HU208667B - Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde - Google Patents
Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- HU208667B HU208667B HU43991A HU43991A HU208667B HU 208667 B HU208667 B HU 208667B HU 43991 A HU43991 A HU 43991A HU 43991 A HU43991 A HU 43991A HU 208667 B HU208667 B HU 208667B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formaldehyde
- mixture
- water
- formic acid
- amines
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás formaldehiddel végrehajtott metilezés útján nyert (I) általános képletű tercier aminok tisztítására. Az (I) általános képletben R ciklohexilcsoportot vagy 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent.The present invention relates to a process for the purification of tertiary amines of the formula I obtained by methylation with formaldehyde. In the formula (I), R is cyclohexyl or C 1 -C 6 straight or branched alkyl.
Az ún. zsíraminok és sóik iparilag fontos vegyületek, mivel bázikusak, kationos jellegűek és erősen adszorbeálódnak különböző felületeken, megváltoztatva a felületi tulajdonságokat. Ezen tulajdonságaik alapján alkalmazzák a zsíraminokat adalékként a flotáláshoz, korróziós inhibitorként különböző olajokban, valamint segédanyagként a műanyagiparban.The so-called. fatty amines and their salts are industrially important compounds because they are basic, cationic and strongly adsorbed on various surfaces, altering their surface properties. Based on these properties, fatty amines are used as an additive for flotation, as a corrosion inhibitor in various oils, and as an excipient in the plastics industry.
Az (I) általános képletű aminok előállítására ismert és széles körben alkalmazott módszer az aminok 3537 m%-os vizes formaldehid-oldattal végrehajtott Nmetilezése. A reakció nyomás alatt, hidrogén és hidrogénező katalizátor jelenlétében játszódik le. A reakciót általában úgy vezetik, hogy a kiindulási amin minél teljesebb mértékű átalakítását igyekeznek elérni, ezért a formaldehidet feleslegben alkalmazzák. A feleslegben alkalmazott formaldehid egy része metanollá hidrogéneződik, másik része diszproporcionálódás révén hangyasavvá és metanollá alakul. A képződő hangyasav a jelen levő aminnal formiátsót alkot és belekerül a reakcióelegybe. A metilezés körülményeitől függően az amintermék 0,1-10 m%-nyi mennyisége jelenhet meg formiátsó alakjában. A formiátok erősen nedvszívóak és emiatt a reakcióelegy a szokásosnál is nehezebben vízmentesíthető. A formiátsók a reakcióelegyben - mennyiségüktől függően - kristályos formában kiválhatnak az oldatból, ezzel is nehezítve a feldolgozást.A known and widely used process for the preparation of amines of the formula I is the N-methylation of the amines with 3537% aqueous formaldehyde. The reaction is carried out under pressure in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst. The reaction is usually conducted in such a way as to achieve the fullest possible conversion of the starting amine and therefore excess formaldehyde is used. Some of the excess formaldehyde is hydrogenated to methanol and the other part is converted to formic acid and methanol by disproportionation. The formic acid formed forms a formate salt with the amine present and is incorporated into the reaction mixture. Depending on the methylation conditions, 0.1-10% by weight of the amine product may be present in its formate salt form. The formates are highly absorbent, which makes the reaction mixture more difficult to dehydrate than usual. The formate salts in the reaction mixture, depending on their amount, may precipitate out of solution in crystalline form, making processing difficult.
Formaldehiddel végzett reduktív N-metilezés reakciótermékének feldolgozására több módszer ismeretes az irodalomban. Az eljárások egy részénél a tercier aminok elkülönítésére kizárólag desztillációs elválasztási műveleteket alkalmaznak; ilyen megoldást ismertet például a 3 544510 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. Más megoldások szerint a reakciótermék feldolgozásakor a desztillációt egyéb műveletekkel egészítik ki. így például a 61 236751 sz. japán szabadalmi leírás szerint a tercier aminok színének, illetve színstabilitásának javítása céljából a tercier amint trietilén-pentaminnal együtt desztillálva nyerik ki. Az 59 199655 sz, japán szabadalmi leírás szerint ugyanilyen hatást érnek el alkálifém-hidroxidok felhasználásával. A 278 779 sz. német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint a tercier amin desztillációs kinyerésekor a reakcióelegyhez ftálsavanhidridet adnak; ekkor javul az elkülönített tercier amin színe, ugyanakkor a maradék primer és szekunder aminok is eltávolíthatók. A 7 905 987 sz. holland és a 4255 356 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a desztillációval kinyert tercier amint a primer és szekunder aminok eltávolítása céljából szerves oldószerben alumínium-oxid adszorbenssel kezelik.There are several methods known in the art for processing the reaction product of reductive N-methylation with formaldehyde. In some of the processes, only tertiary separation operations are used to separate the tertiary amines; such a solution is described, for example, in U.S. Pat. German patent specification. Alternatively, distillation is complemented by other operations to process the reaction product. For example, U.S. Patent No. 61,236,751. According to Japanese Patent Specification, tertiary amines are obtained by distillation with triethylene pentamine to improve the color or color stability of the tertiary amines. Japanese Patent Application No. 59199655 achieves the same effect using alkali metal hydroxides. No. 278,779. in the German Democratic Republic patent, phthalic anhydride is added to the reaction mixture to distillate the tertiary amine; this will improve the color of the separated tertiary amine, but may also remove the remaining primary and secondary amines. No. 7,905,987. Dutch Patent No. 4255,356; U.S. Pat.
A szakirodalomban mindeddig nem ismertettek olyan tisztító eljárást, amelynek alkalmazásával a formaldehiddel végzett metilezés reakcióterméke megtisztítható a formiátsótól, és a termék gyakorlatilag vízmentesen nyerhető. Célunk volt ilyen eljárás kidolgozása.No purification method has been described so far in the art whereby the reaction product of formaldehyde methylation can be purified from the formate salt and the product is practically anhydrous. Our aim was to develop such a procedure.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogyha a metilezés során nyert reakciótermékből - amely a kívánt tercier aminon kívül az amin formiátsóját, metanolt, vizet, és át nem alakult formaldehidet tartalmaz előzetesen kidesztilláljuk a metanolt, a formaldehidet és a víz egy részét, akkor a visszamaradó részt 8-12 szénatomos alkil-benzolokkal és/vagy cikloalkil-alkánokkal hőkezelve a víz, továbbá a formiátsó alakjában kötött hangyasav maradéktalanul eltávolítható és a tercier amin céltermék nagy tisztaságban kinyerhető.In our experiments, it was found that when the methylation reaction product - which, besides the desired tertiary amine, contains the formate salt of the amine, methanol, water, and unmodified formaldehyde, the remaining methanol, formaldehyde and some water were distilled off. Heat treatment with C12 -C12 alkylbenzenes and / or cycloalkylalkanes can completely remove the water, as well as the formic acid in its formate form, and recover the tertiary amine target product in high purity.
A reakcióelegy desztillációs előkészítése során úgy járunk el, hogy az utána hőkezelésre kerülő elegy a tercier aminon, az amin formiátsóján kívül 5-15 m% vizet tartalmazzon. A formiátsó formájában kötött hangyasav mennyisége 0,1-10 m%, a reakció lejátszódásának körülményeitől függően. A víztartalom megválasztása a formiátsó megbontása és a hangyasav eltávolítása szempontjából fontos kérdés: 5 m% alatti, illetve 15 m% feletti víztartalom esetén a hangyasav eltávolítása nem tehető teljessé.In the preparation of the reaction mixture by distillation, the mixture to be heat-treated contains 5-15% by weight of water in addition to the tertiary amine, besides the formate salt of the amine. The amount of formic acid bound in the formate form is 0.1 to 10% by weight, depending on the reaction conditions. The choice of water content is important for decomposition of the formate salt and removal of formic acid: For water contents below 5% and above 15%, formic acid removal cannot be completed.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű tercier aminok víz- és hangyasavmentes fonalában történő előállítására.The present invention therefore relates to a process for the preparation of tertiary amines of formula I in anhydrous and formic acid-free yarns.
A találmány értelmében úgy állítunk elő nagytisztaságú, (I) általános képletű tercier aminokat, hogy a desztilláció előkezelése során nyert elegyhez a benne lévő víz és hangyasav tömegére számítva 5-20-szoros mennyiségben 8-12 szénatomos alkil-benzolokat, illetve cikloalkil-alkánokat vagy azok megfelelő összetételű elegyét adjuk. Ezután az így kapott elegyet 4-10 órán keresztül forraljuk, és adott esetben az elegy térfogatára számítva 10-20-szoros mennyiségű iners gázt buborékoltatunk az elegyen keresztül. A szakaszos desztillálás során keletkező párlatot folyamatosan elvezetjük, kondenzáltatás után a külön fázisban megjelenő vizet és hangyasavat eltávolítjuk, és az alkil-benzolokat, illetve cikloalkil-alkánokat visszavezetjük.According to the present invention, high purity tertiary amines of the formula I are prepared by the addition of 5 to 20 times the weight of the water and formic acid contained in C8-C12 alkylbenzenes or cycloalkylalkanes, based on the water and formic acid contained therein. a mixture of the appropriate compositions thereof. The resulting mixture is then refluxed for 4-10 hours and optionally 10-20 times the volume of the inert gas is bubbled through the mixture. The distillate from the batch distillation is continuously drained, after condensation, the water and formic acid in the separate phase are removed and the alkylbenzenes and cycloalkylalkanes are recycled.
Az alkil-benzolok, illetve cikloalkil-alkánok szénatomoszámát a tisztítandó tercier amin forráspontjától függően választjuk meg. A 160-220 °C forrásponthatárú aminokhoz 8 szénatomos alkil-benzolt, illetve 8 szénatomos cikloalkil-alkánt, vagy ilyen alkil-benzolok és/vagy cikloalkil-alkánok tetszőleges összetételű elegyét alkalmazzuk. A 220 °C feletti fonáspontú aminokhoz 9-12 szénatomos alkil-benzolokat vagy cikloalkil-alkánokat, vagy azok tetszőleges összetételű elegyét használjuk. Magas, 260 °C feletti forráspontú aminoknál a desztillálást általában csökkentett nyomáson hajtjuk végre a kíméletesebb körülmények biztosítása végett. Az alkalmazható nyomás alsó határértéke 10 kPa.The carbon number of the alkyl benzenes and cycloalkyl alkanes is selected depending on the boiling point of the tertiary amine to be purified. The amines having a boiling range of 160 to 220 ° C are C8-alkylbenzene or C8-cycloalkylalkane, or any mixture of such alkylbenzenes and / or cycloalkylalkanes. For amines having a spinning point above 220 ° C, C 9 -C 12 alkylbenzenes or cycloalkylalkanes, or any mixture thereof, are used. For high amines with a boiling point above 260 ° C, distillation is generally carried out under reduced pressure to provide milder conditions. The lower limit of the applicable pressure is 10 kPa.
A kezelés időtartamát a formiátsó formájában kötött hangyasavtartalom és a kezelésre kerülő elegy forráspontja szabja meg. Nagyobb (3-15 m%) hangyasavtartalom és magasabb (220 °C feletti) forrás2The duration of the treatment is determined by the boiling point of formic acid formate salt bound and the mixture to be treated. Higher (3-15 m%) formic acid content and higher source (above 220 ° C) 2
HU 208 667 Β pont esetén a megadott intervallumba eső hosszabb időtartamon, ellenkező esetben rövidebb időtartamon keresztül végezzük az elegy víz- és hangyasavmentesítését.EN 208 667 Β dehydrate the mixture for a longer period of time, otherwise dehydrate and formic acid over a shorter period of time.
A találmány szerinti eljárást alkalmazva a kívánt tercier amin gyakorlatilag víz- és hangyasavmentesen állítható elő. További desztillációs művelet(ek) alkalmazásával 99 m%-nál nagyobb tisztaság is elérhető.Using the process of the invention, the desired tertiary amine can be prepared essentially free of water and formic acid. Further distillation operation (s) may achieve a purity greater than 99%.
Az eljárás nem igényel bonyolult berendezést, a tisztító eljárás szakaszos módon végezhető el, a nagytisztaságú tercier amin gazdaságosan nyerhető ki a reakcióelegyből.The process does not require complicated equipment, the purification process can be carried out in batches, the high purity tertiary amine can be recovered economically from the reaction mixture.
A találmány szerinti eljárást - az oltalmi kör korlátozásának szándéka nélkül - a következő példákkal részletesen ismertetjük.The invention is illustrated by the following non-limiting Examples.
1. példaExample 1
A ciklohexil-amin formaldehides metilezésével előállított reakcióelegyet desztillálással előzetesen metanolmentesítettük és részben vízmentesítettük. Az így kapott elegy összetétele a következő volt: Ν,Ν-dimetilciklohexil-amin 90,2 m%, egyéb aminok 0,4 m%, víz m%, hangyasav 1,4 m%.The reaction mixture prepared by cyclization of cyclohexylamine formaldehyde was pre-distilled from methanol and partially dehydrated. The resulting mixture was composed of:, Ν-dimethylcyclohexylamine 90.2%, other amines 0.4%, water%, formic acid 1.4%.
Az elegyből 1000 g-ot mértünk be a desztillálóberendezésbe, hozzátettünk 800 g xilolelegyet (d^ = 0,865, kezdőforráspont: 137 °C, végforrpont:1000 g of the mixture was poured into the distillation apparatus and 800 g of xylene mixture (d = 0.865, starting point 137 ° C, final point:
143 °C) és az így kapott elegyet óránként 15 dm3 argon átáramoltatása mellett 8 órán keresztül forraljuk. A párlatot folyamatosan elvezettük, a kondenzáltatás után külön fázisban megjelenő vizet és hangyasavat eltávolítottuk, a xilol elegyet visszavezettük a desztillálóberendezésbe. A kezelés eredményeként víz- és hangyasavmentes N,N-dimetil-ciklohexil-amint nyertünk. További desztillációs művelet alkalmazásával 99,7 m%-os tisztaságban kaptuk meg a célterméket.It was heated at 143 ° C per hour) and the mixture of 15 dm 3 argon stream for 8 hours. The distillate was continuously drained, water and formic acid appearing in a separate phase after condensation were removed, and the xylene mixture was returned to the distillation apparatus. As a result, N-, N-dimethylcyclohexylamine, free from water and formic acid, was obtained. Using further distillation, the target product was obtained in a purity of 99.7%.
2. példaExample 2
Diciklohexil-amin formaldehides metilezésével előállított reakcióelegyet desztillálással előzetesen metanolmentesítettük és részben vízmentesítettük. Az így kapott elegy összetétele a következő volt: N-metil-diciklohexil-amin 85,4 m%, egyéb aminok 0,8 m%, víz 10 m%, hangyasav 3,8 m%.The reaction mixture, which was prepared by methylation of dicyclohexylamine in formaldehyde, was pre-distilled from methanol and partially dehydrated. The resulting mixture was composed of N-methyldicyclohexylamine 85.4%, other amines 0.8%, water 10%, formic acid 3.8%.
Az elegyből 1000 g-ot mértünk be a desztillálóberendezésbe. Az elegyhez 1200 g 8-11 szénatomos alkil-benzol elegyet (8 szénatomos frakció: 8,5 m%, szénatomos frakció: 85,9 m%, 10 szénatomos frakció: 5,1 m%, 11 szénatomos frakció: 0,5 m%, d4 ) = 0,874, kezdőforráspont: 145 °C, végforrpont: 190 °C) adtunk, és az így kapott elegyet óránként 12 dm3 nitrogén átáramoltatása mellett 4 órán keresztül forraltuk. A párlatot folyamatosan elvezettük, kondenzáltatás után a külön fázisban megjelenő vizet és hangyasavat eltávolítottuk, és az alkil-benzol elegyet visszavezettük a desztillálóberendezésbe. A kezelés eredményeként víz- és hangyasavmentes N-metil-diciklohexil-amint kaptunk. További desztillációs művelet alkalmazásával 99,6 m%-os tisztaságban állítottuk elő a célterméket.1000 g of the mixture was added to the distillation apparatus. 1200 g of a C8-C11 alkylbenzene mixture (C8 fraction: 8.5 m%, Carbon fraction: 85.9%, C10 fraction: 5.1 m%, C11 fraction: 0.5 m) % d 4 ) = 0.874, starting boiling point: 145 ° C, ending point: 190 ° C), and the resulting mixture was refluxed for 12 hours with 12 dm 3 of nitrogen. The distillate was continuously drained, after condensation, the water and formic acid in a separate phase were removed and the alkylbenzene mixture was returned to the distillation apparatus. Treatment resulted in water and formic acid-free N-methyldicyclohexylamine. Further purification by distillation provided the target product with a purity of 99.6%.
3. példaExample 3
N-(n-hexil)-ciklohexil-amin formaldehiddel végzett metilezésével kapott reakcióelegyet desztillálással előzetesen metanol- és részben vízmentesítettünk. Az így kapott elegy összetétele a következő volt: N-(n-hexil)-N-metil-ciklohexil-amin 87,2 m%, egyéb aminokThe reaction mixture obtained by methylation of N- (n-hexyl) -cyclohexylamine with formaldehyde was pre-distilled from methanol and partially anhydrous. The mixture thus obtained had the following composition: N- (n-hexyl) -N-methylcyclohexylamine 87.2%, other amines
1,1 m%, víz 7,5 m%, hangyasav 4,2 m%.1.1%, water 7.5%, formic acid 4.2%.
Az elegyből 1000 g-ot mértünk be a desztillálóberendezésbe. Az elegyhez 1750 g mezitilént adtunk, és gáz áramoltatása nélkül 10 órán keresztül forraljuk. A párlatot folyamatosan elvezettük, kondenzáltatás után a külön fázisban megjelenő vizet és hangyasavat eltávolítottuk, és a mezitilént visszavezettük a desztillálóberendezésbe. A kezelés eredményeként víz- és hangyasavmentes N-(n-hexil)-N-metil-ciklohexilamint nyertünk. További desztillációs művelet alkalmazásával 99,2 m%-os tisztaságban kaptuk a célterméket.1000 g of the mixture was added to the distillation apparatus. 1750 g of mesitylene were added and the mixture was heated under reflux for 10 hours. The distillate was continuously drained, after condensation, the water and formic acid present in the separate phase were removed and the mesitylene was returned to the distillation apparatus. As a result, N- (n-hexyl) -N-methylcyclohexylamine, free from water and formic acid, was obtained. Further distillation gave 99.2% purity of the target product.
4. példaExample 4
Az 1. példában ismertetett összetételű elegyből 1000 g-ot mértünk be a desztillálóberendezésbe. Az elegyhez 1000 g metil-ciklohexánt adtunk és a keletkezett elegyet óránként 18 dm3 nitrogén átáramoltatása mellett 6 órán keresztül forraljuk. A párlatot folyamatosan elvezettük, kondenzáltatás után a külön fázisban megjelenő vizet és hangyasavat eltávolítottuk, a metilciklohexánt visszavezettük a desztillálóberendezésbe. A kezelés eredményeként víz- és hangyasavmentes Ν,Ν-dimetil-ciklohexil-amint kaptunk. További desztillációs művelet alkalmazásával 99,6 m%-os tisztaságban kaptuk meg a célterméket.1000 g of the composition described in Example 1 was introduced into the distillation apparatus. 1000 g of methylcyclohexane were added and the resulting mixture was heated to reflux for 18 hours with 18 dm 3 of nitrogen. The distillate was continuously removed, after condensation, the water and formic acid present in the separate phase were removed and the methylcyclohexane was returned to the distillation apparatus. As a result of the treatment, mentes, Ν-dimethylcyclohexylamine free of water and formic acid was obtained. Using further distillation, the target product was obtained in a purity of 99.6%.
5. példaExample 5
A 2. példában ismertetett módon jártunk el; azzal a különbséggel, hogy gázáramoltatás nélkül a forralástThe procedure described in Example 2 was followed; with the difference that it is gas-free without boiling
26,3 kPa nyomáson, 6 órán keresztül végeztük. A kezelés eredményeként víz- és hangyasavmentes N-metildiciklohexil-amint nyertünk. További desztillációs művelet alkalmazásával 99,4 m%-os tisztaságban állítottuk elő a célterméket.It was carried out at 26.3 kPa for 6 hours. As a result, N- methyldicyclohexylamine free of water and formic acid was obtained. By further distillation, the target product was obtained in a purity of 99.4%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU43991A HU208667B (en) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU43991A HU208667B (en) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU910439D0 HU910439D0 (en) | 1991-08-28 |
HUT61265A HUT61265A (en) | 1992-12-28 |
HU208667B true HU208667B (en) | 1993-12-28 |
Family
ID=10949609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU43991A HU208667B (en) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU208667B (en) |
-
1991
- 1991-02-11 HU HU43991A patent/HU208667B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT61265A (en) | 1992-12-28 |
HU910439D0 (en) | 1991-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4908477A (en) | Removal of organic iodine compounds from carbonylation products of methanol methyl acetate and dimethyl ether | |
FR2941943A1 (en) | BRANCHED CARBOXYLIC ACID DIESTERS | |
CZ299598B6 (en) | Process of removing substances reducing permanganate and alkyl iodides | |
JP2002507194A (en) | Purification method of butyl acrylate | |
US6096905A (en) | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal | |
EP0487285A2 (en) | Purification process for methyl acetate | |
US4358347A (en) | Removal of trace aldehydes from carboxylic acids | |
US2662848A (en) | Aceto | |
DE60126744T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING 2-HYDROXY-4-METHYLTHIO-BUTTERIC ACID ESTERS | |
HU208667B (en) | Process for cleaning tertiary amines obtained by methnylation with formaldehyde | |
JPH04308548A (en) | Method of purifying carboxylic acid | |
JP2500977B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
US2826537A (en) | Method for purification of ketones | |
US2126611A (en) | Purification and decolorization of acetic acid | |
MXPA02006395A (en) | Method for the decomposition of high boiling byproducts produced in the synthesis of polyhydric alcohols. | |
JPH0236174A (en) | Production of 2, 2, 4-trimethyl-1, 2- dihydroquinoline oligomer | |
US2635074A (en) | Removal of oxidizable contaminants from alcohols | |
US4316008A (en) | Method for removing catalyst residues from atactic polypropylene | |
EP0645368B1 (en) | Process for the purification of tertiary amines from primary and secondary amines | |
JP2713014B2 (en) | Caprolactam manufacturing method | |
DE1917032A1 (en) | Process for the production of Percarbonsaeurelösungen | |
US3215734A (en) | Process for purification of terephthalic acid | |
EP0102912A1 (en) | A process for the purification of diisopropenylbenzene | |
US4153616A (en) | Process for the preparation of alkenylated dicarboxylic acid lactones | |
JP4368197B2 (en) | Method for recovering caprolactam from aqueous caprolactam product using in situ prepared alkaline amino caproate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
DNF4 | Restoration of lapsed final protection | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |