HU207738B - Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere - Google Patents
Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere Download PDFInfo
- Publication number
- HU207738B HU207738B HU872726A HU272687A HU207738B HU 207738 B HU207738 B HU 207738B HU 872726 A HU872726 A HU 872726A HU 272687 A HU272687 A HU 272687A HU 207738 B HU207738 B HU 207738B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- silica
- chromium
- cocatalyst
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárásban mono-1-olefineket, például etilént polimerizálunk a találmány szerinti eljárással előállított, módosított szilícium-dioxid-hordozós króm-oxid katalizátor alkalmazásával.
Ismeretes, hogy a mono-1-olefinek, mint például az etilén, polimerizálhatok olyan katalizátor-rendszerekkel, amelyek hőállóanyag hordozót, mint például alumínium-oxidot, szilícium-dioxidot, alumínium-foszfátot, titán-oxidot, cirkónium-oxidot vagy magnéziumoxidot, valamint vanádiumot, krómot és egyéb fémeket tartalmaznak. Eredetileg ezeket a katalizátorokat elsősorban etilén homopolimerek előállítására használták. Hamarosan nyilvánvalóvá vált, hogy számos alkalmazási területen az etilén homopolimereknél nagyobb ütésállóságú polimerekre van szükség. Az egyes alkalmazási területeken megkívánt sajátosságú műgyanták előállítása céljából rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó polimereket, mint például szabad gyökös polimerizációval előállított rugalmasabb etilén polimereket állítottak elő, az etilént más komonomerekkel, például propilénnel, buténnel, hexénnel vagy más hosszabb szénláncú olefinekkel kopolimerizálva. Hátrányos, hogy a kopolimerek előállítása sokkal költségesebb, hiszen különféle komonomereket kell egyidejűleg biztosítani, melyek önmagukban általában drágábbak is az etilénnél. Lineáris, rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó etilén polimerek a régóta ismert, szabad gyökös, nagy nyomású eljárással állíthatók elő. Az eljárás által megkívánt körülmények miatt a termék olyan drága, hogy a piacon nem versenyképes.
Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel olcsón, lineáris, ugyanakkor kellő szilárdságot biztosító rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó etilén polimereket állítsunk elő;
eljárásunk alkalmas legyen továbbá tiszta etilén betáplálással olyan etilén polimerek előállítására, melyek tulajdonságai a kopolimerek tulajdonságainak felelnek meg;
célunk volt kedvezőbb tulajdonságú króm-oxid polimerizációs katalizátor előállítása; és a polimerizációs eljárás javítása.
Felismertük, hogy oxigént tartalmazó környezetben aktivált, majd szén-monoxiddal redukált szilícium-dioxid hordozón krómot tartalmazó, majd egy trialkil-bór vegyület - vagy egy dialkil-alumínium-alkoxid - típusú kokatalizátorral előzetesen érintkeztetett katalizátorrendszer alkalmazásával tiszta etilén betáplálásával in situ komonomerek és a komonomerekből kedvező tulajdonságú olefin kopolimerek állíthatók elő.
A találmány tárgya tehát eljárás szilícium-dioxid hordozós, krómtartalmú katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer előállítására - amelynek a krómtartalma aktiválás után 0,05-5 tömeg% - a krómtartalmú katalizátor-komponens oxigénnel végzett aktiválásával és szén-monoxiddal végzett redukálásával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy
a) főleg szilícium-dioxidot tartalmazó hordozón krómtartalmú katalizátor-komponenst készítünk,
b) a kapott katalizátor-komponenst oxigént tartalmazó közegben, 400-900 °C-on aktiváljuk.
c) az aktivált katalizátor-komponenst redukáló körülmények között 300-500 °C-on szén-monoxiddal érintkeztetjük, majd
d) a kapott redukált, hordozós katalizátor-komponenst tömegére számítva 0,5-10% arányban egy trialkil-borán vagy dialkil-alumínium-alkoxid kokatalizátorral érintkeztetjük, ahol az alkil- és alkoxicsoportok
1- 10 szénatomot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor hordozójának lényegében szilícium-dioxidnak kell lennie. Ezalatt azt értjük, hogy lehet tiszta szilícium-dioxid vagy legalább 90 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó hordozó. Az egyéb komponensek elsősorban más oxidok lehetnek, mint például alumínium-oxid, cirkónium-oxid, vagy titán-oxid. A hordozó előnyösen 95-98 tömeg% szilícium-dioxidot és 25 tömeg% titán-dioxidot (TiO2) tartalmaz.
A szilícium-dioxid - titán-dioxid hordozók a technika állásából jól ismertek, és például a 3 887 494 számú (Dietz) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás alapján állíthatók elő.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorban a katalizátor komponens króm-oxid. A krómvegyületet a szilícium-dioxid komponenssel, bármely, a technika állásából ismert módon egyesíthetjük, például a szílícium-dioxiddal együtt csapatjuk le, vagy szilíciumot, titánt és krómot tartalmazó komponensekből tergélt csapatunk le. Egy másik lehetséges megoldás szerint egy vízoldható krómvegyület vizes oldatát egy szilícium-dioxid hidrogélhez adjuk. Alkalmas krómvegyületek például a króm-nitrát, króm-acetát és a króm-trioxid. Úgy is eljárhatunk, hogy egy szénhidrogénben oldható króm-komponenst, például tercierbutil-kromátot, diarén-króm vegyületet bisz(ciklopentadienil)-króm(II)-t vagy króm-acetil-acetonátot alkalmazunk egy szilícium-dioxid hidrogélből dehidratálással előállított xerogél impregnálására.
A króm mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a króm és a hordozó aktiválás utáni együttes tömegére vonatkoztatva fém krómban kifejezve a krómtartalom 0,05-5 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% legyen.
A lényegében szilícium-dioxid hordozóra felvitt krómvegyületet oxigént tartalmazó atmoszférában aktiváljuk. Gazdaságossági szempontból oxigéntartalmú atmoszféraként előnyösen levegőt, célszerűen száraz levegőt alkalmazunk. Az aktiválást magasabb hőmérsékleten, előnyösen 400-900 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Az aktiválás ideje 0,5-50 óra közötti, előnyösen
2- 10 óra. Ilyen körülmények között a kalcinálási folyamatban az alacsonyabb vegyértékű krómatomok túlnyomó hányada hat vegyértékűvé alakul.
A kapott kalcinált hordozós katalizátor komponenst lehűtjük, és bizonyos mértékben redukáljuk abból a célból, hogy a hat vegyértékű krómatomok, a kokatalizátorral való érintkeztetés előtt, alacsonyabb vegyértékű állapotba kerüljenek. A redukáláshoz szén-monoxidot használunk. A szén-monoxidot 300 és 500 °C közötti hőmérsékleten alkalmazzuk, általában 350 és 450 °C között. A redukáló gáz parciális nyomása a redukálási műveletsorán légköri nyomás és viszonylag nagy nyomások
HU 207 738 Β között változtatható, de a legegyszerűbb a művelet, ha lényegében tiszta szén-monoxidot használunk a légköri nyomáshoz közeli nyomáson.
A redukciós idő lehet néhány perc, néhány óra vagy még hosszabb.
A redukálódás mértékére a katalizátor színének változásából következtethetünk. Az akivált katalizátor színe narancssárga, ez jelzi a hat vegyértékű króm jelenlétét. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott redukált katalizátor kék. Ez a szín jelzi, hogy az összes, vagy gyakorlatilag az összes krómatom alacsonyabb vegyértékállapotig redukálódott, általában két vegyértékű állapotig. A levegőn aktivált, narancssárga katalizátor szén-monoxiddal történő redukálásának mértékét pontosan meghatározhatjuk impulzus titrálásos módszerrel. Egy-egy impulzusszerűen beadagolt gázadagban ismert mennyiségű szén-monoxidot érintkeztetünk a katalizátorral és mérjük a keletkezett szén-dioxid mennyiségét. Amikor a redukálódás befejeződött, a katalizátort elhagyó gázban csak szén-monoxid van jelen, és a katalizátor kék színű. A redukált kék katalizátor oxigén impulzusokkal visszatitrálható, mialatt a katalizátor visszanyeri eredeti narancssárga színét. Amikor az oxidáció teljessé válik, oxigén jelenik meg a távozó gázban.
A redukálás után a redukált hordozós katalizátor komponenst szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, például körülbelül 25 °C hőmérsékleten argon- vagy nitrogéngáz árammal öblítve eltávolítjuk a szén-monoxidot.
Az inertgázos öblítés után nem engedjük, hogy a katalizátor szén-monoxiddal vagy oxigénnel érintkezzen.
Kokatalizátorként alkalmazhatunk egy trialkil-bór komponenst dialkil-alumínium-oxid komponenst, melyben az alkilcsoport 1-10 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos. A legelőnyösebb komponens a trietilbór önmagában alkalmazva.
A kokatalizátor alkalmazott mennyisége a kezelendő, redukált, hordozós króm-komponens tömegére vonatkoztatva 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg%. A kezelés során a redukált, hordozós katalizátor-komponens kék színe zöldeskékre változhat, mindazonáltal úgy véljük, hogy a króm kétvegyértékű marad. A hígítóanyag mennyiségére vonatkoztava a reaktorban az alkalmazott kokatalizátor mennyisége 0,5-20 ppm, előnyösen 2-8 ppm.
A találmány szerinti eljárásban lényeges a komponensek érintkeztetésének sorrendje. Fontos, hogy a kokatalizátort és a redukált, hordozós katalizátort még a monomerrel való érintkeztetés előtt érintkeztessük. Ha üstreaktort alkalmazunk, úgy járhatunk el, hogy a hordozós katalizátor-komponenst a kokatalizátorral előkezeljük, és a kapott készítményt tápláljuk be a reaktorba, vagy külön anyagáramként juttatjuk a reaktorba a hordozós katalizátort és a kokatalizátort, majd ezt követően a monomert. Előnyös, ha egy külön érintkeztető reaktort alkalmazunk. Ennél a megoldásnál a hordozós katalizátort és a kokatalizátort vagy folyamatosan tápláljuk, vagy egy adagban juttatjuk a reaktorba. A kokatalizátort általában oldószeres oldatban vagy hígítóanyagban alkalmazzuk. Előnyösen az oldószer vagy hígítóanyag ugyanaz, amit az érintkeztetést követő polimerizációs reakcióban használunk. A külön érintkeztető reaktort, a katalizátor és a kokatalizátor érintkezésének elősegítésére keverőberendezéssel szerelhetjük fel.
A kapott hordozós katalizátor/kokatalizátor készítményt ezután a polimerizációs reaktorba tápláljuk be. Előnyösen az előzetes érinteztetést közvetlenül azelőtt hajtjuk végre, mielőtt a készítményt a reaktorba vezetjük, noha a kapott hordozós katalizátor/kokatalizátor készítmény, ha szükséges, a polimerizációs reakcióban való felhasználásáig inért atmoszférában tárolható.
A találmány szerinti eljárásban lényegében tiszta etilén betáplálás mellett, a polimerizációs reakcióval párhuzamosan, in situ komonomerek képződnek. Tiszta etilén alatt polimerizációs tisztaságú etilént értünk, mely lényegében mentes az egyéb monomerektől, azaz az egyéb monomerek mennyisége legfeljebb 1 mól%. A találmány szerinti eljárásban az etilén kopolimerek előállításának biztosításához komonomereket is betáplálhatunk. Ilyenkor a betáplált és az in situ képződött komonomerekből képződik a kopolimer. Ebben az esetben a találmányunk szerinti eljárás egyik lényeges vonása szorul háttérbe, nevezetesen az, hogy a kopolimer eljárásunk szerinti előállítása azáltal gazdaságos, hogy eljárásunkban nincs szükség külön komonomerbetáplálásra.
Noha feltalálóként nem kívánunk elméleti kérdésekben állást foglalni, úgy gondoljuk, hogy az in situ keletkező komonomer elsődlegesen hexén, azaz a kapott polimerben a rövidszénláncú elágazások butilcsoportok. Ez még inkább igaz azokban az esetekben, amikor nagyobb sűrűségű termék előállításához állítjuk be a körülményeket. Nem zárható ki ugyanakkor, hogy valamennyi oktén is jelen lehet. Amikor a körülmények a kisebb sűrűségű termék keletkezésének kedveznek, butén is képződhet.
Az in situ keletkező komonomer mennyisége és ezáltal a polimer sűrűsége változtatható a kívánalmaknak megfelelően. A kokatalizátor mennyiségének növelésével nő az in situ képződő komonomer mennyisége. Ezzel a módszerrel az előállított polimer sűrűségét 0,920 és 0,960 között változtathatjuk, bár a találmány szerinti eljárással előállított polimerek sűrűsége általában 0,930-0,955 közötti. Kívánt esetben, amint azt az előzőekben megjegyeztük, kis mennyiségű komonomer betáplálásával mód van a sűrűség finom beállítására.
A polimerizációs reakciót a technika állása szerinti bármely ismert eljárással megvalósíthatjuk, így például polimerizálhatunk gázfázisban, oldatban vagy diszperzióban. A szakaszos eljárásban kevert üstreaktort alkalmazunk, vagy a reakciót folyamatosan valósítjuk meg egy visszakeringettetéses reaktor vagy egy folyamatos kevert reaktor alkalmazásával.
Előnyös a diszperziós polimerizáció, melynél a hőmérsékletet olyan alacsonyan tartjuk, hogy a polimer ne tudjon oldatba menni. Ez a polimerizációs módszer
HU 207 738 Β a technika állása szerint jól ismert, ilyen eljárásra vonatkozik például Norwood 3248178 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalma,
A diszperziós eljárásban a hőmérsékletet előnyösen 93-110 °C-on tartjuk. A diszperziós polimerizáció kivitelezésére előnyös megoldások egyikében visszakeringetéses-típusú reaktort használhatunk (ezt ismerteti Norwood szabadalmi leírása), egy másikban pedig kevert reaktorokat használhatunk sorba vagy párhuzamosan kapcsolva, vagy ezek kombinációit alkalmazva, miközben az egyes reaktorokban különböző reakciókörülményeket állítunk be. Például egy nem redukált króm katalizátort tartalmazó reaktorsorozatot alkalmazhatunk az előtt a reaktor előtt és után is, melyben a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort alkalmazzuk. Egy másik lehetséges megoldás szerint egy szokványos, lényegében szilíciumdioxid-hordozós króm-oxid katalizátort tartalmazó reaktort és egy találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorrendszert tartalmazó másik reaktort párhuzamosan használunk, és a reaktorból kilépő anyagáramokat a polimer szeparálása előtt egyesítjük.
A polimer molekulatömege a technika állása szerint ismert módszerekkel szabályozható, így a hőmérséklet változtatásával (magasabb hőmérsékleten kisebb molekulatömegű termék képződik); hidrogén betáplálásával vagy a katalizátor-vegyületek változtatásával.
Példák
Valamennyi következő példában előforduló hordozó kereskedelmi forgalomban hozzáférhető szilícium-dioxid—titán-dioxid kogél hordozó, melynek névleges títántartalma 2,5 tömeg%. A króm komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy névleges koncentrációja 1 tömeg% legyen. A százalékos krómtartalom a kalcinált szilícium-dioxid/titán-dioxid/krómvegyület készítményre vonatkozik. A kogél hordozó névleges pórustérfogata 2,35 cm3/g, névleges, nitrogénadszorpciós méréssel meghatározott fajlagos felülete 450 m2/g.
A hordozós katalizátort úgy kalcináljuk, hogy 55 cm3 katalizátort kvarccsőben, adott hőmérsékleten, 3 órán át, száraz levegőárammal fluidizáltatunk, majd 25 °C-ra hűtjük és a reaktort argon- vagy nitrogéngázzal átöblítjük.
A katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a hordozós króm komponenst a fluidizáltatás közben, levegőben, adott hőmérsékleten hevítjük, ahogy azt a fentiekben ismertettük, és miközben a hőmérsékletet a megadott redukciós hőmérsékletre csökkentjük, a levegőt argon- vagy nitrogéngázzal kiöblítjük, majd a hevítést meghatározott ideig, általában 0,5—1 órán át, szén-monoxid atmoszférában tovább folytatjuk. A kapott kék színű hordozós katalizátorokat inért gázáramban körülbelül 25 °C-ra hűtjük, és száraz edényben, inért gázatmoszféra alatt tároljuk a vizsgálatokig. Az így aktivált hordozós katalizátorokat ezt követően a kokatalizátor szénhidrogénes oldatának bizonyos mennyiségével levegő kizárása mellett impregnáljuk, és az oldószert kíméletes körülmények között elpárologtatjuk. Zöldeskék színű hordozós katalizátor készítményt kapunk.
Az összehasonlító kísérletek során, melyek célja annak bizonyítása, hogy előzetes érintkeztetésre van szükség, a hordozós katalizátort levegő kizárása közben adagoljuk a reaktorba, és a kokatalizátort külön csak azután tápláljuk be, miután a hordozós katalizátor már érintkezésbe került etilénnel.
1. példa
Az 1. példában azt mutatjuk be, hogy az alkalmazott körülmények között csak a króm aktív. Trietilalumíniumot használunk kokatalizátorként, mivel, véleményünk szerint, ez a legjobb kokatalizátor ahhoz, hogy a kísérletekben bizonyos mértékű polimerizációt elérjünk.
Különböző átmeneti fémeket alkalmazunk Davison 952 szilícium-dioxid hordozón. Impregnálás után valamennyi katalizátort vákuum alkalmazásával szárítottuk levegőn, 800 °C hőmérsékleten aktiváltuk nitrogén atmoszférában. Ezután 400 °C-ra hűtöttük, és végül szén-monoxiddal 340 °C-on vagy 400 °C-on redukáltuk. A kalcinálássl előállított hordozós katalizátorok előállítására vonatkozó adatok a következők:
tömeg% Mo 952-es szilícium-dioxid hordozón:
0,94 g ammónium-molibdátot 40 ml ionmentes vízben feloldunk és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort 800 °C-on levegőn aktiváljuk (fajlagos felület = 177 m2/g).
tömeg% W 952-es szilícium-dioxid hordozón:
1,55 g ammónium-wolframátot 40 ml ionmentes vízben feloldunk, és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort 800 °C-on levegőn aktiváljuk (fajlagos felület = 177 m2/g).
tömeg% V 952-es szilícium-dioxid hordozón:
0,58 g ammónium-vanadátot 40 ml 2 mólos
H2SO4-ben feloldunk, és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort levegőn 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület = 204 m2/g).
tömeg% U 952-es szilícium-dioxid hordozón:
1,35 g uranil-nitrátot oldunk 25 ml ionmentes vízben és impregnálunk 10 g szilícium-dioxid hordozóra. A katalizátort levegőn, 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület=230 m2/g).
tömeg% Nb 952-es szilícium-dioxid hordozón:
Nitrogénnel töltött kesztyűs kamrában 0,5 g NbCl5öt oldunk 25 ml abszolút etanolban, és 10 g szilíciumdioxid hordozóra impregnáljuk. A katalizátort levegőn 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület = 243 m2/g).
Az 1. táblázatból jól látszik, hogy csak a szilíciumdioxid-hordozós krómkatalizátor aktív, a többi átmeneti fém nem aktív, annak ellenére, hogy a szakirodalomban ezeknek a fémkatalizátoroknak is tág teret szentelnek. A szén-monoxidos redukálás időtartama fél óra. Az 1. táblázatban a tudomásunk szerinti legjobb kísérleti körülményeket adjuk meg.
HU 207 738 Β
1. táblázat
Kísérlet száma | Katalizátor | Aktiválási hőmérséklet (°C) | Szén-monoxidos redukálást hőmérséklet (’C) | Aktivitás (g/g kat./perc |
1. | Cr/szilícium-dioxid | 800 | 340 | 1473/30 |
2. | V/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nem aktív |
3. | U/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nyomokban |
4. | W/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nem aktív |
5. | Mo/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nem aktív |
6. | Ta/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nem aktív |
7. | Nb/szilícium-dioxid | 800 | 400 | nem aktív |
Valamennyi kísérletet 95 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A monomer érintkeztetése előtt 1 ml 0,5%-os trietil-alumíniumot (TEA) adunk a katalizátorhoz. A 2-7. kísérletben, miután a katalizátor 15-20 percen át nem mutatott aktivitást, csupán annak megállapítására, hogy nincs-e esetleg nagyobb TEA-koncentrációra szükség, további 1 ml 15%-os TEA-t adagoltunk a reaktorba. Aktivitás ennek hatására sem mutatkozott. A Cr/szilícium-dioxid katalizátoron az 1. kísérletben képződött polimerre jellemző nagy terhelésű folyási mutatószám (HLMI) értéke: 5,4, sűrűsége: 0,9426 g/cm3.
2. példa
A példában a különböző hordozók hatását hasonlítjuk össze az átmenetifémként krómot tartalmazó hordozós katalizátorok aktivitására. Az előző példában bemutattuk, hogy kalcinálás és szén-monoxidos redukálás után csak ez a katalizátor aktív.
Jelen példa a hordozó változtatásának hatását mutatja az átmenetifém komponensként krómot tartalmazó katalizátorra. Az 1. példa szerint a kritikus lépés a kalcinálás és az azt követő szén-monoxidos redukálás. A hordozós katalizátorokat a következőképpen készítjük:
tömeg% Cr alumínium-oxid hordozón:
1,17 g króm-nitrátot ionmentes vízben oldunk és 15 g kalcinált Ketjen-G alumínium-oxidra impregnáljuk. A katalizátort levegőn, 800 °C hőmérsékleten aktiváljuk (fajlagos felület=258 m2/g).
tömeg% Cr magnézium-oxid hordozón:
1,17 g króm-nitrátot ionmentes vízben oldunk és 15 g kalcinált magnézium-oxidra impregnáljuk. A katalizátort levegőn, 500 °C hőmérsékleten aktiváljuk (fajlagos felület=45,3 m2/g).
tömeg% Cr titán-oxid hordozón:
Tetra-n-butoxi-titánt vízzel TiO2-vé hidrolizálunk, a TiO2-t mossuk és vákuum alkalmazásával szárítjuk. Szárítás után 15 g titán-dioxidra 1,17 g, 25 ml ionmentes vízben oldott króm-nitrátot impregnálunk. A katalizátort levegőn 500 ’C-on aktiváljuk (fajlagos felület=21,6m2/g).
tömeg% Cr cirkónium-oxid hordozón:
Tetra-n-butoxi-cirkóniumot vízzel ZnO2-vé hidrolizálunk, a ZnO2-t mossuk és vákuum alkalmazásával szárítjuk. Szárítás után 15 g cirkónium-dioxidra
1,17 g, 25 ml ionmentes vízben oldott króm-nitrátot impregnálunk. A katalizátort levegőn 500 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület= 103,0 m2/g).
A 2. táblázatból kitűnik, hogy annak ellenére, hogy a szakirodalom szerint a legkülönfélébb hordozók alkalmasak lehetnek, csak a Cr/szilícium-dioxid mutat jó aktivitást és csak ezen képződnek kis sűrűségű polimerek.
2. táblázat
Kísérlet száma | Katalizátor | Aktiválási hőmérséklet (’C) | Aktivitás g/g katJperc | HLMI | Sűrűség* | Kokataiizátor |
8. | Cr/szilícium-dioxid | levegő-800; CO-340 | 2162/30 | 52,3 | 0,9276 | TEB |
9. | Cr/szilícium-dioxid | levegő - 800 | 3522/40 | 4,30 | 0,9588 | TEB |
10. | Cr/AlPO4-.4 | levegő-700; CO-300 | 1072/30 | 1,27 | 0,9577 | nincs |
11. | Cr/AlPO4-.4 | levegő - 700; CO-300 | 1130/30 | 9,50 | 0,9530 | TEB |
12. | Cr/AlPO4-.4 | levegő-700; CO-300 | 447/30 | 5,0 | 0,9598 | h2 |
13. | Cr/MgO | levegő - 500; CO - 400 | nem aktív | - | - | TEB |
14. | Cr/ZrO2 | levegő - 500; CO - 400 | nem aktív | - | - | TEB |
15. | Cr/TiO2 | levegő - 500; CO - 400 | nem aktív | - | - | TEB |
16. | Cr/alumínium-oxid | levegő - 800; CO - 400 | 519/30 | 0 | 0,9492 | TEB |
17. | Cr/alumínium-oxid | levegő - 800 | 619/30 | 0 | 0,9487 | TEB |
18. | Cr/AlPO4-.9 | levegő - 700 | 1890/45 | 0,4 | 0,9609 | nincs |
19. | Cr/AlPO4-.9 | levegő-700; CO-300 | 1545/30 | 66,6 | 0,9650 | TEB |
*A g/cm3 egységben megadott sűrűséget egy összenyomás közben megolvasztott 15 °C/óra sebességgel lehűtött, 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionált mintán határoztuk meg az „ASTM D 1505” és az „ASTM D 1928, C körülmények” előírásainak megfelelően.
HU 207 738 Β
A 8. és 9. kísérletben 2 tömeg% titánt tartalmazó szilícium-dioxid Tergél-hordozós Cr katalizátort használtunk.
Valamennyi kísérletet 95 °C-on végeztük el. 0,050,1 g hordozós katalizátort előzetesen 1 ml 0,5 tömeg%-os TEB-bel érintkeztettünk. Kivételt képez az AlPO4-gyel végzett kísérlet, melynél a hőmérséklet 100 °C,
A kísérleti eredmények mutatják, hogy a króm/szilícium-oxid katalizátoroknál a szén-monoxidos kezelés igen lényeges lépés, mivel ennek eredményeként érhető el a kisebb sűsűség.
A 2, táblázat adatai szerint csak a szén-monoxiddal kezelt, szilícium-dioxid-hordozós katalizátor hatékonysága nagy és csak ezen képződik a kisebb sűrűségű polimer, ami in situ komonomer képződésre utal.
3. példa
A példa a különféle kokatalizátorok hatását mutatja be a kalcinált és szén-monoxiddal redukált szilíciumdioxid-hordozós króm katalizátorokra. A kokatalizátort és a hordozót azelőtt érintkeztetjük, mielőtt kölcsönhatásba lépnének a monomerrel.
3. táblázat
Kísérlet száma | Kokatalizátor | Aktivitás g/g kat./perc | M1í5) | HLMI | Arány | Sűrűség |
20. | 1 ml TEB (OX)” | 3522/40 | 0 | 4,3 | - | 0,9580 |
21. | 1 ml TEB (OX)* | 4675/45 | 0,04 | 2,7 | 68 | 0,9588 |
22, | 1 ml TEB | 2162/30 | 1,41 | 51,3 | 36 | 0,9276 |
23. | 1 mlTEA(1) | 1473/30 | 0,075 | 5,37 | 72 | 0,9426 |
24. | 0 ml TMA(2) | 1221/30 | 0 | 3,10 | - | 0,9435 |
25. | 1 ml DEZ(3) | 2600/30 | 0,05 | 2,80 | 55 | 0,9527 |
26. | 1 ml DEALE | 597/30 | 0,43 | 26,3 | 61 | 0,9348 |
27. | 1 ml MgBu2 | 1741/30 | 0,10 | 6,00 | 60 | 0,9431 |
28. | 1 ml DEAC(4! | 629/30 | 0 | 1,90 | - | 0,9529 |
nem redukált (1) trietil-alumínium (2) trimetil-alumínium (3) dietil-cink (4) dietil-alumínium-klorid (5) Folyási mutatószám, g/10 perc, ASTM-D-1238 és F (6) Nagy terhelésű folyási mutatószám: (high load melt index - HLMI). g/10 perc, (ASTM-D-1238, E szabvány szerint meghatározva)
Valamennyi kísérletet 2 tömeg% titánt tartalmazó tergél-hordozós katalizátoron hajtatjuk végre. A kalcinálás hőmérséklete 800 °C, a szén-monoxidos redukálásé 340 °C. Először a katalizátort és a kokatalizátort tápláljuk a reaktorba az izobutánnal, azaz az etilén monomer betáplálása előtt.
Világosan látszik, hogy a TEB a legelőnyösebb kokatalizátor. A második legjobb a DEALE (dietil-alumínium-etoxid). A 20., 21. és 22. kísérlet bizonyítja a redukáló kezelés jelentőségét.
4. példa
A példa a különböző fémalkil vegyületek összehasonlítására vonatkozik. A fémalkil vegyületek koncentrációja, a
3. táblázatban megadott kísérleteknél alkalmazott koncentrációk fele. Az eredményeket a 4. táblázatban adjuk meg.
4. táblázat
Kísérlet száma | Kokatalizátor | Aktivitás g/g kat./perc | Ml<3’ | HLMI | Arány | Sűrűség |
29. | 0,5 ml TEB | 1344/30 | 0,83 | 32,7 | 39 | 0,9353 |
30. | 0,5 ml TMA | 1183/30 | 0,06 | 3,21 | 53 | 0,9453 |
31. | 0,5 ml DEZ | 2256/30 | 0,08 | 4,50 | 56 | 0,9529 |
32. | 0,5 ml DEALE | 1230/30 | 0,18 | 9,60 | 53 | 0,9424 |
33. | 0,5 ml MgBu2 | 1303/30 | 0,07 | 3,12 | 44 | 0,9484 |
34. | 0,5mlDEAC | 809/30 | 0 | 2,70 | - r | 0,9529 |
35. | 0,5 ml TEA | 1365/30 | 0,06 | 4,00 . | 67 | 0,9452 |
I
HU 207 738 Β
Valamennyi kísérletet szilícium-dioxid-titán-dioxid-hordozós krómkatalizátor alkalmazásával végezzük. A kalcinálás hőmérséklete 800 °C, a szén-monoxidos redukálásé 340 °C. A polimerizáltatás hőmérséklete 95 °C. A kokatalizátort a kezdeti izobután 5 betáplálással a hordozós katalizátorral együtt juttatjuk a reaktorba úgy, hogy a kokatalizátor a hordozós katalizátorral a monomer betáplálása előtt érintkezett. Ismét azt állapíthatjuk meg, hogy kokatalizátorként legelőnyösebb a TEB, a második legjobb pedig a DEALE. A DEAC és a DEZ semmilyen módon nem befolyásolja a polimer sűrűségét. Az 5. táblázatban a fémalkil vegyület koncentrációjának hatását mutatjuk be.
5. táblázat
Kísérlet száma | Kokatalizátor | Aktivitás g/g kat/perc | MI<S> | HLMI | Arány | Sűrűség |
36. | nincs | 745/45 | 0,42 | 30,6 | 73 | 0,9639 |
37. | 0,25 ml TEB | 2153/30 | 0,22 | 10,8 | 49 | 0,9440 |
38. | 0,50 ml TEB | 1344/30 | 0,83 | 32,9 | 39 | 0,9353 |
39. | 1,0 ml TEB | 2162/30 | 1,4 | 51,3 | 36 | 0,9276 |
Látható, hogy minél több fémalkil vegyületet adagolunk a reaktorba, annál kisebb lesz a polimer sűrűsége.
5. példa
A példában a különféle redukáló kezelések hatását mutatjuk be. Valamennyi példa szerinti kísérletben szilícium-dioxid-titán-dioxid (2 tömeg%) hordozós Crkatalizátort használunk. A katalizátort levegőn 800 °C hőmérsékleten, 3 órán át kalcináljuk, majd 30 percen át a táblázat szerinti redukáló kezelésnek vetjük alá. A 20 polimerizálási kísérleteket 95 °C hőmérsékleten kokatalizátorként TEB-et alkalmazva hajtjuk végre. A TEBet a kísérlet elején, az izobután és a hordozós katalizátornál egy időben adagoljuk a reaktorba úgy, hogy a
TEB előtt érintkezzen a katalizátornál, mint az etilén. 25 Az eredményeket a 6. táblázatban adjuk meg.
6. táblázat
Kísérlet száma | Redukáló kezelés | Katalizátor színe | Átöblítés levegővel | Aktivitás g/g kat./30 perc | MI | HLMI | Arány | Sűrűség |
40. | nincs | narancs | nem | 4675/45 | 0,04 | 2,70 | 68 | 0,9588 |
41. | nincs | narancs | nem | 3522 | 0 | 4,30 | - | 0,9580 |
42. | CO-340 °C | kék | igen | 2162 | 1,41 | 51,2 | 36 | 0,9276 |
43. | CO-500 °C | kék | igen | 2610 | 0,32 | 16,8 | 53 | 0,9346 |
44. | hexán - 200 °C | zöld | igen | 3117/45 | 0 | 0,80 | - | 0,9569 |
45. | hexán -150 °C | zöld | nem | 2110 | 0 | 2,30 | - | 0,9578 |
46. | hexán - 300 °C | zöld | igen | 2030/47 | 0 | 0,96 | - | 0,9467 |
47. | hexán-500 °C | barna | nem | nem aktív | ||||
48. | 3-hexén-200 °C | zöld | igen | 222/45 | 0 | 1,50 | - | 0,9592 |
49. | 3-hexén-200 °C | zöld | igen | nem aktív | ||||
50. | metán-400 °C | kékeszöld | igen | 4000 | 0 | 0,61 | - | 0,9472 |
51. | metán - 500 °C | kékeszöld | igen | 643 | 0 | 2,00 | - | 0,9490 |
52. | acetilén - 200 °C | barna | nem | nem aktív | ||||
53. | CS2-350°C | barna | nem | nem aktív | ||||
54. | MeOH-350 °C | kékeszöld | nem | nem aktív | ||||
55. | Ti(OEt)4-300 °C | kékeszöld | nem | nem aktív | ||||
A következő kísérleteket 95 °C helyett 102 °C-on végezzük: | ||||||||
56. | nincs | narancs | nem | 754/45 | 0,42 | 30,6 | 73 | 0,9639 |
57. | hexán - 200 °C | zöld | igen | 2000/45 | 0,09 | 5,47 | 62 | 0,9556 |
58. | hexán - 300 °C | zöld | igen | 536/46 | 0,17 | 7,40 | 44 | 0,9500 |
59. | 3-hexén-200 °C | zöld | igen | nem aktív |
HU 207 738 Β
Kísérlet száma | Redukáló kezelés | Katalizátor színe | Átöblítés levegővel | Aktivitás g/g kat./30 perc | MI | HLMI | Arány | Sűrűség |
A következő kísérleteket 95 °C-on 1 ml kokatalizátor oldat helyett 0,5 ml oldattal hajtjuk végre: | ||||||||
60. | hexán - 200 °C | zöld | igen | 1860/45 | 0 | 1,80 | - | 0,9639 |
61. | 3-hexén- 150 °C | zöld | nem | 154 | ||||
62. | CO - 340 °C | kék | igen | 1344 | 0,83 | 32,7 | 39 | 0,9353 |
A vizsgálati eredményekből kitűnik, hogy egyedül a CO az előnyös redukálószer, és az előnyös redukálást hőmérséklet pedig 300-600 °C. Semmilyen más kezelés nem váltotta ki a sűrűségnek, a gyakorlat számára is hasznos mértékű csökkenését. A szénmonoxidos kezeléssel lehet egyedül elérni, hogy a katalizátoron keletkezett polimer folyási mutatószáma elég nagy legyen, vagyis akkora, hogy lehetővé váljon az olvadék feldolgozási tulajdonságainak tág határok közötti változtatása.
6. példa
A 6. példában a dietil-alumínium-etoxid (DEALE) kokatalizátorral végzett kísérleteinket ismertetjük. A kísérletekben 100 ml izobutánban 1 g DEALE feloldá15 sával készített oldatot használunk. Ebben az esetben is úgy járunk el, hogy a kokatalizátort az ízobután és a hordozós katalizátor betáplálásával egy időben adagoljuk a reaktorba úgy, hogy a katalizátor előbb kerüljön érintkezésbe a DEALE kokatalizátorral, mint az etilén20 nel. Az alkalmazott katalizátor ennél a példánál is Cr/szilícium-dioxid-titán-dioxid (2 tömeg%).
7. táblázat
Kísérlet száma | Aktiválás | Reaktor hóm. °C | DEALE konc. | Aktivitás g/g kat./perc | MI | HLMI | Arány | Sűrűség | flexí2> MPa | ESCR(I) | |
levegő | CO | ||||||||||
60. | 850 °C | nincs | 102 | 1 ml | 3870/30 | 0,12 | 8,0 | 67 | 0,9577 | 1347 | 82 |
61. | 700 °C | 350 °C | 102 | 1 ml | 970/30 | 0,95 | 48 | 50 | 0,9261 | - | - |
62. | 700 °C | 350 °C | 102 | 1 ml | 2260/85 | 0,97 | 55 | 56 | 0,9325 | - | - |
63. | 850 °C | nincs | 102 | 1 ml | 3790/30 | 0,10 | 8,9 | 89 | 0,9584 | 1290 | 128 |
64. | 850 °C | nincs | 95 | 1 ml | 9801/51 | 0 | 0,80 | - | 0,9585 | 1282 | 320 |
65. | 850 °C | nincs | 96-H2 | 1 ml | 6520/55 | 0,28 | 17,3 | 62 | 0,9574 | 1531 | 41 |
66. | 850 °C | nincs | 96-H2 | 1 ml | 2228/84 | 0,22 | 17,0 | 77 | 0,9601 | 1523 | 58 |
67. | 850 °C | 350 °C | 96 -H2 | 1 ml | 2861/50 | 0,28 | 15,8 | 56 | 0,9442 | 877 | 200 |
68. | 850 °C | 350 °C | 96-H2 | 1 ml | 1480/60 | 0,87 | 49,1 | 56 | 0,9303 | 501 | - |
69. | 850 °C | nincs | 96 | 2 ml | 10904/60 | 0,02 | 2,70 | 136 | 0,9587 | 1290 | 267 |
70. | 850 °C | 350 °C | 90-H2 | 1 ml | 1320/47 | 1,4 | 80,6 | 59 | 0,9283 | 521 | - |
71. | 850 °C | 350 °C | 90 | 1 ml | 1430/40 | 0,33 | 19,6 | 59 | 0,9317 | 551 | 1000 |
72. | 850 °C | 350 °C | 90 | 2 ml | 1390/40 | 0,27 | 17,6 | 65 | 0,9330 | 572 | 288 |
A következő kísérleteket azokkal a katalizátorokkal végeztük el, melyekre a DEALE kokatalizátort impregnálással vittük fel. | |||||||||||
73. | 850 °C | nincs | 96 | 4 ml/g | 4142/60 | 0,03 | 2,70 | 90 | 0,9626 | 1560 | 113 |
74. | 850 °C | nincs | 96 -H2 | 4 ml/g | 600/52 | 0,19 | 13,5 | 71 | 0,9636 | 1585 | - |
75. | 850 °C | nincs | 96-H2 | 4 ml/g | 1154/40 | 0,68 | 37 | 54 | 0,9640 | 1710 | 14 |
76. | 850 °C | 350 °C | 90 -H2 | 4 ml/g | 1400/50 | 0,37 | 15,8 | 43 | 0,9418 | 789 | 1000 |
77. | 850 °C | 350 °C | 90 | 4 ml/g | 875/30 | 0,26 | 16,7 | 65 | 0,9381 | 695 | 108 |
HU 207 738 Β
A 60. kísérletben méret-szelektív kromatográfiás (Size-exclusion chromatography =SEC) módszemel a következő adatokat határoztuk meg:
Tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw) = 144 000, szám szerinti átlagos molekulatömeg Mn = 17200, HI=8,3.
A 61. kísérletben a molekulatömeg-elosztás (MWD) némileg szélesebb.
Mw = 137 000, Μη = 11900, Hl = 11,4.
(1) Az ütésállóságot (Environmental stress crack resistance-ESCR) az ASTM D1693, A körülmények, F50/óra szabvány előírásai szerint meghatározva.
(2) Hajlítási modulus (Flexural modulus=Flex.); ASTM D-790 szabvány szerint meghatározva.
A 7. táblázat adataiból kitűnik, hogy sűrűségcsökkenést akkor lehet elérni, ha a DEAL alkalmazása mellett CO-s redukálás is történt. A hatékonyság valamennyi találmányunk szerinti eljárással végrehajtott kísérletben viszonylag kisebb, mivel a kopolimerizálást elég magas hőmérsékleten valósítjuk meg.
7. példa
A példa annak bemutatására szolgál, hogy a redukált katalizátornak előbb kell a fémalkil vegyülettel érintkeznie, mint az etilénnel. Egy Cr/szilícium-dioxid-titán-dioxid katalizátort 800 °C-on levegőn kalcinálunk, majd 340°C-on 30 percig szén-monoxiddal redukálunk A szén-monoxidot nitrogéngázzal kiöblítjük, a mintát pedig lehűtjük. Ezután a katalizátort a szokásos módon a reaktorba tápláljuk. Kokatalizátort nem adunk hozzá. Izobutánt és etilént adagolunk a reaktorba és az elegyet körülbelül 10 percen át kevertetjük. Kezdetben nem tapasztalunk aktivitást. 10 perc múltán csekély mértékű polimerizáció figyelhető meg. Ezután 1 ml 0,5 tömeg%os TEB-et adagolunk a reaktorba. Erőteljes polimerizálódás indul meg. 30 perc után a kísérletet leállítjuk, és a képződött polimert a reakcióelegyből kinyerjük. A teljes termelés 1575 g/g. A polimerre jellemző HLMI 4,2, a sűrűség 0,94709 g/cm3. Ezt a 0,9276 g/cm3 értékkel kell összevetni. Utóbbi sűrűségű polimer akkor képződik, ha a TEB-et azonnal betápláljuk a reaktorba és csak utána az etilént. Úgy tűnik, hogy a sűrűségcsökkentő hatás azáltal szorul vissza, hogy az etilén előbb érintkezik a hordozós katalizátorral, mint a kokatalizátor.
Claims (9)
1. Eljárás szilícium-dioxid hordozós, krómtartalmú katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer előállítására - amelynek a krómtartalma aktiválás után a króm és a hordozó tömegére vonatkoztatva 0,05-5 tömeg% - a krómtartalmú katalizátor-komponens oxigénnel végzett aktiválásával és szén-monoxiddal végzett redukálásával, azzal jellemezve, hogy
a) legalább 90 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó hordozóra ismert módon krómot viszünk fel,
b) a kapott katalizátor-komponenst oxigént tartalmazó közegben, 400-900 °C-on aktiváljuk,
c) az aktivált katalizátor-komponenst redukáló körülmények között 300-500 °C-on szén-monoxiddal érintkeztetjük, majd
d) a kapott redukált, hordozós katalizátor-komponenst tömegére számítva 0,5-10% arányban egy trialkil-borán vagy dialkil-alumínium-alkoxid kokatalizátorral érintkeztetjük, ahol az alkil- és alkoxicsoportok 1-10 szénatomot tartalmaznak.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként tiszta szilícium-dioxidot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként 95-98 tömeg% szilícium-dioxidot, és a szilícium-dioxiddal együtt lecsapatott titán-dioxidot tartalmazó kogélt alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukált, hordozós katalizátor készítményt egy keverőtartályban érintkeztetjük a kokatalizátor szénhidrogénes oldatával.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-boránt alkalmazunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként tiszta szilícium-dioxidot vagy 95-98 t% szilícium-dioxidot és a szilícium-dioxiddal együtt lecsapatott titán komponenst tartalmazó hordozót alkalmazunk; és az aktiválást levegőben végezzük.
7. Eljárás etilén polimerizációjára katlaizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást egy, az
1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszer jelenlétében, komonomerek in situ előállításával végezzük.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilénként legfeljebb 1 mól% egyéb monomert tartalmazó etilént alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diszperziós polimerizációt végzünk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/874,977 US4735931A (en) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT48646A HUT48646A (en) | 1989-06-28 |
HU207738B true HU207738B (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=25365002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU872726A HU207738B (en) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4735931A (hu) |
EP (1) | EP0279890B1 (hu) |
JP (1) | JPH07103178B2 (hu) |
CA (1) | CA1292734C (hu) |
DE (1) | DE3777629D1 (hu) |
ES (1) | ES2030018T3 (hu) |
HU (1) | HU207738B (hu) |
NO (1) | NO168482C (hu) |
SG (1) | SG78192G (hu) |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4877763A (en) * | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
US5284926A (en) * | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
AU2893599A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Phillips Petroleum Company | A process for polymerizing an olefin |
US6150576A (en) | 1998-03-20 | 2000-11-21 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
EP1245593A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Dsm N.V. | Process for the preparation of polyethylene |
CA2487922A1 (en) | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and olefin polymerisation process |
US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
US7223823B2 (en) | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
CN1310957C (zh) * | 2002-06-17 | 2007-04-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合方法 |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
AU2005240979B2 (en) * | 2004-04-22 | 2011-04-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium based polymerization catalyst, the method to prepare it and polymers prepared therewith |
WO2006049700A1 (en) | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
EP2067079B1 (en) | 2006-09-21 | 2020-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Method of controlling properties in multimodal systems |
US7375169B1 (en) | 2007-01-25 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin |
US7910669B2 (en) * | 2009-03-17 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
EP2447287B1 (en) | 2009-06-26 | 2017-07-26 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene resin, catalyst used for production of the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene resin, and use of the hollow plastic molded article |
US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
EP2607385B1 (en) | 2011-12-19 | 2014-03-19 | Borealis AG | Loop reactor providing an advanced production split control |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10196466B2 (en) | 2014-09-02 | 2019-02-05 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
US20200055966A1 (en) * | 2016-11-18 | 2020-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Processes Utilizing Chromium-Containing Catalysts |
US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2824089A (en) * | 1955-03-08 | 1958-02-18 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion |
US2898326A (en) * | 1955-05-02 | 1959-08-04 | Standard Oil Co | Polymerization of olefins with a catalyst comprising a hydride of boron and an oxide of a metal of group 6a |
US3082195A (en) * | 1959-10-22 | 1963-03-19 | Standard Oil Co | Polymerization process |
US3658777A (en) * | 1969-09-12 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Controlling polymerization of comonomer in copolymerization |
JPS4913230B1 (hu) * | 1970-12-15 | 1974-03-29 | ||
GB1415648A (en) * | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst suitable for use in polymerisation of 1-olefins |
JPS5035552B2 (hu) * | 1972-06-24 | 1975-11-17 | ||
US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
US3947433A (en) * | 1974-05-13 | 1976-03-30 | Phillips Petroleum Company | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant |
US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
DE2734909A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens |
US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
US4364840A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
-
1986
- 1986-06-16 US US06/874,977 patent/US4735931A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-11 CA CA000531796A patent/CA1292734C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-14 JP JP62118052A patent/JPH07103178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-15 NO NO872486A patent/NO168482C/no unknown
- 1987-06-16 DE DE8787108679T patent/DE3777629D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-16 HU HU872726A patent/HU207738B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 ES ES198787108679T patent/ES2030018T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 EP EP87108679A patent/EP0279890B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-31 SG SG781/92A patent/SG78192G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07103178B2 (ja) | 1995-11-08 |
SG78192G (en) | 1992-12-04 |
EP0279890A2 (en) | 1988-08-31 |
NO872486L (no) | 1987-12-17 |
NO872486D0 (no) | 1987-06-15 |
HUT48646A (en) | 1989-06-28 |
EP0279890B1 (en) | 1992-03-18 |
NO168482C (no) | 1992-02-26 |
NO168482B (no) | 1991-11-18 |
JPS62297305A (ja) | 1987-12-24 |
DE3777629D1 (de) | 1992-04-23 |
ES2030018T3 (es) | 1992-10-16 |
US4735931A (en) | 1988-04-05 |
CA1292734C (en) | 1991-12-03 |
EP0279890A3 (en) | 1989-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU207738B (en) | Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere | |
EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
US4312967A (en) | Polymerization catalyst and process | |
US4345055A (en) | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts | |
US4820785A (en) | In situ comonomer generation in olefin polymerization | |
US7022781B2 (en) | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst | |
US4460756A (en) | Olefin polymerization method | |
US4397769A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US5331070A (en) | Process for olefin polymerization | |
JPH1171422A (ja) | ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒 | |
GB2068768A (en) | Titanium impregnated silica-chromium catalysts | |
US6716938B2 (en) | Polymerization catalyst systems, methods of making and uses therefor | |
US4405768A (en) | Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer | |
HU209315B (en) | Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene | |
US5408015A (en) | Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE | |
US4877763A (en) | Supported chromium oxide/boron catalyst | |
JPH0412285B2 (hu) | ||
EP0882744B1 (en) | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding | |
US4818800A (en) | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant | |
EP0457236B1 (en) | Polymerization catalysts and processes | |
US5151396A (en) | Process for the polymerization of ethylene and catalytic component therefor | |
JP4399039B2 (ja) | ブロー成形用ポリエチレンの製造 | |
EP1297029B1 (en) | Method of ethylene polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |