HU227301B1 - Carbon nano-pipes for coating metals - Google Patents
Carbon nano-pipes for coating metals Download PDFInfo
- Publication number
- HU227301B1 HU227301B1 HU0800342A HUP0800342A HU227301B1 HU 227301 B1 HU227301 B1 HU 227301B1 HU 0800342 A HU0800342 A HU 0800342A HU P0800342 A HUP0800342 A HU P0800342A HU 227301 B1 HU227301 B1 HU 227301B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- nanotube
- process according
- metal
- weight
- metal particles
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- HZYWFQBABNUAAP-UHFFFAOYSA-N gold;hydrochloride Chemical compound Cl.[Au] HZYWFQBABNUAAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 claims description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 4
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 3
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás karbon nanocsövek kémiai fémbevonására, előnyösen a funkcionalizálás mellett a diszpergálhatóság jelentős növelésére. Az eljárás során a nanocsövet oldószerben keverőgépben meghatározott ideig, előnyösen 1 órán keresztül diszpergálják. Majd az oldószert dekantálják és feltöltik ionmentes vízzel, míg a nanocsövet ellepi, azután az oldószeres fázist és a nanocsöves fázist szétválasztják. Az eljárásra jellemző, hogy a nanocsö felületét aktiválják 5-10 t% savas vagy fémsóoldattal, előnyösen antioxidáns tulajdonságú szerves savval, majd az aktiválószert dekantálják. Azután a nanocsöre 0,1-101% redukálószert tartalmazó vizes oldatot öntenek és a keverőgéppel célszerűen 20 percig kevertetik, majd a keverékhez 0,1-5 t% védőkolloidot adnak, mellyel szabályozzák a képződő fémrészecskék méretét, jellemzően 1-20 nm tartományban. Azután az igényelt fémbevonat 0,1-90 t% szerinti töménységű fémsó vizes oldatot adagolnak csurgatással a keverékhez és a keverést addig folytatják, míg a redukció lezajlik, az oldat kitisz- tul. Ezt követően a nanocsövet vákuumszűrőn leszűrik, ionmentes vízzel kimossák és megszárítják, végül a szárítás során képződő agglomerátumok megszüntetésére kriogén technológiával homogenizálják. 1. ábra A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 4 lap ábra)The present invention relates to a method for chemical metallic coating of carbon nanotubes, preferably in addition to functionalization, to substantially increase dispersibility. In the process, the nanotube is dispersed in a solvent for a period of time, preferably 1 hour, in a mixer. The solvent is then decanted and filled with deionized water until the nanotube is covered, then the solvent phase and the nanotube are separated. The process is characterized by activating the surface of the nanotube with 5-10% acidic or metal salt solution, preferably with an antioxidant organic acid, and decanting the activating agent. An aqueous solution containing 0.1-101% reducing agent is then poured onto the nanotube and the blender is preferably stirred for 20 minutes, and a 0.1 to 5% by weight colloid is added to the mixture to control the size of the metal particles formed, typically in the range of 1 to 20 nm. The desired metal coating is then added to a metal salt solution having a concentration of from 0.1% to 90% by dropping to the mixture and stirring is continued until the reduction takes place, the solution is eliminated. The nanotube is then filtered through a vacuum filter, washed with deionized water and dried, and finally homogenized by cryogenic technology to eliminate the agglomerates formed during the drying. Figure 1 The scope of the description is 10 pages (including 4 sheets)
Description
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 4 lap ábra)Scope of the description is 10 pages (including 4 pages)
HU 227 301 Β1EN 227 301 Β1
A találmány tárgya eljárás karbon nanocsövek kémiai fémbevonására, előnyösen a funkcionalizálás mellett a diszpergálhatóság jelentős növelésére. Mint ismeretes, a karbon nanocsövek olyan különleges anyagszerkezetek, amelyeknek figyelemre méltó mechanikai, elektromos, mágneses és optikai tulajdonságai vannak.The present invention relates to a method for chemical metallic coating of carbon nanotubes, preferably in addition to functionalization, to substantially increase dispersibility. As is known, carbon nanotubes are special material structures with remarkable mechanical, electrical, magnetic and optical properties.
A találmány szerinti eljárás nagymértékben elősegíti a nanocsövek további felhasználhatóságát, mivel jelentősen javítja a diszpergálhatóságot, mivel a karbon nanocsövek erősen apoláros anyagok. A felületük módosítása fémek segítségével a találmány szerinti eljárással valósítható meg szabályozott módon 0,1-90 t% fémrészecskéknek a nagyon nagy fajlagos felületre történő felvitelével, attól függően, hogy a továbbfelhasználás mit kíván. Polimer mátrixok esetében pl. vezetőfunkció esetén 10-50 t% Ag felvitele szükséges, míg katalizátorokhoz ennél kisebb 1-15 t% is elegendő a fémre vonatkoztatva. Nagy előnye ennek a felületmódosítási megoldásnak, hogy a fémrészecskékkel bevont felületek a katalízis lezajlása után regenerálhatóak és ismételten bevonhatóak a kívánt fémmel például, Au-nyal, Pt-val vagy Pd-mal. A karbon nanocsövek nagyon jó mechanikai, elektromos, mágneses és optikai tulajdonságait nagyon széles körben lehet alkalmazni, melyeket a különböző fémekkel bevonataivá tovább lehet fokozni. Az eljárás alkalmas ipari méretekben előállítani a kívánt fémmel bevont nanocsövet. A fémbevonást követően kriogén őrlést alkalmazva a nanocsövek diszpergálhatósága tovább javul mind poláros, mind apoláros oldószerben, ily módon lehetővé téve a nagyon széles körű felhasználhatóságot. Az eljárás alkalmas mind az egyfalú, mind a többfalú karbon nanocsövek fémbevonására.The process according to the invention greatly facilitates the further use of nanotubes as it significantly improves the dispersability, since carbon nanotubes are highly apolar materials. The modification of their surface by means of metals can be accomplished by the method according to the invention in a controlled manner by applying 0.1 to 90% by weight of metal particles to the very large specific surface, depending on what the further use requires. For polymer matrices, e.g. in the case of conductive function 10-50% of Ag application is required, while for catalysts less than 1-15% by weight is sufficient for the metal. A great advantage of this surface modification solution is that the metal coated surfaces can be regenerated after the catalysis has been completed and can be re-coated with the desired metal, for example, Au, Pt or Pd. The very good mechanical, electrical, magnetic and optical properties of the carbon nanotubes can be widely used, which can be further enhanced by coating with different metals. The method is suitable for the production of the desired metal coated nanotube on an industrial scale. By applying cryogenic grinding after metal coating, the dispersability of the nanotubes is further improved in both polar and non-polar solvents, thus allowing a very wide range of usability. The method is suitable for metal coating of both single-walled and multi-walled carbon nanotubes.
Karbon nanocsövek fémbevonására számos eljárás ismert. A technikai szintet képviseli például a JP 2003277034 közzétételi számú szabadalmi leírásból megismerhető eljárás, amely karbon nanocsövek aktív hordozófelületén történő alacsony hőmérsékletű közvetlen szintézisére vonatkozik. Ennél az eljárásnál a karbon nanocsőre CVD (Chemical vapor deposition) technológiával alacsony hőmérsékleten viszik fel a fémrészecskéket.There are many methods known for the metal coating of carbon nanotubes. The technical level is represented, for example, by the method described in JP 2003277034, which relates to the direct synthesis of low temperature carbon nanotubes on the active substrate surface. In this process, the metal nanoparticles are applied to the carbon nanotube by means of CVD (Chemical vapor deposition) technology.
Ugyancsak ilyen technológiával történik a fémrészecskék felvitele a DE102006041515 közzétételi számú szabadalmi leírásban ismertetett megoldásnál, amelynél egy vagy több átmeneti fémréteggel alakítják ki a karbon nanocsövek bevonását, amelyeket például katalizátorként használnak.Also using this technology is the application of the metal particles in the solution described in DE102006041515, in which the coating of carbon nanotubes with one or more transition metal layers is used, for example as a catalyst.
Szintén CVD technológiával megvalósított berendezés és eljárás a tárgya a W02008096699 közzétételi számú szabadalmi leírásból megismerhető megoldásnak, amely irányított karbon nanocsövek előállítására vonatkozik.Also, the apparatus and method implemented by CVD technology is the subject of the disclosure of WO2008096699, which relates to the production of directed carbon nanotubes.
A technikai szintet képviseli továbbá a CN101050542 közzétételi számú szabadalmi leírásban ismertetett fém/karbon nanocső kompozit anyagok gyártására vonatkozó galvanizálási eljárás, amelynél a fém vagy fémsó galvánoldatából felületaktív anyag jelenlétében a katódon végzik el a galvanizálást, azaz a fémnek a nanocsőre történő felvitelét.The technical level is further represented by a galvanizing process for the production of metal / carbon nanotube composite materials described in CN101050542, wherein galvanization is carried out on the cathode in the presence of a surfactant from the galvanic solution of the metal or metal salt, i.e. applying the metal to the nanotube.
Ugyancsak a technikai szintet képviseli a CN 1424149 közzétételi számú és a CN1424150 közzétételi számú szabadalmi leírásokból megismerhető eljárás, amelynek alkalmazása során mindkét technológiánál karbon nanocsövek felületére poliolban lévő fémsóból mikrohullámú sugárzással viszik fel a 3-4 nm méretű fémrészecskéket. Ezeknek az ismert megoldásoknak az előnyei: kis átmérőjű fémrészecskék, nagy sebesség, nagy hatékonyság.The technical level is also represented by the method described in CN 1424149 and CN1424150, which uses metal nanoparticles of 3-4 nm in the form of microwave radiation from a metal salt of carbon nanotubes on both technologies. Advantages of these known solutions are: small diameter metal particles, high speed, high efficiency.
Szintén a technikai szintet képviseli az US 2006057290 közzétételi számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amely karbon nanocsövek fémréteg-összeköttetéssel történő bevonására szolgál átbocsátó elektromos vezetőképesség alapján, kémiai módosítással. A módosítás a karbon nanocsőhálózat alkalmazásával az oldalfal csoport fuzionalizálás által, az elektromos vezetőképesség szerinti szétválasztással valósul meg.Also, the prior art is represented by the method described in U.S. Patent Publication No. 2006057290, which is used for coating carbon nanotubes with a metallic layer based on conductivity through chemical modification. The modification with the use of the carbon nanotube network is accomplished by fusionization of the sidewall group by electrical conductivity separation.
Az említett, technikai szintet képviselő megoldásoknál a karbon nanocsövek kémiai fémbevonását vagy CVD technológiával vagy galvanizálással vagy mikrohullámú sugárzással vagy elektromos vezetőképesség alapján, kémiai módosítással végzik. Az ismertetett eljárások közül azonban egyik sem alkalmas egyfalú vagy többfalú karbon nanocsövek kémiai redukcióval történő fémbevonására, valamint a keletkezett agglomerátumok kriogén technológiával történő homogenizálására.In the above-mentioned technical solutions, the chemical metal coating of the carbon nanotubes is carried out either by CVD technology or by electroplating or microwave radiation or by chemical conductivity. However, none of the methods described is suitable for the metal coating of single-wall or multi-walled carbon nanotubes by chemical reduction, and for homogenization of the resulting agglomerates by cryogenic technology.
A találmány célul tűzte ki az ismert megoldások hiányosságainak megszüntetését és olyan eljárás kidolgozását, amellyel egyfalú vagy többfalú karbon nanocsövek igényelt fémmel történő kémiai fémbevonása az eredeti nagyon jó mechanikai, elektromos, mágneses, optikai tulajdonságok megtartása mellett további széles körű felhasználhatóság elősegítésével például polimer mátrixként, katalizátorként, kompozitokként történő alkalmazással, a diszpergálhatóság jelentős javításával, ipari méretekben történő egyszerű gyártással, gazdaságos előállítással valósítható meg.It is an object of the present invention to overcome the drawbacks of the known solutions and to develop a method for the metallic metal coating of single-walled or multi-walled carbon nanotubes with the desired metal while retaining the original very good mechanical, electrical, magnetic, optical properties, for example, as a polymer matrix, catalyst. , can be realized as composites, significantly improved dispersability, simple manufacturing on industrial scale, and economical production.
A találmány szerinti megoldás azon a felismerésen alapul, hogy ha karbon nanocsövet oldószerben keverőgépben meghatározott ideig, előnyösen egy órán keresztül diszpergáljuk, majd az oldószert dekantáljuk és feltöltjük ionmentes vízzel, míg a nanocsövet ellepi, azután az oldószeres fázist és a nanocsöves fázist szétválasztjuk, továbbá a nanocső felületét aktiváljuk 5-10 t% savas vagy fémsóoldattal, előnyösen antioxidáns tulajdonságú szerves savval, majd az aktiválószert dekantáljuk, azután a nanocsőre 0,1-10 t% redukálószert tartalmazó vizes oldatot öntünk és a keverőgéppel célszerűen 20 percig kevertetjük, majd a keverékhez 0,1-5 t% védőkolloidot adunk, mellyel szabályozzuk a képződő fémrészecskék méretét, jellemzően 1-20 nm tartományban, azután az igényelt fémbevonat 0,1-90 t% szerinti töménységű fémsó vizes oldatot adunk csurgatással a keverékhez és a keverést addig folytatjuk míg a redukció lezajlik, az oldat kitisztul, majd a nanocsövet vákuumszűrőn leszűrjük, ionmentes vízzel kimossuk és megszárítjuk, végül a szárítás során képződő agglomerátumok megszüntetésére kriogénThe present invention is based on the discovery that when carbon nanotubes are dispersed in a solvent for a specified period of time, preferably one hour, the solvent is decanted and filled with deionized water until the nanotube is covered, then the solvent phase and the nanotube phase are separated, and the solvent is decanted. The nanotube surface is activated with 5-10% acidic or metal salt solution, preferably an antioxidant organic acid, and the activating agent is decanted, then an aqueous solution containing 0.1-10% by weight of reducing agent is poured onto the nanotube and the mixer is preferably stirred for 20 minutes and then blended with the blender. 1-5% protective colloid is added to control the size of the metal particles formed, typically in the range of 1 to 20 nm, then a metal salt of 0.1 to 90% by weight of the required metal coating is added dropwise to the mixture and stirring is continued until reduction leza the solution clears, the nanotube is filtered through a vacuum filter, washed with deionized water and dried, and finally cryogenic to eliminate the agglomerates formed during the drying.
HU 227 301 Β1 technológiával homogenizáljuk, akkor a találmány szerinti karbon nanocsövek kémiai fémbevonására kidolgozott eljárás célkitűzéseit megvalósítja.EN 227 301 Β1, it accomplishes the objectives of a method for the chemical coating of carbon nanotubes of the present invention.
A találmány tárgya tehát eljárás karbon nanocsövek kémiai fémbevonására, előnyösen a funkcionalizálás mellett a diszpergálhatóság jelentős növelésére. A találmány szerinti eljárás során a nanocsövet oldószerben keverőgépben meghatározott ideig, előnyösen 1 órán keresztül diszpergáljuk, majd az oldószert dekantáljuk és feltöltjük ionmentes vízzel, míg a nanocsövet ellepi, azután az oldószeres fázist és a nanocsöves fázist szétválasztjuk. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a nanocső felületét aktiváljuk 5-10 t% savas vagy fémsóoldattal, előnyösen antioxidáns tulajdonságú szerves savval, majd az aktiválószert dekantáljuk. Azután a nanocsőre 0,1-10 t% redukálószert tartalmazó vizes oldatot öntünk és a keverőgéppel célszerűen 20 percig kevertetjük, majd a keverékhez 0,1-5 t% védőkolloidot adunk, mellyel szabályozzuk a képződő fémrészecskék méretét, jellemzően 1-20 nm tartományban. Azután az igényelt fémbevonat 0,1-90 t% szerinti töménységű fémsó vizes oldatot adagolunk csurgatással a keverékhez, és a keverést addig folytatjuk, míg a redukció lezajlik, az oldat kitisztul. Ezt követően a nanocsövet vákuumszűrőn leszűrjük, ionmentes vízzel kimossuk és megszárítjuk, végül a szárítás során képződő agglomerátumok megszüntetésére kriogén technológiával homogenizáljuk.The present invention therefore relates to a method for chemical metallic coating of carbon nanotubes, preferably in addition to functionalization, to substantially increase dispersibility. In the process of the present invention, the nanotube is dispersed in a solvent for a specified time, preferably for 1 hour, in a solvent, and then the solvent is decanted and charged with deionized water until the nanotube is passed, then the solvent phase and the nanotube phase are separated. The process according to the invention is characterized by activating the surface of the nanotube with 5-10% acid or metal salt solution, preferably with an antioxidant organic acid, and decanting the activating agent. An aqueous solution containing 0.1-10% by weight of reducing agent is then poured onto the nanotube and the blender is preferably stirred for 20 minutes, and a 0.1 to 5% protective colloid is added to control the size of the metal particles formed, typically in the range of 1 to 20 nm. Then, a metal salt of 0.1 to 90% by weight of the required metal coating is added to the mixture by dropping, and stirring is continued until the reduction is complete, the solution clears. The nanotube is then filtered through a vacuum filter, washed with deionized water and dried and finally homogenized by cryogenic technology to eliminate the agglomerates formed during the drying.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganosítására jellemző, hogy a nanocsövek felületének módosítását felhasználási területtől függően a fémkoncentrációra vonatkoztatva szabályozott módon, 0,1-90 t%, 1-20 nm szemcseméretű fémrészecskék nagy fajlagos felületre történő felvitelével végezzük.A preferred embodiment of the method according to the invention is that the modification of the surface of the nanotubes depending on the field of application is carried out in a controlled manner by applying a metal particle size of from 0.1 to 90% by weight on a high specific surface area based on the metal concentration.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös foganosítására jellemző, hogy a nanocsövön képződő fémrészecskék méretét 1-20 nm tartományban a redukálószer 1. igénypont szerinti töménysége, azaz 0,1-10 t% mellett a fém mennyiségre vonatkoztatva előnyösen 1-20 perc/l g fém beadagolás! sebességgel szabályozzuk.Another preferred embodiment of the method according to the invention is that the size of the metal particles formed on the nanotube in the range of 1 to 20 nm is preferably from 1 to 20 minutes per 1g of metal, according to the concentration of the reducing agent according to claim 1, i.e. 0.1 to 10% by weight of the metal. addition! control the speed.
A találmány szerinti eljárás egy harmadik előnyös foganosítására jellemző, hogy a felületmódosítást polimer mátrixoknál vezetőfunkció esetén előnyösen 10-50 t%, 10-20 nm szemcseméretű fémrészecskék felvitelével végezzük.A third preferred embodiment of the method according to the invention is that the surface modification in polymeric matrices is preferably carried out by applying 10 to 50% by weight metal particles having a particle size of 10-20 nm.
A találmány szerinti eljárás egy negyedik előnyös foganosítására jellemző, hogy a felületmódosítást katalitikus felhasználásnál előnyösen 1-15 t%, 1-10 nm szemcseméretű fémrészecskék felvitelével végezzük.A fourth preferred embodiment of the method according to the invention is that the surface modification is preferably carried out by the application of 1-15% by weight metal particles having a particle size of 1 to 10 nm.
A találmány szerinti eljárás egy ötödik előnyös foganosítására jellemző, hogy a felületmódosítást nanocsőkompozitok folyadék-, levegő- és gázszűrőkhöz történő felhasználásánál előnyösen 2-25 t%, 1-20 nm szemcseméretű fémrészecskék felvitelével végezzük.A fifth preferred embodiment of the method according to the invention is that the surface modification is preferably carried out by applying 2 to 25% by weight metal particles having a particle size of 1 to 20 nm when using nanocomposites for liquid, air and gas filters.
A találmány szerinti eljárás egy hatodik előnyös foganosítására jellemző, hogy a diszpergálást előnyösen gyors fordulatszámú keverőmotorral vagy benyúló ultrahangos keverőgéppel végezzük.A sixth preferred embodiment of the method according to the invention is that the dispersion is preferably carried out with a fast-speed stirring motor or with an incoming ultrasonic mixing machine.
A találmány szerinti eljárás egy hetedik előnyös foganosítására jellemző, hogy oldószerként előnyösen ecetsav-etil-észtert vagy 2-metil-propil-acetátot vagy ketonokat használunk.A seventh preferred embodiment of the process according to the invention is preferably the use of ethyl acetate or 2-methylpropyl acetate or ketones as the solvent.
A találmány szerinti eljárás egy nyolcadik előnyös foganosítására jellemző, hogy a fémrészecskéket előnyösen ezüst-nitrát vagy arany(lll)-klorid vagy aranyhidroklorid vagy palládium-klorid vagy platina-klorid fémsó vizes oldatából nyerjük.An eighth preferred embodiment of the method according to the invention is that the metal particles are preferably obtained from an aqueous solution of silver nitrate or a metal salt of gold (III) chloride or gold chloride or palladium chloride or platinum chloride.
A találmány szerinti eljárás egy kilencedik előnyös foganosítására jellemző, hogy redukálószerként előnyösen hidrokinont vagy aszkorbinsavat vagy hidrazinszulfátot vagy vas(ll)-szulfátot alkalmazunk.A ninth preferred embodiment of the process according to the invention is that the reducing agent is preferably hydroquinone or ascorbic acid or hydrazine sulfate or iron (II) sulfate.
A találmány szerinti eljárás egy következő előnyös foganosítására jellemző, hogy védőkolloidként előnyösen PVA-t vagy gumiarábikumot vagy zselatint használunk.A further preferred embodiment of the method according to the invention is the use of PVA or rubber arabic or gelatin as a protective colloid.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganosítására jellemző, hogy aktiválószerként savas vagy fémsóoldatot, előnyösen ón(ll)-kloridot alkalmazzunk.A further preferred embodiment of the method according to the invention is the use of an acid or a metal salt solution, preferably a tin (II) chloride as the activating agent.
A találmány szerinti megoldást részletesebben rajzok, illetve a gyakorlatban történő megvalósítását bemutató példák alapján ismertetjük, melyek a következők:The invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples of practical implementation, as follows:
az 1. ábra a találmány szerinti eljárás folyamatát, a 2. ábra az 1. példa szerinti nanocsőszálakon elhelyezkedő nm méretű ezüst TEM felvételét, a 3. ábra a 2. példa szerinti arannyal bevont nanocső XRD felvételét, mely mutatja a szénhordozón a nagy mennyiségű arany jelenlétét, a 4. ábra pedig a 3. példa szerinti palládiummal bevont nanocső TEM felvételét ábrázolja.Figure 1 illustrates the process of the present invention, Figure 2 shows the absorption of nanoscale silver TEM on the nanotubes of Example 1, Figure 3 shows the XRD incorporation of gold plated nanotube in Example 2, showing the high amount of gold on the carbon support. Figure 4 shows the TEM uptake of palladium-coated nanotube of Example 3.
Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárás folyamatának főbb lépései láthatók, melyek a következők:Figure 1 shows the main steps of the process of the present invention which are:
diszpergálás, aktiválás, redukálószer és védőkolloid hozzáadás, fémsóoldat-beadagolás, szűrés, mosás, szárítás, kriogén őrlés.dispersion, activation, reducing agent and colloidal addition, metal salt solution, filtration, washing, drying, cryogenic grinding.
(Ezt az ábrát, valamint a további ábrákat is az egyes példákhoz kapcsolódóan ismertetjük).(This figure, as well as the accompanying drawings, are described in connection with each of the examples).
1. példa Többfalú karbon nanocső ezüstözése A találmány szerinti eljárás során az 1. ábra szerint ábrázoltaknak megfelelően 1. lépésként a karbon nanocsövet diszpergáljuk oldószerként alkalmazott ecetsav-etil-észterben, benyúló ultrahangos keverőgépben, előnyösen 1 órán keresztül. Majd az ecetsav-etil-észtert dekantáljuk és feltöltjük ionmentes vízzel, míg a nanocsövet ellepi. Ezt követően szétválasztjuk az oldószeres fázist és a nanocsöves fázist. 2. lépésként aktiváljuk a nanocső felületét 5 t%-os szerves sav vizes oldattal és dekantáljuk a savat. 3. lépésként 5 t%-os redukálószerként használt aszkorbinsavat tartalmazó oldatot öntünk a nanocsőre és gyors fordulatszámú ke3EXAMPLE 1 Silver Plating of Multicellular Carbon Nanotube In the process according to the present invention, as shown in Figure 1, the carbon nanotube is dispersed as a solvent in acetic acid ethyl ester as a solvent in an expanding ultrasonic mixer, preferably for 1 hour. The acetic acid ethyl ester is then decanted and charged with deionized water until the nanotube is covered. Subsequently, the solvent phase and the nanotube are separated. Step 2: Activate the nanotube surface with an aqueous 5% aqueous acid solution and decant the acid. In Step 3, a solution of ascorbic acid containing 5% reducing agent is poured onto the nanotube and a fast speed ke3 is applied.
HU 227 301 Β1 verőmotorral kevertetjük célszerűen 20 percig, majd hozzáadjuk a 0,1 t% védőkolloidként jelen esetben használt zselatint, mellyel szabályozzuk a képződő fémrészecskék méretét. 4. lépésként ezüst-nitrát-fémsó vizes oldatot csurgatunk 0,11 % töménységben a keverékhez és a keverést addig folytatjuk, míg lezajlik a redukció és az oldat kitisztul. 5. lépésben vákuumszűrőn leszűrjük a nanocsövet és ionmentes vízzel átmossuk, majd megszárítjuk. 6. lépésként a nanocsövet kriogén őrlésnek vetjük alá, s az így kapott ezüsttel bevont nanocső kerülhet további felhasználásra, például polimerbe történő bekeverésre. A találmány szerinti eljárással előállított nanocsőszálakon elhelyezkedő nm méretű ezüst ilyen technológiáknál szokásosan alkalmazott TEM felvételét a 2. ábra mutatja részletesen.After stirring with a beating motor for 20 minutes, the gelatin used as the 0.1% protective colloid is then added to control the size of the metal particles formed. Step 4: Drop a silver nitrate metal salt aqueous solution at a concentration of 0.11% to the mixture and stir until the reduction is complete and the solution clears. In step 5, the nanofibre is filtered through a vacuum filter and washed with deionized water and then dried. As a step 6, the nanotube is subjected to cryogenic grinding and the resulting silver coated nanotube can be used for further use, for example, for incorporation into a polymer. The nanofibre silver nanoparticulate nanoparticles used in the present invention are shown in detail in FIG.
2. példa Aranyozott karbon nanocső előállításaEXAMPLE 2 Production of Gilded Carbon Nanotube
Aranyozott karbon nanocső előállítását az 1. példánál már ismertetett készítési metódus szerint végezzük, de a diszpergáláshoz oldószerként előnyösen ketont használunk. Az aktiválást 5 t%-os fémsó vizes oldattal, előnyösen ón(ll)-kloriddal végezzük és az 5 t% aranyat arany-hidroklorid-fémsó vizes oldat formájában csurgatjuk a redukálószerrel elfedett nanocsőre.The preparation of the gilt carbon nanotube is carried out according to the method of preparation already described in Example 1, but ketone is the preferred solvent for dispersion. Activation is carried out with 5% metal salt aqueous solution, preferably tin (II) chloride, and the 5% gold is poured into an aqueous solution of gold hydrochloride salt on the nanotube covered with the reducing agent.
Az eljárás további lépéseit az 1. példa szerint végezzük. A találmány szerinti eljárással előállított arannyal bevont nanocső ilyen technológiáknál szokásosan használt XRD felvétele a 3. ábrán látható.Further steps of the process are carried out as in Example 1. The gold-plated nanotube produced by the process of the present invention typically uses XRD for such techniques as shown in Figure 3.
3. példa Palládiummal bevont karbon nanocső elállításaExample 3 Production of Palladium-Coated Carbon Nanotube
Palládiummal bevont karbon nanocső esetében 5 t%-os palládium-klorid-fémsó vizes oldatból nyert fémrészecskékkel végezzük a nanocső felületének bevonását, redukálószerként pedig hidrazin-szulfátot használunk. Az eljárás további lépései az előzőekben már ismertetett módon történik. A palládiummal bevont nanocső TEM felvételét a 1-20 nm méretű fémrészecskékkel a 4. ábra ábrázolja.Palladium-coated carbon nanotubes are coated with metal particles of 5% palladium chloride metal in aqueous solution to coating the nanotube and hydrazine sulfate as reducing agent. Further steps of the process are as described above. Figure 4 shows the uptake of palladium-coated nanotube TEM with metal particles of 1 to 20 nm.
A találmány szerinti eljárás gyakorlatban történő megvalósításánál a diszpergáláshoz gyors fordulatszámú keverőmotort vagy benyúló ultrahangos keverőgépet, oldószerként előnyösen ecetsav-etil-észtert vagy 2-metil-propil-acetátot vagy ketonokat, az aktiváláshoz pedig előnyösen 5-10 t% savas vagy fémsóoldatot, előnyösen antioxidáns tulajdonságú szerves savat használunk.In practice, the method of the present invention is a rapid-speed mixing motor or an ultrasonic agitator, preferably acetic acid ethyl ester or 2-methylpropyl acetate or ketones, and preferably 5-10% acid or metal salt for activation, preferably antioxidant. organic acid is used.
A fémeket fémsóoldatból, például ezüst-nitrát, arany(lll)-klorid, arany-hidroklorid, palládium-klorid, platina-klorid vizes oldatából, az igényelt fémbevonat 0,1-90 t% töménységének figyelembevételével nyerjük. Redukálószerként előnyösen hidrokinont vagy aszkorbinsavat vagy hidrazin-szulfátot vagy vas(ll)-szulfátot alkalmazunk.The metals are obtained from a metal salt solution such as silver nitrate, gold (III) chloride, gold hydrochloride, palladium chloride, aqueous solution of platinum chloride, taking into account a concentration of 0.1-90% of the required metal coating. Preferred reducing agents are hydroquinone or ascorbic acid or hydrazine sulfate or iron (II) sulfate.
Védőkolloidként előnyösen PVA-t vagy gumiarábikumot vagy zselatin 0,1-51% vizes oldatot használunk. A szárításnál képződő agglomerátumok megszüntetésére kriogén technológiát alkalmazunk, melynek során a kriogén őrlését előnyösen (-5)-(-20) °C közötti hőmérsékleten végezzük.Preferably, PVA or gum arabic or gelatin 0.1-51% aqueous solution is used as a protective colloid. Cryogenic technology is used to eliminate the agglomerates formed during drying, whereby the cryogenic grinding is preferably carried out at a temperature of (-5) to (-20) ° C.
A találmány szerinti eljárással előállított fémbevonatú karbon nanocső széleskörűen alkalmazható polimer mátrixoknál vezetőfunkció esetén, katalitikus felhasználásnál, valamint nanocsőkompozitok folyadék-, levegő-, és gázszűrőkhöz történő felhasználásánál.The metal-coated carbon nanotube produced by the process of the present invention is widely used in polymer matrices for conductivity, catalytic use, and use of nanocomposites for liquid, air and gas filters.
A találmány szerinti eljárás célkitűzéseit megvalósította és előnyei a következők:The objects of the process of the present invention have been realized and have the following advantages:
- mind egyfalú, mind többfalú karbon nanocsövek igényelt fémmel történő kémiai fémbevonására jól használható,- can be used for chemical metallic metal coating of both single-walled and multi-walled carbon nanotubes with the required metal,
- a nanocső eredeti nagyon jó mechanikai, elektromos, mágneses és optikai tulajdonságainak megtartása mellett különböző fémekkel bevonataivá további széles körű felhasználhatóságot tesz lehetővé, például polimer mátrixként, katalizátorként, kompozitokként,- while retaining the very good mechanical, electrical, magnetic and optical properties of the nanotube, it can be used with various metals for further application, such as polymer matrix, catalyst, composites,
- a diszpergálhatóságot jelentősen növeli,- significantly increases dispersibility,
- az igényelt fémmel bevont nanocsövek ipari méretekben történő gyártása egyszerűen végezhető el,- the production of the required metal coated nanotubes on an industrial scale can be easily accomplished,
- kriogén őrlés alkalmazásával a nanocsövek diszpergálhatósága mind poláros, mind apoláros oldószerben tovább javítható, ami szintén a széles körű felhasználhatóságot segíti elő,- by using cryogenic grinding, the dispersability of nanotubes can be further improved in both polar and non-polar solvents, which also facilitates widespread usability,
- a nanocsövek előállítása gazdaságos technológiával valósítható meg.- Nanotubes can be produced using economical technology.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0800342A HU227301B1 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Carbon nano-pipes for coating metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0800342A HU227301B1 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Carbon nano-pipes for coating metals |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0800342D0 HU0800342D0 (en) | 2008-07-28 |
| HUP0800342A2 HUP0800342A2 (en) | 2010-01-28 |
| HU227301B1 true HU227301B1 (en) | 2011-02-28 |
Family
ID=89988304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0800342A HU227301B1 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Carbon nano-pipes for coating metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU227301B1 (en) |
-
2008
- 2008-05-29 HU HU0800342A patent/HU227301B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU0800342D0 (en) | 2008-07-28 |
| HUP0800342A2 (en) | 2010-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2394973B1 (en) | Method for preparing graphite particle/copper composite material | |
| EP3159078B1 (en) | Method of preparing a silver-coated copper nanowire | |
| JP5332186B2 (en) | Method for producing transparent conductive film using metal nanowire and transparent conductive film produced using the same | |
| JP6616287B2 (en) | Ferromagnetic metal nanowire dispersion and method for producing the same | |
| JP2019517625A (en) | Method for producing core-shell silver-coated copper nanowires using chemical reduction method | |
| JP5628225B2 (en) | Metal-containing colloidal particle-supported carrier and method for producing the same | |
| CN104607657B (en) | Copper-silver double-metal nanowire and preparation method thereof | |
| US20120149547A1 (en) | Method for making carbon nanotube based composite | |
| Chang et al. | Ionic liquid/surfactant-hydrothermal synthesis of dendritic PbS@ CuS core-shell photocatalysts with improved photocatalytic performance | |
| KR101583593B1 (en) | Nano Porous Films Composed Carbon Nano Structure-Metal Composite or Carbon Nano Structure-Metal Oxide Composite and a process for preparing the same | |
| JP5539091B2 (en) | Method for producing metal particle supported catalyst, metal particle supported catalyst and reaction method. | |
| JP2006152344A (en) | Metal particulate and production method of metal particulate | |
| JP4568820B2 (en) | Method for producing π-conjugated molecular compound-metal nanocluster | |
| JP2009220017A (en) | Method of dispersing and fixing gold fine particle on carrier, and material obtained by this method | |
| JP5548548B2 (en) | Method for producing metal particle supported catalyst, metal particle supported catalyst and reaction method. | |
| JP5114008B2 (en) | Polymer material having gold fine particles attached to its surface and method for producing the same | |
| JP6415540B2 (en) | Carbon nanomaterial coating method | |
| KR20110033652A (en) | Manufacturing method of highly electrically conductive carbon nanotube-metal composite | |
| TW201402455A (en) | Method for making carbon nanotube based composite | |
| HU227301B1 (en) | Carbon nano-pipes for coating metals | |
| WO2022118612A1 (en) | Gold-supported carbon catalyst and method for manufacturing same | |
| JP2006028637A (en) | Silver particulate colloid-dispersed solution, coating solution for silver film formation and production method therefor and silver film | |
| KR20160099513A (en) | Method of Preapring Silver Coated Copper Nanowire | |
| Mahdavi et al. | Preparation and application of hyperbranched polymer-modified polyethersulfone membrane containing Ni–Pd–Sn-coated MWCNT for catalytic aryl halide coupling reactions | |
| JP2012240889A (en) | Carbon nanotube film and manufacturing method for carbon nanotube film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |