HU227053B1 - Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application - Google Patents
Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application Download PDFInfo
- Publication number
- HU227053B1 HU227053B1 HU0600418A HUP0600418A HU227053B1 HU 227053 B1 HU227053 B1 HU 227053B1 HU 0600418 A HU0600418 A HU 0600418A HU P0600418 A HUP0600418 A HU P0600418A HU 227053 B1 HU227053 B1 HU 227053B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- diazonium salt
- formula
- carbon nanotubes
- groups
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- 238000012986 modification Methods 0.000 title abstract description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 title abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 16
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- NAVURXVJINAYAV-UHFFFAOYSA-N (4-aminonaphthalen-1-yl)phosphonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=C(P(O)(O)=O)C2=C1 NAVURXVJINAYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical class [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N iron(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Fe+3].[Fe+3] KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya új eljárás szénnanocsövek módosítására, amely többfalú szénnanocsövek módosítására is sikerrel alkalmazható. A találmány szerinti eljárással módosított szénnanocsövek, a módosított szénnanocsövek alkalmazása, és a módosított szénnanocsöveket tartalmazó termékek is a találmány tárgyát képezik.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel process for the modification of carbon nanotubes which can be successfully applied to the modification of multi-wall carbon nanotubes. Carbon nanotubes modified by the process of the invention, the use of modified carbon nanotubes, and products containing modified carbon nanotubes are also within the scope of the invention.
Ismert, hogy az egy- és többfalú szénnanocsövek elektromos vezetők, és ez a tulajdonságuk különféle szerkezeti anyagok villamos jellemzőinek módosítására hasznosítható. Ennek a tulajdonságnak a kiaknázásához azonban gondoskodni kell arról, hogy a szénnanocsövek - amelyek egymással igen szorosan összetapadt aggregátumok formájában állnak rendelkezésreSingle and multi-walled carbon nanotubes are known to be electrical conductors and this property can be used to modify the electrical properties of various structural materials. However, in order to take advantage of this feature, it is necessary to ensure that carbon nanotubes, which are available in the form of very tightly assembled aggregates
- könnyen szétválaszthatóak legyenek egymástól, és felületi sajátságaik lehetővé tegyék a nanocsövek bedolgozását a kiválasztott szerkezeti anyagba. Erre szolgál a nanocsövek módosítása, amelynek során a nanocsövek szétválasztását és a kívánt felületi sajátságokat biztosító csoportokat (a továbbiakban: módosítócsoportokat) rögzítenek kémiai kötésekkel a nanocsövek felületére. A módosítócsoportok leggyakoribb képviselői az- be easily separable and their surface properties allow the incorporation of nanotubes into the selected structural material. This is done by modifying the nanotubes by attaching chemical bonding groups (hereinafter referred to as "modifying groups") on the surface of the nanotubes to provide separation and desired surface properties. The most common representatives of the amendment groups are
-Ar(X)n (I) általános képletű csoportok - a képletben Ar 1-3 gyűrűs, homoaromás vagy heteroaromás csoport vázát jelenti, n az Ar-vázhoz kapcsolható atomok vagy csoportok számával egyenlő egész szám, és X jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy poláris csoport, előnyösen szulfo-, foszfono-, nitro- vagy karboxilcsoport, mimellett az Ar-vázhoz kapcsolódó X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek, azzal a feltétellel, hogy X nem jelenthet és nem tartalmazhat aminocsoportot, és az X csoportok közül legfeljebb 5 lehet hidrogénatomtól eltérő jelentésű.-Ar (X) n (I) - wherein Ar represents a backbone of a 1-3 ring, homoaromatic or heteroaromatic group, n is an integer equal to the number of atoms or groups to be attached to the Ar backbone, and X represents hydrogen, alkyl, substituted an alkyl or polar group, preferably a sulfo, phosphono, nitro or carboxyl group, wherein the X groups bound to the Ar backbone may be the same or different, provided that X does not represent or contain an amino group and up to 5 of the X groups may be other than hydrogen.
A módosítás alapművelete az, hogy a reakcióközegben szuszpendált szénnanocsövek felületén adszorbeáltThe basic operation of the modification is to adsorb on the surface of carbon nanotubes suspended in the reaction medium.
Y-+N^N-Ar(X)n (II) általános képletű diazóniumsót - a képletben Y_ a diazóniumsó anionját jelenti, és Ar, X és n jelentése a fentiThe diazonium salt of formula Y- + N ^ N-Ar (X) n (II) - wherein Y _ represents the anion of the diazonium salt and Ar, X and n have the meanings given above
- elbontják. Ezt a diazóniumsót általában előre elkészítve adják a szénnanocsövek szuszpenziójához, de olyan megoldás is ismert, amelynél a diazóniumsót közvetlenül a szénnanocsövek szuszpenziójában állítják elő egy- break it down. This diazonium salt is usually added pre-prepared to a suspension of carbon nanotubes, but there is also a solution where the diazonium salt is prepared directly in a suspension of carbon nanotubes
H2N-Ar(X)n (III) általános képletű vegyület - a képletben Ar, X és n jelentése a fenti - és egy alkalmas diazotálószer reagáltatásával. A (II) általános képletű diazóniumsó adszorpcióját a reakcióközeg alkalmas megválasztásával és/vagy felületaktív anyagok használatával érik el.H 2 by reaction of a compound of formula N-Ar (X) n (III) wherein Ar, X and n are as defined above and a suitable diazotizing agent. Adsorption of the diazonium salt of formula (II) is achieved by appropriate choice of reaction medium and / or the use of surfactants.
A nanocsövek felületén adszorbeált (II) általános képletű diazóniumsó elbontásakor a nitrogén lehasadása révén szabaddá váló (1) általános képletű csoportok stabil kémiai kötést képesek kialakítani a szénnanocső felületén lévő telítetlen szénatomok bármelyikével.Upon decomposition of the diazonium salt (II) adsorbed on the surface of the nanotubes, the groups (1) which are liberated by nitrogen removal can form a stable chemical bond with any of the unsaturated carbon atoms on the carbon nanotube surface.
Az egyfalú szénnanocsövek átmérője jellemzően 2 nm-nél kisebb. Ilyen kis átmérőjű henger palástját erősen torzult 3-as koordinációjú szénatomok alkotják, amelyek kellően energiadús helyeket szolgáltatnak a kémiai kötés kialakulásához. így az egyfalú nanocsövek viszonylag hatékonyan módosíthatók. Itt esetenként nem is a módosítás végrehajtása, hanem a túlmódosítás elkerülése jelent nehézséget. A nanocsövek felületére felvitt módosítócsoportok ugyanis mindig rontják a nanocső vezetőképességét. Ezért túl nagyszámú módosítócsoport beépülésekor - amire a nanocső energiadús hengerpalástja lehetőséget ad - a nanocső eredeti vezetőképessége elfogadhatatlan értékre csökkenhet, sőt akár meg is szűnhet, azaz a módosított termék szerkezeti anyagok elektromos vezetőképességének növelésére alkalmatlanná válhat.Single-wall carbon nanotubes typically have a diameter of less than 2 nm. The shell of such a small diameter cylinder is formed by highly distorted 3-coordination carbon atoms that provide enough energy-rich sites for chemical bonding. Thus, single-walled nanotubes can be modified relatively efficiently. Sometimes it is not the implementation of the amendment that is difficult, but the avoidance of over-modification. Namely, modifiers applied to the surface of nanotubes always impair the conductivity of the nanotube. Therefore, when too many modifiers are incorporated, which is provided by the energy-rich cylindrical envelope of the nanotube, the original conductivity of the nanotube may be reduced to an unacceptable value, or even be eliminated, thus rendering it unsuitable for increasing electrical conductivity of structural materials.
Más a helyzet a többfalú szénnanocsövek esetén. Ezek a nanocsövek többszörösen összetekercselt, koncentrikus grafitlapstruktúrák; külső átmérőjük jellemzően 30-50 nm. A többfalú szénnanocsővel az egyfalúaknál lényegesen egyszerűbben és olcsóbban állíthatók elő, vezetőképességük általában meghaladja az egyfalú nanocsövekét, és vezetőképességük a nanocső szerkezetváltozásai hatására kevésbé változik, mint az egyfalúaké. Minthogy a módosítócsoportok kizárólag a legkülső hengerpalást felületére építhetők rá, ami a lényegesen nagyobb átmérő miatt jóval kevésbé feszült az egyfalú nanocsövek hengerpalástjának felületénél, többfalú nanocsöveknél a vezetőképességet jelentősen lerontó mértékű túlmódosítás veszélye elenyésző. Ugyanakkor azonban a 30-50 nm átmérőjű külső hengerpalástban már sokkal kevésbé torzult 3-as koordinációjú szénatom fordul elő, mintáz ennél sokkal kisebb átmérőjű egyfalú szénnanocsövek hengerpalástjában, és a szénatomok 3-as koordinációjú torzulásának mértéke (tehát a kémiai kötés kialakulásához rendelkezésre álló aktiváló energia) is sokkal kisebb. A többfalú szénnanocsövek módosítása tehát elvi okokból lényegesen nagyobb energiaállapotú, agresszívebb módosítóreagenst igényel, mint az egyfalúaké, és a módosítás még igen speciális körülmények között is csak kis hatékonyságú. Ez magyarázza azt, hogy az egyfalú nanocsövek módosítására sikerrel alkalmazott megoldások többfalú nanocsövek módosítására rendszerint alkalmatlanok.The situation is different with multi-walled carbon nanotubes. These nanotubes are multi-wound, concentric graphite sheet structures; their external diameter is typically 30-50 nm. Multi-walled carbon nanotubes are much simpler and cheaper to produce than single-walled carbon nanotubes, generally have a higher conductivity than single-walled nanotubes, and less conductivity changes than single-walled nanotubes. Because the modifying groups can only be applied to the surface of the outermost cylindrical sheath, which is much less stressed than the surface of the cylindrical sheath of single-walled nanotubes due to its substantially larger diameter, the risk of over-modifying the conductivity is negligible. However, the outer cylindrical sheath of 30-50 nm already has a much less distorted 3-carbon coordination pattern, a pattern in the cylindrical sheath of single-walled carbon nanotubes with a much smaller diameter, and the degree of ) is also much smaller. Modification of multi-walled carbon nanotubes therefore requires, in principle, a significantly higher energy state, more aggressive modifying reagent than single-walled modifiers, and the modification, even under very specific conditions, is of limited effectiveness. This explains the fact that successful solutions for modifying single-walled nanotubes are usually unsuitable for modifying multi-walled nanotubes.
Az ipari megvalósításra szánt eljárásokkal szemben speciális követelményeket támasztanak. Ilyenek például a következők: az eljárás legyen egyszerű; ne igényeljen nehezen hozzáférhető, drága reagenseket és különleges szerkezeti anyagokból készült berendezéseket; ne igényeljen nagy reagens- és/vagy vegyszerfelesleget; energiaigénye viszonylag csekély legyen; az eljárás során ne keletkezzenek nagy mennyiségben a környezetre és az emberi egészségre ártalmas ipari hulladékok. Ezeknek a követelményeknek még azok az eddig ismert eljárások sem felelnek meg, amelyek egyébként alkalmasak egyfalú szénnanocsövek módosítására, és amelyekkel néhány esetben (rendszerint erélyesebb körülmények alkalmazásával) a többfalú szénnanocsövek bizonyos mértékű módosítása is elérhető.There are special requirements for processes intended for industrial implementation. For example, the procedure should be simple; avoid the need for expensive, inaccessible, expensive reagents and equipment made of special structural materials; do not require a large excess of reagents and / or chemicals; its energy needs are relatively low; the process does not generate large amounts of industrial waste which is harmful to the environment and human health. Even prior art methods which are otherwise suitable for modifying single-walled carbon nanotubes, and which in some cases (usually under more stringent conditions) may achieve some modifications to multi-walled carbon nanotubes, do not meet these requirements.
HU 227 053 Β1HU 227 053 Β1
AJ. Am. Chem. Soc. 123, 6536-6542 (2001) közleményben leírt eljárás szerint egyfalú szénnanocsövek acetonitrillel készített szuszpenziójához előre elkészített vegyület formájában olyan (II) általános képletű diazóniumsót adnak, ahol Y_ tetrafluor-borát-aniont jelent, majd a diazóniumsót elektrokémiai úton bontják. Az eljárás komoly hátránya, hogy mind a tetrafluorborát-ellenion, mind az acetonitril - amelyek a diazóniumsó szénfelületen való adszorpcióját biztosítják erősen környezetszennyező, költséges anyagok. Noha az elektrokémiai bontás környezetvédelmileg tiszta, szelektív és hatékony, igen tetemes költségei miatt ipari léptékű műveletekhez szóba sem kerülhet. További hátrányt jelent, hogy a diazóniumsót külön műveletben kell előállítani. Ezzel az eljárással többfalú szénnanocsövek nem módosíthatók.AJ. Am. Chem. Soc. 123, provide (II) diazonium salt as a preformed suspension of a wall according to the procedure 6536-6542 (2001) carbon nanotubes acetonitrile compound wherein Y _ represents a tetrafluoroborate anion, and the diazonium salt electrochemical demolished. A major disadvantage of the process is that both the tetrafluoroborate counterion and acetonitrile, which provide adsorption of the diazonium salt on the carbon surface, are highly polluting and expensive materials. Although electrochemical disassembly is environmentally clean, selective and efficient, it has no significant cost due to its huge costs. A further disadvantage is that the diazonium salt must be prepared in a separate operation. Multi-wall carbon nanotubes cannot be modified by this procedure.
A Synlett 1, 0155-0160 (2004) közleményben egyfalú szénnanocsövek sikeres módosítására ismertetett eljárás annyiban jelent előrelépést az előző módszerhez képest, hogy a (II) általános képletű diazóniumsót közvetlenül a szénnanocső szuszpenziójában állítják elő a megfelelő (III) általános képletű aminvegyületből és izoamil-nitritböl, és reakcióközegként magát a diazotáló reagenst használják. Az eljárás szerves hulladék anyaga a közegként szolgáló izoamil-nitrit és ennek a reagált, elbomlott maradéka. Minthogy az eljárás tetemes mennyiségű izoamil-nitritet igényel, a képződött veszélyes szerves hulladék mennyisége is igen nagy, így ez az eljárás sem alkalmas ipari méretű megvalósításra. A viszonylag magas reakció-hőmérséklet (60 °C) is hátrányt jelent. Ez az eljárás nem alkalmas többfalú szénnanocsövek módosítására.The process described in Synlett 1, 0155-0160 (2004) for the successful modification of single-walled carbon nanotubes is an improvement over the previous method in that the diazonium salt of formula (II) is prepared directly from the corresponding amine compound of formula (III) and isoamyl nitrite, and the diazotizing reagent itself is used as the reaction medium. The organic waste material of the process is isoamyl nitrite and its reacted decomposed residue. Because the process requires a large amount of isoamyl nitrite, the amount of hazardous organic waste produced is also very high, so this process is not suitable for industrial scale implementation. The relatively high reaction temperature (60 ° C) is also a disadvantage. This method is not suitable for modifying multi-walled carbon nanotubes.
A Chem. Mater. 17, 1997-2002 (2005) közlemény szerint a (II) általános képletű diazóniumsót szintén közvetlenül az egyfalú szénnanocső szuszpenziójában alakítják ki szulfanilsav és nátrium-nitrit reagáltatásával, majd a diazóniumsót 80 °C-on bontják 2,2’-azobisz-izobutironitrillel. Az eljárás alapvető hátránya - a viszonylag magas reakció-hőmérséklet mellett - az, hogy a diazóniumsó kellő adszorpcióját biztosító szuszpendáló közeg 20 tömeg% óleumot tartalmaz. Az óleum használata miatt különleges szerkezeti anyagokból készített berendezésekre van szükség. A nagy feleslegben vett óleum a további műveleti lépésben semlegesítendő, ami a nagy hőfejlődés miatt különleges óvintézkedéseket igényel, emellett tetemes mennyiségű sós ipari szennyvizet eredményez. Az ipari megvalósítás követelményeit tehát ez az eljárás sem elégíti ki.Chem. Mater. 17, 1997-2002 (2005), the diazonium salt of Formula II is also formed directly in a suspension of a single-walled carbon nanotube by reaction of sulfanyl acid with sodium nitrite and the diazonium salt is decomposed at 80 ° C with 2,2'-azobis-isobutyronitrile. A major disadvantage of the process, at a relatively high reaction temperature, is that the suspending medium, which provides sufficient adsorption of the diazonium salt, contains 20% by weight of oleum. The use of oleum requires equipment made of special structural materials. The large excess of oleum should be neutralized in the next step of the operation, which requires special precautions due to high heat generation and generates considerable amounts of saline industrial wastewater. Thus, the requirements of industrial implementation are not met by this procedure either.
A J. Am. Chem. Soc. 125, 1156-1157 (2003) közlemény egyfalú és többfalú szénnanocsövek módosításáról számol be. A reakcióban szuszpendálóközegként tömény kénsavat használnak (elméleti lehetőségként a tömény ecetsav használatát is megemlítik, erre azonban nem közölnek kiviteli példát), amihez előre elkészített (II) általános képletű diazóniumsót adnak, és a diazóniumsót termikusán bontják. Ezzel az eljárással egyfalú szénnanocsövek sikeresen módosíthatók, többfalú szénnanocsövek módosításakor azonban még a reagensfelesleg jelentős megnövelése esetén is csak kis hatásfok érhető el. A (II) általános képletű vegyület külön lépésben való előállítása és a viszonylag magas reakció-hőmérséklet (60 °C) mellett az eljárás legalapvetőbb hátránya a tömény kénsav alkalmazása, amit az előzőekben már részletesen tárgyaltunk.J. Am. Chem. Soc. 125, 1156-1157 (2003) discloses modifications of single-wall and multi-wall carbon nanotubes. Concentrated sulfuric acid is used as the suspending medium in the reaction (the use of concentrated acetic acid is theoretically mentioned, but no exemplary embodiment is mentioned), to which the diazonium salt of formula II is prepared and the diazonium salt is thermally decomposed. With this procedure, single wall carbon nanotubes can be successfully modified, but with low wall reagent efficiency, only a small increase in reagent excess can be achieved. The main drawback of the preparation of the compound of the formula II in a separate step and the relatively high reaction temperature (60 ° C) is the use of concentrated sulfuric acid, which has been discussed in detail above.
A fentiekből jól látható, hogy ipari léptékben kedvezően és gazdaságosan kivitelezhető eljárás még egyfalú szénnanocsövek módosítására sem áll rendelkezésre.It is clear from the above that a process that is economically and economically feasible, even for the modification of single-wall carbon nanotubes, is not available.
Energiaigény és környezeti ártalmatlanság szempontjából ipari léptékű megvalósításra alkalmasnak mutatkozna a Nano Letters 3(9), 1215-1218 (2003) közleményben ismertetett megoldás, amely szerint egyfalú szénnanocsöveket vizes szuszpenzióban, nátrium-dodecil-szulfát mint felületaktív anyag jelenlétében, szobahőmérsékleten módosítanak előre elkészített (II) általános képletű diazóniumsó - a képletben Y_ tetrafluor-borát-aniont jelent - felhasználásával. Ez az eljárás azonban továbbfelhasználásra alkalmatlan terméket szolgáltat. Miként a szerzők kimutatták, ilyen körülmények között az egyfalú szénnanocsövek túlzott mértékben telítődnek a módosítóreagenssel, és bár így kiválóan diszpergálhatóvá válnak, vezetőképességüket elveszítik.The solution described in Nano Letters 3 (9), 1215-1218 (2003), whereby single-walled carbon nanotubes are suspended in an aqueous suspension in the presence of modified sodium dodecyl sulfate as a surfactant, would be suitable for industrial application in terms of energy demand and environmental friendliness. II) the diazonium salt of the formula: - wherein Y _ represents a tetrafluoroborate anion - use. However, this process provides a product unsuitable for further use. As the authors have shown, under these conditions, single-walled carbon nanotubes are excessively saturated with the modifying reagent and, although highly dispersible, thus lose their conductivity.
Megkíséreltük ezt az eljárást az egyfalúakénál lényegesen kisebb reakcióképességű többfalú szénnanocsövek módosítására alkalmazni; ezirányú kísérleteink azonban eredménytelenek voltak.We have attempted to use this process to modify multi-wall carbon nanotubes with a significantly lower reactivity than single-walled ones; however, our attempts in this direction were unsuccessful.
Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely alkalmas többfalú szénnanocsövek módosítására, és emellett az ipari léptékű megvalósítás fent tárgyalt speciális követelményeinek is maradéktalanul eleget tesz. Közelebbi célunk olyan eljárás kidolgozása volt, ami egyedényes megoldással egyszerűen megvalósítható, sem költséges reagenseket, sem különleges szerkezeti anyagok felhasználását nem igényli, a technológia környezetkímélő és nem energiaigényes, és kis reagensfelesleggel, olcsón, hatékonyan, jó hozammal és reprodukálhatóan teszi lehetővé a módosított szénnanocsövek ipari léptékű előállítását.It is an object of the present invention to provide a process capable of modifying multi-walled carbon nanotubes, while fully satisfying the specific requirements of industrial scale implementation discussed above. Our closer aim was to develop a process that is simple to implement with a single solution, requires no expensive reagents or special structural materials, is environmentally friendly and energy-efficient, and provides low-reagent, low-cost, efficient, high-yield, and reproducible scale production.
Vizsgálataink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy mindezeket a célokat elérhetjük, ha a szénnanocsövek módosítása során műveleti közegként 30-90 térfogat% vízzel elegyedő, folyékony, legalább 1 CH3 csoportot hordozó szerves sav és 10-70 térfogat% víz elegyét használjuk.Surprisingly, all of these objectives have been achieved by using a mixture of 30-90% by volume of water-miscible liquid acid having at least 1 CH 3 group and 10-70% by volume of water as the operating medium for the modification of the carbon nanotubes.
Noha a találmány szerinti eljárást alapvetően többfalú szénnanocsövek módosítására dolgoztuk ki, tapasztalataink szerint ez a megoldás egyfalú nanocsövek ipari léptékű módosítására is alkalmas.Although the process of the present invention is essentially designed for the modification of multi-walled carbon nanotubes, it has been found to be suitable for the industrial modification of single-walled nanotubes.
A találmány tárgya tehát eljárás egyfalú és többfalú szénnanocsövek módosítására a nanocsövek külső felületéhez kémiai kötésekkel rögzített (I) általános képletű csoportokkal, amelynek során a szénnanocsövek szuszpenziójában egy (III) általános képletű aminvegyület és egy diazotálószer reagáltatásával (II) általános képletű diazóniumsót alakítunk ki - a képletekben Ar, η, X és Y- jelentése a fenti -, majd a kapott (II) általános képletű diazóniumsót elbontjuk. A találmány értelmében a fenti műveletsort 30-90 térfogat% vízzelThe present invention relates to a process for the modification of single-walled and multi-walled carbon nanotubes by chemical bonding to the outer surface of the nanotubes by reacting a suspension of carbon nanotubes with an amine compound of formula III and a diazotizing agent to form a diazonium salt of formula II. wherein Ar, η, X and Y - are as defined above -, and quenched with the diazonium salt of formula (II). According to the invention, the above procedure is carried out with 30-90% by volume of water
HU 227 053 Β1 elegyedő, folyékony, legalább 1 CH3 csoportot hordozó szerves savat és 10-70 térfogat% vizet tartalmazó elegyben mint műveleti közegben hajtjuk végre.The reaction mixture is carried out in a stirred liquid mixture containing at least 1 CH 3 of organic acid and 10-70% by volume of water as the operating medium.
A találmány szerinti eljárásban szerves savként különösen előnyösen használhatunk ecetsavat.Acetic acid is particularly preferably used as organic acid in the process of the invention.
Több szempontból is rendkívül meglepő az a felismerésünk, hogy a 30-90 térfogat% vízzel elegyedő, folyékony, legalább 1 CH3 csoportot hordozó szerves savat és 10-70 térfogat% vizet tartalmazó elegy használata lehetővé teszi a szénnanocsövek ipari léptékű módosítását. A korábban idézett Nano Letters közlemény a leghatározottabban eltanácsol attól, hogy szénnanocsövek módosítása során vizes közeget használjunk felületaktív anyag jelenlétében. Felületaktív anyagot nem tartalmazó vizes közeg használata elvi okokból kizárt, mert a víz nem nedvesíti a szénnanocsövet, így teljesen alkalmatlan arra, hogy a jó vízoldékonyságú diazóniumsót adszorptív úton a nanocső felületéhez rögzítse. Tömény (100%-os) ecetsav közegkénti használata elvben szóba jöhet, az ecetsav ugyanis CH3 csoportjainál képes a szénnanocsövet nedvesíteni, és - a pontos szerkezettől függő mértékben - a diazóniumsót is képes oldani. A víz azonban az ecetsavnál feltétlenül jobban oldja a diazóniumsót. Ezért vizes ecetsav használatakor arra kellett számítanunk, hogy a diazóniumsó nem lép át a nanocső felületét teljes egészében beborító vízmentes ecetsavrétegbe, azaz lehetetlenné válik a diazóniumsó adszorptív rögzülése a nanocső felületén. Gyakorlati tapasztalataink ezeknek a feltételezéseknek teljesen ellentmondanak. Ennek pontos okát még nem ismerjük; feltételezzük azonban, hogy a diazóniumsó in situ előállítása során megy végbe a diazóniumsónak a nanocső felületén való felhalmozódását elősegítő határfelületi változás.In many respects, it has been extremely surprising to discover that the use of a water-miscible, liquid, organic acid containing at least 1 CH 3 group and 10-70% by volume of water allows industrial modification of carbon nanotubes. The previously cited Nano Letters Communication most strongly advises against the use of aqueous media in the presence of surfactant when modifying carbon nanotubes. The use of an aqueous medium containing no surfactant is, in principle, excluded because water does not wet the carbon nanotube, making it completely inappropriate to adsorb the diazonium salt with good water solubility to the surface of the nanotube. The use of concentrated (100%) acetic acid per fluid medium is in principle possible because acetic acid is capable of wetting carbon nanotube in the CH 3 groups and, depending on the exact structure, it can also dissolve the diazonium salt. However, water is necessarily more soluble in diazonium than acetic acid. Therefore, when using aqueous acetic acid, we had to expect that the diazonium salt would not cross the anhydrous acetic acid layer that completely covers the surface of the nanotube, i.e., it would be impossible to adsorb the diazonium salt onto the surface of the nanotube. Our practical experience completely contradicts these assumptions. The exact reason for this is not yet known; however, it is assumed that the in situ production of the diazonium salt undergoes a interfacial change that facilitates the accumulation of the diazonium salt on the surface of the nanotube.
g szénnanocsőre vonatkoztatva általában legalább 50 ml műveleti közeget használunk. A műveleti közeg mennyisége - a reagensek beadagolásához felhasznált közeg mennyiségét is figyelembe véve - 1 g szénnanocsőre vonatkoztatva rendszerint 50-300 ml, előnyösen 100-200 ml lehet.Usually, at least 50 ml of operating medium per gram of carbon nanotube is used. The amount of process medium, depending on the amount of medium used for the addition of the reagents, is usually from 50 to 300 ml, preferably from 100 to 200 ml, per 1 g of carbon nanotube.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált műveleti közeg víztartalma poláris csoport felvitelekor előnyösen 40-70 térfogat%, apoláris csoport felvitelekor előnyösen 10-40 térfogat% lehet.The water content of the process medium used in the process of the invention is preferably 40-70% by volume for polar group application and 10-40% by volume for application of apolar group.
A kiindulási szénnanocsövek rendszerint erősen összetapadt aggregátumok formájában állnak rendelkezésre. Megfelelő reagáltathatóság elérése céljából ezeket az aggregátumokat előnyösen már a szuszpendálás előtt fellazítjuk valamilyen ismert módszerrel, például ultrahangos kezeléssel vagy duzzasztással. Különösen előnyös megoldás a szénnanocsövek tömény ecetsavban való duzzasztása.Starting carbon nanotubes are usually in the form of highly adhered aggregates. Preferably, these aggregates are loosened prior to suspension by some known method, such as sonication or swelling, in order to achieve proper reactivity. Particularly preferred is the swelling of carbon nanotubes in concentrated acetic acid.
A találmány szerinti eljárással felviendő (I) általános képletű csoportot - és a kialakításához szükséges (III) általános képletű aminvegyületet - a módosított szénnanocső kívánt felhasználási területének megfelelően választjuk meg. Ha a módosított szénnanocsövet hidrofób szerkezeti anyagokba kívánjuk bedolgozni, X helyén hidrogénatomot és/vagy apoláris szerves csoportokat tartalmazó vegyületeket használunk. Hidrofil szerkezeti anyagokba bedolgozandó módosított szénnanocsövek kialakításakor legalább az egyik X csoportnak poláris csoportnak kell lennie vagy poláris szubsztituenst kell hordoznia. A poláris csoportok és szubsztituensek különösen előnyös képviselői a szulfocsoportok (-SO3H) és a foszfonocsoportok (-PO3H2).The group of formula (I) to be included in the process of the invention and the amine of formula (III) required to form it are selected according to the intended use of the modified carbon nanotube. In order to incorporate the modified carbon nanotube into hydrophobic structural materials, compounds containing X and hydrogen and / or apolar organic groups are used. When designing modified carbon nanotubes to be incorporated into hydrophilic structural materials, at least one of the X groups must be a polar group or bear a polar substituent. Particularly preferred polar groups and substituents are sulfo groups (-SO 3 H) and phosphono groups (-PO 3 H 2 ).
A (II) általános képletű diazóniumsó in situ kialakításához 1 g szénnanocsőre vonatkoztatva általában legalább 4 g (III) általános képletű aminvegyületet használunk. Nyilvánvaló, hogy minél nagyobb az aminvegyület móltömege és minél nagyobb a módosítandó felület, annál több (III) általános képletű aminvegyületre van szükség. 1 g szénnanocsőre vonatkoztatva 20 g-nál több (III) általános képletű aminvegyület használata általában már szükségtelen.Generally, at least 4 g of the amine compound of formula (III) are used to form the diazonium salt of formula (II) in situ per gram of carbon nanotube. Obviously, the higher the molecular weight of the amine compound and the greater the surface area to be modified, the more amine compounds of Formula III are required. Usually more than 20 grams of amine compound (III) per gram of carbon nanotube is no longer required.
A (III) általános képletű aminvegyületek diazotálásához a szokásos ismert diazotálószerek bármelyikét felhasználhatjuk, feltéve, hogy azok szükséges mennyisége feloldható, vagy a reakció előrehaladtával feloldódik a műveleti közegben. A találmány külön előnye, hogy azoknak a könnyen hozzáférhető, olcsó diazotálószereknek (például alkálifém-nitritek, dinitrogéntetroxid) a használatát is lehetővé teszi, amelyek az in situ diazotálást alkalmazó korábbi eljárásokban a közeg speciális összetétele miatt nem voltak felhasználhatók. A diazotálószert elegendő a sztöchiometrikust kissé meghaladó mennyiségben használnunk; kémiai okok azonban nem zárják ki nagyobb mennyiségű diazotálószer alkalmazását.For the diazotization of the amine compounds of formula (III), any of the conventional known diazotizing agents may be used, provided that the required amount can be dissolved or dissolved in the reaction medium as the reaction proceeds. A particular advantage of the present invention is that it allows the use of readily available, inexpensive diazotizing agents (e.g., alkali metal nitrites, dinitrogen tetroxide) which could not be used in previous processes using in situ diazotization due to the specific composition of the medium. It is sufficient to use the diazotizing agent in amounts slightly above the stoichiometric value; however, chemical reasons do not exclude the use of larger amounts of diazotizing agents.
A diazóniumsó bontására a szokásos ismert megoldások bármelyikét használhatjuk. Itt ismét külön előnyt jelent, hogy a reakcióközegként felhasznált vizes szerves sav (előnyösen vizes ecetsav) egy sor könnyen hozzáférhető, olcsó bontóreagens (például fémek és fémsók, így vaspor, vas-ammónium-szulfát, vas/ll/-szulfát, réz/l/-klorid) alkalmazását is lehetővé teszi. A diazóniumsót termikusán is elbonthatjuk; ezt a két módszert egymással is kombinálhatjuk.Any of the conventional solutions known in the art can be used to decompose the diazonium salt. Again, it is a particular advantage that the aqueous organic acid (preferably aqueous acetic acid) used as the reaction medium is a variety of readily available, inexpensive decomposition reagents (e.g. metals and metal salts such as iron powder, ferric ammonium sulfate, ferric sulfide, copper / chloride). The diazonium salt may also be thermally decomposed; these two methods can be combined with each other.
A találmány szerinti eljárás végrehajtásakor a reakcióelegy melegítésére általában nincs szükség; sőt előnyös, ha a diazóniumsó képzését és bontását szobahőmérséklet alatti, így -10 °C és +10 °C közötti, célszerűen 0 °C körüli hőmérsékleteken végezzük.In carrying out the process of the invention, heating of the reaction mixture is generally not required; more preferably, the formation and decomposition of the diazonium salt is carried out at temperatures below room temperature, such as -10 ° C to + 10 ° C, preferably about 0 ° C.
A találmány szerint előállított módosított szénnanocsövek alkalmasak szerkezeti anyagok elektromos tulajdonságainak módosítására; esetenként a mágneses tulajdonságok módosítására is. A módosított szénnanocsövek alkalmasak például polimerben, vezető polimerben és kerámiákban töltőanyagként való felhasználásra, elektromágneses árnyékolásra, szuperkapacitás növelésére és antisztatikus szerkezeti anyagként való használatra. Ezek az alkalmazások is a találmány tárgyát képezik.The modified carbon nanotubes of the present invention are capable of modifying the electrical properties of structural materials; sometimes to modify the magnetic properties. Modified carbon nanotubes are suitable, for example, for use as fillers in polymers, conductive polymers, and ceramics, for electromagnetic shielding, for increasing super-capacitance, and for use as antistatic structural materials. These applications also form part of the invention.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük. A példákban említett mindkét típusú többfalú szénnanocső a Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd. (Shenzhen, Guang-dong, Kína) gyártmánya. Az egyes típusok közelebbi jellemzői a következők: A-MWNT típus: szénnanocső-tartalom legalább 95 tömeg%, amorf széntartalom 2 tömeg%-nál kisebb, a na4Further details of the invention are illustrated by the following examples. Both types of multi-walled carbon nanotubes mentioned in the examples are manufactured by Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd. (Shenzhen, Guangdong, China). The specific characteristics of each type are as follows: Type A-MWNT: carbon nanotube content of at least 95% by weight, amorphous carbon content of less than 2% by weight,
HU 227 053 Β1 nocsövek leggyakoribb átmérője 10 nm, hossza 5-15 μ, BET felülete: 182 m2/g. L-MWNT típus: szénnanocső-tartalom legalább 95 tömeg%, amorf széntartalom 3 tömeg%-nál kisebb, a nanocsövek leggyakoribb átmérője 10-30 nm, hossza 5-15 μ, BET felülete: 86 m2/g. A példákban a „tömény ecetsav’’ megjelölésen 96 tömeg%-os (tehát 4 tömeg% víztartalmú) ecetsavat értünk.EN 227 053 Β1 most common diameter is 10 nm, length 5-15 μ, BET surface area: 182 m 2 / g. Type L-MWNT: Carbon nanotube content of 95% or more by weight, Amorphous carbon content of less than 3% by weight, Nanotubes with a common diameter of 10-30 nm, Length 5-15 μ, BET surface area: 86 m 2 / g. In the examples, the term "concentrated acetic acid" refers to acetic acid 96% by weight (i.e., 4% by weight in water).
1. példa g A-MWNT típusú többfalú szénnanocsövet 150 ml tömény ecetsav és 50 ml víz elegyében szuszpendáltunk. Egy másik edényben 16 g szulfanilsavat diszpergáltunk 70 ml víz és 50 ml tömény ecetsav elegyében. A két szuszpenziót egyesítettük, 0 °C-ra lehűtöttük, és hozzáadtuk 9 g nátrium-nitrit 30 ml vízzel készített, 0 °C-ra hűtött oldatát. A kapott szuszpenziótExample 1 g A-MWNT multi-walled carbon nanotube was suspended in a mixture of 150 ml of concentrated acetic acid and 50 ml of water. In another vessel, 16 g of sulfanylic acid were dispersed in a mixture of 70 ml of water and 50 ml of concentrated acetic acid. The two suspensions were combined, cooled to 0 ° C, and a solution of 9 g of sodium nitrite in 30 ml of water cooled to 0 ° C was added. The resulting suspension
I órán át 0 °C-on kevertük. Egy külön edényben 16 g vas-ammónium-szulfátot 5 ml tömény ecetsav és 30 ml jeges víz elegyében szuszpendáltunk, és ezt az 1 órás keverés után 0 °C-on hozzáadtuk a szénnanocsövet tartalmazó szuszpenzióhoz. A keverést -2 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten még fél órán át folytattuk, majd a szuszpenziót keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. A módosított szénnanocsöveket kiülepedni hagytuk, a felső folyadékfázist dekantáltuk, és a nyersterméket vizes mosással tisztítottuk. Végül a módosított szénnanocsöveket szűréssel elkülönítettük, és 120 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten légköri nyomáson szárítottuk.Stir for 1 hour at 0 ° C. In a separate vessel, 16 g of ferric ammonium sulfate was suspended in a mixture of 5 mL of concentrated acetic acid and 30 mL of ice water, and after stirring for 1 hour at 0 ° C, was added to the slurry containing carbon nanotube. Stirring was continued at -2 ° C to 0 ° C for another half hour, and the suspension was allowed to warm to room temperature with stirring. The modified carbon nanotubes were allowed to settle, the upper liquid phase was decanted and the crude product was purified by washing with water. Finally, the modified carbon nanotubes were isolated by filtration and dried at atmospheric pressure below 120 ° C.
2. példaExample 2
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el azzal a különbséggel, hogy aminvegyületként 21 g 1-amino-2hidroxi-4-naftalin-szulfonsavat, diazotálószerként 11 g dinitrogén-tetroxidot, a diazóniumsó bontásához pedigThe procedure described in Example 1 was followed with the difference that 21 g of 1-amino-2-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid amine compound, 11 g of dinitrogen tetroxide as diazotizing agent and
II g réz(l)-kloridot használtunk.II g of copper (l) chloride was used.
3. példaExample 3
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el azzal a különbséggel, hogy L-MWNT típusú többfalú szénnanocsöveket módosítottunk, aminvegyületként 21 g 1-amino-4-naftalin-foszfonsavat, diazotálószerként 9 g nátrium-nitritet, a diazóniumsó bontásához pedig 5 g vasport használtunk.The procedure described in Example 1 was followed, except that L-MWNT type multi-walled carbon nanotubes were modified using 21 g of 1-amino-4-naphthalenephosphonic acid as amine compound, 9 g of sodium nitrite as diazotizing agent and 5 g of iron powder as the diazonium salt.
4. példaExample 4
0,067 g L-MWNT típusú többfalú szénnanocsövet 10 ml tömény ecetsav és 5 ml víz elegyében szuszpendáltunk. Egy külön edényben 0,5 g anilint 1 ml tömény ecetsavval közömbösítettünk, majd a kapott elegyet 10 ml tömény ecetsavval és 10 ml vízzel hígítottuk. Az így kapott oldatot hozzáadtuk a szénnanocsövet tartalmazó szuszpenzióhoz, és a szuszpenziót 1 órán át 0 °C-on kevertük. Egy külön edényben 0,4 g nátriumnitritet 5 ml vízben oldottunk, és az oldatot hozzáadtuk a szénnanocsövet tartalmazó szuszpenzióhoz. A kapott szuszpenziót 1 órán át 0 °C-on kevertük, ezután a szuszpenzióhoz 0,6 g vas(ll)-szulfát, 8 ml tömény ecetsav és 15 ml vizes jégkása előre elkészített keverékét adtuk. A kapott szuszpenziót 1 órán át kevertük, eközben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. A módosított szénnanocsövet az 1. példában leírtak szerint különítettük el és tisztítottuk.0.067 g of L-MWNT type multi-walled carbon nanotube was suspended in a mixture of 10 ml of concentrated acetic acid and 5 ml of water. In a separate vessel, 0.5 g of aniline was neutralized with 1 ml of concentrated acetic acid, and the resulting mixture was diluted with 10 ml of concentrated acetic acid and 10 ml of water. The resulting solution was added to the carbon nanotube slurry and the slurry was stirred at 0 ° C for 1 h. In a separate vessel, 0.4 g of sodium nitrite was dissolved in 5 ml of water and the solution was added to the suspension containing the carbon nanotube. The resulting slurry was stirred for 1 hour at 0 ° C, after which a pre-prepared mixture of 0.6 g of ferric sulfate, 8 ml of concentrated acetic acid and 15 ml of ice glacier was added. The resulting suspension was stirred for 1 hour while being allowed to warm to room temperature. The modified carbon nanotube was isolated and purified as described in Example 1.
5. példaExample 5
0,3 g A-MWNT típusú többfalú szénnanocsövet 20 ml tömény ecetsav és 10 ml víz elegyében szuszpendáltunk. 4,3 g a-naftil-amint 30 ml tömény ecetsavban oldottunk. Az oldatot 35 ml vízzel hígítottuk, hozzáadtuk a szuszpenzióhoz, és a kapott elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertük. Ezután a szuszpenziót 0 °C-ra hűtöttük, és 0,4 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készített, 0 °C-ra hűtött oldatát adtuk hozzá. A szuszpenziót 0 °C-on még 2 órán át kevertük, ezután 5 g finoman őrölt vasport adtunk hozzá. A szuszpenziót 2 órán át 0 °C-on kevertük, majd keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. A módosított szénnanocsövet az 1. példában leírtak szerint különítettük el és tisztítottuk.0.3 g of multi-walled carbon nanotube A-MWNT was suspended in a mixture of 20 ml of concentrated acetic acid and 10 ml of water. 4.3 g of α-naphthylamine were dissolved in 30 ml of concentrated acetic acid. The solution was diluted with water (35 mL), added to the slurry and stirred at room temperature for 1 hour. The suspension was then cooled to 0 ° C and a solution of sodium nitrite (0.4 g) in water (10 ml) cooled to 0 ° C was added. The suspension was stirred at 0 ° C for a further 2 hours, after which 5 g of finely ground iron powder was added. The suspension was stirred for 2 hours at 0 ° C and then allowed to warm to room temperature with stirring. The modified carbon nanotube was isolated and purified as described in Example 1.
Az 1. példa szerint módosított szénnanocső vizsgálataExamination of the carbon nanotube modified according to Example 1
A vizsgálatok célja annak megállapítása, hogy a módosítócsoport valóban kémiai úton kapcsolódik-e a szénnanocső felületéhez.The purpose of the tests is to determine whether the modifier group is indeed chemically bonded to the surface of the carbon nanotube.
(a) Röntgenfotoelektron-spektroszkópia (XPS)(a) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Ez a módszer alkalmas arra, hogy a mintában található elemeket kimutassa, függetlenül a minta előkészítésétől és a mérésre felhasznált mintatartó anyagától, mely minden esetben tisztított üveglap volt. A mintákat etil-acetát-szuszpenzióból felcseppentve vittük fel az üveglapok felületére. Az XPS spektrumot ΑΙΚα (1486,6 eV) gerjesztéssel vettük fel. A módosított szénnanocső XPS spektrumát az 1. ábra szemlélteti, amiről leolvasható, hogy a minta főkomponensként szenet és oxigént, emellett kis mennyiségben ként tartalmaz. A vizsgált mintában XPS-sel további szennyező elemeket nem találtunk.This method is capable of detecting the elements present in the sample, irrespective of the sample preparation and the sample holder used for measurement, which in each case was a cleaned glass slide. Samples were applied dropwise from a suspension of ethyl acetate on the glass slides. The XPS spectrum was recorded at ΑΙΚα (1486.6 eV) excitation. The XPS spectrum of the modified carbon nanotube is illustrated in Figure 1, which shows that the sample contains carbon and oxygen as the major component, with a small amount of sulfur. No additional contaminants were found in the sample tested with XPS.
A módosított szénnanocső viszonylag intenzív S 2s és 2p csúcsokat tartalmazó áttekintő spektrumát a 2a. ábra szemlélteti. Az S 2p csúcs, ami a mért spektrumban felbontatlan dublettként jelentkezik, eredményesen illeszthető egy 2:1 intenzitásarányú, egymástól 1,3 eV-al szeparált vonalpárral, ami megfelel az S 2p3/2 és S 2p1 /2 komponenseknek. Ezt az illesztést a 2b. ábra szemlélteti. Az illesztés eredménye azt mutatja, hogy az összes kénatom azonos kémiai környezetben van jelen. A spektrumról leolvasott 168,0-168,1 eV körüli S 2p3/2 kötési energia az irodalmi adatok szerint szulfonilvegyületekre jellemző, ami azt igazolja, hogy az összes kénatom szulfonilcsoportként van jelen.The overview spectrum of the modified carbon nanotube with relatively intensive S 2s and 2p peaks is shown in Fig. 2a. illustrated. The S 2p peak, which appears as an unopened doublet in the measured spectrum, can be successfully matched with a 2: 1 intensity pair separated by 1.3 eV which corresponds to the S 2p3 / 2 and S 2p1 / 2 components. This fit is illustrated in Figure 2b. illustrated. The result of the coupling shows that all the sulfur atoms are present in the same chemical environment. The S2p3 / 2 binding energy read from the spectrum is approximately 168.0-168.1 eV and is reported to be characteristic of sulfonyl compounds, which confirms that all sulfur atoms are present as sulfonyl groups.
Termogravimetria/tömegspektrometria (TG/MS)Thermogravimetry / mass spectrometry (TG / MS)
Ez a módszer alkalmas arra, hogy kimutassa a szénnanocső felületén rögzült molekulákat és azok töredékeit. Minthogy a bomlási folyamatoka kötés kémiai erősségének függvényében különböző hőmérsékleteken mennek végbe, a módszer egyben annak jellemzé5This method is capable of detecting molecules and their fragments which are attached to the surface of the carbon nanotube. Since the decomposition processes take place at different temperatures depending on the chemical strength of the bond, the method also
HU 227 053 Β1 sére is szolgál, hogy az adott detektált molekula vagy töredék valódi kémiai kötéssel rögzült-e a szénnanocső felületéhez vagy sem. A 200 °C-ig detektálható anyagok a szénnanocső felületén adszorptíve kötött anyagoknak felelnek meg; a kémiai kötéssel rögzített csoportok ezt meghaladó hőmérsékleteknél detektálhatok.It also serves to determine whether or not a particular molecule or moiety is actually attached to the carbon nanotube surface by a chemical bond. Materials detectable up to 200 ° C correspond to adsorptively bonded materials at the surface of the carbon nanotube; chemical bonded groups can be detected at temperatures above this.
Az 1. példa szerint módosított szénnanocső TG/MS görbéjét a 3. ábra szemlélteti. A görbén 480 °C körüli hőmérsékleten megjelenő jellegzetes csúcs kén-dioxidnak felel meg, ami benzolszulfonsav jelenlétét bizonyítja a szénnanocsövön. A nagy bomlási hőmérséklet azt igazolja, hogy a benzolszulfonsav módosítócsoportok kémiailag kötöttek a szénnanocső felületéhez.The TG / MS curve of the carbon nanotube modified according to Example 1 is illustrated in Figure 3. The characteristic peak on the curve at about 480 ° C corresponds to sulfur dioxide, which indicates the presence of benzenesulfonic acid on the carbon nanotube. The high decomposition temperature confirms that the benzenesulfonic acid modifying groups are chemically bonded to the carbon nanotube surface.
A kiindulási szénnanocső összehasonlításként felvett TG/MS görbéjéről ez a csúcs hiányzik.This peak is missing from the TG / MS curve of the starting carbon nanotube for comparison.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0600418A HU227053B1 (en) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0600418A HU227053B1 (en) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0600418D0 HU0600418D0 (en) | 2006-07-28 |
| HUP0600418A2 HUP0600418A2 (en) | 2007-12-28 |
| HU227053B1 true HU227053B1 (en) | 2010-05-28 |
Family
ID=89986792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0600418A HU227053B1 (en) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU227053B1 (en) |
-
2006
- 2006-05-18 HU HU0600418A patent/HU227053B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0600418A2 (en) | 2007-12-28 |
| HU0600418D0 (en) | 2006-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6162693B2 (en) | Highly soluble carbon nanotubes with improved conductivity | |
| HU218155B (en) | Process for producing carbon materials reacted with diazonium salts and the products | |
| US9873613B2 (en) | Nano or macro material functionalization and self assembled construction mediated by tris(trimethylsilyl)silane | |
| US7491376B2 (en) | Chemical derivatization of silica coated fullerenes and use of derivatized silica coated fullerenes | |
| JP5484442B2 (en) | Method for preparing silver nanoparticles | |
| Kim et al. | Fabrication of silica nanotubes using silica coated multi-walled carbon nanotubes as the template | |
| US7794683B1 (en) | Method of making functionalized carbon nanotubes | |
| CA2555923A1 (en) | Carbon material | |
| CN100355501C (en) | Production of iron oxide nanometer thin-membrane carried on carbon nanometer tubes | |
| CN101077527A (en) | Method for preparing cuprum nickle duplex metal nano granule | |
| US7807127B1 (en) | Functionalization of carbon nanotubes | |
| Singh et al. | Organosilatranes with thioester-anchored heterocyclic ring assembly: Cu 2+ ion binding and fabrication of hybrid silica nanoparticles | |
| KR20100028976A (en) | Novel fullerene derivatives and method of preparing the same | |
| HU227053B1 (en) | Process for modification of carbon nanopipes, these modified carbon nanopipes and their application | |
| EP3068726B1 (en) | Preparation of functionalised materials | |
| SG177563A1 (en) | Functionalized carbon nanostructures which are soluble in hydrocarbons and method for preparation | |
| JP5438994B2 (en) | Method for producing metal fine particles, metal fine particle dispersion and method for producing sintered body | |
| WO2011052601A1 (en) | Ionic organic compound, production method therefor, and carbon nanotube dispersant comprising said ionic organic compound | |
| US20100029986A1 (en) | Novel amine functionalized carbon nanotube | |
| Wang et al. | Improving the degree of functionalization and solubility of single-walled carbon nanotubes via covalent multiple functionalization | |
| Zheng et al. | Diamine-Decorated Graphene Oxide with Immobilized Gold Nanoparticles of Small Size for Alkenes Epoxidation with H 2 O 2 | |
| KR102361553B1 (en) | Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same | |
| Kumar et al. | Carbon nanotubes, nanochains and quantum dots synthesized through the chemical treatment of charcoal powder | |
| JP4853919B2 (en) | Functionalized carbon nanotube and method for producing the same | |
| Nishimura et al. | Synthesis of a poly (amidoamine) dendrimer having a 1, 10-bis (decyloxy) decane core and its use in fabrication of carbon nanotube/calcium carbonate hybrids through biomimetic mineralization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |