IT201900018548A1

IT201900018548A1 - Composizione per la separazione di una miscela oleosa

Info

Publication number: IT201900018548A1
Application number: IT102019000018548A
Authority: IT
Inventors: Adriano Marin; Emanuele Amadio
Original assignee: Wow Kemical S R L
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-11
Also published as: EP4021608A1; CA3150008A1; WO2021070127A1; CN114450253A; US20220331712A1

Description

Titolo: "COMPOSIZIONE PER LA SEPARAZIONE DI UNA MISCELA OLEOSA"

La presente invenzione si riferisce a un metodo per la separazione di una miscela oleosa da una miscela o emulsione di un mezzo acquoso e di detta miscela oleosa e a un kit di composizioni per uso in detto metodo.

Durante le operazioni di estrazione del petrolio dal sottosuolo vengono normalmente estratte rilevanti quantità di miscele di petrolio e acqua di strato. L'acqua di strato è l'acqua intrappolata nelle formazioni del sottosuolo che viene portata in superficie in miscela o in emulsione con petrolio. L'acqua di strato contribuisce al maggior volume di flusso di rifiuti associato con produzione di petrolio e gas. La quantità di acqua di strato estratta con il petrolio aumenta verso la fine della vita operativa del pozzo. Nei pozzi poco prestazionali perché al termine della vita utile, che ha tipicamente una durata di 50 anni, la quantità di acqua di strato estratta è tale da rendere economicamente ingiustificabile lo sfruttamento del pozzo, anche se è ancora presente del greggio potenzialmente utilizzabile.

A livello globale, vengono prodotti 77 miliardi di barili d'acqua all'anno. I metodi convenzionali per gestire il flusso di rifiuti sono re-iniezione nel pozzo, scarico diretto o riutilizzo in caso di circuito termico.

Di questi, al momento, il modo più efficiente di manipolazione è la sua reiniezione in pozzetti di smaltimento. I costi di smaltimento, che includono il costo di trasporto, il costo di capitale e il costo di manutenzione dell'infrastruttura, possono arrivare a $ 4,00 al barile.

D'altra parte, molte regioni produttrici di petrolio (Texas occidentale, Medio Oriente e repubbliche dell'Asia centrale) hanno scarsità di acqua potabile. Un processo di trattamento delle acque a prezzi accessibili potrebbe convertire l'acqua di strato in un bene fruibile, con vantaggi per la comunità.

Gli effetti dannosi dell'acqua di strato e dell'esaurimento delle risorse idriche utilizzabili agisce come una forza trainante per il trattamento dei prodotti di estrazione.

L'acqua di strato contiene composti organici solubili e insolubili, solidi disciolti, prodotti chimici di produzione (inibitori di corrosione, tensioattivi ecc.) e particelle solide dovute a lisciviazione di rocce e corrosione di condotte.

I metodi attualmente disponibili per il trattamento dell'acqua di strato estratta con il petrolio comportano processi fisici, chimici, biologici e di trattamento con membrane.

I trattamenti chimici includono la precipitazione per coagulazione e flocculazione, che non è in grado di separare i componenti dissolti e comporta la formazione di una melma con alta concentrazione di metalli pesanti, l'ossidazione, tramite un forte agente ossidante che viene attivato per irraggiamento in presenza di un catalizzatore o tramite il processo Fenton, che prevede ossidazione in presenza di solfato ferroso o tramite ozono, l'utilizzo di demulsificanti per rompere l'emulsione che si forma durante il processo di estrazione e i processi elettrochimici. Tutti i trattamenti chimici attualmente disponibili hanno costi elevati, comportano la degradazione pressoché totale del petrolio e comportano la produzione di alti volumi di sottoprodotti altamente contaminati che devono essere smaltiti, con ulteriori costi, per limitare i danni ambientali.

I rigorosi parametri di qualità dell'acqua possono essere raggiunti in modo efficiente attraverso processi con membrane microfiltrazione (MF), ultrafiltrazione (UF) e nanofiltrazione (NF).

L'uso delle membrane comporta lo svantaggio dell'incrostazione. Infatti, durante il trattamento dell'acqua di strato si verificano incrostazioni irreversibili e reversibili che possono essere ridotti tramite il pre-trattamento delle membrane.

Metodi di trattamento commerciali tramite membrane basati sull'osmosi inversa e scambio ionico sono, per questi motivi, costosi e laboriosi.

Metodi fisici alternativi comprendono l'adsorbimento fisico (ad esempio con carbone attivo, zeoliti o resine), filtri a sabbia (soprattutto per rimuovere metalli pesanti), separatori ciclonici, che hanno bassa efficienza e non sono in grado di rimuovere i componenti disciolti ed evaporazione, che ha alti costi operativi a causa dell'elevato fabbisogno di energia.

Un altro importante problema collegato alle operazioni di estrazione, trasporto, raffinazione e lavorazione del petrolio è rappresentato dagli sversamenti, generalmente accidentali, di petrolio, o suoi componenti e derivati nell'ambiente. Negli ultimi decenni, a causa di incidenti su impianti industriali e piattaforme di estrazione off-shore, perdite da navi cisterna, nonché a seguito di eventi naturali o bellici, sono avvenuti sversamenti di ingenti quantità di petrolio e derivati che hanno portato alla contaminazione di vaste aree, soprattutto, ma senza limitazione, nelle aree marine e costiere. Anche nel caso di sversamenti è necessario separare il petrolio da matrici acquose in modo efficiente e limitando il più possibile la contaminazione permanente delle masse acquose.

I mezzi attualmente disponibili per separare miscele ed emulsioni di acqua e petrolio sono insoddisfacenti. È sentita, quindi, la necessità di disporre di sistemi per la separazione di sistemi comprendenti acqua e petrolio, che permettano di recuperare il petrolio in una forma utilizzabile nell'industria degli idrocarburi e di ottenere acqua il più possibile decontaminata e che siano efficienti, poco costosi, ecosostenibili e con il minimo impatto ambientale.

Uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la separazione di miscele o emulsioni acquose contenenti petrolio, o suoi derivati, che sia sostanzialmente privo degli svantaggi dei metodi sopra illustrati.

Uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la separazione di una sostanza o miscela oleosa come componenti lipofili naturali di origine vegetale (es. biodiesel), animale, o di sintesi, o di componenti a base di cere e/o di proteine.di miscele (di seguito, comprendendo anche petrolio e sue frazioni, indicate come "miscela oleosa") da una sua miscela o emulsione con acqua o una soluzione acquosa comprendente opzionalmente anche uno o più sali o altre sostanze dissolte (di seguito indicate come "mezzo acquoso").

Forma oggetto della presente invenzione un metodo per la separazione, parziale o totale, di una miscela oleosa, preferibilmente di petrolio, o sue frazioni, e di acqua, o una soluzione acquosa, a partire da un'emulsione o sospensione di detta miscela oleosa in un mezzo acquoso, in cui detto metodo comprende i seguenti passaggi:

a) aggiungere a detta miscela o sospensione, opzionalmente mantenuta sotto agitazione, una composizione acquosa (C) comprendente:

i. almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, acido acetico, i rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e loro miscele;

ii. almeno un solvente selezionato tra metanolo, etanolo, propanolo e suoi isomeri, preferibilmente glicole propilenico, butanolo e suoi isomeri, un estere a basso peso molecolare solubile in acqua, preferibilmente acetato di metile, acetato di etile, formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico e loro miscele;

iii. almeno un tensioattivo selezionato tra lecitina di soia, lisolecitina di soia, coco-glucoside, alchil poliglucoside, gliceril oleato, un alchilbenzensulfonato di sodio lineare, lauril solfato di sodio, lauriletere solfato di sodio e relative miscele e

iv. un solvente apolare, quali limonene o altro terpene analogo, preferibilmente citrale o un altro terpene di origine naturale, tetracloroetilene, tetracloruro di carbonio, altri solventi alogenati, ed eventuali loro miscele ottenendo una miscela o sospensione;

b) aggiungere all'emulsione o sospensione ottenuta nel passaggio a), o all'emulsione o sospensione iniziale contemporaneamente all'aggiunta della composizione (C), un agente ossidante non metallico ottenendo una seconda miscela o sospensione;

c) aggiungere alla miscela ottenuta nel passaggio b) un flocculante a base di polimeri organici

Forma inoltre oggetto della presente invenzione un kit comprendente almeno: - una composizione detergente in forma liquida comprendente almeno acqua e: i. almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, e rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e loro miscele in quantità da 12 a 45%, preferibilmente da 20 a 45% in peso rispetto al peso totale della composizione;

ii. almeno un solvente selezionato tra metanolo, etanolo, propanolo e suoi isomeri, preferibilmente glicole propilenico, butanolo e suoi isomeri, un estere a basso peso molecolare solubile in acqua, preferibilmente acetato di metile, formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico in quantità da 0,5 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione; iii. almeno un tensioattivo selezionato tra lecitina di soia, lisolecitina di soia, coco-glucoside, alchil poliglucoside, gliceril oleato, un alchilbenzensulfonato di sodio lineare, lauril solfato di sodio, lauriletere solfato di sodio, e relative miscele da 1 a 7%, preferibilmente da 2 a 6%, in peso rispetto al peso totale della composizione; e

iv. un solvente apolare, selezionato tra limonene o altro terpene analogo, preferibilmente citrale o un altro terpene analogo di origine naturale, tetracloroetilene, tetracloruro di carbonio, altri solventi alogenati, ed eventuali loro miscele in quantità da 0,3 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione;

- un agente ossidante non metallico, opzionalmente in una soluzione o sospensione acquosa; e

- un flocculante a base di polimeri organici, opzionalmente in una soluzione o sospensione acquosa.

Le seguenti figure illustrano i vantaggi dell'invenzione.

Figura 1a-c:. Passaggi della separazione di una miscela comprendente un olio grezzo leggero simile alla paraffina

Figura 2: Sequenza temporale di separazione di una miscela comprendente un olio grezzo leggero simile alla paraffina

Figura 3a-e: Passaggi della separazione di una miscela comprendente un greggio leggero

Figura 4 a-d: Passaggi della separazione di una miscela comprendente un greggio pesante.

Figura 5: Risultato del trattamento di miscela OIW 4% con petrolio denominato ANCO (miscela iniziale a sinistra) con il kit dell'invenzione (0,4 g/L, risultato finale a destra)

Figura 6: Risultato del trattamento di miscela OIW 10% con petrolio denominato ANCO (miscela A, a sinistra ) con il kit dell'invenzione (1,0 g/L, miscela B, a destra)

Figura 7: Risultato del trattamento di miscela OIW 20% con petrolio denominato ANCO (miscela iniziale a sinistra) con il kit dell'invenzione (2,0 g/L, risultato dopo il trattamento a destra).

Se non diversamente specificato, nell'ambito della presente invenzione l’indicazione che una composizione “comprende” uno o più componenti o sostanze significa che anche altri componenti o sostanze possono essere presenti oltre a quello, o quelli, specificamente indicati.

Se non diversamente specificato, nell'ambito della presente invenzione un intervallo di valori indicato per una grandezza, ad esempio il contenuto in peso di un componente, include il limite inferiore e quello superiore dell'intervallo. Per esempio, se il contenuto in peso o in volume di un componente A è indicato come "da X a Y", dove X e Y sono valori numerici, A può essere X o Y o uno qualsiasi dei valori intermedi.

Se non diversamente specificato, nell'ambito della presente invenzione le quantità in percentuale dei componenti sono riferite al rapporto tra il peso di edtti componenti rispetto al peso totale della composizione (anche indicato come %wt).

Nell'ambito della presente invenzione, l'acido citrico può essere, indifferentemente, in forma anidra o idrata, ad esempio acido citrico monoidrato. Le quantità sono riferite all'acido citrico anidro, se non diversamente indicato, e, nel caso di utilizzo di acido citrico idrato, le quantità andranno di conseguenza proporzionalmente adattate, in modo da compensare le differenze di massa molecolare.

L'inventore ha sorprendentemente trovato che è possibile separare grandi quantità di petrolio e derivati da mezzi acquosi comprendenti miscele e sospensioni acquose, anche contenenti acqua salata, come acqua di mare, in modo efficiente e rapido tramite il metodo come sopra definito ottenendo petrolio, che può essere utilizzato nell'industria degli idrocarburi, petrolifera e/o petrolchimica, senza la necessità di trattamenti speciali, e acqua praticamente priva di contaminanti derivanti da petrolio che può essere smaltita o utilizzata in vari modi, opzionalmente dopo i trattamenti di routine.

Il metodo della presente invenzione è adatto all'applicazione per separare altre sostanze oleose come i componenti lipofili naturali di origine sia vegetale (es. biodiesel) sia animale, o di sintesi, o di componenti a base di cere e/o di proteine. Il metodo della presente invenzione è particolarmente adatto per la rimozione, totale o parziale, di miscele idrocarburiche costituite da, o comprendenti, petrolio, suoi derivati o frazioni o residui derivanti dalla sua lavorazione. Tuttavia, il metodo della presente invenzione può anche essere applicato, con ottimi risultati in termini di efficienza e di rapidità, alla rimozione di miscele idrocarburiche consistenti di, o comprendenti, idrocarburi in generale, cere, catrame, bitume, paraffine, oli esausti, grassi (compresi acidi grassi o loro derivati come ammidi, esteri, tri-, di- e mono-gliceridi), oli, composti di idrocarburi, peci e simili sostanze. Vantaggiosamente, la composizione (C) come sopra definita permette di ottenere detta rimozione con alta efficienza e minimo impatto ambientale, poiché contiene componenti altamente biodegradabili e ritenuti come scarsamente inquinanti e perché agisce da agglomerante trasformando il composto in trattamento in un composto ancor più idrorepellente e ne aumenta la viscosità, rendendolo più facilmente raccoglibile tramite mezzi meccanici. Quest’ultima proprietà è particolarmente vantaggiosa per consentire la raccolta del petrolio, e suoi derivati, trattati dalla composizione anche nei casi di emulsione che infine potrà essere separata mediante un semplice filtro meccanico, ad esempio di tipo a setaccio.

In una forma preferita di realizzazione, nel metodo secondo la presente invenzione la composizione acquosa (C) comprende una quantità di almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, acido acetico, nonché i rispettivi sali di sodio o di potassio (citrati, ossalati, tartrati, malati), acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, o loro miscele in quantità da 12 a 45%, più preferibilmente da 20 a 35%, ancora più preferibilmente da 25 a 30% in peso rispetto al peso totale della composizione (C).

Nell'ambito della presente invenzione, con isomero di propanolo e butanolo si intende almeno un alcol tra n-propanolo (1-propanolo), iso-propanolo (o 2-propanolo), n-butanolo (o 1-butanolo), sec-butanolo (o 2-butanolo), iso-butanolo (2-metil-1-propanolo), ter-butanolo (2-metil-2-propanolo), glicole propilenico e loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo della presente invenzione il solvente ii. è etanolo, o una miscela di alcoli C1-C4 come sopra definiti comprendente almeno etanolo. In una forma di realizzazione preferita, per alcol o alcol alifatico si intende come preferito l’etanolo.

Per estere a basso peso molecolare solubile in acqua si intende un estere con peso molecolare non superiore a 200 con una solubilità in acqua tale per cui una parte di solvente forma una soluzione limpida e monofasica con 30 parti o meno di acqua.

In una forma di realizzazione preferita, per estere si intende come preferito l’acetato di etile, l'acetato di metile, il formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico e le loro miscele, più preferibilmente l'acetato di etile e/o il dimetil carbonato.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo della presente invenzione il solvente ii. è dimetil carbonato, o una miscela comprendente almeno dimetilcarbonato.

In una forma preferita di realizzazione, nel metodo secondo la presente invenzione la composizione acquosa (C) comprende una quantità di alcol alifatico o estere ii. da 0,5 a 10%, preferibilmente da 2 a 8%, più preferibilmente da 3 a 5% in peso rispetto al peso totale della composizione (C).

Nel contesto della presente invenzione, per coco-glucoside si intende un tensioattivo non ionico generalmente ritenuto come sicuro (GRAS). Dal punto di vista della struttura chimica, è un etere fra alcol grassi C8-C16 e oligomeri del glucosio (CAS number 141464-42-8). In acqua forma una soluzione viscosa, torbida e può essere utilizzata per ottenere la composizione (C) secondo l'invenzione anche come soluzione acquosa in cui la percentuale di sostanza attiva è in genere compresa tra il 50 e il 60%. Presenta ottime proprietà schiumogene e risulta vantaggiosamente biodegradabile in tempi relativamente rapidi e senza lasciare residui, secondo i criteri del regolamento EC N. 648/2004 sui detergenti. Nell'ambito della presente invenzione, per "lecitina di soia" si intende una fosfatidilcolina, cioè un fosfogliceride in cui l'acido fosfatidico è esterificato con la colina, che può essere ottenuta, senza limitazione, da semi di soia o dal loro olio.

Nell'ambito della presente invenzione, per "alchil poliglucoside", si intende un etere tra oligomeri del glucosio e/o di altri zuccheri come maltosio e almeno un alcol alchilico avente da 8 a 16 atomi di carbonio, a catena lineare o ramificata, tipicamente una miscela di alcol, a titolo di esempio con un alcol (C8) lineare o ramificato o con un alcol (C11) o con una miscela di alcoli caprilico (C8) e caprilico (C10).

Nell'ambito della presente invenzione, per "lisolecitina", detta anche lecitina idrolizzata o isocitina, (CAS Number 85711-58-6), si intende un derivato di lecitina in cui almeno un radicale di acido grasso è stato rimosso per via enzimatica almeno in una parte o nella totalità dei fosfolipidi.

Nell'ambito della presente invenzione, la definizione "terpene analogo di limonene" include, senza limitazione, i composti di origine naturale, terpenoidi o aventi struttura monoterpenica, biterpenica, sequiterpenica, che sono derivati, precursori, diastereoisomeri, isomeri ottici di limonene, o comprendono nella formula chimica la struttura di limonene. Esempi non limitativi di detti terpeni sono composti terpenici ciclici come terpinene, terpineolo, canfora, borneolo, mentolo, carvone, eucaliptolo, bisabolene, bergamotene, carene, carano, pinene, thujene, sabinene, germacrene, valencene, caryophyllene, olio di limonee loro derivati, composti terpinenici lineari come: geraniolo, citrale, mircene, nerolo, nerale, citronellolo, citronellale, linalolo, acetato di linalile, ocimene, farnesolo e loro derivati, composti terpenici aromatici come: eugenolo, anetolo, timolo, safrolo, cavicolo e loro derivati e loro isomeri, e loro miscele. La composizione (C) secondo la presente invenzione può contenere terpeni, o analoghi, sotto forma di miscele come estratti naturali di agrumi o di altre piante o matrici di origine naturale.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo della presente invenzione il terpene analogo di limonene è almeno uno tra citrale, geraniolo, mentolo, eucaliptolo, olio di limone e citronellolo. Nell'ambito della presente invenzione, con la definizione "complessanti, naturali o di sintesi" si intendono i composti in grado di formare, reversibilmente o irreversibilmente, complessi con metalli pesanti e/o altri contaminanti. Esempi non limitativi di detti complessanti sono, oltre a EDTA e suoi sali, DTPA (acido dietilenetriaminopentaacetico), acido nitrilotriacetico, fosfonati, glicina, polisaccaridi, polipeptidi, acido glutammico, istidina, acidi polinucleici, macrolidi, eteri corona, ionofori e loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il tensioattivo iii.

nella composizione (C) è almeno uno tra lecitina, lisolecitina, alchil poliglucoside (C8) o (C11), a catena lineare o ramificata, e loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo secondo la presente invenzione la composizione acquosa (C) comprende una quantità di tensioattivo iii. da 2 a 7%, preferibilmente da 3 a 6%, più preferibilmente da 4 a 5% in peso rispetto al peso totale della composizione (C).

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo della presente invenzione il solvente apolare iv. è limonene, citrale o altro terpene analogo (preferibilmente di origine naturale), tetracloroetilene, tetracloruro di carbonio, altri solventi alogenati, ed eventuali loro miscele, in quantità da 0,3% a 10%, preferibilmente da 0,5% o 2% a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione. In una forma di realizzazione preferita, per solvente apolare si intende come preferito il limonene, il citrale o una loro miscela.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo secondo la presente invenzione la composizione acquosa (C) comprende una quantità di solvente apolare iv. in quantità da 0,5 a 7,5%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione preferita, la composizione della presente invenzione comprende limonene, citrale o altro terpene analogo, preferibilmente di origine naturale, o una loro miscela, in miscela con lecitina o lisolecitina, più preferibilmente ottenuta da semi di soia, o con almeno un alchil poliglucoside. In una forma di realizzazione preferita, ma senza limitazione, i tre componenti i., ii. e iii. sono in rapporto ponderale tra di loro da 6 : 1 : 1 a 20 : 5 : 6.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, nella composizione (C) l'acido i. è acido citrico, l'alcol alifatico ii. è etanolo o dimetilcarbonato e il tensioattivo iii. è lecitina e il solvente apolare iv. è limonene, citrale o una loro miscela.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo secondo la presente invenzione l'agente ossidante non metallico è almeno uno tra acqua ossigenata, ipoclorito di sodio, percarbonato di sodio, acido peracetico, acido perclorico, acido perossidisolforico, loro sali, come il persolfato di sodio, e loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita, nel metodo secondo la presente invenzione il flocculante a base di polimeri organici è almeno un polielettrolita idrosolubile sintetico tra un polielettrolita anionico (o poliacido), preferibilmente un acido poliacrilico, polimetacrilico, polietilensolfonico, polistirensolfonico o loro miscele, un polielettrolita cationico (o polibasico), preferibilmente almeno uno tra una poliacrilammide, una polivinilammina, una polivinilpiridina e loro miscele. In una forma di realizzazione preferita, particolarmente vantaggiosa se la emulsione o sospensione comprende petrolio leggero, nel metodo secondo la presente invenzione è aggiunta alla miscela anche almeno un addensante tra una roccia silicea sedimentaria di origine organica, come una farina fossile o diatomite, e un fillosilicato, come bentonite, o loro miscele. Preferibilmente, detto addensante è aggiunto nel passaggio a) del metodo secondo l'invenzione.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, nel passaggio a) la composizione (C) è aggiunta in quantità compresa tra 0,2 e 3 g per ogni 100 g miscela oleosa nel mezzo acquoso, e/o nel passaggio b), o in alternativa, contemporaneamente all'aggiunta della composizione (C), l'agente ossidante non metallico è aggiunto in quantità da 0,2 a 3 g per ogni 100 g di miscela oleosa nel mezzo acquoso, e/o nel passaggio c) il flocculante a base di polimeri organici è aggiunto in quantità da 5 a 500 mg per ogni 100 g di miscela oleosa nel mezzo acquoso. In aggiunta, ove necessario, è possibile aggiungere un addensante tra una roccia silicea sedimentaria di origine organica, come una farina fossile o diatomite, e un fillosilicato, come bentonite, o loro miscele da 50 mg a 1000 mg per ogni 100 g di petrolio in acqua. La quantità di additivi qui sopra esplicitata è proporzionale alla quantità di petrolio trattata.

La composizione (C) nel metodo secondo la presente invenzione può essere in forma liquida o semiliquida, ad esempio, senza limitazione, sotto forma di soluzione acquosa, sospensione, gel, concentrato da diluire e simili.

Si è sorprendentemente trovato che il metodo secondo l'invenzione permette di separare acqua da petrolio, e sostanze simili, in modo efficiente e rapido. La rapidità del trattamento è particolarmente vantaggiosa per limitare il tempo delle operazioni.

Il metodo secondo la presente invenzione può comprendere la separazione della miscela acquosa comprendente i componenti di (C) e i residui del petrolio e degli altri componenti da detto substrato tramite uno qualsiasi dei metodi noti al tecnico del ramo (quali skimmer, raschia olio e simili).

Costituisce una forma di realizzazione della presente invenzione kit comprendente almeno:

- una composizione (C) detergente in forma liquida comprendente almeno acqua e:

i. almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, e rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e loro miscele in quantità da 12 a 45%, preferibilmente da 20 a 45% in peso rispetto al peso totale della composizione;

ii. almeno un solvente selezionato tra metanolo, etanolo, propanolo e suoi isomeri, preferibilmente glicole propilenico, butanolo e suoi isomeri, un estere a basso peso molecolare solubile in acqua, preferibilmente acetato di metile, acetato di etile, formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico in quantità da 0,5 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione;

iii. almeno un tensioattivo selezionato tra lecitina di soia, lisolecitina di soia, coco-glucoside, alchil poliglucoside, gliceril oleato, un alchilbenzensulfonato di sodio lineare, lauril solfato di sodio, lauriletere solfato di sodio, e relative miscele da 1 a 7%, preferibilmente da 2 a 6%, in peso rispetto al peso totale della composizione; e

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, nel kit l'acido i. è acido citrico e/o il solvente ii. è etanolo, etil acetato, dimetil carbonato o loro miscele e/o il tensioattivo iii. è lecitina o alchil poliglucoside, particolarmente (C8) o (C11), a catena lineare o ramificata, o loro miscele e/o il solvente apolare iv. è limonene, citrale o loro miscele, preferibilmente dove l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è lecitina. e il solvente apolare iv. è limonene o in cui l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è alchil poliglucoside. e il solvente apolare iv. è limonene e/o l'agente ossidante non metallico è almeno uno tra acqua ossigenata, ipoclorito di sodio, percarbonato di sodio, acido peracetico, acido perclorico, acido perossidisolforico, loro sali e loro miscele e/o il flocculante a base di polimeri organici è almeno un polielettrolita idrosolubile sintetico tra un polielettrolita anionico (o poliacido), preferibilmente un acido poliacrilico, polimetacrilico, polietilensolfonico, polistirensolfonico o loro miscele, un polielettrolita cationico (o polibasico), preferibilmente almeno uno tra una poliacrilammide, una polivinilammina, una polivinilpiridina e loro miscele .

In una forma di realizzazione preferita, particolarmente vantaggiosa se l'emulsione o sospensione comprende petrolio leggero, il kit secondo la presente invenzione comprende anche almeno un addensante tra una roccia silicea sedimentaria di origine organica, come una farina fossile o diatomite, e un fillosilicato, come bentonite, o loro miscele. Preferibilmente, detto addensante è parte di detta composizione detergente. La composizione (C) nel kit secondo la presente invenzione può comprendere ulteriori componenti in aggiunta all'acido i., il solvente ii., il tensioattivo iii. e il solvente apolare iv.

Come esempi non limitativi, detti componenti possono includere sali, altri tensioattivi, emulsionanti, conservanti, addensanti, estratti naturali e loro miscele. In una forma di realizzazione preferita, la composizione secondo la presente invenzione comprende inoltre almeno uno tra cloruro di sodio, sodio acetato, citrato trisodico, perborato di sodio, percarbonato di sodio, acido acetico (anche sotto forma di aceto), acido ortofosforico, un addensante come una zeolite o gomma di xantano, un carbonato e/o un bicarbonato di un metallo alcalino (come carbonato di sodio e bicarbonato di sodio), limonene o altro terpene analogo (preferibilmente di origine naturale).

Il limonene nella composizione della presente invenzione può essere, senza limitazione, limonene racemico (CAS number 138-86-3) o D-limonene (CAS Number 5989-54-8) o qualsiasi miscela scalemica dei due enantiomeri. Preferibilmente, la composizione comprende una miscela di limonene, o altro terpene analogo, e lecitina di soia o lisolecitina di soia.

Preferibilmente, nella composizione secondo la presente invenzione il limonene o altro terpene analogo, ove presente, è contenuto in una quantità da 0,3 a 7,5%, più preferibilmente da 1 a 3%, in peso rispetto al volume totale della composizione (C), e/o lecitina o lisolecitina è contenuta in una quantità da 0,1 a 1% in peso rispetto al volume totale della composizione (C).

In una forma di realizzazione preferita, il solvente apolare iv. è limonene, citrale o una loro miscela e il solvente i. è etile acetato o dimetil carbonato.

La composizione secondo la presente invenzione è caratterizzata da un buon effetto schiumogeno, un discreto potere bagnante, un ottimo potere detergente e emulsionante e da un buon potere solubilizzante. Inoltre, la composizione secondo la presente invenzione può essere utilizzata dagli operatori indossando indumenti e dispositivi di protezione di lieve entità, generalmente non provoca rilasci di gas, è di origine pressoché completamente biologica e un'eventuale dispersione nell'ambiente potrebbe provocare solo minime conseguenze ambientali.

Il metodo e il kit secondo la presente invenzione permettono le separazione di petrolio, o analoghi, da acqua con minima contaminazione dell'acqua e dell'ambiente e non alterano la qualità e le prestazioni del petrolio che viene recuperato.

In generale, il processo secondo l'invenzione è efficace per la separazione di miscele o sospensioni contenenti acqua e petrolio in rapporti che variano da 0,01 %wt a 75 %wt e da 75 wt% a 0,01 wt%. e per composizioni comprendenti petrolio di diverse fonti (ed esempio greggio leggero, paraffina, greggio pesante, miscele).

I seguenti esempi sono forniti per illustrare alcune forme di realizzazione dell'invenzione, senza limitarne lo scopo.

I test sono stati condotti utilizzando composizioni contenenti da 1% a 20% di olio in acqua (in volume) ma, come indicato sopra, con il metodo secondo la presente invenzione è possibile ottenere la separazione anche di miscele comprendenti maggiori quantità di petrolio o di acqua.

ESEMPIO 1

È stata condotta una prova di separazione utilizzando un volume di 520 ml di una sospensione comprendente acqua, un olio grezzo leggero simile alla paraffina in concentrazione di 100g/L e NaCl (33 g/L) in un becher da 600 ml (Figura 1a). Alla sospensione è stata aggiunta una quantità pari a 1 g/L di una miscela contenente acqua (850 ml), acido citrico monoidrato (80 g), alchilpoliglucoside C8 ramificato (60 g), alchilpoliglucoside C11 (8 g), acido acetico (6 g), limonene (1 g) e acetato di etile (50 g). e una quantità pari a 1 g/l di acqua ossigenata in sospensione acquosa.

Dopo 15 minuti sotto agitazione, si è osservata la disgregazione dell'emulsione seguita da formazione di uno strato superiore scuro e di uno strato inferiore semitrasparente. (figura 1b)

Si è quindi aggiunta un'emulsione di una poliacrilamide cationica in acqua (15 mg per litro di sospensione). Il sistema è stato posto sotto agitazione per 15 minuti e lasciata a riposo per almeno 1 minuto. Si è ottenuto un sistema bifasico (figura 1c) con la completa separazione di petrolio (fase scura superiore) da acqua (fase limpida inferiore).

La sequenza di separazione è mostrata nella figura 2 (il becher a sinistra contiene la miscela non trattata, quello a destra contiene la miscela durante e dopo il trattamento). Si nota che il sistema bifasico è stabile anche dopo 24 ore dal trattamento.

ESEMPIO 2

La procedura dell'esempio 1 è stata ripetuta con le stesse modalità e ottenendo gli stessi risultati anche con un'emulsione di acqua e greggio leggero. Come possibile variante, prima dell’aggiunta dell’emulsione di una poliacrilamide cationica in acqua (15 mg per litro di sospensione) si aggiunge farina fossile (150 mg/l).

ESEMPIO 3

La procedura degli esempi 1 e 2 è stata ripetuta a partire da una miscela di acqua e greggio pesante. Dopo l'aggiunta della poliacrilammide, si è osservata la apparente solidificazione del petrolio (fig. 4c), che può essere separato tramite filtrazione su carta o per separazione meccanica, ottenendo una fase idrocarburica (Fig. 4d) e una fase acquosa incolore e inodore (Fig. 4e).

Esempio 4

È stato condotto un ulteriore test su un campione di petrolio denominato ANCO (proveniente dall'Azerbaigian) che rappresenta la miscela di diversi petroli comuni. Si è trovato che miscele di petrolio in acqua (OIW) al 5%, 10% e 20% in peso/peso possono essere efficientemente separate utilizzando quantità crescenti dei tre componenti del kit secondo l'invenzione. È, quindi, possibile ottenere la separazione di miscele complesse modulando in modo semplice le quantità dei componenti del kit dell'invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un metodo per la separazione, parziale o totale, una miscela oleosa, preferibilmente di petrolio, o sue frazioni, e di acqua, o una soluzione acquosa, a partire da un'emulsione o sospensione della miscela oleosa in un mezzo acquoso, in cui detto metodo comprende i seguenti passaggi: a) aggiungere a detta miscela o sospensione, opzionalmente mantenuta sotto agitazione, una composizione acquosa (C) comprendente: i. almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, acido acetico, i rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e loro miscele; ii. almeno un solvente selezionato tra metanolo, etanolo, propanolo e suoi isomeri, preferibilmente glicole propilenico, butanolo e suoi isomeri, un estere a basso peso molecolare solubile in acqua, preferibilmente acetato di metile, acetato di etile, formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico e loro miscele; iii. almeno un tensioattivo selezionato tra lecitina di soia, lisolecitina di soia, coco-glucoside, alchil poliglucoside, gliceril oleato, un alchilbenzensulfonato di sodio lineare, lauril solfato di sodio, lauriletere solfato di sodio e relative miscele e iv. un solvente apolare, quali limonene o altro terpene analogo, preferibilmente citrale o un altro terpene di origine naturale, tetracloroetilene, tetracloruro di carbonio, altri solventi alogenati, ed eventuali loro miscele ottenendo una miscela o sospensione; b) aggiungere all'emulsione o sospensione ottenuta nel passaggio a), o all'emulsione o sospensione iniziale contemporaneamente all'aggiunta della composizione (C), un agente ossidante non metallico ottenendo una seconda miscela o sospensione; c) aggiungere alla miscela ottenuta nel passaggio b) un flocculante a base di polimeri organici.
2. Il metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione acquosa (C) comprende una quantità di almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico e i rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA), preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e/o loro miscele, da 12 a 45%, preferibilmente da 20 a 35% in peso rispetto al peso totale della composizione (C).
3. Il metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la composizione acquosa (C) comprende una quantità di solvente ii. da 0,5% a 10% in peso rispetto al peso totale della composizione (C).
4. Il metodo secondo una qualsiasi della rivendicazioni precedenti, in cui la composizione acquosa (C) comprende una quantità di tensioattivo iii. da 2 a 7%, preferibilmente da 2 a 6%, in peso rispetto al peso totale della composizione (C), e/o in cui la composizione acquosa (C) comprende una quantità di solvente apolare iv. in quantità da 1 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione (C).
5. Il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'acido i. è acido citrico e/o il solvente ii. è etanolo, etile acetato, dimetil carbonato o loro miscele e/o il tensioattivo iii. è lecitina o alchil poliglucoside, particolarmente (C8) o (C11), a catena lineare o ramificata, o loro miscele, e/o il solvente apolare iv. è limonene, citrale o loro miscele, preferibilmente in cui l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è lecitina. e il solvente apolare iv. è limonene o in cui l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è alchil poliglucoside. e il solvente apolare iv. è limonene.
6. Il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'agente ossidante non metallico è almeno uno tra acqua ossigenata, ipoclorito di sodio, percarbonato di sodio, acido peracetico, acido perclorico, acido perossidisolforico, loro sali e loro miscele.
7. Il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il flocculante a base di polimeri organici è almeno un polielettrolita idrosolubile sintetico tra un polielettrolita anionico (o poliacido), preferibilmente un acido poliacrilico, polimetacrilico, polietilensolfonico, polistirensolfonico o loro miscele, un polielettrolita cationico (o polibasico), preferibilmente almeno uno tra una poliacrilammide, una polivinilammina, una polivinilpiridina e loro miscele.
8. Il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nel passaggio a) la composizione (C) è aggiunta in quantità compresa tra 0,2 e 3 g per ogni 100 g di una miscela oleosa nel mezzo acquoso, e/o nel passaggio b), o in alternativa, contemporaneamente all'aggiunta della composizione (C), l'agente ossidante non metallico è aggiunto in quantità da 0,2 a 3 g per ogni 100 g di miscela oleosa nel mezzo acquoso, e/o nel passaggio c) il flocculante a base di polimeri organici è aggiunto in quantità da 5 a 500 mg per ogni 100 g nella miscela oleosa .
9. Un kit comprendente almeno: - una composizione in forma liquida comprendente almeno acqua e: i. almeno uno tra acido citrico, acido ossalico, acido tartarico, acido malico, e rispettivi sali di sodio o di potassio, acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) preferibilmente sotto forma di sale bisodico, altri complessanti, naturali o di sintesi, e loro miscele in quantità da 12 a 45%, preferibilmente da 20 a 45% in peso rispetto al peso totale della composizione; ii. almeno un solvente selezionato tra metanolo, etanolo, propanolo e suoi isomeri, preferibilmente glicole propilenico, butanolo e suoi isomeri, un estere a basso peso molecolare solubile in acqua, preferibilmente acetato di metile, formiato di etile, dimetil carbonato, esteri dell’acido carbonico in quantità da 0,5 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione; iii. almeno un tensioattivo selezionato tra lecitina di soia, lisolecitina di soia, coco-glucoside, alchil poliglucoside, gliceril oleato, un alchilbenzensulfonato di sodio lineare, lauril solfato di sodio, lauriletere solfato di sodio, e relative miscele da 1 a 7%, preferibilmente da 2 a 6%, in peso rispetto al peso totale della composizione; e iv. un solvente apolare, selezionato tra limonene o altro terpene analogo, preferibilmente citrale o un altro terpene analogo di origine naturale, tetracloroetilene, tetracloruro di carbonio, altri solventi alogenati, ed eventuali loro miscele in quantità da 0,3 a 10%, preferibilmente da 2 a 5%, in peso rispetto al peso totale della composizione; - un agente ossidante non metallico, opzionalmente in una soluzione o sospensione acquosa; e - un flocculante a base di polimeri organici, opzionalmente in una soluzione o sospensione acquosa.
10. Il kit secondo la rivendicazione 9, in cui l'acido i. è acido citrico e/o il solvente ii. è etanolo, etil acetato, dimetil carbonato o loro miscele e/o il tensioattivo iii. è lecitina o alchil poliglucoside, particolarmente (C8) o (C11), a catena lineare o ramificata, o loro miscele e/o il solvente apolare iv. è limonene, citrale o loro miscele, preferibilmente dove l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è lecitina e il solvente apolare iv. è limonene o in cui l'acido i. è acido citrico, il solvente ii. è etanolo o acetato di etile e il tensioattivo iii. è alchil poliglucoside. e il solvente apolare iv. è limonene e/o l'agente ossidante non metallico è almeno uno tra acqua ossigenata, ipoclorito di sodio, percarbonato di sodio, acido peracetico, acido perclorico, acido perossidisolforico, loro sali e loro miscele e/o il flocculante a base di polimeri organici è almeno un polielettrolita idrosolubile sintetico tra un polielettrolita anionico (o poliacido), preferibilmente un acido poliacrilico, polimetacrilico, polietilensolfonico, polistirensolfonico o loro miscele, un polielettrolita cationico (o polibasico), preferibilmente almeno uno tra una poliacrilammide, una polivinilammina, una polivinilpiridina e loro miscele e/o, il kit comprende almeno un addensante tra una roccia silicea sedimentaria di origine organica, come una farina fossile o diatomite, e un fillosilicato, come bentonite, o loro miscele.