CZ114393A3

CZ114393A3 - Pesticidal compounds

Info

Publication number: CZ114393A3
Application number: CS931143A
Authority: CZ
Inventors: Alexander Andrew Kee; David Allen Pulman
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1994-01-19
Also published as: HU9301793D0; HUT65130A; AU648626B2; BR9107171A; AU9104191A; NO932258L; JPH06503825A; EP0565550A1; GB9027571D0; FI932846A0; CA2098704A1; FI932846A; KR930703289A; WO1992011254A1; NO932258D0

Description

Vynález se týká způsobu potlačování škůdců, jako jsou členovci, například škůdci typu hmyzu a roztočů, cizopasní červi, například nematodi a mlži, například slimáci, při němž se škůdci uvádějí do styku s novými pesticidy. Vynález se také týká nových chemických sloučenin, které vykazují pesticidní účinnost, způsobů jejich výroby a pesticidních prostředků na jejich bázi

Dosavadní stav techniky

V Evropských patentových přihláškách č. 294228 a 294229 je m.j. uvedeno, že 5-substituované dithiany se substituovanou fenylovou skupinou nebo hydrokarbylskupinou se 2 až 16 atomy uhlíku v poloze 2 vykazují pesticidní účinnost. V Evropské patentové přihlášce č. 102062 je mj . uvedeno, že 5-disubstituované aminodithiany obsahující uhlovodíkovou nebo heterocyklickou skupinu v poloze 2 vykazují pesticidní účinnost.

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že pesticidní účinnost vykazuje také určitá třída nových 2,2,5trisubstituovaných dithianů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob potlačováni škůdců, jehož podstata spočívá v tom, že se škůdci uvádějí do styku s pesticidně účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I

která

Y man každý R^2a a každý R^4a, :

obsahuje 8 až 30 atomů uhlíku a v níž představuje atom kyslíku nebo skupinu obecného vzorce S(0)_m;

jsou nezávisle zvoleny z čísel 0, 1 a 2;

ze symbolů

R²^, které jsou stejné nebo různé, představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, methylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem, skupinu obecného vzorce S(O)_aR , kde q představuje číslo 0, 1 nebo 2 a R představuje methylskupinu nebo ethylskupinu, nebo skupinu obecného vzorce COR⁸, kde R⁸představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fluorem, nebo skupinu obecného vzorce NR R , kde každý ze symbolů R⁹' a R¹⁰ je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylskupinu a ethylskupinu;

ze symbolů :⁴^, R^6a a R⁶^ je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylskupinu, kyanoskupinu a trifluormethylskupinu;

R^5a představuje primární, sekundární nebo terciární alkylskupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinou se 3 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku a _R5b představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou; nebo

R^5a a R^5bvytvářejí geminální dimethylskupinu nebo jsou spolu spojeny, dohromady s atomem uhlíku, k němž jsou vázány, za vzniku tři- až pětičlenného kruhu, který popřípadě obsahuje heteroatom nebo olefinickou vazbu a je popřípadě substituován alkylskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu.

Pod označením halogen se rozumí fluor, chlor, brom a jod.

Pod označením heteroatom se rozumí atom kyslíku, atom síry (který je popřípadě přítomen v oxidované formě) nebo atom dusíku, který je substituován vodíkem nebo alkylskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Y přednostně představuje atom kyslíku nebo atom síry. Symboly R^2a a R^2b, které jsou stejné nebo různé, jsou účelně zvoleny ze souboru zahrnujícího methylskupinu, kyanoskupinu a trifluormethylskupinu. R^2a přednostně představuje methylskupinu a R²^ přednostně představuje methylskupinu nebo kyanoskupinu. Substituenty R^4a, R⁴*³, R^Sa a R^Sb jsou účelně zvoleny ze souboru zahrnujícího vodík a methylskupinu. Přednostně znamenají všechny tyto symboly atomy vodíku. Substituent R$^a účelně představuje sekundární nebo terciární alkylskupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem fluoru nebo cyklopropylskupinou. Přednostním významem symbolu R^5a je terciární butylskupina nebo 2,2,2-trifluor-l-methylethylskupina.

CU

Symbol účelně představuje atom vodíku, methylskupinu nebo ethylskupinu, přednostně atom vodíku.

Předmětem vynálezu jsou také sloučeniny obecného vzorce I, kde Y, R^2a, R^4a, R^4b, R^5a, R^sb, R^6a, R^6b, man mají výše uvedený význam a R^2b představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu obecného vzorce sfoJ^R⁷ nebo skupinu obecného vzorce COR , kde q, R a R° mají výše uvedený význam nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, která je substituována halogenem.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyskytovat ve formě četných stereoisomerních forem. Předmětem vynálezu jsou jak jednotlivé konformační isomery a stereoisomery, tak jejich směsi. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají také radioaktivně značené sloučeniny obecného vzorce I, zejména ty z nich, ve kterých je jeden nebo více atomů uhlíku nahrazeno atomy ^⁴C nebo jeden až tři atomy vodíku, nahrazeny tritiem.

Přednostní sloučeniny podle vynálezu jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího (e) -terč. butyl-2(e) -methyl-1,3-dithian-2 (a) -karbonitril, (e) -terč. butyl-2 (a) -methyl-1,3-dithian-2 (e) -karbonitril, (e) -terč. butyl-2 (e) -methyl-1,3-dithian-2 (a) -karbonitril1(e)oxid, (e) -terč. butyl-2 (e )methyl-l, 3-dithian-2 (a) -karbonitril5

1,1-dioxid, ( e)-methy1-5(e)-(1-methy1-2,2,2-trifluorethyl)-1,3-dithian-2(a)-karbonitril, (e) -cyklopropyl-2 (e)methyl-1, 3 -dithian-2 (a) -karbonitril, (e) -terč. buty 1-2 (e) -methyl-1,3-oxathian-2 (a) -karbonitril, 5 (e) -terč. butyl-2(e) methyl-1,3-oxathian-2 (a) -karbonitril3(a)oxid, (e) -terč. butyl-2 (e) -methyl-1,3-oxathian-2 (a) -karbonitril3(e)oxid a (e) -terč. butyl-2 (e) -methyl-1,3-oxathian-2 (a) -karbonitril3,3-dioxid

Předmětem vynálezu je také způsob výroby sloučenin obecného vzorce I způsoby, které jsou založeny na způsobech výroby analogických sloučenin, jež jsou popsány v dosavadní stavu techniky. Podle jedné alternativy se při přípravě sloučenin obecného vzorce I postupuje tak, že se

i) sloučenina obecného vzorce II

kde X představuje skupinu SH a Y¹ představuje skupinu SH nebo OH, nechá reagovat s vhodným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce _R2a ,2b nebo jeho reaktivním derivátem, kde substituenty R v polohách 2, 4, 5 a 6 mají výše uvedený význam, načež se popřípadě oxidují jeden nebo dva kruhové atomy síry.

Tato reakce se účelně provádí za přítomnosti katalyzátoru nebo dehydratačního činidla v nepolárním rozpouštědle při nikoliv extrémní teplotě. Vhodné katalyzátory zahrnují kombinaci dimethylformamid/dimethylsulfát a katalyzátory, jako jsou sulfonové kyseliny nebo perfluorované pryskyřice od nich odvozené nebo Lewisovy kyseliny, jako je etherát trif luor idu boritého nebo chlorid ciničitý nebo koncentrovaná kyselina mravenčí, která také slouží jak reakční prostředí. Vhodná rozpouštědla zahrnují uhlovodíky, jak je benzen, toluen nebo xylen a chlorované uhlovodíky, jako dichlormethan. Reakce se normálně provádí při teplotě 0 až 200 °C a účelně při teplotě 20 až 120 °C.

Jako vhodné reaktivní deriváty aldehydů a ketonů je možno uvést acetaly.

Sloučeniny obecného vzorce II je možno vyrábět z odpovídajících diolů, kde X a Y¹ představují hydroxyskupiny. Tyto dithioly je tedy možno vyrábět přes sulfonátové deriváty (t.j. sloučeniny obecného vzorce II, v nichž X a Y¹představují skupiny obecného vzorce OSOjR¹¹, kde R¹¹představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo p-tolylskupínu). Hydroxythioly je možno vyrábět přes prekursory obecného vzorce II, v nichž X představuje halogen, zejména brom a Y¹ představuje chráněnou hydroxyskupinu, například

Ί acetoxyskupinu.

Tento prekursor se potom nechá reagovat s vhodným reakčním činidlem pro náhradu atomu halogenu sírou, například thiokyanatanem nebo thioacetátem draselným a reakční produkt se podrobí alkalické hydrolýze. Výroba diolů a jejich konverze na odpovídající dithioly se může provádět způsoby, které jsou o sobě známé v tomto oboru.

Aldehydy a ketony, které se nechávají reagovat se sloučeninami obecného vzorce II , jsou bud známé z literatury nebo je lze připravovat metodami popsanými v literatuře.

Podle druhé alternativy výroby sloučenin obecného vzorce I se může postupovat tak, že se ii) pro výrobu sloučenin obecného vzorce I, kde jeden ze symbolů R^2a a R^2b představuje kyanoskupinu a druhý představuje alkylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem,

a) sloučenina obecného vzorce III

kde jednotlivé symboly mají výše uvedený význam, nechá reagovat s alkylačním činidlem.

Jako vhodná alkylační činidla přicházejí v úvahu alkylhalogenídy, například methyljodid. Reakce se účelně provádí za přítomnosti silné báze, například butyllithia, v inertním rozpoaštědle, jako například etheru, jako tetrahydrofuranu, při nikoliv extrémní teplotě, účelně při teplotě od -100 do 50 °C, účelně od -70 do 30 °C.

Sloučeniny obecného vzorce III se mohou účelně připravovat konverzí odpovídající sloučeniny obsahující aldehydovou funkční skupinu místo skupiny nitrilové. Tato konverze se může provádět reakcí tohoto aldehydu s vhodným reakčním činidlem, jako je 0, N-bis(trifluoracetyl)hydroxy1amin. Tento aldehyd se pak připravuje z 2-nesubstituovaného dithianu nebo oxathianu reakcí s formylačnim činidlem, jako je dimethylformamid, za přítomnosti silné báze, například butyllithia.

Alternativně se může

b) sloučenina obecného vzorce IV

OH ,12 (IV) kde R¹¹ představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R¹²představuje methylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem a ostatní symboly mají výše uvedený význam, nechat reagovat s trialkylsilylkyanidem za přítomnosti kyselého katalyzátoru.

Alkylové skupiny v trialkylsilylkyanidovém reakčním činidle účelné obsahuji 1 až 4 atomy uhlíku a přednostně se jedná o methylskupiny. Jako kyselého katalyzátoru se účelně používá Lewisovykyseliny, jako například etherátu trifluoridu boritého. Reakce se provádí v inertním rozpouštědle, jako je halogenovaný uhlovodík, například dichlormethan, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě v rozmezí od -50 do 80 °C a účelně od 0 do 30 °C.

Sloučeniny obecného vzorce IV je možno vyrábět reakcí sloučeniny obecného vzorce II s vhodným orthoesterem obecného vzorce V

kde R¹² a R¹³ mají výše uvedený význam. Tato reakce se účelné provádí za přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako je kyselina p-toluensulfonová, při zvýšené teplotě, t.j. při teplotě 50 až 180 °C.

iii) Sloučeniny obecného vzorce I, v nichž jeden nebo více ze symbolů m a n je odlišný od 0, je možno připravovat oxidací odpovídajících sloučenin, které se nacházejí v nižším oxidačním stavu. Tato oxidace se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je acetonitril nebo halogenovaný uhlovodík, jako například chloroform, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě 0 až 100 °C a účelně 20 až 30 °C. Jako vhodná oxidační činidla je možno uvést peroxokyseliny, jako kyselinu m-chlorperoxobenzoovou. Oxidace se účelné provádí za přítomnosti tlumiče pH, jako je bezvodý octan sodný. Sloučeniny, v nichž m představuje číslo 2 a n znamená číslo 0, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce I, v nichž m představuje číslo 0 nebo 1 za použití manganistanu draselného v ketonu, například acetonu, při nikoliv extrémní teplotě, například při -30 až 100 °C a účelně -10 až 30 °C.

Sloučenin obecného vzorce I je možno používat pro potlačování škůdců, jako jsou členovci, například hmyz, roztoči, cizopasní červi, t.j. nematodi a mlži, například slimáci. Předmětem vynálezu je tedy také způsob potlačování členovců, cizopasných červů a/nebo mlžů, jehož podstata spočívá v tom, že se na tyto členovce, cizopasné červy a/nebo mlže nebo na prostředí, v němž se vyskytují, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I. Předmětem vynálezu je také způsob potlačování a/nebo likvidace zamoření zvířat (včetně lidí) a/nebo rostlin (včetně stromů) a/nebo uskladněných produktů členovci, cizopasnými červy a/nebo mlži, jehož podstata spočívá v tom, že se na příslušné místo aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I. Předmětem vynálezu jsou dále sloučeniny obecného vzorce I pro použití v humánním a veterinárním lékařství, při ochraně veřejného zdraví a v zemědělství, za účelem potlačení škůdců ze souboru zahrnujícího členovce, cizopasné červy a/nebo mlže.

Pod pojmem potlačování se rozumí zlepšení současného nebo budoucího stavu, pokud se týče škodlivých účinků škůdců, a zahrnuje usmrcení dospélců, larev a vajíček, inhibici reprodukce, repelentní účinek a/nebo ochrnutí škůdců atd.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvláště cenné při ochraně polních plodin, krmivových plodin, plodin pěstovaných na plantážích, ve sleníkových kulturách, zahradách a vinicích, okrasných rostlin a stromů pěstovaných na plantážích a v lesích, například při ochraně obilnin (jako je kukuřice, pšenice, rýže, proso, oves, ječmen a čirok) , bavlníku, tabáku, zeleniny (jako jsou fazole, okurky, hlávkový*salát, cibule, rajčata a papriky), polních plodin (jako jsou brambory, řepa cukrová, podzemnice olejná, sója a řepka olejka), cukrové třtiny, luk a kultur krmivových rostlin (jako jsou kultury vojtěšky), plantáží (jako například čajovníkových, kávovníkových, kakaovníkových, banánovníkových, palmových, kokosovníkových a kaučukovníkových plántáží nebo plantáží rostlin, pěstovaných pro získání koření), sadů (jako jsou kultury, na nichž se pěstují peckovice, citrusové plody, kiwi, avokádo, mango, olivy a vlašské ořechy), vinic, okrasných rostlin, květin a keřů ve sklenících, zahradách a parcích, lesních stromů (jak opadavých, tak stále zelených) v lesích, na plantážích a ve školkách a rostlin pěstovaných pro průmyslové a farmaceutické účely, jako je pupalka.

Jsou také cenné při ochraně dřeva (nastojato, poražených stromů, zpracovaného, uskladněného nebo stavebního dřeva) před napadením dřevokaznými mouchami (například Urocerus) nebo brouky (například scolytidy, platypodidy, lyctidy, bostrychidy, cerambycidy, anobiidy).

Nalézají uplatnění při ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrniny, ovoce, ořechy, koření a tabák, at již jsou nezpracovány, rozemlety nebo zamíseny do jiných výrobků, před napadením moly, brouky a roztoči. Lze jich též použít k ochraně zvířecích produktů, jako jsou kůže, chlupy, vlna a peří v přírodním nebo zpracovaném stavu (například ve formě koberců nebo textilu) před napadením moly a brouky. Také jich lze použít k ochraně skladovaného masa a ryb před napadením brouky, roztoči a mouchami.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou také cenné při potlačování škůdců ohrožujících veřejné zdraví, například švábů a mravenců.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou obzvláště cenné při potlačování členovců, cizopasných červů nebo mlžů, kteří jsou škodliví nebo rozšiřují choroby nebo jsou nosiči chorob přenosných na člověka a domácí zvířata, například výše uvedených organismů a zejména pak klíšťat, roztočů, vší, blech, štípavých, obtěžujících much, much způsobujících myiózu, moskytů, brouků hemiptera a slimáků.

Pro tyto účely se mohou sloučeniny obecného vzorce I aplikovat jako takové nebo ve zředěné formě, známým způsobem zpracované do podoby máčecích prostředků, sprejů, mlh, laků, pén, popraáů, zásypů, vodných suspenzí, past, gelů, krémů, šamponů, mastí, spalitelných pevných látek, rohoží, z nichž se uvolňuje účinná látka odpařováním, hořlavých svitků, návnad, přísad do krmiv, smáčitelných prášků, granulátů, aerosolů, emulgovatelných koncentrátů, olejových suspenzí, olejových roztoků, tlakových balení, impregnovaných výrobků, mikropouzder, polévacích prostředků a jiných standardních prostředků, které jsou odborníkům v tomto oboru dobře známy. Spreje je možno aplikovat ručně nebo pomocí rozstřikovačů různého typu nebo postřikovačích rámů, umístěných na vozidlech nebo letadlech. Zvířata, půda, rostliny nebo ošetřovaný povrch se může nasytit postřikem pomocí vysokoobjemové aplikace nebo povrchově ošetřit nástřikem malým nebo ultramalým objemem vhodného prostředku. Máčecí koncentráty se neaplikují jako takové, nýbrž se ředí vodou a v této formě se jich používá pro ošetření zvířat máčením. Vodné suspenze se mohou aplikovat stejným způsobem jako spreje nebo máčecí prostředky. Popraše se mohou rozdělovat pomocí rozprašovačů, nebo v případě zvířat je možno je umístit v perforovaných pytlích, upevněných ke stromům nebo tyčím, o něž se zvířata otírají. Pasty, šampony a masti je možno aplikovat ručně nebo je možno je rozdělit na povrchu inertního materiálu, o který se zvířata otírají a tak přenášejí účinnou látku na svou kůži. Polévacích prostředků se používá ve formě balení obsahujících jednotkové množství kapaliny o malém objemu, kterým se polévá hřbet zvířat tak, aby všechna kapalina nebo její většina zůstala zachycena na zvířatech.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno zpracovávat na prostředky, které slouží pro bezprostřední použití na zvířata, rostliny nebo povrchy, nebo prostředky, které vyžadují před aplikací zředění. V obou typech těchto prostředků je sloučenina obecného vzorce I přítomna ve formě homogenní směsi s jedním nebo více nosiči nebo ředidly. Nosiče mohou být kapalné, pevné nebo plynné nebo mohou obsahovat směsi takových látek. Sloučenina obecného vzorce I může být v těchto prostředcích přítomna v koncentraci od 0,25 do 990 g/1, v závislosti na tom, zda přípravek vyžaduje další ředění nebo ne.

Popraše, zásypy a granuláty a jiné pevné prostředky obsahují sloučeninu obecného vzorce I ve formě homogenní směsi s práškovítým pevným inertním nosičem, například vhodnou hlinkou, kaolinem, bentonitem, attapulgitem, adsorpčními sazemi, mastkem, slídou, oxidem křemičitým, křídou, sádrou, fosforečnanem trivápenatým, korkovým práškem, křemičitanem hořečnatým, nosiči rostlinného původu, škrobem a křemelinou. Takové pevné prostředky se obvykle vyrábějí napouštěním pevných nosičů roztoky sloučenin obecného V2orce I v těkavých rozpouštědlech, načež se ze vzniklé směsi rozpouštědla odpaří a získané výrobky se popřípadě rozmělní na prášek, který se popřípadě dále granuluje, lisuje nebo balí do mikropouzder.

Spreje sloučenin obecného vzorce I mohou obsahovat roztok v organickém rozpouštědle (například rozpouštědle uvedeném dále) nebo emulzi ve vodé (máčecí omývací roztoky nebo postřikové omývací roztoky), který se připravuje na poli z emulgovateIného koncentrátu (olejového prostředku, který je mísitelný s vodou). Těchto prostředků lze také použít pro máčení. Koncentráty přednostně obsahují směs účinné přísady s jedním nebo více emulgátory a popřípadě organickým rozpouštědlem. Rozpouštědla mohou být přítomna v množství, které leží v širokém rozmezí. Přednostní množství však leží v rozmezí od 0 do 995 g/1, vztaženo na prostředek. Jako rozpouštědla se může používat petroleje, ketonů, alkoholů, xylenu, aromatické motorové nafty, vody, minerálního oleje, aromatických a alifatických esterů a jiných rozpouštědel, která jsou dobře známá v oboru výroby prostředků tohoto typu. Koncentrace emulgátoru se může měnit v širokém rozmezí, ale přednostně leží od 50 do 250 g/1.

Jako emulgátorů se účelně používá neiontových povrchově aktivních činidel, jako jsou polyoxyalkylenestery alkylfenolů a polyoxyethylenové deriváty anhydridů hexitolu. Také je možno používat aniontových povrchově aktivních činidel, jako je laurylsulfát sodný, sulfáty etherů mastných alkoholů, sodné a vápenaté soli alkylarylsulfonátu a alkylsuif osukcínátů, mýdel, lecitinů, hydrolyzovaných klihů atd.

Smáčitelné prášky obsahují inertní pevný nosič, jedno nebo více povrchově aktivních činidel a popřípadě stabilizátory a/nebo antioxidanty.

Emulgovatelné koncentráty obsahuji emulgátory a často také organické rozpouštědlo, jako je petrolej, ketony, alkoholy, xyleny, aromatická motorová nafta a jiná rozpouštědla, která jsou známá v tomto oboru.

Smáčitelné prášky a emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují 0,5 až 99,5 % hmotnostních účinné přísady a před použitím se ředí, například vodou.

Laky jsou tvořeny roztokem účinné přísady v organickém rozpouštědle, v němž je také přítomna pryskyřice a popřípadě změkčovadlo.

Máčecí omývací kapaliny je možno vyrábět nejen z emulgovatelných koncentrátů, nýbrž také ze smáčitelných prášků, mýdlových máčecích kapalin a vodných suspenzí obsahujících sloučeninu obecného vzorce I ve formě homogenní směsi s dispergačním činidlem a jedním nebo více povrchově aktivními činidly.

Vodné suspenze sloučenin obecného vzorce I mohou zahrnovat vodné suspenze, které také obsahují suspenzní, stabilizační nebo jiná činidla. Suspenze nebo roztoky je možno známým způsobem aplikovat jako takové nebo ve zředěné formě.

Masti je možno vyrábět z rostlinných olejů, syntetických esterů mastných kyselin nebo vinního tuku ve směsi s inertním základem, jako je měkký parafin.

Sloučenina obecného vzorce I se v této smési přednostně rovnoměrně rozděluje ve formě roztoku nebo suspenze. Masti je také možno vyrábět z emulgovatelných koncentrátů, které se ředí mastovým základem.

Pasty a šampony jsou také polotuhé prostředky, v nichž může být sloučenina obecného vzorce I přítomna ve formě homogenní disperze ve vhodném základu, jakým je měkký nebo kapalný parafin. Také mohou být zhotoveny na netukovém základu za použiti glycerolu, rostlinných lepidel nebo vhodných mýdel. Vzhledem k tomu, že masti, šampony a pasty se obvykle aplikují bez dalšího ředění, měly by obsahovat vhodný procentický podíl sloučeniny obecného vzorce I, který je pro ošetření požadován.

Aerosolové spreje je možno vyrábět ve formě jednoduchého roztoku účinné přísady v aerosolovém hnacím plynu a pomocném-rozpouštědle, kterým je například halogenovaný alkan, propan, butan, dimethylether nebo některé z rozpouštědel, která byla uvedena výše. Polévací prostředky je možno vyrábět ve formě roztoku nebo suspenze sloučeniny obecného vzorce I v kapalném prostředí. Ptačí nebo savčí hostitel muže být také chráněn proti zamořením roztočovými ektoparazity tím, že nosí vhodně tvarovaný předmět z plastu, který je napuštěn sloučeninou obecného vzorce I. Takové předměty zahrnují impregnované obojky, přívěsky, pásy, listy nebo proužky, které jsou vhodným způsobem upevněny k příslušným částem těla. Vhodným plastem pro výrobu takových předmětů je polyvinylchlorid (PVC).

Koncentrace sloučeniny obecného vzorce I, v níž se má tato sloučenina aplikovat na zvířata, budovy, jiné substráty nebo venkovní plochy, bude záviset na zvolené sloučenině, intervalu mezi jednotlivými ošetřeními, druhu prostředku a pravděpodobnosti zamoření. Obvykle by mělo být v aplikovaném prostředku přítomno 0,01 až 200 g a přednostně 0,1 až 100 g sloučeniny, vztaženo na litr prostředku. Množství sloučeniny uložené na zvíře se bude měnit v závislosti na zvolené sloučenině, způsobu aplikace, ploše aplikace, koncentraci sloučeniny v aplikovaném prostředku, stupni ředěni prostředku a jeho druhu.

Nezředěné prostředky, jako jsou polévací prostředky, se nanášejí obvykle v koncentraci v rozmezí od 0,1 až 20 %, přednostně od 0,1 do 10 % hmotnostních.

Množství sloučeniny, která se aplikuje na uskladněné výrobky bude obvykle ležet v rozmezí od 0,1 do 20 ppm. Může se také používat prostorových postřiků pro zajištění průměrné počáteční koncentrace 0,001 až 1 mg sloučeniny obecného vzorce I na m^ ošetřeného prostoru.

Sloučenin obecného vzorce I je také možno používat při ochraně a ošetření rostlin. V tomto případě se používá těchto sloučenin v insekticidně, akaricidně, nematocidně nebo molluscicidné účinném množství. Stupeň ošetření bude záviset na zvolené sloučenině, druhu prostředku, způsobu aplikace, druhu rostliny, hustotě rostlin a pravděpodobnosti zamoření a jiných podobných faktorech. Obvykle je vhodný stupeň ošetření zemědělských plodin v rozmezí od 0,001 do 3 kg/ha, přednostně od 0,01 do 1 kg/ha. Typické prostředky pro zemědělské použití obsahují 0,0001 až 50 % sloučeniny obecného vzorce I, účelně od 0,1 do 15 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I.

Popraše, masti, pasty a aerosoly se obvykle aplikují nepravidelným způsobem, jako je to popsáno výše a použité prostředky mohou obsahovat sloučeninu obecného vzorce I v koncentraci 0,01 až 200 g/l.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I jsou účinné proti mouše domácí (Musea domestica). Kromě toho, některé sloučeniny obecného vzorce I vykazují účinnost proti jiným škůdcům, ze skupiny členovců, včetně Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp. , Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana a Blattella germanica. Sloučeniny obecného vzorce I jsou tedy užitečné při potlačování členovců, například hmyzu a roztočů v jakémkoliv prostředí, kde se projevují jako škůdci, například v zemědělství, při chovu dobytka, při ochraně veřejného zdraví a v domácím prostředí.

Hmyzí škůdci zahrnují členy řádu Coleoptera (například Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus,

Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus nebo Anthrenus spp. ) , Lepidoptera (například Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraea,

Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera nebo Tineola spp.), Diptera (například Musea, Aedes, Anopheles, Culex, Glosinna, Simuliura, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza a Melophagus spp), Phtiraptera (Malophaga například Damalina spp a Anoplura e.g. Linognathus a Haemotopinus spp.), Hemiptera (například Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Neophrotetix nebo Cimex spp.), Orthoptera (například Locusta, Gryllus, Schistocerca nebo Acheta spp.), Dictyoptera (například Blattella, Periplaneta nebo Blatta spp.), Hymenoptera (například Athalia, Cephus, Atta Lasius, Solenopsis nebo Monomorium spp.), Isoptera (například Odontotermes a Reticulitermes spp.), Siphonaptera (například Ctenocephalides nebo Pulex spp.), Thysanura (například.Lepisma spp.), Dermaptera (například Forficula spp.), Pscoptera (například Peripsocus spp.) a Thysanoptera (například Thrips tabaci).

Akarinoví škůdci zahrnují klíšéata, například členy rodu Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor a Anocentor a roztoče, jako jsou příslušnicí rodu Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Choriopes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia a Eriophyes spp.

Nematodi, kteří napadají rostliny a stromy, které jsou důležité v zemědělství, lesnictví a zahradnictví, bud přímo, nebo tím že roznášejí bakteriální, virové, mykoplasmatické nebo fungální choroby rostlin, zahrnují hádátka, jako jsou Meloidogyne spp. (například M. incognita); hádátka hálkotvorná, jako je Globodera spp. (například G. rostochiensis); Heterodera spp. (například H. avenae); Radopholus spp. (například R. similis); nematody způsobující různé léze, jako Pratylenchus spp. (například P. pratensis); Belonolaimus spp. (například B. gracilis); Tylenchulus spp. (například T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (například R. reniformis); Rotylenchus spp. (například R, robustus); Helicotylenchus spp. (například H. multicinctus); Hemicycliophora spp (například H. gracilis); Criconemoides spp. (například C. similis); Trichodorus spp. (například T. primitivus); bodavé nematody, jako jsou Xiphinema spp. (například X. diversicaudatum), Longidorus spp. (například (L. elongatus); Hoplolaimus spp. (například H. coronatus); Aphelenchoides spp. (například A. ritzema-bosi, A. Besseyi); hlístice ožírající stonky a cibule, jako je Ditylenchus spp. (například D. dipsaci).

Škůdci typu mlžů, kteří napadají rostliny a stromy, které jsou důležité v zemědělství, lesnictví a zahradnictví, zahrnují slimáky, jako je Deroceras spp. (například D. reticulatum); mlže ze skupiny Arion; Milax spp.; suchozemské šneky, jako je Helix spp. a vodní šneky, jako je Planorbis spp. Mlží škůdci, kteří působí jako nosiči a přenašeči chorob na člověka a domácí zvířata, zahrnují Bulinus spp. Physopsis spp, Planorbis spp., a Oricomelania spp.

Sloučeniny podle vynálezu je možno kombinovat s jednou nebo více jiných pesticidně účinných přísad (pyrethroidy, karbamáty, lipidickými amidy a organofosfáty) a/nebo atraktanty, repelenty, baktericidy, fungicidy, anthelmintiky apod. Kromě toho se zjistilo, že je možno zvýšit účinnost sloučenin podle vynálezu přídavkem synergisty nebo potenciátoru, například některého synergisty z třídy inhibitorů oxidázy, jako je piperonylbutoxid nebo propyl-2-propinylfenylfosfonát; druhé sloučeniny podle vynálezu; nebo pyrethroidní pesticidní sloučeniny. Pokud je v prostředku podle vynálezu přítomen synergista na bázi inhibitoru oxidázy, vzájemný poměr synergisty ke sloučenině obecného vzorce I bude ležet v rozmezí od 500:1 do 1:25, například bude asi 100:1 až 10:1.

Stabilizátory zabraňující chemickému rozkladu, k němuž může dojít u sloučenin podle tohoto vynálezu, zahrnují například antioxidanty (jako jsou tokoferoly, butylhydroxyanisol a butylhydroxytoluen) a lapače (jako je epichlorhydrin) a organické nebo anorganické báze, například trialkylaminy, jako je triethylamin, které mohou působit jako bazické stabilizátory a lapače.

Následující příklady blíže objasňují tento vynález. Mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedeni vvnálezu

Příklad 1 (e) - terč .buty 1-2 (e) -methy 1-1,3-dithian-2 (a) karbonitril

i) Roztok n-butyllithia v hexanu (1,6M; 17,75 mml) se přidá k míchanému roztoku 5-terč.buty1-1,3-dithianu (5 g) (E. L. Elial a další, J. Amer. Chem. Soc. 1976, 98 (12), 3583) v tetrahydrofuranu (50 ml) při -30 °C a pod atmosférou dusíku. Po jedné hodině dalšího míchání se směs převede pomocí injekční stříkačky po kapkách do čistého dimethylformamidu (10 ml), který je ochlazen na -10 °C. Směs se jednu hodinu míchá při -10 °C a potom se uloží přes noc při 0 °C. Vzniklá reakční směs se nalije do směsi ledu a vody (100 ml) a extrahuje hexanem. Vodná vrstva se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a potom reextrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se bílý pevný zbytek (3,1 g). Tento zbytek je tvořen 5-terc.butyl-2-formyl-l,3-dithianem, který je ve značném rozsahu přítomen ve formě dimeru.

ii) 5-terc.butyl-2-formyl-l,3-dithian (1 g) se zahříváním nechá roztát pod atmosférou dusíku a potom se ochladí. Takto získaný viskózní olej se vyjme do suchého benzenu (100 ml) obsahujícího pyridin (0,78 g). Přidá se O,Nbis(trifluroacetyl)hydroxylamin (J. H. Poměroyn a další, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 6 340) a výsledná směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Po ochlazení se přidá ether a voda a organická vrstva se oddělí. Vodná vrstva se dále extrahuje čerstvým etherem a spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se žlutá pevná látka, která se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu. Gradientovou elucí se pomocí směsí hexan: dichlormethan ziská 5-terc.butyl1-kyano-l,3-dithian, ve formě bílé pevné látky (0,38 g) .

iii) Roztok 5-terc.buty1-l-kyano-l,3-dithianu (0,2 g) v tetrahydrofuranu (10 ml) se pod atmosférou dusíku ochladí na -40 °C. Potom se k němu přidá n-butyllithium (0,7 ml, 1,6M roztok v hexanu) a výsledná směs se 1,5 hodiny udržuje při -40 °C. V průběhu této doby se k ní přidá methyl jodid (0,2 g). Reakční směs se přes noc nechá zahřát na teplotu místnosti. Po této době se přidá diethylether a voda. Organická fáze se oddělí a vodná vrstva se extrahuje čerstvým etherem. Spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi hexanu a etheru (1:9), jako elučního činidla. Překrystalováním z hexanu se získá 5(e)-terč. butyl-2(e)-methyl-l,3-dithian-2(a)-karbonitril ve formě bílé pevné látky (100 mg).

Příklad 2 (e) -terč. buty 1-2 (a) -methyl-1,3-dithian-2 (e) -karbonitril

i) Etherát fluoridu boritého (2,15 ml) se přidá k míchanému roztoku 2-terc.butylpropan-1,3-dithiolu (4,4 g) (Evropská patentová přihláška 294228) a acetaldehydu (1,5 ml) v suchém chloroformu pod atmosférou dusíku. Výsledná směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Po této době se směs promyje vodou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a za vakua odpaří. Získá se 5-terc.butyl-2methyl-l,3-dithian (4,7 g) ve formě světle žlutého oleje, který v průběhu chlazení ztuhne.

ii) Způsoby popsanými v příkladu 1, stupně i) a ii) se 5-terc.butyl-2-methyl-l,3-dithian převede na 5(e)terc.butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian-2(e)-karbonitril.

Příklad 3 (e)-terč.butyl-2,2-dimethyl-l,3-dithian

Způsobem popsaným v příkladu 2, stupeň i) se vyrobí 5(e)-terc.butyl-2,2-dimethyl-l,3-dithian z acetonu a 2-terc. butylpropan-l,3-dithiolu. Surový produkt se přečistí chromatografii na silikagelu za použití eluce směsí hexanu a dichlormethanu (9:1), po niž se provede překrystalování ze směsi chloroformu a methanolu.

Analogickým způsobem se vyrobí cis/trans-5(e)-terc. butyl-2-methyl-2-trifluormethyl-1,3-dithian z výchozího 1,1,l-trifluoracetonu a 2-terc.butylpropan-l,3-dithiolu.

Příklad 4 (e) -methyl-5 (e) - (2,2,2-trifluor-l-methylethyl) -1,3-dithian2(a)-karbonitril

i) Směs 2-(2,2,2-trifluor-l-methylethyl)propan-l, 3dithiolu (4,8 g) (Evropský patent 0372816A) a diraethoxyetanu (2,1 ml) v suchém chloroformu (15 ml) se přidá k refluxujícímu roztoku etherátu fluoridu boritého (2,9 ml) a ledové kyseliny octové (10 ml) v chloroformu (50 ml) pod atmosférou dusíku. Doba přidáváni je 1 hodina a výsledná směs se dále refluxuje další 2 hodiny a potom přes noc míchá při teplotě místnosti. Po této době se reakční směs promyje vodou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného, vysuši bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 5-(2,2,2-trifluor-l-methylethyl)-1,3-dithian (3,6 g), kterého se použije bez dalšího čištění.

ii) Způsoby popsanými v příkladu 1 se 5-(2,2,2-trifluor1-methylethyl)-1,3-dithian převede na 2(e)-methyl-5(e)(2,2,2-trifluor-l-methylethyl)-l,3-dithian-2(a)-karbonitril.

Podobným způsopem se z výchozího 2-(l,1-dimethyl2,2,2-trilfuorethyl)propan-l,3-dithiolu (Evropský patent 0372816A) připraví 5(e)-(1,l-dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)2(e)-methyl-l,3-dithian-2(a)-karbonitril. Podobným způsobem se z výchozího 2-cyklopropylpropan-l,3-dithiolu (Evropský patent 0372816A) připraví 5(e)-cyklopropyl-2(e)-methyl-l,3dithian-2(a)-karbonitril.

Příklad 5 (e) - terč. butyl-2 (e) -methyl-1,3-oxathian-2(a) -karbonitril

i) Směs 2-terc.butylpropan-l,3-diolu (11,0 g) (E. L. Eliel a další, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 3444) v suchém toluenu (200 ml) se míchá při 20 °C. K této směsi se za míchání opatrné přidá natriumhydrid (2,4 g, 80% disperze v oleji) předem promytého hexanem. Směs se 30 minut míchá při 120 °c a potom se ochladí. Přikape se bezylbromid (9,5 ml) a směs se 6 hodin zahřívá na 130 °C. Potom se směs ochladí, přidá se voda a směs se extrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí chromatografií na silikagelu, přičemž eluce se provádí směsi diethylether·. hexan (1:4). Získá se 2-benzyloxymethyl-3,3-dimethy lbutan-l-ol (8,0 g) ve formě bezbarvého oleje.

ii) 2-benzyloxymethyl-3,3-dimethylbutan-l-ol (5,8 g) v suchém pyridinu (20 ml) se míchá při 0 °C. Potom se ke směsi přikape methansulfonylchlorid (3,5 g) a směs se míchá 3 hodiny při 0 °C a 5 hodin při 20 °C. Přidá se voda a vodná směs se extrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku.

2-benzyloxymethyl-3,3-dimethylbut-l-ylmethansulfonát se získá ve formě žlutého oleje (7,3 g) a použije se ho bez dalšího čištění.

iii) Benzylmerkaptan (3,1 ml) se míchá v suchém dimethylformamidu (100 ml) při 0 °C pod proudem dusíku. K této směsi se opatrně přidá natriumhydrid (0,75 g, 80% disperze v oleji) předem promytého hexanem. Směs se 30 minut michá při o °c. Přidá se 2-benzyloxymethyl-3,3dimethylbut-l-ylmethansulfonát (7,3 g) v suchém dimethylformamidu (20 ml) a směs se 3 hodiny míchá při 100 °C. Potom se směs ochladí, přidá se voda a směs se extrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí chromatografií na silikagelu, přičemž eluce se provádí směsí diethylether: hexan (1:4). Získá se 2-benzylthiomethyl-3,3dimethylbutylbenzylether (7,0 g) ve formě bezbarvého oleje.

iv) Bezvodý kapalný amoniak (400 ml) se míchá při -70 °C pod proudem dusíku. Přidá se k němu 2-benzylthiomethyl-3,3-dimethylbutylbenzylether (7,0 g) v suchém diethyletheru (100 ml) a potom sodík (4,0 g) v malých kouscích. Výsledná směs se 3 hodin míchá při -70 °C a potom se nechá zahřát na 20 °c. Přidá se chlorid amonný (20 g) a potom suchý methanol (70 ml). Když se všechen sodík rozpustí, přidá se voda a směs extrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 3,3-dimethyl-2-merkaptomethylbutanl-ol ve formě světle žlutého oleje (2,8 g), kterého se použije bez dalšího čištění.

v) Směs 3,3-dimethyl-2-merkaptomethylbutan-l-olu (1,66 g) , triethylorthoacetátu (1,82 g) a p-toluensulfonové kyseliny (katalytické množství) se zahřívá pod proudem dusíku tak dlouho, dokud se již neuvolňuje žádný další ethanol. Výsledný hnědý olej se přečistí chromatografií na oxidu hlinitém, přičemž eluce se provádí 4% roztokem dichlormethanu, který je nasycen amoniakem, v hexanu. Získá se 5-terc.butyl-2(a)-ethoxy-2(e)-methyl-1,3-oxathian (1,0 g) ve formě světležlutého oleje.

vi) Trimethylsilylkyanid (0,37 g) se přidá k roztoku 5-terc.butyl-2(a)-ethoxy-2(e)-methyl-1,3-oxathianu (0,78 g) v dichlormethanu (10 ml) při 0 °C pod atmosférou dusíku. Potom se přikape etherát fluoridu boritého (0,025 g) a roztok se nechá přes noc ohřát na teplotu místnosti. Vzniklý žlutý roztok se zředí etherem, promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného, roztokem chloridu sodného, vysuší síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí chromatografií na oxidu hlinitém za použití 2% etheru v hexanu jako elučního činidla. Získá se 5(e)-terc. butyl-2(e)-methyl-1,3-oxathian-2(a)-karbonitri1 (0,51 g) ve formě světležlutého oleje.

Příklad 6 (e) -terč. butyl-2 (e) -methyl-1,3-dithian-2 (a) -karbonitrill(e)-oxid

i) K míchanému roztoku 5(e)-terc.butyl-2(e)-methyl-l,3dithian-2(a)-karbonitrilu (0,2 g) v suchém acetonitrilu (30 ml), obsahujícím octan sodný (0,5 g) se přidá kyselina m-chlorperoxobenzoová (85%, 0,19 g) . Výsledná směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti. Po této době se nerozpustná látka odfiltruje a promyje ethylacetátem. Výsledný filtrát se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu. Gradientovou elucí směsí hexanu a ethylacetátu se získá 5(e)-terc. butyl-2(e)-methy1-1,3-dithian-2(a)-karbonitri1-1(e) oxid ve formě bílé pevné látky (0,17 g).

Podobným způsobem se z výchozího 5(e)-terc.butyl2(e)-methyl-1,3-oxathian-2(a)-karbonitrilu získá 5(e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-oxathian-2(a)karbonitril-3(a)-oxid a 5(e)-terč.buty1-2(e)-methy 11,3-oxathian-2(a)-karbonitril-3(e)-oxid.

Příklad 7 (e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian-2(a)-karbonitril1,1-dioxid

K míchané směsi 5(e)-terc.butyl-2(e)-methyl-l,3dithian-2(a)-karbonitril-l(e)-oxidu (0,35 g) a síranu hořečnatého (1 g) v acetonu (15 ml) se přidá manganistan draselný (0,36 g) . výsledná směs se 4 hodiny udržuje při teplotě místnosti a potom se přefiltruje přes celit.

Bezbarvý filtrát se odpaří za sníženého tlaku a tak se získá 5 (e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian-2(a)-karbonitril-1,1 dioxid ve formě bílé pevné látky (0,33 g).

Příklad 8 (e) -terč. buty 1- 2 (e) -methy 1-1,3 -oxathian- 2 (a) -karbonitri1 3.3- dioxid

Směs 5(e)-terč.butyl-2(e)-methy1-1,3-oxathian-2(a)karbonitrilu (100 mg) a monoperoxoftalátu hořečnatého (0,28 g) ve směsi ethanolu a vody (20:10, ml) se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Ethanol se odpaří za sníženého tlaku a produkt se extrahuje etherem. Extrakt se promyje roztokem chloridu sodného, vysuší síranem hořečnatým a za sníženého tlaku zbaví rozpouštědla. Zbytek se přečistí sloupcovou čhromatografií na silikagelu, přičemž eluce se provádí směsí etheru a hexanu (1:4). Získá se 5(e)-terc.butyl-2(e)-methyl1.3- oxathian-2(a)-karbonitril-3,3-dioxid (37 mg) ve formě bílé pevné látky.

Příklady prostředků

1) Emulgovatelný koncentrát (složení v %) sloučenina obecného vzorce I 10,00 ethoxylovaný alkylfenol * 7,50 alkylarylsulfonát * 2,50 aromatické rozpouštědlo Cg.13 80,00

100,00

2) Emulgovatelný koncentrát (složení v %) sloučenina obecného vzorce I 10,00 ethoxylovaný alkylfenol * 2,50 alkylarylsulfonát * 2,50

ketonové rozpouštědlo	64,00
aromatické rozpouštědlo C_g_₁₃	18,00
antioxidant	3,00

100,00

3) Smáčítelný prášek (složení v %) sloučenina obecného vzorce I 5,00 aromatické rozpouštědlo C_g_₁₃ 7,00 aromatické rozpouštědlo C_lg 28,00 kaolin 10,00 alkylarylsulfonát * 1,00 naftalensulfonová kyselina * 3,00 křemelina 46,00

100,00

4) Popraš (složení v %) sloučenina obecného vzorce I mastek

0,50

99,50

100,00

5) Návnada (složení v %) sloučenina obecného vzorce I cukr parafinový vosk

0,50

79,50

20,00

100,00

6) Emulgovatelný koncentrát (složení v %)
sloučenina obecného vzorce I	5,00
aromatické rozpouštědlo C₈_₁₃	32,00
cetylalkohol	3,00
monooleát polyoxyethylenovaného
glycerolu *	0,75
polyoxyethylensorbitanestery *	0,25
silikonový roztok	0,10
voda	58,90
	100,00

7) Suspenzní koncentrát (složení v %)

sloučenina obecného vzorce I	10,00
alkylarylethoxylát *	3,00
silikonový roztok	0,10
alkandiol	5,00
sublimovaný oxid křemičitý	0,50
xanthanová pryskyřice	0,20
voda	80,00
tlumič pH	1,20
	100,00

8) Mikroemulze (složení v %) sloučenina obecného vzorce I 10,00 monooleát polyoxyethylenovaného glycerolu * alkandiol

10,00

4,00

voda	76,00
-	100,00
9) Granulát disperovatelný ve vodě
(složení v %)
sloučenina obecného vzorce I	70,00
polyvinylpyrrolidon	2,50
alkylarylethoxylát	1,25
alkylarylsulfonát	1,25
kaolin	25,00
	100,00

10) Granulát (složení v %) sloučenina obecného vzorce I 2,00 ethoxylovaný alkylfenol * 5,00 alkylarylsulfonát * 3,00 aromatické rozpouštědlo 0₈_·£₃ 20,00 křemelina granulovaná 70,00

100,00

11) Aerosol - tlakové balení (složení náplně v %)

sloučenina obecného vzorce I	0,30
piperonylbutoxid	1,50
nasycené uhlovodíkové
rozpouštědlo C₈_₁₃	58,20
butan	40,00

100,00

12) Aerosol - tlakové balení (složení náplně v %) sloučenina obecného vzorce I 0,30 nasycené uhlovodíkové rozpouštědlo Cg_₁₃ 10,00 sorbitanmonoolát * 1,00 voda 40,00 butan 48,70

100,00

13) Aerosol - tlakové balení (složení náplně v %) sloučenina obecného vzorce I 1,00 oxid uhličitý 3,00 monooleát polyoxyethylenovaného glycerolu * 1,40 propanon 38,00 voda 56,60

100,00

14) Lak (složení v .%) sloučenina obecného vzorce I 2,50 pryskyřice 5,00 antioxidant 0,50 vysoce aromatický lakový benzin 92,00

100,00

15) Postřik pro přímé použití (složení v %)

sloučenina obecného vzorce I	0,10
antioxidant	0,10
petrolej bez zápachu	99,80
	100,00
16) Potenciovaný postřik pro přímé
použití (složení v %)
sloučenina obecného vzorce I	0,10
piperonylbutoxid	0,50
antioxidant	0,10
petrolej bez zápachu	99,30
	100,00

17) Mikropouzdra (složení v %)

sloučenina obecného vzorce I	10,00
aromatické rozpouštědlo c_g_₁₃	10,00
aromatický diisokyanát **	4,50
ethoxylovaný alkylfenol *	6,00
alkylendiamin **	1,00
diethylentriamin	1,00
koncentrovaná kyselina
chlorovodíková	2,20
xanthanová pryskyřice	0,20
sublimovaný oxid křemičitý	0,50
voda	64,60

100,00

Poznámky:

* povrchově aktivní látka ** látky, z nichž vzájemnou reakcí vzniknou polymočovinové stěny mikropouzder

Jako antioxidantu se může použít kterékoliv z následujících látek nebo jejich vzájemné směsi:

butylovaný hydroxytoluen, butylovaný hydroxyanisol, vitamin C (kyselina askorbová).

Zkoušky biologické účinnosti

Následující příklady neomezujícím způsobem ilustrují pesticidní účinnost sloučenin obecného vzorce I.

Postřikové zkoušky

Zkoušené sloučeniny podle vynálezu se rozpustí v acetonu (5 %) a potom zředí vodou: Synperonic (94,5%; 0,5 %), za vzniku vodné emulze. Vzniklé emulze se potom použije k potlačování následujících druhů hmyzu:

Musea domestica samiček mouchy domácí se umístí do lepenkového válce, který je na obou stranách zakryt gázou. Roztok obsahující zkoušenou sloučeninu se nastříká na hmyz, uzavřený ve válci a stanovuje se mortalita po 48 hodinách při 25 °C.

Při koncentraci nižší než 1000 ppm byly účinné sloučeniny číslo 6, 12 a 13.

Plutella xylostella larev Plutella xylostella se položí na listové kotoučky a postříká roztokem obsahujícím zkoušenou sloučeninu. Mortalita se stanovuje po 2 dnech při 25 °C.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byly účinné sloučeniny číslo l, 2, 3 a 5.

Myzus persicae dospělců tohoto organismu se umístí na listový kotouček čínského zelí. Po 24 hodinách se kotouček postříká roztokem obsahujícím zkoušenou sloučeninu. Mortalita se stanovuje po 2 dnech při 25 °C.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byly účinné sloučeniny číslo 11, 12 a 13. Při koncentraci nižší 200 ppm byly účinné sloučeniny číslo 3, 7 a 10.

Diabrotica undecimpunctata

Filtrační papír a potrava se postříká roztokem zkoušené sloučeniny a potom zamoří 10 larvami ve stádiu druhého instaru. Mortalita se zjišťuje po 48 hodinách.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byla účinná sloučenina číslo 4.

Při koncentraci nižší než 200 ppm byly účinné Sloučniny číslo 1, 2, 3, 5, 11, 6, 7, 9, 8, 10, 12 a 13.

ί3

Pj

Sj 41 XU £ e o O tri

Οι ·Η <0

CJ cí cr φ

CJ z

CJ í*i φ Φ fa Φ z £ S CJ £ CJ z z CJ

Z

CJ m

Φ fa Φ £ CJ £ (tS

X r-t ja <o

E-i

x (O in

5eq

θ’

Φ in tí <0

-H c

Φ >0 o 3 iH O Ul i—I M ui xj

3 3 3 3 ca c ca oa pa

4J| +J| JJj JJ, +J|

I

t	CJ
nH
1		CJ
r
μ		CJ
0		t	r-f
3		r-J	>1
r-J	r-\|	>1	x:
U-l	>1	J3	-U
··J	Jí	JJ	cd
J-t	JJ	Φ	Í4
+J	Φ	ε	0
l	r-J	‘*4	a
CJ	>1	Ό	t—1
*	j:	1	y-i
CJ	jj	í—4
	φ
CJ	s	^4	4J

cykloproplyl to co co co co r-l O Cl IT) to

CO co O

C- 03 σ κ σ*

Φ Φ Φ i—I Ο <-Η τΗ CN κ

«3 m

α

bag θ’ φ

ιη ί£ φ

c •Η

Φ >CJ ο γ-4 «

ι—I Ή

UJ >ϋ

3 3 3 3 Ο Ο C Ο 3 +J| 4J| -Ρ Ρ Ρ tn tn ο ο ο σι

CN <*) ε

X- ' — B e κ s —, ε s ' m

Η

x.

Π r

σι «

d tn to

H

-r

1—I '· -- n o d ri \ κ -ř — — +J +J (m'n tn

E-i		te	·*·	«—	—4	d	H	—'	H
	d	Pí	PJ	«r	ri	—	·**	o	****
Ό			w	co		n		os	Ifl
O	to	•		s	u·	ci	co	s	PJ
	03	^b	H	<n	*ř	·»	s	ci	*>
•3	»	E			•Ί	cl	n
ι—1	d	9»	<n		ci			·»

O

Ό m

tú

US ι—I □

Λ tú

Η

n HU ε ca
ε
cu
cu
o
Si
tú
•m
0
c
Φ
>Cj

VÚ
•n

>
te
Φ
o
c
tú
c	»
0	A
N	N
Φ	rr. —
Cl	ha
-Φ	K
sz	tú
o	4J
i-l	•H
4J	u
Φ	-H
c	i~d
tn	CU
ni	-i-J
ε	+J
	r—t
Ή	□
C	ε
M
1Ú
Φ	•3
1^	C
JZ	0
3	AJ
c	o

•

te

&

•

»

te

*0

te

XJ

te

E

•

4-te

o

4*te

Ό

4J

Ό

•a

*

4Mb

E

o

6

E

te

e

Ό

te

Ό

Η

E

te

co

te

PV·

te

s

te

d

te

*

kr

<T9

PM

lH

WM IM

·** M

i-t

s

te»

d

Ol

d

w

*-*

iH

tn

d

*te-*

1

te»»

te-»*

o

te»*

*-*

o

****

o

Cl

tn

c

H

to

'f

Cl

co

A

o

r-

tn

d

Ol

te

00

o

tn

te

os

ΓΪ

o

te

%

te*

«b

te

n

te

<*)

te

<

d

rH

Cl

cn

d

Cl

n

Cl

te

Cl

te

*

te

g

te

*

4Mb

«Mb

4J

-Μ»

/te

y«te.

Ό

*»*

te w

<*-te £

(0

Ut

ε

s

ta

Ό

E

+J

Ό

E

d oj n d

d

O os

d

B cl (M — —· d O « os s. 1-1 d m ·- — E as s ci ' E —* E i-i Ol H — —- rt

- tO tO i—i os »

Φ §

tn •H

OOtOi-tCeOř-O eaeicoer^cooioici fc K * * ·» *. <s * K ddHdddddci

Ό —- S tú

- S E d OS — tn d n o

- d H ggCOEStOEE tn iH tn o

tn

Ol C π OJ to tn h to u· σι n n fc 1. 1.

OJ p-f Ol OJ

JJ

JJ —· ~ 01 oitagstacaEtaoi

τ-l

n

rr

Cl

n

O

n

r>

teeC

n

«MvC

te»*

te—*

te»*

O

m

•H

VO

τη

O

in

ω

r*

O

in

vo

n

m

í—

CD

co

1O

{*»

σ\

CD

eo

DO

te

ω

te

d)

te

H

Js

rí

O

rH

H

r-l

Γ·ί

H

te

’ΓΊ

te

Mte

te

^Mb

Mte

-M«

-«te

-te

/*te

n

4-b

Φ

ta

Ό

a

E

01

ta

ca

ta

ca

te

01

te

PVZ

M·

te

X

Hte

te4

**

“4

tM

MM

H

5

OS

os

n

10

d

OS

oš

OS

Os

cn

-<te*

te-*

te»*

te»»

tep*

te-*

te»*

te-*

te·*

in

tn

c-l

Ol

c

in

O

a

O

tťl

O

OS

o

as

at

Ol

d

os

o

os

o

te

-te

te

M

o

r-í

3

o

H

o

O

H

O

tú

ε	Cu	c
3		•H
Si	AJ	3
43	Φ	Φ
JZ	KJ	XJ
Φ	0	3
Cu	cu	O
tn	—	í-H

E*1 to

Ή

KJ tn to as ť!

+j c Φ tn

		04
	Ό	T3
	Φ	Φ
	»-4	rd
řd	44	44
N	dd	dd
dl)	>P	>P
44	ft	ft

η	m	'Τ	τΡ	TJ·	in		o*		M3	CO
Ό	Ό	Ό	Τ3	Ό	Ό	Ό	Ό	Ό	Ό	Ό
Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ
rd	ι—1	rd	rd	rd	rd	rd	ι—1	rd	i—i	i—1
44	44	Si	si	St	Si	St	44	44	λ:	44
Μ	Ή	Μ	'r-1	dd	dd	dd	dd	dd	Ή	Ή
>Ρ	>Sd	>Ρ	Xd	>P	>P	>P	>P	>P	>P	>íd
Οι	ft	ft	ft	ft	ft	ft	ft	ft	ft	ft

Další charakteristická data u

o *

» dd c

U5

O c

o ε

£ υ

Ή ε + φ λ s υ —

Φ

44

-P

+J

4J

-P

44

vtí

φ

•Φ

-Φ

dů

dtj

dO

dtJ

dfl

dU

dtí

dO

rd

r~d

rd

r*H

rd

*Φ

dfl

dO

dT5

dO

dC

dti

dfl

stí

dO

c

3

c

C

c

C

>

Φ

ft

dú

xrj

dtí

dC

dO

Φ

•ΓΊ

dfl

dC

dO

dC

rd

i—I

rd

•-H

rd

i-4

Φ

rd

«-Η

rH

rd

dd

Ή

dd

SH

dd

SH

řH

dd

SH

M

dd

Λ

X!

Λ

XJ

43

0

Λ

XJ

43

o Ί· rj (*) -3« * Η Λ m fw o h r- h r-i oj

OJ in o tn ΙΩ rd

ε

Φ

<0 tH

vo iH

w o

05 tn

in

o θ'

o o

Ol n

eo

50

OJ Ol

3 P

U Φ

CM

OJ

Ol

OJ

Ol

OJ

CM

Ol

OJ

44

N

44

-id

Φ

c

ft

0

cfl -ii

Φ

C

Η

C

Φ

XJ ο rd Ο « ι—I Μ OJ XJ

Η Π Π V 1Í1

Ό θ' β Οι

Ο) η

Claims

PATENTOVÉ NÁR OK Y'~ ivn-,

1. Způsob potlačování škůdců, vyznačuj ící se t í m, že se škůdci uvádějí do styku s pesticidně účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I která obsahuje 8 až 30 atomů uhlíku a v níž

Y představuje atom kyslíku nebo skupinu obecného vzorce S(0)_m;

man jsou nezávisle zvoleny z čísel 0, 1 a 2;

každý ze symbolů

R^2a a R²*\ které jsou stejné nebo různé, představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, methylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem, skupinu obecného vzorce S(O)gR⁷, kde q představuje číslo 0, 1 nebo 2 a R⁷ představuje methylskupinu nebo ethylskupinu, nebo skupinu obecného vzorce COR⁸, kde R⁸ představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fluorem, nebo skupinu obecného vzorce NRR , kde každý ze symbolů R⁹ a R¹⁰ je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylskupinu a ethylskupinu;

každý ze symbolů

R^4a, R^4b, R^6a a R^6t) je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylskupinu, kyanoskupinu a trifluormethylskupinu;

R^5a představuje primární, sekundární nebo terciární alkylskupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinou se 3 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku a

Ck

R představuje atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou; nebo

R a Rvytvářejí geminální dimethylskupinu nebo jsou spolu spojeny, dohromady s atomem uhlíku, k němž jsou vázány, za vzniku tří- až pětičlenného kruhu, který popřípadě obsahuje heteroatom nebo olefinickou vazbu a je popřípadě substituován alkylskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj íc i se t i m, že se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde Y představuje atom kyslíku nebo síry.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R^2a a R^2b, které jsou stejné nebo různé, jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methylskupinu, kyanoskupinu a trifluormethylskupinu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že se použije sloučeniny obecného vzorce 1, kde R^2a představuje methylskupinu.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde _R2b představuje methylskupinu nebo kyanoskupinu.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, Že se použije sloučeniny obecného V2orce I, kde R^4a, R⁴’³, R®^a a R®^³ jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího vodík a methylskupinu.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, Že se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R^^a představuje sekundární nebo terciární alkylskupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fluorem nebo cyklopropylskupinu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, Že se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R^*³ přestavuje vodík, methy 1skupinu nebo ethylskupinu.
9. Sloučenina obecného vzorce IA

R^4b R^4a

6 a kde Y, R^2a, R^4a, R^4b, R^5a, R^5b, R^6a, R^6b, man mají význam uvedený v nároku 1 a pu »

R představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu obecného vzorce S(O)gR⁷ nebo skupinu obecného vzorce COR⁸, kde q, R⁷ a R⁸ mají význam uvedený v nároku 1.
10. Sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího

5 (e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian-2(a)-karbonitril,

5 (e)-terč.butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian-2(e)-karbonitril,

5 (e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian-2(a)-karbonitrill(e)oxid,

5(e)-terč.butyl-2(e)methyl-1,3-dithian-2(a)-karbonitril1,1-dioxid,

2 (e)-methyl-5(e)-(l-methyl-2,2,2-trifluorethyl)-1,3-dithian-2(a)-karbonitril,

5(e)-cyklopropyl-2(e)methyl-l,3-dithian-2 (a)-karbonitril,

5 (e)-terč.butyl-2(e)-methy1-l,3-oxathian-2(a)-karbonitril,

5(e)-terč.butyl-2(e)methyl-l,3-oxathian-2(a)-karbonitril3(a)oxid,

5(e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-oxathian-2(a)-karbonitril3(e)oxid a

5 (e)-terč.butyl-2(e)-methyl-1,3-oxathian-2(a)-karbonitril3,3-dioxid.
11. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I

Oa (I) kde obecné symboly mají význam uvedený v nároku 1, vyznačující se tím,

i) sloučenina obecného vzorce II kde X představuje skupinu SH a představuje skupinu SH nebo OH, nechá reagovat s vhodným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce _R2a . R^2b nebo jeho reaktivním derivátem, kde substituenty R v polohách 2, 4, 5 a 6 mají výše uvedený význam, načež se popřípadě oxidují jeden nebo dva kruhové atomy síry nebo se ii) pro výrobu sloučenin obecného vzorce I, kde jeden ze symbolů R^2a a R^2b představuje kyanoskupinu a druhý představuje alkylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem,

a) sloučenina obecného vzorce III kde jednotlivé symboly mají výše uvedený význam, nechá reagovat s alkylačním činidlem nebo se

b) sloučenina obecného vzorce IV (IV) kde R¹¹ představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R¹²představuje methylskupinu, která je popřípadě substituována halogenem a ostatní symboly mají výše uvedený význam, nechá reagovat s trialkylsilylkyanidem za přítomnosti kyselého katalyzátoru.
12. Způsob potlačování zamoření škůdci u rostlin a/nebo uskladněných produktů a/nebo v životním prostředí, vyznačující se tím, že se na rostliny a/nebo uskladněné produkty a/nebo životní prostředí, které je náchylné pro zamoření škůdci, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9.
13. Způsob potlačování zamoření škůdci u zvířat, vyznačující se tím, že se na zvířata aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9.
14. Pesticidní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, ve směsi s jedním nebo více nosiči nebo ředidly.
15. Pesticidní prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje synergistu nebo potenciátor.
16. Pesticidní prostředek, podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje jednu nebo více pesticidně účinných přísad, atraktantů, repelentů, baktericidú, fungicidů a/nebo anthelmintik.