HU205044B

HU205044B - Process for anaerobic biological treatment of sewages containing sulfur compounds having inhibiting effect

Info

Publication number: HU205044B
Application number: HU666888A
Authority: HU
Inventors: Lajos Czako; Pal Michaltz; Laszlo Morvai; Barnabas Peczka; Jenoe Toth
Original assignee: Budapesti Mueszaki Egyetem
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1992-03-30
Also published as: HUT57162A

Abstract

The process renders it possible to use an anaerobic purificn. process even in cases of deleterious S-contg. effluents (sulphates, sulphides, sulphites and thiosulphates) coupled with more intensive and efficient removal of organic matter. - pH of the bio-reactor is adjusted to 5.5-6.9. The organic matter content of the effluent is largely converted to volatile organic acids. The liq. from the bioreactor is passed to a unit contacting it with a circulating gas stream which carries a H2S absorbing cpd. Thus treated effluents are subjected to a CH4-generating proces

Description

A találmány tárgya olyan eljárás, amely lehetővé teszi anaerob biometánosításon alapuló szennyvíztisztítási eljárás alkalmazását a folyamatra káros hatású kénvegyületeket (szulfát, szulfit, tioszulfát és szulfid) tartalmazó szennyvizek esetére, intenzívebb és jobb hatásfokú szervesanyag-eltávolítás mellett azáltal, hogy a korábban ismerteknél előnyösebb környezeti feltételeket teremt a biológiai redukció, és a mérgező szulfidkoncentráció csökkentése számára.The present invention relates to a process that enables the use of anaerobic biomethanization-based wastewater treatment process for wastewater containing sulfur compounds (sulfate, sulfite, thiosulfate and sulfide) which have a deleterious effect on the process, with more intensive and efficient removal of organic matter, creates for biological reduction and reduction of toxic sulfide concentration.

Nagy szervesanyag-tartalmú ipari és mezőgazdasági szennyvizek, ill. hulladékok tisztításának egyre elterjedtebb módszere az anaerob biológiai kezelés, a biogázosítás. Az eljárás energetikai előnye az éghető, metántartalmú biogáz termelése miatt nyilvánvaló. Az aerob biológiai oxidációhoz képest a folyamat fölösiszap-termelése szinte elhanyagolható, ill. a folytonosan fejlődő egyre intenzívebb bioreaktor konfigurációk alkalmazása révén a beruházási költségek is kedvezőbbek.Industrial and agricultural wastewater with high organic matter content anaerobic biological treatment, biogasification is an increasingly common method of waste treatment. The energetic advantage of the process due to the production of combustible methane-containing biogas is obvious. Compared to aerobic biological oxidation, the production of excess sludge is almost negligible. investment costs are also lower due to the continuously evolving bioreactor configurations.

Néhány gátló, ill. mérgező komponens jelenléte azonban erősen nehezíti vagy lehetetlenné is teheti az eljárás alkalmazását. Ezek közül meglehetősen gyakran fordul elő a szennyvizekben a szulfát-ion, amely a biometánosításhoz hasonló körűimének között a szulfát-redukálő baktériumok hatására kénhidrogénné, ill. szulfid-ionná redukálódik. A szulfátredukáló baktériumok és a metanogén baktériumok azonos szervesanyag-igénye (ecetsav) miatt versengő (kompetitív) gátlás alakul ki a két mikroorganizmus csoport között, aminek eredményeként a biogáztermelés erősen csökken (a biokonverziő szélsőséges esetben le is áll), a tisztító reaktor hatásfoka romlik.Some inhibitors, respectively. however, the presence of a toxic component will make it very difficult or impossible to apply the process. Of these, sulfate ions are quite common in wastewater, which, like biomethanisation, becomes sulfur-hydrogen, or sulfur-hydrogen, as a result of sulfate-reducing bacteria. reduced to sulfide ion. Competitive inhibition of sulfate-reducing bacteria and methanogenic bacteria (acetic acid) results in competing inhibition between the two groups of microorganisms, resulting in a significant reduction in biogas production (in the extreme case the bioconversion stops) and the efficiency of the purification reactor.

Szulfid-ion jelenléte, amely a szulfátredukció, és/vagy kéntartalmú vegyületek bomlása, és/vagy a szennyvíz eredeti összetétele miatt kerülhet a vízbe, már kis koncentrációban is mérgező hatású az anaerob biokonverzióra. A problémák megoldásának útját ismert megoldások elsősorban a keletkező szulfidszenynyezés anaerob rohasztás közbeni folytonos eltávolításában keresik. J. P. Maree és munkatársai (A bíological process fór sulphate removal from industrial effluents, Water S. A. Vol. 12, No. 3. 139-144, 1986) egyrészt nehézfémeket tartalmazó szennyvizet kever a kezelendő fő szennyvízáramhoz, mely csapadékképzés révén hatástalanítja a szulfidot, másrészt levegős kihajtással távolítja el az anaerob reaktor folyadékteréből. Az első megoldás hátránya, hogy ritkán áll ilyen nehézfém tartalmú szennyvíz rendelkezésre, illetve a nagy volumenű pelyhes csapadék aktív biológiai iszaptól való elválasztása, és veszélyes hulladékként! kezelése (víztelenítése, ártalmatlanítása, elhelyezése) költségigényes, nehéz feladat. A második megoldás nem kedvez az anaerob folyamat szigorú oxigénmentességi, ill. alacsony redoxpotenciál követelményének. Ezek mellett a metanogén rothasztás szokásos 7-7,5 fölötti pH-értékénél a szulfidkoncentráció jelentős része kötött, tehát inertgázzal érintkeztetve nem kihajtható állapotban van.The presence of sulfide ion, which may be released into the water due to sulfate reduction and / or decomposition of sulfur compounds and / or the original composition of wastewater, is already toxic at low concentrations to anaerobic bioconversion. Known solutions for solving problems are primarily to continuously remove the resulting sulfide contamination during anaerobic digestion. JP Maree et al. (Biological process for the removal of sulphate from industrial effluents, Water SA Vol. 12, No. 3. 139-144, 1986) mixes heavy metals with the main waste water stream to be treated, which inactivates the sulfide by precipitation and ejects it from the fluid space of the anaerobic reactor. The disadvantage of the first solution is that such heavy metal wastewater is rarely available or the large volume of fluffy precipitate is separated from active biological sludge and is hazardous waste! treatment (dewatering, disposal, disposal) is a costly and difficult task. The second solution does not favor strict anoxic or anaerobic processes. requirement of low redox potential. In addition, at a typical methanogenic digestion pH above 7-7.5, a significant portion of the sulfide concentration is bound, i.e., it is in a non-folded state when in contact with inert gas.

M. G.Hilton és D. B. Archer (Anaerobic digestion of a sulphate rich molasses wastewater: inhibiton of hydrogen sulphide production, Biotechnology and Bioengineering, V. 31.885-888, 1988) közleménye szerinti az általunk leghatékonyabbnak ismert egyidejű szulfátredukciő és metános szervesanyag-lebontás, melynek feltétele kb. 5 feletti KOI/szulfátion koncentrációarány. A lassú, kis hatásfokú szervesanyag-lebontás csak úgy javítható, ha viszonylag nagy mennyiségű és drága Na-molibdát adagolásával blokkolják a szulfátredukciót. Ez esetben viszont a szulfátszennyezés a szennyvízben marad. A 4666 605 sz. USA-szabadalom a papírgyártás során keletkező szennyvíz anaerob tisztítását olyan előkezelés után végzi el, mely ásványi savval történő igen erős, pH-2~3-ig történő lesavanyítás, ill. 80 °C-os hőkezelés hatására a mérgező szulfid vegyületekből csapadékot képez, ezt ülepítéssel majd szűréssel eltávolítja, és a biológiai folyamathoz szükséges pH-t újra mesterségesen állítja vissza. A rendkívül költséges eljárás szűk körben, csak adott eredetű és kicsapható lignin bomlásterméket is tartalmazó szennyvizek esetén alkalmazható.According to MGHilton and DB Archer (Anaerobic digestion of sulphate rich molasses wastewater: inhibition of hydrogen sulphide production, V. 31.885-888, 1988), the most effective simultaneous sulphate reduction and methane organic matter decomposition, . COD / sulphate ion concentration ratio above 5. The slow, low efficiency decomposition of organic matter can only be improved by blocking the sulfate reduction by adding relatively large and expensive amounts of Na molybdate. In this case, however, sulfate contamination remains in the waste water. No. 4,666,605. The US patent provides anaerobic treatment of waste water from papermaking after pre-treatment with very strong acidification with a mineral acid to a pH of about 2-3. At 80 ° C, it forms a precipitate of the toxic sulfide compounds, which is removed by sedimentation and filtration, and artificially restored to the pH required for the biological process. This extremely costly process can only be applied to wastewater containing a specific source and precipitated lignin degradation product.

A 4620 928 sz. USA-szabadalom szennyvíziszap, ill. ehhez kevert szulfáttartalmú szennyvíz anaerob tisztítását úgy oldja meg, hogy a szulfátredukciő során keletkezett szulfid oxidáltatása céljából a reaktorba táplált anyaghoz oxigént, ill. levegőt adagol úgy, hogy a maradék oxigéntartalom a képződő biogázban szigorúan meghatározott és kicsiny koncentrációkban legyen jelen.No. 4,620,928. U.S. Pat. for this purpose, anaerobic purification of mixed sulfate-containing wastewater is effected by adding oxygen or oxygen to the material fed to the reactor in order to oxidize the sulfide formed during the sulfate reduction. it supplies air so that the residual oxygen content is present in the biogas formed in strictly defined and low concentrations.

A szükséges mérő-szabályozó-adagoló berendezés rendkívül igényes feladatot kell megoldjon és különlegesen üzembiztosnak kell lennie. Világos ugyanis, hogy a metántartalmú biogázba kerülhető valamivel több oxigén már súlyos robbanásveszélyt okoz.The necessary metering-regulating-metering equipment must be extremely demanding and must be extremely reliable. It is clear that slightly more oxygen that can be introduced into methane-containing biogas is already a serious explosion hazard.

Hátrányos, hogy a 7 fölötti reaktor pH fenntartásához lúgot szükséges adagolni. Legjobban korlátozza azonban a találmány szerinti megoldás használhatósági körét az, hogy az anaerob szervesanyagbontás melletti szulfátredukciót csak 150-200 körüli KOI/szulfátion koncentrációarányig biztosítja,It is a disadvantage that alkali must be added to maintain the pH of the reactor above 7. However, the limitation of the utility of the present invention is that it provides sulfate reduction at anaerobic organic matter decomposition only up to a concentration ratio of about 150-200 COD / sulfate ion,

A találmány alapvető felismerése a szulfátredukáló baktériumok ökológiai sajátságaiból következik. Eszerint ezeknek csak egy kisebb része szaporodik a SO₄elektronakceptor redukciójából következő légzési folyamatokra támaszkodva. Előnyösebb számukra bizonyos szénforrások, úgy mint piruvát, laktat, fumarát diszmutációs felhasználása. Ezek az anyagok lényegesen kedvezőbbek számukra mint a metanogén folyamat közvetlen szubsztrátjaként ott jelen lévő acetát. További adalék, hogy a szulfátredukáló baktériumok a fenti szénforrásokból jelentős mennyiségű acetátot képeznek, éppen úgy ahogy a biogázosítás első lépésében a savképző baktériumok, illetve szaporodásuk, ill. aktivitásuk maximumát 6 körüli közeg pH-értéken teljesítik. (Zoetemeyer R. J. és tsai: pH influence on acidogenic dissimilation of glucose in an anaerobic digestor. Water Research, V. 16. 303-311. 1982). Mindezek alapján nyilvánvaló, hogy a szulfátredukciót nem az eddigi gyakorlat szerint a metanogén folyamattal együtt, hanem attól különválasztott, ill. azt megelőző savanyító eljárás fokozatban célszerű végezni, mert ekkor szinteThe basic recognition of the present invention results from the ecological properties of sulfate-reducing bacteria. According to this, only a minor part of them reproduce by relying on respiratory processes resulting from the reduction of the SO ₄ electron acceptor. They are more advantageous to the dismutation of certain carbon sources such as pyruvate, lactate, fumarate. These materials are substantially more favorable to them than the acetate present as a direct substrate for the methanogenic process. A further additive is that the sulfate-reducing bacteria form a significant amount of acetate from the above carbon sources, just as the acid-forming bacteria and their growth or growth in the first step of biogasification. their activity is maximal at a pH of about 6 media. (Zoetemeyer RJ et al: pH Influence on Acidogenic Dissolution of Glucose in An Anaerobic Digestor. Water Research, V. 16. 303-311, 1982). On the basis of the above it is obvious that the sulfate reduction is not separated from the methanogenic process according to current practice, but is separated or separated from it. it is advisable to carry out the pre-acidification procedure in stages, because almost then

HU 205 044 Β minden környezeti körülmény jobban kedvez a szulfátredukciónak.EN 205 044 Β all environmental conditions are more conducive to sulphate reduction.

Önmagában ismert, hogy a szervesanyagok biómetánosítása két lépésre, azaz savanyító (kis pH-η zajló illósavtermelő folyamat) és metanogén (főleg acetátokat felhasználó 7 fölötti pH-optimumú folyamat) fázisra bontva hatékonyabb, gyorsabb. A megoldás ún. kinetikai kontroll segítségével végezhető; azaz kis tartózkodási idejű savanyító fokozatból a lassan szaporodó metanogén mikrobák kimosódnak és csak a nagyobb tartózkodási időt biztosító következő fázisban működnek hatékonyan).It is known per se that biomethanization of organic materials is more efficient and faster when it is divided into two stages, acidifying (low pH η volatile acid production process) and methanogenic (mainly pH over 7 using acetate). The solution is so called. kinetic control; that is, the slow-growing methanogenic microbes are washed out of the acidification stage with a low residence time and function effectively only in the next phase providing a longer residence time).

A szulfátredukciót kis pH-jú savanyító fázisban végezve az a további jelentős előny mutatkozik, hogy a szulfid sokkal nagyobb része lesz egyszerű fizikai pl. inergázos érintkeztetéssel eltávolítható szabad formában, azaz kénhidrogénként jelen. Fontos megjegyezni, hogy a savanyító fázis nagyobb (0,3 kg/m³ körüli) szulfidkoncentrációt visel el mérgezési hatás nélkül, mint a metanogén (itt a határ kb. 0,15-0,2 kg/m³)The sulfate reduction in the low pH acidification phase has the further significant advantage that much of the sulfide will be simple physical, e.g. it can be removed by inert gas contact in free form, i.e. as hydrogen sulphide. It is important to note that the acidification phase carries a higher sulfide concentration (about 0.3 kg / m ³ ) without toxic effects than methanogen (here the limit is about 0.15-0.2 kg / m ³ ).

A találmány tárgya eljárás inhibitor hatású kénvegyületeket tartalmazó szennyvizek tisztítására, melynél a szennyvizet először savanyító bioreaktorba vezetjük, ahol 0,5-2 nap tartózkodási idővel szervesanyag-tartalmát nagyrészt illő szerves savakká konvergáljuk úgy, hogy a reaktor pH-ját 5,5-6,4 közé, legcélszerűbb 6-6,5 közötti értékre állítjuk, a reaktorban levő folyadékot bensőségesen érintkeztetjük zárt körben cirkuláló és kénhidrogént megkötő anyagot tartalmazó berendezésen keresztül vezetett gázárammal, majd a savanyító reaktorból távozó szennyvizet metanogén reaktorba vezetjük, ahol önmagában ismert módon további anaerob kezelésnek vetjük alá.The present invention relates to a process for the purification of wastewater containing sulfur compounds having an inhibitory effect, wherein the wastewater is first introduced into an acidification bioreactor, where a residence time of 0.5 to 2 days is converted to largely volatile organic acids by reactor pH 5.5-6. 4, preferably 6-6.5, the liquid in the reactor is intimately contacted with a gas stream circulating in a closed circuit and containing hydrogen sulphide binding material, and the effluent from the acidification reactor is directed to a methanolic reactor, where below.

Ha tehát általánosságban az anaerob kezelés elkülönített savanyító fázisában elvégezzük az egyidejű szulfátredukció termékeként keletkező, és/vagy egyébként is jelen levő szulfidszennyezés eltávolítását; a fő problémát jelentő metanogén fázis számára a találmány alábbi előnyös tulajdonságai jelentkeznek:Thus, in general, removal of the sulfide contamination, which is the product of simultaneous sulfate reduction and / or otherwise present, is performed in a separate acidification phase of anaerobic treatment; for the methanogenic phase, which is the main problem, the following advantageous features of the invention are present:

- megszűnik a folyadék- és gázfázisban, valamint a biogáz tüzelésekor jelentkező korrózióveszély és környezetszennyezés- eliminates the risk of corrosion and pollution in the liquid and gas phases as well as in the combustion of biogas

- megszűnik a szulfidtartalom mérgező hatása, tehát a folyamat gyorsabban és nagyobb szervesanyag-lebontási hatásfokkal bonyolítható- the toxicity of the sulphide content is eliminated, which means that the process can be carried out faster and with greater organic matter degradation efficiency

- megszűnik a szulfátredukció kompetitív gátlása mely az előző pont szerinti eredményhez vezet- the competitive inhibition of sulphate reduction is eliminated, which leads to the result according to the previous point

- az eddig ismerteknél kisebb KOI/szulfát koncentrációaránynál végezhető hatékony szervesanyageltávolítás.- Effective removal of organic matter at lower COD / sulfate concentrations than previously known.

Példa:Example:

Keményítő- és cukortartalmú szennyvíz anaerob savanyítását végezzük. Á befolyó szennyvíz KOI-értéke 10,8 kg/m³, SO4 tartalma 4 kg/m³. A reaktorban beállított 1,5 napos tartózkodási idő mellett 6,5 értékű pH-t állítottunk be. A 92%-os szulfáteltávolítás mellett a szénhidrátok tejsavas erjedése szolgáltatta a szulfátredukció fő szénforrását, de ez egyúttal igen jelentős rövidebb szénláncú szervessav-termeléssel járt együtt. Erre mutat, hogy tejsav minimális (5-30 g/m³) koncentrációban volt csak kimutatható, ecetsav viszont 5 kg/m³-es koncentrációban keletkezett. A savanyító fázist követő metanogén utókezelés szempontjából előnyös, hogy az elfolyó szennyvíz minimális propion- és vajsavtartalmú. A reaktor keverését 12 m³/m³ reaktortérfogat óra mennyiségű nitrogéngáz átáramoltatásával végezzük. A zárt körben keringetett gázáramból a kihajtott kénhidrogént és CO2-t 2 M NaOH oldaton keresztülvezetve elnyeletjük. Az elfolyó szennyvízben szulfidtartalom 10-20 g/m³ közötti, tehát nagyságrenddel a mérgezési küszöbérték alatti.Anaerobic acidification of starch and sugar containing wastewater is performed. The effluent has a COD of 10.8 kg / m ³ and a SO4 content of 4 kg / m ³ . The pH was adjusted to 6.5 with a residence time of 1.5 days in the reactor. In addition to the 92% sulfate removal, lactic acid fermentation of carbohydrates provided the main source of sulfate reduction, but this also involved the production of shorter-chain organic acids. This indicates that only a minimal concentration of lactic acid (5-30 g / m ³ ) was detectable, whereas acetic acid was produced at a concentration of 5 kg / m ³ . It is advantageous for the methanogenic post-treatment after the acidification phase that the effluent has a minimum content of propionic and butyric acid. The reactor was stirred at a flow rate of 12 m ³ / m ³ reactor volume over an hour. From the gas stream circulated in a closed loop, the effluent hydrogen sulfide and CO2 are absorbed through a 2 M NaOH solution. The sulphide content in the effluent is between 10 and 20 g / m ³ , ie by an order of magnitude below the poisoning threshold.

Claims

PATIENT PERSONALITY

A method of treating anaerobic biological treatment of wastewater containing, generally significant, organic wastewater containing inhibitory sulfur compounds, characterized in that the wastewater is first introduced into an acidifying bioreactor, whereby, with a residence time of 0.5-2 days, the organic matter content is converted to largely suitable organic acids by reacting the reactor The pH of the reactor fluid is intimately contacted with a stream of gas circulating in a closed loop apparatus and containing hydrogen sulphide binder, and the effluent leaving the acid reactor is introduced into a methanolic reactor. wherein, in a manner known per se, is subjected to further anaerobic treatment.