HU207738B - Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere - Google Patents

Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere Download PDF

Info

Publication number
HU207738B
HU207738B HU872726A HU272687A HU207738B HU 207738 B HU207738 B HU 207738B HU 872726 A HU872726 A HU 872726A HU 272687 A HU272687 A HU 272687A HU 207738 B HU207738 B HU 207738B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
silica
chromium
cocatalyst
ethylene
Prior art date
Application number
HU872726A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48646A (en
Inventor
Max Paul Mcdaniel
Douglas Dean Klenworth
Donald Dwight Norwood
Eric Tsu-Yin Hsieh
Elizabeth Ann Boggs
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HUT48646A publication Critical patent/HUT48646A/hu
Publication of HU207738B publication Critical patent/HU207738B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Description

A találmány szerinti eljárásban mono-1-olefineket, például etilént polimerizálunk a találmány szerinti eljárással előállított, módosított szilícium-dioxid-hordozós króm-oxid katalizátor alkalmazásával.
Ismeretes, hogy a mono-1-olefinek, mint például az etilén, polimerizálhatok olyan katalizátor-rendszerekkel, amelyek hőállóanyag hordozót, mint például alumínium-oxidot, szilícium-dioxidot, alumínium-foszfátot, titán-oxidot, cirkónium-oxidot vagy magnéziumoxidot, valamint vanádiumot, krómot és egyéb fémeket tartalmaznak. Eredetileg ezeket a katalizátorokat elsősorban etilén homopolimerek előállítására használták. Hamarosan nyilvánvalóvá vált, hogy számos alkalmazási területen az etilén homopolimereknél nagyobb ütésállóságú polimerekre van szükség. Az egyes alkalmazási területeken megkívánt sajátosságú műgyanták előállítása céljából rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó polimereket, mint például szabad gyökös polimerizációval előállított rugalmasabb etilén polimereket állítottak elő, az etilént más komonomerekkel, például propilénnel, buténnel, hexénnel vagy más hosszabb szénláncú olefinekkel kopolimerizálva. Hátrányos, hogy a kopolimerek előállítása sokkal költségesebb, hiszen különféle komonomereket kell egyidejűleg biztosítani, melyek önmagukban általában drágábbak is az etilénnél. Lineáris, rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó etilén polimerek a régóta ismert, szabad gyökös, nagy nyomású eljárással állíthatók elő. Az eljárás által megkívánt körülmények miatt a termék olyan drága, hogy a piacon nem versenyképes.
Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel olcsón, lineáris, ugyanakkor kellő szilárdságot biztosító rövidszénláncú elágazásokat tartalmazó etilén polimereket állítsunk elő;
eljárásunk alkalmas legyen továbbá tiszta etilén betáplálással olyan etilén polimerek előállítására, melyek tulajdonságai a kopolimerek tulajdonságainak felelnek meg;
célunk volt kedvezőbb tulajdonságú króm-oxid polimerizációs katalizátor előállítása; és a polimerizációs eljárás javítása.
Felismertük, hogy oxigént tartalmazó környezetben aktivált, majd szén-monoxiddal redukált szilícium-dioxid hordozón krómot tartalmazó, majd egy trialkil-bór vegyület - vagy egy dialkil-alumínium-alkoxid - típusú kokatalizátorral előzetesen érintkeztetett katalizátorrendszer alkalmazásával tiszta etilén betáplálásával in situ komonomerek és a komonomerekből kedvező tulajdonságú olefin kopolimerek állíthatók elő.
A találmány tárgya tehát eljárás szilícium-dioxid hordozós, krómtartalmú katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer előállítására - amelynek a krómtartalma aktiválás után 0,05-5 tömeg% - a krómtartalmú katalizátor-komponens oxigénnel végzett aktiválásával és szén-monoxiddal végzett redukálásával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy
a) főleg szilícium-dioxidot tartalmazó hordozón krómtartalmú katalizátor-komponenst készítünk,
b) a kapott katalizátor-komponenst oxigént tartalmazó közegben, 400-900 °C-on aktiváljuk.
c) az aktivált katalizátor-komponenst redukáló körülmények között 300-500 °C-on szén-monoxiddal érintkeztetjük, majd
d) a kapott redukált, hordozós katalizátor-komponenst tömegére számítva 0,5-10% arányban egy trialkil-borán vagy dialkil-alumínium-alkoxid kokatalizátorral érintkeztetjük, ahol az alkil- és alkoxicsoportok
1- 10 szénatomot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor hordozójának lényegében szilícium-dioxidnak kell lennie. Ezalatt azt értjük, hogy lehet tiszta szilícium-dioxid vagy legalább 90 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó hordozó. Az egyéb komponensek elsősorban más oxidok lehetnek, mint például alumínium-oxid, cirkónium-oxid, vagy titán-oxid. A hordozó előnyösen 95-98 tömeg% szilícium-dioxidot és 25 tömeg% titán-dioxidot (TiO2) tartalmaz.
A szilícium-dioxid - titán-dioxid hordozók a technika állásából jól ismertek, és például a 3 887 494 számú (Dietz) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás alapján állíthatók elő.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorban a katalizátor komponens króm-oxid. A krómvegyületet a szilícium-dioxid komponenssel, bármely, a technika állásából ismert módon egyesíthetjük, például a szílícium-dioxiddal együtt csapatjuk le, vagy szilíciumot, titánt és krómot tartalmazó komponensekből tergélt csapatunk le. Egy másik lehetséges megoldás szerint egy vízoldható krómvegyület vizes oldatát egy szilícium-dioxid hidrogélhez adjuk. Alkalmas krómvegyületek például a króm-nitrát, króm-acetát és a króm-trioxid. Úgy is eljárhatunk, hogy egy szénhidrogénben oldható króm-komponenst, például tercierbutil-kromátot, diarén-króm vegyületet bisz(ciklopentadienil)-króm(II)-t vagy króm-acetil-acetonátot alkalmazunk egy szilícium-dioxid hidrogélből dehidratálással előállított xerogél impregnálására.
A króm mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a króm és a hordozó aktiválás utáni együttes tömegére vonatkoztatva fém krómban kifejezve a krómtartalom 0,05-5 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% legyen.
A lényegében szilícium-dioxid hordozóra felvitt krómvegyületet oxigént tartalmazó atmoszférában aktiváljuk. Gazdaságossági szempontból oxigéntartalmú atmoszféraként előnyösen levegőt, célszerűen száraz levegőt alkalmazunk. Az aktiválást magasabb hőmérsékleten, előnyösen 400-900 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Az aktiválás ideje 0,5-50 óra közötti, előnyösen
2- 10 óra. Ilyen körülmények között a kalcinálási folyamatban az alacsonyabb vegyértékű krómatomok túlnyomó hányada hat vegyértékűvé alakul.
A kapott kalcinált hordozós katalizátor komponenst lehűtjük, és bizonyos mértékben redukáljuk abból a célból, hogy a hat vegyértékű krómatomok, a kokatalizátorral való érintkeztetés előtt, alacsonyabb vegyértékű állapotba kerüljenek. A redukáláshoz szén-monoxidot használunk. A szén-monoxidot 300 és 500 °C közötti hőmérsékleten alkalmazzuk, általában 350 és 450 °C között. A redukáló gáz parciális nyomása a redukálási műveletsorán légköri nyomás és viszonylag nagy nyomások
HU 207 738 Β között változtatható, de a legegyszerűbb a művelet, ha lényegében tiszta szén-monoxidot használunk a légköri nyomáshoz közeli nyomáson.
A redukciós idő lehet néhány perc, néhány óra vagy még hosszabb.
A redukálódás mértékére a katalizátor színének változásából következtethetünk. Az akivált katalizátor színe narancssárga, ez jelzi a hat vegyértékű króm jelenlétét. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott redukált katalizátor kék. Ez a szín jelzi, hogy az összes, vagy gyakorlatilag az összes krómatom alacsonyabb vegyértékállapotig redukálódott, általában két vegyértékű állapotig. A levegőn aktivált, narancssárga katalizátor szén-monoxiddal történő redukálásának mértékét pontosan meghatározhatjuk impulzus titrálásos módszerrel. Egy-egy impulzusszerűen beadagolt gázadagban ismert mennyiségű szén-monoxidot érintkeztetünk a katalizátorral és mérjük a keletkezett szén-dioxid mennyiségét. Amikor a redukálódás befejeződött, a katalizátort elhagyó gázban csak szén-monoxid van jelen, és a katalizátor kék színű. A redukált kék katalizátor oxigén impulzusokkal visszatitrálható, mialatt a katalizátor visszanyeri eredeti narancssárga színét. Amikor az oxidáció teljessé válik, oxigén jelenik meg a távozó gázban.
A redukálás után a redukált hordozós katalizátor komponenst szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, például körülbelül 25 °C hőmérsékleten argon- vagy nitrogéngáz árammal öblítve eltávolítjuk a szén-monoxidot.
Az inertgázos öblítés után nem engedjük, hogy a katalizátor szén-monoxiddal vagy oxigénnel érintkezzen.
Kokatalizátorként alkalmazhatunk egy trialkil-bór komponenst dialkil-alumínium-oxid komponenst, melyben az alkilcsoport 1-10 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos. A legelőnyösebb komponens a trietilbór önmagában alkalmazva.
A kokatalizátor alkalmazott mennyisége a kezelendő, redukált, hordozós króm-komponens tömegére vonatkoztatva 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg%. A kezelés során a redukált, hordozós katalizátor-komponens kék színe zöldeskékre változhat, mindazonáltal úgy véljük, hogy a króm kétvegyértékű marad. A hígítóanyag mennyiségére vonatkoztava a reaktorban az alkalmazott kokatalizátor mennyisége 0,5-20 ppm, előnyösen 2-8 ppm.
A találmány szerinti eljárásban lényeges a komponensek érintkeztetésének sorrendje. Fontos, hogy a kokatalizátort és a redukált, hordozós katalizátort még a monomerrel való érintkeztetés előtt érintkeztessük. Ha üstreaktort alkalmazunk, úgy járhatunk el, hogy a hordozós katalizátor-komponenst a kokatalizátorral előkezeljük, és a kapott készítményt tápláljuk be a reaktorba, vagy külön anyagáramként juttatjuk a reaktorba a hordozós katalizátort és a kokatalizátort, majd ezt követően a monomert. Előnyös, ha egy külön érintkeztető reaktort alkalmazunk. Ennél a megoldásnál a hordozós katalizátort és a kokatalizátort vagy folyamatosan tápláljuk, vagy egy adagban juttatjuk a reaktorba. A kokatalizátort általában oldószeres oldatban vagy hígítóanyagban alkalmazzuk. Előnyösen az oldószer vagy hígítóanyag ugyanaz, amit az érintkeztetést követő polimerizációs reakcióban használunk. A külön érintkeztető reaktort, a katalizátor és a kokatalizátor érintkezésének elősegítésére keverőberendezéssel szerelhetjük fel.
A kapott hordozós katalizátor/kokatalizátor készítményt ezután a polimerizációs reaktorba tápláljuk be. Előnyösen az előzetes érinteztetést közvetlenül azelőtt hajtjuk végre, mielőtt a készítményt a reaktorba vezetjük, noha a kapott hordozós katalizátor/kokatalizátor készítmény, ha szükséges, a polimerizációs reakcióban való felhasználásáig inért atmoszférában tárolható.
A találmány szerinti eljárásban lényegében tiszta etilén betáplálás mellett, a polimerizációs reakcióval párhuzamosan, in situ komonomerek képződnek. Tiszta etilén alatt polimerizációs tisztaságú etilént értünk, mely lényegében mentes az egyéb monomerektől, azaz az egyéb monomerek mennyisége legfeljebb 1 mól%. A találmány szerinti eljárásban az etilén kopolimerek előállításának biztosításához komonomereket is betáplálhatunk. Ilyenkor a betáplált és az in situ képződött komonomerekből képződik a kopolimer. Ebben az esetben a találmányunk szerinti eljárás egyik lényeges vonása szorul háttérbe, nevezetesen az, hogy a kopolimer eljárásunk szerinti előállítása azáltal gazdaságos, hogy eljárásunkban nincs szükség külön komonomerbetáplálásra.
Noha feltalálóként nem kívánunk elméleti kérdésekben állást foglalni, úgy gondoljuk, hogy az in situ keletkező komonomer elsődlegesen hexén, azaz a kapott polimerben a rövidszénláncú elágazások butilcsoportok. Ez még inkább igaz azokban az esetekben, amikor nagyobb sűrűségű termék előállításához állítjuk be a körülményeket. Nem zárható ki ugyanakkor, hogy valamennyi oktén is jelen lehet. Amikor a körülmények a kisebb sűrűségű termék keletkezésének kedveznek, butén is képződhet.
Az in situ keletkező komonomer mennyisége és ezáltal a polimer sűrűsége változtatható a kívánalmaknak megfelelően. A kokatalizátor mennyiségének növelésével nő az in situ képződő komonomer mennyisége. Ezzel a módszerrel az előállított polimer sűrűségét 0,920 és 0,960 között változtathatjuk, bár a találmány szerinti eljárással előállított polimerek sűrűsége általában 0,930-0,955 közötti. Kívánt esetben, amint azt az előzőekben megjegyeztük, kis mennyiségű komonomer betáplálásával mód van a sűrűség finom beállítására.
A polimerizációs reakciót a technika állása szerinti bármely ismert eljárással megvalósíthatjuk, így például polimerizálhatunk gázfázisban, oldatban vagy diszperzióban. A szakaszos eljárásban kevert üstreaktort alkalmazunk, vagy a reakciót folyamatosan valósítjuk meg egy visszakeringettetéses reaktor vagy egy folyamatos kevert reaktor alkalmazásával.
Előnyös a diszperziós polimerizáció, melynél a hőmérsékletet olyan alacsonyan tartjuk, hogy a polimer ne tudjon oldatba menni. Ez a polimerizációs módszer
HU 207 738 Β a technika állása szerint jól ismert, ilyen eljárásra vonatkozik például Norwood 3248178 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalma,
A diszperziós eljárásban a hőmérsékletet előnyösen 93-110 °C-on tartjuk. A diszperziós polimerizáció kivitelezésére előnyös megoldások egyikében visszakeringetéses-típusú reaktort használhatunk (ezt ismerteti Norwood szabadalmi leírása), egy másikban pedig kevert reaktorokat használhatunk sorba vagy párhuzamosan kapcsolva, vagy ezek kombinációit alkalmazva, miközben az egyes reaktorokban különböző reakciókörülményeket állítunk be. Például egy nem redukált króm katalizátort tartalmazó reaktorsorozatot alkalmazhatunk az előtt a reaktor előtt és után is, melyben a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort alkalmazzuk. Egy másik lehetséges megoldás szerint egy szokványos, lényegében szilíciumdioxid-hordozós króm-oxid katalizátort tartalmazó reaktort és egy találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorrendszert tartalmazó másik reaktort párhuzamosan használunk, és a reaktorból kilépő anyagáramokat a polimer szeparálása előtt egyesítjük.
A polimer molekulatömege a technika állása szerint ismert módszerekkel szabályozható, így a hőmérséklet változtatásával (magasabb hőmérsékleten kisebb molekulatömegű termék képződik); hidrogén betáplálásával vagy a katalizátor-vegyületek változtatásával.
Példák
Valamennyi következő példában előforduló hordozó kereskedelmi forgalomban hozzáférhető szilícium-dioxid—titán-dioxid kogél hordozó, melynek névleges títántartalma 2,5 tömeg%. A króm komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy névleges koncentrációja 1 tömeg% legyen. A százalékos krómtartalom a kalcinált szilícium-dioxid/titán-dioxid/krómvegyület készítményre vonatkozik. A kogél hordozó névleges pórustérfogata 2,35 cm3/g, névleges, nitrogénadszorpciós méréssel meghatározott fajlagos felülete 450 m2/g.
A hordozós katalizátort úgy kalcináljuk, hogy 55 cm3 katalizátort kvarccsőben, adott hőmérsékleten, 3 órán át, száraz levegőárammal fluidizáltatunk, majd 25 °C-ra hűtjük és a reaktort argon- vagy nitrogéngázzal átöblítjük.
A katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a hordozós króm komponenst a fluidizáltatás közben, levegőben, adott hőmérsékleten hevítjük, ahogy azt a fentiekben ismertettük, és miközben a hőmérsékletet a megadott redukciós hőmérsékletre csökkentjük, a levegőt argon- vagy nitrogéngázzal kiöblítjük, majd a hevítést meghatározott ideig, általában 0,5—1 órán át, szén-monoxid atmoszférában tovább folytatjuk. A kapott kék színű hordozós katalizátorokat inért gázáramban körülbelül 25 °C-ra hűtjük, és száraz edényben, inért gázatmoszféra alatt tároljuk a vizsgálatokig. Az így aktivált hordozós katalizátorokat ezt követően a kokatalizátor szénhidrogénes oldatának bizonyos mennyiségével levegő kizárása mellett impregnáljuk, és az oldószert kíméletes körülmények között elpárologtatjuk. Zöldeskék színű hordozós katalizátor készítményt kapunk.
Az összehasonlító kísérletek során, melyek célja annak bizonyítása, hogy előzetes érintkeztetésre van szükség, a hordozós katalizátort levegő kizárása közben adagoljuk a reaktorba, és a kokatalizátort külön csak azután tápláljuk be, miután a hordozós katalizátor már érintkezésbe került etilénnel.
1. példa
Az 1. példában azt mutatjuk be, hogy az alkalmazott körülmények között csak a króm aktív. Trietilalumíniumot használunk kokatalizátorként, mivel, véleményünk szerint, ez a legjobb kokatalizátor ahhoz, hogy a kísérletekben bizonyos mértékű polimerizációt elérjünk.
Különböző átmeneti fémeket alkalmazunk Davison 952 szilícium-dioxid hordozón. Impregnálás után valamennyi katalizátort vákuum alkalmazásával szárítottuk levegőn, 800 °C hőmérsékleten aktiváltuk nitrogén atmoszférában. Ezután 400 °C-ra hűtöttük, és végül szén-monoxiddal 340 °C-on vagy 400 °C-on redukáltuk. A kalcinálássl előállított hordozós katalizátorok előállítására vonatkozó adatok a következők:
tömeg% Mo 952-es szilícium-dioxid hordozón:
0,94 g ammónium-molibdátot 40 ml ionmentes vízben feloldunk és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort 800 °C-on levegőn aktiváljuk (fajlagos felület = 177 m2/g).
tömeg% W 952-es szilícium-dioxid hordozón:
1,55 g ammónium-wolframátot 40 ml ionmentes vízben feloldunk, és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort 800 °C-on levegőn aktiváljuk (fajlagos felület = 177 m2/g).
tömeg% V 952-es szilícium-dioxid hordozón:
0,58 g ammónium-vanadátot 40 ml 2 mólos
H2SO4-ben feloldunk, és 25 g szilícium-dioxidra impregnálunk. A katalizátort levegőn 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület = 204 m2/g).
tömeg% U 952-es szilícium-dioxid hordozón:
1,35 g uranil-nitrátot oldunk 25 ml ionmentes vízben és impregnálunk 10 g szilícium-dioxid hordozóra. A katalizátort levegőn, 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület=230 m2/g).
tömeg% Nb 952-es szilícium-dioxid hordozón:
Nitrogénnel töltött kesztyűs kamrában 0,5 g NbCl5öt oldunk 25 ml abszolút etanolban, és 10 g szilíciumdioxid hordozóra impregnáljuk. A katalizátort levegőn 800 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület = 243 m2/g).
Az 1. táblázatból jól látszik, hogy csak a szilíciumdioxid-hordozós krómkatalizátor aktív, a többi átmeneti fém nem aktív, annak ellenére, hogy a szakirodalomban ezeknek a fémkatalizátoroknak is tág teret szentelnek. A szén-monoxidos redukálás időtartama fél óra. Az 1. táblázatban a tudomásunk szerinti legjobb kísérleti körülményeket adjuk meg.
HU 207 738 Β
1. táblázat
Kísérlet száma Katalizátor Aktiválási hőmérséklet (°C) Szén-monoxidos redukálást hőmérséklet (’C) Aktivitás (g/g kat./perc
1. Cr/szilícium-dioxid 800 340 1473/30
2. V/szilícium-dioxid 800 400 nem aktív
3. U/szilícium-dioxid 800 400 nyomokban
4. W/szilícium-dioxid 800 400 nem aktív
5. Mo/szilícium-dioxid 800 400 nem aktív
6. Ta/szilícium-dioxid 800 400 nem aktív
7. Nb/szilícium-dioxid 800 400 nem aktív
Valamennyi kísérletet 95 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A monomer érintkeztetése előtt 1 ml 0,5%-os trietil-alumíniumot (TEA) adunk a katalizátorhoz. A 2-7. kísérletben, miután a katalizátor 15-20 percen át nem mutatott aktivitást, csupán annak megállapítására, hogy nincs-e esetleg nagyobb TEA-koncentrációra szükség, további 1 ml 15%-os TEA-t adagoltunk a reaktorba. Aktivitás ennek hatására sem mutatkozott. A Cr/szilícium-dioxid katalizátoron az 1. kísérletben képződött polimerre jellemző nagy terhelésű folyási mutatószám (HLMI) értéke: 5,4, sűrűsége: 0,9426 g/cm3.
2. példa
A példában a különböző hordozók hatását hasonlítjuk össze az átmenetifémként krómot tartalmazó hordozós katalizátorok aktivitására. Az előző példában bemutattuk, hogy kalcinálás és szén-monoxidos redukálás után csak ez a katalizátor aktív.
Jelen példa a hordozó változtatásának hatását mutatja az átmenetifém komponensként krómot tartalmazó katalizátorra. Az 1. példa szerint a kritikus lépés a kalcinálás és az azt követő szén-monoxidos redukálás. A hordozós katalizátorokat a következőképpen készítjük:
tömeg% Cr alumínium-oxid hordozón:
1,17 g króm-nitrátot ionmentes vízben oldunk és 15 g kalcinált Ketjen-G alumínium-oxidra impregnáljuk. A katalizátort levegőn, 800 °C hőmérsékleten aktiváljuk (fajlagos felület=258 m2/g).
tömeg% Cr magnézium-oxid hordozón:
1,17 g króm-nitrátot ionmentes vízben oldunk és 15 g kalcinált magnézium-oxidra impregnáljuk. A katalizátort levegőn, 500 °C hőmérsékleten aktiváljuk (fajlagos felület=45,3 m2/g).
tömeg% Cr titán-oxid hordozón:
Tetra-n-butoxi-titánt vízzel TiO2-vé hidrolizálunk, a TiO2-t mossuk és vákuum alkalmazásával szárítjuk. Szárítás után 15 g titán-dioxidra 1,17 g, 25 ml ionmentes vízben oldott króm-nitrátot impregnálunk. A katalizátort levegőn 500 ’C-on aktiváljuk (fajlagos felület=21,6m2/g).
tömeg% Cr cirkónium-oxid hordozón:
Tetra-n-butoxi-cirkóniumot vízzel ZnO2-vé hidrolizálunk, a ZnO2-t mossuk és vákuum alkalmazásával szárítjuk. Szárítás után 15 g cirkónium-dioxidra
1,17 g, 25 ml ionmentes vízben oldott króm-nitrátot impregnálunk. A katalizátort levegőn 500 °C-on aktiváljuk (fajlagos felület= 103,0 m2/g).
A 2. táblázatból kitűnik, hogy annak ellenére, hogy a szakirodalom szerint a legkülönfélébb hordozók alkalmasak lehetnek, csak a Cr/szilícium-dioxid mutat jó aktivitást és csak ezen képződnek kis sűrűségű polimerek.
2. táblázat
Kísérlet száma Katalizátor Aktiválási hőmérséklet (’C) Aktivitás g/g katJperc HLMI Sűrűség* Kokataiizátor
8. Cr/szilícium-dioxid levegő-800; CO-340 2162/30 52,3 0,9276 TEB
9. Cr/szilícium-dioxid levegő - 800 3522/40 4,30 0,9588 TEB
10. Cr/AlPO4-.4 levegő-700; CO-300 1072/30 1,27 0,9577 nincs
11. Cr/AlPO4-.4 levegő - 700; CO-300 1130/30 9,50 0,9530 TEB
12. Cr/AlPO4-.4 levegő-700; CO-300 447/30 5,0 0,9598 h2
13. Cr/MgO levegő - 500; CO - 400 nem aktív - - TEB
14. Cr/ZrO2 levegő - 500; CO - 400 nem aktív - - TEB
15. Cr/TiO2 levegő - 500; CO - 400 nem aktív - - TEB
16. Cr/alumínium-oxid levegő - 800; CO - 400 519/30 0 0,9492 TEB
17. Cr/alumínium-oxid levegő - 800 619/30 0 0,9487 TEB
18. Cr/AlPO4-.9 levegő - 700 1890/45 0,4 0,9609 nincs
19. Cr/AlPO4-.9 levegő-700; CO-300 1545/30 66,6 0,9650 TEB
*A g/cm3 egységben megadott sűrűséget egy összenyomás közben megolvasztott 15 °C/óra sebességgel lehűtött, 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionált mintán határoztuk meg az „ASTM D 1505” és az „ASTM D 1928, C körülmények” előírásainak megfelelően.
HU 207 738 Β
A 8. és 9. kísérletben 2 tömeg% titánt tartalmazó szilícium-dioxid Tergél-hordozós Cr katalizátort használtunk.
Valamennyi kísérletet 95 °C-on végeztük el. 0,050,1 g hordozós katalizátort előzetesen 1 ml 0,5 tömeg%-os TEB-bel érintkeztettünk. Kivételt képez az AlPO4-gyel végzett kísérlet, melynél a hőmérséklet 100 °C,
A kísérleti eredmények mutatják, hogy a króm/szilícium-oxid katalizátoroknál a szén-monoxidos kezelés igen lényeges lépés, mivel ennek eredményeként érhető el a kisebb sűsűség.
A 2, táblázat adatai szerint csak a szén-monoxiddal kezelt, szilícium-dioxid-hordozós katalizátor hatékonysága nagy és csak ezen képződik a kisebb sűrűségű polimer, ami in situ komonomer képződésre utal.
3. példa
A példa a különféle kokatalizátorok hatását mutatja be a kalcinált és szén-monoxiddal redukált szilíciumdioxid-hordozós króm katalizátorokra. A kokatalizátort és a hordozót azelőtt érintkeztetjük, mielőtt kölcsönhatásba lépnének a monomerrel.
3. táblázat
Kísérlet száma Kokatalizátor Aktivitás g/g kat./perc M1í5) HLMI Arány Sűrűség
20. 1 ml TEB (OX)” 3522/40 0 4,3 - 0,9580
21. 1 ml TEB (OX)* 4675/45 0,04 2,7 68 0,9588
22, 1 ml TEB 2162/30 1,41 51,3 36 0,9276
23. 1 mlTEA(1) 1473/30 0,075 5,37 72 0,9426
24. 0 ml TMA(2) 1221/30 0 3,10 - 0,9435
25. 1 ml DEZ(3) 2600/30 0,05 2,80 55 0,9527
26. 1 ml DEALE 597/30 0,43 26,3 61 0,9348
27. 1 ml MgBu2 1741/30 0,10 6,00 60 0,9431
28. 1 ml DEAC(4! 629/30 0 1,90 - 0,9529
nem redukált (1) trietil-alumínium (2) trimetil-alumínium (3) dietil-cink (4) dietil-alumínium-klorid (5) Folyási mutatószám, g/10 perc, ASTM-D-1238 és F (6) Nagy terhelésű folyási mutatószám: (high load melt index - HLMI). g/10 perc, (ASTM-D-1238, E szabvány szerint meghatározva)
Valamennyi kísérletet 2 tömeg% titánt tartalmazó tergél-hordozós katalizátoron hajtatjuk végre. A kalcinálás hőmérséklete 800 °C, a szén-monoxidos redukálásé 340 °C. Először a katalizátort és a kokatalizátort tápláljuk a reaktorba az izobutánnal, azaz az etilén monomer betáplálása előtt.
Világosan látszik, hogy a TEB a legelőnyösebb kokatalizátor. A második legjobb a DEALE (dietil-alumínium-etoxid). A 20., 21. és 22. kísérlet bizonyítja a redukáló kezelés jelentőségét.
4. példa
A példa a különböző fémalkil vegyületek összehasonlítására vonatkozik. A fémalkil vegyületek koncentrációja, a
3. táblázatban megadott kísérleteknél alkalmazott koncentrációk fele. Az eredményeket a 4. táblázatban adjuk meg.
4. táblázat
Kísérlet száma Kokatalizátor Aktivitás g/g kat./perc Ml<3’ HLMI Arány Sűrűség
29. 0,5 ml TEB 1344/30 0,83 32,7 39 0,9353
30. 0,5 ml TMA 1183/30 0,06 3,21 53 0,9453
31. 0,5 ml DEZ 2256/30 0,08 4,50 56 0,9529
32. 0,5 ml DEALE 1230/30 0,18 9,60 53 0,9424
33. 0,5 ml MgBu2 1303/30 0,07 3,12 44 0,9484
34. 0,5mlDEAC 809/30 0 2,70 - r 0,9529
35. 0,5 ml TEA 1365/30 0,06 4,00 . 67 0,9452
I
HU 207 738 Β
Valamennyi kísérletet szilícium-dioxid-titán-dioxid-hordozós krómkatalizátor alkalmazásával végezzük. A kalcinálás hőmérséklete 800 °C, a szén-monoxidos redukálásé 340 °C. A polimerizáltatás hőmérséklete 95 °C. A kokatalizátort a kezdeti izobután 5 betáplálással a hordozós katalizátorral együtt juttatjuk a reaktorba úgy, hogy a kokatalizátor a hordozós katalizátorral a monomer betáplálása előtt érintkezett. Ismét azt állapíthatjuk meg, hogy kokatalizátorként legelőnyösebb a TEB, a második legjobb pedig a DEALE. A DEAC és a DEZ semmilyen módon nem befolyásolja a polimer sűrűségét. Az 5. táblázatban a fémalkil vegyület koncentrációjának hatását mutatjuk be.
5. táblázat
Kísérlet száma Kokatalizátor Aktivitás g/g kat/perc MI<S> HLMI Arány Sűrűség
36. nincs 745/45 0,42 30,6 73 0,9639
37. 0,25 ml TEB 2153/30 0,22 10,8 49 0,9440
38. 0,50 ml TEB 1344/30 0,83 32,9 39 0,9353
39. 1,0 ml TEB 2162/30 1,4 51,3 36 0,9276
Látható, hogy minél több fémalkil vegyületet adagolunk a reaktorba, annál kisebb lesz a polimer sűrűsége.
5. példa
A példában a különféle redukáló kezelések hatását mutatjuk be. Valamennyi példa szerinti kísérletben szilícium-dioxid-titán-dioxid (2 tömeg%) hordozós Crkatalizátort használunk. A katalizátort levegőn 800 °C hőmérsékleten, 3 órán át kalcináljuk, majd 30 percen át a táblázat szerinti redukáló kezelésnek vetjük alá. A 20 polimerizálási kísérleteket 95 °C hőmérsékleten kokatalizátorként TEB-et alkalmazva hajtjuk végre. A TEBet a kísérlet elején, az izobután és a hordozós katalizátornál egy időben adagoljuk a reaktorba úgy, hogy a
TEB előtt érintkezzen a katalizátornál, mint az etilén. 25 Az eredményeket a 6. táblázatban adjuk meg.
6. táblázat
Kísérlet száma Redukáló kezelés Katalizátor színe Átöblítés levegővel Aktivitás g/g kat./30 perc MI HLMI Arány Sűrűség
40. nincs narancs nem 4675/45 0,04 2,70 68 0,9588
41. nincs narancs nem 3522 0 4,30 - 0,9580
42. CO-340 °C kék igen 2162 1,41 51,2 36 0,9276
43. CO-500 °C kék igen 2610 0,32 16,8 53 0,9346
44. hexán - 200 °C zöld igen 3117/45 0 0,80 - 0,9569
45. hexán -150 °C zöld nem 2110 0 2,30 - 0,9578
46. hexán - 300 °C zöld igen 2030/47 0 0,96 - 0,9467
47. hexán-500 °C barna nem nem aktív
48. 3-hexén-200 °C zöld igen 222/45 0 1,50 - 0,9592
49. 3-hexén-200 °C zöld igen nem aktív
50. metán-400 °C kékeszöld igen 4000 0 0,61 - 0,9472
51. metán - 500 °C kékeszöld igen 643 0 2,00 - 0,9490
52. acetilén - 200 °C barna nem nem aktív
53. CS2-350°C barna nem nem aktív
54. MeOH-350 °C kékeszöld nem nem aktív
55. Ti(OEt)4-300 °C kékeszöld nem nem aktív
A következő kísérleteket 95 °C helyett 102 °C-on végezzük:
56. nincs narancs nem 754/45 0,42 30,6 73 0,9639
57. hexán - 200 °C zöld igen 2000/45 0,09 5,47 62 0,9556
58. hexán - 300 °C zöld igen 536/46 0,17 7,40 44 0,9500
59. 3-hexén-200 °C zöld igen nem aktív
HU 207 738 Β
Kísérlet száma Redukáló kezelés Katalizátor színe Átöblítés levegővel Aktivitás g/g kat./30 perc MI HLMI Arány Sűrűség
A következő kísérleteket 95 °C-on 1 ml kokatalizátor oldat helyett 0,5 ml oldattal hajtjuk végre:
60. hexán - 200 °C zöld igen 1860/45 0 1,80 - 0,9639
61. 3-hexén- 150 °C zöld nem 154
62. CO - 340 °C kék igen 1344 0,83 32,7 39 0,9353
A vizsgálati eredményekből kitűnik, hogy egyedül a CO az előnyös redukálószer, és az előnyös redukálást hőmérséklet pedig 300-600 °C. Semmilyen más kezelés nem váltotta ki a sűrűségnek, a gyakorlat számára is hasznos mértékű csökkenését. A szénmonoxidos kezeléssel lehet egyedül elérni, hogy a katalizátoron keletkezett polimer folyási mutatószáma elég nagy legyen, vagyis akkora, hogy lehetővé váljon az olvadék feldolgozási tulajdonságainak tág határok közötti változtatása.
6. példa
A 6. példában a dietil-alumínium-etoxid (DEALE) kokatalizátorral végzett kísérleteinket ismertetjük. A kísérletekben 100 ml izobutánban 1 g DEALE feloldá15 sával készített oldatot használunk. Ebben az esetben is úgy járunk el, hogy a kokatalizátort az ízobután és a hordozós katalizátor betáplálásával egy időben adagoljuk a reaktorba úgy, hogy a katalizátor előbb kerüljön érintkezésbe a DEALE kokatalizátorral, mint az etilén20 nel. Az alkalmazott katalizátor ennél a példánál is Cr/szilícium-dioxid-titán-dioxid (2 tömeg%).
7. táblázat
Kísérlet száma Aktiválás Reaktor hóm. °C DEALE konc. Aktivitás g/g kat./perc MI HLMI Arány Sűrűség flexí2> MPa ESCR(I)
levegő CO
60. 850 °C nincs 102 1 ml 3870/30 0,12 8,0 67 0,9577 1347 82
61. 700 °C 350 °C 102 1 ml 970/30 0,95 48 50 0,9261 - -
62. 700 °C 350 °C 102 1 ml 2260/85 0,97 55 56 0,9325 - -
63. 850 °C nincs 102 1 ml 3790/30 0,10 8,9 89 0,9584 1290 128
64. 850 °C nincs 95 1 ml 9801/51 0 0,80 - 0,9585 1282 320
65. 850 °C nincs 96-H2 1 ml 6520/55 0,28 17,3 62 0,9574 1531 41
66. 850 °C nincs 96-H2 1 ml 2228/84 0,22 17,0 77 0,9601 1523 58
67. 850 °C 350 °C 96 -H2 1 ml 2861/50 0,28 15,8 56 0,9442 877 200
68. 850 °C 350 °C 96-H2 1 ml 1480/60 0,87 49,1 56 0,9303 501 -
69. 850 °C nincs 96 2 ml 10904/60 0,02 2,70 136 0,9587 1290 267
70. 850 °C 350 °C 90-H2 1 ml 1320/47 1,4 80,6 59 0,9283 521 -
71. 850 °C 350 °C 90 1 ml 1430/40 0,33 19,6 59 0,9317 551 1000
72. 850 °C 350 °C 90 2 ml 1390/40 0,27 17,6 65 0,9330 572 288
A következő kísérleteket azokkal a katalizátorokkal végeztük el, melyekre a DEALE kokatalizátort impregnálással vittük fel.
73. 850 °C nincs 96 4 ml/g 4142/60 0,03 2,70 90 0,9626 1560 113
74. 850 °C nincs 96 -H2 4 ml/g 600/52 0,19 13,5 71 0,9636 1585 -
75. 850 °C nincs 96-H2 4 ml/g 1154/40 0,68 37 54 0,9640 1710 14
76. 850 °C 350 °C 90 -H2 4 ml/g 1400/50 0,37 15,8 43 0,9418 789 1000
77. 850 °C 350 °C 90 4 ml/g 875/30 0,26 16,7 65 0,9381 695 108
HU 207 738 Β
A 60. kísérletben méret-szelektív kromatográfiás (Size-exclusion chromatography =SEC) módszemel a következő adatokat határoztuk meg:
Tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw) = 144 000, szám szerinti átlagos molekulatömeg Mn = 17200, HI=8,3.
A 61. kísérletben a molekulatömeg-elosztás (MWD) némileg szélesebb.
Mw = 137 000, Μη = 11900, Hl = 11,4.
(1) Az ütésállóságot (Environmental stress crack resistance-ESCR) az ASTM D1693, A körülmények, F50/óra szabvány előírásai szerint meghatározva.
(2) Hajlítási modulus (Flexural modulus=Flex.); ASTM D-790 szabvány szerint meghatározva.
A 7. táblázat adataiból kitűnik, hogy sűrűségcsökkenést akkor lehet elérni, ha a DEAL alkalmazása mellett CO-s redukálás is történt. A hatékonyság valamennyi találmányunk szerinti eljárással végrehajtott kísérletben viszonylag kisebb, mivel a kopolimerizálást elég magas hőmérsékleten valósítjuk meg.
7. példa
A példa annak bemutatására szolgál, hogy a redukált katalizátornak előbb kell a fémalkil vegyülettel érintkeznie, mint az etilénnel. Egy Cr/szilícium-dioxid-titán-dioxid katalizátort 800 °C-on levegőn kalcinálunk, majd 340°C-on 30 percig szén-monoxiddal redukálunk A szén-monoxidot nitrogéngázzal kiöblítjük, a mintát pedig lehűtjük. Ezután a katalizátort a szokásos módon a reaktorba tápláljuk. Kokatalizátort nem adunk hozzá. Izobutánt és etilént adagolunk a reaktorba és az elegyet körülbelül 10 percen át kevertetjük. Kezdetben nem tapasztalunk aktivitást. 10 perc múltán csekély mértékű polimerizáció figyelhető meg. Ezután 1 ml 0,5 tömeg%os TEB-et adagolunk a reaktorba. Erőteljes polimerizálódás indul meg. 30 perc után a kísérletet leállítjuk, és a képződött polimert a reakcióelegyből kinyerjük. A teljes termelés 1575 g/g. A polimerre jellemző HLMI 4,2, a sűrűség 0,94709 g/cm3. Ezt a 0,9276 g/cm3 értékkel kell összevetni. Utóbbi sűrűségű polimer akkor képződik, ha a TEB-et azonnal betápláljuk a reaktorba és csak utána az etilént. Úgy tűnik, hogy a sűrűségcsökkentő hatás azáltal szorul vissza, hogy az etilén előbb érintkezik a hordozós katalizátorral, mint a kokatalizátor.

Claims (9)

1. Eljárás szilícium-dioxid hordozós, krómtartalmú katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer előállítására - amelynek a krómtartalma aktiválás után a króm és a hordozó tömegére vonatkoztatva 0,05-5 tömeg% - a krómtartalmú katalizátor-komponens oxigénnel végzett aktiválásával és szén-monoxiddal végzett redukálásával, azzal jellemezve, hogy
a) legalább 90 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó hordozóra ismert módon krómot viszünk fel,
b) a kapott katalizátor-komponenst oxigént tartalmazó közegben, 400-900 °C-on aktiváljuk,
c) az aktivált katalizátor-komponenst redukáló körülmények között 300-500 °C-on szén-monoxiddal érintkeztetjük, majd
d) a kapott redukált, hordozós katalizátor-komponenst tömegére számítva 0,5-10% arányban egy trialkil-borán vagy dialkil-alumínium-alkoxid kokatalizátorral érintkeztetjük, ahol az alkil- és alkoxicsoportok 1-10 szénatomot tartalmaznak.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként tiszta szilícium-dioxidot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként 95-98 tömeg% szilícium-dioxidot, és a szilícium-dioxiddal együtt lecsapatott titán-dioxidot tartalmazó kogélt alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukált, hordozós katalizátor készítményt egy keverőtartályban érintkeztetjük a kokatalizátor szénhidrogénes oldatával.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-boránt alkalmazunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként tiszta szilícium-dioxidot vagy 95-98 t% szilícium-dioxidot és a szilícium-dioxiddal együtt lecsapatott titán komponenst tartalmazó hordozót alkalmazunk; és az aktiválást levegőben végezzük.
7. Eljárás etilén polimerizációjára katlaizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást egy, az
1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszer jelenlétében, komonomerek in situ előállításával végezzük.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilénként legfeljebb 1 mól% egyéb monomert tartalmazó etilént alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diszperziós polimerizációt végzünk.
HU872726A 1986-06-16 1987-06-16 Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere HU207738B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/874,977 US4735931A (en) 1986-06-16 1986-06-16 In situ comonomer generation in olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48646A HUT48646A (en) 1989-06-28
HU207738B true HU207738B (en) 1993-05-28

Family

ID=25365002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872726A HU207738B (en) 1986-06-16 1987-06-16 Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4735931A (hu)
EP (1) EP0279890B1 (hu)
JP (1) JPH07103178B2 (hu)
CA (1) CA1292734C (hu)
DE (1) DE3777629D1 (hu)
ES (1) ES2030018T3 (hu)
HU (1) HU207738B (hu)
NO (1) NO168482C (hu)
SG (1) SG78192G (hu)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877763A (en) * 1984-05-25 1989-10-31 Williams, Phillips & Umphlett Supported chromium oxide/boron catalyst
CA1309801C (en) * 1987-09-18 1992-11-03 Elizabeth A. Boggs Process for olefin polymerization
US5115068A (en) * 1988-09-26 1992-05-19 Phillips Petroleum Company High strength linear, low density ethylene copolymer
US4966951A (en) * 1988-09-26 1990-10-30 Phillips Petroleum Company High strength linear, low density polyethylene polymerization process
US4988657A (en) * 1989-10-06 1991-01-29 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
US5284926A (en) * 1992-09-25 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Catalyst system and process
US5486584A (en) * 1992-10-08 1996-01-23 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
US5866661A (en) * 1996-12-13 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization processes and products thereof
WO1999045038A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Phillips Petroleum Company A process for polymerizing an olefin
WO1999047628A1 (en) * 1998-03-20 1999-09-23 Mobil Business Resources Corporation Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
EP1245593A1 (en) * 2001-03-27 2002-10-02 Dsm N.V. Process for the preparation of polyethylene
US7192901B2 (en) 2004-10-27 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7223823B2 (en) 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
CN1659192A (zh) * 2002-06-06 2005-08-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和烯烃聚合方法
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US6921798B2 (en) * 2002-06-17 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7384885B2 (en) 2003-03-31 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation and resins therefrom
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
IN2012DN01974A (hu) * 2004-04-22 2015-08-21 Chevron Phillips Chemical Co
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
CN101542403B (zh) 2006-09-21 2011-06-08 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 控制多模态系统中的性质的方法
US7375169B1 (en) 2007-01-25 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin
US7910669B2 (en) * 2009-03-17 2011-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US9193809B2 (en) 2009-06-26 2015-11-24 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene based resin, producing catalyst for the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene based resin, and use of the same
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
SG11201701436RA (en) 2014-09-02 2017-03-30 Univation Tech Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
KR102220684B1 (ko) * 2016-11-18 2021-03-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
CN109160963B (zh) * 2018-08-28 2021-05-04 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824089A (en) * 1955-03-08 1958-02-18 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion
US2898326A (en) * 1955-05-02 1959-08-04 Standard Oil Co Polymerization of olefins with a catalyst comprising a hydride of boron and an oxide of a metal of group 6a
US3082195A (en) * 1959-10-22 1963-03-19 Standard Oil Co Polymerization process
US3658777A (en) * 1969-09-12 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Controlling polymerization of comonomer in copolymerization
JPS4913230B1 (hu) * 1970-12-15 1974-03-29
GB1415648A (en) * 1971-12-23 1975-11-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst suitable for use in polymerisation of 1-olefins
JPS5035552B2 (hu) * 1972-06-24 1975-11-17
US3959178A (en) * 1974-03-28 1976-05-25 Phillips Petroleum Company Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures
US3947433A (en) * 1974-05-13 1976-03-30 Phillips Petroleum Company Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant
US4065612A (en) * 1976-03-30 1977-12-27 Union Carbide Corporation Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process
DE2734909A1 (de) * 1977-08-03 1979-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens
US4151122A (en) * 1977-12-05 1979-04-24 Phillips Petroleum Company Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst
US4364840A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst
US4364839A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
FR2570381B1 (fr) * 1984-09-17 1987-05-15 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
FR2572082B1 (fr) * 1984-10-24 1987-05-29 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome

Also Published As

Publication number Publication date
EP0279890A3 (en) 1989-09-13
NO168482B (no) 1991-11-18
DE3777629D1 (de) 1992-04-23
CA1292734C (en) 1991-12-03
JPH07103178B2 (ja) 1995-11-08
NO872486L (no) 1987-12-17
EP0279890A2 (en) 1988-08-31
SG78192G (en) 1992-12-04
JPS62297305A (ja) 1987-12-24
HUT48646A (en) 1989-06-28
ES2030018T3 (es) 1992-10-16
NO168482C (no) 1992-02-26
NO872486D0 (no) 1987-06-15
US4735931A (en) 1988-04-05
EP0279890B1 (en) 1992-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207738B (en) Process for producing catalyst systhem and for polymerizing ethylene utilizing former process i.e. in situ producing comonomere
EP0033948B1 (en) Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst
US4312967A (en) Polymerization catalyst and process
US4345055A (en) Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4820785A (en) In situ comonomer generation in olefin polymerization
US7022781B2 (en) Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
US4460756A (en) Olefin polymerization method
US4368303A (en) Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US6538077B1 (en) Polymerization catalyst systems, methods of making and uses therefor
US5331070A (en) Process for olefin polymerization
JPH1171422A (ja) ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒
US4405768A (en) Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer
JPH0218322B2 (hu)
US5408015A (en) Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE
HU209315B (en) Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene
US4877763A (en) Supported chromium oxide/boron catalyst
JPH0412285B2 (hu)
EP0882744B1 (en) Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding
EP0457236B1 (en) Polymerization catalysts and processes
US5151396A (en) Process for the polymerization of ethylene and catalytic component therefor
JP4399039B2 (ja) ブロー成形用ポリエチレンの製造
EP1297029B1 (en) Method of ethylene polymerization
JPH10130321A (ja) 担持クロム触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees