HU226718B1 - Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles - Google Patents

Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles Download PDF

Info

Publication number
HU226718B1
HU226718B1 HU0103600A HUP0103600A HU226718B1 HU 226718 B1 HU226718 B1 HU 226718B1 HU 0103600 A HU0103600 A HU 0103600A HU P0103600 A HUP0103600 A HU P0103600A HU 226718 B1 HU226718 B1 HU 226718B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
particles
expanded
polyvinylarene
apparent density
impregnated
Prior art date
Application number
HU0103600A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Florentine Jozef Berghmans
Karel Cornelis Bleijenberg
Alphonsus Catharina Gerardus Metsaars
Original Assignee
Nova Chem Int Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chem Int Sa filed Critical Nova Chem Int Sa
Publication of HUP0103600A2 publication Critical patent/HUP0103600A2/hu
Publication of HUP0103600A3 publication Critical patent/HUP0103600A3/hu
Publication of HU226718B1 publication Critical patent/HU226718B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/09—Pre-expansion of foamed polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás expandált poli(vinil-arén)-részecskék előállítására és eljárás habosított termékek előállítására az expandált részecskékből.
Évek óta ismert, hogy poli(vinil-arén)-, így polisztirolrészecskék expandálhatóvá tehetők, és az így kapott részecskék habosított termékek előállításához használhatók. Ebben az összefüggésben hivatkozunk például az US 2.681.321 számú iratra, amely olyan eljárást ismertet, amelyben polisztirolrészecskéket folyékony szénhidrogénekkel érintkeztetnek, és megfelelő kezeléssel a folyékony szénhidrogént a polisztirolrészecskékbe diszpergálják. Az így kapott részecskék általában 4-8 tömeg% folyékony szénhidrogént, így butánt, n-pentánt vagy pentánok elegyét tartalmazzák. Erre a célra halogénezett szénhidrogének is alkalmazhatók. Ezek a részecskék ezután csökkentett sűrűségű részecskékké expandálhatok. A csomagolóanyagként alkalmazott részecskék látszólagos sűrűsége általában 20-60 g/I. Expandálás után a részecskéket gőzzel fűtött öntőformában fuzionálják, és így kívánt alakú habosított terméket kapnak.
A polisztirolrészecskék expanzióját befolyásoló faktorok egyike a szénhidrogén habosítószer mennyisége. Kirk Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. kiadás, 21. kötet, 838. oldal szerint az 5,7 tömeg% n-pentánt tartalmazó részecskék sűrűsége általában 1080 kg/m3, míg a tiszta polisztirolgyöngyök sűrűsége 1050 kg/m3, és a polisztirolban oldott n-pentánt tartalmazó egyszerű elegy számolt sűrűsége 1020 kg/m3. Ha a pentán teljes mennyisége az üregekben található, akkor a számolt sűrűség értéke 1120 kg/m3. Ebből azt a következtetést vonták le, hogy a szénhidrogén habosítószer egy része a polisztirol kis üregeiben található. Szakember azt feltételezné, hogy a fenti sűrűségek részecskesűrűségek, amelyekből látszólagos sűrűség számolható. Egy 1080 kg/m3 értékű részecskesűrűség kereken 720 kg/m3 látszólagos sűrűségnek felel meg.
A jelenlegi gyakorlat hátránya, hogy a nem expandált részecskék szállítása és tárolása során a szénhidrogén elpárologhat a részecskékből, elsősorban az üregekből. A részecskék különböző hőmérsékleten és/vagy időtartamon keresztül történő szállítása és/vagy tárolása során például a pentán visszamaradt mennyisége szignifikáns módon változhat. A szállítás során alkalmazott különleges biztonsági intézkedések, így légmentes csomagolás, ellenére feltételezhető, hogy az ilyen változás befolyásolhatja az expanzió után kapott habot.
Emellett az expanziós folyamat következtében a nem expandált részecskékben eredetileg jelen lévő szénhidrogén a környezetbe emittál. Az emisszió csökkentése érdekében bonyolult eszközöket fejlesztettek ki az emittált szénhidrogén összegyűjtése érdekében a további feldolgozás, például elégetés előtt. Ezeket az eszközöket a részecskék végső felhasználójának, vagyis a habosított terméket előállító gyártónak kell a meglévő berendezéseihez illeszteni. Ez további szakismereteket és ráfordítást igényel a felhasználótól.
A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése. Ennek megfelelően a találmány tárgya eljárás expandált poli(vinil-arén)-részecskék előállítására, melynek során do=6OO-2OO kg/m3 látszólagos sűrűségig előexpandált poli(vinil-arén)-részecskéket szervetlen gázzal impregnálunk, és a kapott impregnált részecskéket a d0 értéknél legalább háromszor kisebb látszólagos sűrűségig expandáljuk.
A találmány szerinti megoldás különleges előnyökkel jár. A poli(vinil-arén) gyártása során habosítószert tartalmazó nem expandált poli(vinil-arén)-részecskéket állítunk elő, és ezeket a részecskéket 600-200 g/I értékű korlátozott látszólagos sűrűségig előexpandáljuk. Ha az említett látszólagos sűrűség eléréséhez szénhidrogén habosítószert alkalmazunk, az emittált habosítószer a poli(vinil-arén) gyártása során összegyűjthető és tovább kezelhető, például újból felhasználható.
Emellett a poli(vinil-arén) minőségét a gyártó teljes egészében kézben tarthatja a gyártás és a felhasználás közötti időben. A találmány szerinti megoldás alkalmazásával a poli(vinil-arén) gyártása során a habosítószer legalább részben extrahálható az üregekből. Ebben az esetben nem következik be veszteség a habosítószernél az előexpandált részecskék szállítása és/vagy tárolása során. Ily módon a felhasználó mindig egyenletes cellaszerkezetű és azonos habosítás! tulajdonságokkal rendelkező előexpandált részecskéket kap.
Mivel az előexpandálást dö=600-200 kg/m3 látszólagos sűrűségig végezzük, a térfogat-növekedés az eredeti nem expandált részecskék térfogatához viszonyítva mintegy 1,5-szeres, legfeljebb 3-szoros. Ez a növekedés olyan kicsi, hogy a szállítási költségek növekedése nem haladja meg az előnyöket. Másrészről a térfogat-növekedés biztosítja olyan méretű pórusok jelenlétét az előexpandált részecskékben, ami lehetővé teszi a megfelelő expandáláshoz szükséges mennyiségű szervetlen gáz impregnálásáta részecskékben.
A találmány szerinti előexpandált poli(vinil-arén)-részecskék látszólagos sűrűsége do=6OO-2OO kg/m3, előnyösen do=53O-25O kg/m3, különösen előnyösen do=5OO-3OO kg/m3, ezen belül elsősorban do=45O-35O kg/m3.
Az előexpandált részecskék előállíthatok bármely olyan, nem expandált poli(vinil-arén)-részecskék előexpandálásával, amelyek a kívánt látszólagos sűrűség eléréséhez megfelelő mennyiségű habosítószert tartalmaznak. A nem expandált poli(vinil-arén)-részecskék különböző módszerekkel előállíthatok. Ezekre példaként említhető az oldatpolimerizálás, ömlesztett polimerizálás, szuszpenziós polimerizálás vagy ezek kombinációi. A habosítószer adagolható például a polimerizálás után az US 2.681.321 számú iratban ismertetett módon. Lehetséges az is, hogy a habosítószert a polimerizálás során adagoljuk a vinil-arén-monomerhez, vagy a polimerizálás előtt adagoljuk a monomerhez. A habosítószert előnyösen a polimerizálás során adagoljuk a vinil-arén-monomerhez, és a polimerizálást előnyösen szuszpenziós polimerizálással végezzük. A nem expandált poli(vinil-arén)-részecskék átlagos szemcsemérete 0,2-3 mm.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható részecskéket ismertet például az US 3.973.884 szá2
HU 226 718 Β1 mú irat, mely polimer részecskék viszonylag nagy sűrűséggel rendelkeznek. Ezek a nagy sűrűségű részecskék előállíthatok 5,8-7,0 tömeg% pentánt tartalmazó, nem expandált polimer részecskék előexpandálásával. A GB 1.106.143 és WO 98/01.489 számú iratokból ismert, hogy habosítószerként alkalmazható a víz is. A szénhidrogének, így 2-6 szénatomos szénhidrogének vagy halogénezett szénhidrogének vagy víz mellett alkalmazhatók egyéb habosítószerek is. Ezekre példaként említhetők a szervetlen habosítószerek, így szén-dioxid, valamint az úgynevezett kémiai habosítószerek, vagyis melegítés hatására gáz-halmazállapotú komponenseket felszabadító vegyületek. Ezek a vegyületek általában szilárdak, és előnyösen alkalmazhatók az ömlesztett polimerizálás során. A kémiai habosítószerekre példaként említhetők a szén-dioxidot vagy nitrogént felszabadító szilárd vegyületek, így azodikarbonamid.
A fent idézett US 3.973.884 számú irat részletesen leírja, hogy nagy sűrűségű részecskék előállításához kevesebb pentán vagy más habosítószer elegendő, mint kis sűrűségű részecskék esetén. Az irat azonban leszögezi, hogy az eltérés kicsi, és kis sűrűségű részecskék esetén a pentántartalom 6-7,2 tömeg%, ami alig több, minta nagy sűrűségű részecskékhez javasolt 5,8-7,0 tömeg% pentántartalom.
Azt találtuk, hogy kevesebb mennyiségű szénhidrogén habosítószer is elegendő 600-200 kg/m3 látszólagos sűrűség eléréséhez. A kapott előexpandált részecskék különleges környezeti és biztonsági előnyöket mutatnak a szállítás és tárolás során. Ezért a találmány szerinti előexpandált részecskéket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a poli(vinil-arén) mennyiségére vonatkoztatva 0,5-4 tömeg% illékony szerves habosítószert tartalmazó expandálható poli(vinil-arén)-részecskéket 600-200 kg/m3 látszólagos sűrűségig előexpandálunk. A találmány értelmében különösen előnyösen alkalmazhatók a saját 98.203.099.1 számú szabadalmi bejelentésünkben ismertetett porózus részecskék. Ezek a részecskék 2,0 tömeg% vagy ennél kevesebb, előnyösen legfeljebb 1,5 tömeg% illékony szerves habosítószert tartalmaznak a poli(vinil-arén) mennyiségére vonatkoztatva. Ezek a részecskék előállíthatok például olyan nem expandált poli(vinil-arén)-részecskék előexpandálásával, melyeket vinil-arén-monomerek vizes-szuszpenziós polimerizálásával állítunk elő gócképző szer és 0,1-1 tömeg% szabad gyökös iniciátor jelenlétében, melynek során 2-6 szénatomos szénhidrogén habosítószert adagolunk a polimerizálás előtt, alatt vagy után, ahol a habosítószer mennyisége 0,5-4 tömeg% a vinil-arén mennyiségére vonatkoztatva. Alternatív módon az ilyen részecskék előállíthatok a saját 98.203.098.3 számú szabadalmi bejelentésünkben ismertetett eljárással előállított részecskék előexpandálásával. Ennek során tömör poli(vinil-arén)-részecskéket impregnálunk szervetlen nitrogént és/vagy oxigént tartalmazó gázzal 95 °C alatti hőmérsékleten és 100-2000 kPa túlnyomáson, melynek során expandálható poli(vinil-arén)-részecskéket kapunk.
A nem expandált poli(vinil-arén)-részecskék előexpandált részecskékké történő előexpandálása bármely szokásos módszerrel megvalósítható. Előnyösen alkalmazható a forró levegő, forró olajfürdő, infravörös sugárzás és mikrohullámú sugárzás vagy gőz. A gőz hőmérséklete általában 100-168 °C, nyomása 0-600 kPa túlnyomás a poli(vinil-arén)-részecskékben adott esetben előforduló adalék anyagok és/vagy más polimerek jelenlététől függően. Polisztirol esetében előnyösen alkalmazható a 100-125 °C hőmérsékletű és 0-230 kPa túlnyomású telített gőz. A nem expandált polifvinilarén)-részecskék előexpandálása megvalósítható továbbá forró vízzel. Ez a módszer előnyösen alkalmazható. Ebben az esetben a víz hőmérséklete általában 60-100 °C, és a kezelés időtartama 5-120 perc. A találmány értelmében a nem expandált poli(vinil-arén)részecskék előexpandálása a legelőnyösebben forró levegővel valósítható meg, melynek hőmérséklete 90-200 °C, előnyösen 95-160 °C, különösen előnyösen 100-140 °C. Az expandálás időtartama legfeljebb 3 óra.
A találmány értelmében előnyösen alkalmazhatók továbbá olyan részecskék, melyek előexpandálását in situ végezzük. Ennek során sztirolt polimerizálunk ömlesztett polimerizálással extruderben habosítószer jelenlétében. Amikor a forró polimer olvadék kilép az extruderből, a habosítószer felszabadul, és előexpandálást vált ki 600-200 kg/m3 sűrűségig. A polimer enyhén expandált szálait ezután felvágva megkapjuk a találmány szerint alkalmazható részecskéket. Ennél a megoldásnál előnyösen szén-dioxidot vagy kémiai habosítószert alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polimerben előforduló vinil-arén-monomer előnyösen főként sztirol. A poli(vinil-arén) legfeljebb 10 mol% mennyiségben tartalmazhat más vinilcsoportot tartalmazó monomert, így akrilnitrilt, akrilsavat vagy metakrilsavat vagy ezek észtereit, szubsztituált sztirolt, így klór-sztirolt vagy α-metil-sztirolt, vagy divinil-benzolt. Előnyös azonban, ha a poli(vinil-arén)-ben található vinil-arén legalább 99 mol% sztirolt tartalmaz. Különösen előnyös, ha a poli(vinil-arén) polisztirol.
A polimerizálás önmagában általánosan ismert. Iniciálható termikusán, szabad gyökös polimerizáláson keresztül vagy anionos polimerizáláson keresztül. Valamennyi módszer egyformán alkalmazható, de előnyös a szabad gyökös polimerizálás. Szabad gyökös iniciátorként előnyösen valamely, a szabad gyökös polimerizálásnál általánosan alkalmazott iniciátort használunk. Ezekre példaként említhetők a szerves peroxivegyületek, így peroxid, peroxi-karbonátok és perészterek. A peroxivegyületekre példaként említhetők a 6-20 szénatomos acil-peroxidok, így dekanoil-peroxid, benzoil-peroxid, oktanoil-peroxid, sztearil-peroxid, a perészterek, így terc-butil-perbenzoát, terc-butil-peracetát, terc-butil-perizobutirát, terc-butil-peroxi-(2-etilhexil)-karbonát, hidroperoxidok és dihidrokarbil-peroxidok, így 3-10 szénatomos hidrokarbilegységeket tartalmazó peroxidok, például diizopropil-benzol-hidroperoxid, di-terc-butil-peroxid, dikumil-peroxid vagy ezek elegyei. Alkalmazhatók a peroxidvegyületektől eltérő iniciátorok is, például α,α’-azobiszizobutironitril.
HU 226 718 Β1
A szuszpenziós polimerizálás előnyösen megvalósítható szuszpenzióstabilizátor jelenlétében. A szuszpenzióstabilizátorok közismertek, példaként említhető a poli(vinil-alkohol), zselatin, agar, poli(vinil-pirrolidin), poliakrilamid, szervetlen stabilizátorok, így alumíniumoxid, bentonit, magnézium-szilikát vagy foszfátok, így trikalcium-foszfát és/vagy dinátrium-hidrogén-foszfát, adott esetben valamely fent említett stabilizálóvegyülettel kombinálva. A stabilizátor mennyisége 0,1-0,9 tömeg% a vizes fázis tömegére vonatkoztatva.
A szuszpenziós polimerizálás előnyösen megvalósítható két eltérő hőmérsékletű szakaszban, az első szakasz hőmérséklete 85-110 °C, és a második szakasz hőmérséklete 115-140 °C.
A vinil-arén polimerizálása előnyösen megvalósítható más polimerek, így poli(fenilén-oxid) vagy elasztomer polimer jelenlétében. Előnyösen alkalmazható poli(fenilén-oxid)-okat ismertet az EP 350.137, EP 403.023 és EP 391.499 számú irat. A poliffenilénoxid) mennyisége előnyösen 1-30 tömeg% a vinil-arén mennyiségére vonatkoztatva, és javítja a poli(vinilarén)-polimer merevségét.
Az elasztomer polimerekre példaként említhetők az EP 350.137 számú iratban ismertetett polimerek, valamint a vinilcsoporttal szubsztituált aromás monomert és konjugált diénmonomert tartalmazó (blokk-) kopolimerek. Az elasztomer polimer mennyisége előnyösen 0,5-10 tömeg% a vinil-arén mennyiségére vonatkoztatva, és javítja a poli(vinil-arén)-polimer ütőszilárdságát.
A nem expandált és/vagy az előexpandált poli(vinilarén)-részecskék adott esetben különböző szokásos adalék anyagokat tartalmazhatnak. Az ilyen adalék anyagokra példaként említhetők a láncátadó szerek, térhálósító szerek és gócképző szerek. Láncátadó szerként alkalmazhatók 2-15 szénatomos alkilmerkaptánok, így n-dodecil-merkaptán, terc-dodecilmerkaptán, terc-butil-merkaptán és n-butil-merkaptán. További példaként említhető a pentafenil-etán és a-metil-sztirol dimer. Térhálósító szerként alkalmazható butadién és divinil-benzol. A gócképző szer a cellák kialakulását elősegítő vegyület. A gócképző szer mennyisége általában 0,01-3 tömeg%, előnyösen 0,05-2 tömeg% a vinil-arén mennyiségére vonatkoztatva. A gócképző szerekre példaként említhetők a finoman eloszlatott szervetlen vegyületek, szerves vegyületek és polimer részecskék. Ilyenek a karbonátvegyületek, így kalcium-karbonát, a szulfátvegyületek, így bárium-szulfát és kalcium-szulfát, a szilikátvegyületek, így talkum, agyag, magnézium-szilikát, amorf szilícium-dioxid-részecskék, zeolitok, diatómaföld, az oxidok, így magnézium-oxid és titánium-oxid, nátrium-hidrogén-karbonát és citromsav elegye, szerves brómtartalmú vegyületek, naftalinvegyületek, policiklusos aromás szénhidrogének, feketeszén, koksz, faszén, grafit és gyémántpor, paraffin és zsírsavszármazékok, így sztearát- és palmitátvegyületek. A polimer részecskékre példaként említhető a poli(vinil-klorid), polipropilén, polietilén, akrilnitril/butadién/sztirol gumi, sztirol/butadién gumi, sztirol/maleinsavanhidrid kopolimer és cellulóz. További példaként említhetők a poláros polimerek, így a
WO 98/01.501 számú iratban ismertetett polimerek, keményítő, észterezéssel vagy éterezéssel módosított keményítő, emulgeátorok, például WO 98/01.488 és WO 98/01.489, így biszalkil-szulfoszukcinátok, szorbitol-(8-20 szénatomos karboxilátok), és 8-20 szénatomos alkil-xilolszulfonátok. Gócképző szerként különösen előnyösek a polietilénviaszok, melyek átlagos móltömege 500-5000, és amelyek általában finoman el vannak oszlatva egy polimer mátrixban, és amelyek mennyisége általában 0,01-1,0 tömeg%, előnyösen 0,1-0,5 tömeg% a vinil-arén mennyiségére vonatkoztatva.
A részecskék ezenkívül tartalmazhatnak antisztatikus adalék anyagot, lángállósító szert, így hexabrómciklododekánt, színezéket, töltőanyagot, stabilizátort, plasztifikátort, így fehér olajat és csúsztatószert. A részecskék ezenkívül bevonattal láthatók el, ahol a bevonókészítmény tartalmazhat szilikont, szilikátot, fémvagy glicerin-karboxilátot. Karboxilátként előnyösen alkalmazható a glicerin-mono-, -di- és -trisztearát, cinksztearát és ezek elegyei. Bevonókészítményként előnyösen alkalmazhatók a GB 1.409.285 számú iratban ismertetett készítmények. Sztearát helyett alkalmazható továbbá citrát vagy palmitát. A bevonókészítmény felvihető a részecskékre száraz bevonással spirálszalagos keverőben vagy könnyen elpárolgó folyadékban felvett szuszpenzió vagy oldat alkalmazásával.
Az előexpandált részecskéket szervetlen gázzal impregnálva impregnált részecskéket állítunk elő. Az előexpandált részecskékben a pórusok olyan méretűek, hogy megfelelő mennyiségű szervetlen gáz impregnálható a részecskék üregeiben. A szervetlen gáz esetében a „szervetlen” minősítés azt jelenti, hogy az impregnáláshoz alkalmazott gáz a találmány értelmében legfeljebb 1 térfogat%, előnyösen legfeljebb 0,5 térfogat% szerves vegyületet tartalmaz. Különösen előnyös, ha a találmány értelmében alkalmazott szervetlen gáz mindenféle szerves anyagtól mentes.
Szervetlen gázként előnyösen alkalmazható a szén-dioxid. Ez a gáz azonban kölcsönhatásba lép a poli(vinil-arén)-mátrixszal. A legtöbb szokásos habosítószerhez hasonlóan bizonyos mértékben oldódik a polimer mátrixban. Ez azt jelenti, hogy bizonyos felhasználási területeken el kell távolítani a potenciális negatív hatások miatt. Az okok között említhetők a biztonsági, egészségi vagy toxikológiai szempontok. A szén-dioxidról ezenkívül közismert, hogy növeli az üvegházhatást, ezért nem előnyös. Az előnyös szervetlen gáz nem rendelkezik ilyen negatív hatásokkal, és kisebb mértékű kölcsönhatásba lép a polimer mátrixszal. Az ilyen gázokra példaként említhetők a szervetlen nitrogént és/vagy oxigént tartalmazó gázok, a hélium, neon és argon. Az impregnáláshoz szervetlen gázként különösen előnyösen alkalmazhatók a szervetlen nitrogént és/vagy oxigént tartalmazó gázok. Az ilyen gázok általában legalább 90 térfogat0/», előnyösen legalább 95 térfogat% nitrogént és/vagy oxigént tartalmaznak. Szervetlen gázként különösen előnyösen használható a nitrogén vagy a levegő. Ezeknek a gázoknak az előnye, hogy egyrészt nehezen lépnek kölcsönhatásba a
HU 226 718 Β1 polimer mátrixszal, másrészt hatékonyak, olcsók, és nem fejtenek ki káros környezeti vagy egészségi hatást.
Az impregnálás különböző módszerekkel megvalósítható. A találmány szerinti előexpandált részecskék szervetlen gázzal történő impregnálása során előnyösen úgy járunk el, hogy a részecskéket a gázzal kezeljük 0-95 °C közötti hőmérsékleten. Az impregnálás hőmérséklete előnyösen 0-50 °C, különösen előnyösen 10-30 °C, ezen belül elsősorban szobahőmérséklet. Ennek során a részecskék üregeit megtölti a gáz anélkül, hogy a poli(vinil-arén) a melegítés hatására deformálódna. Az ilyen deformálódás káros hatást gyakorolhat az üregek szerkezetére és tulajdonságaira, és így negatív módon befolyásolná a kapott impregnált részecskék expandálhatóságát. Emellett az alacsony hőmérséklet biztosítja, hogy a részecskék szabadon folyó állapotban maradnak, és nem ragadnak össze egymással, ami magasabb hőmérsékleten könnyen bekövetkezhet.
Az impregnálást úgy végezzük, hogy a porózus részecskék pórusaiban 200-1500 kPa túlnyomást alakítunk ki. A pórusokban kialakuló nyomás értéke előnyösen 200-1000 kPa túlnyomás, különösen előnyösen 300-800 kPa túlnyomás. A 100 kPa alatti túlnyomás azt jelenti, hogy az üregeket egyszerűen kitölti a mintegy légköri nyomású gáz, így nitrogén vagy levegő. Ilyen esetben az expanzió mértéke nem kielégítő, ha egyáltalán bekövetkezik. Az 1500 kPa feletti túlnyomás lehetséges ugyan, de gazdasági és biztonsági okokból nem előnyös. A pórusokban kívánt nyomás eléréséhez szükséges külső nyomás előnyösen 100-2000 kPa. Lehetséges ennél nagyobb külső nyomás alkalmazása is, de ez jobban felszerelt nyomásálló edényt igényel, és nehezebbé teszi a mintavételt. A külső nyomás maximális értéke előnyösen 1500 kPa. Előnyösen úgy járunk el, hogy ugyanolyan külső nyomást alkalmazunk, mint a porózus részecskék pórusaiban elérni kívánt nyomás.
Az impregnálás után az impregnált részecskéket szokásos expandálóeszközbe visszük, és az előexpandált részecskék térfogatánál legalább háromszor nagyobb értékig expandáljuk. A részecskéknek az expandálóeszközbe történő beadagolása során speciális óvintézkedésekre nincs szükség, de az adagolást előnyösen nyomásálló zsilipen keresztül végezzük.
Az expandálás során az impregnált részecskéket olyan látszólagos sűrűség eléréséig expandáljuk, melynek értéke legalább harmada a d0 értéknek. Az impregnált részecskéket előnyösen a d0 értéknél legalább d0/5 látszólagos sűrűségig expandáljuk. Az expanzió elvben tetszőleges látszólagos sűrűség eléréséig megvalósítható, de előnyösen a d0 értéknek legalább huszada, különösen előnyösen do/4O látszólagos sűrűségig végezzük.
Az expandálást előnyösen több lépésben végezzük. Ennek során az expanzió után kapott expandált poli(vinil-arén)-részecskéket előnyösen ismét impregnáljuk a szervetlen gázzal (újraimpregnálás), és az újraimpregnált részecskéket ismét expandáljuk. Az újraimpregnálás folyamata többször ismételhető. Szakember számára átlagos feladat megfelelő egyensúly kialakítása az impregnálás időtartama között egyrészt az impregnált gáz mennyiségének maximalizálása, másrészt az egymás után megvalósított impregnálás és expandálás számának csökkentése érdekében. Az impregnálás és expandálás lépéseit előnyösen 1-4 alkalommal ismételjük.
Mint fent említettük, az expandálás megvalósítható bármely szokásos expandálóeszközben. Az alkalmazható módszerek azonosak az előexpandálás ismertetése során leírt ismert módszerekkel. Az expandálást előnyösen gőz alkalmazásával végezzük.
Mint fent említettük, az expandált részeket előnyösen öntőformába töltjük, és felmelegítjük, melynek során az expandált részecskék fuzionálnak, és öntött, habosított terméket képeznek. A találmány tárgya továbbá eljárás habosított termék előállítására, melynek során a találmány szerinti eljárással előállított expandált poli(vinil-arén)-részecskéket öntőformában melegítjük a poli(vinil-arén)-részecskék meglágyulásáig és összetapadásáig, és a meleg öntőformát lehűtjük, melynek során habosított terméket kapunk. Az öntőforma melegítését a szokásos módon végezzük, hőmérséklete általában 110-125 °C.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
A példákban a látszólagos sűrűséget az alábbi módszerrel mérjük.
Egy 1000±2 cm3 kapacitású hengeres csészét, melynek belső átmérője 66 mm, és magassága 293 mm, 0,1 g pontosságig lemérünk (légköri nyomás, szobahőmérséklet). Ezután a csészét megtöltjük a poli(vinil-arén)-részecskékkel. Egy teljesen sík fém simítókéssel háromszor megütögetjük a csésze oldalát, majd a betöltött anyag feleslegét a csésze tetején a csésze megrázása nélkül lesimítjuk. A csészében lévő anyagot 0,1 g pontosságig lemérjük, majd az 1 cm3 poli(vinil-arén)-részecskére kapott, grammban kifejezett tömeget kg/m3 mértékegységre átszámítjuk.
A pentántartalmat gázkromatográfiásán határozzuk meg belső standardként n-hexán alkalmazásával.
1. és 2. példa
EPS-részecskék előállítása
Polisztirolrészecskéket állítunk elő szuszpenziós polimerizálással. Ehhez 4000 g (4 I) ionmentesített vizet, 3680 g (4 I) sztirolt, szokásos szuszpenzióstabilizátort, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,25 tömeg% polietilénviaszt és 0,25 tömeg% fehér olajat 475 fordulat/perc sebességgel kevertetve összekeverünk. A polimerizálás megindításához a hőmérsékletet 86 °C értékre növeljük, majd 0,65 tömeg% peroxid iniciátort adunk hozzá. Emellett 0,05 tömeg% a-metilszitrol-dimert adagolunk az elegyhez. Kereken 6 óra elteltével 81 g pentánt (75 tömeg% n-pentán és 25 tömeg% izopentán elegyét) adagolunk, és a hőmérsékletet kereken 120 °C értékre növeljük, és 2 órán keresz5
HU 226 718 Β1 tül ezen az értéken tartjuk. A polimerizálás befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük.
A kapott polisztirolrészecskék 2,1 tömeg% pentánt tartalmaznak a polisztirol mennyiségére vonatkoztatva, a szemcseméret 0,4-0,7 mm. 5
A polisztirolrészecskéket az előexpandáláshoz 100 °C hőmérsékletű vízfürdőre helyezzük 15 percre, vagy KURTZ KV450 típusú szakaszos gőzös expandálóba helyezzük, és 80 kPa túlnyomású gőz alkalmazásával 117 °C hőmérsékleten 30 másodpercen keresztül előexpandáljuk. A kapott előexpandált részecskék d0 látszólagos sűrűségét meghatározzuk.
Ezután az előexpandált részecskéket nitrogéngázzal impregnáljuk, amelyhez szoba-hőmérsékletű nitrogéngázzal töltött nyomásálló edényben tároljuk 600 kPa túlnyomáson. 3 óra elteltével a nyomást lefúvatjuk, és az impregnált előexpandált részecskéket eltávolítjuk. Fél órán belül a részecskéket KURTZ KV450 típusú szakaszos gőzös expandálóba helyezzük, és rendre 80 és 60 kPa túlnyomáson és rendre 117 °C és 114 °C hőmérsékleten 30 másodpercen keresztül tovább expandáljuk. A kapott részecskéknél megmérjük a d látszólagos sűrűséget. A mért értékekből meghatározzuk a d0/d arányt.
Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.
3-4. példák
Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a polisztirolrészecskék előexpandálását KURTZ KV450 szakaszos előexpandálóban végezzük 80 kPa túlnyomású gőz alkalmazásával 117 °C hőmérsékleten 15 másodpercen és 45 másodpercen keresztül. A kapott előexpandált részecskéket nitrogén helyett levegővel impregnáljuk.
Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.
5. példa
Az 1-2. példákban leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a polisztirolrészecskék előexpandálását forró levegővel végezzük 110 °C hőmérsékleten és 50 percen keresztül. A kapott előexpandált részecskéket nitrogén helyett levegővel impregnáljuk. A részecskéket POLYTECH típusú szakaszos gőzös expandálóban 90 kPa túlnyomású gőz alkalmazásával 118,5 °C hőmérsékleten tovább expandáljuk 35 másodpercen keresztül.
Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat
Példaszám Előexpandálás do (kg/m3) Impregnálás d (kg/m3) d0/d
1. Vízfürdő, 100 °C, 15 perc 500 n2 501 10,0
2. Előexpandáló eszköz, 80 kPa túlnyomás, gőz, 30 másodperc 407 n2 562 7,2
3. Előexpandáló eszköz, 80 kPa túlnyomás, gőz, 15 másodperc 536 levegő 541 9,9
4. Előexpandáló eszköz, 80 kPa túlnyomás, gőz, 45 másodperc 256 levegő 262 9,7
5. Forró levegő, 110 °C, 50 perc 436 levegő 453 9,7
1: expandálás 80 kPa túlnyomású gőzzel 2: expandálás 60 kPa túlnyomású gőzzel 3: expandálás 90 kPa túlnyomású gőzzel
5-6. összehasonlító példák A 2. és 4. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy az előexpandált polisztirolrészecskéket nitrogéngázzal, illetve levegővel nem impregnáljuk.
Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza. Mindkét 50 esetben szignifikánsan kisebb expandálás érhető el, mint a 2. és 4. példában.
2. táblázat
Példaszám d0 (kg/m3) d d0/d
5. 407 1371 3,0
6. 256 631 4,1
1: expandálás 60 kPa túlnyomású gőzzel 60

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás expandált, pórusos poli(vinil-arén)-részecskék előállítására, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépéseket hajtjuk végre:
    a) expandálatlan, habosítószerrel impregnált poli(vinil-arén)-részecskéket do=6OO-2OO kg/m3 látszólagos sűrűségig előexpandálunk, ahol az előexpandált poli(vinil-arén) térfogat-növekedése az expandálatlan poli(vinil-arén)-részecskékhez viszonyítva 1,5-3szoros;
    b) az előexpandált részecskék pórusai szervetlen gázzal történő impregnálásához a részecskéket gázzal kezeljük 0-95 °C-on, és a részecskékben 200-1500 kPa túlnyomást alakítunk ki; és
    HU 226 718 Β1
    c) a b) lépésben kapott részecskéket a d0 értéknél legalább háromszor kisebb látszólagos sűrűségig expandáljuk expandált poli(vinil-arén)-részecskék előállításához.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poli(vinil-arén)-részecskék polisztirolrészecskék.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a látszólagos sűrűség do=53O-25O kg/m3.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen gázként nitrogént és/vagy oxigént tartalmazó gázt alkalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen gázként nitrogént vagy levegőt alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnált részecskéket a d0 értéknél legalább ötször kisebb látszólagos sűrűségig expandáljuk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnált részecskéket a
    5 d0 értéknél legfeljebb negyvenszer kisebb látszólagos sűrűségig expandáljuk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnált részecskék expandálásához a részecskéket gőzzel kezeljük
    10 100-168 °C közötti hőmérsékleten és 0-600 kPa túlnyomáson.
  9. 9. Eljárás habosított termékek előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított expandált poli(vinil-arén)-részecské15 két öntőformában melegítjük a poli(vinil-arén)-részecskék meglágyulásáig és összeragadásáig, és a meleg öntőformát lehűtve habosított terméket állítunk elő.
HU0103600A 1998-09-16 1999-09-14 Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles HU226718B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98203097A EP0987292A1 (en) 1998-09-16 1998-09-16 Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles
PCT/EP1999/006996 WO2000015704A1 (en) 1998-09-16 1999-09-14 Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0103600A2 HUP0103600A2 (hu) 2002-01-28
HUP0103600A3 HUP0103600A3 (en) 2002-04-29
HU226718B1 true HU226718B1 (en) 2009-07-28

Family

ID=8234117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0103600A HU226718B1 (en) 1998-09-16 1999-09-14 Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6455599B1 (hu)
EP (2) EP0987292A1 (hu)
JP (1) JP2002524639A (hu)
KR (1) KR100594920B1 (hu)
CN (1) CN1111183C (hu)
AT (1) ATE300578T1 (hu)
AU (1) AU759319B2 (hu)
BR (1) BR9913760A (hu)
CA (1) CA2341274A1 (hu)
DE (1) DE69926381T2 (hu)
ES (1) ES2245515T3 (hu)
HU (1) HU226718B1 (hu)
MY (1) MY122460A (hu)
NO (1) NO20011320L (hu)
PL (1) PL199951B1 (hu)
TW (1) TWI240731B (hu)
WO (1) WO2000015704A1 (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0411569A (pt) * 2003-08-15 2006-08-01 Nova Chemicals Internat S A processo e aparelho para processar partìculas de polìmero expansìveis, artigo de espuma formado de partìculas de polìmero, e, partìculas
US7368167B2 (en) * 2004-06-17 2008-05-06 Henkel Corporation Ultra low density thermally clad microspheres and method of making same
JP4807834B2 (ja) * 2005-01-25 2011-11-02 株式会社ジェイエスピー 発泡性ポリ乳酸樹脂粒子、ポリ乳酸発泡粒子、及びポリ乳酸発泡粒子成形体
ITMI20080823A1 (it) * 2008-05-07 2009-11-08 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti
IT1392391B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1394749B1 (it) 2009-07-16 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Articoli espansi termoisolanti e composizioni per la loro preparazione
EP2452968A1 (de) 2010-11-11 2012-05-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln mit Verbesserter Expandierbarkeit
DE102013225132A1 (de) * 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von Poly(meth)acrylimid-Partikeln für das anschließende Formschäumen in geschlossenen Werkzeugen
WO2019041216A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 Dow Global Technologies Llc PROCESS FOR PRODUCING FOAM BALLS USING A MODIFIED ETHYLENE POLYMER

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4911869A (en) * 1988-10-11 1990-03-27 Arco Chemical Technology, Inc. Reimpregnation of plastic foam particles with CO2
JPH03275738A (ja) * 1990-03-19 1991-12-06 Arco Chem Technol Inc Ｃｏ↓２によるポリマー粒子の発泡方法
US5049328A (en) * 1990-07-02 1991-09-17 Arco Chemical Technology, Inc. Purification, impregnation and foaming of polymer particles with carbon dioxide
DE4137405A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate, enthaltend als treibmittel kohlendioxid
DE19812854A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Wassergeschäumte Polystyrolpartikel

Also Published As

Publication number Publication date
EP0987292A1 (en) 2000-03-22
TWI240731B (en) 2005-10-01
BR9913760A (pt) 2001-06-12
KR100594920B1 (ko) 2006-07-03
ATE300578T1 (de) 2005-08-15
JP2002524639A (ja) 2002-08-06
KR20010073162A (ko) 2001-07-31
NO20011320L (no) 2001-05-08
CN1111183C (zh) 2003-06-11
PL346695A1 (en) 2002-02-25
CN1318081A (zh) 2001-10-17
NO20011320D0 (no) 2001-03-15
DE69926381T2 (de) 2006-05-24
PL199951B1 (pl) 2008-11-28
WO2000015704A1 (en) 2000-03-23
HUP0103600A3 (en) 2002-04-29
AU759319B2 (en) 2003-04-10
AU6086299A (en) 2000-04-03
US6455599B1 (en) 2002-09-24
EP1114089B1 (en) 2005-07-27
MY122460A (en) 2006-04-29
EP1114089A1 (en) 2001-07-11
HUP0103600A2 (hu) 2002-01-28
ES2245515T3 (es) 2006-01-01
CA2341274A1 (en) 2000-03-23
DE69926381D1 (de) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU761299B2 (en) Porous polymer particles
US4303757A (en) Process for producing expandable thermoplastic resin beads using polypropylene as nucleus
CA2434051A1 (en) Expandable styrene polymers containing carbon particles
HU226718B1 (en) Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles
HU224057B1 (hu) Eljárás expandálható polivinilarén-részecskék előállítására
JPS5940164B2 (ja) 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法
MXPA01002731A (en) Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles
MXPA01002729A (en) Porous polymer particles
MXPA01002727A (en) Process for the preparation of expandable polyvinylarene particles
JPH04189841A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees