HU212607B

HU212607B - Process for producing ammonia synthesis gas

Info

Publication number: HU212607B
Application number: HU911094A
Authority: HU
Inventors: Joseph R Leblanc
Original assignee: Kellogg M W Co
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1996-09-30
Also published as: HU911094D0; HUT61505A

Description

A találmány tárgya eljárás ammónia-szintézisgáz előállítására szénhidrogénekből, például természetes eredetű földgázból; közelebbről a találmány ammónia-szintézisgáz, hidrogén és nitrogén termelésére vonatkozik csökkentett üzemanyaggáz-ráf ordítással; ez úgy válik lehetővé, hogy az ipari gyakorlatban általában alkalmazott tűzcsöves, primer (elsődleges) reformáló kemencére nincsen szükség.

Az ammónia-szintézisgáz előállítására irányuló primer és szekunder reformálás szokásos lépései mind műszaki, mind gazdaságossági szempontból jól ismertek. Elfogadják, hogy az utóbbi szempontból ezek a lépések a meghatározó faktorok a termelt ammónia minden egységére vonatkozó „betáplált anyag és üzemanyag (fűtőanyag)” igényeinek meghatározásában, mivel mindkét lépés hőt igényel - amely szénhidrogén elégetéséből származik - a vízgőz és a betáplált szénhidrogén endoterm reakciójához. A leírásban a továbbiakban gőz alatt vízgőzt értünk.

Az iparban alkalmazott primer reformáló egységek fűtőolajjal hevített kemencék, amelyek nagyméretű, nikkeltartalmú katalizátorral töltött csöveket tartalmaznak, ahol a frissen betáplált szénhidrogén mintegy 60 térfogat%-a a hozzáadott gőzzel reagálva hidrogénné és szén-oxidokká alakul. Ez az elsődleges (primer) reformált gáz ezenkívül tartalmaz reagálatlan gőzt és a megmaradó, betáplált szénhidrogént metán formájában. Az eljárás szempontjából a primer reformáló egység endoterm. katalitikus gőzreformáló övezet.

A primer reformált gázt a szekunder reformáló egységbe vezetik, amely általában egy ellenálló béléssel bevont. nikkeltartalmú katalizátorral töltött tartály, és külső hőellátással nem rendelkezik. A szekunder reformálás során a megmaradó metán gőzzel végbemenő endoterm reakciójához szükséges hőt a primer reformált gáz egy részének a kívülről betáplált levegővel való elégetése szolgáltatja; a kívülről bevezetett levegő képezi a nitrogénfonást a végső ammónia-szintézisgáz számára. Az eljárás szempontjából a szekunder reformáló berendezés exoterm. katalitikus gőzreformáló övezel, és esetenként autotermális reformálónak is nevezik.

A szekunder reformálóból származó nyers, forró szintézisgáz hidrogénből, nitrogénből és szén-monoxidból áll, amelyet ezt követően hidrogénné, szén-dioxiddá. reagálatlan gőzzé, maradék metánná és kismennyiségű közömbös (inért) gázzá alakítanak. A forró szintézisgáz általában hőcserélő kapcsolatban áll a kazán tápvizével, amely turbinagőzt fejleszt: ez szükséges a szekunder reformálásban alkalmazott levegő, a szintézisgáz, valamint a hűtőanyag kompressziójának ellátásához, amelyet az ammóniatermék kinyerése során alkalmaznak.

E hasznosítás ellenére a gyakorlati szakemberek már régóta igénylik a szekunder reformáló egység kilépő gázai (effluensei) hőjének az alkalmazását a primer reformálás más típusú végrehajtásával, reaktor/hőcserélő használata útján, hogy ezáltal a szokásos, tűzcsöves reformáló kemence méretét minimálisra csökkentsék. Ideális értelemben ez a kemence nélkülözhető lenne, ha a primer reformálás terhelése elegendő mértékben átvihető volna a második reformáló egységre azzal a céllal, hogy egyensúlyba hozzák az endoterm reformáló lépés hőszükségletét az exoterm reformáló lépésből származó, rendelkezésre álló hőmennyiséggel. Ez a hőegyensúly a második reformálóban lényegesen több égetést követel, s ennek következtében feleslegben alkalmazzák a levegőt, ami viszont szükségessé teszi a fölös nitrogén eltávolítását az áramlás irányában, hogy így a végső szintézisgázban a kívánt hidrogén/nitrogén arányt elérjék.

Erre az eljárásmódra reaktor/hőcserélőként magas hőmérsékletű hőcserélőket javasoltak, a csőlapok mindegyik végére rögzített egynyílású csövekkel. Ezeket - jóllehet lényegesen kevésbé költségesek, mint a tűzcsöves kemencék - magas hőmérsékletekre kell tervezni, ami nagy gyártási költségeket igényel. Talán még ennél is fontosabb, hogy a végső szintézisgázban nagymennyiségű nitrogénfelesleg van jelen, ami a fentebb említett hőegyensúly problémájából ered, és szükségessé teszi egy nem gazdaságos méretű nitrogéncsökkentő rendszer beállítását az ammóniagyár szintézistelepe előtt vagy azon belül.

Újabban érdeklődést váltott ki a nyitott végű bajonettcsöves reaktor/hőc serélő azon általános típusa, amelyet a 2 579 843 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertettek a primer reformáló folyamat végrehajtására; ennek tervezése az egynyílású hőcserélővel összehasonlítva lényegesen egyszerűbb. A nyitott végű bajonettcsövekben végzett ammóniaszintézisgáz gyártás már ismert tervezési formáiban a fentebb említett hőegyensúlyi probléma kizárta a szokásos, tűzcsöves reformáló kemence kiküszöböléséi.

Mindezek alapján a jelen találmány célja ammóniaszintézisgáz előállítása, valamint az exoterm katalitikus reformálásból származó hő hasznosítása az endoterm reformáló lépésben olyan körülmények között, hogy a teljes konverziós hőmennyiséget az exoterm reformáló lépés szolgáltatja.

A találmány értelmében - és a hagyományos gyakorlattal ellentétben - az ammónia-szintézisgázt úgy állítjuk elő. hogy a friss földgáz nagyobb részét a gőzzel és valamilyen oxidánssal vezetjük be az exoterm, katalitikus gőzreformáló övezetbe, és abból egy első reformált gázt vezetünk el. A friss földgáz megmaradó, kisebb részét egy endoterm katalitikus gőzreformáló övezetben gőzzel reagáltatjuk, és ebből az övezetből egy második reformált gázt vezetünk el, amelyet ezt követően az első reformált gázzal egyesítünk. Az így kapott, egyesített gázokat azután közvetett hőkicserélésbe visszük az endoterm, katalitikus gőzreformáló övezetben lévő reaktánsokkal, ahol hőt adnak le, és ezt követően nyers ammónia-szintézisgázként felfoghatók.

Az exoterm, katalitikus gőzreformáló övezetet adiabatikusan, 2200 és 7000 kPa közötti nyomáson üzemeltetjük; célszerűen megvalósítható a szekunder reformáló egység szokott alakjában, annak ellenére, hogy e név használata a találmány szerinti eljárásban helytelen. Előnyösen a friss betáplált földgáz 55-85 térfogat%-át vezetjük az exoterm reformáló övezetbe gőzzel és valamilyen oxidánssal együtt, amelyeket az

HU 212 607 Β alábbiakban együttesen első betáplált anyagkeveréknek nevezzük. Az első betáplált anyagkeverék gőz és földgáz komponensét előnyösen előbb egyesítjük, és 450-650 °C közötti hőmérsékletre előhevítjük. Ha oxidánsként levegő alkalmazunk, akkor a gőz metánhoz viszonyított aránya az első, kevert betáplált anyagban előnyösen 1,5 és 3,5 között van. Ha oxidánsként oxigénnel dúsított levegő választunk, akkor az oxigén előnyösen az oxidáns 25^40 térfogat%-át képezi (száraz anyagra számítva), és a gőznek metánhoz viszonyított aránya az első, betáplált anyagkeverékben előnyösen 2,5 és 3,5 között van. A levegő dúsítására szolgáló oxigén egy mérsékelt méretű kriogén, membrán vagy nyomáskiegyenlítő abszorpciós egység szolgáltathatja. A levegő, vagy az oxigénnel dúsított levegő alkalmazása közötti választást elsősorban gazdaságossági szempont dönti el. amelyet az oxigéntelep mérete és költésgei, valamint a közüzemi költségek és az ammóniagyár teljes termelő egységgel együttes energiarendszerének integrációs mértéke szab meg. Bármelyik megoldást választjuk, az oxidánst az exoterm, katalitikus gőzreformáló övezetbe történő bevezetése előtt előnyösen 480 ’C és 720 °C közötti hőmérsékletre előhevítjük.

A szokásos szekunder reformálóhoz hasonlóan az exoterm katalitikus gőzreformáló övezet autotermálisan (hővel önellátó módon) működik, azonban - a szokásos rendszerektől eltérően - a teljes reformáló folyamat nagyobb része erre az övezetre terhelődik. Az autotermális gőzreformálás körülményeit úgy választjuk meg. hogy hidrogént, szén-oxidokat, nitrogént és (száraz anyagra számítva) 1,0 térfogat%-nál kevesebb szénhidrogént, azaz metánt tartalmazó, első reformált gázt állítunk elő. előnyösen 900 ’C és 1100 ’C közötti hőmérsékleten.

Az endoterm. katalitikus gőzreformáló övezet szintén 2200 és 7000 kPa közötti nyomáson üzemel, azonban - mint ezt később részletesen leírjuk - a katalizátorcső falain át az első reformált gázzal hevítjük. Ezt a zónát előnyösen egy vertikális reaktor/hőcserélőbe foglaljuk, amelynek alsó végződésein katalizátorral töltött bajonettcsövei vannak gázvezető járatokkal. A friss betáplált földgáz megmaradó, kisebb részét a gőzzel együtt - amelyet az alábbiakban második betáplált anyagkeveréknek nevezünk - szintén 450 °C és 650 °C közötti hőmérsékletre előhevítjük, majd az endoterm, katalitikus gőzreformáló övezetbe vezetjük, és reagáltatjuk, s így egy második reformált gázt kapunk, amely hidrogént, szén-oxidokat és (száraz anyagra számítva) 4,0 térfogat%-nál kevesebb maradék szénhidrogént, azaz metánt tartalmaz, és hőmérséklete általában 825 ’C és 1025 ’C közötti Ebben a második betáplált anyagkeverékben a gőznek metánhoz viszonyított aránya előnyösen 4,0 és 5,0 között van.

Abból a célból, hogy az endoterm reformáló övezet teljes hőszükségletét biztosítsuk, az első és második reformált gázokat egyesítjük, majd a második betáplált anyagkeverékkel végbemenő közvetett hőkicserélés útján az endoterm, katalitikus gőzreformáló övezeten belül lehűtjük, és onnan nyers ammónia-szintézisgázként elvezetjük.

Mivel a nyers ammónia-szintézisgázt általában 565 ’C és 735 ’C közötti hőmérsékleten nyerjük ki, a gázban lévő jelentős hőmennyiséget előnyösen a friss betáplált földgázzal végbemenő, közvetett hőcsere útján hasznosítjuk, amelyet ezen az úton előhevítünk.

A csatolt rajz szerint az 1 vezetéken érkező, előnyösen vízzel telített friss betáplált földgázt a 2 vezetéken érkező gőzzel egyesítjük, és a 3 betáplált anyag/el vezetett anyag hőcserélőben előhevítjük. A friss betáplált szénhidrogén 4 vezetékben levő nagyobb részét az 5, illetve 6 vezetékben lévő további gőzzel és oxidánssal egyesítjük, s az így kapott első betáplált anyagkeveréket a 7 vezetéken át a 8 exoterm katalitikus gőzreformálóba vezetjük, és abban reagáltatva kapjuk az első reformált gázt, amelyet a 9 csövön át vezetünk el.

A friss betáplált anyag 10 vezetékben lévő kisebb részét további gőzzel egyesítjük (amely a 11 vezetékből érkezik), s így kialakítjuk a második betáplált anyagkeveréket, amelyet a 12 vezetéken át vezetünk a 13 reaktor-hőkicserélő katalizátorcső részébe, ami az endoterm, katalitikus gőzreformáló övezetet alkotja. A katalizátort a nyitott végű csövekben sziták tartják (ezek a rajzon nem láthatók). A 14 második reformált gázt - amelyet a katalizátorcsövek alsó kivezetéseiből nyerünk - a 9 vezetéken keresztül érkező első reformált gázzal egyesítjük. Az így kapott egyesített gázokat közvetett hőkicserélődés útján lehűtjük a katalizátorcsöveken belül lévő második betáplált anyagkeverékkel, és a 13 reaktor-hőkicserélő köpenyéből mint nyers ammónia-szintézisgázt a 15 vezetéken át elvezetjük. A nyers ammónia-szintézisgázt azután a 3 betáplált anyag/el vezetett anyag hőcserélőben lehűtjük, és a 16 csövön át elvezetjük további hővisszanyerés (hőregenerálás), majd az ammóniagyártás már ismert lépéseinek alkalmazásával feldolgozás céljából.

A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal szemléltetjük.

1. példa

Egy 8 exoterm katalitikus gőzreformálóból és egy 13 reaktor-hőkicserélőből álló elrendezésbe az 1 vezetéken keresztül 565,5 ’C-ra előmelegített természetes gázt vezetünk be, az anyagáram 1349,3 kmol/óra. Ezt az anyagáramot két részre osztjuk, a fő részt a 4 vezetéken keresztül továbbítjuk, az anyagáram 944,4 kmol/óra, míg a kisebb részt a 10 vezetéken keresztül továbbítjuk, az anyagáram 404,8 kmol/óra. A betáplált természetes földgáz fő részét a 4 vezetékben egy vegyes anyagárammal egyesítjük, amely az 5 vezetéken keresztül bevezetett

1587,6 kmol/óra vízgőzből és a 6 vezetéken keresztül bevezetett 2468,7 kmol/óra levegőből, mint oxidánsból áll, mindkettő hőmérséklete 704 ’C, ezek együtt képezik az 5001 kmol/óra első betáplált anyagkeveréket. Ezt az első betáplált anyagkeveréket, amelynek hőmérséklete 592 ’C és nyomása 4100 kPa, a 7 vezetéken keresztül bevezetjük és 8 exoterm katalitikus gőzreformálóba, ahol az reagál, és 6204 kmol/óra első reformált gázt képez, amelyet a 8 exoterm katalitikus gőzreformálóból 989 ’Con és 4000 kPa nyomáson a 9 vezetéken keresztül elvezetünk.

HU 2)2 607 B

A betáplált friss földgáz kisebb részét a 10 vezetékben 1706 kmol/óra gőzzel egyesítjük 529 ’C-on, amelyet a 11 vezetéken keresztül vezetünk be, és így kapjuk a második betáplált anyagkeveréket, amelyet a 12 vezetéken keresztül bevezetünk a 13 reaktor-hőkicserélő katalizátorcső részébe. A fenti második betáplált anyagkeverék hőmérséklete 539 °C, és nyomása 4100 kPa. A katalizátor, amelyet a reaktor-hőkicserélő nyitott végű csöveiben sziták tartanak, egy nikkeltartalmú katalizátor.

Megközelítőleg 2772 kmol/óra 14 második reformált gáz keletkezik, amelynek hőmérséklete 891 °C, és nyomása 4000 kPa. Ezt a 14 második reformált gázt a 9 vezetéken át érkező első reformált gázzal egyesítjük, így 8976 kmol/óra egyesített gázáramot kapunk, amelyet közvetett hőkicseréléssel hűtünk le a 13 reaktorhőkicserélő katalizátor csöveiben lévő második betáplálát anyagkeverékkel. Ezt a lehűtött, egyesített gázt vagy nyers ammónia-szintézisgázt a 13 reaktor-hőkicserélőből a 15 vezetéken keresztül vezetjük el, és további hővisszanyerésre, illetve ammónia előállítására használjuk fel ismert módon.

Ezt az eljárást lényegében azonos módon megismé10 teljük, de oxidánsként oxigénnel dúsított levegőt alkalmazunk.

Az alábbi táblázatok tartalmazzák a vonatkozó műveleti körülményeket, és az anyagáramok összetételét.

/. Táblázat

Levegő, mint oxidáns alkalmazása

Hivatkozási számok	7	9	12	14	15
Nyomás (kPa)	4100	4000	4100	4000	3900
Hőmérséklet (°C)	592	989	539	891	616
Összetétel
(1) kmol/óra
(2) mol% (szárazon)	(1)	(2)	(1)	(2)	(1)	(2)	(1)	(2)	(1)	(2)
»2	27	0,8	1828	38,9	12	3,0	1144	74,3	2972	47,6
n₂	1942	56,9	1942	41,2	7	1,7	7	0,4	1949	31.2
ch₄	867	25.4	21	0,5	371	91.6	47	3,1	68	1,1
h₂o	1588	-	1500	-	1706	-	1232	-	2732	-
O₂	518	15,2	-	-	-	-	-	-	-	-
co	-	-	597	12,7	-	-	187	12,1	784	12,6
co₂	27	0,8	291	6,2	12	3,0	155	10,1	446	7,1
Ar^(l*	25	0.7	25	0.5	-	-	-	-	25	0,4
C₂+⁽²'	7	0,2	-		³	0.7	-	-	-	-

111 Ar: aromások (2) C₂+: etán. etilén és hosszabb szénláncú szénhidrogének //. táblázat

Oxigénnel dúsított levegő, mint oxidáns alkalmazása

Hivatkozási számok	7	9	12	14	15
Nyomás (kPa)	4100	3900	4100	4000	3900
Hőmérséklet CC)	616	997	502	939	663
Összetétel
(1) kmól/óra
(2) mól% (szárazon)	(I)	(2)	(1)	(2)	(I)	(2)	(1)	(2)	(1)	(2)
h₂	28	1,0	1921	45,6	11	2,9	1167	75,1	3088	53,7
n₂	1339	46,6	1339	31,9	7	1,8	7	0,5	1346	23,4
ch₄	879	30,6	7	0,2	359	91,7	25	1,6	32	0,6
h₂o	576	-	2719	-	1712	-	1199	-	3918	-
O₂	576	20,0	-	-	-	-	-	-	-	-
co	-	-	503	12,0	-	-	209	13,5	712	12,4
co₂	28	1,0	414	9,9	11	2,8	145	9,3	559	9,7
Ar^(l’	17	0,6	17	0,4	-	-	-	-	17	0,3
c₂+⁽²⁾	8	0,3	-	-	3	0,8	-	-	-	-

(1) Ar: aromások (2) C₂+: etán. etilén és hosszabb szénláncú szénhidrogének

HU 212 607 Β

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás nyers ammónia-szintézisgáz előállítására fő szénhidrogénforrásként metánt tartalmazó, frissen betáplált természetes földgázból, azzal jellemezve, hogy

a) egy nikkeltartalmú katalizátort tartalmazó, exoterm katalitikus gőzreformáló övezetbe 2,2·10⁶-7,0Ί0⁶Pa nyomáson bevezetünk egy első betáplált anyagkeveréket, amely (i) vízgőz és a 450-650 °C-ra előmelegített természetes földgáz 55-85 térfogat%-ának elegyéból - amelyben a vízgőz metánhoz viszonyított tömegaránya 1,5 és 4,5 közötti - és (ii) oxidánsként levegőből vagy oxigénnel dúsított levegőből áll, és onnan elvezetjük az első reformált gázt, amelynek hőmérséklete 900 és 1100 ’C közötti és (száraz anyagra vonatkoztatva) 1 térfogat%-nál kevesebb maradék metánt tartalmaz,

b) egy nikkeltartalmú katalizátort tartalmazó, endoterm katalitikus gőzreformáló övezetbe 2,2-10⁶7,0 10⁶ Pa nyomáson bevezetünk egy második betáplált anyagkeveréket, amely vízgőz és a 450650 °C-ra előmelegített természetes földgáz 15—45 térfogat%-ának elegyéból áll, amelyben a vízgőz metánhoz viszonyított tömegaránya 4,0 és 5,0 közötti, és onnan elvezetjük a második reformált gázt, amelynek hőmérséklete 825 és 1025 ’C közötti és (száraz anyagra vonatkoztatva) 4 térfogat%-nál kevesebb maradék metánt tartalmaz,

c) az első és második reformált gázt egyesítjük, és az egyesített gázokat az endoterm katalitikus gázreformáló övezeten belül a második betáplált anyagkeverékkel végbemenő közvetett hőcsere útján lehűtjük, és ezzel biztosítjuk az endoterm katalitikus gőzreformáló övezetben igényelt összes hőmennyiséget, és

d) az így kapott, lehűtött egyesített első és második reformált gázt nyers ammónia-szintézisgázként elvezetjük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve. hogy a friss betáplált természetes földgáz előhevítését a nyers ammónia-szintézisgázzal végbemenő, közvetett hőcserélés útján végezzük.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidánsként 480 ’C és 720 ’C közötti hőmérsékletre előhevített levegőt alkalmazunk és a vízgőz metánhoz viszonyított tömegaránya az első betáplált anyagkeverékben 1,5 és 3,5 között van.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidánsként oxigénnel dúsított, 480 ’C és 720 ’C közötti hőmérsékletre előhevített levegőt alkalmazunk és a vízgőz metánhoz viszonyított tömegaránya az első betáplált anyagkeverékben 2,5 és 4,5 között van.