HUT53061A - Process for deallylation of n-allylanilines and n,n-diallylanilines - Google Patents
Process for deallylation of n-allylanilines and n,n-diallylanilines Download PDFInfo
- Publication number
- HUT53061A HUT53061A HU90122A HU12290A HUT53061A HU T53061 A HUT53061 A HU T53061A HU 90122 A HU90122 A HU 90122A HU 12290 A HU12290 A HU 12290A HU T53061 A HUT53061 A HU T53061A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aniline
- allyl
- diallyl
- process according
- alcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány N-allil-anilin és/vagy N,N-diallil-anilin dezallilezésére vonatkozik, amelyet katalitikus mennyiségű palládium vagy réz segítségével végeznek rövidszénláncu alifás alkoholban vagy vízben vagy ezek elegyében.
• · · · ·
Képviselő:
DANUBIA SZABADALMI ÉS VÉDJEGY IRODA KFT
Μ2-9Ο
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
CofC £1(/98
ELJÁRÁS N-ALLIL-ANILINEK ÉS N,N-DIALLIL-ANILINEK DEZALLILEZÉSÉRE
Rhone-Poulenc Chimie, Courbevoie, Franciaország
Feltalálók:
DESMURS Jean-Roger, Communay
LECOUVE Jean-Pierre, Caluire
Franciaország
A bejelentés napja: 1990. 01. 12.
Elsőbbsége:
1989. 01. 12. (89/00309) Franciaország
68416-3035-GI-gb • · · · • * * • · · · • ♦ · · • · · • · · · · ·
- 2 A jelen találmány tárgya eljárás hl-allil-anilinek dezallilezésére. Közelebbről az N ,N-diallil-metatrifluor - metil-anilin dezallilezésére vonatkozik.
A legtöbb, anilin allilezésére vonatkozó ismert eljárásban, túlnyomó többségében monoallil-anilin képződik, és jelentéktelen mennyiségben keletkeznek diallil-származékok. Amikor az a kívánság, hogy olyan származékot állítsanak elő, amely az amin funkción egy allil szubsztituenst és egy másik szubsztituenst tartalmaz, az első lépésben kizárólag monoallil származékot szükséges kialakítani, és ekkor a diallil származék veszteség. E veszteség minimális mértékre történő csökkentése érdekében az iparban megkísérelték az anilin átalakulási fokot korlátozni az allil-származékok és az anilin olyan mólarányú használatával, amely jelentős allil-származék hiányt jelent. Ez egy nagyon korlátozott természetű átalakulási arányt ad az anilinre nézve, melyet recirkuláltatnak.
így a bejelentő a saját 205 391 számú európai szabadalmi bejelentésében előnyben részesítette a metatrifluor-metil-anilint, és az allil-halogenidet előnyösen megközelítőleg 2 mólarányban alkalmazza, igy a metatrifluor-metil-anilin átalakulási foka eléri a 44%-ot egy 70%-os szelektivitással, ami 31% kitermelésnek felel meg.
Az ipar választási lehetőségei korlátozottak, nevezetesen jó metatrifluor-metil-anilin átalakulási fokot érnek el, és nem elhanyagolható mennyiségű diallil-származékot kapnak, melyet el kell távolítani, vagy egy csökkent metatrifluor-metil-anilin átalakulási fokot érnek el úgy, hogy ugyanazt feleslegben használják és aztán az említett felesleget cirkuláltatják. A második megoldás az egyetlen, amelyik elképzelhető, mert a metatrifluor-metil-anilin egy nehezen előállítható termék, amelyet egy ipari szakember sem kíván elpazarolni, • · · · · ···· · · · · • · · · · ····· ··· ·· ··· ·· ·
- 3 de a feltétlenül szükséges recirkulációjának van egy negatív hatása az N-allil-metatrifluor-metil-anilin előállítási árára.
Egy másik megoldás az N,N-diallil-anilin recirkulációja egy vagy két alli1-csoport eltávolítását követően. Csak két eljárás ismert az N-allil- és az N,N-diallil-származékok dezallilezésére vonatkozóan.
Az első, amelyet B. Laguzza ismertetett a Tetrahedron Letters 1981, 22 , 16 1483 irodalmi helyen, mely alifás aminok dezallilezésére vonatkozik Rh-komplex segítségével. Ez az egyetlen olyan dokumentum, mely diallil-vegyületek o'ezallilezését ismerteti, ahogy azt D. Picq, M. Cottin, D. Anker és H. Pacheco felismerte. Azonban ez az eljárás az olyan alifás származékok dezallilezésére korlátozódik, melyek bázikusabbak, mint az anilineknek. Ráadásul az Rh nagyon nehézkes katalizátor, melyet az ipar inkább elkerül.
Az allil-vegyületek dezallilezésére vonatkozó második eljárást Móri és Bán - Chem. Pharm. Bull, 1976, 24, (9), 1981 - írta le. Ez abból áll, hogy allil-amidokat Pd és Cu alapú katalizátor sztöchiometrikus mennyiségével hoznak össze. A Pd sztöchiometrikus mennyiségének a használata ezt az eljárást gazdaságilag pont annyira teszi érdektelenné, mint az N,Ν-diallil-metatrifluor-metil-anilin elvesztegetése.
A jelen találmány lehetőve teszi, hogy az ismert megoldásokkal kapcsolatos összes problémát megoldjuk, azaz ez egy gazdaságilag megvalósítható folyamathoz vezet, mellyel elkerülhető az Rh katalizátor használata és lehetővé válik, hogy visszanyerjük a kiindulási anilint és monoallil-származékot az N,N-diallil-anilinekből.
A találmány tárgya egy olyan dezallilezési eljárás, amelyre jellemző, hogy N-allil-anilint és/vagy N,N-diallil-anilint pallá • · · · · ···· · ··· • · · · · · ···» ··· ·· ··· ·· ·
- 4 dium vagy réz katalitikus mennyiségével érintkeztetjük alkoholban vagy vízben vagy ezek elegyében.
Ez az eljárás különösen alkalmas az (I) általános képletű allil-anilinek dezallilezésére, amely képletben R jelentése elektronvonzó csoport, előnyösen halogén, perhalogén-alkil-, perhalogén-alkoxi-, perhalogén-tio-alkil-, nitro- vagy ciano csoport, R’ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil- vagy aril-csoport, n és m értéke 1 vagy 2. Az alkil csoport, melyet R’-vel jelöltük 1-4 szénatomot tartalmazhat. (I) általános képletű vegyületként megemlíthetjük az N-allil-amino- vagy Ν,N-diallil-amino-klór-benzolokat, -bróm-benzolokat, -fluor-benzolokat, N,N-diallil-amino-trifluor-metoxi-, -triklór-metoxi-, tribróm-metoxi-benzolokat, N,N-diallil-amino-trifluor-metil-, -triklór-metil-, -tribróm-metil-benzolokat, N,N-diallil-amino-trifluor-metil-tio-, -triklór-metil-tio-tribróm-metil-tio-benzolokat, valamint az összes kémiai analógokat, melyben az alkil-, alkoxi- vagy -tio-alkillánc több, mint 1 szénatomot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű kiindulási anyagként előnyösen Ν,N-diallil-metatrifluor-metil-anilint használhatunk.
A Pd-t és a Cu-t lehetőleg a II. oxidációs formában használjuk. így lehetséges Pd-és Cu-sókat,-oxidokat használni, melyek komplexek formájában is használhatók. Ezek közül a sók, oxidok és komplexek közül Pd- és Cu-kloridok, Pd-acetát és a Pd-klorid benzonitriles komplexét említhetjük. SzinténL lehetséges 0 oxidációs állapotú fémet használni komplex formában, ilyen például a Pd-dibenzilidén-aceton.
Az oldószerként alkalmazott alkoholos vagy vizes alkohol
1-10 szénatomos lehet. A víz és alkohol arányát nagyon széles határok között változtathatjuk (0-100%), mert lehetséges tiszta vi
- 5 zes, illetve tiszta alkoholos közegben dolgozni.
A találmány szerinti eljárás jobb kivitelezése érdekében a fémet és az N-allil-anilint előnyösen 0,05 és 2 közötti mólarányban alkalmazzuk. Előnyös, ha az N-allil-anilin vagy az N,N-diallil-anilin koncentrációja 100 és 500 g/1 közötti az oldószerben.
A reakcióhőmérsékletet előnyösen 80 és 120 °C között változtatjuk. A reakcióidőt is változtathatjuk egy jelentős határig 2 és 100 óra között. A találmány tárgykörében járatos szakember ezt az az anilin természete és a reakcióhőmérséklet alapján határozza meg.
A találmány fenti ismeretéből belátható, hogy a dezallilezést elvégezhetjük úgy, hogy kiindulási anyagként N-mono- vagy N , N-diallil-származékokat vagy N-mono- és N,N-diallil-származékok keverékét használjuk. Jelen találmányt az alábbiakban a példák kapcsán ismertetjük részletesebben. A példákban az alábbi rövidítéseket használjuk:
TR jelentése:
átalakulási arány =
YT jelentése:
az átalakult termék mólszáma a kiindulási termékek mólszáma kitermelés az átalakított termékre nézve
YT jelentése:
kitermelés a kiindulási termékre nézve = a kívánt termék mólszáma____ a kiindulási termék mólszáma a kívánt termék mőlszáma_____ a kiindulási termék mólszáma
1-8. példa fém jelenlétében:
0,72 g (3 mmól) N,N-diallil-m-trifluor-metil-anilint, 2 ml oldószert és 0,3 mmól katalizátort egy 30 ml-es reaktorba helyezünk. A keveréket 90 °C-ra fűtjük változó időtartam alatt. 5 ml Na2C0-j-ot adunk hozzá lehűlés után. A szerves terméket 3x5 ml i-propiléterrel extra• «· « ····· • · · · · · · • ··· · · · · • · · · · ····· ··· ·· · · · ·· · háljuk. A szerves fázist leszűrjük, és 25 ml-re hígítjuk az adagoláshoz a gázkromatográfba, a belső kalibrálás alapján. A példákat az 1. táblázatban foglaltuk össze.
« · · · ·
| co | ΓΑ | LA | r—l | lA | ||||
| ·. | — | 9· | — | — | ||||
| CN | o | r—l | CO | SD | r—1 | OS | O | CJS |
| LA | ND | LA | IA |
| r—1 | J—1 | so | r—l | ||||
| o | CN | oC | Sű | \o | CN | cT | CO |
| ΓΑ | SO | <í | LA | SO | LA |
CN
CN r—I
ΓΑ
| c | Q | C | c | c | C | c | c | c | C | |
| -P (D | o | O | o 1 | o | o 1 | o | o | | 0 | | o | o | |
| i—1 | CJ | CJ | 1 C_J | cj | 1 CJ | o | o | cj | CJ | CJ |
| JÉ *0 | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
| cn | o | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
| μ '0 | Os | OS | CTx | os | OS | Os | OX | OS | os | Os |
| E | CO | co | co | co | CO | CO | co | ro | co | CO |
| O | t-l | P | ti | μ | μι | μ | ti | μ» | μ | μ |
| £2 | Ό | Ό | Ό | Ό | Ό | Ό | ‘Q | Ό | Ό | Ό |
| *o | LA | LA | LTX | LA | LA | LA | o | CN | LA | LA |
| Ό 1—1 | I-1 | r·—1 | í-H | i—1 | r—1 | ι—H | ΓΛ | OS | 1—1 | r—l |
| co | |||||||||||
| Ό | ti | ||||||||||
| r—l | ω | r—l | r—1 | f—1 | r—1 | r—l | r—l | r—l | i—1 | ||
| '0 | N | o | o | o | o | o | O | o | □ | ||
| ω | c | ez | c | c | ez | ez | ez | ez | |||
| Ό | co | co | co | co | Cü | Cü | co | CD | |||
| • | TZ> | -H | -P | +> | -P | -P | -P | P | -P | O | o |
| co | r—l | 0 | □ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | CN | CN | |
| 1 | CO | CO | CD | co | CD | CD | co | CD | CD | ZE | |
| í-H |
| 'CD | CN | CN | CN | |||||
| N | z~x | z—\ | ||||||
| •rd | ω | Q | <r | |||||
| r—l | c | C | CSJ | CN | CN | CN | CN | CD |
| CD | o | O | i—1 | r—l | r—l | r—l | i—1 | Q |
| -P | 1 | CJ | O | CJ | CJ | CJ | 1 s-z | |
| CO | 1 Ό | Ό | Ό | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 u |
| isi | 1 Q- | 0- | CL | CJ | CJ | CJ | CJ | 1 Q_ |
táblázat
| ro | ro | |||||||||
| _D | n | |||||||||
| o | Ό | |||||||||
| ti | ti | |||||||||
| CL | □. | |||||||||
| JÉ | ||||||||||
| ro | ro | |||||||||
| > | > | |||||||||
| i—1 | CN | ΓΑ | LTl | SO | r- | CO | ||||
| -P | r—l | -H | -P | -P | -P | +-> | 4-» | P | 1 | -P |
| ω | r—l | ω | 0 | 0 | 0 | ω | 0 | 0 | i—1 | 0 |
| ι—1 | O | r—1 | r—l | r—l | ι—1 | r—l | |—1 | i—1 | o | r—l |
| μ | ti | μ | μ | μ | μ | ti | μ | ti | ti | μ |
| '0 | -H | ό | '0 | '0 | '0 | 'CD | '0 | 'CD | 4-> | '0 |
| cn | C | cn | cn | cn | cn | cn | cn | cn | c | cn |
| 'r-i | o | 'rd | Ή | Ή | 'i—1 | V4 | l | Ή | □ | 'f—l |
| ÍZ | isi | Zxí |
« ·· « ···· · • · · · · · · * · · Μ · · · · • · · · · ····· • · · ·· ··· ·*> ·
9. példa
0,72 g (3 mmól) Ν,N-diallil-m-trifluor-metil-anilint, 2 ml butanolt
| és 0,3 mmól katalizátort behelyezünk egy 30 ml-es reaktorba. A keve- | ||||||
| réket 15 órán keresztül végezzük, ahogy az 1-8. 2. tálázat | 120 °C-on tartjuk, teszteknél. | és | aztán a | kezelést | úgy | |
| Katalizátor | Oldószer | Idő/hőmérséklet | TR | YT | YT | |
| N, | N-diallil- | - N-allil- | m-TFMA- | |||
| anilinre | anilinre | ra | ||||
| CuCl | Butanol | 15 óra 120 °C-on | 50.7 | 75,2 | 5,8 | |
| Cu | Butanol | 15 óra 120 °C-on | 8 | 84,7 | ||
| PdCl2(0CN)2 | Butanol | 15 óra 120 °C-on | 98% | 13 | 12 | |
| Pd(DBA)2 | Butanol | 15 óra 120 °C-on | 49 | 2,6 | 21,6 |
• · ♦ · · ··
Claims (7)
1. Eljárás N-allil-anilin és/vagy N ,N-diallil-anilin dezallilezésére fémek jelenlétében, azzal jellemezve , hogy N-allil-anilint és/vagy N,N-diallil-anilint katalitikus mennyiségű Pd-val vagy Cu-val érintkeztetünk alkoholban vagy vízben vagy ezek elegyében.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy allil-anilinként az (I) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol R jelentése egy halogénatom, perhalogén-alkil-, perhalogén-alkoxi-, perhalogén-tio-alkil-, nitro- vagy cianocsoport, n értéke 1 vagy 2, m értéke 1 vagy 2 és R’ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil- vagy arilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy (I) általános képletű allil-anilinként N,N-diallil-metatrifluor-metil-anilint használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy fémként CuF2-t, PdCl2-t, Pd-diacetátot vagy Pd-dibenzilidénacetont alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy oldószerként 1-10 szénatomos alifás alkoholt alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a fémet és az allil-anilint 0,05 és 0,20 közötti mólarányban alkalmazzuk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a reakcióhőmérsékletet 80-120 °C között változtatjuk.
A meghatalmazott:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8900309A FR2641533B1 (fr) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | Procede de desallylation des n-allylanilines et des n,n-diallylanilines par des metaux |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU900122D0 HU900122D0 (en) | 1990-03-28 |
| HUT53061A true HUT53061A (en) | 1990-09-28 |
Family
ID=9377650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU90122A HUT53061A (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Process for deallylation of n-allylanilines and n,n-diallylanilines |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0378463A1 (hu) |
| JP (1) | JPH02262542A (hu) |
| CA (1) | CA2007570A1 (hu) |
| FR (1) | FR2641533B1 (hu) |
| HU (1) | HUT53061A (hu) |
| IE (1) | IE900120L (hu) |
| IL (1) | IL93000A0 (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4240684A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Henkel Kgaa | Allylamino-nitroaromaten |
| CN102718664A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-10 | 甘肃省化工研究院 | 一种n-烯丙基苯胺类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4091019A (en) * | 1976-04-27 | 1978-05-23 | Monsanto Company | Preparation of unsaturated primary amines |
| EP0205391B1 (fr) * | 1985-05-22 | 1988-10-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation de N alcène-2 yl M-trifluorométhylanilines |
-
1989
- 1989-01-12 FR FR8900309A patent/FR2641533B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-08 EP EP90400047A patent/EP0378463A1/fr not_active Ceased
- 1990-01-08 IL IL93000A patent/IL93000A0/xx unknown
- 1990-01-10 JP JP2001637A patent/JPH02262542A/ja active Pending
- 1990-01-11 IE IE900120A patent/IE900120L/xx unknown
- 1990-01-11 CA CA002007570A patent/CA2007570A1/fr not_active Abandoned
- 1990-01-12 HU HU90122A patent/HUT53061A/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2007570A1 (fr) | 1990-07-12 |
| JPH02262542A (ja) | 1990-10-25 |
| FR2641533B1 (fr) | 1991-04-05 |
| HU900122D0 (en) | 1990-03-28 |
| EP0378463A1 (fr) | 1990-07-18 |
| IE900120L (en) | 1990-07-12 |
| FR2641533A1 (fr) | 1990-07-13 |
| IL93000A0 (en) | 1990-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5752256B2 (ja) | ２−メトキシメチル−１，４−ベンゼンジアミンの製造方法 | |
| JPS6320805B2 (hu) | ||
| HUT53061A (en) | Process for deallylation of n-allylanilines and n,n-diallylanilines | |
| EA004055B1 (ru) | Способ получения циталопрама | |
| JP7288295B2 (ja) | アログリプチン安息香酸塩の製造中間体の新規結晶形 | |
| CN108047230B (zh) | 帕纳替尼的制备方法 | |
| CA1235430A (en) | Process for the preparation of basically substituted phenylacetonitriles | |
| KR20070085983A (ko) | 아닐린의 제조방법 | |
| JP2904038B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| EP0415595A1 (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| DE1493629A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenaminen | |
| Harrak et al. | Preparation of diarylamines and arylhydrazines using palladium catalysts | |
| Roling | Nucleophilic substitution reactions on haloazobenzenes | |
| JPS591448A (ja) | 過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法 | |
| JP2005534659A (ja) | １，３，５−トリアミノベンゼンの調製とそれを高純度のフロログルシノ−ルに加水分解する方法 | |
| SK15832002A3 (sk) | Spôsob prípravy derivátov benzoovej kyseliny substituovanej trifluoretoxyskupinou | |
| CN108129471A (zh) | 一种噻唑取代嘧啶类化合物的合成工艺 | |
| JPH04506353A (ja) | Ｎ―アルキル―ハロゲノアニリンの製造方法 | |
| US7288678B2 (en) | Process for preparing terbinafine by using platinum as catalyst | |
| JPH0244831B2 (hu) | ||
| JPS60163870A (ja) | 塩素含有ピリミジンの選択的水素化方法および新規なピリミジン | |
| CN109438375B (zh) | 一种4,5-二苯基取代的三唑类化合物的制备方法 | |
| JPH0558985A (ja) | シアノグアニジン誘導体の製造法 | |
| RU2249475C2 (ru) | Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| KR20230007754A (ko) | 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |