IT201900006852A1 - Formulazione ecocompatibile per ridurre volatilità e dilavamento di pesticidi - Google Patents

Description

“Formulazione ecocompatibile per ridurre volatilità e dilavamento di pesticidi”

DESCRIZIONE

CAMPO TECNICO

La presente invenzione si riferisce al campo delle formulazioni di pesticidi e, in particolare, di erbicidi.

Specificamente, la presente invenzione riguarda una formulazione pesticida ecocompatibile con ridotti livelli di volatilità e dilavamento del composto ad azione pesticida (di seguito denominato “principio attivo”).

Più specificamente, la presente invenzione riguarda una formulazione erbicida comprendente dicamba, che è un principio attivo ad azione erbicida impiegato per il controllo di piante infestanti a foglia larga, utilizzato in diverse colture quali mais, soia, cotone, canna da zucchero, asparago, eccetera.

L’invenzione riguarda anche un metodo per la produzione della suddetta formulazione pesticida.

Più specificamente, l’invenzione riguarda anche una formulazione erbicida, il relativo metodo di produzione ed un metodo per il controllo di piante infestanti mediante la suddetta formulazione erbicida.

L’invenzione trova applicazioni vantaggiose per il diserbo di aree agricole, aree a pascolo, aree incolte e aree extra-agricole; l’invenzione trova la sua applicazione preferita nel settore dell’agricoltura - sia essa di tipo intensivo, di campo o in serra – e specialmente nelle regioni dove sono presenti le colture sopracitate, come ad esempio in Europa, Nord America, Sud America e Russia.

STATO DELL’ARTE

L’uso di erbicidi è una pratica abituale in agricoltura, ma ha numerosi risvolti negativi legati alla tossicità ed alla dispersione in ambiente di tali sostanze.

Tra gli erbicidi, prodotti diversi possono presentare comportamenti molto differenti. Alcuni principi attivi ad azione erbicida di uso comune che, pur essendo estremamente efficaci, sono caratterizzati da una certa persistenza e possono traslocare lungo il profilo del terreno spostandosi con le acque di percolazione, raggiungendo in alcuni casi le acque falda.

Altri principi attivi presentano elevata volatilità, che può a sua volta determinare la comparsa di fenomeni di deriva secondaria e di rideposizione del principio attivo al di fuori della coltura oggetto del trattamento. Quest’ultimo fenomeno, oltre a costituire un potenziale impatto negativo sull’ambiente, può causare fenomeni di fitotossicità qualora il principio attivo venga a contatto con colture sensibili, oltre a costituire un potenziale pericolo per l’operatore e gli astanti.

L’insieme di queste problematiche, anche se in alcuni casi non ha portato all’abbandono dell’uso di tali principi attivi, ne limita di fatto i campi di applicazione, portando per contro all’impiego di sostanze in alcuni casi più tossiche e persistenti in ambiente, ma di più facile gestione.

Un esempio di tali problematiche è relativo al caso del dicamba, un principio attivo ad azione erbicida comunemente usato in agricoltura per il controllo delle infestanti a foglia larga, applicato su diverse colture naturalmente tolleranti (ad esempio mais e sorgo), in prati e pascoli di graminacee e aree incolte, oltre che su alcune colture dicotiledoni rese resistenti alla molecola attraverso tecniche di ingegneria genetica (es. soia e cotone, soprattutto in diffuse in USA); formulazioni a base di dicamba e loro usi sono descritti, ad esempio in brevetti quali US 2012/0142532 A1, US 2018/0255769 A1 e US 2018/0255770 A1.

Le formulazioni a base di dicamba sono largamente utilizzate ed il loro impiego risulta in crescita negli ultimi anni.

La formulazione viene applicata in post-emergenza sulle piante di infestanti e l’azione erbicida nei confronti delle specie sensibili si manifesta a seguito di assorbimento prevalentemente fogliare, anche se una parte del prodotto applicato può essere assorbita dall’apparato radicale.

Il dicamba è una molecola nota da decenni (la sua azione erbicida è stata studiata fin dal 1950 ed il primo prodotto commerciale a base di dicamba è stato registrato negli Stati Uniti nel 1967), è relativamente poco tossico e meno persistente nell’ambiente rispetto ad altri principi attivi con analogo utilizzo. In letteratura la maggior parte delle fonti riportano per il dicamba un tempo di emivita variabile tra 3 e 150 giorni a seconda delle condizioni ambientali, anche se i valori più frequentemente riportati sono inferiori a 20 giorni.

Tuttavia, il dicamba risulta essere caratterizzato da un’elevata solubilità in acqua ed è quindi facilmente dilavabile da piogge e irrigazioni, con conseguente dispersione nel sottosuolo; esso si lega in modo limitato alle particelle di suolo (KOC = 2 g/mL) ed è relativamente volatile (tensione di vapore del principio attivo dicamba pari a 2,6∙10<- 8 >atm), anche se l’effettiva volatilizzazione dipende dalla specifica formulazione commerciale.

L’elevata solubilità e volatilità del dicamba comportano, allo stato attuale, una serie di problematiche solo in parte risolte dalle formulazioni commerciali oggi sul mercato:

- possibile trasporto a lunga distanza a causa della volatilizzazione durante e dopo l’applicazione (vapor drift, o deriva secondaria), con possibili danni a colture limitrofe a quelle trattate;

- attività biologica (efficacia erbicida) in alcuni casi inferiore rispetto alle potenzialità a causa di perdite per evaporazione.

Un’ulteriore motivazione della presente invenzione è legata alle possibili evoluzioni a medio e lungo termine del mercato dei prodotti fitosanitari in ambito europeo.

In particolare, un parziale concorrente del dicamba risulta essere, in molte applicazioni, il glifosate; formulazioni a base di glifosate e loro usi sono descritti, ad esempio da Richmond M.E. (2018). Glyphosate: A review of its global use, environmental impact, and potential health effects on humans and other species. In: Journal of Environmental Studies and Sciences 8(4), pp.416-434.

Per il glifosate, nel dicembre 2017 l’UE ha rinnovato l’autorizzazione all’utilizzo nell’ambito dell’Unione Europea per ulteriori cinque anni, vale a dire fino al 2022; l’autorizzazione verrà rivalutata da un gruppo di valutazione del glifosate (AGG) il cui esito sarà esaminato dall'EFSA (European Food Safety Authority), autorità Europea competente, nel 2021. Si segnala tuttavia che, a livello internazionale, sono recentemente emersi alcuni studi che ipotizzano una tossicità del glifosate maggiore rispetto a quanto finora accertato e che, se confermati, potrebbero portare a una revisione futura del parere dell’EFSA.

Il dicamba è stato d’altra parte oggetto di un rilancio a livello internazionale, in particolare negli Stati Uniti, in programmi di diserbo alternativi al solo impiego di glifosate, soprattutto per la coltivazione della soia.

Tuttavia, in tale situazione è emersa la rilevanza delle problematiche discusse precedentemente, ed in particolare i possibili danni causati dalla molecola alle colture circostanti all’area di applicazione.

Pertanto, risulta particolarmente sentita l’esigenza di individuare delle alternative alle formulazioni esistenti attualmente sul mercato.

Sono state proposte diverse formulazioni per rendere più efficace ed ecocompatibile il principio attivo.

La dispersione incontrollata degli erbicidi in ambiente e gli effetti indesiderati ad esso associati sottolineati in precedenza (tra i quali, potenziali rischi dovuti alla volatilizzazione, dilavamento a seguito di piogge e/o irrigazioni con conseguente perdita di prodotto e danneggiamento di colture circostanti) sono relativamente frequenti per numerosi formulati commerciali e riguardano in particolare i principi attivi caratterizzati da solubilità e volatilità media o elevata.

Ad esempio, la formulazione erbicida “Imprelis”, prodotto a base di aminocyclopyrachlor, commercializzata da DuPont, è stato rimossa dal mercato statunitense nell’agosto 2011 (vedi https://blog.restek.com/?p=3307) poiché destava preoccupazioni riguardo a un possibile legame tra il suo uso e l’impatto negativo su conifere e arbusti vicini alle aree trattate dovuto a fenomeni di volatilizzazione.

Un altro esempio è la formulazione erbicida “Banvel” di Syngenta, a base di dicamba, per la quale è stato evidenziato un possibile rischio di danneggiamento delle colture limitrofe, così da richiedere specifiche cautele durante l’applicazione.

Infine, un’altra formulazione commerciale a base di dicamba denominata “XtendiMax”, di recente immissione sul mercato americano da parte di Monsanto, ha portato casi di gravi danneggiamenti di colture di soia, spingendo le autorità di alcuni Stati a proibire l’utilizzo di prodotti a base di dicamba sul loro territorio.

Per quanto riguarda specificamente il principio attivo dicamba, ad oggi il dosaggio consigliato dai produttori per le diverse formulazioni commerciali tiene conto delle dispersioni per volatilizzazione e dilavamento e pertanto la quantità applicata è normalmente superiore a quella teoricamente sufficiente a ottenere l’effetto erbicida desiderato; ne deriva, conseguentemente, uno spreco in termini economici ed un potenziale maggiore impatto sulla qualità dell’aria, del suolo e delle falde.

Come già anticipato, negli ultimi anni la ricerca si è rivolta soprattutto alla definizione di nuove formulazioni che riducano la dispersione nell’ambiente, focalizzandosi prevalentemente sulla volatilizzazione e, parallelamente, cercando di aumentare l’efficacia del prodotto.

Attualmente esistono diversi prodotti commerciali che puntano a ridurre la volatilità del dicamba (ad esempio, Mondak 21S di Syngenta); la maggior parte di questi prodotti commerciali utilizza eccipienti, adiuvanti o altri composti chimici dosati in basse percentuali all’interno delle soluzioni acquose di erbicida, il cui obiettivo è ridurre in parte la volatilità e aumentare il contatto fogliare (ad esempio con l’impiego di oli bagnanti).

In alcuni casi (ad esempio, nei brevetti US 2012/0142532 A1 e US 9,743,664 B2) per ridurre la volatilizzazione si preferisce utilizzare il principio attivo sotto forma di sale di dicamba - invece che sotto forma di acido benzoico - e/o con l’aggiunta di esteri emulsionati, sali di ammonio, sali metallici o additivi; queste soluzioni si sono però dimostrate poco efficaci nel migliorare l’impatto ambientale del dicamba, e solo parzialmente efficaci nella riduzione della volatilità.

Altre applicazioni (ad esempio, il brevetto US 7,774,978 B2) prevedono di trattare direttamente i semi della coltura con l’erbicida e successivamente applicare un rivestimento polimerico che lasci però migrare il principio attivo verso l’esterno, così da svolgere l’effetto erbicida a livello radicale nelle immediate vicinanze del seme della pianta coltivata.

Per quanto riguarda più in generale i prodotti fitosanitari, un approccio seguito negli ultimi anni per numerosi principi attivi è quello di sviluppare formulazioni contenenti dei supporti solidi (particelle micrometriche o, ma meno frequentemente, nanometriche) che incorporano in vario modo il principio attivo quali, ad esempio, le formulazioni riportate nell’articolo di Kah M., Beulke S., Tiede K., and Hofmann T. (2013). Nanopesticides: State of Knowledge, Environmental Fate, and Exposure Modeling. In: Critical Reviews in Environmental Science and Technology 43 (16), pp.

1823-1867 che riducono problemi di vario genere quali la bassa solubilità o stabilità dei principi attivi; tra queste, le formulazioni più largamente utilizzate prevedono l’impiego di supporti costituiti da una matrice di polimeri biodegradabili nella quale incorporare l’erbicida (ad esempio, il brevetto Syngenta US 2014/0221206 A1).

Secondo le suddette soluzioni, in seguito all’applicazione il supporto subisce un processo degradativo e il principio attivo viene quindi rilasciato, consentendo tra l’altro di sfruttare questo meccanismo per controllare la velocità di rilascio del composto, che dipende dalla velocità di degradazione del polimero.

Questo approccio è applicato con varie finalità: per ridurre la volatilizzazione di composti a media ed elevata volatilità; per facilitare la dispersione in acqua e quindi l’applicazione in campo di composti idrofobi e poco solubili; per proteggere composti che, se non protetti da un supporto, sono soggetti ad una degradazione troppo rapida. L’uso di supporti per ridurre la mobilità nel sottosuolo di composti molto solubili è riportata, ad esempio, in El-Nahhal Y., Undabeytia T., Polubesova T., Golda Mishael Y., Nir S., Rubin B. (2001). Organo-clay formulations of pesticides: reduced leaching and photodegradation. In: Applied Clay Science 18(5–6), pp.309-326 ed in Fernández-Pérez M., Garrido-Herrera F.J., González-Pradas E. (2011). Alginate and lignin-based formulations to control pesticides leaching in a calcareous soil. In. Journal of Hazardous Materials 190 (1–3), pp.794-801.

Per quanto riguarda la dispersione in aria dei principi attivi volatili (“vapor drift” o deriva), le formulazioni odierne solitamente utilizzano delle sostanze coadiuvanti, dette anti-deriva, per migliorare l’adesione della formulazione con la foglia (un esempio è rappresentato dall’olio di colza, come ad esempio nei coadiuvanti commerciali “Codacide” e “Zarado” di Microcide Ltd).

Oggigiorno le formulazioni che utilizzano supporti spesso incorporano due o più principi attivi (come descritto nel brevetto Syngenta US 2014/0221206 Al) al fine di conseguire dei vantaggi applicativi come la riduzione della frequenza di applicazione, l’ottenimento di un sistema completo in un’unica soluzione oppure il superamento di problemi di incompatibilità tra due o più principi attivi, i quali potrebbero dare origine a fenomeni di antagonismo, con una complessiva riduzione di efficacia per uno o più dei principi attivi in miscela.

Negli Stati Uniti, d’altra parte, gli effetti legati ai fenomeni di volatilizzazione del dicamba ha sollevato parecchi problemi e preoccupazioni a livello tossicologico: anche a ciò è necessario porre rimedio.

In tal senso sono state condotte numerose ricerche riguardo all’utilizzo di substrati solidi per la riduzione della volatilità di questo particolare principio attivo. Tra queste possono essere citate due formulazioni (come riportato nei brevetti US 2018/0255769 e US 2018/0255770) contenenti almeno un erbicida auxinico (dicamba) e almeno un derivato di polisaccaride cationico e non-ionico, rispettivamente. Questi ultimi vengono però utilizzati come adiuvanti in basse percentuali (0,65 %) con il limite di non poter modulare il rilascio.

Sono note altre formulazioni prive di substato (come riportato ad esempio nel brevetto US 9743664 B2 - Monsanto) che prevedono la realizzazione di formulazioni erbicide a bassa volatilità e antideriva che contengono almeno un erbicida auxinico (dicamba) e almeno un acido monocarbossilico con rapporto variabile. Il dicamba può, in questa formulazione, anche essere utilizzato sotto forma di sale. La presenza di più componenti nella formulazione fa sì che la ricerca della migliore combinazione sia più difficoltosa.

Altre formulazioni, invece, prevedono l’utilizzo di un substrato adsorbente contenente l’erbicida che viene rivestito da un rivestimento elettrostatico sul quale, a sua volta, può essere adsorbito un secondo erbicida o altro pesticida (come riportato nel brevetto CA 2242781 A1). In generale, questo tipo di formulazione è però più adatta come insetticida, in quanto il rivestimento fa sì che la formulazione possa agganciarsi alla cuticola degli insetti. Spesso il substrato subisce un pre-trattamento chimico per aumentarne la capacità adsorbente.

Restano finora irrisolti tutte le problematiche fin qui elencate ed è, pertanto, sentita l’esigenza di poter disporre di formulazioni ad azione pesticida, e in particolare erbicida, per principi attivi che, nonostante possiedano proprietà critiche quali solubilità medio-alta e volatilità non trascurabile, ne consentano l’utilizzo minimizzando i rischi per l’uomo e per l’ambiente.

È altresì sentita l’esigenza di poter disporre, in generale, di prodotti fitosanitari applicabili in campo in modo sicuro in soluzione/sospensione/dispersione acquosa, con vantaggi crescenti quanto più il principio attivo è solubile e/o volatile.

Una formulazione in grado di controllare la solubilità e la volatilità del principio attivo soddisferebbe le esigenze di numerose applicazioni nel settore agricolo.

La presente invenzione, che riguarda una tale formulazione, intende rispondere alle suddette esigenze, e specificamente la presente invenzione intende risolvere il problema tecnico del dosaggio di principi attivi ad azione pesticida o erbicida caratterizzati da elevata solubilità e volatilità.

In particolare, la presente invenzione intende risolvere il problema tecnico del dosaggio di principi attivi ad azione pesticida o erbicida caratterizzati da elevata solubilità e volatilità.

Inoltre, la presente invenzione intende risolvere il problema tecnico di ridurre l’elevata solubilità del principio attivo che, qualora presente per lo specifico composto preso in considerazione, lo rende facilmente dilavabile da piogge e irrigazioni, con conseguente dispersione nel sottosuolo.

Inoltre, la presente invenzione intende risolvere il problema tecnico di ridurre l’elevata volatilità del principio attivo che, qualora presente per lo specifico composto preso in considerazione, può rappresentare un rischio per la salute dell’operatore e portare alla dispersione in aria di quantità significative del principio attivo stesso, il quale, da un lato, non svolge l’azione prevista sull’area sulla quale è stato applicato e dall’altro può avere un impatto negativo sulle colture adiacenti e più in generale sulla vegetazione e la fauna presenti nella aree immediatamente circostanti a quella di applicazione. In sintesi dunque, fino al momento attuale, a conoscenza dei Richiedenti, non sono note soluzioni che permettano di controllare in modo sufficientemente efficace la solubilità e la volatilità del principio attivo pesticida/erbicida.

Pertanto i Richiedenti, con la formulazione secondo la presente invenzione, intendono porre rimedio a tale mancanza.

SCOPI E RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

È scopo della presente invenzione superare gli inconvenienti dell’arte nota legati all’utilizzo di formulazioni ad azione pesticida, in particolare erbicida, comprendenti un principio attivo con elevate solubilità e volatilità.

Inoltre, è scopo della presente invenzione anticipare le possibili restrizioni normative relative all’impiego di pesticidi ed erbicidi.

Tali obiettivi vengono conseguiti con la formulazione secondo la presente invenzione che, vantaggiosamente e grazie all’adsorbimento del principio attivo su un nanosubstrato di origine minerale, non pretrattato chimicamente, ricoperto con un rivestimento a base di biopolimero degradabile, consente di controllare la solubilità e la volatilità del principio attivo pesticida/erbicida.

Più precisamente, la presente invenzione intende superare alcune problematiche tecniche e ambientali legate all’utilizzo di principi attivi ad azione pesticida/erbicida caratterizzati da elevata solubilità e volatilità (ad esempio, dell’erbicida dicamba) mediante l’uso di nanosubstrati di origine naturale (ad esempio, argille), al fine di ridurre la dispersione in ambiente del principio attivo e di conseguenza le attuali dosi di impiego, senza ridurne l’efficacia tecnica.

La presente invenzione propone una nanoformulazione tesa a ridurre la volatilizzazione del principio attivo, così da consentirne minore dispersione in aria e pericolosità per l’operatore, nonché rendere il prodotto, una volta applicato, meno facilmente dilavabile, contribuendo così a una minore dispersione nel sottosuolo; si desidera sottolineare che l’effetto diretto della riduzione delle dispersioni in ambiente è la possibilità di ridurre significativamente le dosi di impiego complessive di principio attivo, attualmente influenzate dalle perdite per dispersione in ambiente. Le particelle di argilla risultano in generale meno mobili in suolo e sottosuolo rispetto al principio attivo disciolto in acqua, mentre sia il fatto che il principio attivo sia adsorbito sulle particelle di argilla sia il rivestimento biopolimerico garantiscono una minore volatilità del principio attivo stesso rispetto al principio attivo disperso in fase acquosa; in più, la presenza del rivestimento contribuisce a ritardare il rilascio del principio attivo.

Specificamente, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione, quali risulteranno dal seguito della descrizione, vengono raggiunti con una formulazione secondo la rivendicazione l.

Altre forme di realizzazione e varianti della formulazione secondo la presente invenzione costituiscono l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti.

Resta inteso che tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione e che ciascuna delle caratteristiche tecniche in esse rivendicata è eventualmente indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione.

Risulterà immediatamente evidente che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalità equivalenti) senza discostarsi dall’ambito di protezione dell’invenzione come rivendicato nelle rivendicazioni allegate.

Ad esempio, come già anticipato, la forma di realizzazione preferita della presente invenzione prevede l’impiego del dicamba, principio attivo erbicida che presenta elevata volatilità e solubilità, ma l’invenzione può essere estesa ad altri principi attivi e prevedere l’incorporazione di altri erbicidi e principi attivi fitosanitari, quali insetticidi, acaricidi, fungicidi e simili, oltre a sostanze fertilizzanti che presentano il medesimo problema (elevata solubilità oppure elevata volatilità oppure entrambe); in tal modo, l’invenzione può essere estesa alla gestione di un maggior numero di avversità biotiche e abiotiche e rappresentare un valido aiuto nella coltivazione e nell’aumento delle produzioni vegetali.

Stante quanto sopra esposto, per la formulazione oggetto della presente invenzione si evidenziano i seguenti vantaggi rispetto alle formulazioni ad oggi disponibili:

- vantaggio ambientale e sanitario: come verrà esposto dettagliatamente nella seguente descrizione nella sezione di commenti ai dati sperimentali, i test di laboratorio condotti sulla formulazione della presente invenzione evidenziano una riduzione del 30% della volatilità e una diminuzione fino al 95% della mobilità in mezzo poroso rispetto alle formulazioni commercialmente disponibili; questo implica un minore rischio di dispersione in ambiente del principio erbicida e la possibilità di ridurre i dosaggi rispetto a quelli consigliati per gli attuali prodotti commerciali;

- vantaggio tecnico: risulta possibile modulare la quantità di principio attivo erbicida rilasciato nonché la velocità di rilascio variando lo spessore del rivestimento applicato sulle particelle di argilla del substrato, ad esempio utilizzando diversi polimeri caratterizzati da diverse lunghezze delle catene polimeriche; effetti simili si possono ottenere anche modificando la tipologia di argilla e/o utilizzando altri materiali di comportamento analogo, ad esempio zeoliti; la variazione della tipologia di argilla e/o di rivestimento consente di utilizzare la formulazione non solo per il rilascio controllato di dicamba (che è forma di realizzazione preferita della presente invenzione), ma più in generale per altri composti con problematiche analoghe; la scelta tra diverse argille e/o biopolimeri di origine naturale risulta essere sostanzialmente ininfluente dal punto di vista economico, avendo questi materiali un costo trascurabile rispetto al costo del principio attivo;

- vantaggio economico: la formulazione oggetto della presente invenzione consente di ridurre le dosi di impiego ad ettaro grazie alla riduzione delle dispersioni indesiderate;

- vantaggi tecnico-economici: la formulazione oggetto della presente invenzione prevede un processo di produzione molto semplice (caricamento delle particelle di argilla in batch a pressione e temperatura ambiente, o comunque non controllate, in condizioni di agitazione meccanica), rapido (è possibile ottenere il prodotto finito, pronto per essere utilizzato, in poco più di due ore) ed economico (i materiali necessari – nanoparticelle di argilla e biopolimeri – hanno un costo assai contenuto) e, conseguentemente, a parità di produzione del nanoerbicida secondo la presente invenzione e di una qualsiasi altra formulazione commerciale, si ha una riduzione della richiesta energetica; inoltre, le materie prime utilizzate per ottenere la formulazione secondo la presente invenzione sono, in numero, molto minori rispetto a quelle dei concorrenti commerciali (infatti, nella formulazione secondo la presente invenzione non sono presenti stabilizzanti, agenti reticolanti (“crosslinker”), agenti per eseguire una sostituzione di un gruppo funzionale superficiale (“grafting”) e, conseguentemente, si ha un risparmio in termini economici ed anche in termini di impatto ambientale.

Ulteriori caratteristiche vantaggiose appariranno maggiormente evidenti dalla descrizione seguente di preferite ma non esclusive forme di realizzazione, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La presente invenzione verrà descritta qui di seguito mediante alcune forme di realizzazione preferite, fornite a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati. Questi disegni illustrano differenti aspetti ed esempi della presente invenzione e, dove appropriato, strutture, componenti, materiali e/o elementi simili in differenti figure sono indicati da numeri di riferimento simili.

La FIG. 1 è una rappresentazione schematica della formulazione erbicida (1) secondo la presente invenzione, comprendente il principio attivo (2), il substrato di origine minerale (3) e il riverstimento biopolimerico (4);

la FIG. 2 è un grafico che illustra la variazione della percentuale di erbicida adsorbita sul substrato rapportata alla quantità inizialmente inserita in soluzione in fase di adsorbimento (Efficienza di Incapsulamento, EI%) e della percentuale di erbicida adsorbita sul substrato rapportata alla quantità di supporto, in grammi, sul quale avviene l’adsorbimento (Capacità di Carico, CC%) in funzione della concentrazione iniziale del principio attivo (dicamba) nella soluzione utilizzata nella fase di caricamento sul substrato (montmorillonite K10) secondo la presente invenzione; la FIG. 3 è un grafico che illustra i risultati delle prove di rilascio, riportando la percentuale di principio attivo (dicamba) rimasto adsorbito sul substrato (montmorillonite K10) nelle sei ore successive alla diluizione; la quantità viene espressa come percentuale di massa adsorbita rispetto alla massa iniziale (g/g) secondo la presente invenzione;

la FIG.4 è un grafico che illustra un confronto tra spettri infrarossi del principio attivo (dicamba), del substrato (montmorillonite K10) e della formulazione erbicida (dicamba adsorbito su montmorillonite K10) secondo la presente invenzione; si evidenzia l’avvenuta formazione di un legame idrogeno tra il substrato ed il principio attivo, nonché la replicazione dei modi d’onda tipici del principio attivo sullo spettro della formulazione erbicida;

la FIG. 5 è un grafico che illustra i risultati di prove di trasporto in colonna per il solo principio attivo (dicamba), per la formulazione erbicida secondo la presente invenzione (dicamba adsorbito su montmorillonite K10 con rivestimento biopolimerico) e per una formulazione commerciale del medesimo principio attivo, (specificamente la formulazione denominata Mondak 21S); si intende con PV iniettati il numero di pore volume (volume di soluzione corrispondente al volume dei pori della colonna, parametro che rappresenta una scala temporale) iniettati in colonna a partire dal tempo t=0, con C la concentrazione in uscita dalla colonna all’istante t e con C0 la concentrazione della soluzione iniettata in colonna;

la FIG.6 è un grafico che illustra la perdita di erbicida per volatilizzazione nell’arco di 4 giorni per il solo principio attivo (dicamba) disperso in acqua, per una formulazione commerciale (Mondak 21S) e per la formulazione erbicida secondo la presente invenzione (dicamba adsorbito su montmorillonite K10 con e senza rivestimento biopolimerico). Le due formulazioni con e rivestimento biopolimerico risultano sovrapposte a causa della trascurabile perdita di erbicida;

la FIG. 7 è un diagramma di flusso del metodo per la produzione della formulazione erbicida secondo la presente invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Mentre l’invenzione è suscettibile di varie modifiche e costruzioni alternative, alcune forme di realizzazione preferite sono mostrate nei disegni e saranno descritte qui di seguito in dettaglio.

Si deve intendere, comunque, che non vi è alcuna intenzione di limitare l’invenzione alle specifiche forme di realizzazione illustrate, ma, al contrario, l’invenzione intende coprire tutte le modifiche, costruzioni alternative, ed equivalenti che ricadano nell’ambito dell’invenzione come definito nelle rivendicazioni.

Nella seguente descrizione, pertanto, l’uso di “ad esempio”, “ecc.”, “o / oppure” indica alternative non esclusive senza alcuna limitazione, salvo diversa indicazione; l’uso di “anche” significa “tra cui, ma non limitato a” se non diversamente indicato; l’uso di “include / comprende” significa “include / comprende, ma non limitato a” a meno che non altrimenti indicato.

La formulazione della presente invenzione si basa sul concetto innovativo di combinare in un unico sistema un principio attivo (i.e. il dicamba nella forma di realizzazione preferita dell’invenzione, qui di seguito illustrata dettagliatamente), un substrato di origine minerale (i.e. un’argilla nella forma di realizzazione preferita dell’invenzione, qui di seguito illustrata dettagliatamente) ed un rivestimento biopolimerico (i.e. un biopolimero degradabile nella forma di realizzazione preferita dell’invenzione, qui di seguito illustrata dettagliatamente).

Gli Inventori hanno infatti sorprendentemente osservato ed inaspettatamente scoperto che una siffatta formulazione è in grado di controllare la modalità e/o la cinetica di rilascio del principio attivo, specificamente in relazione alle proprietà di solubilità e volatilità di quest’ultimo.

Il principio attivo della realizzazione preferita della presente invenzione è il dicamba, un erbicida molto utilizzato in agricoltura per il controllo delle infestanti a foglia larga; esso è meno tossico e meno persistente in ambiente rispetto ad altri principi attivi con analogo utilizzo, ma soffre di elevata solubilità (ed è quindi facilmente dilavabile da piogge e irrigazioni, con conseguente dispersione nel sottosuolo), volatilità (complessa applicazione in campo e rischio per la salute dell’operatore) e mobilità.

Per risolvere queste problematiche la presente invenzione si basa sull’uso di nanoparticelle di argilla (preferibilmente montmorillonite), sulle quali viene adsorbito il principio attivo (come anzidetto, preferibilmente dicamba) protetto da un rivestimento polimerico (preferibilmente polisaccaridi biodegradabili, quali la gomma di guaro e la carbossimetilcellulosa).

Il processo di produzione avviene in fase acquosa, in condizioni di pressione e temperatura ambiente, per adsorbimento del principio attivo sulle particelle del substrato; viene quindi effettuato il rivestimento e le particelle vengono quindi concentrate per poter essere stoccate.

Per l’applicazione in campo - che può avvenire impiegando le irroratrici comunemente utilizzate per effettuare i trattamenti- è preferibilmente prevista una diluizione in acqua.

Risulta evidente come le materie prime impiegate (argilla, biopolimero) abbiano un impatto ambientale praticamente nullo, il che rende “eco-friendly” l’invenzione sia dal punto di vista produttivo che applicativo, e quindi preferibile ai prodotti concorrenti. Nella presente descrizione, con il termine ȃprincipio attivoȄ si intende il composto chimico che svolge l’azione pesticida.

Nella presente descrizione, con il termine ȃsubstratoȄ si intende il materiale (di dimensioni micro o nanometriche) sul quale sarà adsorbito il principio attivo (ma privo di quest’ultimo); in particolare, con il termine ȃsubstrato di origine mineraleȄ si intende un materiale di dimensioni micro o nanometriche la cui componente prevalente è costituita da minerali principalmente appartenenti al gruppo dei fillosilicati. Con il termine ȃsubstrato attivoȄ si intende l’insieme di substrato e principio attivo su esso adsorbito.

Nella presente descrizione, con il termine ȃrivestimentoȄ si intende lo strato di copertura adsorbito sul substrato sul quale è stato a sua volta adsorbito il principio attivo; in particolare, con il termine ȃrivestimento biopolimericoȄ si intende il caso particolare in cui il rivestimento è costituito in percentuali prevalenti da un biopolimero.

Nella presente descrizione, con il termine ȃformulazioneȄ si intende l’insieme di principio attivo ed eventuali ulteriori ingredienti, siano essi substrati, additivi coadiuvanti o altri elementi, costituenti nel loro insieme un prodotto commerciale o potenzialmente commercializzabile.

Nella presente descrizione, con il termine ȃEfficienza di Incapsulamento, EI%Ȅ si intende la percentuale ottenuta rapportando la quantità di principio attivo adsorbito sul supporto, Wass [g], e la quantità di principio attivo inserita in soluzione durante la fase di adsorbimento, W<0 >[g], necessaria per ottenere la soluzione iniziale a concentrazione C<0>.

Nella presente descrizione, con il termine ȃCapacità di Carico, CC%Ȅ si intende la percentuale ottenuta rapportando la quantità di principio attivo adsorbito sul supporto, W<ads >[g], e la quantità di substrato inserito in soluzione durante la fase di adsorbimento, W<sub >[g], necessaria per ottenere la formulazione.

Con riferimento alla FIG. 1, si osserva che la formulazione pesticida 1 secondo la presente invenzione comprende

- un principio attivo 2,

- almeno un substrato 3 di origine minerale ed

- almeno un rivestimento 4 biopolimerico

in cui il principio attivo 2 è adsorbito sulla superficie del substrato 3 ed il rivestimento 4 biopolimerico ricopre il substrato 3 su cui è adsorbito il principio attivo 2.

Preferibilmente il principio attivo 2 ha solubilità in acqua variabile tra 100 mg/L e 500 g/L più preferibilmente ha solubilità in acqua tra 1 e 50 g/L, e ha volatilità variabile tra 10 mg/L e 3.000 mg/L, più preferibilmente ha volatilità compresa tra 500 e 1.500 mg/L.

Secondo la forma di realizzazione preferita della presente invenzione il principio attivo 2 è un composto ad azione erbicida. Più preferibilmente il principio attivo 2 è dicamba e/o suoi sali.

Preferibilmente il substrato 3 è un substrato nanostrutturato, un substrato microstrutturato o una loro miscela.

Preferibilmente il substrato 3 è scelto nella famiglia delle argille, preferibilmente è montmorillonite.

Gli Inventori hanno considerato diversi tipi di argille, tra le quali bentonite, zeolite e montmorillonite; tutti i materiali hanno consentito di raggiungere lo scopo della presente invenzione.

I materiali sono stati utilizzati senza alcun pretrattamento.

Preferibilmente il substrato 3 ha dimensioni variabili tra 5 nm e 10 µm, più preferibilmente ha dimensioni comprese tra 50 nm e 2 µm.

Preferibilmente il rivestimento 4 è scelto nella famiglia dei biopolimeri degradabili, più preferibilmente è scelto tra i polisaccaridi biodegradabili, ancora più preferibilmente è gomma di guaro o carbossimetilcellulosa.

Preferibilmente il principio attivo 2 è adsorbito sulla superficie del substrato 3, rispetto alla quantità complessiva della formulazione erbicida 1, in una quantità variabile tra 0,1% in peso e 90% in peso, più preferibilmente in una quantità pari a 30% in peso. Con riferimento alla FIG. 7 costituisce, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un metodo per la produzione di una formulazione pesticida 1 comprendente le seguenti fasi:

- predisporre un principio attivo 2 (fase 100);

- predisporre un substrato 3 di origine minerale (fase 101);

- predisporre un rivestimento 4 biopolimerico (fase 102);

- in una soluzione acquosa 5, far adsorbire il principio attivo 2 sulla superficie del substrato (3) per ottenere un substrato attivo (6) (fase 103);

- rivestire il substrato attivo 6 con il rivestimento 4 biopolimerico per ottenere un substrato attivo ricoperto 7 (fase 104);

- concentrare la soluzione acquosa 5 per concentrare il substrato attivo ricoperto 7 a (fase 105).

Il principio attivo 2 può essere disciolto nella soluzione acquosa 5 prima di aggiungere il substrato 3 oppure contemporaneamente al substrato 3, oppure successivamente al substrato 3, in base all’esigenza.

Il principio attivo 2 viene disciolto nella soluzione acquosa 5 prima di aggiungere il substrato 3 quando la cinetica di dissoluzione del principio attivo è bassa; invece, il principio attivo 2 viene disciolto nella soluzione acquosa 5 contemporaneamente o successivamente al substrato 3 quando la cinetica di dissoluzione è elevata e quando nascono esigenze quali l’elevata solubilità del principio attivo.

Preferibilmente le fasi di adsorbimento, rivestimento e concentrazione del metodo per la produzione della formulazione pesticida 1 avvengono in condizioni di pressione e temperatura ambiente.

Il metodo di incorporazione del principio attivo 2, sopra descritto ed identificato come adsorbimento da soluzione, è molto semplice, rapido, economico, e non richiede strumentazioni complesse o costose.

Si desidera rilevare che l’adsorbimento è il responsabile della riduzione di solubilità e di volatilità del principio attivo, mentre il rivestimento enfatizza e massimizza tali effetti.

Costituisce, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un metodo per il controllo di piante infestanti mediante una formulazione pesticida 1, in cui il principio attivo 2 è un erbicida, comprendente le seguenti fasi:

- predisporre una formulazione pesticida 1 come sopra descritta, nella quale il principio attivo 2 è un erbicida (fase 200);

- in condizioni di pressione e temperatura ambiente, applicare la formulazione erbicida sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse (fase 201).

Preferibilmente la formulazione pesticida 1 viene applicata tal quale sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse.

Facoltativamente, il metodo per il controllo di piante infestanti secondo la presente invenzione può comprendere inoltre, tra le fasi 200 e 201, la fase di

- predisporre un diluente 9;

- diluire la formulazione pesticida 1 con il diluente 9 in un rapporto compreso tra 0,1 mg/g e 100 mg/g, preferibilmente in un rapporto compreso tra 7 mg/g e 30 mg/g, più preferibilmente in un rapporto pari a 20 mg/g.

Qualora si impieghi il metodo facoltativo di cui sopra, la formulazione pesticida 1 viene applicata diluita nel diluente 9 sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse.

Preferibilmente il diluente 9 è acqua o è una miscela di acqua e sostanze coadiuvanti (ad esempio olio di colza, impiegato come bagnante, ad una concentrazione nel diluente 9 preferibilmente compresa tra 1 e 12 g/L).

Le formulazioni ed i metodi sopra descritti sono preferibilmente applicabili in aree agricole, aree a pascolo, aree incolte e aree extra-agricole.

La presente invenzione risulta essere caratterizzata dalla capacità, da parte del substrato, specificamente dell’argilla, di adsorbire il principio attivo e quindi di vincolare la molecola alla superficie del substrato, comportando una riduzione del dosaggio complessivo dell’erbicida.

A differenza dei prodotti commerciali incorporanti lo stesso principio attivo, i quali prevedono di inserire eccipienti che stabilizzino la soluzione (in basse percentuali), la formulazione oggetto della presente invenzione prevede di utilizzare l’argilla non come adiuvante ma come supporto fisico per il principio attivo.

La presente invenzione non utilizza sostanze per la modifica superficiale tramite sostituzioni di gruppi funzionali o aggancio di catene alla superficie (“grafting”) della superficie o sostanze che svolgono la funzione di aumentare la compatibilità tra il principio attivo e la superficie del supporto (“linkers”), ma si basa su un sistema semplice e biocompatibile, in modo da avere un impatto ambientale pressoché nullo e un maggiore controllo delle variabili che possono influenzare il rilascio (pH, spessore del film di rivestimento, grandezza dei granuli, temperatura).

Al contrario le formulazioni commerciali presentano, oltre ai suddetti fattori, anche altri quali concentrazione di adiuvanti, temperatura di processo, ricerca delle proporzioni migliori, eccetera.

La presente invenzione, inoltre, grazie alla facilità di realizzazione del processo di incorporazione e rivestimento, non richiede l’impiego di strumentazioni costose e dispendiose, anche dal punto di vista energetico e questo rappresenta un vantaggio aggiuntivo rispetto alle soluzioni note, che invece comportano un maggiore dispendio energetico ed attrezzature più costose, quali ad esempio bagni termostatici, forni a muffola tubolari, estrusori, eccetera.

Secondo la presente invenzione, con investimenti minimi, soprattutto a livello di materie prime, è possibile realizzare un sistema completo e molto efficace, caratterizzato da un altissimo potenziale riguardo la modalità di rilascio del principio attivo, sia in termini di cinetica sia di quantità.

La presente invenzione viene di seguito descritta in maggiore dettaglio mediante dati sperimentali, che sono da intendersi come illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.

Su diverse formulazioni sintetizzate secondo la presente invenzione, sono stati condotti i seguenti test:

- test di rilascio, in batch, per simulare l’effetto della diluizione della formulazione in campo, prima dell’applicazione finale; i test sono stati condotti utilizzando 50 mL di acqua deionizzata in cui è stata diluita la formulazione secondo l’invenzione; l’analisi è stata effettuata con l’ausilio di uno spettrofotometro UV-VIS, con un campionamento della soluzione di rilascio a cadenza oraria;

- analisi FTIR (Fourier Transform InfraRed Spectroscopy) per valutare la tipologia di legame tra principio attivo, specificamente dicamba, e la superficie del substrato, specificamente argilla, e per verificare di conseguenza la possibile volatilizzazione del principio attivo adsorbito;

- test di trasporto in colonna, per valutare la mobilità della nuova formulazione in un mezzo poroso simulante il sottosuolo;

- test di volatilità del principio attivo.

Per le prove sperimentali è stato utilizzato un beaker di vetro contenente 50 mL di soluzione di dicamba in acqua deionizzata a concentrazione C0 nota (i risultati migliori si sono ottenuti con C0 pari a 7 g/L), all’interno del quale si è aggiunto 1 g di argilla; si è posto in agitazione magnetica a temperatura ambiente per un tempo variabile tra 2 e 24 ore.

Al termine di questo processo, la soluzione è stata posta all’interno di una centrifuga e centrifugata al fine di separare il solido impregnato di erbicida.

Il surnatante è stato analizzato al fine di quantificare la percentuale di erbicida adsorbito sulla superficie del supporto.

I test condotti sono stati effettuati senza aggiustamento del pH, che per una soluzione di dicamba è acido e approssimativamente pari a 2; a tali valori di pH la solubilità del dicamba in acqua è prossimo a 8 g/L, la concentrazione massima per la quale sono stati effettuati i test presentati qui di seguito.

Poiché la solubilità del dicamba aumenta notevolmente (> 250 g/L) per valori di pH superiore a 4,1, con soluzioni basificate saranno necessari caricamenti a concentrazioni significativamente più elevate.

Dettaglio della procedura di sintesi in laboratorio

1 grammo di argilla (bentonite o zeolite o montmorillonite) viene posto all’interno di un beaker contenente acqua deionizzata; alla sospensione viene aggiunto il dicamba (acido 3,6-dicloro-2-metossibenzoico).

La soluzione viene quindi posta in agitazione per un tempo variabile tra 2 e 24 ore a temperatura e pressione ambiente.

Al termine di questo periodo di tempo, la soluzione viene trasferita in una centrifuga e centrifugata per poter separare la parte solida (argilla impregnata di dicamba) dalla parte liquida; le condizioni operative del trattamento sono di 3.950 giri/min per 30 minuti.

Successivamente il surnatante derivato da quest’operazione viene analizzato tramite spettrofotometro per determinare la concentrazione residua di dicamba presente nello stesso.

Conoscendo il volume del surnatante, si ricava il quantitativo in massa di dicamba rimasto in soluzione e, per differenza rispetto al quantitativo inserito inizialmente, si ricavano i grammi adsorbiti sull’argilla.

La parte solida viene utilizzata per effettuare i test di rilascio, ovvero inserendo l’argilla caricata di dicamba in 50 mL di acqua deionizzata.

Il campionamento viene effettuato ogni ora e la soluzione prelevata viene filtrata con un filtro per siringhe in PTFE, al fine di rimuovere la parte argillosa che può creare problemi durante l’analisi; il corrispettivo prelevato in mL di soluzione viene reintegrato con lo stesso quantitativo in mL di acqua deionizzata.

È importante sottolineare come la parte del surnatante, utilizzata per quantificare la massa di dicamba adsorbita sull’argilla, possa essere riutilizzata come soluzione impregnante per successive incorporazioni (“drug loading”), evitando così inutili sprechi di principio attivo.

Conoscendo il quantitativo di dicamba ancora presente in soluzione, è possibile reintegrare la frazione che è stata adsorbita in modo tale da tornare alla concentrazione iniziale di soluzione di erbicida con la quale mettere a contatto le argille e successivamente eseguire un nuovo adsorbimento.

Il processo è ripetibile un numero indefinito di volte e il grado di utilizzo del principio attivo risulta quindi essere molto elevato.

Risultati

Test di adsorbimento – Montmorillonite K10

Sono state effettuate diverse prove su quattro tipologie di argille, le quali differiscono per diverso tenore di impurezze, microstruttura morfologica (lamellare, a canali, eccetera).

In FIG. 2 si riportano i risultati della montmorillonite K10.

Per quantificare la massa di principio attivo adsorbito su un substrato è possibile utilizzare due parametri: l’Efficienza di Incapsulamento e la Capacità di Carico. L’Efficienza di Incapsulamento (EI%) esprime la quantità di principio attivo (comunemente indicato come “active ingredient”, di seguito denominato AI) incorporato sul materiale rispetto alla quantità inserita nella soluzione a contatto col substrato e viene espressa usando la formula:

EI (%) = [(W0 – Wlibera) / W0] ∙ 100 [g/g]

dove W0 è la massa di principio attivo iniziale (interamente disciolta in acqua) e Wlibera è la massa di principio attivo ancora disciolta in soluzione al termine del processo di caricamento. La differenza W0 – Wlibera rappresenta la quantità di erbicida adsorbito sul supporto, Wass.

La Capacità di Carico (CC%) esprime il rapporto tra la massa di AI adsorbito sul substrato e la massa del substrato stesso:

CC (%) = [(W0 – Wlibera ) / Wsub] ∙ 100 [g/g] dove Wsub è la massa di substrato (argilla).

Il grafico di FIG. 2 riporta i due parametri sopracitati in funzione della concentrazione iniziale C0 della soluzione di dicamba con la quale viene posta in contatto l’argilla. Sono stati testati diversi valori di concentrazione iniziale di dicamba al fine di ottimizzare il processo di incorporazione dell’erbicida.

È da notare come entrambi i parametri aumentino in funzione di C0 e che, in particolare, i valori di EI% e CC% raggiunti dal sistema montmorillonite K10 – dicamba ammontino al 24% e al 9% rispettivamente.

Test di rilascio – Montmorillonite K10

I test di rilascio hanno l’obiettivo di valutare il comportamento della formulazione secondo la presente invenzione una volta diluita in acqua, così da simulare quanto avviene in condizioni reali quando il prodotto viene diluito in acqua prima dell’applicazione in campo.

I test sono stati effettuati in batch, valutando tre diverse formulazioni del sistema montmorillonite K10 – dicamba: una prima formulazione senza rivestimento, una seconda formulazione con rivestimento di gomma di guaro (GG) ed una terza formulazione con rivestimento di carbossimetilcellulosa (CMC).

L’applicazione del rivestimento viene effettuata a seguito del processo di adsorbimento da soluzione: il campione viene posto all’interno di un sonicatore per 5 minuti, in modo da evitare la formazione di aggregati; successivamente viene inserito il polisaccaride e il sistema viene posto in agitazione per due ore.

I due sistemi sono stati quindi analizzati dal punto di vista del rilascio e nella FIG. 3 vengono messi a confronto col sistema originale.

La FIG. 3 riporta la curva cumulata nel tempo della percentuale di dicamba rimasto adsorbito sul materiale nanostrutturato. Tale percentuale è calcolata come rapporto tra la quantità di erbicida presente in acqua e quella incorporata al termine del processo di adsorbimento [g/g] (corrispondente per questo test al tempo t=0).

Dal grafico emerge come la quantità di erbicida rilasciato si stabilizzi rapidamente su un valore costante nel tempo (il 50% del dicamba incorporato viene rilasciato nei primi 30 minuti, a cui fa seguito una “cinetica” di rilascio più lenta). La percentuale complessivamente rilasciata risulta inoltre modulabile in relazione al tipo di rivestimento applicato alle particelle. Si evidenzia, quindi, come l’applicazione del rivestimento possa modulare esclusivamente la quantità di erbicida rilasciato, ma che esso non sia di ostacolo, né agevoli, la cinetica di rilascio del dicamba.

Ciò può avere un grande risvolto per l’applicazione pratica della presente invenzione, in quanto è possibile produrre diversi tipi di formulazioni che rilascino una predeterminata quantità di erbicida in relazione alla tipologia di rivestimento scelto, il quale limita il rilascio di erbicida (contrariamente al caso dell’argilla pura dove è sufficiente il desorbimento delle molecole dalla superficie dell’argilla) a causa di una fase aggiuntiva di diffusione dalla superficie del substrato verso l’esterno.

FTIR (Fourier Transform InfraRed Spectroscopy)

La natura del legame che si instaura tra molecole di erbicida adsorbite e la superficie della particella adsorbente è stata indagata nel dettaglio con delle indagini spettroscopiche FTIR.

In FIG. 4 viene riportato un confronto tra gli spettri infrarossi del dicamba (principio attivo, della montmorillonite K10 utilizzata come substrato e del sistema argilla – dicamba (substrato attivo).

La spettroscopia infrarossa è una tecnica che consente di individuare la tipologia di specie chimiche e dei gruppi funzionali presenti sulla superficie del campione; il numero d’onda consente di capire a che frequenza vibra un legame e conseguentemente riconoscerlo sulla base di un bilancio di masse e di forze, proprio come fosse un oscillatore armonico.

Nel caso in esame, è importante conoscere due principi molto semplici per comprendere il grafico:

- qualora si verifichi un aumento dell’intensità di una determinata banda si può affermare che si sia formata un’interazione reversibile tra un atomo o un gruppo funzionale presente superficie, a quale fa riferimento la banda suddetta, e una specie adsorbita. In particolare, se si tratta di una banda relativa a un legame idrogeno, si può affermare si sia formato un legame H tra la specie adsorbita e la superficie del materiale;

- se, per confronto col materiale tal quale, si osserva la presenza di nuove bande si può affermare che sia presente una nuova specie chimica fisisorbita o chemisorbita sulla superficie del materiale stesso.

Da evidenze sperimentali si può quindi osservare come sullo spettro della formulazione (curva continua di FIG.4) si replichino i modi vibrazionali dell’erbicida (curva puntinata, in basso al grafico) in zone a bassi numeri d’onda, come evidenziato. Si deve evidenziare, altresì, che il test viene effettuato in condizioni di vuoto alto (0.001 Pa). La presenza delle bande caratteristiche dell’erbicida sul supporto si traduce non solo in un’avvenuta incorporazione, ma anche in una riduzione della volatilità del dicamba, il quale risulta essere ben adsorbito sulla superficie dell’argilla, nonostante le condizioni di pressione precedentemente illustrate.

L’ulteriore conferma del fatto che il principio attivo sia effettivamente adsorbito sulla superficie e quindi non presente in semplice miscela meccanica con il supporto, è evidenziata dal rettangolo ad alti numeri d’onda, il quale evidenzia un aumento dell’intensità della banda relativa ai silanoli rispetto al materiale tal quale. Ciò è indice di un’interazione tramite formazione di legami H tra il principio attivo e la superficie del substrato.

Questo dato - molto importante - evidenzia il raggiungimento del primo obiettivo proposto dalla presente invenzione, vale a dire ridurre la volatilizzazione del principio attivo.

Poiché il suddetto test si riferisce al sistema argilla – erbicida senza alcun rivestimento, si ritiene che la presenza di un polisaccaride che racchiuda il granulo di montmorillonite post-caricamento di dicamba possa sicuramente prevenire un’ulteriore volatilizzazione del principio attivo rispetto al sistema senza presenza del film biocompatibile.

Prove in colonna

Sono state condotte delle prove di trasporto in mezzo poroso saturo per simulare il trasporto in falda.

Tramite questa tipologia di prove, è possibile valutare come si muove una determinata sostanza all’interno di un mezzo poroso andando a monitorare la concentrazione in uscita dalla colonna, esprimendola come concentrazione normalizzata rispetto a quella iniziale iniettata (rapporto C/C0). La concentrazione di particelle introdotte è pari a 0,9 g/L in presenza di una concentrazione di sale pari a 30 mM NaCl.

Si è osservato come la formulazione secondo la presente invenzione sia molto meno mobile rispetto alla controparte commerciale e al solo principio attivo, come illustrato in FIG. 5.

Il grafico di FIG. 5 esprime come varia il rapporto C/C0, ovvero il rapporto tra la concentrazione C della formulazione (e, in generale di una qualsiasi specie “x”) in uscita dalla colonna e la concentrazione C0 iniziale dello stesso, in funzione del tempo.

Si evidenzia una grandissima riduzione del rapporto nel caso della formulazione secondo l’invenzione, esibendo una diminuzione della mobilità circa del 95%; ciò dimostra il raggiungimento del secondo obiettivo dell’invenzione, vale a dire la riduzione della mobilità nel sottosuolo.

Complessivamente, la formulazione oggetto della presente invenzione si basa sull’impiego di materiali ecocompatibili di origine naturale e biodegradabili utilizzati come substrato per il controllo della dispersione in ambiente di dicamba.

L’utilizzo di tali supporti rende questo principio attivo meno volatile (comportando quindi un minor rischio per l’operatore, una minore perdita di erbicida, un minor rischio di danni alle colture limitrofe), meno mobile e meno solubile (riducendo il dilavamento), il che implica anche una possibile riduzione significativa del dosaggio oggi richiesto per un’applicazione efficace in campo.

La formulazione, una volta prodotta, può essere dispersa in mezzo acquoso e applicata tramite utilizzo di comuni attrezzature di irrorazione impiegate per applicazione di prodotti fitosanitari.

L’applicabilità di questo sistema non si limita al solo dicamba, ma in linea generale può favorire l’incorporazione di diversi principi attivi agrochimici, quali fertilizzanti, fungicidi, insetticidi, acaricidi, eccetera che soffrono di elevata volatilità e/o solubilità. Da qui deriva un potenziale impatto socio-ambientale, quale la riduzione degli effetti dell’attività agricola sull’ambiente e minore rischio per la salute dei lavoratori, ed economici (considerando che alcuni principi attivi concorrenti sono a rischio di proibizione nella Comunità Europea nei prossimi anni).

Test di volatilità del principio attivo

Non essendo presenti delle norme UNI, ISO, o di altra natura, ai fini della determinazione della volatilità dell’erbicida i test sono stati condotti tramite ausilio di semplice strumentazione di laboratorio (bilancia, stirrer e vetreria varia). La procedura ha previsto l’utilizzo di tre soluzioni:

● Soluzione A: formulazione oggetto del seguente brevetto sospesa in 200 mL di acqua deionizzata;

● Soluzione B: principio attivo dicamba puro, disciolto in 200 mL di acqua deionizzata; ● Soluzione C: 200 mL di acqua deionizzata.

Tutte le precedenti sono state poste in agitazione in assenza di coperchi, tappi o parafilm che ostacolassero l’evaporazione. La caratterizzazione è avvenuta campionando le soluzioni ogni 24 ore e analizzandole allo spettrofotometro. Il quantitativo prelevato è stato rimpinguato da acqua deionizzata.

Alcune specificazioni:

● L’argilla sospesa nella soluzione A ha un contenuto in peso di principio attivo circa pari a 92 mg;

● Per poter effettuare un paragone, e quindi valutare se la formulazione renda effettivamente il dicamba meno volatile, il quantitativo in peso di principio attivo inserito nella soluzione B è identico a quello adsorbito sull’argilla, ovvero 92 mg; ● La pesata delle soluzioni, per valutare il quantitativo di sostanza evaporata, è comprensiva anche del contributo dell’acqua. La presenza della soluzione C si rende quindi necessaria, in quanto è la massa da dover sottrarre, punto per punto ogni 24 ore, per isolare il contributo del principio attivo evaporato da ogni soluzione;

● Tutte le soluzioni sono state poste in agitazione a 300 rpm, per poter garantire le stesse condizioni operative.

● La prova termina alla completa evaporazione delle soluzioni.

In FIG. 6 si può osservare la riduzione del principio attivo per volatilizzazione, espressa come quantità di dicamba perso normalizzato alla quantità dello stesso inserita al tempo zero, in funzione del tempo.

Nel caso del sistema K10 – Dicamba è emerso come la concentrazione di principio attivo in soluzione rimanga costante durante tutta la durata della prova, indice del fatto che l’argilla esplichi la funzione di ancorare il principio attivo impedendone la volatilizzazione. Di contro, il solo principio attivo (soluzione B) è soggetto ad un’iniziale rapida volatilizzazione e una successiva lenta e progressiva perdita in massa di principio attivo.

Il test, quindi, si configura come un’ulteriore conferma della ridotta volatilità del principio attivo dicamba nel caso di utilizzo di argilla come carrier, garantendo questa proprietà anche per lunghi periodi di tempo.

Come si deduce da quanto sopra esposto, la soluzione tecnica innovativa qui descritta presenta le seguenti caratteristiche vantaggiose:

- consente di ridurre la volatilizzazione del principio attivo

- consente di ridurre la mobilità nel mezzo poroso del principio attivo

- la formulazione può essere prodotta utilizzando materiali di costo contenuto, in condizioni operative semplici (pressione e temperatura ambiente), in tempi rapidi e con basso costo energetico.

Dalla descrizione qui sopra riportata è evidente, quindi, come la presente invenzione permetta di raggiungere gli scopi proposti.

È altrettanto evidente, ad un tecnico del settore, che è possibile apportare modifiche e ulteriori varianti alla soluzione descritta con riferimento alle figure allegate, senza per questo fuoriuscire dall’insegnamento della presente invenzione e dall’ambito di protezione come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (23)

1. RIVENDICAZIONI 1. Formulazione pesticida (1) comprendente - un principio attivo (2), - almeno un substrato (3) di origine minerale ed - almeno un rivestimento (4) biopolimerico caratterizzata dal fatto che il principio attivo (2) è adsorbito sulla superficie del substrato (3) e che il rivestimento (4) biopolimerico ricopre il substrato (3) su cui è adsorbito il principio attivo (2).
2. 2. Formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 1, in cui il principio attivo (2) ha solubilità in acqua variabile tra 100 mg/L e 500 g/L, preferibilmente ha solubilità in acqua tra 1 e 50 g/L.
3. 3. Formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il principio attivo (2) è un erbicida.
4. 4. Formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 3, in cui il principio attivo (2) è dicamba e/o suoi sali.
5. 5. Formulazione pesticida (1) secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il substrato (3) è un substrato nanostrutturato, un substrato microstrutturato o una loro miscela.
6. 6. Formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 5, in cui il substrato (3) è scelto nella famiglia delle argille, preferibilmente è montmorillonite.
7. 7. Formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui il substrato (3) ha dimensioni variabili tra 5 nm e 10 µm, preferibilmente ha dimensioni tra 50 nm e 2 µm.
8. 8. Formulazione pesticida (1) secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rivestimento (4) è scelto nella famiglia dei biopolimeri degradabili, preferibilmente è scelto tra i polisaccaridi biodegradabili, più preferibilmente è gomma di guaro o carbossimetilcellulosa.
9. 9. Formulazione pesticida (1) secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il principio attivo (2) è adsorbito sulla superficie del substrato (3), rispetto alla quantità complessiva della formulazione pesticida (1), in una quantità variabile tra 0,1% in peso e 90% in peso, preferibilmente in una quantità pari a 30% in peso.
10. 10. Formulazione pesticida (1) secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, per il controllo di piante infestanti in aree agricole, aree a pascolo, aree incolte e aree extra-agricole.
11. 11. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) comprendente le seguenti fasi: - predisporre un principio attivo (2) (fase 100); - predisporre almeno un substrato (3) di origine minerale (fase 101); - predisporre almeno un rivestimento (4) biopolimerico (fase 102); - in una soluzione acquosa (5), far adsorbire il principio attivo (2) sulla superficie del substrato (3) per ottenere un substrato attivo (6) (fase 103); - rivestire il substrato attivo (6) con il rivestimento (4) biopolimerico per ottenere un substrato attivo ricoperto (7) (fase (104); - concentrare la soluzione acquosa (5) per ottenere un substrato attivo ricoperto concentrato, i.e. la formulazione pesticida (1) (fase 105).
12. 12. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 11, in cui il principio attivo (2) è un erbicida.
13. 13. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 12, in cui il principio attivo (2) è dicamba e/o suoi sali.
14. 14. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 11 o 12 o 13, in cui il principio attivo (2) viene disciolto nella soluzione acquosa (5) prima di aggiungere il substrato (3).
15. 15. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 11 o 12 o 13, in cui il principio attivo (2) viene disciolto nella soluzione acquosa (5) contemporaneamente all’aggiunta del substrato (3).
16. 16. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 11 o 12 o 13, in cui il principio attivo (2) viene disciolto nella soluzione acquosa (5) successivamente all’aggiunta del substrato (3).
17. 17. Metodo per la produzione di una formulazione pesticida (1) secondo la rivendicazione 11 o 12 o 13 o 14 o 15 o 16, in cui le fasi di adsorbimento, rivestimento e concentrazione avvengono in condizioni di pressione e temperatura ambiente.
18. 18. Metodo per il controllo di piante infestanti mediante una formulazione pesticida (1) comprendente le seguenti fasi: - predisporre una formulazione pesticida (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 (fase 200); - in condizioni di pressione e temperatura ambiente, applicare la formulazione pesticida (1) sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse (fase 201).
19. 19. Metodo per il controllo di piante infestanti secondo la rivendicazione 18, in cui la formulazione pesticida (1) viene applicata tal quale sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse.
20. 20. Metodo per il controllo di piante infestanti secondo la rivendicazione 18, comprendente inoltre, tra le fasi 200 e 201, la fase di - predisporre un diluente (9); - diluire la formulazione pesticida (1) con il diluente (9) in un rapporto compreso tra 0,1 mg/g e 100 mg/g, preferibilmente in un rapporto tra 7 mg/g e 30 mg/g, più preferibilmente in un rapporto pari a 20 mg/g.
21. 21. Metodo per il controllo di piante infestanti secondo la rivendicazione 20, in cui la formulazione pesticida (1) viene diluita nel diluente (9) e applicata sulle piante infestanti o sul suolo nelle aree dove si vuole prevenire la crescita delle stesse.
22. 22. Metodo per il controllo di piante infestanti secondo la rivendicazione 20 o 21, in cui il diluente (9) è acqua o è una miscela di acqua e coadiuvante, preferibilmente olio di colza.
23. 23. Metodo per il controllo di piante infestanti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 22, in aree agricole, aree a pascolo, aree incolte e aree extraagricole.