HU210763B

HU210763B - Process for the treatment of sewages and sludges containing heavy metal

Info

Publication number: HU210763B
Application number: HU526489A
Authority: HU
Inventors: Lajos Sarosi; Akos Szekely
Original assignee: Sarosi; Szekely
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1995-07-28
Also published as: HU895264D0; HUT66696A

Abstract

A találmány tárgya eljárás nehézfémtartalmú szennyvizek és szennyvíziszapok kezelésére lúgosán aktivált agyagásvány alkalmazásával. A találmány értelmében úgy járnak el, hogy a szennyvizet és/vagy szennyvíziszapot lúgosán aktivált agyagásvánnyal és ammónium-hidroxiddal reagáltatják, és kívánt esetben a kezeléssel kapott anyagot mikroelemes műtrágyaként termőföldekre juttatják ki. HU 210 763 B A leírás terjedelme: 4 oldalThe present invention relates to a process for treating heavy metal wastewater and sewage sludge using alkaline activated clay mineral. According to the invention, the wastewater and / or sewage sludge are reacted with alkaline activated clay and ammonium hydroxide and, if desired, the treated material is applied to the soil as a micronutrient fertilizer. EN 210 763 B Description: 4 pages

Description

A találmány tárgya eljárás nehézfémtartalmú szennyvizek és szennyvíziszapok kezelésére lúgosán aktivált agyagásvány alkalmazásával.The present invention relates to a process for the treatment of heavy metal wastewater and sewage sludge using alkaline activated clay.

A találmány értelmében úgy járnak el, hogy a szennyvizet és/vagy szennyvíziszapot lúgosán aktivált agyagásvánnyal és ammónium-hidroxiddal reagáltatják, és kívánt esetben a kezeléssel kapott anyagot mikroelemes műtrágyaként termőföldekre juttatják ki.According to the invention, the waste water and / or sewage sludge is reacted with alkaline activated clay and ammonium hydroxide and, if desired, the treated material is applied to the arable land as a trace element fertilizer.

A leírás terjedelme: 4 oldalScope of the description: 4 pages

HU 210 763 BHU 210 763 B

HU 210 763 ΒHU 210 763 Β

A találmány tárgya eljárás nehézfémtartalmú szennyvizek, iszapok kezelésére és hasznosítására.The present invention relates to a process for the treatment and utilization of heavy metal wastewater and sludge.

Ismert tény, hogy a vegyi-, fém-, felületkezelő iparok, továbbá az ipari tisztító- és mosóberendezések működésük során egyre nagyobb mennyiségű környezetszennyező, nehézfémtartalmú folyadékfázist termelnek.It is a known fact that the chemical, metal, surface treatment industries and industrial cleaning and washing equipment produce an increasing amount of environmentally polluting heavy metal liquid phase.

A GB 2 157 278 A számú szabadalmi leírás eljárása szerint egy olyan kompozíciót alkalmaznak vízkezelésre, amelyben egy nehezítőszer és egy többvegyértékű fémkationt tartalmazó elektrolit van; ezen felül a kompozíció kívánt esetben tartalmazhat stabilizáló segédanyagként bentonitot, vagy egy szerves titánvegyületet is. A stabilizáló segédanyag csupán azt a célt szolgálja, hogy a vízkezelő kompozíciót szivattyúzható szuszpenzió vagy könnyen porló szilárd anyag alakjában tartsa. Ez az eljárás elsősorban szerves szennyezéseket tartalmazó szennyvizek tisztítására alkalmas. A leírásban nem tesznek említést arról, hogy mit kezdenek a tisztításnál kapott flokkulált maradékkal (azaz a koagulált szennyezésekkel), amelyek az előírásoknak megfelelő elhelyezése egyáltalán nem olcsó és egyszerű feladat.GB 2 157 278 A discloses the use of a composition for treating water comprising a weighting agent and an electrolyte containing a polyvalent metal cation; in addition, the composition may optionally contain bentonite or an organo-titanium compound as a stabilizer. The stabilizing excipient serves only to maintain the water treatment composition in the form of a pumpable suspension or a easily friable solid. This process is primarily suitable for the treatment of wastewater containing organic contaminants. There is no mention in the description of what to do with the flocculated residue (i.e., coagulated impurities) obtained during purification, which is not a cheap and easy task at all.

Az US 4 415 467 számú szabadalmi leírásban olyan, szennyvíztisztításra alkalmas kompozíciókat ismertetnek, amelyek aktivált bentonitot, továbbá magas kalcium-alumínium-szilikát tartalmú bentonitot, meszet, egy a szennyezéseket kicsapó koagulánst és egy savat vagy egy sav sóját tartalmazzák. Ez a kompozíció elsősorban olajokat vagy zsírokat tartalmazó szennyvizek kezelésére alkalmas; a kezelés során a kompozícióban levő sav a szennyvíz pH-ját lecsökkentve az olajos-zsíros szennyezéseket - amelyek jellemzően emulzió alakjában vannak jelen - részben elbontja, és így azok az aktivált bentoniton adszorbeálódni tudnak. A leírás szerint feltétlenül szükséges koagulálószert is adagolni; ez közvetve azt bizonyítja, hogy az adszorpció a megadott kompozíció esetében nem megy jól, ezért van szükség külön pelyhesítésre. Azt, hogy az olaj, zsír illetve festék típusú szennyezéseket tartalmazó flokkulált anyaggal mi történik, azt hogyan helyezik el, ebben a leírásban sem közük.U.S. Pat. No. 4,415,467 discloses compositions for waste water treatment comprising activated bentonite, bentonite with high calcium aluminosilicate, lime, a coagulant that precipitates impurities, and an acid or salt of an acid. This composition is particularly suitable for the treatment of waste water containing oils or fats; during treatment, the acid in the composition partially decomposes the oil-greasy impurities, typically in the form of an emulsion, by lowering the pH of the effluent and thus adsorbing on the activated bentonite. According to the description it is also absolutely necessary to add a coagulant; this indirectly proves that the adsorption does not go well for the given composition and therefore special flocculation is required. What happens to flocculated material containing oil, grease, and paint impurities is not covered in this description.

A jelenlegi szennyvíztisztítók nehézfém leválasztási hatásfoka rendkívül alacsony, mivel tervezésük idején a nehézfémek eltávolításának szükségességét még egyáltalán nem vették figyelembe. A hagyományos szennyvíztisztítókban kezelt szennyvizek esetében ezért a nehézfémkoncentrációk jelenleg előírt felső határértékei csak akkor tarthatók be, ha a nehézfémek teljes mennyiségét csapadékként sikerül eltávolítani. Ez azonban a nehézfémek sokfélesége miatt a jelenlegi eljárásokkal kivihetetlen. A nehézfémtartalmú szenynező anyagok elégetése vagy végleges tárolókban való elhelyezése igen költséges megoldások, amelyek a gyakorlatban általában nem alkalmazhatók.Current wastewater treatment plants have extremely low removal rates of heavy metals since the need to remove heavy metals has not been considered at all at the time of design. Therefore, in the case of wastewater treated with conventional wastewater treatment plants, the presently required upper limits for heavy metal concentrations can only be respected if the total amount of heavy metals is removed as a precipitate. However, due to the variety of heavy metals, this is impracticable with current procedures. The incineration of heavy metal contaminants or their disposal in final repositories is a very costly solution that is generally not applicable in practice.

A műtrágya árának világszerte tapasztalható emelkedése következtében az utóbbi időben történtek kísérletek a szennyvíziszapok növénytermesztési területeken való elhelyezésére. így például publikálták az NSZK-ban végzett (már több mint 10 éves) tartamkísérleteredményeit [Smith, Bradchaw; The use of metál tolerant plánt populations, J. Appl. Fed., 16, N 2 (1979); Klóké: Blei-ZinkCadmium Anreicherung in Bődén und Pflanzen, StaubReinhalt-Luft., Bd. 34, Η 1, (1974)]. A szennyvíziszapok NPK-tartalma ugyanis csaknem teljesen fedezni tudja az átlagnövényzet évi NPK-szükségletét.Recent attempts have been made to deposit sewage sludge in crop production areas as a result of rising fertilizer prices worldwide. For example, the results of a long-term experiment (more than 10 years) in the Federal Republic of Germany have been published [Smith, Bradchaw; The use of metallic tolerant plant populations, J. Appl. Fed., 16, N 2 (1979); Kloké: Blei-Zink Cadmium Anreicherung in Bödén und Pflanzen, StaubReinhalt-Luft., Vol. 34, Η 1 (1974)]. The NPK content of sewage sludge can almost completely cover the annual NPK demand of the average vegetation.

Ezek a kísérletek azért nem vezettek kielégítő eredményre, mert nem sikerült az ipari melléktermék iszapokban a nehézfémtartalmat úgy megkötni, hogy annak a talajba való migrációját a kellő szintre lehessen csökkenteni és így a növényekbe való felszívódásukat is korlátozni lehessen. Ismeretes ugyanis, hogy számos nehézfém (például vanádium, mangán, vas, kobalt, nikkel, réz, cink és molibdén) kis koncentrációban az úgynevezett intoxikációs serkentés révén kedvezően befolyásolja az élő szerkezetek működését; ezeknek a nehézfémeknek a talajban való túlzott feldúsulása azonban a növényeket károsítja és a környezetet szennyezi.These attempts did not yield satisfactory results because the heavy metal content of the industrial by-product sludge could not be cured so that its migration into soil could be reduced to an appropriate level and thus their absorption into plants could be limited. It is known that many heavy metals (such as vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and molybdenum), at low concentrations, favorably affect the function of living structures through so-called intoxication stimulation; however, the excessive enrichment of these heavy metals in the soil damages the plants and pollutes the environment.

Az is ismeretes, hogy növényzet zöld klorofiljának kialakulásához feltétlenül szükséges egy nehézfém: a vas. Erősen karbonátos talajokból azonban a növényzet nem tudja felvenni a vasat, mert a vas-karbonát alakjában oldhatatlanul kicsapódik, és a növényzet a vashiány következtében klorotikusan elsárgul.It is also known that the formation of green chlorophyll in vegetation requires the use of a heavy metal: iron. However, in heavily carbonated soils the vegetation cannot absorb iron because it is insoluble in the form of iron carbonate and the vegetation becomes chlorotic due to iron deficiency.

Felismertük, hogy ha a nehézfémtartalmú szennyvizeket és szennyvíziszapokat egy lúgosán aktivált karbonáttartalmú anyaggal, azaz egy lúgosán aktivált agyagásvánnyal kezeljük ammónium-hidroxid jelenlétében, akkor azok nehézfémtartalmát olyan mértékig meg tudjuk kötni, hogy a kezelt szennyvíziszap a mezőgazdasági területekre műtrágyaként kihelyezhető. Ezzel a módszerrel egyrészt megoldjuk a nehézfémek eltávolítását és meggátoljuk, hogy azok környezetkárosító hatást fejthessenek ki, másrészt azokat a szennyvizeket és szennyvíziszapokat, amelyek ártalmatlanítása és elhelyezése eddig nem volt megfelelően megoldott, mikroelemes műtrágyák kiváltására használhatjuk fel.It has now been discovered that treating heavy metal wastewater and sewage sludge with an alkaline activated carbonate material, i.e. an alkaline activated clay in the presence of ammonium hydroxide, can bind their heavy metal content to an extent that the treated sludge can be treated. This method not only eliminates heavy metals and prevents them from having an adverse effect on the environment, but also wastewater and sewage sludge that has not been properly disposed of and disposed of to replace micro-nutrient fertilizers.

A találmány értelmében úgy járunk el, hogy karbonáttartalmú agyagásványt - előnyösen bentonitot amelynek lúgosán aktivált formája nátrium-karbonátot is tartalmaz, meghatározott mennyiségű ammóniumhidroxiddal együtt reagáltatunk a nehézfémet tartalmazó folyadékfázissal.According to the invention, a carbonate-containing clay mineral, preferably bentonite, whose alkaline activated form also contains sodium carbonate, is reacted with a defined amount of ammonium hydroxide in the heavy metal-containing liquid phase.

Az agyagásványok lúgos aktiválása az irodalomból jól ismert. A találmányunk szerinti megoldásban az agyagásványok lúgos aktiválását szódával, ammóniával vagy magnéziumsóval végezzük. Az aktiválást célszerű az úgynevezett szódaoptimum eléréséig végezni; az ehhez szükséges aktiválószer mennyiségét számítással határozhatjuk meg, és az szóda alkalmazása esetében általában körülbelül 3 t%.The alkaline activation of clay minerals is well known in the literature. In the present invention, the alkaline activation of clay minerals is carried out with soda, ammonia or magnesium salt. Activation is advisable until the so-called soda optimum is reached; the amount of activating agent required for this can be determined by calculation and is generally about 3% by weight when soda is used.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a lúgosán aktivált agyagásványt egy másik lúgos anyaggal, nevezetesen ammónium-hidroxiddal reagáltatva kovasav (SiO₂)_x - képződik. Ez a reakció a szakirodalmi ismeretek alapján semmiképpen sem volt várható. A két lúgos karakterű anyagból képződött polikovasav olyan aktív és olyan erős méregtelenítő hatású, hogy a nehézfémionokon kívül megköti például a gramoxan nevű, igen veszélyes növényvédőszert is, amit aktív szénnel sem lehet eredményesen megkötni.Surprisingly, it has been found that reacting an alkaline-activated clay mineral with another alkaline material, namely ammonium hydroxide, produces silica (SiO ₂ ) _x -. This reaction was by no means expected in the literature. Poly-silicic acid, formed from two alkaline substances, is so active and so detoxifying that it binds, in addition to heavy metal ions, a very dangerous pesticide called gramoxan, which cannot be effectively cured with activated carbon.

A reakcióhoz szükséges ammónium-hidroxidThe reaction requires ammonium hydroxide

HU 210 763 B mennyiségét számítással határozzuk meg. Annyi ammónium-hidroxidot alkalmazunk, hogy tixotróp anyag képződjön, azaz gélesedés lépjen fel.EN 210 763 B is determined by calculation. Ammonium hydroxide is used in such a way that a thixotropic substance is formed, i.e. gelation occurs.

A kezelést addig célszerű folytatni, amíg a szuszpenzió pH-értéke 9,5-re emelkedik; ez nem következik be addig, amíg a nehézfémek - elsősorban fém-hidroxid alakjában - le nem váltak.It is advisable to continue treatment until the pH of the suspension reaches 9.5; this does not occur until the heavy metals, mainly in the form of metal hydroxide, have been degraded.

A meglehetősen magas pH-érték bizonyos idő után, előnyösen megfelelő keverés mellett állandósul, részben a kolloidok pufferhatása miatt, részben a nehézfémek kiválása következtében.The relatively high pH stabilizes over time, preferably with appropriate mixing, partly due to the buffering effect of the colloids and partly due to the precipitation of heavy metals.

A találmány szerinti alkalmazott reagensekből képződött igen aktív kovasav a lecsapott nehézfémet szinte „kapszulába” zárja, és így az a termőföldre kijuttatva lassan szabadul fel, ezáltal toxicitása lecsökken.The highly active silica formed from the reagents used according to the invention encloses the precipitated heavy metal almost in a "capsule" and thus releases slowly when applied to the soil, thereby reducing its toxicity.

Külön ki kell emelni, hogy a találmányunk szerinti eljárás az igen veszélyes és nehezen eltávolítható kadmiumot is megköti azáltal, hogy a kadmium az ammóniával a rézben hasonló komplexet ad, melyet a bentonit erősen köt.It should be emphasized that the process according to the invention also binds the very dangerous and difficult to remove cadmium by giving cadmium a similar complex with ammonia in copper, which is strongly bound by bentonite.

A találmány szerinti megoldást a következő nem korlátozó példákkal szemléltetjük közelebbről.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

1. példaExample 1

Szennyvíziszap-szuszpenziót kezelünk, amely azA sewage sludge slurry is treated which is

alábbi nehézfémeket tartalmazza: Contains the following heavy metals: Fe²⁺ Fe ²⁺ 75 mg/1 75 mg / L Cu²⁺ Cu ²⁺ 55 mg/1 55 mg / L Zn²⁺ Zn ²⁺ 20 mg/1 20 mg / L Ni²⁺ Ni ²⁺ 25 mg/1 25 mg / L Cr³⁺ Cr ³⁺ 15 mg/1 15 mg / L

A szennyvíziszaphoz 1000 g/1 nátrium-bentonitot és 100 g/1 ammónium-hidroxidot adunk, majd 30 percig keverjük, ezután 30 percig ülepítjük. Az ülepítés után a felülúszó folyadékfázis pH-értéke 9,5,és a nehézfémtartalom a következőképpen alakul:1000 g / l sodium bentonite and 100 g / l ammonium hydroxide are added to the sewage sludge, followed by stirring for 30 minutes and then settling for 30 minutes. After settling, the pH of the supernatant liquid phase is 9.5 and the heavy metal content is as follows:

Fe²⁺ Fe ²⁺ 1,5 mg/1 1.5 mg / L Cu²⁺ Cu ²⁺ 2,0 mg/1 2.0 mg / L Zn²⁺ Zn ²⁺ 2,1 mg/1 2.1 mg / L Ni²⁺ Ni ²⁺ 5,0 mg/1 5.0 mg / L Cr³⁺ Cr ³⁺ 1,5 mg/1 1.5 mg / L

Az üledékben a nehézfémek egyrészt kemoszorpció révén, másrészt a bentonithoz adszorpcióval vannak kötve.Heavy metals in the sediment are bound by adsorption on the one hand and by bentonite on the other.

2. példaExample 2

5,0 pH-jú szennyvíziszapot kezelünk, amelynek kadmium- és krómtartalma a következő:We treat sewage sludge at pH 5.0 with the following cadmium and chromium contents:

Cd²⁺ 35 mg/1Cd ²⁺ 35 mg / L

Cr³* 20 mg/1 m³ szennyvíziszaphoz 1000 g nátrium-bentonitot és 200 g ammónium-hidroxidot adunk. 30 perces keverés és 30 perces ülepítés után a felülúszó nehézfémtartalma a következő:1000 g of sodium bentonite and 200 g of ammonium hydroxide are added to Cr ³ * 20 mg / 1 m ^{3 of} sewage sludge. After 30 minutes of mixing and 30 minutes of sedimentation, the supernatant has a heavy metal content as follows:

Cd²⁺ 1,5 mg/1Cd ²⁺ 1.5 mg / L

Claims

PATIENT INDIVIDUAL POINTS

A method for treating heavy metal wastewater and sewage sludge using alkaline activated clay minerals, characterized in that the wastewater and / or sewage sludge is reacted with alkaline activated clay and ammonium hydroxide.

Process according to claim 1, characterized in that bentonite is used as clay mineral.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that clay minerals activated with soda, ammonia or magnesium salt are used as alkaline activated clay minerals.