione di acque reflue da azoto e fosforo con l?utilizzo di zeolititi.
? noto l?utilizzo di zeoliti, sia naturali (tufi ricchi in zeolite o zeolititi) che sintetiche, per il trattamento dei reflui, in quanto la loro naturale capacit? di scambio cationico consente di adsorbire e purificare acque inquinate da metalli pesanti come cesio e stronzio, e da ammonio (NH4<+>).
? nota la tecnica di rimozione di azoto (N) e fosforo (P) dai reflui tramite la precipitazione di fasi minerali, in particolare struvite (MgNH4PO4?6H2O).
Sono noti metodi di purificazione di reflui che utilizzano zeoliti e struvite in maniera sinergica, ad esempio prevedendo l?utilizzo di ossido di ferro (FeOOH) associato a sostanze polimeriche e zeoliti (clinoptilolite) per concentrare ammonio (NH4<+>) e fosforo (PO4<3->) da reflui umani e indurre la precipitazione di struvite utilizzando cloruro di magnesio (MgCl2) e idrossido di sodio (NaOH) come tampone per il pH.
? noto inoltre un metodo (brevetto CN108218571) di purificazione dei reflui che prevede la precipitazione di struvite da digestati e solo successivamente l?aggiunta di zeolite (clinoptilolite).
Detti metodi noti presentano per? il problema di alterare significativamente le caratteristiche del refluo.
Detti metodi noti presentano inoltre il problema di non consentire un abbattimento ottimale di ammonio (NH4<+>) nel refluo.
Alcuni metodi noti presentano poi il problema che, utilizzando come base idrossido di sodio (NaOH), aggiungono Na<+ >al refluo, notoriamente dannoso per le colture.
Infine, alcuni metodi noti, ad esempio un metodo descritto nel documento CN108218571, presentano il problema che, utilizzando come fonte di magnesio (Mg<2+>) il cloruro di magnesio (MgCl2), vanno ad aggiungere ioni cloruro (Cl-) al refluo.
Scopo della presente invenzione ? quello di fornire un metodo per la purificazione di acque reflue da azoto (N) e fosforo (P), che consenta un abbattimento ottimale di ammonio (NH4<+>) riducendo il quantitativo di reagenti necessari, diminuendo i costi e alterando meno le caratteristiche del refluo.
I suddetti ed altri scopi e vantaggi dell'invenzione, quali risulteranno dal seguito della descrizione, vengono raggiunti con un metodo per la purificazione di acque reflue come quello rivendicato nella rivendicazione principale. Forme di realizzazione preferite e varianti non banali della presente invenzione formano l'oggetto delle rivendicazioni dipendenti.
Resta inteso che le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione.
Risulter? immediatamente ovvio che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli varianti e modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalit? equivalenti) senza discostarsi dal campo di protezione dell'invenzione come appare dalle rivendicazioni allegate.
La presente invenzione verr? meglio descritta da una forma preferita di realizzazione, fornita a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:
- la Figura 1 mostra la diffrazione a raggi X (XRD) del precipitato ottenuto con una fase del metodo per la purificazione di acque reflue secondo l?invenzione;
- la Figura 2 mostra un?immagine ottenuta tramite microscopio elettronico a scansione (ESEM) dei precipitati ottenuti dopo una fase del metodo per la purificazione di acque reflue secondo l?invenzione.
Il metodo di purificazione di acque reflue secondo l?invenzione comprende una fase preliminare, una prima e una seconda fase di lavoro distinte, descritte di seguito in dettaglio.
La fase preliminare ? prevista per determinare la quantit? di zeolitite necessaria per abbattere il quantitativo di ammonio NH4<+ >nel refluo ad un valore di concentrazione Ce target predeterminato. Questo valore dipende dallo scaricamento che si intende ottenere. La concentrazione di NH4<+ >ottenuta mediante l?applicazione di zeolitite andr? a determinare il quantitativo di reagenti da impiegare successivamente. La quantit? di zeolitite necessaria ? ricavata dall?isoterma di adsorbimento che descrive la condizione di equilibrio tra ritenzione e rilascio di NH4<+ >dalla superficie di una fase solida; preferibilmente l?isoterma di adsorbimento viene determinata sperimentalmente tramite una serie di prove in cui differenti masse di zeolitite vengono aggiunte a volumi costanti di refluo, per poi valutare la quantit? di NH4<+ >adsorbito per grammo di zeolitite (capacit? di adsorbimento) in funzione della concentrazione finale nel refluo. La quantit? di zeolitite necessaria dipende dal tipo di zeolitite applicato e dalla Ce target.
La prima fase di adsorbimento di NH4<+ >tramite l?utilizzo di zeolitite comprende:
- una prima sottofase di aggiunta della quantit? di zeolitite determinata nella fase preliminare al refluo e di miscelazione del refluo mediante mezzi di miscelazione, utilizzando i dovuti accorgimenti per evitare il pi? possibile l?essoluzione di ammoniaca gassosa e la conseguente perdita di azoto (velocit? di miscelazione moderata, chiusura ermetica del contenitore o altri). La miscelazione avviene per un tempo complessivo di almeno 2,5/3 ore in modo da mantenere la zeolitite in sospensione e raggiungere una condizione di equilibrio.
- una seconda sottofase di separazione della frazione solida da quella liquida.
Di seguito ? descritta una prova in laboratorio in cui ? stata eseguita la prima fase.
La prova ? stata eseguita in 4 replicati. ? stata miscelata zeolitite al refluo in un rapporto m/m di circa 25%. I campioni sono stati mescolati con un agitatore orbitale per 3 ore a 150 rpm. Il solido ? poi stato separato dalla frazione liquida mediante centrifugazione. Un?aliquota di digestato ? stata prelevata da ciascun replicato e sottoposta immediatamente all?analisi Kjeldhal per misurarne il contenuto di NH4<+ >post-trattamento e verificare se la concentrazione Ce target di NH4<+ >era stata raggiunta. Un?altra aliquota di digestato ? stata stoccata in provette e conservata in congelatore per le successive misurazioni tramite spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) e iono-cromatografia liquida (LIC). La rimanente frazione liquida ? stata utilizzata nelle fasi successive del trattamento. La zeolitite ? stata lavata ripetutamente con H2O fino ad ottenere un?EC inferiore a 0.5 mS/cm. I campioni sono stati asciugati in stufa a bassa temperatura (65?C, per evitare la volatilizzazione di azoto) per 40 ore. I campioni asciutti sono stati macinati e analizzati tramite analizzatore elementale accoppiato con spettrometro di massa isotopica (EA?IRMS) per N e C totali ed isotopi e tramite microscopio elettronico a scansione (ESEM).
La seconda fase di precipitazione della struvite comprende:
- una prima sottofase di controllo della concentrazione di NH4<+ >nel refluo trattato con zeolitite, che viene misurata periodicamente a monte e a valle della precipitazione per calcolare con maggior precisione il quantitativo di reagenti necessari e verificare la diminuzione di NH4<+ >nel refluo,
- una seconda sottofase di calcolo della quantit? di reagenti da aggiungere al refluo, sulla base della quantit? di NH4<+ >rilevata nella prima sottofase, necessari per arrivare, al termine della prima fase, ad una concentrazione nel refluo di un rapporto molare 1.0:1.5:1.0 (Mg:NH4:PO4), ovvero mantenendo una condizione di eccesso di NH4<+ >nel refluo,
- una terza sottofase di aggiunta contemporanea al refluo di reagenti, precedentemente disciolti in acqua, per aumentare la concentrazione di PO4<3- >e Mg<2+ >nel refluo fino ad un rapporto molare 1.0:1.5:1.0 (Mg:NH4:PO4). In particolare vengono utilizzati i seguenti reagenti: fosfato di potassio dibasico anidro K2HPO4 e solfato di magnesio eptaidrato MgSO4?7H2O.
I quantitativi di reagenti aggiunti dipenderanno dalla quantit? di azoto che si vuole sottrarre al refluo.
- una quarta sottofase di aggiunta al refluo di una base (KOH) per tamponare il pH a 9.
- una quinta sottofase di separazione della struvite, precipitata immediatamente dopo l?aggiunta dei reagenti al refluo.
Di seguito ? descritta una prova in laboratorio in cui ? stata eseguita la seconda fase. La prova ? stata eseguita in 4 replicati. Sono stati aggiunti fosfato di potassio dibasico anidro K2HPO4 e solfato di magnesio eptaidrato MgSO4?7H2O in quantit? precise, calcolate sulla base della quantit? complessiva di NH4<+ >disciolto nel volume di refluo (moli) presente dopo la prima fase. Il peso di reagenti applicati ? tale per cui si raggiunga un rapporto molare pari a 1.0:1.5:1.0 (Mg:NH4<+>:PO4), dunque in condizioni di eccesso di NH4<+>.
Entrambi i reagenti sono stati precedentemente disciolti in H2O. Si ? aggiunto poi KOH 30% m/v fino a portare il pH a 9.
La struvite ? stata separata per centrifugazione. Un?aliquota di refluo ? stata stoccata in provette e conservata in congelatore a -4?C per le successive misurazioni tramite spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP?MS) e iono-cromatografia liquida (LIC). I precipitati chiari sul fondo sono stati prelevati e lavati ripetutamente con H2O fino ad ottenere un EC minore di 0.5 mS/cm. I campioni sono stati quindi asciugati in stufa a 35?C per 40 ore. Si ? seccato a bassa temperatura per evitare perdite di azoto e per limitare il pi? possibile la decomposizione termica della struvite. I campioni asciutti sono stati macinati con la bacchetta di vetro e analizzati tramite analizzatore elementale accoppiato con spettrometro di massa isotopica (EA-IRMS) per N e C elementali ed isotopi, diffrazione a raggi X (XRD) per la caratterizzazione mineralogica e cristallografica e tramite microscopio elettronico a scansione (ESEM).
Nella figura 1 ? mostrata la diffrazione a raggi X (XRD) del precipitato ottenuto con la seconda fase; la composizione mineralogica e il quantitativo espresso in percentuale corrisponde a: struvite (MgNH4PO4?6H2O) 89.9%, calcite (CaCO3) 7.5%, monoidrocalcite (CaCO3?H2O) 2.1%, litioforite ((Al,Li)MnO2(OH)2) 0.4%.
Nella figura 2 ? mostrata un?immagine ottenuta tramite microscopio elettronico a scansione (ESEM) dei precipitati ottenuti dopo la seconda fase, separati dal refluo e lavati con H2O MQ. I cristalli di forma prismatica sono prevalentemente struvite, mentre quelli a forma sferica e molto chiari sono probabilmente cristalli di calcite.
Di seguito sono descritte le caratteristiche fisico-chimiche della zeolitite e la sua composizione mineralogica.
La zeolitite utilizzata nel metodo per la purificazione di acque reflue dell?invenzione ? particolarmente ricca di chabazite. Ha una granulometria fine, nell'ordine dei micron. La sua distribuzione granulometrica ? la seguente: 0,4% tra 250 e 125 ?m (sabbia fine), 2,8% tra 125 e 62,5 ?m (sabbia molto fine), 75,6% tra 62,5 e 3,9 ?m (limo), e 21,2% meno di 3,9 ?m (argilla).
Successivamente alla prima fase, la zeolitite ? stata sottoposta ad analisi EA-IRMS per la quantificazione di N e C totali; dai risultati ? emerso che: N = 0.43 ? 0.02%; C = 0.32 ? 0.07%.
Successivamente alla seconda fase, il precipitato ? stato sottoposto ad analisi XRD, la composizione mineralogica corrisponde a: struvite (MgNH4PO4?6H2O) 89.9%, calcite (CaCO3) 7.5%, monoidrocalcite (CaCO3?H2O) 2.1% e litioforite ((Al,Li)MnO2(OH)2) 0.4% (figura 1).
Il precipitato ? stato anche sottoposto ad analisi EA-IRMS per la quantificazione di N e C totali; dai risultati ? emerso che: N = 3.51 ? 0.06%; C = 3.94 ? 0.41%.
Il metodo per la purificazione di acque reflue dell?invenzione prevede l?utilizzo di reagenti sciolti in acqua (seconda fase).
La concentrazione di azoto ammoniacale (NH4<+>-N) del refluo ? stata misurata in tre differenti punti tempo, ovvero nel refluo iniziale, dopo la prima fase (post-trattamento con zeolitite) e dopo la seconda fase (post-precipitazione di struvite).
L?NH4<+>-N ? stato misurato tramite distillazioni dirette mediante metodo Kjeldhal.
I risultati, espressi in mg L<-1>, sono: 2555 ? 26 nel refluo iniziale, 1484 ? 15 dopo l?aggiunta di zeolitite e 489 ? 12 post precipitazione di struvite. L?NH4<+>-N ? quindi stato ridotto del 41.7% con il trattamento zeolitico e di un ulteriore 39.1% con la precipitazione di struvite, per una riduzione complessiva dell?80.9 %.
Il metodo per la purificazione di acque reflue dell?invenzione presenta i seguenti vantaggi:
- prevedendo l?utilizzo di zeolitite a monte della precipitazione, permette di ridurre la concentrazione di NH4<+ >a valori pi? utili per la precipitazione di struvite, in modo da ridurre il quantitativo di reagenti necessari, diminuendo potenzialmente i costi e alterando meno le caratteristiche del refluo;
- l?aggiunta di zeolitite nella fase iniziale permette di raggiungere, con la precipitazione di struvite, abbattimenti significativamente maggiori di NH4<+>, rispetto all?induzione della precipitazione direttamente nel refluo iniziale. Anche riguardo questa osservazione ? stata eseguita una prova in laboratorio inducendo la precipitazione della struvite direttamente dal refluo iniziale, senza prima sottoporlo alla miscelazione con zeolitite, portandolo allo stesso rapporto molare pari a 1.0:1.5:1.0 (Mg:NH4+:PO4) tramite l?aggiunta di fosfato di potassio dibasico anidro (K2HPO4) e solfato di magnesio eptaidrato (MgSO4?7H2O). Si ? osservato che l?abbattimento finale di NH4<+ >nel trattamento che prevede l?utilizzo di zeolitite ? stato circa pari a 80.9% contro il 67.2% ottenuto senza l?utilizzo di zeolitite; la zeolitite ha permesso dunque abbattimenti significativamente superiori di NH4<+>;
- non utilizzando come base NaOH si evita di aggiungere Na<+ >al refluo, notoriamente dannoso per le colture;
- non utilizzando come fonte di Mg<2+ >il cloruro di magnesio MgCl2, si evita di aggiungere ioni Cl<- >al refluo;
- a differenza dei metodi noti che utilizzano, nella maggior parte dei casi, come zeolite la clinoptilolite, in una forma di realizzazione preferita del metodo dell?invenzione viene utilizzata una zeolitite ricca invece in chabazite, la quale ha una capacit? di scambio (CEC) teorica, notoriamente maggiore rispetto alla clinoptilolite, dunque, a parit? di contenuto in zeolite, ? pi? efficiente nella rimozione di NH4<+>; il metodo di purificazione di acque reflue dell?invenzione pu? essere anche eseguito utilizzando altri tipi di zeolitite.
Si sono descritte forme preferite di attuazione dell'invenzione, ma naturalmente essa ? suscettibile di ulteriori modifiche e varianti nell'ambito della medesima idea inventiva. In particolare, agli esperti nel ramo risulteranno immediatamente evidenti numerose varianti e modifiche, funzionalmente equivalenti alle precedenti, che ricadono nel campo di protezione dell'invenzione come evidenziato nelle rivendicazioni allegate nelle quali, eventuali segni di riferimento posti tra parentesi non possono essere interpretati nel senso di limitare le rivendicazioni stesse. Inoltre, la parola "comprendente" non esclude la presenza di elementi e/o fasi diversi da quelli elencati nelle rivendicazioni. L'articolo "un", "uno" o "una" precedente un elemento non esclude la presenza di una pluralit? di tali elementi. Il semplice fatto che alcune caratteristiche siano citate in rivendicazioni dipendenti diverse tra loro non indica che una combinazione di queste caratteristiche non possa essere vantaggiosamente utilizzata.
Claims (8)
1. Metodo di purificazione di acque reflue comprendente le seguenti fasi:
- una fase preliminare prevista per determinare la quantit? di zeolitite necessaria per abbattere il quantitativo di ammonio NH4<+ >nel refluo ad un valore di concentrazione (Ce target) predeterminato, in cui si determina l?isoterma di adsorbimento che descrive la condizione di equilibrio tra ritenzione e rilascio di NH4<+ >dalla superficie di una fase solida, - una prima fase di adsorbimento di NH4<+ >tramite l?utilizzo di zeolitite che comprende:
una prima sottofase di aggiunta della quantit? di zeolitite determinata nella fase preliminare al refluo e di miscelazione del refluo mediante mezzi di miscelazione in modo da mantenere la zeolitite in sospensione,
una seconda sottofase di separazione della frazione solida da quella liquida,
- una seconda fase di precipitazione della struvite che comprende:
una prima sottofase di controllo della concentrazione di NH4<+ >nel refluo trattato con zeolitite,
una seconda sottofase di calcolo della quantit? di reagenti da aggiungere al refluo, sulla base della quantit? di NH4<+ >rilevata nella prima sottofase, necessari per arrivare ad una concentrazione nel refluo di un rapporto molare 1.0:1.5:1.0 (Mg:NH4:PO4),
una terza sottofase di aggiunta contemporanea al refluo dei seguenti reagenti precedentemente disciolti in acqua: fosfato di potassio dibasico anidro K2HPO4 e solfato di magnesio eptaidrato MgSO4?7H2O,
una quarta sottofase di aggiunta al refluo di una soluzione di idrossido di potassio KOH per tamponare il pH a 9,
una quinta sottofase di separazione della struvite, precipitata dopo l?aggiunta dei reagenti al refluo.
2. Metodo di purificazione di acque reflue secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella prima sottofase della seconda fase la concentrazione di NH4<+ >nel refluo trattato con zeolitite viene misurata periodicamente a monte e a valle della precipitazione.
3. Metodo di purificazione di acque reflue secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che tramite la fase preliminare viene scelto un valore preciso di abbattimento di NH4<+ >che si intende ottenere al termine della prima fase di utilizzo di zeolitite, ovvero il valore di concentrazione (Ce target).
4. Metodo di purificazione di acque reflue secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che nella fase preliminare l?isoterma di adsorbimento viene determinata sperimentalmente tramite una serie di prove in cui differenti masse di zeolitite vengono aggiunte ad un volume costante di refluo.
5. Metodo di purificazione di acque reflue secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la massa di zeolitite necessaria viene calcolata sulla base della concentrazione scelta (Ce target) a cui si intende arrivare tramite l?utilizzo di zeolitite e la definizione preliminare dell?isoterma di adsorbimento.
6. Metodo di purificazione di acque reflue secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che nella terza sottofase della seconda fase vengono utilizzati i seguenti reagenti:
fosfato di potassio dibasico anidro K2HPO4; e solfato di magnesio eptaidrato MgSO4?7H2O.
7. Metodo di purificazione di acque reflue secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che entrambi i reagenti sono stati disciolti separatamente in un minimo quantitativo di acqua prima di aggiungerli al refluo, per consentire una miscelazione migliore e pi? immediata.
8. Metodo di purificazione di acque reflue secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che i reagenti sono aggiunti contemporaneamente e il pH ? tamponato a 9 utilizzando una soluzione idrossido di potassio KOH.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102021000011972A IT202100011972A1 (it) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Metodo per la purificazione di acque reflue |
| PCT/IT2022/050075 WO2022239038A1 (en) | 2021-05-10 | 2022-03-30 | Method for the purification of waste water |
| EP22719639.1A EP4337612A1 (en) | 2021-05-10 | 2022-03-30 | Method for the purification of waste water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102021000011972A IT202100011972A1 (it) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Metodo per la purificazione di acque reflue |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT202100011972A1 true IT202100011972A1 (it) | 2021-08-10 |
Family
ID=77317215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT102021000011972A IT202100011972A1 (it) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Metodo per la purificazione di acque reflue |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4337612A1 (it) |
| IT (1) | IT202100011972A1 (it) |
| WO (1) | WO2022239038A1 (it) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371522B1 (ko) * | 2000-07-19 | 2003-02-06 | 정연구 | 스트루바이트 합성반응을 이용한 고품질의 유기성 퇴비 제조법 |
| JP5360764B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-12-04 | 国立大学法人佐賀大学 | 被処理水中のアンモニア成分およびリン成分の同時回収方法、並びに同時回収システム |
| CN108218571A (zh) | 2018-01-13 | 2018-06-29 | 常州大学 | 一种分散式养猪场发酵粪污与沸石复混制备缓释肥方法 |
| CN110759581A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-02-07 | 浙江省农业科学院 | 高效处理高密度养殖环境废水的方法 |
-
2021
- 2021-05-10 IT IT102021000011972A patent/IT202100011972A1/it unknown
-
2022
- 2022-03-30 WO PCT/IT2022/050075 patent/WO2022239038A1/en active Application Filing
- 2022-03-30 EP EP22719639.1A patent/EP4337612A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371522B1 (ko) * | 2000-07-19 | 2003-02-06 | 정연구 | 스트루바이트 합성반응을 이용한 고품질의 유기성 퇴비 제조법 |
| JP5360764B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-12-04 | 国立大学法人佐賀大学 | 被処理水中のアンモニア成分およびリン成分の同時回収方法、並びに同時回収システム |
| CN108218571A (zh) | 2018-01-13 | 2018-06-29 | 常州大学 | 一种分散式养猪场发酵粪污与沸石复混制备缓释肥方法 |
| CN110759581A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-02-07 | 浙江省农业科学院 | 高效处理高密度养殖环境废水的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AMINI ADIB ET AL: "Cost-effective treatment of swine wastes through recovery of energy and nutrients", WASTE MANAGEMENT, vol. 69, 31 August 2017 (2017-08-31), pages 508 - 517, XP085215091, ISSN: 0956-053X, DOI: 10.1016/J.WASMAN.2017.08.041 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022239038A1 (en) | 2022-11-17 |
| EP4337612A1 (en) | 2024-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Characterization of organo-montmorillonites and comparison for Sr (II) removal: equilibrium and kinetic studies | |
| Castaldi et al. | Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2+, Cd2+ and Zn2+ cations | |
| Ackley et al. | Adsorption characteristics of high-exchange clinoptilolites | |
| Hammas-Nasri et al. | Rare earths concentration from phosphogypsum waste by two-step leaching method | |
| Hermassi et al. | Powdered Ca‐activated zeolite for phosphate removal from treated waste‐water | |
| Mitrogiannis et al. | Phosphate recovery from real fresh urine by Ca (OH) 2 treated natural zeolite | |
| Okano et al. | Amorphous calcium silicate hydrates and their possible mechanism for recovering phosphate from wastewater | |
| Zheng et al. | Abiologic silicon isotope fractionation between aqueous Si and Fe (III)–Si gel in simulated Archean seawater: Implications for Si isotope records in Precambrian sedimentary rocks | |
| Camacho et al. | Uranium removal from groundwater by natural clinoptilolite zeolite: effects of pH and initial feed concentration | |
| Kameda et al. | Recyclable Mg–Al layered double hydroxides for fluoride removal: kinetic and equilibrium studies | |
| Khazaei et al. | Removal of thorium from aqueous solutions by sodium clinoptilolite | |
| Middleton et al. | Accessory phases from the Soultz monzogranite, Soultz-sous-Forêts, France: implications for titanite destabilisation and differential REE, Y and Th mobility in hydrothermal systems | |
| Guaya et al. | Simultaneous nutrients (N, P) removal by using a hybrid inorganic sorbent impregnated with hydrated manganese oxide | |
| Birken et al. | Quantification of impurities, including carbonates speciation for phosphates beneficiation by flotation | |
| IT202100011972A1 (it) | Metodo per la purificazione di acque reflue | |
| Wang et al. | Gradient removal of Si and P impurities from phosphogypsum and preparation of anhydrous calcium sulfate | |
| Bouchmila et al. | Purification, characterization and application of cherty rocks as sorbent for separation and preconcentration of rare earths | |
| JP5562994B2 (ja) | アンモニア性窒素及びリンの回収剤及びその製造方法 | |
| Orabi et al. | Nitrate-mediated kinetic leaching for rare earth elements recovery from phosphogypsum | |
| Shlewit | Treatment of phosphate rocks with hydrochloric acid | |
| Rahmani et al. | Functionalized nanoporous silicon for extraction of Sc from a leach solution | |
| Egashira et al. | Removal of heavy metals from model mine wastewater by adsorption using Mongolian natural zeolites | |
| CN102357329A (zh) | 一种烧结烟气脱硫贫液复苏工艺 | |
| Chen et al. | Efficient recovery of fluorine from wet-process phosphoric acid using silicon powder as a new and eco-friendly reagent | |
| RU2559476C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата |