IT201800004070A1

IT201800004070A1 - HIGH RECHARGEABLE LEAD ACID BATTERY

Info

Publication number: IT201800004070A1
Application number: IT102018000004070A
Authority: IT
Inventors: Nadia Acerbi; Roberto Aliberti; Silvia Cazzanti; Marco Robotti
Original assignee: Fiamm Energy Tech S P A
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-09-29

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: Description of the patent application for industrial invention entitled:

“Batteria al piombo acido ad elevata ricaricabilità” "Highly rechargeable lead acid battery"

Descrizione Description

La presente invenzione si riferisce ad una batteria al piombo acido ad elevata ricaricabilità. The present invention relates to a highly rechargeable lead-acid battery.

Più in particolare, l’invenzione riguarda una batteria al piombo acido, con tecnologia Valve Regulated Lead Acid (VRLA) Absorbent Glass Mat (AGM) per applicazioni industriali e avviamento e Advanced Flooded Battery AFB per avviamento. More specifically, the invention relates to a lead acid battery, with Valve Regulated Lead Acid (VRLA) Absorbent Glass Mat (AGM) technology for industrial applications and starting and Advanced Flooded Battery AFB for starting.

Le batterie al piombo acido comprendono usualmente piastre o griglie positive e negative che realizzano il mezzo di supporto rispettivamente per le masse attive positive e negative. Le batterie comprendono inoltre un liquido elettrolita la cui composizione può variare in base alle caratteristiche/prestazioni che si desiderano ottenere dalla batteria stessa. Lead-acid batteries usually comprise positive and negative plates or grids which provide the support means for the positive and negative active masses respectively. The batteries also comprise an electrolyte liquid whose composition can vary according to the characteristics / performance to be obtained from the battery itself.

Nell’industria per la realizzazione degli accumulatori di carica elettrica o batterie, vengono impiegati diversi materiali per la realizzazione di tali piastre o griglie, positive o negative, che rispondono ai sempre crescenti requisiti di maggiore resistenza alle sollecitazioni meccaniche e alle condizioni ambientali cui dette batterie sono sottoposte durante il proprio funzionamento. In the industry for the production of electric charge accumulators or batteries, different materials are used for the construction of these plates or grids, positive or negative, which meet the ever-increasing requirements of greater resistance to mechanical stress and to the environmental conditions to which said batteries are subjected during their operation.

Come noto, le griglie di una batteria definiscono il percorso conduttivo per la corrente durante i processi di carica e scarica e sono tradizionalmente realizzate mediante l’utilizzo di leghe al piombo (Pb) alle quali sono addizionati nella composizione altri elementi di lega, al fine di conferire alle stesse opportune proprietà chimico-fisiche. As known, the grids of a battery define the conductive path for the current during the charging and discharging processes and are traditionally made by using lead alloys (Pb) to which other alloying elements are added in the composition, in order to to give the same appropriate chemical-physical properties.

Tali leghe devono pertanto essere tali da apportare molteplici requisiti alle piastre per le quali vengono impiegate, quali ad esempio: rigidità strutturale, resistenza alle sollecitazioni meccaniche, durezza superficiale, resistenza alla corrosione, processabilità ed elevata conducibilità elettrica. Le batterie al piombo acido comprendono ulteriormente l’utilizzo di un elettrolita liquido al proprio interno, la cui composizione può variare in funzione di diversi fattori, quali a titolo esemplificativo, ma non esaustivo requisiti di ricaricabilità, di prestazioni nominali, cicliche etc. Il documento EP 2 472 650, illustra l’uso di un materiale composito carbonioso con superficie modificata, che viene aggiunto alla massa attiva negativa della batteria. These alloys must therefore be such as to bring multiple requirements to the plates for which they are used, such as for example: structural rigidity, resistance to mechanical stress, surface hardness, resistance to corrosion, processability and high electrical conductivity. Lead-acid batteries further include the use of an internal liquid electrolyte, the composition of which may vary depending on various factors, such as, by way of example, but not limited to, rechargeable, nominal, cyclic performance requirements, etc. Document EP 2 472 650, illustrates the use of a carbonaceous composite material with a modified surface, which is added to the negative active mass of the battery.

Il documento EP 2 706 606 illustra una batteria al piombo acido comprendente l’utilizzo di una soluzione elettrolitica nella quale sono dispersi ioni di Silice e di Litio. Document EP 2 706 606 illustrates a lead acid battery comprising the use of an electrolytic solution in which silica and lithium ions are dispersed.

L’introduzione sempre più massiccia di veicoli “Stop & Start” è supportata e guidata dalla tendenza, da parte della legislazione in molti Paesi, di imporre limiti sempre più severi di emissioni di CO2. The increasingly massive introduction of "Stop & Start" vehicles is supported and guided by the trend, by legislation in many countries, to impose ever stricter limits on CO2 emissions.

Per questo motivo, alle batterie al piombo acido viene richiesto di assolvere compiti non più legati al solo avviamento tradizionale, ma anche al funzionamento “Stop & Start” micro-ibrido. In un veicolo di questo tipo infatti, in cui il motore si spegne quando l’auto staziona, la batteria si trova a dover effettuare numerosi avviamenti, ripetuti anche a breve distanza temporale. For this reason, lead-acid batteries are required to perform tasks no longer linked to just traditional starting, but also to micro-hybrid “Stop & Start” operation. In fact, in a vehicle of this type, in which the engine turns off when the car is parked, the battery has to carry out numerous starts, repeated even at short intervals.

Ulteriormente, desiderando ridurre il consumo di carburante, si è notato che l’energia recuperata durante il processo di frenata comporta un risparmio di combustibile fino al 3-6%. In questo caso pertanto, la batteria deve sottoporsi a ripetuti e brevi “charge boosting” a stati di carica parziali. Further, wishing to reduce fuel consumption, it was noted that the energy recovered during the braking process results in fuel savings of up to 3-6%. In this case, therefore, the battery must undergo repeated and short "charge boosting" to partial charge states.

L’importanza del recupero energetico in frenata e di una migliorata accettazione di carica si lega inoltre ad altre applicazioni non strettamente legate allo Stop&Start come ad esempio gli “smart alternator”. The importance of braking energy recovery and improved charge acceptance is also linked to other applications not strictly related to Stop & Start such as "smart alternators".

In tale contesto, la Richiedente ha sentito la necessità di incrementare l’accettazione di carica su tempi brevi, evitando di precludere le prestazioni di ciclabilità della batteria. In this context, the Applicant felt the need to increase the acceptance of charge over short times, avoiding to preclude the cycling performance of the battery.

La Richiedente ha osservato che uno dei fattori critici nell’utilizzo delle batterie al piombo acido, in particolare con tecnologia Valve Regulated Lead Acid (VRLA) Absorbent Glass Mat (AGM) per applicazioni industriali e avviamento e Advanced Flooded Battery AFB per avviamento, è il fenomeno di solfatazione dell’elettrodo negativo. In relazione a tale circostanza, la Richiedente ha verificato che un’aggiunta di piccole quantità di materiale carbonioso alla massa attiva negativa può ridurre gli effetti negativi che ne derivano. The Applicant has observed that one of the critical factors in the use of lead acid batteries, in particular with Valve Regulated Lead Acid (VRLA) Absorbent Glass Mat (AGM) technology for industrial applications and starting and Advanced Flooded Battery AFB for starting, is the phenomenon of sulphation of the negative electrode. In relation to this circumstance, the Applicant has verified that adding small amounts of carbonaceous material to the negative active mass can reduce the resulting negative effects.

La Richiedente ha inoltre intuito che, agendo sulla composizione del liquido elettrolita, si sarebbe potuto ottenere un effetto sinergico tra gli elementi disciolti nell’elettrolita e gli additivi utilizzati per la realizzazione dell’elettrodo negativo. The Applicant also sensed that, by acting on the composition of the electrolyte liquid, a synergistic effect could be obtained between the elements dissolved in the electrolyte and the additives used to make the negative electrode.

La Richiedente ha infine trovato che, utilizzando materiale carbonioso in aggiunta all’elettrodo negativo e prevedendo al contempo l’utilizzo di un additivo a base di ioni di Litio e di Alluminio in aggiunta all’elettrolita, è possibile ottenere un sensibile incremento dell’accettazione di carica su brevi tempi, senza precludere la durata della batteria e/o le prestazioni di ciclabilità della stessa. Finally, the Applicant has found that, by using carbonaceous material in addition to the negative electrode and at the same time providing for the use of an additive based on lithium and aluminum ions in addition to the electrolyte, it is possible to obtain a significant increase in acceptance. charge in short times, without compromising the life of the battery and / or its cycling performance.

La presente invenzione si riferisce pertanto ad una batteria al piombo acido in accordo con la rivendicazione 1. The present invention therefore refers to a lead-acid battery in accordance with claim 1.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi appariranno maggiormente dalla descrizione dettagliata qui di seguito esposta, di una forma d’esecuzione preferita, ma non esclusiva, di una batteria al piombo acido secondo la presente invenzione. Further features and advantages will become more apparent from the detailed description set out below, of a preferred, but not exclusive, embodiment of a lead acid battery according to the present invention.

La batteria al piombo secondo la presente forma di realizzazione, comprende uno o più elettrodi positivi (piastra dell'elettrodo positivo o simile), uno o più elettrodi negativi (piastra dell'elettrodo negativo o simile), una soluzione elettrolitica ed un separatore, che sono accomodati in un contenitore per batterie. The lead-acid battery according to the present embodiment comprises one or more positive electrodes (positive electrode plate or the like), one or more negative electrodes (negative electrode plate or the like), an electrolyte solution and a separator, which they are accommodated in a battery case.

Le griglie dell’elettrodo positivo e dell’elettrodo negativo, rappresentano il mezzo di supporto per masse attive, rispettivamente positive e negative, e definiscono il percorso conduttivo per la corrente durante i processi di carica e scarica della batteria. The grids of the positive electrode and the negative electrode represent the support means for active masses, respectively positive and negative, and define the conductive path for the current during the battery charging and discharging processes.

Le miscele utilizzate per la produzione delle masse attive negative comprendono miscele di ossido di piombo (PbO) e piombo (Pb) alle quali vengono aggiunti acido solforico, acqua e una serie di altre sostanze, chiamate generalmente espansori, che conferiscono specifiche proprietà fisiche alla massa attiva (porosità, densità, etc.). The mixtures used for the production of the negative active masses include mixtures of lead oxide (PbO) and lead (Pb) to which sulfuric acid, water and a series of other substances, generally called expanders, are added, which confer specific physical properties to the mass. active (porosity, density, etc.).

Secondo l’invenzione, un additivo per l’elettrodo negativo vantaggiosamente contiene materiale di carbonio che può comprendere carbon black, grafite e carbone attivo. Esempi di carbon black possono includere carbon black di fornace, carbon black di canale, carbon black di acetilene e thermal carbon black. According to the invention, an additive for the negative electrode advantageously contains carbon material which may include carbon black, graphite and activated carbon. Examples of carbon blacks may include furnace carbon black, channel carbon black, acetylene carbon black, and thermal carbon black.

Preferibilmente, il materiale carbonioso viene aggiunto alla massa attiva negativa in concentrazione inferiore all’1% in peso rispetto al peso dell’ossido di piombo (PbO) utilizzato per la massa attiva negativa. Preferably, the carbonaceous material is added to the negative active mass in a concentration lower than 1% by weight with respect to the weight of the lead oxide (PbO) used for the negative active mass.

Preferibilmente l'area superficiale del materiale di carbonio ha un valore compreso tra 500 m<2>/g e 1500 m<2>/g. Preferably the surface area of the carbon material has a value comprised between 500 m <2> / g and 1500 m <2> / g.

Ancora più preferibilmente l'area superficiale del materiale di carbonio ha un valore compreso tra 600 m<2>/g e 900 m<2>/g. Even more preferably the surface area of the carbon material has a value comprised between 600 m <2> / g and 900 m <2> / g.

Preferibilmente, la quantità di materiale carbonioso risulta essere compresa tra lo 0.1% e l’1% in massa, in relazione alla massa totale del PbO. Preferably, the amount of carbonaceous material is between 0.1% and 1% by mass, in relation to the total mass of the PbO.

Ancora più preferibilmente la quantità di materiale carbonioso risulta essere compresa tra lo 0.2% e lo 0.6% in massa, in relazione alla massa totale del PbO. Even more preferably, the quantity of carbonaceous material is comprised between 0.2% and 0.6% by mass, in relation to the total mass of the PbO.

La soluzione elettrolitica utilizzata nella forma di esecuzione preferita dell’invenzione, contiene acido solforico unitamente a ioni di alluminio (Al<3+>) e ioni di litio (Li<+>). The electrolytic solution used in the preferred embodiment of the invention contains sulfuric acid together with aluminum ions (Al <3+>) and lithium ions (Li <+>).

Il contenuto di ioni di alluminio (Al<3+>) è preferibilmente da 0.01 moli/L a 0.15 moli/L, ancora più preferibilmente da 0.03 moli/L a 0.12 moli/L, sulla base del totale della soluzione elettrolitica. The content of aluminum ions (Al <3+>) is preferably from 0.01 mol / L to 0.15 mol / L, even more preferably from 0.03 mol / L to 0.12 mol / L, based on the total of the electrolyte solution.

Il contenuto di ioni di litio (Li<+>) è preferibilmente da 0.01 moli/L a 0.2 moli/L, e ancora più preferibilmente da 0.02 moli/L a 0.15 moli/L, sulla base del totale della soluzione elettrolitica. The content of lithium ions (Li <+>) is preferably from 0.01 mol / L to 0.2 mol / L, and even more preferably from 0.02 mol / L to 0.15 mol / L, based on the total of the electrolyte solution.

In questo modo, si ottiene un effetto sinergico dalla combinazione delle due tipologie di additivazioni, su massa attiva negativa e nell’elettrolita, migliorando sensibilmente l’accettazione di carica della batteria. In this way, a synergistic effect is obtained from the combination of the two types of additives, on the negative active mass and in the electrolyte, significantly improving the battery's charge acceptance.

Ulteriormente a tale effetto, la batteria oggetto dell’invenzione consente di beneficiare di un miglioramento del fattore di utilizzazione dell’elettrodo positivo, e pertanto dell’accettazione di carica, dovuto alla presenza degli ioni di Litio nella soluzione elettrolitica. Further to this effect, the battery object of the invention allows you to benefit from an improvement in the utilization factor of the positive electrode, and therefore from the acceptance of charge, due to the presence of lithium ions in the electrolytic solution.

Si evidenzia inoltre che, mediante l’utilizzo nell’elettrolita di ioni di Al e di Li nelle suddette quantità, si ottiene un ulteriore effetto sinergico tra detti elementi con una correlazione diretta tra accettazione di carica e rapporto molare tra Li<+>/Al<3+>. It should also be noted that, by using Al and Li ions in the electrolyte in the aforementioned quantities, a further synergistic effect is obtained between said elements with a direct correlation between charge acceptance and molar ratio between Li <+> / Al <3+>.

Lo stesso effetto migliorativo non è riscontrato quando viene aggiunto all’elettrolita Na<+>/Al<3+>, bensì si riscontra un effetto inibente di Na<+ >sull’accettazione di carica. The same ameliorative effect is not found when Na <+> / Al <3+> is added to the electrolyte, but there is an inhibiting effect of Na <+> on charge acceptance.

Preferibilmente, il peso specifico della soluzione elettrolitica è maggiore o uguale a 1.24 kg/l, più preferibilmente maggiore o uguale a 1.25 kg/l, e ancor più preferibilmente maggiore o uguale a 1.26 kg/l. In questo modo vengono migliorate l'accettabilità di carica e le caratteristiche del ciclo. Preferably, the specific weight of the electrolytic solution is greater than or equal to 1.24 kg / l, more preferably greater than or equal to 1.25 kg / l, and even more preferably greater than or equal to 1.26 kg / l. In this way, charge acceptability and cycle characteristics are improved.

Il peso specifico della soluzione elettrolitica è preferibilmente uguale o inferiore a 1.33 kg/l, più preferibilmente uguale o inferiore a 1.30 kg/l, e ancor più preferibilmente uguale o inferiore a 1.29 kg/l. In questo modo la batteria presenta caratteristiche di scarica superiori, e vengono ulteriormente limitati i fenomeni di corto circuito di penetrazione e/o il congelamento. The specific weight of the electrolytic solution is preferably equal to or less than 1.33 kg / l, more preferably equal to or less than 1.30 kg / l, and even more preferably equal to or less than 1.29 kg / l. In this way the battery has superior discharge characteristics, and the phenomena of short circuit penetration and / or freezing are further limited.

Nella presente invenzione, il peso specifico corrisponde ad un peso specifico misurato con riferimento ad una temperatura di 20 °C e può essere misurato, ad esempio, utilizzando un idrometro a galleggiante o un idrometro digitale. In the present invention, the specific gravity corresponds to a specific gravity measured with reference to a temperature of 20 ° C and can be measured, for example, using a float hydrometer or a digital hydrometer.

Per quanto riguarda l’elemento separatore, esempi di possibili separatori possono includere un foglio di polietilene microporoso ed un tessuto non tessuto composto da una fibra di vetro e una resina sintetica. As for the separator element, examples of possible separators can include a sheet of microporous polyethylene and a non-woven fabric composed of a glass fiber and a synthetic resin.

È possibile utilizzare un feltro di contenimento composto da un tessuto non tessuto in fibra di vetro o un tessuto non tessuto in fibra organica, come separatore nella batteria al piombo-acido regolata dalla valvola. You can use a containment mat made of a fiberglass fleece or an organic fiber fleece as a separator in the valve regulated lead-acid battery.

La presente invenzione verrà ulteriormente illustrata in quanto segue mediante vari Esempi di preparazione, riportati a scopi puramente indicativi e senza alcuna limitazione secondo la presente invenzione, quale definita nelle rivendicazioni. The present invention will be further illustrated in what follows by means of various Preparation Examples, reported for purely indicative purposes and without any limitation according to the present invention, as defined in the claims.

Esempio 1 Example 1

Le prove relative a tale esempio sono state svolte per comprovare l’effetto della sinergia della presenza di materiale carbonioso nella massa attiva negativa e di ioni di Al e Li nella soluzione elettrolita, mantenendo in prima analisi fisse le concentrazioni di additivi nell’elettrolita. The tests relating to this example were carried out to prove the effect of the synergy of the presence of carbonaceous material in the negative active mass and of Al and Li ions in the electrolyte solution, maintaining the concentrations of additives in the electrolyte fixed in the first analysis.

In particolare sono stati preparati dei campioni di batterie a piombo acido con tecnologia ad acido libero (AFB) e capacità nominale di 70 Ah, addizionando la massa attiva negativa con un materiale carbonioso a bassa area superficiale (CASB) pari a 0.3% in peso (batterie n. 1,2,3,4) e degli ulteriori campioni ai quali si è inoltre aggiunto un carbone ad area superficiale intermedia (CASI) nella massa attiva negativa, con concentrazione pari a 0.5% in peso (batterie n.5,6,7,8). In particular, samples of lead-acid batteries with free acid technology (AFB) and nominal capacity of 70 Ah were prepared, adding the negative active mass with a carbonaceous material with a low surface area (CASB) equal to 0.3% by weight ( batteries 1,2,3,4) and additional samples to which an intermediate surface area coal (CASI) was also added in the negative active mass, with a concentration equal to 0.5% by weight (batteries 5,6 , 7,8).

I suddetti campioni sono stati formati elettrochimicamente, previa aggiunta di un determinato quantitativo di elettrolita a base di acido solforico e contenente diverse additivazioni comprendenti alternativamente: The aforementioned samples were formed electrochemically, after adding a certain quantity of electrolyte based on sulfuric acid and containing various additives, alternatively comprising:

- solo ione Na a concentrazione fissa di 0.14 mol/L (batterie n. - only Na ion with a fixed concentration of 0.14 mol / L (batteries n.

1,2,3,5); 1,2,3,5);

- una combinazione di Li/Al con una concentrazione dello ione Li di 0.13 mol/L e una concentrazione dello ione Al di 0.1 mol/L (batterie n. 4,6,7,8). - a combination of Li / Al with a Li ion concentration of 0.13 mol / L and an Al ion concentration of 0.1 mol / L (batteries No. 4,6,7,8).

L’abilità a ricaricarsi ad alti stati di carica è stata testata per un tempo di 60 s, a condizioni di 90% SOC (stato di carica) e ad una tensione costante di 2.40 V per elemento. The ability to recharge at high states of charge was tested for a time of 60 s, at conditions of 90% SOC (state of charge) and at a constant voltage of 2.40 V per element.

I risultati comparativi tra: campioni “standard” (batterie n. 1,2,3), campione additivato solo all’elettrolita (batteria n. 4), campione additivato con solo carbone nella massa attiva negativa (batteria n. 5) e campioni presentanti entrambe le additivazioni (batterie n. 6,7,8), sono mostrati nella seguente Tabella 1. The comparative results between: "standard" samples (batteries n. 1,2,3), sample added only to the electrolyte (battery n. 4), sample added with only carbon in the negative active mass (battery n. 5) and samples having both additives (batteries n. 6,7,8), are shown in the following Table 1.

TABELLA 1 TABLE 1

Come si può notare, i miglioramenti in accettazione di carica delle batterie nelle quali viene aggiunto singolarmente il carbone ad area superficiale intermedia nella massa attiva negativa (NAM) oppure gli additivi all’elettrolita, rispetto alle batterie “standard”, sono di circa il 50%; un miglioramento del 100% si ottiene usando il doppio contributo di carbone in NAM e di additivi all’elettrolita. As can be seen, the improvements in battery charge acceptance in which the intermediate surface area carbon is added individually in the negative active mass (NAM) or the additives to the electrolyte, compared to "standard" batteries, are approximately 50 %; a 100% improvement is obtained by using the double contribution of carbon in NAM and additives to the electrolyte.

In particolare è stato osservato un effetto sinergico che si manifesta maggiormente nei primi secondi di ricarica, come si può osservare dai dati riportati nella seguente Tabella 2, che mostra la differenza (Δ) tra il valore della somma dei singoli contributi (solo additivi all’elettrolita e solo additivi in NAM) ed il valore del contributo che risulta dalla combinazione delle additivazioni. In particular, a synergistic effect was observed which manifests itself more in the first seconds of recharging, as can be seen from the data reported in the following Table 2, which shows the difference (Δ) between the value of the sum of the individual contributions (only additives to the electrolyte and only additives in NAM) and the value of the contribution resulting from the combination of additives.

TABELLA 2 TABLE 2

Tale effetto sinergico tende a decrescere logaritmicamente nel tempo, come si evince dal grafico riportato nella Figura 1, che mostra l’andamento dell’incremento (Δ) nel tempo: This synergistic effect tends to decrease logarithmically over time, as can be seen from the graph shown in Figure 1, which shows the trend of the increase (Δ) over time:

FIGURA 1 FIGURE 1

Esempio 2 Example 2

Le prove relative a tale esempio sono state svolte nell’intento di analizzare il comportamento sinergico delle additivazioni possibili, verificando la migliore concentrazione di additivi nell’elettrolita per ottenere il massimo incremento possibile dell’accettazione di carica. The tests relating to this example were carried out in order to analyze the synergistic behavior of the possible additives, verifying the best concentration of additives in the electrolyte to obtain the maximum possible increase in charge acceptance.

In particolare sono stati preparati dei campioni di batterie a piombo acido con tecnologia ad acido libero (AFB) e capacità nominale di 60 Ah, addizionando la massa attiva negativa con un totale di materiale carbonioso pari a 0.8% in peso (di cui 0.3% di carbone a bassa area superficiale e 0.5% di carbone con area superficiale intermedia). In particular, samples of lead-acid batteries with free acid technology (AFB) and nominal capacity of 60 Ah were prepared, adding the negative active mass with a total of carbonaceous material equal to 0.8% by weight (of which 0.3% of low surface area coal and 0.5% intermediate surface area coal).

I suddetti campioni sono stati formati elettrochimicamente, previa aggiunta di un determinato quantitativo di elettrolita a base di acido solforico e contenente diverse additivazioni comprendenti una concentrazione dello ione Li tra 0.02 e 0.19 mol/L e una concentrazione dello ione Al tra 0.035 e 0.12 mol/L (batterie n.3-10). The aforementioned samples were formed electrochemically, after adding a certain amount of electrolyte based on sulfuric acid and containing various additives including a Li ion concentration between 0.02 and 0.19 mol / L and an Al ion concentration between 0.035 and 0.12 mol / L (batteries # 3-10).

Sono stati inoltre preparati ulteriori due campioni di batteria: un primo comprendente aggiunta di materiale carbonioso pari a 0.8% in peso e un’additivazione di 0.14 mol/L di ione Na all’elettrolita (batteria n.2), il secondo campione presentante unicamente l’additivazione di ione Na all’elettrolita (batteria n.1). Two further battery samples were also prepared: the first one comprising the addition of carbonaceous material equal to 0.8% by weight and an addition of 0.14 mol / L of Na ion to the electrolyte (battery # 2), the second sample presenting only the addition of Na ion to the electrolyte (battery # 1).

L’abilità dei differenti campioni a ricaricarsi ad alti stati di carica è stata quindi testata nelle stesse condizioni riportate nell’esempio 1. The ability of the different samples to recharge at high states of charge was then tested under the same conditions reported in example 1.

I risultati comparativi tra i campioni sopra descritti sono anche riportati in Tabella 3; si riportano altresì i risultati di accettazione di carica per campioni in cui lo ione Li è stato sostituito con lo ione Na (a parità di concentrazioni di ione Al) il quale produce un effetto inibente nei confronti dell’accettazione di carica (batterie n.11, 12, 13, 14, 15). The comparative results between the samples described above are also reported in Table 3; the results of charge acceptance are also reported for samples in which the Li ion has been replaced with the Na ion (with the same concentration of Al ion) which produces an inhibiting effect against charge acceptance (batteries n.11 , 12, 13, 14, 15).

TABELLA 3 TABLE 3

Anche in questo caso, si evince che i valori di accettazione di carica aumentano quando si additivano Li ed Al in concomitanza ad un’additivazione di carbone ad area superficiale intermedia alla massa attiva negativa. Also in this case, it can be seen that the charge acceptance values increase when Li and Al are added in conjunction with an additive of intermediate surface area coal to the negative active mass.

Viene infine riportata un’analisi della correlazione tra il rapporto molare di Li ed Al ed accettazione di carica nella seguente Tabella 4; tali valori sono ulteriormente rappresentati in Figura 2. Finally, an analysis of the correlation between the molar ratio of Li and Al and charge acceptance is reported in the following Table 4; these values are further represented in Figure 2.

TABELLA 4 TABLE 4

FIGURA 2 FIGURE 2

Esempio 3 Example 3

Le prove relative a tale esempio sono state svolte nell’intento di valutare se il carbonio a bassa area superficiale impatti o meno sulla sinergia fra additivi aggiunti all’elettrolita e carbonio ad area superficiale intermedia, nell’incremento delle prestazioni di accettazione di carica a tempi brevi. The tests relating to this example were carried out in order to evaluate whether or not low surface area carbon impacts on the synergy between additives added to the electrolyte and intermediate surface area carbon, in increasing the performance of time-based charge acceptance. short.

In particolare, sono stati preparati dei campioni di batterie piombo a acido con tecnologia VRLA (AGM) e capacità nominale di 70 Ah addizionando la massa attiva negativa con solo carbone a bassa area superficiale (0.3%) (batterie n. 2,3,4,5) ed ulteriori campioni di batterie comprendenti un’additivazione con solo carbone ad area superficiale intermedia (0.5%) (batterie n.6,7). In particular, samples of lead-acid batteries with VRLA technology (AGM) and nominal capacity of 70 Ah were prepared by adding the negative active mass with only carbon with a low surface area (0.3%) (batteries No. 2,3,4 , 5) and further samples of batteries comprising an additive with only carbon with an intermediate surface area (0.5%) (batteries n.6,7).

I suddetti campioni sono stati formati elettrochimicamente previa aggiunta di un determinato quantitativo di elettrolita a base di acido solforico, contenente una concentrazione dello ione Li tra 0.05 e 0.15 mol/L ed una concentrazione dello ione Al tra 0.05 e 0.10 mol/L. The aforesaid samples were formed electrochemically after adding a determined quantity of sulfuric acid-based electrolyte, containing a Li ion concentration between 0.05 and 0.15 mol / L and an Al ion concentration between 0.05 and 0.10 mol / L.

È stato inoltre preparato, nelle stesse condizioni, un campione di batteria “standard” (batteria n.1) comprendente carbone a bassa area superficiale, con funzioni non legate all’accettazione di carica e/o alla resistenza ai cicli e comprendente un’additivazione di 0.14 mol/L di ione Na all’elettrolita. A sample of "standard" battery (battery # 1) was also prepared, under the same conditions, comprising carbon with a low surface area, with functions not related to charge acceptance and / or resistance to cycles and including an additive of 0.14 mol / L of Na ion to the electrolyte.

I risultati comparativi tra i campioni sopra descritti sono riportati in The comparative results between the samples described above are reported in

TABELLA 5 TABLE 5

<a >Valori estrapolati da DCA (accettazione di carica dinamica) 90% (secondo la procedura della specifica tecnica tedesca VDA) per confronto con batteria n°4; <b >Senza carbone a bassa area superficiale <a> Values extrapolated from DCA (dynamic charge acceptance) 90% (according to the procedure of the German VDA technical specification) by comparison with battery n ° 4; <b> Carbon-free with low surface area

I risultati della tabella evidenziano che, il solo carbone a dare un contributo al fine dell’accettazione di carica, è quello con area superficiale intermedia. The results of the table show that the only coal to make a contribution to the acceptance of charge is the one with an intermediate surface area.

Inoltre, quando il solo carbonio ad area superficiale intermedia viene aggiunto, le performance di accettazione di carica migliorano di circa il 20%. Furthermore, when only the intermediate surface area carbon is added, the charge acceptance performance improves by approximately 20%.

Pertanto, anche su batterie del tipo VRLA viene confermato un effetto sinergico dell’additivazione di carbone alla massa attiva negativa e degli ioni di Li e Al all’elettrolita. Therefore, a synergistic effect of the addition of carbon to the negative active mass and of Li and Al ions to the electrolyte is confirmed even on batteries of the VRLA type.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento ad alcune forme di realizzazione preferite. Diverse modifiche possono essere apportate alle forme di realizzazione sopra descritte, rimanendo comunque nell’ambito di protezione dell’invenzione, definito dalle rivendicazioni seguenti. The present invention has been described with reference to some preferred embodiments. Several changes can be made to the embodiments described above, while remaining within the scope of the invention, defined by the following claims.

Claims

Claims 1. Lead acid battery comprising at least one negative electrode, at least one positive electrode, a separation medium and an electrolyte solution. said negative electrode having a negative active mass comprising a carbonaceous material, characterized in that said carbonaceous material has a surface area comprised between 500 m <2> / g and 1500 m <2> / g, and said electrolytic solution comprises aluminum ions and Lithium ions.

Lead acid battery according to claim 1, wherein the surface area of the carbonaceous material is between 600 m <2> / g and 900 m <2> / g.

3. Lead acid battery according to claims 1 or 2 in which the amount of carbonaceous material is between 0.1% and 1% by mass, in relation to the total mass of lead oxide present.

4. Lead acid battery according to any one of the preceding claims, wherein the content of the Aluminum ions in the electrolytic solution is comprised between 0.01 moles / L and 0.15 moles / L.

Lead acid battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the lithium ions in the electrolytic solution is comprised between 0.01 mol / L and 0.2 mol / L.

6. Lead acid battery according to claim 4, wherein the content of the Aluminum ions in the electrolytic solution is comprised between 0.03 mol / L and 0.12 mol / L.

7. Lead acid battery according to claim 5, wherein the content of the lithium ions in the electrolytic solution is comprised between 0.02 moles / L and 0.15 moles / L.

8. Lead acid battery according to any one of the preceding claims wherein said carbonaceous material is a carbon black.