HU214022B - Process for producing high-purity 4-nitrobenzoic acid - Google Patents

Abstract

(57) KIVONAT A találmány 4-nitrő-benzőesav előállítására vőnatkőzik nitrő-alkil-benzől és salétrőmsav atmőszferikűs nyőmásőn történő reagáltatásával50–130 Celsiűsfők közötti hőmérsékleten. A reagáltatást nitrő-alkil-benzől izőmerelegyből kiindűlva 10–20-szőrős mólfeleslegbenalkalmazőtt 50–100 tömeg%-ős salétrőmsavval végzik, majd akészterméket elválasztják és kinyerik. ŕ

Description

A találmány tárgya 4-nitro-benzoesav előállítására vonatkozik nitro-alkil-benzol és tömény salétromsav reagáltatásával.

A szakirodalom számos előállítási eljárást ismertet a célvegyület előállítására. Ezek közül a lényeges eljárások az alábbiak:

A DE 2.365.131 és a DE 3.216.587 sz. szabadalmak szerint p-nitro-toluolból indulnak ki, ahol oxidálószerként tiszta oxigéngázt, vagy levegő-oxigént, katalizátorként kobalt-, illetve mangánvegyületeket, illetve bromidokat használnak 10 bar fölötti nyomáson alifás sav oldószerben.

Az US 3.030.415 sz. szabadalmi leírás szerinti eljárásban fenti körülmények közt oxidálnak különböző izomerarányú ο-, m-, p-nitro-toluol elegyeket tiszta p-nitro-benzoesavat kapva.

Az említett eljárások hátránya a magas hőmérséklet, a toxikus kobalt- és mangánsók, valamint nyomás alkalmazása, ami speciális nyomástartó edényeket igényel. További hátrányt jelent az, hogy az oldószert az ismételt felhasználáshoz vízmentesíteni kell.

A GB 814.487 sz. szabadalmi leírás szerinti eljárásban szintén p-nitro-toluolt, illetve altemative p-nitro-etil-benzolt vagy p-nitro-kumolt oxidálnak alifás sav oldószerben oxigénnel légköri nyomáson és viszonylag alacsony (130 °C) hőfokon. A módszer hátránya a fenti eljárásokban is említett nehézfémsó alkalmazásán és vízmentesítésen túl a viszonylag hosszú - 20 órás reakcióidő.

A DE 1.151.840 és a DE 1.119.842 sz. szabadalmi leírások kiindulási anyagként p-nitro-toluolt alkalmaznak, oxidálószerként pedig hígított salétromsavat. A reakciót 70 bar feletti nyomáson végzik.

Az US 2.815.373 sz. szabadalmi leírásban szintén magas nyomáson reagáltatnak p-nitro-toluolt 180 °C-on 25 tömeg%-os salétromsavval. Ezen túlmenően beszámolnak a leírásban arról, hogy az ο-, m-, para-izomerekből álló nitro-toluol elegy a fenti oxidálószerrel az izomerek előzetes szétválasztása nélkül oxidálható szelektíven p-nitrobenzoesawá. A fenti, oxidálószerként híg salétromsavat alkalmazó eljárások hátránya az, hogy a p-nitro-benzoesav előállítása céljából kiindulási anyagként p-nitro-toluolt oxidálnak tisztán, vagy bizonyos izomerarányú nitro-toluol-elegyek formájában, de mivel a nitrálás során a p-izomer csak mintegy 30—40%-os konverzióval képződik, és az ο-, valamint m-izomer ipari alkalmazása nem megoldott, ezért az említett eljárások gazdaságossága kérdéses.

Ismeretesek olyan eljárások is, ahol kiindulási anyagként dibenzilt, 1,2-difenil-propánt vagy polisztirolt nitrálnak, és a nitrálás viszonylagos p-szelektivitása folytán kedvezőbb konverzióban kapják a zömében p-helyzetü nitrált vegyületeket, amelyeket híg salétromsavval nyomás alatt oxidálnak p-nitro-benzoesavvá. (Ind. Eng. Chem. Prod. Rés. Dev. Vol. 16, No 4, 1977.)

Az 1.104626 ljsz. kínai szabadalmi leírás szerint szubsztituált toluolt oxidálnak nyomás alatt, hígított 23 tömeg%-os salétromsavval. A célterméket magas hozammal és 99 tömeg%-os tisztaságban nyerik.

Szuscsev és társai ugyancsak olyan p-nitro-benzoesav előállítási eljárást ismertetnek, mely során nyomás alatt salétromsavval oxidálják a p-nitro-toluolt. A legkedvezőbb eredményt 30—40 tömeg%-os hígított salétromsav alkalmazása mellett érték el. (Zh. Prikl. Khim. 1982. 55(8) 1904-7. Leningrád)

A fent említett valamennyi híg salétromsavas oxidációs eljárás közös hátránya, hogy nagy nyomást és magas hőfokot kell alkalmazniuk a megfelelő konverzió érdekében.

Célunk ezen lényeges hátrányok kiküszöbölése volt a fentebb említett egyéb hátrányokkal együtt, valamint egyszerű, könnyen megvalósítható eljárás kidolgozása a célvegyület előállítására.

A találmány alapgondolata egyrészt az a felismerés, hogy ha légköri nyomáson egy oxidálható oldallánccal rendelkező nitro-benzol-származékot viszonylag alacsony hőmérsékleten - az eddigi eljárásoknál alkalmazott híg (max. 40 tömeg%-os) salétromsav helyett koncentrált, legalább 50 tömeg%-os salétromsavval reagáltatunk, gyakorlatilag továbbnitrálódás nélkül kapunk magas hozammal és tisztasággal p-nitro-benzoesavat, másrészt az a felismerés, hogy a reakció az ilyen erélyes oxidálószer - mint a tömény salétromsav alkalmazása ellenére para-specifikus, ezért nincs szükség nagy tisztaságú p-izomer alkalmazására, mivel az izomereleggyel bevitt orto- és metaizomer nem reagál el az oxidáció során, s ily módon lényeges költségmegtakarítást érünk el.

Elvileg már a nitrálás során kapott izomerelegy is alkalmas kiindulási anyagként az eljáráshoz, azonban tapasztalataink azt mutatják, hogy a jelenlevő o- és m-izomerek bizonyos mértékben oldják a képződött p-nitro-benzoesavat, ezért ezek arányát célszerű mégis csökkentett szinten tartani. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy a tiszta para-vegyületekkel összevetve lényegesen kisebb desztillációs ráfordítással kapott 85-95 tömeg% paratartalmú izomerelegyből kiindulva már magas hozammal kapunk nagytisztaságú p-nitro-benzoesavat.

A fentiek alapján találmányunk lényege eljárás nagytisztaságú, 4-nitro-benzoesav előállítására nitro-alkil-benzolból és salétromsavból kiindulva, oly módon, hogy az (I) általános képletű nitro-alkil-benzolt, ahol R jelentése 1Ή szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, reagáltatunk legalább 10-szeres, előnyösen 20-szoros mólfeleslegben 50-100 tömeg%-os, előnyösen 65-70 tömeg%-os salétromsavval 50-130 °C-on légköri nyomáson vizes és/vagy oldószeres közegben, majd a reakcióelegyből a készterméket ismert módon elválasztjuk és kinyerjük.

A reagáltatáshoz célszerűen az előző gyártási folyamatból származó regenerált salétromsavat használunk.

Az eljárásban alkalmazott (I) általános képletű nitro-alkil-benzol 4-nitro-metil-, -etil-, -n/i-propil- vagy -n/i-butil-benzol vagy ezen vegyületek bármelyikének a megfelelő o- és m-izomerjeivel alkotott elegye, előnyösen azonban a 4-nitro-etil-benzol, vagy a 4-nitro-izopropil-benzol legfeljebb 70 tömeg% o- és/vagy m-komponensekkel alkotott izomerelegye.

A késztermék kinyerése során a készterméket vízzel és/vagy egy vagy több klórozott szerves oldószerrel előnyösen diklór-metánnal, diklór-etánnal, tetraklór2

HU 214 022 Β

-etánnal, szén-tetrakloriddal-tisztítjuk meg a szennyező komponensektől, majd a terméket szárítjuk.

Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be:

1. példa

Egy keverővei, hőmérővel és visszafolyó hűtővel ellátott 0,5 1-es lombikba bemérünk 30 g nitro-etil-benzol izomerelegyet, melynek para-izomer-tartalma 93 tömeg% és 400 g 65 tömeg%-os salétromsavat. Ezt követően a lombik tartalmát felfűtjük a barna nitrogénoxidok megjelenéséig, majd visszahűtjük a reakcióelegyet 60-70 °C közé, és ezen a hőfokon tartjuk 4 órán át. Ezután a hőmérsékletet 5 óra alatt fokozatosan forrpontig (118-120 °C) emeljük. A reakcióelegyet további 1 órán át ezen a hőfokon tartjuk. Ezt követően az elegyet visszahűtjük 10-15 °C-ra, szűrjük, vízzel, majd diklór-metánnal mossuk, szárítjuk. Az oxidációs anyalúgot koncentrált salétromsav hozzáadásával 65 tömeg%-osra feltöményítjük és a következő oxidációhoz ismételten felhasználjuk.

Hozam: 26,7 g p-nitro-benzoesav op: 241-242 °C (>99% tiszt.)

2. példa

Az. 1. példa szerinti lombikba bemérünk 40 g nitrokumol-izomerelegyet (benne 68 tömeg% paraizomer), majd a továbbiakban az 1. példában ismertetett módon járunk el.

Hozam: 21 g p-nitro-benzoesav op: 241-242 °C (>99% tiszt.)

3. példa

Az 1. példa szerinti lombikba bemérünk lóg p-nitro-etil-benzolt és 23 g kumolelegyet (benne 68 tömeg% paraizomer). A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el.

Hozam: 26 g p-nitro-benzoesav op: 241-242 °C (>99% tiszt.)

Eljárásunk előnyeit a korábban ismert megoldásokhoz képest a következőkben foglaljuk össze:

- légköri nyomás alkalmazása mellett valósítottuk meg a p-nitro-benzoesav előállítását tehát nincs szükség bonyolult nyomásálló berendezésekre,

- a kiindulási anyag nitro-alkil-benzol izomerelegy, így nem szükséges az izomerelegyet költségigényes művelettel szétválasztani,

- a feleslegben alkalmazott salétromsavat regeneráljuk, a gyártási folyamatba visszavezetjük,

- az eljárás egyszerű, nem igényel különösebb szakértelmet, üzemi körülmények között is megvalósítható,

- a megoldásunk alapján előállított termék tisztasága több mint 99 tömeg%, melléktermékek nem, vagy csak igen kis mennyiségben képződnek.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás nagytisztaságú 4-nitro-benzoesav előállítására nitro-alkil-benzolból és salétromsavból kiindulva, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű nitro-alkilbenzolt-, ahol R. jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, reagáltatunk legalább 10-szeres, előnyösen 20-szoros mólfeleslegben 50-100 tömeg%-os salétromsavval 50-130 °C-on légköri nyomáson vizes és/vagy oldószeres közegben, majd a reakcióelegyből a készterméket ismert módon elválasztjuk és kinyerjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 65-70 tömeg%-os salétromsavat, célszerűen az előző gyártási folyamatból származó regenerált salétromsavat használunk a reagáltatáshoz.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárásban alkalmazott (I) általános képletű nitro-alkil-benzol 4-nitro-metil-, -etil-, -n/i-propilvagy -n/i-butil-benzol, vagy ezen vegyületek bármelyikének a megfelelő o- és m-izomerjeivel alkotott elegye, előnyösen 4-nitro-etil-benzol, vagy 4-nitro-izopropil-benzol legfeljebb 70 tömeg% o- és/vagy m-komponensekkel alkotott izomerelegye.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a késztermék kinyerése során a készterméket vízzel és/vagy egy vagy több klórozott szerves oldószerrel - előnyösen diklór-metánnal, diklór-etánnal, tetraklór-etánnal, szén-tetrakloriddal tisztítjuk meg a szennyező komponensektől, majd szárítjuk.