IT201900013212A1 - Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil - Google Patents
Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil Download PDFInfo
- Publication number
- IT201900013212A1 IT201900013212A1 IT102019000013212A IT201900013212A IT201900013212A1 IT 201900013212 A1 IT201900013212 A1 IT 201900013212A1 IT 102019000013212 A IT102019000013212 A IT 102019000013212A IT 201900013212 A IT201900013212 A IT 201900013212A IT 201900013212 A1 IT201900013212 A1 IT 201900013212A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- composition
- tank
- refined
- butyl
- ionic liquids
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims description 40
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 116
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 43
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- -1 hexafluoro phosphate Chemical compound 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 13
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 11
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 10
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical group C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 37
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 18
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Chemical class 0.000 description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000010762 marine fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AHXNYDBSLAVPLY-UHFFFAOYSA-M 1,1,1-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonimidate Chemical compound [O-]S(=O)(=NS(=O)(=O)C(F)(F)F)C(F)(F)F AHXNYDBSLAVPLY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000010755 BS 2869 Class G Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HQWOEDCLDNFWEV-UHFFFAOYSA-M diethyl phosphate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CC[N+]=1C=CN(C)C=1.CCOP([O-])(=O)OCC HQWOEDCLDNFWEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O hydron;quinoline Chemical compound [NH+]1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010747 number 6 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
- C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Description
“Composizione, processo e apparecchiatura per rimuovere lo zolfo da una frazione raffinata di greggio” "Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil"
DESCRIZIONE DESCRIPTION
Campo dell’invenzione Field of the invention
La presente invenzione si riferisce a una composizione, un processo e un’apparecchiatura per rimuovere lo zolfo da una frazione raffinata di greggio, in particolare da oli combustibili pesanti, più in particolare dagli oli combustibili utilizzati nel trasporto marittimo. The present invention refers to a composition, a process and an equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil, in particular from heavy fuel oils, more particularly from fuel oils used in maritime transport.
Contesto dell’invenzione Context of the invention
Il greggio è una complessa miscela di composti idrocarburici, generalmente fluidi viscosi, di colore marrone-verdastro scuro a causa della varietà di composti presenti in essi. Le proprietà fisiche tra cui viscosità, volatilità e densità variano considerevolmente a seconda della fonte. La percentuale di elementi nel greggio varia generalmente nei seguenti intervalli: carbonio (83-87%), idrogeno (10-14%), zolfo (0,02-8%), azoto (0,1-2%), ossigeno (0,05-1,5%) con piccole quantità di costituenti metallici come vanadio e nichel che sono inferiori a 1.000 ppm. Zolfo, ossigeno, azoto e metalli costituiscono la maggior parte delle impurità presenti nel greggio. Il contenuto di zolfo del greggio è una caratteristica importante che influenza il prezzo del petrolio. Crude is a complex mixture of hydrocarbon compounds, generally viscous fluids, dark greenish-brown in color due to the variety of compounds present in them. Physical properties including viscosity, volatility and density vary considerably depending on the source. The percentage of elements in crude oil generally varies in the following ranges: carbon (83-87%), hydrogen (10-14%), sulfur (0.02-8%), nitrogen (0.1-2%), oxygen ( 0.05-1.5%) with small amounts of metal constituents such as vanadium and nickel that are less than 1,000 ppm. Sulfur, oxygen, nitrogen and metals make up most of the impurities present in crude oil. The sulfur content of crude oil is an important characteristic that affects the price of oil.
Il greggio può essere separato in frazioni con punti di ebollizione differenti, le frazioni raffinate comuni di greggio includono benzina, cherosene, gasolio, olio pesante e olio lubrificante. Le frazioni raffinate derivate dal greggio hanno caratteristiche fisiche e chimiche che differiscono in base al tipo di greggio e ai successivi processi di raffinazione. In generale, man mano che la frazione diventa più pesante a) aumenta la concentrazione di specie contenenti zolfo; b) una parte maggiore dello zolfo è contenuta in strutture tiofeniche; c) vi è un aumento delle specie contaminanti, quali metalli e precursori di coke; d) la densità, la massa molecolare, la temperatura del punto di ebollizione e la viscosità aumentano; e) si osserva un aumento del contenuto di asfaltene e della tendenza alla precipitazione. Crude oil can be separated into fractions with different boiling points, common refined fractions of crude oil include gasoline, kerosene, diesel, heavy oil and lubricating oil. The refined fractions derived from crude oil have physical and chemical characteristics that differ according to the type of crude and the subsequent refining processes. In general, as the fraction becomes heavier a) the concentration of sulfur-containing species increases; b) a greater part of the sulfur is contained in thiophenic structures; c) there is an increase in contaminating species, such as metals and coke precursors; d) density, molecular mass, boiling point temperature and viscosity increase; e) an increase in the asphaltenene content and the tendency to precipitation is observed.
Le frazioni raffinate di greggio sono comunemente utilizzate come risorsa energetica e come combustibile nel settore dei trasporti, quest’ultimo rappresentando circa il 20% del consumo energetico globale ed essendo il maggiore consumatore di petrolio al mondo. Lo zolfo contenuto nella frazione raffinata di greggio viene convertito tramite combustione in SOx, che è una delle principali fonti delle piogge acide, pertanto la presenza di specie di zolfo è chiaramente un grosso problema per quanto riguarda l’inquinamento atmosferico, l’emissione di particolato atmosferico e la salute pubblica. The refined fractions of crude oil are commonly used as an energy resource and as a fuel in the transport sector, the latter accounting for about 20% of global energy consumption and being the largest consumer of oil in the world. The sulfur contained in the refined fraction of crude oil is converted by combustion into SOx, which is one of the main sources of acid rain, therefore the presence of sulfur species is clearly a big problem with regard to air pollution, the emission of particulate matter atmospheric and public health.
Le specifiche che regolano i carburanti, in particolare i carburanti per il trasporto, nel corso degli anni sono diventate sempre più rigorose per quanto riguarda il contenuto di zolfo. Ai fini della protezione ambientale, molti paesi hanno imposto una riduzione del livello di zolfo nel gasolio e nella benzina a 10 ppm. Inoltre, l’Organizzazione marittima internazionale (IMO) ha annunciato l’implementazione di un limite globale di zolfo dello 0,5% m/m (massa/massa) nel carburante per navi entro il 2020. Pertanto, per continuare a utilizzare le frazioni raffinate di greggio, è urgente istituire procedure di desolforazione efficienti ed economicamente convenienti. The specifications governing fuels, particularly transportation fuels, have become increasingly stringent with regard to sulfur content over the years. For the purpose of environmental protection, many countries have imposed a reduction in the level of sulfur in diesel and gasoline to 10 ppm. In addition, the International Maritime Organization (IMO) has announced the implementation of a global sulfur limit of 0.5% m / m (mass / mass) in ship fuel by 2020. Therefore, to continue using fractions refined crude oil, there is an urgent need to establish efficient and cost-effective desulphurization procedures.
Sono noti molti metodi di desolforazione del combustibile, come l’idrodesolforazione catalitica (HDS), desolforazione estrattiva, sia con solventi tradizionali sia con liquidi ionici, desolforazione ossidativa, biodesolforazione e desolforazione attraverso alchilazione, clorinolisi e utilizzando acqua supercritica. Nessuno dei metodi sopra riportati è in grado di eliminare completamente i composti S dai carburanti. Dal punto di vista commerciale, i metodi catalitici come l’idrodesolforazione (HDS) e alcuni processi chimici per la riduzione dei composti di zolfo sono le tecniche più comunemente applicate. Nella tecnologia HDS, il combustibile viene riscaldato e miscelato con gas H2 prima di essere alimentato in un reattore a letto fisso che contiene un catalizzatore pellettizzato noto come “unità di idrotrattamento”. La temperatura operativa dell’unità di idrotrattamento è generalmente nell’intervallo di 300-380 ºC e la pressione è superiore a 30 bar, pertanto questo metodo necessita di molta energia e consuma grandi quantità di idrogeno. Many methods of fuel desulfurization are known, such as catalytic hydrodesulfurization (HDS), extractive desulphurization, both with traditional solvents and with ionic liquids, oxidative desulphurization, biodesulfurization and desulphurization through alkylation, chlorinolysis and using supercritical water. None of the above methods are capable of completely eliminating S compounds from fuels. From a commercial point of view, catalytic methods such as hydrodesulfurization (HDS) and some chemical processes for the reduction of sulfur compounds are the most commonly applied techniques. In HDS technology, the fuel is heated and mixed with H2 gas before being fed into a fixed bed reactor that contains a pelletized catalyst known as a “hydrotreatment unit”. The operating temperature of the hydrotreatment unit is generally in the range of 300-380 ºC and the pressure is above 30 bar, therefore this method requires a lot of energy and consumes large quantities of hydrogen.
Metodi alternativi ai classici processi HDS includono estrazione, ossidazione, precipitazione, adsorbimento, distillazione e alchilazione. La desolforazione estrattiva (EDS) dipende dalla diversa suddivisione dei composti di zolfo tra la fase organica e la fase di estrazione. L’EDS presenta alcuni vantaggi in quanto è semplice e può essere eseguita a condizioni moderate in termini di pressione e temperatura, senza utilizzare un catalizzatore o gas idrogeno. La selettività di un solvente estrattivo è un fattore importante nella progettazione dell’EDS in quanto controlla l’efficienza, la riusabilità e la riciclabilità. Nell’industria petrolifera e degli idrocarburi sono stati utilizzati vari solventi come eteri, alcoli amminici e altri composti organici volatili. I solventi convenzionali hanno limitazioni in termini di problemi ambientali e capacità di riciclo, poiché una difficoltà con la tecnica consiste nella rigenerazione del solvente estrattivo. Alternative methods to classical HDS processes include extraction, oxidation, precipitation, adsorption, distillation and alkylation. Extractive desulphurization (EDS) depends on the different subdivision of the sulfur compounds between the organic phase and the extraction phase. EDS has some advantages as it is simple and can be performed under moderate conditions in terms of pressure and temperature, without using a catalyst or hydrogen gas. The selectivity of an extractive solvent is an important factor in the design of the EDS as it controls efficiency, reusability and recyclability. Various solvents such as ethers, amino alcohols and other volatile organic compounds have been used in the oil and hydrocarbon industry. Conventional solvents have limitations in terms of environmental problems and recycling capacity, since one difficulty with the technique is in the regeneration of the extractive solvent.
I liquidi ionici (IL), chiamati anche elettroliti liquidi, fusioni ioniche, fluidi ionici, sali fusi, sali liquidi o vetri ionici sono una nuova classe di solventi di grande eccellenza miscibili con acqua o solventi organici, possono essere liquidi a temperature di -96 °C e alcuni sono liquidi a oltre 400 °C. La bassa volatilità dei liquidi ionici li rende desiderabili sostituti dei composti organici volatili (COV). Gli IL sono costituiti da cationi organici, come ammonio, colina, imidazolio, fosfonio, pirazolio, piridinio, pirrolidinio, chinolinio e solfonio e un’ampia gamma di anioni come alogenuri, tetrafluoroborato, esafluorofosfato, bistriflimmide, triflato e tosilato. Ionic liquids (IL), also called liquid electrolytes, ionic fusions, ionic fluids, molten salts, liquid salts or ionic glasses are a new class of excellent solvents miscible with water or organic solvents, they can be liquid at temperatures of -96 ° C and some are liquid at over 400 ° C. The low volatility of ionic liquids makes them desirable substitutes for volatile organic compounds (VOCs). ILs consist of organic cations, such as ammonium, choline, imidazolium, phosphonium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium, quinolinium and sulfonium and a wide range of anions such as halides, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bistriflimide, triflate and tosylate.
Recentemente, i ricercatori hanno utilizzato gli IL per la desolforazione estrattiva (EDS) al posto dei solventi molecolari. Ad esempio, l’uso di liquido ionico a base di imidazolio 1-butil-3-metilimidazolio esafluoro fosfato [BMIM]PF6 o 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato [BMIM]BF4 come agenti estrattivi per la rimozione di composti S dai carburanti modello nonché dai carburanti reali come il diesel e la benzina è stato descritto in Dharaskar, S. A. et al. in 3dr International Conference on Chemical, Agricultural and Medical Sciences (CAMS-2015) 10-11 dicembre Singapore (http://dx.doi.org /10.15242/IICBE.C1215007). Il rapporto di massa diesel/IL e il rapporto di massa benzina/IL ivi riportato è di 5:1; la percentuale di rimozione di S è compresa tra il 41,5% e il 61,1%. L’uso di 1-etil-3-metilimidazolio dietilfosfato [EMIM]DEP] nella desolforazione del gasolio è stato descritto da Seeberg, A. J. et al., in Green Chem (2010) 12: 602-608; gli autori hanno scoperto che l’efficienza dell’estrazione aumenta se le specie S vengono precedentemente ossidate nei corrispondenti solfossidi e solfoni. Il rapporto di massa diesel/IL ivi riportato è 1:1. Recently, researchers have used ILs for extractive desulfurization (EDS) in place of molecular solvents. For example, the use of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate ionic liquid [BMIM] PF6 or 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM] BF4 as extractive agents for the removal of S compounds from fuels model as well as real fuels such as diesel and gasoline has been described in Dharaskar, S. A. et al. in 3dr International Conference on Chemical, Agricultural and Medical Sciences (CAMS-2015) 10-11 December Singapore (http://dx.doi.org /10.15242/IICBE.C1215007). The diesel / IL mass ratio and the petrol / IL mass ratio reported therein is 5: 1; the percentage of removal of S is between 41.5% and 61.1%. The use of 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate [EMIM] DEP] in the desulphurization of diesel fuel was described by Seeberg, A. J. et al., In Green Chem (2010) 12: 602-608; the authors found that the extraction efficiency increases if the S species are previously oxidized into the corresponding sulfoxides and sulfones. The diesel / IL mass ratio reported there is 1: 1.
L’olio combustibile pesante (HFO) è caratterizzato da un elevato contenuto di composti di zolfo e dalla natura refrattaria dei composti di zolfo presenti nell’olio. Inoltre, l’HFO ha un’elevata viscosità e un elevato punto di ebollizione. Poiché gli oli combustibili pesanti generano un alto contenuto calorico e sono relativamente economici, una grande quantità di olio combustibile pesante viene consumata in tutto il mondo per impianti in vari settori tra cui la combustione stazionaria per la produzione di vapore per usi industriali o per la produzione di elettricità. L’olio combustibile pesante viene utilizzato anche nel trasporto marittimo. Heavy fuel oil (HFO) is characterized by a high content of sulfur compounds and the refractory nature of the sulfur compounds present in the oil. Furthermore, HFO has a high viscosity and a high boiling point. Because heavy fuel oils are high in calories and relatively inexpensive, a large amount of heavy fuel oil is consumed around the world for plants in various industries including stationary combustion for industrial steam generation or production. of electricity. Heavy fuel oil is also used in maritime transport.
Come analizzato da Javadli, R et al. in Appl Petrochem Res (2012), 1: 3-19, poche delle tecnologie conosciute sono praticabili e/o efficienti per la desolforazione dell’olio pesante, principalmente a causa delle proprietà dell’olio pesante stesso. Javadli et al. riporta che, sebbene i liquidi ionici abbiano un elevato coefficiente di distribuzione per i composti di zolfo come il dibenzotiofene nelle miscele modello, il coefficiente di distribuzione nel distillato reale di prima distillazione è piuttosto basso, e ancora peggio negli oli combustibili pesanti; pertanto, i liquidi ionici non sono i solventi ideali per la desolforazione estrattiva di distillati reali di prima distillazione, con l’olio pesante la situazione peggiora. Inoltre, poiché i liquidi ionici sono solventi ad alta ebollizione, il recupero dei composti di zolfo estratti è più impegnativo rispetto ai solventi organici. Ad esempio, la rimozione diretta dei composti di zolfo dai liquidi ionici mediante distillazione non è applicabile all’olio pesante poiché il punto di ebollizione dei composti organosulfurici più pesanti presenti nell’olio pesante, come i dibenzotiofeni alchilati, è elevato (> 340 ° C) e necessiterebbe della distillazione sotto vuoto. La ri-estrazione dei composti di zolfo con solvente a bassa ebollizione richiederebbe una fase di separazione aggiuntiva. L’aggiunta di acqua ai liquidi ionici per ridurre il coefficiente di distribuzione dei composti di zolfo nei liquidi ionici richiede la rimozione finale dell’acqua, una fase che richiede consumo di energia. As analyzed by Javadli, R et al. in Appl Petrochem Res (2012), 1: 3-19, few of the known technologies are feasible and / or efficient for the desulphurization of heavy oil, mainly due to the properties of the heavy oil itself. Javadli et al. reports that, although ionic liquids have a high distribution coefficient for sulfur compounds such as dibenzothiophene in model blends, the distribution coefficient in real first distillate is quite low, and even worse in heavy fuel oils; therefore, ionic liquids are not the ideal solvents for the extractive desulphurization of real distillates of first distillation, with heavy oil the situation worsens. Also, since ionic liquids are high-boiling solvents, the recovery of the extracted sulfur compounds is more challenging than organic solvents. For example, direct removal of sulfur compounds from ionic liquids by distillation is not applicable to heavy oil since the boiling point of heavier organosulfide compounds present in heavy oil, such as alkylated dibenzothiophenes, is high (> 340 ° C ) and would require vacuum distillation. Re-extraction of sulfur compounds with low boiling solvent would require an additional separation step. The addition of water to ionic liquids to reduce the distribution coefficient of sulfur compounds in ionic liquids requires the final removal of water, a step that requires energy consumption.
Secondo Javadli et al. non ci sono resoconti sulla desolforazione estrattiva dell’olio pesante tramite liquidi ionici. Javadli et al. insegna che l’approccio con la migliore possibilità di portare a una svolta nella desolforazione dell’olio pesante è l’autossidazione seguita dalla decomposizione termica dell’olio pesante ossidato; esiste anche la possibilità di impiegare in sinergia l’autossidazione in combinazione con biodesolforazione e l’idrodesolforazione. La desolforazione efficace delle frazioni raffinate di greggio deve 1) ridurre la quantità di inquinanti nell’aria, 2) impiegare l’energia minima durante il processo di desolforazione), 3) avere un effetto minimo sul prezzo del carburante. According to Javadli et al. there are no reports on the extractive desulphurization of heavy oil using ionic liquids. Javadli et al. teaches that the approach with the best chance of bringing about a breakthrough in the desulphurization of heavy oil is auto-oxidation followed by thermal decomposition of oxidized heavy oil; there is also the possibility of synergistically using auto-oxidation in combination with biodesulfurization and hydrodesulphurization. Effective desulfurization of refined crude oil fractions must 1) reduce the amount of pollutants in the air, 2) use minimum energy during the desulphurization process), 3) have a minimal effect on the price of fuel.
Alla luce di quanto sopra, sussiste ancora la necessità di trovare metodi migliorati per la desolforazione delle frazioni raffinate di greggio, in particolare per la desolforazione dell’olio combustibile pesante, più in particolare dagli oli combustibili utilizzati nel trasporto marittimo. In light of the above, there is still a need to find improved methods for the desulphurization of refined crude oil fractions, in particular for the desulphurization of heavy fuel oil, more particularly from fuel oils used in maritime transport.
Sommario Summary
La Richiedente ha affrontato il problema del miglioramento della desolforazione delle frazioni raffinate di greggio e ha trovato una composizione comprendente liquidi ionici specifici che è utile per la desolforazione estrattiva di tali frazioni di greggio; sorprendentemente questa composizione è utile anche per la desolforazione estrattiva di oli ad alto contenuto di zolfo come olio combustibile pesante, in particolare olio combustibile per uso marittimo. The Applicant has faced the problem of improving the desulphurization of refined crude oil fractions and has found a composition comprising specific ionic liquids which is useful for the extractive desulphurization of said crude oil fractions; surprisingly, this composition is also useful for the extractive desulphurization of oils with a high sulfur content such as heavy fuel oil, in particular fuel oil for marine use.
Come verrà discusso approfonditamente nella parte sperimentale, la Richiedente ha scoperto che la composizione a base di liquidi ionici secondo l’invenzione è in grado di rimuovere efficacemente lo zolfo dall’olio combustibile per uso marittimo mediante estrazione. In particolare, la Richiedente ha scoperto che la desolforazione dell’olio combustibile per uso marittimo mediante estrazione con la composizione a base di liquidi ionici secondo l’invenzione in combinazione con condizioni di processo specifiche è in grado di rimuovere più del 90% dello zolfo dall’olio combustibile per uso marittimo senza l’aggiunta di alcun agente ossidante. Senza essere legati ad alcuna teoria, la Richiedente ipotizza che la specifica composizione a base di liquidi ionici dell’invenzione alle specifiche condizioni di processo eserciti essa stessa un’azione ossidante. As will be discussed in detail in the experimental part, the Applicant has discovered that the composition based on ionic liquids according to the invention is able to effectively remove sulfur from fuel oil for marine use by extraction. In particular, the Applicant has discovered that the desulphurization of fuel oil for marine use by extraction with the composition based on ionic liquids according to the invention in combination with specific process conditions is able to remove more than 90% of the sulfur from the fuel oil for marine use without the addition of any oxidizing agent. Without being tied to any theory, the Applicant hypothesizes that the specific composition based on ionic liquids of the invention under the specific process conditions itself exerts an oxidizing action.
Inoltre, la composizione a base di liquidi ionici dell’invenzione può essere riutilizzata più volte, fino a un massimo di 5 volte. Furthermore, the composition based on ionic liquids of the invention can be reused several times, up to a maximum of 5 times.
Pertanto uno scopo della presente invenzione è fornire una composizione a base di liquidi ionici progettata per migliorare la desolforazione delle frazioni raffinate di greggio rispetto all’arte nota. Therefore an object of the present invention is to provide a composition based on ionic liquids designed to improve the desulphurization of refined crude oil fractions with respect to the known art.
Uno scopo della presente invenzione è anche fornire un processo e un’apparecchiatura per la desolforazione che consenta di migliorare la desolforazione delle frazioni raffinate di greggio rispetto all’arte nota. An object of the present invention is also to provide a process and equipment for desulphurization that allows to improve the desulphurization of refined crude oil fractions with respect to the known art.
Uno scopo è in particolare quello di migliorare la desolforazione dell’olio combustibile pesante per il trasporto marittimo. One purpose is in particular to improve the desulphurization of heavy fuel oil for maritime transport.
In particolare, uno scopo della presente invenzione è aumentare la quantità di zolfo rimossa tramite estrazione con la composizione a base di liquidi ionici. In particular, an object of the present invention is to increase the amount of sulfur removed by extraction with the composition based on ionic liquids.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di ridurre il tempo di estrazione. Another object of the present invention is to reduce the extraction time.
Uno scopo della presente invenzione è anche ridurre i costi relativi alla desolforazione delle frazioni raffinate di greggio. An object of the present invention is also to reduce the costs related to the desulphurization of refined crude oil fractions.
Questi e altri scopi vengono raggiunti attraverso una composizione a base di liquidi ionici, un processo e un’apparecchiatura progettati per ridurre la concentrazione sia di metalli pesanti sia di zolfo all’interno delle frazioni di greggio, in particolare di olio combustibile pesante, in particolare di prodotti di combustibile per uso marittimo. Il principio di funzionamento si basa sull’emulsificazione con liquidi ionici contenenti acidi per scopi specifici. Una volta che una selezionata quantità di combustibile e di liquidi ionici sono miscelati ed emulsionati in modo soddisfacente, essa viene fatta passare attraverso un reattore catalitico. Il reattore/processo catalitico è disposto in linea tra un serbatoio di miscelazione e un serbatoio di sedimentazione. Il processo catalitico lega i metalli pesanti, incluso tutto lo zolfo, ai liquidi ionici. A causa della differenza di gravità, l’emulsione viene lasciata depositare in un serbatoio separato. Una volta depositata, l’olio processato viene trasferito in un serbatoio di servizio o in un serbatoio di stoccaggio pulito separato da utilizzare quando necessario. I liquidi ionici depositati contenenti metalli pesanti e zolfo vengono trasferiti in un’unità di evaporazione separata. L’evaporazione (flashing) separa i liquidi ionici dai metalli pesanti e dallo zolfo, che viene lasciato come residuo di fango all’interno dell’unità di evaporazione. I liquidi ionici possono essere riutilizzati più volte. Il residuo di fango viene trasferito in serbatoi di raccolta o in un’unità separata di essiccazione e insaccamento per ulteriore manipolazione. These and other purposes are achieved through an ionic liquid-based composition, process and equipment designed to reduce the concentration of both heavy metals and sulfur within crude oil fractions, especially heavy fuel oil, in particular of fuel products for marine use. The operating principle is based on emulsification with ionic liquids containing acids for specific purposes. Once a selected amount of fuel and ionic liquids are satisfactorily mixed and emulsified, it is passed through a catalytic reactor. The reactor / catalytic process is arranged in-line between a mixing tank and a sedimentation tank. The catalytic process binds heavy metals, including all sulfur, to ionic liquids. Due to the difference in gravity, the emulsion is left to deposit in a separate tank. Once deposited, the processed oil is transferred to a service tank or a separate clean storage tank to be used when necessary. The deposited ionic liquids containing heavy metals and sulfur are transferred to a separate evaporation unit. Evaporation (flashing) separates ionic liquids from heavy metals and sulfur, which is left as a residue of sludge inside the evaporation unit. Ionic liquids can be reused multiple times. The sludge residue is transferred to collection tanks or to a separate drying and bagging unit for further handling.
In un primo aspetto, la presente invenzione si riferisce a una composizione a base di liquidi ionici costituita da due o più composti aventi In a first aspect, the present invention relates to a composition based on ionic liquids consisting of two or more compounds having
- un catione imidazolio sostituito da uno o più gruppi alchile C1-C6 lineari o ramificati e - un anione scelto dal gruppo costituito da R5COO-, Cl-, Br-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF<6>]-, [R6SO4]-, [OTs]-, [OMs]-, in cui R5 è alchile C1-C6, cicloalchile C3-C8, benzile, alchenile C2-C6 e R6 è alchile C1-C6. - an imidazolium cation substituted by one or more linear or branched C1-C6 alkyl groups and - an anion selected from the group consisting of R5COO-, Cl-, Br-, [BF4] -, [PF6] -, [SbF <6> ] -, [R6SO4] -, [OTs] -, [OMs] -, wherein R5 is C1-C6 alkyl, C3-C8 cycloalkyl, benzyl, C2-C6 alkenyl and R6 is C1-C6 alkyl.
In un aspetto secondo il primo aspetto, il catione imidazolio viene sostituito nella posizione 1 e 3 da un gruppo alchile C1-C6 lineare o ramificato, più preferibilmente viene sostituito nella posizione 1 da butile e nella posizione 3 da metile. In one aspect according to the first aspect, the imidazolium cation is replaced in position 1 and 3 by a linear or branched C1-C6 alkyl group, more preferably it is replaced in position 1 by butyl and in position 3 by methyl.
In un aspetto secondo il primo aspetto, l’anione è scelto tra Cl-, [BF4]<- >e [PF6]. In one aspect according to the first aspect, the anion is chosen from Cl-, [BF4] <-> and [PF6].
In un aspetto secondo il primo aspetto, un liquido ionico adatto è 1-butil-3-metile imidazolio esafluoro fosfato. In one aspect according to the first aspect, a suitable ionic liquid is 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate.
In un aspetto secondo il primo aspetto, un altro liquido ionico adatto è 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato. In one aspect according to the first aspect, another suitable ionic liquid is 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate.
In un aspetto secondo il primo aspetto, un ulteriore liquido ionico adatto è 1-butil-3-metil imidazolio cloruro. In one aspect according to the first aspect, a further suitable ionic liquid is 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride.
In un aspetto secondo il primo aspetto, la composizione comprende o è costituita da: In one aspect according to the first aspect, the composition comprises or consists of:
- 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, - 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate,
- 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato e - 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate e
- 1-butil-3-metil imidazolio cloruro. - 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride.
In un aspetto secondo il primo aspetto, la composizione comprende o è costituita da: In one aspect according to the first aspect, the composition comprises or consists of:
- dal 35 al 44% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, - 35 to 44% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate,
- dal 22 al 27% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato, - 22 to 27% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate,
- dal 26 al 29% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio cloruro - from 26 to 29% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride
rispetto al volume totale della composizione. compared to the total volume of the composition.
In un aspetto secondo gli aspetti precedenti, il rapporto volumetrico tra 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato e 1-butil-3-metil imidazolio cloruro è compreso tra 1:0,63:0,74 e 1:0,61:0,66. In one aspect according to the foregoing aspects, the volume ratio of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate, 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate and 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride is between 1: 0.63 : 0.74 and 1: 0.61: 0.66.
In un secondo aspetto, la presente invenzione si riferisce all’uso della composizione a base di liquidi ionici, secondo uno o più degli aspetti precedenti, come agenti estrattivi per la rimozione dei composti S da una frazione raffinata di greggio. In a second aspect, the present invention refers to the use of the composition based on ionic liquids, according to one or more of the preceding aspects, as extractive agents for the removal of compounds S from a refined crude fraction.
In un aspetto secondo il secondo aspetto, frazioni raffinate di greggio adatte sono scelte tra benzina, cherosene, gasolio, olio pesante e olio lubrificante, facoltativamente olio pesante. In un aspetto secondo il secondo aspetto, la frazione raffinata di greggio è olio combustibile pesante per il trasporto marittimo. In one aspect according to the second aspect, suitable refined crude fractions are selected from gasoline, kerosene, gas oil, heavy oil and lubricating oil, optionally heavy oil. In one aspect according to the second aspect, the refined crude fraction is heavy fuel oil for shipping.
In un aspetto secondo il secondo aspetto, la percentuale di rimozione di S è superiore al 70%, facoltativamente è superiore al 75%, 80% o 85%, facoltativamente è superiore al 90%. In one aspect according to the second aspect, the percentage of removal of S is greater than 70%, optionally it is greater than 75%, 80% or 85%, optionally it is greater than 90%.
In un terzo aspetto, la presente invenzione riguarda un’emulsione comprendente: In a third aspect, the present invention relates to an emulsion comprising:
- una miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici secondo uno o più dei precedenti aspetti dell’invenzione e acqua demineralizzata, e - a mixture comprising the composition based on ionic liquids according to one or more of the previous aspects of the invention and demineralized water, and
- una frazione raffinata di greggio. - a refined fraction of crude oil.
In un quarto aspetto, la presente invenzione riguarda un processo di desolforazione di una frazione di greggio tramite la composizione a base di liquidi ionici di uno o più degli aspetti precedenti. In a fourth aspect, the present invention relates to a desulphurization process of a crude oil fraction through the composition based on ionic liquids of one or more of the preceding aspects.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, il processo comprende: In one aspect according to the fourth aspect, the process includes:
- miscelare una composizione a base di liquidi ionici secondo uno qualsiasi degli aspetti precedenti con una carica di frazione raffinata di greggio in un serbatoio di miscelazione per produrre un’emulsione comprendente almeno la frazione raffinata di greggio e la composizione a base di liquidi ionici; - mixing a composition based on ionic liquids according to any of the preceding aspects with a charge of refined crude fraction in a mixing tank to produce an emulsion comprising at least the refined crude fraction and the composition based on ionic liquids;
- alimentare l’emulsione attraverso un reattore catalitico per legare almeno i composti S, e facoltativamente altri metalli, della frazione raffinata di greggio alla composizione a base di liquidi ionici; - feed the emulsion through a catalytic reactor to bind at least the compounds S, and optionally other metals, of the refined crude fraction to the composition based on ionic liquids;
- alimentare l’emulsione in un serbatoio di sedimentazione e stoccare l’emulsione in detto serbatoio di sedimentazione per un tempo di sedimentazione allo scopo da lasciare separare per gravità i composti S legati alla composizione a base di liquidi ionici da una frazione raffinata di greggio desolforata e da lasciarli sedimentare nel serbatoio di sedimentazione. - feeding the emulsion into a sedimentation tank and storing the emulsion in said sedimentation tank for a sedimentation time in order to allow the S compounds bound to the composition based on ionic liquids to be separated by gravity from a refined fraction of desulfurized crude oil and let them settle in the sedimentation tank.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, la frazione raffinata di greggio desolforata viene poi trasferita in un serbatoio di stoccaggio o di servizio. In one aspect according to the fourth aspect, the refined fraction of desulfurized crude is then transferred to a storage or service tank.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, la composizione a base di liquidi ionici sedimentata contenente composti S viene poi trasferita in un’unità di evaporazione. In an aspect according to the fourth aspect, the sedimented ionic liquid composition containing compounds S is then transferred to an evaporation unit.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, prima di miscelare la composizione a base di liquidi ionici con la carica di frazione raffinata di greggio, la composizione a base di liquidi ionici viene miscelata con acqua demineralizzata e poi la miscela di composizione a base di liquidi ionici e acqua demineralizzata viene alimentata nel serbatoio di miscelazione contenente o configurato per contenere la carica di frazione raffinata di greggio. In one aspect according to the fourth aspect, before mixing the ionic liquid composition with the refined crude fraction filler, the ionic liquid composition is mixed with demineralized water and then the ionic liquid composition mixture and demineralized water is fed into the mixing tank containing or configured to contain the charge of refined crude fraction.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, nell’unità di evaporazione, i composti S sono separati dalla composizione a base di liquidi ionici e formano un fango residuo in detta unità di evaporazione. In an aspect according to the fourth aspect, in the evaporation unit, the compounds S are separated from the composition based on ionic liquids and form a residual sludge in said evaporation unit.
In un aspetto secondo l’aspetto precedente, la composizione a base di liquidi ionici priva di composti S viene alimentata in un serbatoio di riutilizzo separato per essere riutilizzata nel processo e/o il fango residuo viene trasferito nel serbatoio di raccolta e, facoltativamente, essiccato e imballato per ulteriore manipolazione. In one aspect according to the preceding aspect, the compound-free ionic liquid composition S is fed into a separate reuse tank to be reused in the process and / or the residual sludge is transferred to the collecting tank and optionally dried and packed for further handling.
In un aspetto secondo il quarto aspetto, l’emulsione nel serbatoio di miscelazione viene mantenuta a una temperatura di miscelazione tra 60 °C e 100 °C, facoltativamente di 80 °C. In un aspetto secondo il quarto aspetto, l’emulsione nel serbatoio di sedimentazione viene mantenuta a una temperatura di sedimentazione tra 40 °C e 60 °C, facoltativamente di 50 °C. In un aspetto secondo il quarto aspetto, il tempo di sedimentazione è compreso tra 60 min e 180 min, facoltativamente di 120 min. In one aspect according to the fourth aspect, the emulsion in the mixing tank is maintained at a mixing temperature between 60 ° C and 100 ° C, optionally of 80 ° C. In an aspect according to the fourth aspect, the emulsion in the sedimentation tank is maintained at a sedimentation temperature between 40 ° C and 60 ° C, optionally of 50 ° C. In one aspect according to the fourth aspect, the settling time is between 60 min and 180 min, optionally 120 min.
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, l’emulsione comprende: In an aspect according to the third or fourth aspect, the emulsion includes:
- dal 5% al 20% in massa di una miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici secondo il primo scopo dell’invenzione e acqua demineralizzata, e - from 5% to 20% by mass of a mixture comprising the composition based on ionic liquids according to the first purpose of the invention and demineralized water, and
- dall’80% al 95% in massa di una frazione raffinata di greggio, - from 80% to 95% by mass of a refined fraction of crude oil,
rispetto alla massa totale dell’emulsione. compared to the total mass of the emulsion.
Più preferibilmente, secondo il terzo scopo dell’invenzione, l’emulsione comprende: More preferably, according to the third purpose of the invention, the emulsion comprises:
- dal 5% al 15% in massa di una miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici secondo il primo scopo dell’invenzione e acqua demineralizzata, e - from 5% to 15% by mass of a mixture comprising the composition based on ionic liquids according to the first purpose of the invention and demineralized water, and
- dall’85% al 95% in massa di una frazione raffinata di greggio, - from 85% to 95% by mass of a refined fraction of crude oil,
rispetto alla massa totale dell’emulsione, compared to the total mass of the emulsion,
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, la miscela di cui sopra comprende dall’1% al 3% in massa della composizione a base di liquidi ionici e dal 97% al 99% in massa di acqua demineralizzata, rispetto alla massa totale della miscela. In an aspect according to the third or fourth aspect, the above mixture comprises from 1% to 3% by mass of the composition based on ionic liquids and from 97% to 99% by mass of demineralized water, relative to the total mass of the mixture.
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, l’acqua viene demineralizzata attraverso un sistema ad osmosi inversa. In one aspect according to the third or fourth aspect, the water is demineralized through a reverse osmosis system.
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, un rapporto di massa tra la frazione di greggio e la composizione a base di liquidi ionici è 550:1, più preferibilmente 450:1. In a third or fourth aspect, a mass ratio of the crude fraction to the ionic liquid composition is 550: 1, more preferably 450: 1.
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, frazioni raffinate di greggio adatte sono scelte tra benzina, cherosene, gasolio, olio pesante e olio lubrificante, preferibilmente olio pesante. In an aspect according to the third or fourth aspect, suitable refined crude fractions are selected from gasoline, kerosene, gas oil, heavy oil and lubricating oil, preferably heavy oil.
In un aspetto secondo il terzo o il quarto aspetto, la frazione raffinata di greggio è olio combustibile pesante per il trasporto marittimo. In one aspect according to the third or fourth aspect, the refined fraction of crude oil is heavy fuel oil for shipping.
In un quinto aspetto, la presente invenzione si riferisce a un’apparecchiatura per la desolforazione di una frazione raffinata di greggio configurata per eseguire il processo del quarto aspetto. In a fifth aspect, the present invention refers to an equipment for the desulphurization of a refined fraction of crude oil configured to perform the process of the fourth aspect.
In un aspetto secondo il quinto aspetto, l’apparecchiatura comprende: In one aspect according to the fifth aspect, the equipment includes:
un serbatoio di miscelazione avente un primo ingresso in comunicazione di fluido con un serbatoio per la frazione raffinata di greggio; a mixing tank having a first inlet in fluid communication with a tank for the refined crude fraction;
un serbatoio per una composizione fresca a base di liquidi ionici e/o un serbatoio per una composizione da riutilizzare a base di liquidi ionici in comunicazione di fluido con un secondo ingresso del serbatoio di miscelazione; a reservoir for a fresh composition based on ionic liquids and / or a reservoir for a composition to be reused based on ionic liquids in fluid communication with a second inlet of the mixing reservoir;
almeno un serbatoio di sedimentazione avente un ingresso in comunicazione di fluido con un’uscita del serbatoio di miscelazione; in cui detto almeno un serbatoio di sedimentazione ha una prima uscita superiore per erogare la frazione raffinata di greggio desolforata e una seconda uscita inferiore per erogare la composizione a base di liquidi ionici sedimentata contenente composti S; at least one sedimentation tank having an inlet in fluid communication with an outlet of the mixing tank; wherein said at least one sedimentation tank has a first upper outlet for delivering the refined fraction of desulfurized crude oil and a second lower outlet for delivering the sedimented ionic liquid-based composition containing compounds S;
un reattore catalitico posizionato tra l’uscita del serbatoio di miscelazione e l’ingresso di detto almeno un serbatoio di sedimentazione. a catalytic reactor positioned between the outlet of the mixing tank and the inlet of said at least one sedimentation tank.
In un aspetto secondo l’aspetto precedente, l’apparato comprende un’unità evaporazione configurata per separare i composti S dalla composizione a base di liquidi ionici; in cui l’unità di evaporazione ha un ingresso collegato alla seconda uscita inferiore di detto almeno un serbatoio di sedimentazione per ricevere la composizione a base di liquidi ionici sedimentata contenente composti S, una prima uscita superiore in comunicazione di fluido con un ingresso del serbatoio di riutilizzo per erogare la composizione a base di liquidi ionici priva di composti S a detto serbatoio di riutilizzo, una seconda uscita inferiore per erogare i composti S come fango residuo. In one aspect according to the previous aspect, the apparatus includes an evaporation unit configured to separate the compounds S from the composition based on ionic liquids; wherein the evaporation unit has an inlet connected to the second lower outlet of said at least one settling tank for receiving the sedimented ionic liquid composition containing compounds S, a first upper outlet in fluid communication with an inlet of the reservoir re-use for dispensing the compound-free ionic liquid composition S to said re-use tank, a second lower outlet for dispensing the compounds S as residual sludge.
In un aspetto secondo il quinto aspetto, il reattore catalitico comprende dispositivi di miscelazione configurati per miscelare ulteriormente l’emulsione che scorre attraverso il reattore catalitico e per aumentare la velocità delle reazioni chimiche nell’emulsione. In one aspect according to the fifth aspect, the catalytic reactor comprises mixing devices configured to further mix the emulsion flowing through the catalytic reactor and to increase the speed of chemical reactions in the emulsion.
Definizioni Definitions
Gli HFO sono classificati secondo diversi parametri da diverse organizzazioni, quindi esistono specifiche numeriche diverse per i tipi di olio combustibile pesante. HFOs are classified according to different parameters by different organizations, so there are different numerical specifications for the types of heavy fuel oil.
ASTM D396 classifica gli oli combustibili pesanti come oli da 4 a 6 in base alla loro viscosità. In generale, il punto di ebollizione e la lunghezza della catena di carbonio del combustibile aumentano con il numero dell’olio combustibile; maggiore è il peso molecolare della componente dell’olio, più aumenta il livello di composti poliaromatici, di policicloparaffine ed etero-atomi (N, O, S e metalli) e minore è il livello di paraffine; anche la viscosità aumenta con il numero e l’olio più pesante deve essere riscaldato per farlo scorrere. Il prezzo solitamente diminuisce all’aumentare del numero del combustibile. ASTM D396 classifies heavy fuel oils as 4 to 6 based on their viscosity. In general, the boiling point and the length of the carbon chain of the fuel increase with the number of fuel oil; the higher the molecular weight of the oil component, the higher the level of polyaromatic compounds, polycycloparaffins and hetero-atoms (N, O, S and metals) and the lower the level of paraffins; viscosity also increases with the number and heavier oil must be heated to make it flow. The price usually decreases as the number of fuel increases.
Nel Regno Unito, lo standard britannico BS 2869 assegna la classe G o H all’olio combustibile pesante sulla base della loro viscosità e del loro contenuto di zolfo. In the United Kingdom, the British standard BS 2869 assigns class G or H to heavy fuel oil based on their viscosity and their sulfur content.
Nell’Unione Europea per classificare i combustibili viene generalmente utilizzato il grado Engler: gli oli combustibili pesanti sono oli con una viscosità superiore a 12° Engler a 50 °C. In Russia, Mazut è il termine che indica olio combustibile residuo, “mazut da forno” è la frazione residua più pesante del greggio, che corrisponde quasi esattamente all’olio combustibile numero 6 degli Stati Uniti e ulteriormente classificato in base alla viscosità e al contenuto di zolfo. In the European Union, the Engler grade is generally used to classify fuels: heavy fuel oils are oils with a viscosity higher than 12 ° Engler at 50 ° C. In Russia, Mazut is the term for residual fuel oil, "baked mazut" is the heaviest residual fraction of crude oil, which corresponds almost exactly to the number 6 fuel oil in the United States and further classified according to viscosity and content of sulfur.
Nel settore marittimo, per gli oli combustibili viene utilizzato un altro tipo di classificazione; secondo tale classificazione, l’olio combustibile per uso marittimo è sinonimo di olio combustibile pesante e indica un olio residuo puro o quasi puro, all’incirca equivalente all’olio combustibile numero 6 degli Stati Uniti. In the maritime sector, another type of classification is used for fuel oils; according to this classification, fuel oil for marine use is synonymous with heavy fuel oil and indicates a pure or almost pure residual oil, roughly equivalent to fuel oil number 6 in the United States.
In questo contesto, con le espressioni “olio combustibile pesante”, “olio pesante”, “combustibile pesante”, “olio combustibile residuo”, “olio residuo”, “combustibile residuo”, “olio combustibile per uso marittimo”, “olio marittimo” e “combustibile per uso marittimo” intendiamo i prodotti che consistono principalmente nel residuo del processo di raffinazione dopo che quasi tutti gli idrocarburi di qualità superiore sono stati rimossi dalla materia prima di greggio. Con le espressioni di cui sopra come utilizzate in questo contesto, si intendono sia olio pesante puro sia miscele contenenti principalmente olio pesante. Tra gli oli combustibili pesanti che possono essere utilizzati in modo più efficace grazie all’invenzione vi sono gli oli classificati come numero da 4 a 6 secondo ASTM D396, nonché quelli aventi un valore di viscosità superiore a 12° Engler a 50 °C. In this context, with the expressions "heavy fuel oil", "heavy oil", "heavy fuel", "residual fuel oil", "residual oil", "residual fuel", "marine fuel oil", "marine oil ”And“ marine fuel ”mean products that consist mainly of the residue from the refining process after nearly all of the higher quality hydrocarbons have been removed from the raw material. By the above expressions as used in this context, we mean both pure heavy oil and blends containing mainly heavy oil. Among the heavy fuel oils that can be used more effectively thanks to the invention are the oils classified as number 4 to 6 according to ASTM D396, as well as those having a viscosity value higher than 12 ° Engler at 50 ° C.
Descrizione dei disegni Description of the drawings
La Figura 1 mostra schematicamente un’apparecchiatura per la desolforazione di una frazione raffinata di greggio secondo la presente invenzione; e Figure 1 schematically shows an apparatus for the desulphurization of a refined crude oil fraction according to the present invention; And
la Figura 2 rappresenta un diagramma di flusso di un processo per la desolforazione di una frazione raffinata di greggio secondo la presente invenzione. Figure 2 represents a flow diagram of a process for the desulphurization of a refined crude fraction according to the present invention.
Descrizione dettagliata Detailed description
La Figura 1 mostra schematicamente un’apparecchiatura 1 per la desolforazione di una frazione raffinata di greggio secondo la presente invenzione. Figure 1 schematically shows an apparatus 1 for the desulphurization of a refined fraction of crude oil according to the present invention.
Frazioni raffinate di greggio adatte possono essere scelte tra benzina, cherosene, gasolio, olio pesante e olio lubrificante. In una forma di realizzazione, la frazione raffinata di greggio è olio combustibile pesante per il trasporto marittimo. Suitable refined crude oil fractions can be chosen from gasoline, kerosene, diesel oil, heavy oil and lubricating oil. In one embodiment, the refined crude fraction is heavy fuel oil for shipping.
L’apparecchiatura 1 comprende un serbatoio di miscelazione 2 avente un primo ingresso 2a in comunicazione di fluido con un serbatoio 3 della frazione raffinata di greggio e un secondo ingresso 2b in comunicazione di fluido con un serbatoio 4 per una composizione fresca a base di liquidi ionici e/o un serbatoio 4’ di una composizione da riutilizzarre a base di liquidi ionici. Il serbatoio di miscelazione 2 comprende elementi di miscelazione, non mostrati nei disegni, configurati per miscelare il contenuto di liquido del serbatoio di miscelazione 2. Il serbatoio di miscelazione 2, comprese flange e connessioni, può essere assemblato con piastre saldate in acciaio dolce, isolamento in lana di roccia e piastre di rinforzo zincate. Gli elementi di miscelazione del serbatoio di miscelazione 2 della forma di realizzazione descritta comprendono due pompe di macerazione, una di servizio e una di riserva, per garantire un’emulsificazione soddisfacente. Le pompe di macerazione funzionano in modalità on/off per ogni carica. Il controllo continuo del livello, incluso il monitoraggio della temperatura, può essere visualizzato localmente così come su un sistema di controllo remoto. Il serbatoio di miscelazione 2 è dotato di dispositivi di riscaldamento 5, come bobine di riscaldamento a vapore interne e/o elementi di riscaldamento elettrici con controllo della temperatura. The apparatus 1 comprises a mixing tank 2 having a first inlet 2a in fluid communication with a tank 3 of the refined crude fraction and a second inlet 2b in fluid communication with a tank 4 for a fresh composition based on ionic liquids and / or a reservoir 4 'of a composition to be reused based on ionic liquids. The mixing tank 2 includes mixing elements, not shown in the drawings, configured to mix the liquid content of the mixing tank 2. The mixing tank 2, including flanges and connections, can be assembled with welded mild steel plates, insulation in rock wool and galvanized reinforcement plates. The mixing elements of the mixing tank 2 of the embodiment described include two maceration pumps, one for service and one in reserve, to ensure satisfactory emulsification. Maceration pumps work in on / off mode for each batch. Continuous level control, including temperature monitoring, can be displayed locally as well as on a remote control system. The mixing tank 2 is equipped with heating devices 5, such as internal steam heating coils and / or electrical heating elements with temperature control.
Secondo il processo dell’invenzione, vengono lavorate cariche di frazione raffinata di greggio dal serbatoio 3. Per ciascuna carica, una quantità predeterminata di frazione raffinata di greggio viene trasferita nel serbatoio di miscelazione 2. Una quantità di una miscela comprendente una composizione a base di liquidi ionici (che sarà descritta in dettaglio nella presente descrizione) e acqua demineralizzata calcolata in funzione del contenuto effettivo di zolfo all’interno della carica di frazione raffinata di greggio viene trasferita dal serbatoio 4 per la composizione fresca a base di liquidi ionici e/o dal serbatoio 15 per la composizione da riutilizzare a base di liquidi ionici nel serbatoio di miscelazione 2. Nel serbatoio di miscelazione, la frazione raffinata di greggio con la miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici e l’acqua demineralizzata viene emulsionata per ottenere un’emulsione comprendente: la miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici e acqua demineralizzata e la frazione raffinata di greggio. L’alimentazione in ingresso della frazione raffinata di greggio deve essere mantenuta a circa 60 °C-80 °C (se necessario può essere installato un pre-riscaldatore). La frazione raffinata di greggio con la miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici e l’acqua demineralizzata viene riscaldata e mantenuta a una temperatura di miscelazione Tmix di 80 °C attraverso i dispositivi di riscaldamento 5 per una migliore emulsificazione. According to the process of the invention, batches of refined crude fraction are processed from tank 3. For each batch, a predetermined amount of refined crude fraction is transferred to the mixing tank 2. An amount of a mixture comprising a composition based on ionic liquids (which will be described in detail in this description) and demineralized water calculated as a function of the actual sulfur content inside the charge of refined crude fraction is transferred from the tank 4 for the fresh composition based on ionic liquids and / or from the tank 15 for the composition to be reused based on ionic liquids in the mixing tank 2. In the mixing tank, the refined fraction of crude with the mixture comprising the composition based on ionic liquids and the demineralized water is emulsified to obtain a emulsion comprising: the mixture comprising the liquid-based composition ionic and demineralized water and the refined fraction of crude oil. The input feed of the refined crude fraction must be kept at about 60 ° C-80 ° C (a pre-heater can be installed if necessary). The refined fraction of crude oil with the mixture comprising the composition based on ionic liquids and demineralized water is heated and maintained at a mixing temperature Tmix of 80 ° C through the heating devices 5 for better emulsification.
L’apparecchiatura 1 comprende due serbatoi di sedimentazione 6, ciascuno avente un ingresso 6a in comunicazione di fluido con un’uscita 2c del serbatoio di miscelazione 2. Ciascuno dei serbatoi di sedimentazione 6 ha una prima uscita superiore 6b collegata a un serbatoio di stoccaggio o di servizio 7 per la frazione raffinata di greggio desolforata risultante dal processo dell’invenzione e una seconda uscita inferiore 6c. I serbatoi di sedimentazione 6, compresi flange e connessioni, possono essere assemblati con piastre saldate in acciaio dolce, isolamento in lana di roccia e piastre di rinforzo zincate. Ciascun serbatoio di sedimentazione 6 è dotato di deflettori interni a cono 8 per ridurre il tempo di sedimentazione complessivo. Ciascun serbatoio di sedimentazione 6 è dotato di controlli di livello e temperatura che possono essere visualizzati localmente nonché sul sistema di controllo remoto. L’emulsione viene stoccata in detti serbatoi di sedimentazione 6 per un tempo di sedimentazione “t” allo scopo di lasciare che i composti di zolfo (composti S) legati alla composizione a base di liquidi ionici si separino per gravità da una frazione raffinata di greggio desolforata e sedimentino in ciascun serbatoio di sedimentazione 6. L’emulsione nei serbatoi di sedimentazione 6 viene mantenuta ad una temperatura di sedimentazione Tsettl di 50 °C per il tempo di sedimentazione citato “t” che può essere di 120 minuti. The apparatus 1 comprises two sedimentation tanks 6, each having an inlet 6a in fluid communication with an outlet 2c of the mixing tank 2. Each of the sedimentation tanks 6 has a first upper outlet 6b connected to a storage tank or service 7 for the refined fraction of desulphurized crude resulting from the process of the invention and a second lower outlet 6c. 6 sedimentation tanks, including flanges and connections, can be assembled with welded mild steel plates, rock wool insulation and galvanized reinforcement plates. Each sedimentation tank 6 is equipped with internal cone-shaped deflectors 8 to reduce the overall sedimentation time. Each sedimentation tank 6 is equipped with level and temperature controls which can be viewed locally as well as on the remote control system. The emulsion is stored in said sedimentation tanks 6 for a sedimentation time "t" in order to allow the sulfur compounds (compounds S) bound to the composition based on ionic liquids to separate by gravity from a refined crude fraction desulphurized and sediment in each sedimentation tank 6. The emulsion in the sedimentation tanks 6 is maintained at a sedimentation temperature Tsettl of 50 ° C for the cited sedimentation time "t" which can be 120 minutes.
Un reattore catalitico 9 è posizionato tra l’uscita 2c del serbatoio di miscelazione e gli ingressi 6a dei serbatoi di sedimentazione 6. Il reattore catalitico 9 comprende un condotto o condotti, elementi meccanici, ad esempio lame, mobili o fisse, o altri dispositivi di miscelazione configurati per miscelare ulteriormente l’emulsione che scorre attraverso il reattore catalitico 9 e per aumentare la velocità di reazioni chimiche in detta emulsione. Il reattore catalitico 9 consente di migliorare il legame almeno dei composti S, e facoltativamente di altri metalli, della frazione raffinata di greggio alla composizione a base di liquidi ionici. Il processo catalitico è disposto in linea tra il serbatoio di miscelazione 2 e i serbatoi di sedimentazione 6. A catalytic reactor 9 is positioned between the outlet 2c of the mixing tank and the inlets 6a of the sedimentation tanks 6. The catalytic reactor 9 comprises a duct or pipes, mechanical elements, for example blades, movable or fixed, or other devices for mixing configured to further mix the emulsion flowing through the catalytic reactor 9 and to increase the rate of chemical reactions in said emulsion. The catalytic reactor 9 makes it possible to improve the bonding at least of the compounds S, and optionally of other metals, of the refined crude fraction to the composition based on ionic liquids. The catalytic process is arranged in line between the mixing tank 2 and the sedimentation tanks 6.
Dopo il tempo di sedimentazione “t”, il liquido in ciascun serbatoio di sedimentazione 6 viene diviso in due parti: una parte superiore 10 di frazione raffinata di greggio desolforata e una parte inferiore 11 di composti di zolfo (composti S) legati alla composizione a base di liquidi ionici. Un sistema di controllo del livello a doppio effetto continuo consente il monitoraggio dell’interfaccia del livello olio/composizione a base di liquido. After the sedimentation time "t", the liquid in each sedimentation tank 6 is divided into two parts: an upper part 10 of refined fraction of desulfurized crude oil and a lower part 11 of sulfur compounds (compounds S) bound to composition a base of ionic liquids. A continuous double-acting level control system allows for the monitoring of the oil level / liquid-based composition interface.
La frazione raffinata di greggio desolforata 10 viene poi trasferita al serbatoio di stoccaggio o di servizio 7 attraverso le prime uscite superiori 6b perché sia utilizzata quando necessario. La composizione a base di liquidi ionici sedimentata contenente i composti S 11 viene poi trasferita ad un’unità di evaporazione 12 parte dell’apparecchiatura 1. L’unità di evaporazione 12 è configurata per separare i composti S dalla composizione a base di liquidi ionici. L’unità di evaporazione 12 lascia i metalli pesanti e lo zolfo come residuo di fango nella parte inferiore. L’unità di evaporazione 12 ha un ingresso 12a collegato alla seconda uscita inferiore 6c di ciascun serbatoio di sedimentazione 6 per ricevere la composizione a base di liquidi ionici sedimentata contenente i composti S 11. L’unità di evaporazione 12 ha una prima uscita superiore 12b in comunicazione fluida con un’entrata 4’a del serbatoio di riutilizzo 4’, per erogare la composizione a base di liquidi ionici priva di composti S in detto serbatoio di riutilizzo 4’, e una seconda uscita inferiore 12c per erogare i composti S di fango residuo in un serbatoio di raccolta 13. I composti S di fango residuo possono essere trasferiti in un’unità separata di essiccazione e insaccamento, non mostrata, per ulteriore manipolazione. La composizione a base di liquidi ionici priva di composti S alimentata nel serbatoio di riutilizzo 4’ separato può essere riutilizzata nel processo. The refined fraction of desulphurized crude oil 10 is then transferred to the storage or service tank 7 through the first upper outlets 6b to be used when necessary. The sedimented ionic liquid composition containing the compounds S 11 is then transferred to an evaporation unit 12 part of the equipment 1. The evaporation unit 12 is configured to separate the compounds S from the composition based on ionic liquids. The evaporation unit 12 leaves heavy metals and sulfur as a residue of sludge in the lower part. The evaporation unit 12 has an inlet 12a connected to the second lower outlet 6c of each sedimentation tank 6 to receive the sedimented ionic liquid-based composition containing the compounds S 11. The evaporation unit 12 has a first upper outlet 12b in fluid communication with an inlet 4'a of the reuse tank 4 ', for dispensing the composition based on ionic liquids free of compounds S in said reuse tank 4', and a second lower outlet 12c for dispensing the compounds S of residual sludge in a collecting tank 13. Residual sludge compounds S can be transferred to a separate drying and bagging unit, not shown, for further handling. The composition based on ionic liquids without compounds S fed into the separate reuse tank 4 'can be reused in the process.
Il serbatoio 4 per la composizione fresca a base di liquidi ionici ha un’uscita 4a collegata al secondo ingresso 2b del serbatoio di miscelazione 2 attraverso un condotto. Il serbatoio di riutilizzo 4’ della composizione a base di liquidi ionici ha un’uscita 4’b collegata a detto condotto tra detta uscita 4a e detto secondo ingresso 2b. Il serbatoio 4 per la composizione a fresca base di liquidi ionici ha un primo ingresso 4b collegato a una fonte di acqua demineralizzata 14 e un secondo ingresso 4c collegato a un’uscita 15a di un serbatoio 15 per la composizione a base di liquidi ionici concentrati. Il serbatoio 4 per la composizione fresca a base di liquidi ionici funge anche da serbatoio di miscelazione tra i liquidi ionici concentrati forniti dal serbatoio 15 per la composizione a base di liquidi ionici concentrati e l’acqua demineralizzata fornita facoltativamente attraverso un sistema di desalinizzazione ad osmosi inversa. The tank 4 for the fresh composition based on ionic liquids has an outlet 4a connected to the second inlet 2b of the mixing tank 2 through a duct. The reuse tank 4 'of the composition based on ionic liquids has an outlet 4b connected to said duct between said outlet 4a and said second inlet 2b. The tank 4 for the composition of fresh ionic liquids has a first inlet 4b connected to a source of demineralized water 14 and a second inlet 4c connected to an outlet 15a of a tank 15 for the composition based on concentrated ionic liquids. The reservoir 4 for the fresh composition based on ionic liquids also acts as a mixing reservoir between the concentrated ionic liquids provided by the reservoir 15 for the composition based on concentrated ionic liquids and the demineralized water optionally supplied through an osmosis desalination system reverse.
Secondo il processo dell’invenzione, prima di miscelare la composizione a base di liquidi ionici con la carica di frazione raffinata di greggio, la composizione a base di liquidi ionici concentrati dal serbatoio 15 per la composizione a base di liquidi ionici concentrati viene miscelata con acqua demineralizzata nel serbatoio 4 per la composizione fresca a base di liquidi ionici e poi la miscela di composizione a base di liquidi ionici e acqua demineralizzata viene alimentata nel serbatoio di miscelazione 2 contenente o configurato per contenere la carica di frazione raffinata di greggio. According to the process of the invention, before mixing the ionic liquid composition with the refined crude fraction charge, the concentrated ionic liquid composition from the tank 15 for the concentrated ionic liquid composition is mixed with water demineralized in the tank 4 for the fresh composition based on ionic liquids and then the composition mixture based on ionic liquids and demineralized water is fed into the mixing tank 2 containing or configured to contain the charge of refined crude fraction.
L’apparecchiatura 1 è progettata per operazioni discontinue monitorate sicure e continue. Le pressioni di esercizio all’interno del serbatoio di miscelazione 2 e dei serbatoi di sedimentazione 6 vengono mantenute a pressione atmosferica e la temperatura dell’olio combustibile viene mantenuta al di sotto del suo punto di infiammabilità. Le alte temperature sono presenti solo all’interno delle bobine di riscaldamento a vapore 5 del serbatoio, nonché all’interno del serbatoio di evaporazione 12. Può anche essere applicato vuoto parziale all’interno del serbatoio di evaporazione 12. Equipment 1 is designed for safe and continuous monitored discontinuous operations. The operating pressures inside the mixing tank 2 and the sedimentation tanks 6 are maintained at atmospheric pressure and the temperature of the fuel oil is kept below its flash point. The high temperatures are present only inside the steam heating coils 5 of the tank, as well as inside the evaporation tank 12. Partial vacuum can also be applied inside the evaporation tank 12.
La composizione a base di liquidi ionici è costituita da due o più composti aventi: The composition based on ionic liquids consists of two or more compounds having:
- un catione imidazolio sostituito da uno o più gruppi alchile C1-C6 lineari o ramificati e - un anione scelto dal gruppo costituito da R5COO-, Cl-, Br-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [R6SO4]-, [OTs]-, [OMs]-, in cui R5 è alchile C1-C6, cicloalchile C3-C8, benzile, alchenile C2-C6 e R6 è alchile C1-C6. - an imidazolium cation substituted by one or more linear or branched C1-C6 alkyl groups and - an anion selected from the group consisting of R5COO-, Cl-, Br-, [BF4] -, [PF6] -, [SbF6] -, [R6SO4] -, [OTs] -, [OMs] -, wherein R5 is C1-C6 alkyl, C3-C8 cycloalkyl, benzyl, C2-C6 alkenyl and R6 is C1-C6 alkyl.
In una forma di realizzazione, la composizione comprende o è costituita da: In one embodiment, the composition comprises or consists of:
- 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, - 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate,
- 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato e - 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate e
- 1-butil-3-metil imidazolio cloruro. - 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride.
In una forma di realizzazione, la composizione comprende o è costituita da: In one embodiment, the composition comprises or consists of:
- dal 35 al 44% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, - 35 to 44% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate,
- dal 22 al 27% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato, - 22 to 27% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate,
- dal 26 al 29% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio cloruro - from 26 to 29% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride
rispetto al volume totale della composizione. compared to the total volume of the composition.
In una forma di realizzazione, un rapporto volumetrico tra 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato e 1-butil-3-metil imidazolio cloruro è compreso tra 1:0,63:0,74 e 1:0,61:0,66. In one embodiment, a volume ratio of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate, 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate and 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride is between 1: 0.63: 0 , 74 and 1: 0.61: 0.66.
In una forma di realizzazione, l’emulsione comprende: In one embodiment, the emulsion comprises:
- dal 5% al 20% in massa di una miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici secondo il primo scopo dell’invenzione e acqua demineralizzata, e - from 5% to 20% by mass of a mixture comprising the composition based on ionic liquids according to the first purpose of the invention and demineralized water, and
- dall’80% al 95% in massa di una frazione raffinata di greggio - from 80% to 95% by mass of a refined fraction of crude oil
rispetto alla massa totale dell’emulsione. compared to the total mass of the emulsion.
In una forma di realizzazione, l’emulsione comprende: In one embodiment, the emulsion comprises:
- dal 5% al 15% in massa di una miscela comprendente la composizione a base di liquidi ionici secondo il primo scopo dell’invenzione e acqua demineralizzata, e - from 5% to 15% by mass of a mixture comprising the composition based on ionic liquids according to the first purpose of the invention and demineralized water, and
- dall’85% al 95% in massa di una frazione raffinata di greggio - from 85% to 95% by mass of a refined fraction of crude oil
rispetto alla massa totale dell’emulsione, compared to the total mass of the emulsion,
In una forma di realizzazione, la miscela di cui sopra comprende dall’1% al 3% in massa della composizione a base di liquidi ionici e dal 97% al 99% in massa di acqua demineralizzata, rispetto alla massa totale della miscela. In one embodiment, the above mixture comprises from 1% to 3% by mass of the composition based on ionic liquids and from 97% to 99% by mass of demineralized water, with respect to the total mass of the mixture.
In una forma di realizzazione, un rapporto di massa tra la frazione di greggio e la composizione a base di liquidi ionici è 550:1, più preferibilmente 450:1. In one embodiment, a mass ratio of the crude fraction to the ionic liquid composition is 550: 1, more preferably 450: 1.
La Richiedente ha scoperto che la percentuale di rimozione di S ottenuta attraverso l’invenzione può essere superiore al 70%, facoltativamente superiore al 75%, 80% o 85%, facoltativamente superiore al 90%. The Applicant has discovered that the S removal percentage obtained through the invention can be higher than 70%, optionally higher than 75%, 80% or 85%, optionally higher than 90%.
Esempi Examples
Esempio 1: preparazione della composizione a base di liquidi ionici (IL1). Example 1: preparation of the composition based on ionic liquids (IL1).
Una composizione a base di liquidi ionici secondo la presente invenzione è stata preparata con i seguenti ingredienti (tutte le percentuali in volume): A composition based on ionic liquids according to the present invention was prepared with the following ingredients (all percentages by volume):
44% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, 44% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate,
27% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato, 27% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate,
29% in volume di 1-butil-3-metil imidazolio cloruro. 29% by volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride.
Per preparare 10 litri di una composizione a base di liquidi ionici secondo la presente invenzione 4,4 litri di 1-butil-3-metil imidazolio esafluoro fosfato, 2,7 litri di 1-butil-3-metil imidazolio tetrafluoroborato e 2,9 litri di 1-butil-3-metil imidazolio cloruro sono stati miscelati per 2 ore a 25 °C. To prepare 10 liters of an ionic liquid composition according to the present invention 4.4 liters of 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate, 2.7 liters of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate and 2.9 liters of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride were mixed for 2 hours at 25 ° C.
Esempio 2: preparazione dell’emulsione di olio pesante e IL. Example 2: preparation of the heavy oil emulsion and IL.
La composizione a base di liquidi ionici preparata nell’esempio 1 è stata prima miscelata con acqua demineralizzata, poi la miscela risultante è stata aggiunta all’olio pesante in un serbatoio di miscelazione. The composition based on ionic liquids prepared in example 1 was first mixed with demineralized water, then the resulting mixture was added to the heavy oil in a mixing tank.
In particolare: In particular:
sono stati miscelati 9,8 litri di acqua demineralizzata e la quantità definita della composizione a base di liquidi ionici preparata nell’esempio 1 (2% in massa rispetto alla massa totale della miscela); 9.8 liters of demineralized water and the defined quantity of the composition based on ionic liquids prepared in example 1 (2% by mass with respect to the total mass of the mixture) were mixed;
90 litri di olio combustibile per uso marittimo (IFO) e la quantità definita della miscela preparata sopra (10% in massa rispetto alla massa totale dell’emulsione) sono stati miscelati nel serbatoio di miscelazione per dare l’emulsione del titolo. 90 liters of fuel oil for marine use (IFO) and the defined quantity of the mixture prepared above (10% by mass with respect to the total mass of the emulsion) were mixed in the mixing tank to give the emulsion of the title.
Esempio 3: determinazione del contenuto di zolfo. Example 3: determination of the sulfur content.
Il contenuto di S è stato determinato dallo spettrometro a fluorescenza a raggi X (XRF) da SGS Italia SPA, Genova, Italia secondo lo standard internazionale ISO 8754, seconda edizione 2003. The S content was determined by the X-ray fluorescence spectrometer (XRF) from SGS Italia SPA, Genoa, Italy according to the international standard ISO 8754, second edition 2003.
Sono stati determinati il contenuto di zolfo iniziale dell’olio (olio in ingresso) usato per preparare l’emulsione dell’esempio 2 e il contenuto di zolfo dell’olio recuperato dopo aver sottoposto l’emulsione dell’esempio 2 al processo secondo l’invenzione (olio in uscita). The initial sulfur content of the oil (input oil) used to prepare the emulsion of Example 2 and the sulfur content of the recovered oil after having subjected the emulsion of Example 2 to the process according to the invention (oil output).
Il contenuto di zolfo e la percentuale di rimozione di S di ciascun campione sono riportati nella Tabella 1. The sulfur content and the S removal percentage of each sample are shown in Table 1.
Tabella 1 Table 1
Come si può vedere dai risultati sopra riportati, la composizione IL1 preparata nell’esempio 1 quando emulsionata con un olio combustibile per uso marittimo è in grado di rimuovere efficacemente lo zolfo da tale olio. As can be seen from the above results, the composition IL1 prepared in example 1 when emulsified with a fuel oil for marine use is able to effectively remove the sulfur from this oil.
Come riportato da Javadli, R et al. sopra citato, poche delle tecnologie note sono praticabili e/o efficienti per la desolforazione dell’olio pesante, principalmente a causa delle proprietà dell’olio pesante stesso, e non ci sono resoconti sulla desolforazione estrattiva dell’olio pesante tramite liquidi ionici. As reported by Javadli, R et al. mentioned above, few of the known technologies are feasible and / or efficient for the desulphurization of heavy oil, mainly due to the properties of the heavy oil itself, and there are no reports on the extractive desulphurization of heavy oil using ionic liquids.
Sorprendentemente, la Richiedente ha scoperto che IL1 è in grado di rimuovere in profondità lo zolfo (di oltre il 98%) dagli oli ad alto contenuto di zolfo, come l’olio combustibile per uso marittimo usato nell’esempio 2, il cui contenuto iniziale di zolfo è superiore al 2% m/m (superiore a 20000 ppm), inoltre questo risultato viene raggiunto senza l’aggiunta di alcun agente ossidante. Surprisingly, the Applicant has found that IL1 is able to deeply remove sulfur (by more than 98%) from high sulfur content oils, such as marine fuel oil used in Example 2, whose initial content sulfur is higher than 2% m / m (higher than 20,000 ppm), moreover this result is achieved without the addition of any oxidizing agent.
Inoltre, vale la pena notare che IL1 è in grado di ridurre il contenuto di zolfo a un livello molto basso, ovvero lo 0,030% m/m, che è conforme al limite di zolfo annunciato dall’Organizzazione Marittima Internazionale, da implementare nel carburante per navi entro il 2020, vale a dire 0,5% m/m. In addition, it is worth noting that IL1 is capable of reducing the sulfur content to a very low level, namely 0.030% m / m, which complies with the sulfur limit announced by the International Maritime Organization, to be implemented in fuel for ships by 2020, i.e. 0.5% m / m.
Un altro vantaggio conseguito da IL1 consiste nel fatto che può essere utilizzata in quantità molto bassa rispetto all’olio (il rapporto di massa olio/IL1 nell’emulsione dell’esempio 2 è 450:1) e può essere riutilizzata più volte, fino a un massimo di 5 volte; inoltre, il processo di desolforazione estrattiva tramite IL1 non richiede molta energia. Pertanto, nel complesso, i costi correlati alla desolforazione degli oli ad alto contenuto di zolfo, come l’olio combustibile per uso marittimo, sono notevolmente ridotti. Another advantage achieved by IL1 consists in the fact that it can be used in very low quantities compared to oil (the oil / IL1 mass ratio in the emulsion of example 2 is 450: 1) and can be reused several times, up to a maximum of 5 times; moreover, the process of extractive desulphurization via IL1 does not require much energy. Therefore, overall, the costs related to the desulphurization of oils with a high sulfur content, such as fuel oil for marine use, are significantly reduced.
Riassumendo, la composizione IL secondo la presente invenzione, e il processo e la relativa apparecchiatura, rappresentano un miglioramento nel campo della desolforazione delle frazioni raffinate di greggio, in particolare per la desolforazione di olio combustibile pesante e olio combustibile per uso marittimo poiché riducono la quantità di inquinanti presenti nell’aria, impiegano la minima energia durante il processo di desolforazione e hanno un effetto minimo sul prezzo del carburante. In summary, the composition II according to the present invention, and the process and the related equipment, represent an improvement in the field of the desulfurization of refined crude fractions, in particular for the desulphurization of heavy fuel oil and marine fuel oil since they reduce the quantity of airborne pollutants, use minimal energy during the desulphurization process and have minimal effect on fuel price.
Claims (10)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102019000013212A IT201900013212A1 (en) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil |
| PCT/EP2020/071386 WO2021018956A1 (en) | 2019-07-29 | 2020-07-29 | Composition, process and apparatus to remove sulfur from refined crude oil fraction |
| US17/631,315 US20220259506A1 (en) | 2019-07-29 | 2020-07-29 | Composition Process And Apparatus To Remove Sulfur From Refined Crude Oil Fraction |
| EP20746090.8A EP4004155A1 (en) | 2019-07-29 | 2020-07-29 | Composition, process and apparatus to remove sulfur from refined crude oil fraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102019000013212A IT201900013212A1 (en) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT201900013212A1 true IT201900013212A1 (en) | 2021-01-29 |
Family
ID=68733540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT102019000013212A IT201900013212A1 (en) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220259506A1 (en) |
| EP (1) | EP4004155A1 (en) |
| IT (1) | IT201900013212A1 (en) |
| WO (1) | WO2021018956A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100270211A1 (en) * | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems |
| US20120255886A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Dehydrating and desalting median, heavy and extra-heavy oils using ionic liquids and their formulations |
| US20150001135A1 (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-01 | Uop Llc | Process for desulfurization of naphtha using ionic liquids |
-
2019
- 2019-07-29 IT IT102019000013212A patent/IT201900013212A1/en unknown
-
2020
- 2020-07-29 EP EP20746090.8A patent/EP4004155A1/en active Pending
- 2020-07-29 WO PCT/EP2020/071386 patent/WO2021018956A1/en unknown
- 2020-07-29 US US17/631,315 patent/US20220259506A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100270211A1 (en) * | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems |
| US20120255886A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Dehydrating and desalting median, heavy and extra-heavy oils using ionic liquids and their formulations |
| US20150001135A1 (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-01 | Uop Llc | Process for desulfurization of naphtha using ionic liquids |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DHARASKAR, S. A. ET AL., 3DR INTERNATIONAL CONFERENCE ON CHEMICAL, AGRICULTURAL AND MEDICAL SCIENCES, 10 December 2015 (2015-12-10), Retrieved from the Internet <URL:http://dx.d0i.0rg/10.15242/IICBE.C1215007> |
| JAVADLI, R ET AL., APPL PETROCHEM RES, vol. 1, 2012, pages 3 - 19 |
| SEEBERG, A. J. ET AL., GREEN CHEM, vol. 12, 2010, pages 602 - 608 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021018956A1 (en) | 2021-02-04 |
| US20220259506A1 (en) | 2022-08-18 |
| EP4004155A1 (en) | 2022-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2772429C (en) | Process for removing metals from vacuum gas oil | |
| CA2785175C (en) | Process for de-acidifying hydrocarbons | |
| US8608951B2 (en) | Process for removing metals from crude oil | |
| US20170369791A1 (en) | Crude Quality Enhancement by Simultaneous Crude Stabilization, Sweetening, and Desalting Via Microwave Assisted Heating | |
| US10920154B2 (en) | Process for desalting crude oil | |
| EP2831202B1 (en) | Process for removing nitrogen from fuel streams with caprolactamium ionic liquids | |
| CA2772431C (en) | Process for removing metals from resid | |
| US20230392081A1 (en) | Method and device for treatment of liquid hydrocarbons | |
| US20150090638A1 (en) | Extract recycle in a hydrocarbon decontamination process | |
| IT201900013212A1 (en) | Composition, process and equipment for removing sulfur from a refined fraction of crude oil | |
| US9890336B2 (en) | Method and apparatus for the purification of a hydrocarbon-containing stream | |
| DK181062B1 (en) | Method for co-processing | |
| FI126505B (en) | Method and system for reducing residual sludge in crude tall oil | |
| US10119080B2 (en) | Desalter emulsion separation by direct contact vaporization | |
| JP2015527435A (en) | Method for removing sulfur compounds from vacuum gas oil | |
| Soto | Ionic liquids for extraction processes in refinery-related applications | |
| Lethesh et al. | Extractive desulphurization of model oil using sulphonium based ionic liquids | |
| CA3209132A1 (en) | Liquid-liquid extraction of hydrocarbons in bulk storage tanks | |
| DE102016102933A1 (en) | Process for the desulphurisation of a hydrocarbon mixture |