IT201900002581A1

IT201900002581A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A COMPOSITE MATERIAL IN THE FORM OF FILAMENT, FILAMENT THUS OBTAINED AND ITS USE

Info

Publication number: IT201900002581A1
Application number: IT102019000002581A
Authority: IT
Inventors: Carlo Filippeschi; Ioannis Liakos; Barbara Mazzolai; Francesca Pignatelli
Original assignee: Fondazione St Italiano Tecnologia
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-08-22

Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI UN MATERIALE PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MATERIAL

COMPOSITO IN FORMA DI FILAMENTO, COMPOSITE IN THE FORM OF FILAMENT,

FILAMENTO COSÌ OTTENUTO E SUO USO FILAMENT SO OBTAINED AND ITS USE

DESCRIZIONE DESCRIPTION

Campo dell’Invenzione Field of the Invention

La presente invenzione riguarda il campo dei nuovi materiali compositi, e più in particolare si riferisce a un processo di preparazione di un materiale composito in forma di filamento a base di policaprolattone e sodio alginato, stabile in ambiente acquoso ed avente una migliorata capacità di rimozione di ioni di metalli pesanti da ambienti acquosi. The present invention relates to the field of new composite materials, and more particularly it refers to a process for the preparation of a composite material in the form of a filament based on polycaprolactone and sodium alginate, stable in aqueous environment and having an improved ability to remove heavy metal ions from aqueous environments.

Stato della tecnica State of the art

I metalli possono essere presenti nei sistemi acquatici in conseguenza di attività umane, come le estrazioni minerarie, le attività industriali di fonderia, raffineria, incenerimento dei rifiuti; a causa dell’utilizzo di combustibili fossili; ma anche a causa di fenomeni naturali come l’erosione delle rocce o le eruzioni vulcaniche. I metalli inquinanti più comuni nei sistemi acquatici sono costituiti tipicamente da metalli quali cadmio, cromo, rame, nichel, piombo, tallio, mercurio e arsenico, comunemente denominati “metalli pesanti”, ad intendere, secondo una delle definizioni più utilizzate, quei metalli che hanno densità maggiore di 4,5 g/cm<3>. Metals can be present in aquatic systems as a result of human activities, such as mining, industrial foundry, refinery, waste incineration activities; due to the use of fossil fuels; but also due to natural phenomena such as the erosion of rocks or volcanic eruptions. The most common polluting metals in aquatic systems are typically made up of metals such as cadmium, chromium, copper, nickel, lead, thallium, mercury and arsenic, commonly referred to as "heavy metals", meaning, according to one of the most widely used definitions, those metals that have a density greater than 4.5 g / cm <3>.

La pericolosità di tali elementi è dovuta al fatto che, al contrario di altre sostanze inquinanti, non vengono degradati dall’attività biologica di microorganismi né dall’attività fotochimica naturale pertanto non possono essere smaltiti “naturalmente” ma si accumulano nelle acque da dove passano poi negli esseri viventi, accumulandosi nei tessuti animali e vegetali, causando forme di avvelenamento più o meno evidenti ma ugualmente pericolose. The dangerousness of these elements is due to the fact that, unlike other pollutants, they are not degraded by the biological activity of microorganisms or by natural photochemical activity, therefore they cannot be disposed of "naturally" but accumulate in the water from where they then pass in living beings, accumulating in animal and vegetable tissues, causing more or less evident but equally dangerous forms of poisoning.

Inoltre, seppure generalmente presenti in bassissime concentrazioni, questi metalli possono essere tossici per gli esseri umani e spesso anche cancerogeni. Nel settore ambientale, il problema della rimozione dei metalli pesanti dalle acque è pertanto particolarmente sentito. Furthermore, although generally present in very low concentrations, these metals can be toxic to humans and often also carcinogenic. In the environmental sector, the problem of removing heavy metals from water is therefore particularly felt.

L’acido alginico e i suoi derivati sono polisaccaridi largamente presenti nelle pareti cellulari delle alghe brune. Tra i derivati più conosciuti ed utilizzati dell’acido alginico vi è il suo sale sodico, l’alginato di sodio. Si tratta di un polimero che forma dei gel con l’acqua, e viene da tempo utilizzato tal quale o in forma di gel acquoso nell’industria farmaceutica, cosmetica e anche alimentare data l’assenza di tossicità. Gli alginati sono inoltre noti per la loro proprietà di assorbenti naturali di ioni metallici, grazie alla presenza sulla molecola di alginato di numerosi gruppi carbossilici e ossidrilici che funzionano da siti di coordinazione per il metallo, legandolo a sé. Dall’altra parte, tuttavia, come accennato sopra, gli alginati si degradano rapidamente in acqua, creando dei gel, e ciò rappresenta un fattore limitante per un loro utilizzo estensivo nell’assorbimento di metalli pesanti da ambienti acquosi. Alginic acid and its derivatives are polysaccharides widely present in the cell walls of brown algae. Among the best known and most used derivatives of alginic acid is its sodium salt, sodium alginate. It is a polymer that forms gels with water, and has long been used as it is or in the form of aqueous gel in the pharmaceutical, cosmetic and even food industries due to the absence of toxicity. Alginates are also known for their property of natural absorbents of metal ions, thanks to the presence on the alginate molecule of numerous carboxylic and hydroxyl groups that act as coordination sites for the metal, binding it to itself. On the other hand, however, as mentioned above, alginates rapidly degrade in water, creating gels, and this represents a limiting factor for their extensive use in the absorption of heavy metals from aqueous environments.

Di origine sintetica ma completamente biocompatibile, anche il policaprolattone è un polimero molto utilizzato in campo medico-farmaceutico. In particolare, per la sua lenta biodegradabilità e il basso punto di fusione, è stato molto utilizzato per la realizzazione di impianti biomedicali. Of synthetic origin but completely biocompatible, polycaprolactone is also a polymer widely used in the medical-pharmaceutical field. In particular, due to its slow biodegradability and low melting point, it has been widely used for the construction of biomedical systems.

Ad oggi sono invece noti alcuni lavori scientifici e pubblicazioni brevettuali, in cui alginati e policaprolattone sono combinati per realizzare materiali utili nel campo dell’ingegneria tissutale, in applicazioni medicali o biotecnologiche. To date, however, some scientific works and patent publications are known, in which alginates and polycaprolactone are combined to create useful materials in the field of tissue engineering, in medical or biotechnological applications.

La domanda di brevetto pubblicata con il N. US 2018/0169295 descrive ad esempio la preparazione di film polimerici utili in campo medico per la riparazione di ferite, a base di policaprolattone e di un polimero idrofilico, ad esempio alginato. Il film è preparato per essiccamento di una soluzione di policaprolattone in un suo solvente a cui il polimero idrofilico viene aggiunto come agente disperdente. The patent application published with the No. US 2018/0169295 describes for example the preparation of polymeric films useful in the medical field for the repair of wounds, based on polycaprolactone and a hydrophilic polymer, for example alginate. The film is prepared by drying a solution of polycaprolactone in its solvent to which the hydrophilic polymer is added as a dispersing agent.

Nessuna delle pubblicazioni a conoscenza della Richiedente fa riferimento alla realizzazione di materiali a base di alginati e policaprolattone, adatti alla rimozione di metalli pesanti da ambienti acquosi. Nel brevetto Statunitense N. US 6,989,102 invece è stato descritto, come capace di assorbire metalli pesanti, un materiale a base di un gel di alginato sottoposto a reticolazione. None of the publications known to the Applicant refers to the production of materials based on alginates and polycaprolactone, suitable for the removal of heavy metals from aqueous environments. In the United States patent No. US 6,989,102, on the other hand, a material based on an alginate gel subjected to cross-linking has been described as capable of absorbing heavy metals.

Per le ragioni sopra esposte, è tuttora sentita l’esigenza di disporre di un materiale contenente alginato disponibile per legare un metallo pesante presente in basse concentrazioni in un ambiente acquoso, ma anche stabile in ambiente acquoso per un tempo almeno sufficiente ad esercitare l’azione di assorbimento del suddetto metallo. For the reasons set out above, the need is still felt to have a material containing alginate available to bind a heavy metal present in low concentrations in an aqueous environment, but also stable in an aqueous environment for a time at least sufficient to exert the action. of absorption of the aforesaid metal.

Sommario dell’Invenzione Summary of the Invention

Ora la Richiedente ha messo a punto un nuovo, semplice processo che consente di preparare un materiale composito, in forma di filamento, a base di policaprolattone comprendente inoltre alginato di sodio. Un tale filamento si è rivelato altamente stabile in acqua anche senza aver sottoposto l’alginato ad alcuna modificazione della sua struttura, tipo reticolazione, ed è inoltre stato in grado di assorbire elevate quantità di ioni di metalli pesanti presenti in ambienti acquosi. Now the Applicant has perfected a new, simple process which allows to prepare a composite material, in the form of a filament, based on polycaprolactone further comprising sodium alginate. Such a filament proved to be highly stable in water even without having subjected the alginate to any modification of its structure, such as crosslinking, and was also able to absorb high quantities of heavy metal ions present in aqueous environments.

Rappresenta pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di un filamento composito omogeneo di policaprolattone e sodio alginato, le cui caratteristiche essenziali sono definite nella prima delle rivendicazioni qui annesse. Therefore, the object of the present invention is a process for the preparation of a homogeneous composite filament of polycaprolactone and sodium alginate, the essential characteristics of which are defined in the first of the appended claims.

Un filamento composito, le cui caratteristiche essenziali sono definite nelle rivendicazioni indipendenti 8 o 9 qui annesse, costituisce ulteriore oggetto di questa invenzione, insieme ai prodotti realizzati con tale filamento della rivendicazione 13, e al loro uso per l’assorbimento di metalli pesanti in ambiente acquoso, come nella rivendicazione 14 qui annessa. A composite filament, the essential characteristics of which are defined in independent claims 8 or 9 annexed hereto, constitutes a further object of this invention, together with the products made with this filament of claim 13, and their use for the absorption of heavy metals in the environment. aqueous, as in claim 14 appended hereto.

Ulteriori importanti caratteristiche del processo di preparazione del nuovo materiale, dello stesso materiale e del suo uso secondo l’invenzione sono definite nelle rivendicazioni dipendenti qui annesse. Further important characteristics of the process of preparation of the new material, of the same material and of its use according to the invention are defined in the dependent claims annexed hereto.

Breve Descrizione delle Figure Brief Description of the Figures

Le caratteristiche e i vantaggi del processo di preparazione, del materiale e del suo uso secondo l’invenzione, risulteranno più chiaramente dalla descrizione che segue di sue forme realizzative fatta a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento ai disegni annessi in cui: The characteristics and advantages of the preparation process, of the material and of its use according to the invention, will become clearer from the following description of its embodiments made by way of non-limiting example with reference to the attached drawings in which:

la Figura 1 include due fotografie dei prodotti preparati nell’Esempio 1; in particolare nelle fotografie sono visibili il film di policaprolattone (nel seguito anche indicato come “PCL”) e sodio alginato (nel seguito indicato anche come “NaAlg”) e i pezzi ottenuti dal suo taglio (Fig. 1a), e i pezzi di film caricati nella tramoggia di un estrusore con un filamento dell’invenzione in uscita dalla filiera (Fig.1b); Figure 1 includes two photographs of the products prepared in Example 1; in particular, the photographs show the polycaprolactone film (hereinafter also referred to as "PCL") and sodium alginate (hereinafter also referred to as "NaAlg") and the pieces obtained from its cutting (Fig. 1a), and the pieces of film loaded in the hopper of an extruder with a filament of the invention leaving the die (Fig.1b);

- la Figura 2 mostra i termogrammi registrati mediante calorimetria differenziale a scansione (DSC) per il filamento di controllo con solo PCL e per i filamenti in PCL/NaAlg dell’invenzione; - Figure 2 shows the thermograms recorded by differential scanning calorimetry (DSC) for the control filament with PCL only and for the PCL / NaAlg filaments of the invention;

- la Figura 3 mostra l’andamento del modulo di Young misurato per il filamento di controllo e i filamenti dell’invenzione come descritto nell’Esempio 2; - Figure 3 shows the trend of Young's modulus measured for the control filament and the filaments of the invention as described in Example 2;

- la Figura 4 rappresenta un grafico della perdita di peso misurata dopo immersione di un filamento PCT/NaAlg dell’Esempio 1 contenente il 15% in peso di NaAlg. - Figure 4 represents a graph of the weight loss measured after immersion of a PCT / NaAlg filament of Example 1 containing 15% by weight of NaAlg.

- la Figura 5 mostra le immagini SEM (Scanning Electron Microscope) di un campione di filamento dell’invenzione contenente il 15% in peso di NaAlg nel momento dell’immersione in acqua (Fig. 5a), dopo 1 minuto dall’immersione (Fig. 5b), dopo 1 settimana (Fig. 5c), dopo 2 settimane (Fig. 5d), dopo 3 settimane (Fig. 5e) e dopo 4 settimane (Fig.5f); - Figure 5 shows the SEM (Scanning Electron Microscope) images of a filament sample of the invention containing 15% by weight of NaAlg at the moment of immersion in water (Fig.5a), 1 minute after immersion (Fig. . 5b), after 1 week (Fig. 5c), after 2 weeks (Fig. 5d), after 3 weeks (Fig. 5e) and after 4 weeks (Fig. 5f);

- la Figura 6 mostra i grafici dell’analisi elementare effettuata mediante spettroscopia EDX per gli elementi C e O (Fig.6a) e per gli elementi Na, S e Cu (Fig. 6b) per il filamento di controllo con solo PCL e per i filamenti dell’invenzione di Esempio 1, con le diverse percentuali di NaAlg indicate in legenda; - Figure 6 shows the graphs of the elemental analysis carried out by EDX spectroscopy for the elements C and O (Fig.6a) and for the elements Na, S and Cu (Fig.6b) for the control filament with only PCL and for the filaments of the invention of Example 1, with the different percentages of NaAlg indicated in the legend;

- la Figura 7 mostra la variazione di assorbanza di rame in una soluzione acquosa (Fig. 7a,c) e la variazione della concentrazione percentuale degli ioni rame (Fig. 7b,d) per due diverse concentrazioni di ioni rame investigate, con e senza filamento dell’invenzione immerso. Vedi prove descritte più avanti nell’Esempio 2. - Figure 7 shows the change in copper absorbance in an aqueous solution (Fig.7a, c) and the change in the percentage concentration of copper ions (Fig.7b, d) for two different concentrations of copper ions investigated, with and without filament of the invention dipped. See tests described later in Example 2.

Descrizione Dettagliata dell’Invenzione Detailed Description of the Invention

Nell’ambito della presente invenzione per “metalli pesanti” si intendono quei metalli che hanno densità maggiore di 4,5 g/cm<3>. In un aspetto dell’invenzione, per “metalli pesanti” si intendono metalli scelti nel gruppo consistente di cadmio, cromo, rame, nichel, piombo, tallio, mercurio, arsenico e loro combinazioni; preferibilmente si intende rame. In the context of the present invention, "heavy metals" means those metals that have a density greater than 4.5 g / cm <3>. In one aspect of the invention, "heavy metals" means metals selected from the group consisting of cadmium, chromium, copper, nickel, lead, thallium, mercury, arsenic and their combinations; preferably copper is meant.

Per “filamento composito omogeneo a base di policaprolattone comprendente alginato di sodio” si intende un filamento in cui i due componenti policaprolattone e alginato aventi caratteristiche eterogenee tra loro, una volta processati come descritto sotto, formano comunque un materiale stabile in cui i due componenti sono distribuiti in modo uniforme e omogeneo lungo il filamento e all’interno del materiale che lo costituisce. By "homogeneous composite filament based on polycaprolactone including sodium alginate" we mean a filament in which the two components polycaprolactone and alginate having heterogeneous characteristics, once processed as described below, still form a stable material in which the two components are distributed evenly and homogeneously along the filament and within the material that constitutes it.

Gli inventori hanno messo a punto un processo per la preparazione di un filamento composito omogeneo a base di policaprolattone e sodio alginato, che comprende i seguenti passaggi: The inventors have developed a process for the preparation of a homogeneous composite filament based on polycaprolactone and sodium alginate, which includes the following steps:

i) preparazione di una soluzione di policaprolattone in un suo solvente e aggiunta di sodio alginato in polvere fino a dissolvimento; i) preparation of a solution of polycaprolactone in its solvent and addition of sodium alginate in powder until dissolved;

ii) colata della soluzione proveniente dal passaggio i) ed evaporazione del solvente per ottenere un film omogeneo di policaprolattone e sodio alginato; ii) pouring of the solution from step i) and evaporation of the solvent to obtain a homogeneous film of polycaprolactone and sodium alginate;

iii) riduzione in pezzi, mediante taglio, del film proveniente dal passaggio ii) ed estrusione di detti pezzi a caldo per ottenere un filamento. iii) reduction in pieces, by cutting, of the film coming from step ii) and hot extrusion of said pieces to obtain a filament.

Qualsiasi solvente in grado di solubilizzare il policaprolattone può essere utilizzato nel processo di questa invenzione, sebbene preferito sia un solvente scelto nel gruppo consistente di diclorometano, tetraidrofurano, cloroformio, e loro miscele. L’utilizzo di diclorometano è risultato ottimale per la preparazione della soluzione di policaprolattone nel processo dell’invenzione. Any solvent capable of solubilizing the polycaprolactone can be used in the process of this invention, although preferred is a solvent selected from the group consisting of dichloromethane, tetrahydrofuran, chloroform, and mixtures thereof. The use of dichloromethane was found to be optimal for the preparation of the polycaprolactone solution in the process of the invention.

In una forma realizzativa di questo processo, è utilizzato approssimativamente dal 10 al 50% in peso di policaprolattone rispetto al peso del solvente. In one embodiment of this process, approximately 10 to 50% by weight of polycaprolactone relative to the weight of the solvent is used.

La quantità di sodio alginato aggiunta alla soluzione di policaprolattone può ad esempio essere compresa tra 0,1% e 50% in peso rispetto al peso del policaprolattone, e preferibilmente è compresa tra 5,0% e 30% in peso, ad esempio è pari al 5,0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% in peso rispetto al peso del policaprolattone. Prima dell’aggiunta di sodio alginato e successivamente anche durante la sua aggiunta, la soluzione di policaprolattone è preferibilmente mantenuta sotto agitazione per un tempo necessario a garantire prima il completo dissolvimento del policaprolattone nel solvente e poi l’incorporazione omogenea di alginato nella soluzione formatasi. The amount of sodium alginate added to the polycaprolactone solution can for example be between 0.1% and 50% by weight with respect to the weight of the polycaprolactone, and preferably it is between 5.0% and 30% by weight, for example it is equal 5.0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% by weight with respect to the weight of the polycaprolactone. Before adding sodium alginate and subsequently also during its addition, the polycaprolactone solution is preferably kept under stirring for the time necessary to first ensure the complete dissolution of the polycaprolactone in the solvent and then the homogeneous incorporation of alginate in the solution formed.

In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, la temperatura di estrusione al passaggio iii) del processo è mantenuta tra circa 60°C e circa 100°C. In a preferred embodiment of the invention, the extrusion temperature in step iii) of the process is maintained between about 60 ° C and about 100 ° C.

Mentre il passaggio iii) di estrusione è realizzato a caldo, i passaggi precedenti nel processo dell’invenzione sono tipicamente condotti alla temperatura ambiente. While the extrusion step iii) is carried out hot, the previous steps in the process of the invention are typically conducted at room temperature.

Tipicamente i pezzetti di film utilizzati come materiale di partenza per l’estrusione nel processo dell’invenzione, hanno forma sostanzialmente quadrata con dimensioni del lato comprese tra 0,5 e 2,0 cm; pezzetti di film di altre forme, anche irregolari, aventi un’area sostanzialmente equivalente, possono essere utilizzati nel presente processo. Typically, the pieces of film used as starting material for extrusion in the process of the invention, have a substantially square shape with side dimensions between 0.5 and 2.0 cm; pieces of film of other shapes, even irregular ones, having a substantially equivalent area, can be used in this process.

Il filamento ottenuto con il presente processo ha preferibilmente diametro compreso tra 0,1 e 3 mm. Tali dimensioni, oltre che dalla temperatura di estrusione, dipendono dall’apertura dell’ugello di estrusione e dalla velocità di rotazione del filamento, che potranno essere regolate da qualsiasi tecnico con conoscenze ordinarie del settore in modo da ottenere le dimensioni desiderate. The filament obtained with the present process preferably has a diameter of between 0.1 and 3 mm. These dimensions, in addition to the extrusion temperature, depend on the opening of the extrusion nozzle and the rotation speed of the filament, which can be adjusted by any technician with ordinary knowledge of the sector in order to obtain the desired dimensions.

In un aspetto di questa invenzione, il filamento composito omogeno consiste essenzialmente di policaprolattone e sodio alginato. In one aspect of this invention, the homogenous composite filament essentially consists of polycaprolactone and sodium alginate.

Il presente filamento può essere utilizzato tal quale, in particolare per l’assorbimento di metalli pesanti presenti in ambienti acquosi, oppure può essere utilizzato per realizzare prodotti più complessi, ad esempio in forma di rete mediante intreccio del filamento oppure in forma di scaffold o articoli solidi di forme svariate mediante stampaggio 3D a partire dal filamento. The present filament can be used as it is, in particular for the absorption of heavy metals present in aqueous environments, or it can be used to make more complex products, for example in the form of a net by weaving the filament or in the form of scaffolds or articles solids of various shapes by 3D printing from filament.

Reti ottenute per tessitura di filamenti di questa invenzione possono trovare applicazione per pulire laghi, fiumi, aree di mare inquinate da metalli pesanti. In alcune forme realizzative dell’invenzione, i filamenti possono inoltre incorporare additivi quali materiali inorganici e nanomateriali, nanoparticelle organiche e metalliche o altri materiali, che possono migliorare anche la capacità di assorbire metalli pesanti o persino radionuclidi. L’utilità dei filamenti dell’invenzione risiede nel fatto di aver reso meccanicamente stabile e strutturato l’alginato mantenendone la capacità di assorbimento dei metalli inquinanti e il suo spiccato carattere idrofilico, diversamente dalla matrice di policaprolattone, dal carattere idrofobico. Grazie alla sua idrofilicità – il sodio alginato assorbe acqua fino a 200-300 volte il suo peso molecolare – l’alginato del presente filamento è in grado di attrarre l’acqua contaminata e quindi portarsi in contatto con gli inquinanti presenti da rimuovere, per assorbirli nel filamento. Pertanto l’alginato, non solo è in grado di assorbire i metalli pesanti, ma anche di portare altri inquinanti a contatto con il filamento e farli assorbire da altri possibili componenti incorporati o rivestiti sul filamento. Nets obtained by weaving filaments of this invention can find application to clean lakes, rivers, sea areas polluted by heavy metals. In some embodiments of the invention, the filaments can also incorporate additives such as inorganic materials and nanomaterials, organic and metallic nanoparticles or other materials, which can also improve the ability to absorb heavy metals or even radionuclides. The utility of the filaments of the invention lies in the fact that they have made the alginate mechanically stable and structured while maintaining its ability to absorb polluting metals and its strong hydrophilic character, unlike the hydrophobic polycaprolactone matrix. Thanks to its hydrophilicity - sodium alginate absorbs water up to 200-300 times its molecular weight - the alginate of this filament is able to attract contaminated water and therefore come into contact with the pollutants present to be removed, to absorb them in the filament. Therefore alginate is not only able to absorb heavy metals, but also to bring other pollutants into contact with the filament and make them absorb by other possible components incorporated or coated on the filament.

Il filamento dell’invenzione, per la natura idrofilica del sodio alginato in esso contenuto, può trovare applicazione inoltre come scaffold per adesione cellulare e anche nella rigenerazione tissutale. Anche in questo caso, vantaggiosamente, materiali organici, inorganici, metallici e nanomateriali, quali ad esempio povidone ioduro, nanoparticelle di argento o di oro, ecc., possono essere incorporati nel filamento per fornirgli particolari proprietà ad esempio carattere antimicrobico, o per migliorarne le capacità di adesione cellulare e rigenerazione dei tessuti. The filament of the invention, due to the hydrophilic nature of the sodium alginate contained in it, can also find application as a scaffold for cell adhesion and also in tissue regeneration. Also in this case, advantageously, organic, inorganic, metallic and nanomaterial materials, such as for example povidone iodide, silver or gold nanoparticles, etc., can be incorporated into the filament to provide it with particular properties, for example antimicrobial character, or to improve its properties. ability of cell adhesion and tissue regeneration.

Inoltre, il filamento dell’invenzione può trovare applicazione per creare oggetti tridimensionali utili ad esempio come dispositivi prostetici in campo medico o nel confezionamento di alimenti. Di nuovo, agenti addizionali possono essere incorporati nei filamenti per modificarne ad esempio la conducibilità piuttosto che le proprietà antimicrobiche. Furthermore, the filament of the invention can find application to create three-dimensional objects useful for example as prosthetic devices in the medical field or in food packaging. Again, additional agents can be incorporated into the filaments to modify for example their conductivity rather than antimicrobial properties.

Infine, i filamenti dell’invenzione possono essere utilizzati in robot equipaggiati con stampanti 3D, come i robot plantoidi o piante-robot, oppure possono essere utilizzati più in generale per realizzare, mediante stampaggio 3D, dispositivi o parti prostetiche per tali robot, allo scopo di ripulire da contaminanti un terreno, ma anche aria o acqua quando il robot è utilizzato in aria o acqua rispettivamente. Finally, the filaments of the invention can be used in robots equipped with 3D printers, such as plantoid robots or plant-robots, or they can be used more generally to create, by means of 3D printing, prosthetic devices or parts for such robots, for the purpose. to clean soil from contaminants, but also air or water when the robot is used in air or water respectively.

Come è dimostrato dalle prove sperimentali più avanti descritte in dettaglio negli esempi, i filamenti di policaprolattone e alginato di sodio di questa invenzione hanno mostrato, a seguito del processo di estrusione di film di policaprolattone e alginato, un miglioramento inatteso del materiale sia in termini di stabilità nel tempo sia in termini di capacità di assorbimento in funzione del tempo dei metalli pesanti da ambienti acquosi che li contengono anche in piccole quantità. As demonstrated by the experimental tests described below in detail in the examples, the polycaprolactone and sodium alginate filaments of this invention showed, following the polycaprolactone and alginate film extrusion process, an unexpected improvement of the material both in terms of stability over time and in terms of absorption capacity as a function of time of heavy metals from aqueous environments that contain them even in small quantities.

In particolare, i filamenti hanno mostrato una stabilità in acqua durevole, senza dar luogo per almeno 1 mese ad alcun tipo di degradazione del materiale, nonostante il sodio alginato non sia stato preventivamente modificato, ad esempio reticolato, per migliorarne le proprietà meccaniche e la stabilità in acqua. A fronte di tale migliorata stabilità in acqua, l’idrofilicità e la capacità di assorbimento di metalli pesanti non risultano inficiate, ma si manifestano anzi con un miglioramento inaspettato della capacità assorbente in funzione del tempo del materiale composito di policaprolattone e alginato, passando dal film al filamento estruso. In particular, the filaments have shown a lasting stability in water, without giving rise to any type of degradation of the material for at least 1 month, although the sodium alginate has not been previously modified, for example cross-linked, to improve its mechanical properties and stability. in water. In the face of this improved stability in water, the hydrophilicity and the absorption capacity of heavy metals are not affected, but rather manifest themselves with an unexpected improvement in the absorbent capacity as a function of time of the composite material of polycaprolactone and alginate, passing through the film to the extruded filament.

I seguenti esempi sono riportati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione. The following examples are given for illustrative and not limitative purposes of the present invention.

ESEMPI EXAMPLES

Esempio 1: Preparazione del materiale dell’invenzione Example 1: Preparation of the material of the invention

Sono state preparate diverse soluzioni in diclorometano di policaprolattone (nel seguito PCL) a partire da una quantità costante di PCL, pari a 16 g, sciolta in 190 mL di diclorometano. Una di queste soluzioni è usata come controllo, mentre le altre sono state addizionate con quantità variabili di sodio alginato in polvere (a media viscosità, nel seguito NaAlg) in modo da ottenere una concentrazione di alginato pari al 5%, 10%, 15%, 20%, 25% e 30% in peso rispetto al peso di PCL nella soluzione. Different dichloromethane solutions of polycaprolactone (hereinafter PCL) were prepared starting from a constant quantity of PCL, equal to 16 g, dissolved in 190 mL of dichloromethane. One of these solutions is used as a control, while the others have been added with variable quantities of sodium alginate in powder (medium viscosity, hereinafter NaAlg) in order to obtain an alginate concentration equal to 5%, 10%, 15% , 20%, 25% and 30% by weight with respect to the weight of PCL in the solution.

Le soluzioni così preparate sono state lasciate sotto agitazione magnetica a 600 giri/minuto per 2 ore così da garantire la completa dissoluzione del PCL e l’incorporazione omogenea dell’alginato nella soluzione polimerica. Quindi le soluzioni sono state colate in una capsula di Petri in vetro e lasciate ad evaporare sotto cappa per una notte per assicurare la completa evaporazione del solvente. Si sono così ottenuti dei film omogenei che sono stati tagliati in piccoli pezzi e inseriti in un estrusore a vite, a circa 64°C, per formare i filamenti dell’invenzione. In Figura 1a sono mostrati film e pezzi ottenuti dal suo taglio, mentre la Figura 1b è una fotografia dall’alto dell’estrusore con i pezzi di film caricati nella tramoggia, e un filamento in uscita dalla filiera. The solutions thus prepared were left under magnetic stirring at 600 rpm for 2 hours to ensure complete dissolution of the PCL and the homogeneous incorporation of the alginate into the polymer solution. The solutions were then poured into a glass Petri dish and left to evaporate in a fume hood overnight to ensure complete evaporation of the solvent. Homogeneous films were thus obtained which were cut into small pieces and inserted into a screw extruder, at about 64 ° C, to form the filaments of the invention. Figure 1a shows films and pieces obtained from its cutting, while Figure 1b is a photograph from above of the extruder with the pieces of film loaded into the hopper, and a filament coming out of the die.

Il filamento ottenuto a partire dalle varie soluzioni sopra descritte, di sezione circolare, aveva diametro di 1,75 mm e lunghezza di 2 cm. The filament obtained starting from the various solutions described above, of circular section, had a diameter of 1.75 mm and a length of 2 cm.

ESEMPIO 2 – Valutazione delle caratteristiche del filamento EXAMPLE 2 - Evaluation of the characteristics of the filament

Punto di fusione e cristallinità Melting point and crystallinity

I punti di fusione e la cristallinità percentuale dei filamenti dell’invenzione e del filamento di controllo in PCL sono stati investigati mediante calorimetria differenziale a scansione (DSC). I termogrammi sono stati registrati su uno strumento Mettler Toledo DSCl Star System. Per ciascuna misura, sono stati collocati in una apposita capsula sigillata in alluminio circa 10 mg di materiale da analizzare. Dopo un’isoterma a 10°C per 2 minuti, è stata fatta una scansione con temperatura in aumento da 10°C a 100°C a un tasso di incremento di 10°C al minuto. The melting points and the percentage crystallinity of the filaments of the invention and of the control filament in PCL were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The thermograms were recorded on a Mettler Toledo DSCl Star System instrument. For each measurement, approximately 10 mg of material to be analyzed were placed in a special sealed aluminum capsule. After an isotherm at 10 ° C for 2 minutes, a scan was made with a temperature increasing from 10 ° C to 100 ° C at an increase rate of 10 ° C per minute.

Per ciascuna concentrazione di NaAlg la misura è stata ripetuta su tre diversi campioni in modo da misurare una media della temperatura di fusione e della cristallinità, insieme alle deviazioni standard relative. I dati registrati, riportati nella Figura 2 annessa mostrano una diminuzione della cristallinità all’aumentare della concentrazione di alginato e un punto di fusione dei filamenti contenenti alginato molto più elevato del filamento di controllo contenente solo PCL; inoltre, il punto di fusione dei filamenti dell’invenzione non diminuisce all’aumentare della frazione di alginato nel filamento. For each concentration of NaAlg the measurement was repeated on three different samples in order to measure an average of the melting temperature and crystallinity, together with the relative standard deviations. The recorded data, shown in Figure 2 attached, show a decrease in crystallinity with increasing concentration of alginate and a melting point of the filaments containing alginate much higher than the control filament containing only PCL; moreover, the melting point of the filaments of the invention does not decrease as the fraction of alginate in the filament increases.

Misura del modulo di Young Measurement of Young's modulus

Con uno strumento Zwick Roell Modello Z005 è stato misurato il modulo di Young per i filamenti dell’invenzione. La misura è stata effettuata fissando un precarico sui filamenti di 0,1 MPa e una velocità di pre-carico di 5 mm/min. In Figura 3 sono riportati i risultati ottenuti per il filamento di controllo e per i filamenti dell’invenzione preparati come descritto sopra nell’Esempio 1. Come si può vedere dalla Figura 3, il modulo di Young aumentava in modo consistente con la percentuale di alginato nei filamenti, segno di una migliorata forza del materiale composito e del miglioramento delle sue proprietà meccaniche. Young's modulus for the filaments of the invention was measured with a Zwick Roell Model Z005 instrument. The measurement was carried out by setting a preload on the filaments of 0.1 MPa and a preload speed of 5 mm / min. Figure 3 shows the results obtained for the control filament and for the filaments of the invention prepared as described above in Example 1. As can be seen from Figure 3, Young's modulus increased consistently with the percentage of alginate in filaments, a sign of an improved strength of the composite material and the improvement of its mechanical properties.

Valutazione della stabilità Stability assessment

Filamenti dell’invenzione preparati come descritto nell’Esempio 1 sono stati immersi in acqua e osservati a vari intervalli di tempo per valutarne il comportamento in ambiente acquoso. I campioni si sono rivelati stabili, senza dar luogo a fenomeni di perdita di peso fino ad un mese dall’immersione. In Figura 4 è mostrato il grafico della perdita di peso misurata dopo immersione del filamento dell’Esempio 1 contenente il 15% in peso di NaAlg. La perdita di peso è stata praticamente nulla e ciò è stato confermato anche al microscopio a scansione, osservando il campione con questo strumento a tempi diversi. In Figura 5 sono riportate le immagini SEM del campione contenente il 15% in peso di NaAlg nel momento dell’immersione (Fig. 5a), dopo 1 minuto (Fig. 5b), dopo 1 settimana (Fig. 5c), dopo 2 settimane (Fig. 5d), dopo 3 settimane (Fig. 5e) e dopo 4 settimane (Fig. 5f). I filamenti realizzati con contenuti diversi di sodio alginato hanno mostrato un comportamento del tutto analogo. Tale comportamento non era atteso per un materiale dove non è stata condotta alcuna reticolazione dell’alginato per aumentarne la stabilità e contrastare la sua tendenza a degradarsi in ambiente acquoso. Filaments of the invention prepared as described in Example 1 were immersed in water and observed at various time intervals to evaluate their behavior in an aqueous environment. The samples turned out to be stable, without giving rise to weight loss phenomena up to one month after diving. Figure 4 shows the graph of the weight loss measured after immersion of the filament of Example 1 containing 15% by weight of NaAlg. The weight loss was practically nil and this was also confirmed under the scanning microscope, observing the sample with this instrument at different times. Figure 5 shows the SEM images of the sample containing 15% by weight of NaAlg at the time of immersion (Fig.5a), after 1 minute (Fig.5b), after 1 week (Fig.5c), after 2 weeks (Fig. 5d), after 3 weeks (Fig. 5e) and after 4 weeks (Fig. 5f). The filaments made with different sodium alginate contents showed a completely similar behavior. This behavior was not expected for a material where no crosslinking of alginate has been carried out to increase its stability and counter its tendency to degrade in an aqueous environment.

I risultati sono stati confermati anche tramite spettroscopia EDX, che ha messo in evidenza, con misure ripetute nel tempo, come la concentrazione di sodio rimanesse praticamente costante per almeno un mese dall’immersione del filamento dell’invenzione in acqua. Nelle Figure 6a e 6b qui annesse sono mostrati i risultati dell’analisi elementare così effettuata rispettivamente per gli elementi C e O (Fig.6a) e per gli elementi Na, S e Cu (Fig. 6b) sul filamento di controllo (0% di NaAlg) e sui filamenti dell’invenzione (con % di NaAlg variabile tra 5 e 30% come indicato nelle legende delle figure). La presenza del sodio alginato nei filamenti dell’invenzione è evidente da questi dati EDX. In particolare, dai dati in Figura 6b si può osservare che il filamento di controllo in PCL senza NaAlg ha una concentrazione di sodio pari allo 0%, mentre tutti gli altri filamenti con concentrazioni di NaAlg variabili tra 5 e 30% hanno una concentrazione di Na tra 0.2 e 0.6%. La quantità di sodio è piccola rispetto a quella degli altri elementi poiché esso esiste solo nel sodio alginato e il suo rapporto atomico è 1 su un totale di 23 atomi (C6H9NaO7) oppure di 1 su 14 atomi rilevabili tramite EDX (H non è rilevabile mediante EDX). The results were also confirmed by EDX spectroscopy, which showed, with repeated measurements over time, how the sodium concentration remained practically constant for at least one month after immersion of the filament of the invention in water. Figures 6a and 6b attached hereto show the results of the elemental analysis thus carried out for the elements C and O (Fig.6a) and for the elements Na, S and Cu (Fig.6b) respectively on the control filament (0% of NaAlg) and on the filaments of the invention (with% of NaAlg varying between 5 and 30% as indicated in the legends of the figures). The presence of sodium alginate in the filaments of the invention is evident from these EDX data. In particular, from the data in Figure 6b it can be observed that the control strand in PCL without NaAlg has a sodium concentration equal to 0%, while all the other strands with concentrations of NaAlg varying between 5 and 30% have a concentration of Na between 0.2 and 0.6%. The quantity of sodium is small compared to that of the other elements since it exists only in sodium alginate and its atomic ratio is 1 out of a total of 23 atoms (C6H9NaO7) or 1 out of 14 atoms detectable by EDX (H is not detectable by EDX).

Per ottenere le immagini SEM e gli spettri EDX dei filamenti è stato usato un microscopio FEI Helios NanoLab Dual Beam (FEI Company; Hillsboro, OR, USA) munito di uno spettroscopio Brucker Quantax 200 EDX (Brucker Nano GmbH; Berlino, Germania), con i relativi software per l’elaborazione dei dati e la visualizzazione delle immagini e degli spettri grafici. Le immagini SEM sono state acquisite sotto vuoto a 5 kV e 45 pA e gli spettri EDX a 10 kV e 0,17 nA, con una distanza di lavoro di circa 4,5 mm. A FEI Helios NanoLab Dual Beam microscope (FEI Company; Hillsboro, OR, USA) equipped with a Brucker Quantax 200 EDX spectroscope (Brucker Nano GmbH; Berlin, Germany) was used to obtain the SEM images and EDX spectra of the filaments. the related software for data processing and visualization of images and graphic spectra. The SEM images were acquired under vacuum at 5 kV and 45 pA and the EDX spectra at 10 kV and 0.17 nA, with a working distance of about 4.5 mm.

Prove di assorbimento di metalli pesanti Heavy metal absorption tests

Un filamento dell’invenzione preparato come descritto sopra nell’Esempio 1, contenente il 30% in peso di NaAlg, dal peso di 101,8 mg è stato inserito in una fiala contenente 3 mL di una soluzione acquosa allo 0,17% p/v di Cu2SO4 (contenente 5.1 mg di Cu2SO4). Un secondo filamento con la medesima composizione del primo, del peso di 103,5 mg, è stato inserito in una seconda fiala contenente 3 mL di una soluzione acquosa all’1% p/v di Cu2SO4 (contenente 30 mg di Cu2SO4). In entrambe le fiale è stato immerso anche un filamento di controllo contenente solo PCL. A filament of the invention prepared as described above in Example 1, containing 30% by weight of NaAlg, weighing 101.8 mg was inserted into a vial containing 3 mL of an aqueous solution at 0.17% w / v of Cu2SO4 (containing 5.1 mg of Cu2SO4). A second filament with the same composition as the first, weighing 103.5 mg, was inserted into a second vial containing 3 mL of a 1% w / v aqueous solution of Cu2SO4 (containing 30 mg of Cu2SO4). A control strand containing only PCL was also immersed in both vials.

A intervalli di tempo regolari le due soluzioni sono state controllate e analizzate mediante spettroscopia UV per rilevare accuratamente la cinetica di assorbimento degli ioni Cu nei filamenti, per quanto l’assorbimento del rame nel filamento potesse essere rilevato anche a occhio nudo, grazie al cambiamento di colore del filamento di PCL/NaAlg dal marroncino iniziale al blu dopo assorbimento del rame. Il filamento di controllo di PCL si manteneva al contrario immutato di colore bianco lattiginoso. At regular time intervals the two solutions were checked and analyzed by UV spectroscopy to accurately detect the absorption kinetics of the Cu ions in the filaments, although the absorption of copper in the filament could also be detected with the naked eye, thanks to the change of color of the PCL / NaAlg filament from initial brown to blue after copper absorption. Conversely, the PCL control strand remained unchanged milky white.

Gli studi di assorbimento UV delle due soluzioni acquose di solfato di rame con immerso il filamento dell’invenzione sono stati condotti in parallelo anche per le stesse soluzioni senza filamento immerso, come controllo negativo. Le due soluzioni di rame hanno una banda di assorbimento nella regione tra 500 e 1000 nm, con il picco più elevato a 810 nm corrispondenza al massimo di assorbanza del rame. Tale picco era scomparso per la soluzione con lo 0,17% di sale di rame e il filamento dell’invenzione immerso già dopo 280 ore (meno di 12 giorni). Ciò indicava che il filamento era stato in grado di assorbire tutto il rame presente in soluzione dopo 280 ore, con un 100% di efficienza di assorbimento dei rame alla concentrazione di 0,17% p/v. Per la soluzione di rame più concentrata (1% p/v) è stato rilevato che il filamento era stato in grado di ridurre l’assorbanza e la concentrazione di rame di circa il 37,6% dopo un tempo di immersione di circa 984 ore (41 giorni). Tali risultati di variazione dell’assorbanza e della concentrazione percentuale di ioni rame sono mostrati rispettivamente nei grafici di Figura 7a,c e di Figura 7b,d per le due concentrazioni di sale di rame investigate con e senza filamento immerso. The UV absorption studies of the two aqueous solutions of copper sulphate with the filament of the invention immersed were also conducted in parallel for the same solutions without immersed filament, as a negative control. The two copper solutions have an absorption band in the region between 500 and 1000 nm, with the highest peak at 810 nm corresponding to the maximum absorbance of copper. This peak had disappeared due to the solution with 0.17% of copper salt and the filament of the invention already immersed after 280 hours (less than 12 days). This indicated that the filament had been able to absorb all the copper present in solution after 280 hours, with a 100% copper absorption efficiency at a concentration of 0.17% w / v. For the more concentrated copper solution (1% w / v) it was found that the filament was able to reduce the absorbance and copper concentration by approximately 37.6% after an immersion time of approximately 984 hours (41 days). These results of variation of absorbance and percentage concentration of copper ions are shown respectively in the graphs of Figure 7a, c and Figure 7b, d for the two concentrations of copper salt investigated with and without immersed filament.

Questi dati dimostrano quindi che un filamento dell’invenzione di PCL e 30% di NaAlg del peso di 101,8 mg è in grado di assorbire completamente gli ioni Cu<2+ >in 3 mL di una soluzione allo 0,17% p/v di Cu2SO4 contenente 5,1 mg di sale di rame; la capacità di assorbimento di questo filamento era pertanto uguale o maggiore di 50 mg/g. Analogamente, lo stesso tipo di filamento, del peso di 103, 5 mg era in grado di assorbire per il 37,6% la quantità di ioni rame in 984 ore, in 3 mL della soluzione all’1% p/v di Cu2SO4 contenente 30 mg di sale di rame: la massima capacità di assorbimento del filamento nella soluzione all’1% p/v era di circa 109 mg/g per 984 ore di immersione. These data therefore demonstrate that a filament of the invention of PCL and 30% of NaAlg weighing 101.8 mg is able to completely absorb the Cu <2+> ions in 3 mL of a 0.17% w / solution solution. v of Cu2SO4 containing 5.1 mg of copper salt; the absorption capacity of this filament was therefore equal to or greater than 50 mg / g. Similarly, the same type of filament, weighing 103.5 mg was able to absorb 37.6% of the amount of copper ions in 984 hours, in 3 mL of the 1% w / v solution of Cu2SO4 containing 30 mg of copper salt: the maximum absorption capacity of the filament in the 1% w / v solution was about 109 mg / g for 984 hours of immersion.

Prove comparative di stabilità e assorbimento Comparative stability and absorption tests

Prove comparative sono state condotte con il materiale in forma di film contenente PCL e 30% di NaAlg che è servito come prodotto di partenza per l’estrusione nell’Esempio 1 sopra riportato. Il film si è rivelato instabile in acqua. Quando il film è stato immerso in una soluzione acquosa allo 0,17% p/v di Cu2SO4, l’alginato si era staccato tutto dalla matrice in PCL entro 5 ore dall’immersione. La stessa prova condotta nella soluzione all’1% p/v di Cu2SO4 ha mostrato il rigonfiamento dell’alginato, senza distacco. Il metallo a concentrazioni elevate risulta stabilizzare l’alginato, mentre a basse concentrazioni il film inizia a degradarsi già dopo circa 2 ore dall’immersione senza effetto stabilizzante delle basse concentrazioni del metallo. Comparative tests were conducted with the material in the form of a film containing PCL and 30% of NaAlg which served as the starting product for extrusion in Example 1 above. The film proved unstable in water. When the film was immersed in a 0.17% w / v aqueous solution of Cu2SO4, the alginate had completely detached from the PCL matrix within 5 hours of immersion. The same test conducted in the 1% w / v solution of Cu2SO4 showed the swelling of the alginate, without detachment. The metal at high concentrations stabilizes the alginate, while at low concentrations the film begins to degrade already after about 2 hours from immersion without the stabilizing effect of the low concentrations of the metal.

La presente invenzione è stata fin qui descritta con riferimento a una forma preferita di realizzazione. È da intendersi che possano esistere altre forme di realizzazione che afferiscono al medesimo nucleo inventivo, come definito dall’ambito di protezione delle rivendicazioni qui di seguito riportate. The present invention has been described up to now with reference to a preferred embodiment. It is to be understood that there may be other embodiments that pertain to the same inventive core, as defined by the scope of the claims set out below.

Claims

CLAIMS 1. A process for preparing a homogeneous composite filament of polycaprolactone and sodium alginate, which includes the following steps: (i) preparation of a solution of polycaprolactone in its solvent and addition of sodium alginate in powder until dissolved; (ii) pouring of the solution from step i) and evaporation of the solvent to obtain a homogeneous film of polycaprolactone and sodium alginate; (iii) reduction in pieces, by cutting, of the film coming from step ii) and hot extrusion of said pieces to obtain a filament.

The process according to claim 1, wherein said polycaprolactone solvent is selected from dichloromethane, tetrahydrofuran, chloroform and their mixtures.

The process according to claim 2, wherein said polycaprolactone solvent is dichloromethane.

The process according to any one of the preceding claims, wherein said polycaprolactone solution contains from 10% to 50% by weight of polycaprolactone with respect to the weight of the solvent.

The process according to any one of the preceding claims, wherein the amount of sodium alginate added to said polycaprolactone solution is comprised between 0.1% and 50%, preferably between 10 and 30%, by weight with respect to the weight of the polycaprolactone.

The process according to any one of the preceding claims, in which before adding sodium alginate and during its addition, said polycaprolactone solution is kept under stirring for a time necessary to ensure first complete dissolution of the polycaprolactone in the solvent and then the homogeneous incorporation of alginate into the solution formed.

The process according to any one of the preceding claims, wherein the extrusion temperature at step iii) of the process is between 60 and 100 ° C.

8. A homogeneous composite filament of polycaprolactone and sodium alginate, stable in aqueous environment and having the sodium alginate distributed evenly and homogeneously along the entire length of the filament and inside it.

9. A homogeneous composite filament of polycaprolactone and sodium alginate, stable in aqueous environment, obtainable with the process as defined in claims 1-7.

The filament according to claim 8 or 9, consisting essentially of polycaprolactone and sodium alginate.

The filament according to any one of claims 8-10, wherein the amount of sodium alginate is comprised between 0.1% and 50% by weight with respect to the weight of the polycaprolactone.

The filament according to claim 11, wherein the quantity of sodium alginate is comprised between 10% and 30% by weight with respect to the weight of the polycaprolactone.

13. A product made with a filament as defined in claims 8-12, by braiding the filament or by 3D printing.

14. Use of the filament as defined in claims 8-12 or of the product of claim 13, for the absorption of heavy metals in aqueous environments.