HUT65130A - Process for producing isecticidal and larvicidal heterocyclic compounds and compositions containing the compounds - Google Patents

Description

A jelen találmány kártevők, így ízeltlábúak, például rovarok és atkák, bélférgek, például nematódák és puhatestűek, például csigák irtására alkalmas eljárásra vonatkozik, amely abban áll, hogy a kártevőket új peszticidekkel hozzuk érintkezésbe. A találmány kiterjed a kártevők irtására alkalmazott új peszticidekre és ilyen peszticidek előállítására alkalmas eljárásokra is.

A 294228 és 294229 számú európai szabadalmi bejelentések többek között 5-helyettesített ditiánokat ismertetnek, amelyek a 2-helyzetben helyettesített fenilcsoportot vagy 2-16 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmaznak, és peszticid hatásúak. A 102062 számú európai szabadalmi bejelentésben többek között olyan 5-diszubsztituált-aminoditiánokat írnak le, amelyek a 2-helyzetben szénhidrogéncsoporttal vagy heterogyűrűs csoporttal helyettesítettek és peszticid hatásúak.

Azt találtuk, hogy az új, 2,2,5-triszubsztituált ditiánok egy csoportja peszticid hatású.

Ennek megfelelően, a jelen találmány kártevők irtására alkalmas eljárásra vonatkozik, amely abból áll, hogy a kártevőt egy (I) általános képletű vegyülettel, amely 8-30 szénatomot tartalmaz, és amelyben

Y oxigénatom vagy -S(0)_m- általános képletű csoport, m és n értéke egymástól függetlenül 0, 1 vagy 2;

R2a _R2b azonos vagy különböző és mindegyik cianocsoportot, nitrocsoportot, metilcsoportot, amely adott esetben halogénatommal helyettesített, ^-s(°)q^R7 általános képletű csoportot, amelyben q értéke 0, 1 vagy 2 és

R⁷ metil- vagy etilcsoport, vagy egy -COR⁸ általános képletű csoportot, amelyben

R⁸ hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluoratommal helyettesített, vagy

-NR⁹R¹⁰ általános képletű csoportot jelent, amelyben

R⁹ és R¹⁰ egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport;

R^4a és R⁴*⁵, RÖa és R^6b egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, ciano- vagy trifluor-metilcsoport;

Róa primer, szekunder vagy tercier 2-5 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoporttal helyettesített, vagy

R^5a 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport és

R⁵*³ hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkanoil-oxi-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben alkoxicsoporttal helyettesített; vagy

R5a és R⁵*⁵ geminális dimetil-csoportot vagy a gyűrűszénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-5-tagú gyűrűt

- 4 képez, amely adott esetben heteroatomot vagy olefines kötést tartalmaz és adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített, amely alkilcsoport adott esetben halogénatommal helyettesített.

A halogénatom jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom.

A heteroatom oxigénatomot, kénatomot, amely adott esetben oxidált formában van jelen, vagy hidrogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített nitrogénatomot jelent.

Y előnyösen oxigénatom vagy kénatom.

R^2a és R^2b azonos vagy különböző, és mindegyik metil-, etil-, ciano- vagy trifluor-metil-csoportot jelent.

R^2a előnyösen metilcsoport.

R2b előnyösen metil- vagy cianocsoport.

R^4a, R^4b, R^6a és R^6b mindegyike hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, és előnyösen mindegyik hidrogénatom.

R^5a alkalmasan szekunder vagy tercier 2-5 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluoratommal vagy ciklopropilcsoporttal helyettesített. R^5a előnyösen terc-butilvagy 2,2,2-trif luor-l-metil-etil-csoport.

R$b hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R$b előnyösen hidrogénatom.

A jelen találmány egy másik foganatosítási módjának megfelelően olyan (I) általános képletü vegyületeket bocsátunk rendelkezésre, amelyekben R^2a, R^4a, R^4b, R^5b, R^6a, R^b, m és n jelentése a fenti és R²*⁵ cianocsoport, nitrocsoport,

-S(O)q-R⁷ vagy -COR⁸ általános képletü csoport, ebben q, R⁷ és R⁸ jelentése a fenti, vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal helyettesített.

Az (I) általános képletü vegyületek számos sztereoizomer formában létezhetnek. A jelen találmány magába foglalja mind az egyes konformációs és sztereoizomereket mind azok keverékeit. A jelen találmány kiterjed a radioizotopokat tartalmazó (I) általános képletü vegyületekre is, különösen azokra, amelyekben 1-3 hidrogénatomot tricium vagy egy vagy több szénatomot ¹⁴C helyettesít.

Előnyös találmány szerinti vegyületek többek között az alábbiak:

(e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril, (e) - (terc-butil) -2(a) -metil-1,3-ditián-2 (e) -karbonitril, (e) -(terc-butil)-2(e) -metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitril-1(e)-oxid, (e) -(terc-butil)-2(e) -metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitril-1,1-dioxid, (e) -metil-5 (e) - (l-metil-2,2,2-trif luor-etil) -1,3-ditián-2(a)-karbonitril, (e) -ciklopropil-2(e) -metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitril, (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril, (e) -(terc-butil)-2(e) -metil-1,3-oxatián-2(a)-karbonitril-3 (a) -oxid, (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián- (2a) -karbonitril-3 (e)-oxid és (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril-3,3-dioxid.

A jelen találmány eljárást is biztosít az (I) általános képletű vegyületek előállítására az analóg vegyületek előállítására a szakterületen ismert módszerek alapján. így a vegyületeket (i) egy (II) általános képletű vegyület, a képletben X -SH csoport és Y¹ -SH vagy -OH csoport, és egy alkalmas (a) általános képletű aldehid vagy keton vagy reakcióképes származékának reakciójával, a képletben a 2-, 4-, 5- és 6helyzetű R helyettesítők jelentése a fenti, és szükséges esetben egy vagy két gyűrűkénatom ezt követő oxidációjával állíthatjuk elő.

A reakciót alkalmasan katalizátor vagy dehidratálószer jelenlétében, nempoláris oldószerben, nem szélsőséges hőmérsékleti értéken végezzük. Megfelelő katalizátorok a dimetil-f ormamid/dimetil-szulfát katalizátor és az olyan katalizátorok, mint a szulfonsav vagy annak perfluorozott gyantái vagy a Lewis savak, így a bór-trifluorid-éterát vagy ón-klorid vagy tömény hangyasav, amely reakcióközegként is szolgál. Megfelelő oldószerek például a szénhidrogének, így a benzol, a toluol vagy a xilol, vagy klórozott szénhidrogének, például a metilén-diklorid. A reakciót rendszerint 0°C és 200°C közötti, előnyösen 20°C és 120°C közötti hőmérsékleten végezzük.

Az aldehidek és ketonok alkalmas reakcióképes származékai többek között az acetálok és ketálok.

A (II) általános képletű vegyületeket a megfelelő diolokból kaphatjuk, amelyekben X és Y¹ hidroxilcsoport. így a ditiolokat a szulfonát-származékokon, azaz olyan (II) általános képletü vegyületeken keresztül állíthatjuk elő, amelyekben X és Y¹ -OSO2R¹¹ általános képletü csoport, ebben R¹¹ 1-4 szénatomos alkil- vagy p-tolil-csoport, és a hidroxi-tiolokhoz olyan (II) általános képletü prekurzorokon keresztül juthatunk, amelyekben X halogénatom, különösen brómatom és Y¹ védett hidroxilesöpört, például acetoxicsoport.

Ezt a prekurzort aztán egy, a halogénatom kénatommal való helyettesítésére alkalmas reagenssel, például káliumtiocianáttal vagy -tioacetáttal reagáltatjuk, majd lúgosán hidrolizáljuk. A diolok előállítását és azoknak a megfelelő ditiolokká való átalakítását a szakterületen ismert módszerekkel végezzük.

Az aldehidek és ketonok, amelyeket a (II) általános képletü vegyületekkel reagáltatunk, vagy ismertek vagy irodalmi módszerekkel előállíthatok.

(ii) Ha olyan (I) általános képletü vegyületeket kívánunk előállítani, amelyekben R^2a és R²^* egyike cianocsoport és a másik adott esetben halogénatommal helyettesített alkilcsoport, ^a) egy (¹¹¹) általános képletü vegyületet alkilezőszerrel reagáltatunk.

Megfelelő alkilezőszerek többek között az alkil-halogenidek, például a metil-jodid. A reakciót alkalmasan erős bázis, így butil-lítium jelenlétében, közömbös oldószerben, például éterben, így tetrahidrofuránban, nem szélsőséges, általában -100°C és 50°C, és alkalmasan -70°C és 30°C közötti hőmérsékleten végezzük.

A (III) általános képletü vegyületeket olyan megfelelő vegyületek átalakításával állítjuk elő, amelyek cianocsoport helyett aldehidcsoportot tartalmaznak. Ehhez az átalakításhoz az aldehidet megfelelő reagenssel, így Ο,Ν-bisz(trifluor-acetil)-hidroxil-aminnal reagáltatjuk. Ezt az aldehidet viszont a 2-helyettesítetlen ditiánből vagy oxatiánból formilezőszerrel, például dimetil-formamiddal, erős bázis, például butil-lítium jelenlétében kapjuk, b) ^E9Y (IV) általános képletü vegyületet, a képletben R¹¹ 1-4 szénatomos alkilcsoport és R¹² metilcsoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített, savas katalizátor jelenlétében egy trialkil-szilil-cianiddal reagáltatunk.

A trialkil-szilil-cianid reagensben az alkilcsoport alkalmasan 1-4 szénatomot tartalmaz, és ezek az alkilesöpörtök előnyösen metilcsoportok. A megfelelő katalizátor valamely Lewis sav, például bór-trifluorid-éterát. A reakciót közömbös oldószerben, így halogénezett szénhidrogénben, például metilén-dikloridban, nem szélsőséges, például -50°C és 80°C közötti, és előnyösen 0°C és 30°C közötti hőmérsékleten végezzük.

A (IV) általános képletü vegyületekhez úgy jutunk, hogy a (II) általános képletü vegyületet a megfelelő (V) általános képletü ortoészterrel reagáltatjuk, a képletben R¹² és R¹³ jelentése a fenti. Ezt a reakciót savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav jelenlétében, emelt, például 50°C és 80 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le.

(iii) Az olyan (I) általános képletü vegyületeket, amelyekben egy vagy több m és n értéke 0-tól eltérő, a megfelelő alacsonyabb oxidációs állapotú vegyület oxidációjával állítjuk elő. A reakciót általában közömbös oldószerben, például acetonitrilben vagy halogénezett szénhidrogénben, például kloroformban, nem szélsőséges, például 0°C és 100°C közötti, előnyösen 20°C és 30°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Megfelelő oxidálószerek például a persavak, így a m-klór-perbenzoesav. Az oxidációt előnyösen puffer, például vízmentes nátrium-acetát jelenlétében végezzük. Olyan vegyületeket, amelyekben m értéke 2 és n értéke 0, olyan (I) általános képletü vegyületekből, amelyekben m értéke 0 vagy 1, kálium-permanganáttal ketonban, például acetonban, nem szélsőséges, például -30°C és 100°C közötti, előnyösen -10 °C és 30°C közötti hőmérsékleten végzett oxidá cióval kaphatunk.

Az (I) általános képletü vegyületeket peszticid szerekként, így ízeltlábúak, például rovarok és atkák, bélférgek, például nematódák, puhatestűek, például csigák elleni védekezésre használhatjuk. így a jelen találmány szerinti eljárásnak megfelelően ízeltlábúak, és/vagy puhatestűek ellen úgy védekezhetünk, bélférgek hogy az ízeltlábúakat, a bélférgeket és a puhatestűeket vagy környezetüket valamely (I) általános képletü vegyület hatékony mennyiségével kezeljük. A jelen találmány szerint mérsékelhetjük vagy megszüntethetjük az emberek és állatok, növények beleértve a fákat is és/vagy raktározott termékek ízeltlábúak, bélférgek és/vagy puhatestűek által okozott fertőzéseit, oly módon, hogy az embereket vagy állatokat vagy azok tartózkodási helyét az (I) általános képletü • · · * · · · • · · · ····· • · · · ·· · · «

- 10 vegyület hatásos mennyiségével kezeljük. A jelen találmány kiterjed továbbá az (I) általános képletű vegyületek humán és állatgyógyászerként, a közegészségügyben és a mezőgazdaságban ízeltlábúak, bélférgek és/vagy puhatestű kártevők elleni védekezésre való alkalmazására is.

Az irtás magába foglalja a kártevők jelen vagy elkövetkező időben okozott káros hatásának enyhítését és a kifejlett egyedek, lárvák és tojások elpusztítását, a szaporodás gátlását, a kártevők elriasztását és/vagy tulajdonságaik bármilyen más módon való befolyásolását.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen értékesek a szántóföldek, takarmány-termőföldek, ültetvények, üvegházak, gyümölcsösök és szőlőültetvények, dísznövények és faültetvények valamint az erdők fáinak, például gabonafélék, zöldségfélék, így kukorica, búza, rizs, köles, zab, árpa és cirok, gyapotcserje, dohány, zöldségfélék és saláták, így bab, kelkáposzta, fejes saláta, hagyma, paradicsom és paprika, szántóföldi termények, így burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce, cukornád, legelő és takarmány, így lucerna, ültetvények, így tea-, kávé-, kakaó-, banán-, olajpálma-, kókuszdió-, gumi- és fűszerültetvények, gyümölcsösök és ligetek, például csonthéjas és magvas gyömülcsök, citrusfélék, kivi, avokádó, mangó, olíva és dió, szőlőültetvények, dísznövények, üvegházak, kertek és parkok virágai és cserjéi, erdők, ültetvények és faiskolák lombhullató és örökzöld eredei fái, valamint ipari és gyógyászati célra termesztett növények, így a csészekürt védelmezése során.

* ·« · · · · • · · · ····· ···« ·· ·· ·

- 11 A találmány szerinti vegyületek ugyancsak értékes tulajdonságokkal rendelkeznek a faanyagok, így élő és kivágott fák, feldolgozott faáruk, fűrészáruk vagy üpítőanyagok levéldarazsak, például Urocerus, vagy más bogarak, például scolytidek, platypodidek, lyctidek, bostrychidek, cerambycidek és anobiidek ellen való megvédéséhez.

A raktározott termékek, például gabonafélék, gyümölcsök, diófélék, fűszerek és dohányfélék egészben, őrölt vagy termékké feldolgozott formában való raktározásakor a lepkék, bogarak és atkák vegyületek szintén elleni védelmére a találmány szerinti alkalmazhatók. A vegyületek raktározott állati termékek, így bőrök, szőrök, gyapjú és toll természetes vagy átalakított formában, például vagy textíliák formájában lepkékkel és bogarakkal valamint tárolt húsok és halak bogarak, atkák szőnyegek szembeni, és legyek támadásával szembeni védelmére is használhatók

Az (I) általános képletű vegyületek a közegészségügy szempontjából jelentős kártevők, így svábbogarak és hangyák elleni küzdelemre is alkalmasak.

Az (I) általános képletű vegyületek olyan ízeltlábúakkal, bélférgekkel és puhatestűekkel szemben is igen hatásosak, amelyek emberek és állatok egészségére ártalmasak vagy az emberek és háziállatok betegségének terjesztői vagy hordozói, ilyenek például az előzőekben említett kártevők, különösen a kullancsok, atkák, tetvek, bolhák, szúnyogok és a csípős, kellemetlen lárvás legyek, moszkitók, poloskák és csigák.

Az (I) általános képletű vegyületekben az előzőekben • · 4 » » 44 • · · · · · · • 4 4 44*444

4*44 4 4 4 4» ismertett célokra önmagukban vagy hígított formában, ismert alakban, például fürdő, permet, köd, bevonat, hab, porozószer, szórható por, vizes szuszpenzió, paszta, gél, krém, sampon, kenőcs, füstölő és párologtató készítmény, éghető tekercs, csalétek, táplálékkiegészítő, nedvesíthető por, granulátum, aeroszol, emulgeálható koncentrátum, olajos szuszpenzió, olajos oldat, nyomás alatti készítmény, impregnált termék, ráönthető vagy más, a szakember számára jól ismert standard készítmény formájában használhatjuk. A fürdő céljára készült koncentrátumokat nem az előállított formában, hanem vízzel hígítva alkalmazzuk, az állatokat ezt a folyadékot tartalmazó fürdőbe merítjük. A permetet kézzel vagy különböző gépi vagy levegővel működtetett berendezéssel vihetjük fel a kívánt helyre. Az állatot, talajt, növényt vagy a kezelendő felületet nagytérfogatú alkalmazás segítségével a permettel telíthetjük vagy kis illetve ultra kis térfogatú alkalmazással a felületén bevonjuk. A vizes szuszpenziókat a permetekhez és fürdőkhöz hasonlóan alkalmazhatjuk. A porokat porfelvivő berendezés segítségével oszlatjuk szét, állatok esetében pedig perforált zsákokban fákra vagy dörgölődzésre használt faoszlopokra erősítjük. A pasztákat, samponokat és kenőcsöket kézzel vihetjük fel vagy egy közömbös anyag felületén oszlatjuk szét, amelyhez az állatok hozzádörgölődnek, és így az anyag a bőrükre átkerül. A ráöntéssel alkalmazott készítményt kis mennyiségű folyadék-egységekben visszük az állatok hátára, oly módon, hogy a folyadék egésze vagy nagy része az állaton maradjon.

Az (I) általános képletű vegyületekből olyan • · · · · · · • · · · · · · ·♦ ···« ·· ·· ·

- 13 készítményeket állíthatunk elő, amelyek az állatokon, növényeken vagy felületeken közvetlenül használhatók, vagy olyan készítményeket, amelyeket az alkalmazás előtt hígítani kell, azonban mindkét készítmény típus az (I) általános képletü vegyületeket egy vagy több hordozó- vagy hígítóanyaggal alkotott bensőséges keverék formájában tartalmazza. A hordozók lehetnek folyékonyak, szilárdak vagy gázalakúak, vagy ilyen anyagok keverékei, és az (I) általános képletü vegyület 0,025 és 99 tömeg/térfogat% mennyisében lehet jelen attól függően, hogy a készítmény további hígítást igényel vagy nem.

A porozószerek, szórható porok és granulátumok és más szilárd készítmények az (I) általános képletü vegyületeket porított szilárd, közömbös hordozóval, például alkalmas agyagokkal, kaolinnal, bentonittal, attapulgittal, adszorbens szénkorommal, talkummal, csillámkővel, mészkővel, gipszszel, trikalcium-foszfáttal, porított parafával, magnézium-szilikáttal, növényi hordozókkal, keményítővel és diatőmafölddel alkotott bensőséges keverék formájában tartalmazzák. Az ilyen szilárd készítményeket általában úgy állítjuk elő, hogy a szilárd hígítóanyagokat az (I) általános képletü vegyület illékony oldószerrel készült oldatával átitatjuk, az oldószert elpárologtatjuk, és kívánt esetben a terméket porrá őröljük, majd kívánt esetben granuláljuk, préseljük vagy kapszulázzuk a terméket.

Az (I) általános képletü vegyületet tartalmazó permetet, amely a későbbiekben ismertett szerves oldószerek valamelyikével készült oldatból vagy vizes emulzióból áll • · • · · · · · · • · ·· · · · *· • ♦·· · · · · ·

- 14 (fürdő vagy permet) , egy emulgeálható koncentrátumból (másként vízzel elegyedő olajként ismert), a helyszínen állítjuk elő, ezt a koncentrátumot fürdetési célra is használhatjuk. A koncentrátum előnyösen a hatóanyagot szerves oldószerrel vagy anélkül és egy vagy több emulgeálószerrel együtt tartalmazza. Az oldószerek széles határok között változó, de előnyösen 0 és 99,5 tömeg/térfogat% közötti mennyiségben lehetnek jelen a készítmény tömegére vonatkoztatva, és petróleum, ketonok, alkoholok, xilolok, aromás benzin, víz, ásványi olaj, aromás és alifás észterek és a formálás területén szokásos más oldószerek közül választhatók. Az emulgeálószerek koncentrációja széles határok között változik, de előnyösen 5 és 25 tömeg/térfogat% közötti, és az emulgeálószerek alkalmasan nemionos felületaktív anyagok, amelyek magukba foglalják az alkilfenolok poli(oxi-alilén)-észtereit és hexitolanhidridek poli(oxi-etilén)-származékait, továbbá anionos felületaktív szerek, például nátrium-lauril-szulfát, zsíralkoholéter-szulfátok, alkil-aril-szulfonátok és alkil-szulfoszukcinátok nátrium- és kalciumsói, szappanok, lecitinek, hidrolizált ragasztók stb.

A nedvesíthető porok közömbös szilárd hordozót és egy vagy több felületaktív anyagot és kívánt esetben stablilizátorokat és/vagy antioxidánsokat tartalmazhatnak.

Az emulgeálható koncentrátumok emulgeálószerekből és gyakran szerves oldószerből, például petróleumból, ketonokból, alkoholokból, xilolokból, aromás benzinekből és a szakterületen ismert más oldószerekből állnak.

• « • · « · ♦ · · • * * · · · ♦ • · ·· ····* ···« ·· ·· ·

- 15 A nedvesíthető porok és emulgeálható koncentrátumok általában 5 és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, és ezeket a koncentrátumokat használat előtt például vízzel hígítjuk. A bevonószerek a hatóanyag szerves oldószerrel készült oldatából állnak, amely gyantát és adott esetben lágyítót tartalmaz.

A fürdető folyadékokat nemcsak emulgeálható koncentrátumokból, hanem nedvesíthető porokból, szappan alapú fürdetőszerekből és az (I) általános képletü vegyületet diszpergálószerrel és egy vagy több felületaktív szerrel bensőséges keverék formájában tartalmazó vizes szuszpenziókból is készíthetjük.

Az (I) általános képletü vegyület vizes szuszpenziói szuszpendáló-, stabilizáló- vagy más szereket is tartalmazhatnak. A szuszpenziókat vagy oldatokat eredeti formájukban vagy hígítva, ismert módon alkalmazhatjuk.

A kenőcsöket növényi olajokból, zsírsavak szintetikus észtereiből vagy gyapjúzsírból készíthetjük közömbös alappal, például lágy paraffinnal. Egy (I) általános képletü vegyületet előnyösen keveréssel homogénen eloszlatunk az oldatban vagy szuszpenzióban. A kenőcsöket emulgeálható koncentrátumokból is készíthetjük kenőcs alappal való hígítással.

A paszták és samponok is félszilárd készítmények, amelyekben az (I) általános képletü vegyület megfelelő alapban, így lágy vagy folyékony paraffinban készült egyenletes diszperzió formájában van jelen vagy egy nem-kenőcs alapon glicerinnel, mézgával vagy megfelelő szappannal • · ·

- 16 kerülnek előállításra. Mivel a kenőcsöket, samponokat és pasztákat általában hígítás nélkül alkalmazzuk, ezeknek a készítményeknek az (I) általános képletü vegyületet a kezeléshez szükséges szárazlékban kell tartalmazniuk.

Az aeroszol permeteket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot aeroszol vivőanyaggal és társoldószerrel, például halogénezett alkánokkal, propánnal, butánnal, dimetiléterrel és az előzőekben említett oldószerekkel egyszerűen feloldjuk. A ráönthető készítményeket az (I) általános képletü vegyület folyékony közegben készült oldata vagy szuszpenziója formájában állítjuk elő. Egy kórokozót hordozó madarat vagy emlőst is védhetünk atka ektoparaziták által okozott fertőzésekkel szemben, oly módon, hogy testükre egy alkalmas helyen megfelelő alakúra préselt műanyag tárgyat helyezünk el, amelyet az (I) általános képletü vegyülettel impregnálunk. Ilyen tárgyak például az impregnált gallér, címke, szalag, lemez vagy csík. A műanyag alkalmasan poli(vinil-klorid) (PVC).

Az állaton, a helyiségben vagy külső területeken alkalmazott (I) általános képletü vegyület koncentrációja a választott vegyülettől, a kezelések közötti időtartamtól, a készítmény természetétől és a valószínű fertőzéstől függ, de általában 0,001 és 20,0 tömeg/térfogat%, előnyösen 0,01 és 10% közötti mennyiségű vegyületnek kell jelen lennie az alkalmazott készítményben. A felvitt vegyület mennyisége az alkalmazott készítményben a választott vegyülettől, az alkalmazás módjától és helyétől, az alkalmazott készítményben a vegyület koncentrációjától, a készítmény hígítási • · ♦ · · * · 1 « · « · « « 4 * -» · · · « · Λ 9 *··· «· · · ·

- 17 faktorától és a készítmény természetétől függően változik. A hígítatlan, például a ráönthető készítményeket általában 0,1 és 20 tömeg/térfogat%, előnyösen 0,1 és 10% közötti koncentrációban alkalmazzuk. A vegyületnek a raktározott termékek esetében használandó mennyisége általában 0,1 és 20 ppm között mozog. Amennyiben zárt térben permetezünk, az (I) általános képletü vegyület átlagos kezdeti koncentrációjának 0,001 és 1 mg között kell lennie a kezelt légtér köbméterére vonatkoztatva.

Az (I) általános képletü vegyületeket növényfajták védelmére és kezelésére is használhatjuk, amikor is a hatóanyag inszekt leidként, akaricidként, nematocidként vagy molluszkicidként hatásos mennyiségét alkalmazzuk. Az alkalmazási arány a választott vegyülettől, a készítmény természetétől, az alkalmazás módjától, a növényfajtától, az ültetés mélységétől és a valószínű fertőzéstől valamint más tényezőktől függ, általában azonban a mezőgazdasági területeken 0,001 és 3 kg/ha, előnyösen 0,01 és 1 kg/ha között változik. A mezőgazdaságban felhasznált tipikus készítmények 0,001 és 50%, előnyösen 0,1 és 15 tömeg% közötti mennyiségű (I) általános képletü vegyületet tartalmaznak.

A porozószereket, kenőcsöket, pasztákat és aeroszol készítményeket általában a fentebb leírt módon és 0,001 és 20 tömeg/térfogat% közötti mennyiségű (I) általános képletü vegyületet tartalmazó formában alkalmazzuk.

Az (I) általános képletü vegyületeket hatásosnak találtuk a közönséges háziléggyel (Musca domestica-val) ·« · « Λ • 4 · 4»

- 18 szemben. Emellett bizonyos (I) általános képletű vegyületek hatásosak más ízeltlábú kártevők, többek között a Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp., Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana és Blattela germanica esetében is. Az (I) általános képletű vegyületek ily módon hasznosak az Ízeltlábúak, például a rovarok és atkák bármilyen környezetben való irtására, ahol ezek kártevőként jelentkeznek, így a mezőgazdaságban, állattenyésztésben, a közegészségügy területén és a ház körül.

A rovar kártevők magukba foglalják a Coleoptera rend például az Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophlus, Diabrotica, Anthonomus vagy Anthrenus spp.), Lepidoptera rend (például Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporyza, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera vagy Tineola spp.), Diptera rend (például Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza és Melophagus spp.), Phthiraptera rend (Malophaga, például Damalina spp. és Anoplura, például Linognathus és Haematopinus spp.), Hemiptera rend (például Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiel19 la, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Rhodnius, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotettix vagy Cimex spp.), Orthoptera rend (például Locusta, Gryllus, Schistocerca vagy Acheta spp.); Dictyoptera rend (például Blattella, Periplaneta vagy Blatta spp.), Hymenoptera rend (például Athalia, Cephus, Atta Lasius, Solenopsis vagy Monomorium spp.), Isoptera (például Ódontotermes és Reticulitermes spp.); Siphonaptera (például Ctenocephalides vagy Pulex spp.); Thysanura (például Lepisma spp.), Dermaptera rend (például Forficula spp.), Psocoptera rend (például Peripsocus spp.) és Thysanoptera rend (például Trips tabaci) tagjait.

Az atka kártevők lehetnek például kullancsok, így a Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor és Anocentor nemzetség tagjai, atkák és rühességet okozók, így az Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes fajok.

A nematódák közül, amelyek a mezőgazdasági, erdőgazdasági és kertészeti szempontból jelentős növényeket és fákat közvetlenül megtámadják vagy a növények bakteriális, vírusos, mikoplazmás vagy gombás fertőzéseit terjesztik, a következők említhetők: a Meloidogyne spp. például M. incognita; a Globodera spp., például a G. rostochiensis; a Heterodera spp., például a H. avenae; a Radopholus spp., például az R. similis; a Pratylenchus spp., például a P. pratensis;

a Belonolaimus spp., például a B. gracilis; a Tylenchulus spp., például a T. semipenetrans; a Rotylenchulus spp., például az R. reniformis; a Rotylenchus spp., például az R. robustus; Helicotylenchus spp., például a H. multicinctus; a Hemicycliophora spp., például a H. gracilis; a Criconemoides spp., például ahC. similis; a Trichodorus spp., például a T. primitivus; a Xiphinema spp., például a X. diversicaudatum; a Longidorus spp., például az L. elongatus; a Hoplolaimus spp., például a H. coronatus; az Aphelenchoides spp., például az A. ritzema-bosi, A. besseyi; a Ditylenchus spp., például a D. dipsaci.

A mezőgazdasági, erdőgazdasági és kertészeti szempontból fontos növényeket és fákat megtámadó puhatestű kártevők többek között a csigák, így a Deroceras spp., például a D. reticulatum; az Árion csoport; a Milax spp., a Helix spp. és a Planorbis spp. Az emberek és háziállatok betegségeit hordozó puhatestű kártevők közül a Bulinus spp., Physopsis spp., Planorbis spp. és az Oricomelania spp. említhető.

A találmány szerinti vegyületeket egy vagy több más peszticid hatású anyaggal, például piretroidokkal, karbamárokkal és szerves foszfátokkal és/vagy vonzó, riasztó, bakteriocid, fungicid, nematocid, antelmintikus és hasonló anyagokkal kombinálhatjuk. Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti vegyületek hatása szinergista vagy potencírozó komponensekkel, például a szinergisták egyik oxidázgátló csoportjába tartozó piperonil-butoxid vagy propil-2-propinil-fenil-foszfonát; egy második, a találmány ···· ·· · · · · * · · te · ··· «· ·· *

- 21 körébe tartozó vegyület; vagy egy piretroid peszticid hozzáadásával fokozható. Amikor egy oxidázgátló szinergista van jelen a találmány szerinti készítményben, a szinergista és az (I) általános képletü vegyület aránya 500:1 és 1,25 között, például 100:1 és 10:1 között változik.

A bármilyen kémiai lebomlást megakadályozó stabilizátorok közül, amelyek a találmány szerinti vegyületekkel előfordulhatnak, például az antioxidánsokat, így a tokoferolokat, a butil-hidroxi-anizolt és a butilhidroxi-toluolt, valamint a befogókat, így az epiklórhidrint és szerves vagy szervetlen bázisokat, például a trialkilaminokat, így a trietil-amint említhetjük, amely bázikus stabilizátorként és befogóként is kifejtheti hatását.

A következő példák a jelen találmány szerinti vegyületek előállítását és tulajdonságát szemléltetik.

1.példa

5(e)-(terc-Butil)-2 (e)-metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitril

i) 5 g 5-(terc-butil)-1,3-ditián [E. L. Eliel és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 1976, 98(12), 3583] 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához keverés közben, -30°C-on, nitrogénatmoszférában 17,75 ml 1,6 mólos hexános n-butillítium-oldatot adunk. A keverést még egy órán át folytatjuk, majd az elegyet egy fecskendőbe visszük át, és 10 ml -10°C-ra hűtött tiszta dimetil-formamidhoz csepegtetjük. Az elegyet -10°C-on még egy órán át keverjük, majd egy éjszakán át 0°C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután 100 ml jegesvízbe öntjük és hexánnal extraháljuk. A vizes réteget híg sósavval semlegesítjük és aztán dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék 3,1 g fehér szilárd anyag. Az így kapott 5-(terc-butil)-2-formil-l,3-ditián nagy mértékben dimerként van jelen.

ii) 1 g 5-(terc-butil)-2-formil-l, 3-ditiánt nitrogénatmoszférában olvadásig melegítünk, majd hülni hagyunk. Az így kapott viszkózus olajat 100 ml, 0,78 g piridint tartalmazó száraz benzolban felvesszük. Az oldathoz 1,1 g O,Nbisz (trif luor-acetil)-hidroxil-amint (J. H. Pomeroyn és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 6340) adunk, és a kapott elegyet két órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után dietil-éterrel és vizzel hígítjuk az elegyet, és a szerves réteget elválasztjuk. A vizes réteget friss dietil-éterrel tovább extraháljuk, és az egyesített szerves ectraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Sárga szilárd anyag marad vissza, amelyet szilicium-dioxidon oszlopkromatográfiásan tisztítunk. Hexán és metilén-diklorid elegyével végzett gradiens eluálás eredményeként 0,38 g 5-(terc-butil)-1-ciano-l,3-ditiánt különítünk el fehér szilárd anyagként.

iii) 0,2 g 5-(terc-butil)-2-ciano-l, 3-ditián 10 ml tetrahidrof uránnal készült oldatát nitrogénatmoszférában -40°C-ra hűtjük, majd 0,7 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot adunk hozzá, és az elegyet -40°C-on 1,5 órán át keverjük. 0,2 ml metil-jodid hozzáadása után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni egy éjszakán át, és azután dietil-éterrel és vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes réteget friss dietil-éterrel extrahál juk. Az egyesített szerves extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot alumínium-oxidon oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és dietil-éter 1:9 térfogatarányú elegyét használjuk. A termék hexánból való átkristályosítása után 100 mg 5 (e) - (terc-butil)-2 (e)-metil-1,3-ditián-2 (a)-karbonitrilt kapunk fehér szilárd anyag formájában.

2. példa (e) -(terc-Butil) -2 (a) -metil-1,3-ditián-2 (e) -karbonitril

i) 4,4 g 2-(terc-butil)-propán-1,3-ditiol (294 228 számú európai szabadalmi bejelentés) és 1,5 ml acetaldehid száraz kloroformmal készült oldatához nitrogén alatt, keverés közben 2,15 ml bór-trifluorid-éterátot adunk. A kapott elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Vákuumban való bepárlás után

4,7 g 5-(terc-butil)-2-metil-l,3-ditiánt kapunk halványsárga olaj alakjában, amely hűtésre megszilárdul.

ii) Az 1.példa (i) és (ii) lépésében leírt módszereket alkalmazva az 5-(terc-butil)-2-metil-l,3-ditiánt 5(e)-(terc-butil)—2(a)-metil-1,3-ditián-2(e)-karbonitrillé alakítjuk.

3. példa

5(e)-(terc-Butil)-2,2-dimetil-l,3-ditián

A 2.példa (i) lépésében leírt módszerrel acetonból és 2—(terc-butil)-propán-1,3-ditiolból 5(e)-(terc-butil)-2,2dimetil-1,3-ditiánt állítunk elő. A nyers terméket szilicium-dioxidon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és metilén-diklorid 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk, majd kloroform és metanol elegyéből átkristályosítjuk.

Hasonlóképpen állítunk elő cisz/transz-5 (e) - (terc-butil)-2-metil-2-(trifluor-metil)-l,3-ditiánt 1,1,1-trif luor-acetonból és 2-(terc-butil)-propán-1,3-ditiolból kiindulva.

4.példa

2(e)-Metil-5(e)-(2,2,2-trifluor-l-metil-etil)-1,3-ditián) 2(a)-karbonitril

i) 4,8 g 2-(2,2,2-trif luor-l-metil-etil)-propán-1,3ditiol (0372816A számú európai szabadalmi irat) és 2,1 ml dimetoxi-metán 15 ml kloroformmal készült elegyét 2,9 ml bór-trifluorid-éterát és 10 ml jégecet 50 ml kloroformmal készült, visszafolyatás közben forralt oldatához adjuk nitrogénatmoszférában. Az adagolát 1 órán át végezzük, és a kapott elegyet visszafolyatás közben még két órán át forraljuk, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet vízzel, telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk. Vízmentes magnézium-szulfáton való szárítás után az oldatot vákuumban bepároljuk, így 3,6 g 5-(2,2,2-trifluor-l-metil-etil)-1,3-ditiánt kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel.

ii) Az 1.példában leírt eljárásokat alkalmazva az 5-(2,2,2-trif luor-l-metil-etil) -1,3-ditiánt 2 (e) -metil-5 (e) -(2,2,2-trif luor-l-metil-etil) -1,3-ditián-2 (a) -karbonitrillé alakítjuk.

• · · · · · · • · · · «····

Hasonlóképpen és 2-(1,l-dimetil-2,2,2-trifluor-etil)-propán-1,3-ditiolból (0372816A számú európai szabadalmi irat) kiindulva állítjuk elő az 5(e)-(1,l-dimetil-2,2,2-trifluor-etil)-2 (e) -metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitrilt. Szintén hasonló módon és 2-ciklopropil-propán-l,3-ditiolból (0372816A számú európai szabadalmi irat) kiindulva jutunk az 5(e) -ciklopropil-2(e)-metil-1,3-ditián-2(a)-karbonitrilhez.

5.példa (e) - (terc-Butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril

i) 11,0 g 2-(terc-butil)-propán-1,3-diolt (E. L. Eliel és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 3444) 200 ml toluollal keverünk 20°C-on. 2,4 g, 80%-os olajos nátriumhidrid diszperziót hexánnal mosunk és óvatosan, keverés közben a fenti elegyhez adunk, amelyet ezt követően 120°C-on 30 percig keverünk. Ezután 9,5 ml benzil-bromidot csepegtetünk az elegyhez és a keverést 6 órán át 130°C-on folytatjuk. Az elegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként dietil-éter és hexán 1:4 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 8,0 g 2-(benzil-oxi-metil)-3,3-dimetil-bután-l-olt kapunk színtelen olajként, ii) 5,8 g 2-(benzil-oxi-metil)-3,3-dimetil-bután-l-ol 20 ml száraz piridinnel készült oldatát 0°C-on keverjük, és 3,5 g metánszulfonil-kloridot csepegtetünk hozzá. A keverést 0°Con 3 órán át és 20°C-on 5 órán át folytatjuk. A vízzel való * · · · · · · • · ·· ····· ···« ·· ·· · hígítást követően az elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk.

Ily módon 7,3 g 2-(benzoil-oxi-metil)-3,3-dimetil-but-1-il-metánszulfonátot kapunk sárga olaj alakjában, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel.

iii) 3,1 ml benzil-merkaptánt 100 ml dimetil-formamiddal keverünk 0°C-on, nitrogénáramban. 0,75 g 80%-os olajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, majd óvatosan a fenti elegyhez adunk, és a keverést 0°C-on még 30 percig folytatjuk. 7,3 g 2-(benzil-oxi-metil)-3,3-dimetil-but-l-il-metánszulfonátot 2 0 ml száraz dimetil-formamidban adunk az elegyhez, amelyet ezután 3 órán át 100°C-on keverünk. Az elegyet ezt követően hűtjük és vízzel hígítjuk. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként dietil-éter és hexán 1:4 térfogatarányú elegyet használjuk. Ily módon 7,0 g 2- (benzil-tio-metil) -3,3-dimetil-butil-benzil-étert kapunk színtelen olajként.

iv) 400 ml vízmentes folyékony ammóniát -70°C-on, nitrogénáramban keverünk. 7,0 g 2-(benzil-tio-metil)-3,3-dimetil-butil-benzil-étert 100 ml dietil-éterrel készült oldatban, majd kis darabokban 4,0 g nátriumot adunk hozzá. A kapott elegyet -70°C-on 3 órán át keverjük, majd hagyjuk 20°C-ra melegedni. Ezután 20 g ammónium-kloridot, utána 70 ml száraz metanolt adunk hozzá. Amikor az összes nátrium ♦ ·« · · · · • · ·· ····· ··· ·· ·· · feloldódott, az elegyet vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 2,8 g 3,3-dimetil-2-(merkapto-metil)-bután-l-olt kapunk halványsárga olaj alakjában, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel.

v) 1,66 g 3,3-dimetil-2-(merkapto-metil)-bután-l-olt, 1,82 g trietil-ortoacetátot és katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsavat melegítünk nitrogénáramban addig, míg már több etanol nem képződik. A kapott barna olajat alumíniumoxidon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 4% ammóniával telített metilén-dikloridot tartalmazó hexánt használunk. Ily módon 1,0 g 5-(terc-butil)-2(a)-etoxi-2(e)-metil-l,3-oxatiánt kapunk halvánsárga olaj formájában.

(vi) 0,78 g 5-(terc-butil)-2(a)-etoxi-2(e)-metil-l,3-oxatián 10 ml metilén-dikloriddal készült oldatához 0°C-on, nitrogén atmoszférában 0,37 g trimetil-szilil-cianidot adunk, majd 0,025 g bór-trifluorid-éterátot csepegtetünk, és az oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni egy éjszakán át. A sárga oldatot dietil-éterrel hígítjuk, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot alumínium-oxidon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 2% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk. Ily módon 0,51 g 5(e)-(terc-butil)-2(e)-metil-l,3-oxatián-2(a)-karbonitrilt kapunk halványsárga olaj alakjában.

• · · · · · · • · · · · · · • · ·· ····· ·«·· ·· ·· ·

6. példa (e) -(terc-Butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril-1(e)-oxid

i) 0,2 g 5 (e) - (terc-butil)-2 (e)-metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril 30 ml száraz acetonitrillel készült oldatához, amely 0,5 g nátrium-acetátot tartalmaz, keverés közben 0,19 g 85%-os m-klór-peroxibenzoesavat adunk. A kapott elegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, és etil-acetáttal mossuk. A szűrletet magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Hexán és etil-acetát elegyével végzett grádiens elúció eredményeként 0,17 g 5 (e) - (terc-butil)-2 (e) metil-1,3-ditián-2 (a)-karbonitril-1 (e)-oxidot különítünk el fehér szilárd anyag formájában.

Hasonlóképpen és 5 (e) - (terc-butil)-2 (e)-metil-1,3-oxatián-2(a)-karbonitrilből kiindulva 5 (e)-(terc-butil)—2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril-3 (a) -oxidot és 5(e)- (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril-3 (e) -oxidot állítunk elő.

7. példa (e) - (terc-Butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril-1,l-dioxid

0,35 g 5 (e) - (terc-butil)-2 (e)-metil-1,3-ditián-2 (a)-karbonitril-1 (e)-oxid és 1 g magnézium-szulfát 15 ml acetonnal készült elegyéhez keverés közben 0,36 g kálium-permanganátot adunk. A kapott elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd celiten kérészül szűrjük. A színtelen • ·« · · · · • · ·· ····· ···· ·· ·· · szűrletet vákuumban bepároljuk, így 0,33 g 5(e)-(terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril-1,1-dioxidot kapunk fehér szilárd anyagként.

8.példa

5(e)-(terc-Butil)-2(e)-metil-1,3-oxatián-2(a)-karbonitril-3,3-dioxid

100 mg 5(e)-(terc-butil)-2(e)—metil-1,3-oxatián-2(a) — -karbonitrilt és 0,28 g magnézium-monoperoxi-ftalátot etanol és víz 20:10 tér fogat arányú elegyével 2 órán át visszafolyatás közben forralunk. Az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a terméket dietil-éterrel extraháljuk, telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és belőle az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot szilíciumdioxid oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként dietil-éter és hexán 1:4 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 37 mg 5 (e) - (terc-butil)-2 (e)-metil-1,3-oxatián

-2 (a) -karbonitril-3,3-dioxidot kapunk fehér szilárd anyagként.

Készítmények

1. Emulgeálható koncentrátum

(I) általános képletü vegyület	10,00
Alkil-fenol-etoxilát*	7,50
Alkil-aril-szulfonát*	2,50
8-13 szénatomos aromás oldószer	80,00

100,00 • · · · · · · • · · · 4 · ♦ • · 4 · · · · • · ·« · ··· · . EmulgeáIható koncentrátum

(I) általános képletü vegyület	10,00
Alkil-fenol-etoxilát*	2,50
Alkil-aril-szulfonát*	2,50
Keton oldószer	64,00
8-13 szénatomos aromás oldószer	18,00
Antioxidáns	3,00
	100,00
3. Nedvesíthető por
(I) általános képletü vegyület	5,00
8-13 szénatomos aromás oldószer	7,00
18 szénatomos aromás oldószer	28,00
Kínai agyag	10,00
Alkil-aril-szulfonát*	1,00
Naftalinszulfonsav*	3,00
Diatómaföld	46,00
	100,00
4. Por
(I) általános képletü vegyület	0,50
Talkum	99,50
	100,00
5. Csali
(I) általános képletü vegyület	0,50
Cukor	79,50
Paraffinviasz	20,00

100,00 ·♦ · ···· ·· ··

6. Emulziókoncentrátum (I) általános képletü vegyület5,00

8-13 szénatomos aromás oldószer32,00

Cetil-alkohol3,00

Poli(oxi-etilén)-glicerin-monooleát*0,75

Poli(oxi-etilén)-szorbitán-észterek*0,25

Szilikonoldat0,10

Víz58,90

100,00

7. Szuszpenziő koncentrátum (I) általános képletü vegyület10,00

Alkil-aril-etoxilát*3,00

Szilikon-oldat0,10

Alkán-diol5,00

Szublimált szilicium-dioxid0,50

Xantángumi0,20

Víz80,00

Pufferező szer1,20

100,00

8. Mikroemulzió (I) általános képletü vegyület10,00

Poli(oxi-etilén)-glicerin-monooleát* 10,00 Alkán-diol4,00

Víz76.00

100,00 • ·« · · · · « · ·· · ·* 4 · • · * ·· · 4 4

- 32 9. Vízzel diszpergálható granulátum

(I) általános képletü vegyület	70,00
Poli(vinil-pirrolidin)	2,50
Alkil-aril-etoxilát	1,25
Alkil-aril-szulfonát	1,25
Kinai agyag	25,00 100.00

10. Granulátum

(I) általános képletü vegyület	2,00
Alkil-fenol-etoxilát*	5,00
Alkil-aril-szulfonát*	3,00
8-13 szénatomos aromás oldószer	20,00
Kovaföld granulátum	70.00 100.00

11. Aeroszol (nyomás alatti)

(I) általános képletü vegyület	0,30
Piperonil-butoxid	1,50

8-13 széntomos telített szénhidrogén

oldószer	58,20
Bután	40.00 100.00

• · · « ·

- 33 12. Aeroszol (nyomás alatti)

(I) általános képletű vegyület

0,30

8-13 szénatomos telített szénhidrogén

oldószer	10,00
Szorbitán-monooleát*	1,40
Víz	40,00
Bután	48,70 100,00

13. Aeroszol (nyomás alatti)

(I) általános képletű vegyület	1,00
CO2	3,00
Poli(oxi-etilén)-glicerin-monooleát*	1,40
Propánon	38,00
Víz	56,60 100,00

14. Bevonószer

(I) általános képletű vegyület	2,50
Gyanta	5,00
Antioxidáns	0,50
Nagyon aromás lakkbenzin	92,00 100,00

15. Permetezőszer (felhasználásra kész)

(I) általános képletű vegyület	0,10
Antioxidáns	0,10
Szagtalan petróleum	99,80 100,00

• ♦ • 9 «

- 34 16. Potencírozott permetezőszer (felhasználásra kész) (I) általános képletü vegyület0,10

Piperonil-butoxid0,50

Antioxidáns0,10

Szagtalan petróleum99,30

100,00

17. Mikrokapszulázott készítmény (I) általános képletü vegyület 10,00 8-13 szénatomos aromás oldószer 10,00 Aromás diizocianát⁺ 4,50 Alkil-fenol-etoxilát* 6,00 Alkil-diamin⁺ 1,00 Dietilén-triamin 1,00 Tömény sósav 2,20 Xantángumi 0,20 Szublimált szilicium-dioxid 0,50 Víz 64,60

100,00 * = felletaktív anyag ⁺ = a mikrokapszula polikarbamid falának kialakításához szükséges reagens

Antioxidánsként az alábbi anyagok vagy keverékeik használhatók :

butilezett hidroxi-toluol butilezett hidroxi-anizol

C-vitamin (aszkorbinsav) • · · · · ♦ * ·· · · • · « · · •··Λ ·· «·

- 35 Biológiai hatás

A következő példák a korlátozás szándéka nélkül szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek kártevőírtó hatását.

Permetezéses vizsgálatok

A találmány szrinti vegyületekből acetonnal 5%-os oldatot készítettünk, majd az oldatot 94,5% vízzel és 0,5% Symperonic”-kal hígítottuk, így vizes emulziót kaptunk. Ezt használtuk a következő rovarok kezelésére.

Musca domestica

Egy karton hengerbe 20 nőstény Musca-t helyeztünk, a henger két végét gézzel lezártuk. A vegyület oldatát z így bezárt rovarokra permeteztük, és a mortalitást 25°C-on eltelt 48 óra után értékeltük.

A következő vegyületek voltak hatásosak 1000 ppm alatti koncentrációban: 6, 12, 13.

Plutella xyostella

Levélből készült lemezekre 10 Plutella lárvát helyeztünk, és a vegyület oldatával lepermeteztünk. A mortalitást 25°C-on eltelt 2 nap után értékeltük.

A következő vegyületek voltak hatásosak 1000 ppm alatti koncentrációban: 1, 2, 3, 5.

Myzus persicae

Kínai kel leveléből készült korongokra 10 kifejlett rovart helyeztünk. 24 óra eltelte után a korongot a vegyület oldatával lepermeteztük. A mortalitást 25°C-on eltelt 2 nap után értékeltük.

A következő vegyületek voltak hatásosak 1000 ppm alatti ·· · » · · • ·« *··«· • · · · · • · ··

- 36 koncentrációban: 11, 12, 13.

I» z A következő vegyületek voltak hatásosak 200 ppm alatti koncentrációban: 3, 7, 10.

Diabrotica undecimpunctata

Szűrőpapírt és tápot permeteztünk le a vegyület oldatával. Ezután a szűrőpapírt 10 második állapotú lárvával fertőztük meg. A mortalitást 48 óra elteltével értékeltük.

A következő vegyület volt hatásos 1000 ppm alatti koncentrációban: 4.

A következő vegyületek voltak hatásosak 200 ppm alatti koncentrációban: 1, 2, 3, 5, 11,6, 7, 8, 9, 10, 12, 13.

a

- 36»*»·*·· · · • · · · ,··· «··· ·· V* ·

r-l ·· I <0 CM Pf

Φ	2	Φ	Φ	cn fa	Φ	Φ	Φ	Φ
£	U	£	£	U	£	£	£	£

táblázat <0 in

X tr φ in

P Φ

Φ N > W

r-f •H 4J 3 Λ i	pH •H P 3 Λ I	r-1 •H P 3 43 |	i-H •H P 3 43
1 0	1 0	1 υ	1 ü
L	L	ρ	L
Φ	Φ	φ	Φ
4->	+J	P	44

+J 3 43

I ü M Ψ

•H

4-*

Ü (4

Φ P

XWMW W W WO . · · · · · · rH cm n v m ό r- co

- 37 0 Η H rd O rd

Ο rd O rd rd

in

ÍX táblázat

CM « tr φ in

Pt >« μ φ :3 (Ö >1 β Ö(C φ Ν > ω

rd	γΗ	Η	γΗ	γΗ
•rd	•Η	•Η	•Η	•Η
μ	μ	μ	+J	-μ
3	3	3		3
Λ 1	Λ	Λ	Λ	Ό
1 0	1 ϋ	1 υ	1 0	1 0
μ	μ	μ	μ	μ
φ	φ	φ	φ	φ
μ	μ	μ	μ	μ

• · · · · σ\ ο η (Ν η γ4 Η Η γΗ

Magmágneses rezonancia spektrumok: ^-H, CDCI3, TMS standardra vonatkoztatvajppm-ben kifejezve (a protonok száma, felhasadás!, Jhz)·

Claims (16)

1. Eljárás kártevők irtására, amely abban áll, hogy az (I) általános képletü vegyület, amely

8-30 szénatomot tartalmaz, és amelyben

Y oxigénatom vagy -S(0)_m- általános képletü csoport, m és n értéke egymástól függetlenül 0, 1 vagy 2;

p2a _R2b _aZonos vagy különböző és mindegyik cianocsoportot, nitrocsoportot, metilcsoportot, amely adott esetben halogénatommal helyettesített,

-S(O)qR⁷ általános képletü csoportot, amelyben q értéke 0, 1 vagy 2 és

R⁷ metil- vagy etilcsoport, vagy egy -COR⁸ általános képletü csoportot, amelyben R⁸ hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluoratommal helyettesített, vagy

-NR⁹R¹⁰ általános képletü csoportot jelent, amelyben

R⁹ és R¹⁰ egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport;

R4a és _R4b, _R6a és R⁶b egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, ciano- vagy trifluor-metilcsoport;

R^5a primer, szekunder vagy tercier 2-5 szénatomos

- 41 alkilcsoport, amely adott esetben halogénatómmal í

J vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoporttal helyettesített, vagy

R^5a 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport és

R^5b hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkanoil-oxi-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben alkoxicsoporttal helyettesített; vagy

R^5a és R⁵^ geminális dimetil-csoportot vagy a gyűrűszénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-5-tagú gyűrűt képez, amely adott esetben heteroatomot vagy olefines kötést tartalmaz és adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített, amely alkilcsoport adott esetben halogénatommal helyettesített.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben Y oxigénatom vagy kénatom.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, amelyben R^2a és R²^ azonos vagy különböző, és mindegyik metil-, etil-, ciano- vagy trifluor-metil-csoportot jelent.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, amelyben R^2a metilcsoport.

5. A 3 . igénypont szerinti eljárás, amelybenR²*³ metil- vagy cianocsoport.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti élj árás, amelyben R^4a, R^4b, R^6a és R⁶*³ mindegyike hidrogénatom vagy metilcso port.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben R^5a egy szekunder vagy tercier 2-5 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluoratommal vagy ciklopropilcsoporttal helyettesített.

8. Az 1-7. igénypont szerinti eljárás, amelyben R^5b hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport.

9. (I) általános képletü vegyületek, a képletben

R^2a, R^4a, R^4b, R^5b, R^6b, és n jelentése az 1. igénypontban megadott és R^2b ciano- vagy nitrocsoport vagy -S(O)qR⁷ vagy -CO-R⁸ általános képletü csoport, ezekben R⁷ és R⁸ jelentése az 1. igénypontban megadott vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal helyettesített.

10. Az alábbi vegyületek egyike:

5 (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril,

5 (e) - (terc-butil) -2 (a) -metil-1,3-ditián-2 (e) -karbonitril,

5 (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril

-1(e)-oxid,

5 (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril

-1,1-dioxid,

2 (e) -metil-5 (e) - (l-metil-2,2,2-trif luor-etil) -1,3-ditián-2(a)-karbonitril,

5 (e) -ciklopropil-2 (e) -metil-1,3-ditián-2 (a) -karbonitril,

5 (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril,

5 (e) - (terc-butil) -2 (e) -metil-1,3-oxatián-2 (a) -karbonitril

-3(a)-oxid,

5(e)-(terc-butil)-2(e) -metil-1,3-oxatián-(2a)-karbonitril-3(e)-oxid és

5(e)-(terc-butil)-2(e)-metil-1,3-oxatián-2(a)-karbonitril-3,3-dioxid.

11. Eljárás (I) általános képletü vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) egy (II) általános képletü vegyületet, a képletben X -SH csoport és Y¹ -SH vagy -OH csoport, egy alkalmas (a) általános képletü aldehiddel vagy ketonnal vagy reakcióképes származékával reagáltatunk, a képletben a 2-, 4-, 5- és

6-helyzetű R helyettesítők jelentése az 1. igénypontban megadott, és kívánt esetben egy vagy két gyűrűkénatomot ezt követően oxidálunk, vagy (ii) ha olyan (I) általános képletü vegyületeket kívánunk előállítani, amelyekben R^2a és R^2b egyike cianocsoport és a másik adott esetben halogénatommal helyettesített alkilcsoport,

a) egy (III) általános képletü vegyületet alkilezőszerrel reagáltatunk, vagy

b) egy (IV) általános képletü vegyületet, a képletben RÜ 1-4 szénatomos alkilcsoport és RͲ metilcsoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített, savas katalizátor jelenlétében egy trialkil-szilil-cianiddal reagáltatunk.

12. Eljárás növények és/vagy raktározott termékek és/vagy egy környezet kártevő által okozott fertőzésének megszüntetésére, azzal jellemezve, hogy egy, az 1-9. igénypontokban meghatározott (I) általános képletü vegyületet a kártevő fertőzésére érzékeny növényre és/vagy raktározott termékre és/vagy környezetre felvisszük.

4 ·· ·

13. Eljárás állatok kártevő által okozott fertőzésének megszüntetésére, azzal jellemezve, hogy az 1-

9. igénypontok bármelyikében meghatározott (I) általános képletü vegyület hatásos mennyiségét az állatnak beadjuk.

14. Peszticid készítmény, amely az 1-9. igénypontok bármelyikében meghatározott (I) általános képletü vegyületet egy vagy több hordozóval vagy hígítóanyaggal együtt tartalmazza.

15. A 14. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy szinergista vagy potencírozó hatású anyagot is tartalmaz.

16. A 14. vagy 15. igénypontok bármelyike szerinti peszticid készítmény, amely még egy vagy több, peszticid hatás szempontjából hatékony komponenseket, vonzó vagy taszító anyagokat, bakteriocideket, fungicideket és/vagy antelmintikumokat tartalmaz.