IT202100008132A1 - Cemento comprendente clinker di cemento ed un materiale cementizio supplementare di tipo pozzolanico. - Google Patents
Cemento comprendente clinker di cemento ed un materiale cementizio supplementare di tipo pozzolanico. Download PDFInfo
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Description
CEMENTO COMPRENDENTE CLINKER DI CEMENTO ED UN MATERIALE CEMENTIZIO SUPPLEMENTARE DI TIPO POZZOLANICO
Campo dell?invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un cemento comprendente clinker di cemento ed un materiale cementizio supplementare comprendente materiali pozzolanici.
Il cemento secondo la presente invenzione possiede ottime propriet? di resistenza meccanica, pur avendo un ridotto contenuto di clinker.
Fondamento dell?invenzione
Come noto, il cemento idraulico ? un materiale da costruzione appartenente alla classe dei leganti idraulici. Il cemento ? ottenuto dalla macinazione del clinker di cemento (di seguito clinker), generalmente in presenza di solfato di calcio, ed eventualmente di uno o pi? materiali cementizi supplementari (SCM).
Il clinker ? prodotto mediante la reazione di calcare (in inglese limestone) con materie prime alluminose e ferrose a 1450-1500 ?C in un forno rotante. Questo processo ha un elevato impatto ambientale, in particolare a causa delle emissioni di anidride carbonica (CO2) generate dal trattamento termico alle suddette temperature e di quelle derivanti dalla decomposizione chimica del calcare (decarbonatazione).
Per contenere l?impatto ambientale del processo di produzione del clinker, l?industria del cemento si ? posta il problema di sviluppare nuove tecnologie produttive e nuove tipologie di materiali che permettano di ridurre la quantit? di clinker nei cementi, mantenendo tuttavia le medesime prestazioni dei cementi a maggior tenore di clinker.
A tal fine, nello stato della tecnica ? noto utilizzare ?materiali cementizi supplementari? (di seguito anche ?SCM?) in parziale sostituzione del clinker. Gli SCM pi? utilizzati includono: loppe d'altoforno granulate, ceneri volanti da centrali elettriche a carbone, fumo di silice e materiali pozzolanici naturali (pozzolane naturali).
Per quanto riguarda le loppe d'altoforno e le ceneri volanti, il loro utilizzo come SCM risulta sempre pi? difficile a causa della progressiva riduzione del numero di centrali elettriche a carbone e di altoforni attivi, in particolare in Europa, che rende questi materiali non facilmente reperibili.
Le pozzolane naturali sono comunemente impiegate come materiale sostitutivo del clinker nella produzione dei cementi. La norma UNI EN 197-1:2000, ad esempio, annovera i cementi pozzolanici, ossia cementi che contengono pozzolane naturali, tra le tipologie di cemento pi? utilizzate.
Secondo la suddetta norma EN 197-1, i materiali pozzolanici sono sostanze naturali a base silicica e/o silico-alluminosa che non induriscono quando miscelati con acqua, ma quando sono finemente suddivisi e in presenza di acqua reagiscono a temperatura ambiente con idrossido di calcio (Ca(OH)2) disciolto per formare silicati di calcio e alluminati di calcio aventi propriet? indurenti (attivit? pozzolanica). Le pozzolane naturali sono formate essenzialmente da silice reattiva (SiO2) e ossido di alluminio (Al2O3), la parte rimanente ? formata da ossidi di ferro (Fe2O3) e altri ossidi. La silice reattiva ? presente nelle pozzolane almeno in quantit? pari al 25% in massa.
In accordo con EN 197-1, i materiali pozzolanici possono essere classificati in: pozzolane naturali (P) e pozzolane naturali calcinate (Q), ossia pozzolane naturali attivate mediante trattamento termico.
Le pozzolane P sono generalmente costituite da materiali di origine vulcanica o rocce sedimentarie aventi composizione chimica e mineralogica che conferisce attivit? pozzolanica al materiale.
Le pozzolane Q sono generalmente costituite da materiali di origine vulcanica, argille, scisti o rocce sedimentarie, che possiedono attivit? pozzolanica a seguito di trattamento termico. In particolare, le pozzolane Q includono le argille calcinate, dette anche pozzolane artificiali.
Le pozzolane naturali P presentano lo svantaggio di essere disponibili in quantit? limitata, essendo presenti solo in alcune regioni geografiche. Le pozzolane naturali P, inoltre, hanno generalmente scarso interesse economico nell?industria del cemento, in quanto la loro attivit? pozzolanica varia molto in base all?origine, e quindi alla composizione chimica, degli specifici materiali pozzolanici. In particolare, le pozzolane naturali possono includere quantit? significative di fasi mineralogiche aventi scarsa attivit? pozzolanica, cos? che il loro utilizzo come SCM non permette sempre il raggiungimento di prestazioni meccaniche adeguate alle caratteristiche dei cementi richiesti.
Le pozzolane Q, in particolare le argille calcinate, rappresentano un promettente materiale cementizio supplementare utilizzabile in parziale sostituzione del clinker nella produzione dei cementi. Il brevetto EP 2429966 A1, ad esempio, descrive un cemento contenente un SCM comprendente argilla calcinata in combinazione con un materiale carbonatico. Il cemento descritto in EP 2429966 A1 presenta una resistenza meccanica superiore a quella attesa per le combinazioni binarie ?cemento Portland materiale carbonatico? e ?cemento Portland argilla calcinata?.
Sommario dell?invenzione
In considerazione del suddetto stato della tecnica, la Richiedente si ? posta l?obiettivo primario di fornire un cemento comprendente un materiale cementizio supplementare, dove detto materiale cementizio supplementare ha attivit? pozzolanica tale da poter essere efficacemente impiegato per sostituire parzialmente il clinker nella produzione del cemento, conferendo tuttavia al cemento prestazioni meccaniche soddisfacenti.
In particolare, uno specifico scopo della presente invenzione ? fornire un cemento comprendente un materiale cementizio supplementare, in cui detto cemento ha propriet? fisico-meccaniche (es. resistenza a compressione) comparabili a quelle di un corrispondente cemento comprendente solo clinker.
La Richiedente ha trovato che questo scopo e altri, che verranno meglio illustrati nel seguito, possono essere raggiunti utilizzando nella formulazione di un cemento un materiale cementizio supplementare comprendente una combinazione di almeno un'argilla calcinata e almeno una pozzolana naturale avente un certo contenuto di specie carbonato.
? stato infatti osservato che una pozzolana naturale avente un contenuto di specie carbonato uguale o superiore a circa 3% in peso, quando usata in combinazione con un?argilla calcinata, porta alla formulazione di un cemento avente propriet? di resistenza meccanica comparabili a quelle di corrispondenti cementi contenenti soltanto clinker.
Questo risultato ? particolarmente sorprendente se si considera che le pozzolane naturali contenti specie carbonato in quantit? relativamente elevate esibiscono scarsa attivit? pozzolanica quando impiegate come unico SCM nel cemento. In particolare, le suddette pozzolane naturali ad elevato contenuto di specie carbonato esibiscono attivit? pozzolanica inferiore rispetto alle pozzolane naturali contenenti specie carbonato in quantit? inferiore al 3% in peso e sono quindi considerate meno adatte di queste ultime all?impiego come SCM.
L?osservazione alla base della presente invenzione permette quindi di sfruttare risorse naturali ritenute sino ad ora di scarso interesse pratico, quali sono le pozzolane naturali aventi un contenuto relativamente alto di specie carbonato, come efficaci materiali cementizi supplementari nella produzione di cementi.
L?uso del suddetto materiale cementizio supplementare, riducendo il consumo di clinker nella produzione di cemento, permette inoltre di ridurre le emissioni di CO2 e i consumi energetici dei processi di produzione dei cementi.
In accordo con un primo aspetto, pertanto, la presente invenzione concerne un cemento comprendente clinker di cemento ed un materiale cementizio supplementare, dove detto materiale cementizio supplementare comprende:
a. almeno un?argilla calcinata;
b. almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso di detta pozzolana naturale.
In accordo con un secondo aspetto, la presente invenzione concerne un conglomerato cementizio, quale una malta o un calcestruzzo, comprendente il suddetto cemento e aggregati lapidei.
In accordo con un terzo aspetto, la presente invenzione concerne un metodo per produrre un cemento comprendente le fasi di:
- fornire almeno un?argilla calcinata;
- miscelare detta argilla calcinata insieme con clinker di cemento e almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso totale di detta pozzolana naturale;
- macinare detta miscela per ottenere detto cemento.
In accordo con un quarto aspetto, la presente invenzione concerne l?uso di un materiale cementizio supplementare comprendente almeno un?argilla calcinata e almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso di detta pozzolana naturale, per ridurre le emissioni di CO2 durante la produzione di un cemento comprendente clinker di cemento.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
La pozzolana naturale utilizzabile ai fini della presente invenzione ? una pozzolana naturale P, secondo la definizione di EN 197-1, avente un contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) uguale o superiore al 3% in peso rispetto al peso totale della pozzolana naturale.
Preferibilmente, il contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) ? uguale o superiore al 4% in peso, ancora pi? preferibilmente uguale o superiore al 5% in peso rispetto al peso totale della pozzolana naturale.
Preferibilmente, il contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) ? uguale o inferiore al 40% in peso, ancora pi? preferibilmente uguale o inferiore al 30% in peso rispetto al peso totale della pozzolana naturale.
In una forma di realizzazione preferita, il contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) nella pozzolana naturale ? nell?intervallo 3% - 40% in peso, preferibilmente nell?intervallo 5% - 30% in peso rispetto al peso totale della pozzolana naturale.
Nella pozzolana naturale, le specie carbonato possono essere presenti, ad esempio, in forma di carbonato di calcio e carbonato di magnesio.
Esempi di pozzolane naturali utilizzabili ai fini della presente invenzione sono:
- Pozzolana Laziale, avente ad esempio composizione: CaO pari a 11%, SiO2 pari a 44%, Al2O3 pari a 15%, Fe2O3 pari a 10%, MgO pari a 3,5% K2O pari a 4%, Na2O pari a 2%, altri costituenti ca. 10%, perdita di peso per calcinazione (ppc) pari a 7,8%, valore di silice reattiva pari a 50%;
- Pozzolana Greca, avente ad esempio composizione: SiO2 pari a 74%, Al2O3 pari a 11%, Fe2O3 pari a 1%, CaO pari a 1%, K2O pari a 4%, Na2O pari a 3%, valore di silice reattiva pari a 35%;
- Pozzolana Osiola, avente ad esempio composizione: CaO pari a 18,5%, SiO2 pari a 43%, Al2O3 pari a 9%, Fe2O3 pari a 4%, MgO pari a 3,5%, K2O pari a 2%, ppc pari a 17,8%, valore di silice reattiva pari a 50%.
Nel seguito, le pozzolane naturali contenenti specie carbonato nelle quantit? sopra definite sono indicate per brevit? ?pozzolane naturali ad elevata concentrazione di specie carbonato?.
Le pozzolane naturali ad elevata concentrazione di specie carbonato sono usate in forma di polvere finemente suddivisa. Preferibilmente, la polvere ha un?area superficiale specifica nell?intervallo 800 ? 10.000 cm<2>/g (determinata secondo il metodo Blaine descritto in EN 196-6:1989).
Preferibilmente, la pozzolana naturale ad elevata concentrazione di specie carbonato ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 1% a 35% in peso, pi? preferibilmente da 10% a 30% in peso rispetto al peso del cemento.
L?argilla calcinata utilizzabile a fini della presente invenzione ? ottenuta mediante trattamento termico di un materiale argilloso. Il trattamento termico causa la deossidrilazione del materiale argilloso, ossia l?eliminazione in forma di acqua di almeno una parte dei gruppi ossidrili (OH) presenti sul materiale argilloso di partenza.
Il termine ?materiale argilloso? si riferisce ad un materiale solido che comprende uno o pi? minerali argillosi, quali i minerali appartenenti al gruppo del caolino, al gruppo della smectite o al gruppo della vermiculite.
Preferibilmente, il materiale argilloso ? scelto fra quelli del gruppo del caolino, pi? preferibilmente ? scelto fra: caolinite, dickite, nacrite, halloysite.
Preferibilmente, il trattamento termico (calcinazione) ? condotto ad una temperatura nell?intervallo 650?C ? 1.100?C per una durata compresa tra 3 secondi e 45 minuti a seconda della tecnologia utilizzata per la calcinazione, ad esempio: flash calcinazione (3 - 30 sec.), forno rotante (20 - 45 min.), calcinazione letto fluido (30 sec. ? 5 min.), forno elettrico (15 min. ? 4 h).
Preferibilmente, l?argilla calcinata possiede un contenuto residuo di gruppi ossidrilici pari al 30% (mol/mol) rispetto al contenuto di gruppi ossidrili del materiale argilloso prima della calcinazione. Il contenuto di gruppi ossidrili eliminati e residui pu? essere determinato mediante Termogravimetria (TG) o Analisi Termica Differenziale (DTA).
Preferibilmente, l?argilla calcinata ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 1% a 45% in peso, pi? preferibilmente da 10% a 40% in peso rispetto al peso del cemento.
L?SCM utilizzato per la preparazione del cemento comprende preferibilmente argilla calcinata e pozzolana naturale ad elevata concentrazione di specie carbonato in un rapporto in massa argilla/pozzolana nell?intervallo da 10:1 a 1:5.
Preferibilmente, l?SCM ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 5% a 75% in peso, pi? preferibilmente da 10% a 50% in peso rispetto al peso del cemento.
L?SCM pu? comprendere anche altri materiali aventi attivit? idraulica, in particolare attivit? pozzolanica o attivit? idraulica latente. In una forma di realizzazione, l?SCM comprende loppa d?altoforno, ceneri volanti o una loro combinazione. Quando presenti, gli ulteriori materiali aventi attivit? idraulica sono presenti nell?SCM in una quantit? uguale o inferiore a 90% in peso rispetto al peso dell?SCM.
In generale, il clinker di cemento utilizzabile ai fini della presente invenzione pu? essere un qualunque clinker di cemento. Il clinker di cemento pu? comprendere clinker belitico, clinker solfoalluminato (CSA) e loro miscele. In una forma di realizzazione, il clinker di cemento comprende o ? costituito da clinker di cemento Portland.
Preferibilmente, il clinker di cemento ha un contenuto di C3S superiore a 50% in massa, pi? preferibilmente superiore a 70% in massa.
Preferibilmente, il clinker di cemento ha un contenuto di alluminio inferiore a 10% in massa, pi? preferibilmente inferiore a 8% in massa espresso come Al2O3.
Il clinker di cemento ? utilizzato in forma di polvere, avente preferibilmente un?area superficiale specifica nell?intervallo 2.500 ? 10.000 cm<2>/g (determinata secondo il metodo Blaine descritto in EN 196-6:1989).
Preferibilmente, il clinker ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 30% a 75% in peso rispetto al peso del cemento.
Il cemento secondo la presente invenzione pu? comprendere solfato di calcio (gesso, anidrite, emiidrato), preferibilmente in una quantit? nell?intervallo da 2% a 10% in peso rispetto al peso del cemento. Il solfato di calcio pu? essere vantaggiosamente impiegato per regolare diverse propriet? dei cementi (es. resistenza meccanica, ritiro, sviluppo del calore di idratazione, durabilit?, etc.), in particolare per regolarne l?attivit? di presa.
Il cemento pu? inoltre comprendere calcare, preferibilmente in una quantit? nell?intervallo da 1% a 15% in peso rispetto al peso del cemento. Il cemento pu? inoltre comprendere uno o pi? fra loppa d?altoforno, ceneri volanti, scisto calcinato, preferibilmente in quantit? totale compresa tra 5% e 50% in peso rispetto al peso del cemento. Il cemento pu? inoltre comprendere silica fume, preferibilmente in quantit? uguale o inferiore al 10% in peso rispetto al peso del cemento.
Il cemento pu? inoltre comprendere opzionalmente gli additivi comunemente utilizzati nella produzione di cemento da clinker, quali coadiuvanti di macinazione, additivi per incrementare la resistenza iniziale e/o finale (ad es. composti a base di trietanolammine (TEA)), fluidificanti, ritardanti e acceleranti di presa. Generalmente, i suddetti additivi sono presenti in una quantit? complessiva uguale o inferiore a 1% in peso rispetto al peso del cemento.
Dopo indurimento, il cemento secondo la presente invenzione ha preferibilmente una resistenza a compressione a 7 giorni pari ad almeno 15 MPa e/o una resistenza a compressione a 28 giorni pari ad almeno 32,5 MPa, misurate in accordo con EN 196-1:1995.
Il cemento secondo la presente invenzione pu? essere classificato come cemento pozzolanico in base alla norma UNI EN 197-1.
Il cemento secondo la presente invenzione pu? essere utilizzato per preparare manufatti cementizi, quali malte e calcestruzzi, in accordo con le tecniche note all?esperto del ramo.
In particolare, i conglomerati cementizi come le malte e i calcestruzzi possono essere preparati combinando il cemento con almeno acqua e aggregati. Gli aggregati includono materiali silicei, calcarei e silico-calcarei, quali ad esempio sabbia e ghiaia. Gli aggregati possono essere naturali, artificiali, materiali di scarto o rifiuti oppure materiali di riciclo.
Il cemento e i manufatti cementizi secondo la presente invenzione possono essere preparati utilizzando le tecniche e le apparecchiature note all?esperto del ramo.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell?ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPI
Sono stati preparati i cementi aventi le composizioni riportate nelle Tabelle 1 e 2.
Il clinker di cemento Portland utilizzato ? clinker tipo Portland avente la seguente composizione mineralogica:
C3S 64,52
C2S 12,89
C4AF 13,26
C3A 4,26
Periclasio 0,79
Calce libera 1,00
Aftitalite 0,81
Arcanite 1,21
Langbeinite 1,26
L?argilla di partenza, costituita da minerale caolinite in quantit? pari ad almeno circa 85%, ? stata calcinata a 700?C per 30 min.
Sono stati preparati due campioni di cemento in accordo con la presente invenzione (identificati con le sigle QP4 e QPL2) contenenti clinker in combinazione con un SCM formato da una miscela di argilla calcinata e pozzolana naturale avente un contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) pari a 6% in peso della pozzolana.
A fini comparativi, sono stati preparati cementi contenenti uno fra i seguenti SCM i ? iii:
(i) argilla calcinata in combinazione con una pozzolana naturale sostanzialmente priva di specie carbonato (QP5 e QP2);
(ii) solo pozzolana naturale sostanzialmente priva di specie carbonato (P ed LP0);
(iii) solo pozzolana naturale avente un contenuto di specie carbonato (espresso come CaCO3) pari a 6% in peso della pozzolana (O5 e O6).
Per ciascun cemento sono state valutate le resistenze meccaniche (compressive strength) a 7 e a 28 giorni. I risultati dei test sono riportati nelle Tabelle 1 e 2.
Tabella 1 (percentuali in peso riferite al peso totale del cemento)
Tabella 2 (percentuali in peso riferite al peso totale del cemento)
I risultati delle Tabelle 1 e 2 evidenziano che i cementi preparati usando un SCM che comprende l?argilla calcinata in combinazione con un materiale pozzolanico (campioni QP4, QP5, QPL2 e QP2) presentano resistenze meccaniche superiori rispetto ai cementi preparati usando soltanto uno dei due materiali pozzolanici come SCM (campioni O5, P, O6 e LP0).
Tuttavia, i valori pi? elevati di resistenza a compressione a 7 e 28 giorni si osservano per i cementi secondo l?invenzione (campioni QP4 e QPL2) in cui l?argilla calcinata ? usata in combinazione con la pozzolana ad elevato contenuto di specie carbonato (6% p/p di CaCO3). Questo risultato ? sorprendente in quanto i valori di resistenza a compressione a 7 e 28 giorni misurati per i cementi comparativi contenenti solo le pozzolane (in assenza di argilla calcinata) indicano che la pozzolana priva di specie carbonato (campioni P e LP0) ha attivit? pozzolanica superiore rispetto alla pozzolana contenente specie carbonato (campioni O5 e O6).
Claims (12)
1) Cemento comprendente clinker di cemento ed un materiale cementizio supplementare, dove detto materiale cementizio supplementare comprende:
a. almeno un?argilla calcinata;
b. almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso totale di detta pozzolana naturale.
2) Cemento secondo la rivendicazione 1 in cui detta pozzolana naturale contiene specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, uguale o superiore al 4% in peso, preferibilmente uguale o superiore al 5%, rispetto al peso della pozzolana naturale.
3) Cemento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta pozzolana naturale contiene specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, uguale o inferiore al 40% in peso, preferibilmente uguale o inferiore al 30% in peso, rispetto al peso della pozzolana naturale.
4) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta pozzolana naturale ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 1% a 35% in peso, preferibilmente da 10% a 30% in peso, rispetto al peso del cemento
5) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta argilla calcinata ? presente nel cemento in una quantit? nell?intervallo da 1% a 45% in peso, pi? preferibilmente da 10% a 40% in peso rispetto al peso del cemento.
6) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto materiale cementizio supplementare ? presente in una quantit? da 5% a 75% in peso, preferibilmente da 10% a 50% in peso, rispetto al peso del cemento.
7) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto in massa tra detta argilla calcinata e detta pozzolana naturale ? nell?intervallo da 10:1 a 1:5.
8) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il detto clinker comprende clinker belitico, clinker CSA, clinker di cemento Portland o loro miscele.
9) Cemento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni comprendente loppa d?altoforno, cenere volanti, solfati di calcio o loro miscele.
10) Conglomerato cementizio, quale una malta o un calcestruzzo, comprendente un cemento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 e aggregati lapidei.
11) Metodo per produrre un cemento comprendente le fasi di:
- fornire almeno un?argilla calcinata;
- miscelare detta argilla calcinata insieme con clinker di cemento e almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso totale di detta pozzolana naturale;
- macinare detta miscela per ottenere detto cemento.
12) Uso di un materiale cementizio supplementare comprendente almeno un?argilla calcinata e almeno una pozzolana naturale contenente specie carbonato in una quantit?, espressa come CaCO3, non inferiore al 3% in peso rispetto al peso di detta pozzolana naturale, per ridurre le emissioni di CO2 durante la produzione di un cemento comprendente clinker di cemento.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FAURE ANTOINE ET AL: "Ability of Two Dam Fine-Grained Sediments to be Used in Cement Industry as Raw Material for Clinker Production and as Pozzolanic Additional Constituent of Portland-Composite Cement", WASTE AND BIOMASS VALORIZATION, SPRINGER NETHERLANDS, NL, vol. 8, no. 6, 9 March 2017 (2017-03-09), pages 2141 - 2163, XP036330720, ISSN: 1877-2641, [retrieved on 20170309], DOI: 10.1007/S12649-017-9870-8 * |
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