HU203451B - Fugnicide compositions containing [2-cyano-2-(phenyl- or -naphtyl)-2-(substituted)-ethyl]-piperazines-pyrimidines and -pyridazines - Google Patents

Fugnicide compositions containing [2-cyano-2-(phenyl- or -naphtyl)-2-(substituted)-ethyl]-piperazines-pyrimidines and -pyridazines Download PDF

Info

Publication number
HU203451B
HU203451B HU88389A HU38988A HU203451B HU 203451 B HU203451 B HU 203451B HU 88389 A HU88389 A HU 88389A HU 38988 A HU38988 A HU 38988A HU 203451 B HU203451 B HU 203451B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
cyano
pyrazinyl
formula
pyrimidinyl
Prior art date
Application number
HU88389A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46513A (en
Inventor
Steven Howard Shaber
Ashok Kumar Sharma
Charles Howard Reynolds
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HUT46513A publication Critical patent/HUT46513A/hu
Publication of HU203451B publication Critical patent/HU203451B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány egy új [2-ciano-2-(fenil- vagy naftil)-2(szubsztituált)etil]-pirazin, -pirimidin vagy -piridazin vegyületet tartalmazó fungicid-készítményekre, továbbá ezeknek a készítményeknek fitopatogén gombák kezelésére történő alkalmazására irányul. ' 5
A szakirodalomból számos fenil-piridil-alkil-nitril ismert, így például a 3 397 273 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 3-piridil-metán-szánnazékokat és ezek fitopatogén gombák kezelésére történő alkalmazását ismerteti. A 4 224 052, 4 313 754 és 4 10 383 848 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások a herbicid hatású 2-fenil-4-ciano-4-(3-piridil)butirát-észterek és savak leírását tartalmazzák. A 4 366 165 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a fenil-triazol-alkil-nitrilek, különösen az 1 - 15 és 4-aril-ciano-alkil-l,2,4-triazolok fungicid hatással rendelkeznek. Ezek a közlemények azonban a jelen találmány szerinti vegyületek osztályát nem említik.
A találmányunk szerinti új fungicid készítmények hatóanyagként 1-95 tőmeg%memyi$égbenítartalmaz-r20 nak legalább egyféle (I) általános képletű 2-aril-2-ciano-etil-heterociklikus vegyületet - ebben, a képletben Hét jelentése pirazinil-, pirimidinil- vagy piridazinil-, előnyösen pirazinil- vagy pirimidinil heterociklusos, csoporti 25
Ar jelentése adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metil-csoporttfd ,vagy fenilcsoporttal helyettesített fenilcsoportvagy naftilcsoport;,
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, trifluor- 30 metil-csoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált 3-5 szénatomos alkenilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal tnonoszuhsztituált fenilcsoport;
η - 0,1,2 vagy 3 v - -35 ί az ilyen készítményekben szokásos segédanyagok, mint hígítószer yagy vivóanyag, előnyösen kaolin vagy alkálifémr.szilikát, vagy; folyékony készítményekben szerves oldószer-és/vagy víz, továbbá adott esetben felületaktív anyag, előnyösen nátrium-lignin- szulfát 40 vagy anionos emulgeátor kíséretében.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazható (I) általános képletű hatóanyagok jellegzetes példái:
1.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-l-pirazinil-hexán 45
2.2- (4-ldór-fenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexán » 3.2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l-(3-piridaziniI)-hexán
4.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-l-pirazinil-(6,6,6-trifluor)-hexán
5.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-l-(4-pirimidinil)- 50
-(6,6,6-trifluor)-hexán
6.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-l-(3-piridazinil)-(6,6,6-trifluor)-hexán
7.2- ciano-2-(4-fenil-fenil)-l-pirazinil-hexán
8.2- ciano-2-(4-fenil-fenil)-l-(5-pirimidinil)-hexán 55
9.2- ciano-2-(l-naftil)-l-pirazinil-hexán
10.2- ciano-2-( 1 -naftil)-1 -(5-pirimidinil)-hexán
11.2- ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-pirazinil-pentán ,12.2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(5-pirirpidinil)-,
-pentán 60
13.2- ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-(3-piridaziml)-pentán
14.2- klór-4-ciano-4-(4-fluor-fenil)-5-pirazinil-1 -pentán
15.2- klór-4-ciano-4-(4-fluor-fenil)-5-(4-pirimidinil)-1-pentán
16.2- ciano-2-(4-fluor-fenil)-5-metil- 1-pirazinil•hexán
17.2- ciano-2-(4-fluor-fenil)-5-metil-l-(5-pirimidinil)-hexán
18.2- ciano-2-(4-fluor-fenil)-5-metil-l-(3-piridazinil)-hexán
19.2- ciano-2-(2-metoxi-fenil)-l-pirazinil-pentán
20.2- ciano-2-(2-metoxi-fenil)-l-(5-pirimidinil)-pentán
21.2- ciano-2-(2-metoxi-fenil)-l-(3-piridazinil)-pentán
22.2- ciano-2-(2-etoxi-fenil)-l-pirazinil-pentán
23.2- ciano-2-(2-etoxi-fenil)-l-(4-pirimidinil)-pentán
24.2- ciano-2-fenil-1-pirazinil-bután
25.2- ciano-2-fenil-l-(5-pirimidinil)-bután
26.2- ciano-2-fenil-l-(3-piridazinil)-hexán
27.2- ciano-(l-naftil)-l-pirazinil-hexán
28.3- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil-l-pirazinil-propán
29.3 -(4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil-1 -(5-pirimidinil)-propán
30.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-3-fenil-l-pirazinil-propán
31.2- (4-klór-fenil)-2-ciano-3-fenil-1 -(5-pirimidinil)-propán
32.2- ciano-2,3-di(4-klór-fenil)-l-pirazinil-propán
33.2- ciano-2,3-di(4-klór-fenil)-l-(5-pirimidinil)-propán.
34.3- (3-klót-fenil)-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-l-pirazinil-propán
35.3- (3-klór-fenil)-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-1 -(5-pirimidinil)-propán
36.3- (4-klór-fenü)-2-ciano-2-fenil-l-pirazinil-2-(4-trifluor-metil-fepil)-propán
37.3- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil- l-pirazinil-2-(4-trifluor-metil)-propán
38.2- ciano-2,4-difenil-l-pirazinil-bután
39.2- ciano-2,4-difenil-1 -(5-pirimidinil)-bután
40.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil-l-pirazinil-bután
41.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-fenil-1-(5-pirimidinil)-bután .,·
42.2- ciano-2-fenil-4-trifluor-metil-fenil-1 -pirazinil-bután
43.2- ciano-2-fenil-4-trifluor-metil-fenil-1 -(5-pirimidinil)-bután
44.2- ciano-2,4-di-(4-klór-fenil)-l-pirazinil-bután
45.2- ciano-2,4-di-(4-klór-fenil)-l-(5-pirimidinil)-bután
46.2- (2-klór-fenil)-4-(4-klór-fenil)-2-ciano-1 -pirazinil-bután
47.2- (2-klór-fenil)-4-(4-klór-fenil)-2-ciano-l -(5-pirimidinil)-bután
48.2- (2-klór-fenil)-2-ciano-4-(3-trifluor-metil-fenil)- 1-pirazinil-bután
HU 203 451 Β
49.2-(2-klór-fenil)-2-ciano-4-(3-tiifluor-metil-fenil)-l-(5-pirimidinil)-bután
50.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-(3-fluor-fenil)-1 -pirazinil-bután
51.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-(3-fluor-fenil)-1 -(5-pirimidinil)-bután
52.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-(3-trifluor-metil-fenil)-1-pirazinil-bután
53.4- (4-klór-fenil)-2-ciano-2-(3-trifluor-metil- ··<· -fenil)-l-(5-pirimidinil)-bután
A fenti 1-53, számú vegyületeknek az (I) általános képlet szerinti szubsztituenseit az alábbi 1. táblázat tartalmazza:
1. Táblázat - (I) általános képletű vegyületek
Sor- szám Hét Ar R n
1. A 0(40) -(CH2)3CH3: 0
2. B 0(40) -(CH2)3CH3 0
3. C 0(40) -(CH2)3CH3 0
4. A 0(40) -(CH2)3CF3 0
5. D 0(40) -(CH2)3CF3 0
6. C 0(40) -(CH2)3CF3 0
7. A 0(40) -(CH2)3CH3 0
8. B 0(40) -(CH2)3CH3 0
9. A 1-00 -(CH2)3CH3 0
10. B 1-00 -(CH2)3CH3 0
11. A 0(4F) -(CH2)2CH3 0
12. B 0(4F) -(CH2)2CH3 0
13. C 0(4F) -(CH2)2CH3 0
14. A 0(4F) -CH2C(C1)-CH2 0
15. D 0(4F) -CH2C(Cl)-CHi -0 P
16. A 0(4F) -(CH2)aCH(CH3)2 0
17. B 0(4F) -(CH2)2CH(CH3)2 0
18. C 0(4F) -(CH2)2CH(CH3)2 0
19. A 0(200¾) -(CH2)2CH3 0
20. B 0(200¾) -(CH2)2CH3 - 0
21. C 0(200¾) -(CH2)2CH3 0
22. A 0(200¾) -(CH2)2CH3 0
23. D 0(2OCH2CH3) -(CH2)íCH3 0
24. A 0 -ch2ch3 0
25. B 0 , · -ch2ch3 0
26. C 0 -CH2CH3 0
27. A 1-00 -(CH2)3CH3 0
28. A 0 0(40) 1
29. B 0 0(40) 1
30. A 0(40) 0 1
31. B 0(40) .10 1
32. A 0(40) 0(40) 1
33. B 0(40) 0(40) 1
34. A 0(4F) • 0(30) 1
35. B 0(4F) 0(30) 1
36. A 0(4CF3) 0(40) 1
37. B 0(4CFj) 0(40) 1
38. A 0 0 2
39. B 0 0 2
40. A 0 0(40) 2
41. B 0 0(40) - 2
Sor- szám Hét Ar R n
42. A 0 0(4CF3) 2
43. B 0 .,j.: 0(4CF3) 2
44. r-A 0(40) 0(40) 2
45. B 0(40)' 0(40) 2
46. A 0(20) 0(40) 2
47. B 0(20). 0(40) 2
48. A 0(20) 0(3CF3) 2
49v B 0(20) 0(3CF3) 2
50. A 0(3F) . 0(40) 2
51. B 0(3F) 0(40) 2
52.15 A 0(3CF3) : 0(40) 2
53.: B , r 0(3CF3) 0(40) 2
A táblázatban a betűk jelentése:
A-pirazinilcsoport,
Β-5-pirimidinil-csoport,
03-piridazin3^soiiatp*t: '
D«4-pirimidinil?csopoÉt;; (;> TÓr.. . 0-fenilcsoport, : 7^' νΤ.-L· .-s
00-naftilcsoport : - :
A találmány szerinti ciano-(feniL·) vagy naftil)-etilheterociklusos vegyületeket szokásos szintézisekkel állíthatjuk élű. Ilyen előállítási módszer példáülaz (A) reakció vázlat szerinti eljárás. Ezekben a képletekben R és Árjelentése egyezik az (I) általános képletnél megadottal, azzal az éltéréssel, hogy ha R jelentése helyettesítetlen vagy helyettesített fenilcsoport, akkor n jelentése nem lehet 0, X jelentése pedig klór- vágy brómatom, metil-szulfonát-, 4-tolil-szulfonátTcsoport, jódatom, benzol-szulfoaát-csoport vagy más, a? kívánt reakciót előidézni képes kilépő csoporti > £ r
Az (A) reakcióvázlat szerint valamely megfelelően szubsztituált (1) általános képtetűvegyfilefetegy (2) általános képletű szerves halogeniddeí bázikus közegben -20-+50 °C-on, előnyösen 40^4-10 *C-ón reagáltatunk. Alkalmas bázisok lehetnek például az alkálifémek, előnyösen a nátrium vagy kálium hidroxidjai és hidridjei, a terc-butoxid és a dimzil-iont'(nietil-szulfonil- karbanion) tartalmazó bázisok. Általában a hidroxi-bázisokat fázis-transzfer körülmények között oldószerek, például metilén- klorid, kloroform, széntetraklorid, benzol, toluol, éterek, tetrahidrofurán és igioxán jelenlétében alkalmazzuk. A hidrideket, terc-buWxidot és a dimzil-bázisokat oldószerek, például toluol/dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, glyme, étér és tetrahidrofurán jelenlétében alkalmazzuk. A fázis-transzfer körülmények általában katalizátorokat igényelnek. Ilyen alkalmas katalizátorok például a tetrabutil-ammónium-hidroxid, benzil-trietil-ammónium-sók vagy más kvaterner ammónium-sók, kvaterner foszfóniumsók és korona-éterek, például a 18-korona-6-éter. A kapott (3) általános képletű 2-szubsztituált-2-fenil-acetonitrilt előnyösen tisztítjuk, például desztillációval, majd a fent leírt bázikus körülmények között 050 ’C-on valamely (6) általános képletű halometil-heterociklusos vegyülettel, például klór-metil- pirazinnal,
HU 203 451 Β
5-(klór-metil)-pirimidinnel vagy klőr-metil-piridazinnal reagáltatjuk. Ez utóbbit egy metil-heterociklusos vegyületnek, például N-klór-szukcinimiddel történő klórozásával állítjuk elő. A klór-metil-pirazint metil-pirazinból állíthatjuk elő a J. Óig. Chem. 38 (11), 20492052 old., (1973), Eur. J. Med. Chem. Ther. 18 (6), 515-519 (1983) és J. Org. Chem. 26,2356-2360. old. (1961) irodalmi közleményekben ismertetett módszerek szerint. Az 5-metil-pirimidinnek 5-(klór-metil)-pirímidinné történő klórozását az Agnew. Chem. Int. Ed. 5 (7), 671. old. (1971) közleményben ismertetik. Az (I) általános képletnek megfelelő terméket a reakcióelegyből szabad bázisként vagy sóként szokásos módszerekkel, például a kívánt sónak alkalmas savval történő kicspása útján nyerjük ki.
Ha csak egy reakcióedényt alkalmazunk, akkor előnyösen az (1) általános képletú benzil-cianidra számítva legalább három vagy négy ekvivalens bázist használunk, hogy miután a (2) általános képletú szerves halogenidet hozzáadjuk, a reakciót addig folytatjuk, ameddig az alkil-halogenid lényegében teljesen elfogy és csak ezután adjuk hozzá a halometil-heterociklusos vegyületet.
Az R helyén fenil-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletú vegyületek előállítása esetén valamely megfelelően szubsztituált (I) általános képletú aril-cianidot RX általános képletú vegyülettel, ahol X jelentése metil-szulfonát- vagy 4-tolil-szulfonát-csoport, bázikus körülmények között, például nátrium- vagy kálium-hidrid valamilyen oldószerrel, így éterrel, dioxánnal, tetrahidrofuránnal, toluollal, dimetil-formamiddal vagy dimetil-szulfoxiddal készített oldatával -2050 *C-on reagáltatunk, így a (3) általános képletnek megfelelő 2-fenil-2-fenil-alkil-acetonitrilt kapjuk. A kívánt (I) általános képletú ciano-aril-ctíl-heterociklusos vegyületet ezután az (A) reakcióvázlat szerinti eljárással állítjuk elő.
A fenil-alkil-metil-szulfonátot vagy 4-tolil-szulfonátot a (B) reakcióvázlat szerinti eljárással állítjuk elő, ahol a képletekben R jelentése az (I) általános képletnél megadott fenil-alkil-csoport. Az (5) általános képletű szerves savat például diboránnal vagy lítium-alumínium-hidriddel valamilyen oldószerben, így éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban redukáljuk, így a megfelelő, (6) általános képletű alkoholhoz jutunk. A (6) általános képletű alkoholt egy szerves bázis, például piridin vagy trietil-amin valamilyen oldószerrel, így éterrel, metilén-kloriddal vagy kloroformmal készített oldatának jelenlétében -30-10 *C-on metán-szulfonilkloriddal reagáltatjuk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Ar jelentése egyezik a fentebb megadottal, R jelentése helyettesítetlen vagy helyettesített fenilcsoport és n-0, a (C) reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő; ez az eljárás azonban alkalmas más, az R helyén fenilcsoporttól eltérő szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására is.
A (C) reakcióvázlat szerint valamely, az előállítani kívánt terméknek megfelelően helyettesített (7) általános képletű diaril- illetőleg aril-aralkil-ketont a megfe4 telő (8) általános képletű alkohollá redukálunk, pl. úgy, hogy a ketont a visszafolyás hőmérsékletén metanolban nátrium-bór-hidriddel vagy -20-30 *C-on éterben lítium-alumínium-hidriddel reagáltatjuk. A (8) általános képletű kapott alkoholt például a (B) reakcióvázlat szerinti eljárással metil-szulfonáttá vagy 4-tolil-szulfonáttá alakítjuk át, majd ezeket oldószerben, például acetonitrilben, dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban 30-100 'C-on nátrium- vagy kálium-cianiddal ragáltatjuk, így a megfelelő (3) általános képletű 2-szubsztituált-2-fenil-acetonitrilhez jutunk. Az (I) általános képletű heterociklusos vegyületet ezután az (A) reakcióvázlat szerinti eljárással állítjuk elő a (3) általános képletű nitrilvegyületből.
Azokat a ciano-aril-etil-heterociklusos vegyületeket, ahol Ar és R jelentése egyezik az (I) általános képletnél megadottal, de ha R jelentése fenilcsoport, akkor n?O, a (D) reakcióvázlat szerinti másik eljárással is előállíthatjuk. A módszer szerint valamely alkalmasan szubsztituált (1) általános képletű aril-cianidot bázikus körülmények között egy (9) általános képletű heterociklusos karboxaldehiddel reagáltatunk, majd a kapott (10) általános képletű köztiterméket kálium-, lítium- vagy előnyösen nátrium-bór-hidriddel (11) általános képletű 2-ciano-2aril-hetero-etánná redukáljuk. A (11) általános képletű hetero-etánt ezután bázikus körülmények között valamely (2) általános képletű vegyületei alkilezzük, így a megfelelő (I) általános képletű vegyületet kapjuk.
Az (1) általános képletű aril-cianidnak a (9) általános képletű heterociklusos karboxaldehiddel történő kondenzációját valamilyen oldószerben így alkoholban, éterben, dimetil-szulfoxidban, dimetil-fotmamldban, toluolban, ezek elegyében vagy víz és egy vagy több ilyen oldószer elegyében, egy bázis jelenlétében -10-80 ’C-on folytatjuk te. A reakciót előnyösen alkoholban, például metanolban vagy etanolban, ételben vagy toluolban, továbbá katalitikus mennyiségű vizes bázis, például nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében, 0-20 ’C-os hőmérsékleten végezzük. A keletkezett (10) általános képletű köztiterméket kálium- vagy előnyösen nátrium-bór-hidriddel oldószerben, így valamilyen alkoholban, éterben vagy dimetil-formamidban 0-50 ’C-on redukáljuk. A reakciót előnyösen metanolban 5-20 'C-on folytatjuk le.
Az (1) általános képletű aril-cianidok, a (2) általános képletű szerves halogenidek, az (5) általános képletű szerves savak, a (7) általános képletű szerves ketonok és a (9) általános képletű pirazin-karboxi-aldehidek a kereskedelemben kaphatók vagy ismert módszerekkel elóállíthatók.
A találmány szerinti [2-ciano-2-(fenil- vagy naftil)2-(szubsztituált)-etil]-heterociklusos vegyületek savas sói vagy fémsó-komplexei önmagában ismert módon elóállíthatók. így például az (I) általános képletű heterociklusos vegyületet alkalmas oldószerben, ilyen a dietil-éter, tetrahidrofurán, etanol, metanol, etil-acetát, hexán és toluol vagy ezek elegyei, eloszlatjuk és ekvivalens vagy feleslegben alkalmazott mennyiségű ásványi vagy szerves savat, amely az alkalmazott oldószerrel elegyedik vagy nem elegyedik, adunk hozzá, majd
HU 203 451 Β az elegyet hűtjük vagy bepároljuk. Az így kapott sőt tisztítás nélkül is felhasználhatjuk, vagy alkalmas oldószerből vgy oldószer-elegyből átkristályosítjuk.
Találmányunkat az alábi példákkal szemléltetjük, anélkül azonban, hogy a találmányunkat ezekre a pél- 5 dákra korlátoznánk.
1. példa
2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l-pirazmil-hexán előállítása
Hőmérővel, kondenzálóval és szárítócsővel felszerelt 10 2 literes lombikba 20,0 g (1,0 mólekvivalens, 0,21 mól) metil-pirazint, 36,8 g (1,3 mólekvivalens, 0,28 mól) Nklór-szukcinimidet, 0,13 g (0,25% ekvivalens) benzoilperoxid katalizátort és 600 ml szén-tetrakloridot teszünk.
A kapott elegyet 80 ’C-on, keverés közben, visszafolya- 15 tás mellett, 18 óra hosszat forraljuk, majd a szilárd anyagot vákuumban leszűrjük és 100 ml szén-tetrakloríddal mossuk. A szűrietet vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Termékként 22,0 g olajos anyagot kapunk Hozam: 80,9%. A nyerstermék tisztasága 20 proton NMR integrációs meghatározás alapján: 58% klór-metil-pirazin és 42% kiindulási metil-pirazin.
200 ml-es gömblombikba nitrogén-áramban 1,93 g 60%-os nátrium-hidridet (2,0 ekvivalens, 0,048 mól) adunk. A nátrium-hidridet 25-25 ml hexánnal kétszer 25
2. tábll mossuk és 50 ml dimetil-formamiddal öblítjük. 5 g (1,0 ekvivalens, 0,024 mól) 2-(4-klór-fenil)-hexán- nitril 25 ml dimetil-fonnamiddal készített oldatát a nátrium- hidridhez csepegtetjük, eközben hidrogéngáz fejlődik A kapott szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük, majd ezt követően 5 g (1,16 ekvivalens, 0,028 mól, 60%-os tisztaságú) 2-klór-metil-pirazin 25 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez, miközben a hőmérsékletet 10-20 ’C között tartjuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük Szobahőmérsékleten 1 óra hosszat tartó keverés után gáz-folyadékkromatográfiás meghatározás szerint a reakció teljesen lejátszódik A rekciót 100 ml 10%-os sósavoldat hozzáadásával megszakítjuk majd az elegyet 250 ml etil-acetáttal extraháljuk Az extraktumot 100-100ml vízzelkétszer mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 7,0 g sötét, olajos terméket kapunk. A nyersterméket kromatográfiásan tisztítjuk és igy 3,4 g világos narancs színű olajos terméket kapunk (a nitrilcsoportra számítva 47,3%).
2-8. példák
A 2. táblázatban feltüntetett vegyületeket, amelyek számozása megfelel az 1. táblázatban foglaltaknak, hasonló módon állítjuk elő. A 2. táblázat a vegyületek analitikai adatait is tartalmazza.
Vegyűlet Képlet Elemi analízis Számított (Talált) NMR (CDCb) (90 MHz) Op. (’C)
1. CnHijNjCl C-68,11 (68,14) 0,7-1,0 (m, 3H) olaj
H-6,01 (6,08) 1,0-1,5 (m,4H)
N-14,02 (14,23) 2,0-2,2 (m,2H)
Cl-11,85 (11,51) 3,3-3,5 (d,2H)
7,0-7,6 (m, 4H)
8,2-8,5 (m, 3H)
2. CnHigNaCl C=68,ll (66,28) 0,7-1,0 (m, 3H) olaj
H-6,01 (5,92) 1,0-1,7 (m, 4H)
N-14,02 (13,51) 2,0-2,3 (m,2H)
Cl-11,85 (13,79) 3,0-3,3 (m, 2H)
7,0-7,7 (m, 4H)
8,3 (s, 2H)
9,1 (s, IH)
4. C17H13N3C1F3 C-57,70 (57,49) 1,2-2,4 (m, 6H) 67-69
H-4,74 (4,37) 3,3-3,6 (m, 2H)
N-11,88 (12,43) 7,0-7,6 (m, 4H)
Cl-10,04 (10,07) 8,3 (s, IH)
F-16,12 (15,88) 8,4-8,6 (m,2H)
7. CoHaNs C-80,93 (79,10) 0,7-1,0 (m, 3H) olaj
H-6,74(7,02) 1,0-1,6 (m, 4H)
N-12,32 (12,14) 2,0-2,3 (m,2H)
3,2-3,6 (m, 2H)
7,1-7,7 (m,9H)
8,2-8,6 (m, 3H)
40. C21H18N3C1 C-72,50 (72,30) 2,3-3,0 (m,4H) 65-67
H-5,18 (5,44) 3,3-3,6 (m, 2H)
N-12,09 (11,70) 7,0-7,8 (m, 9H)
Cl-10,20 (10,25) 8,2 (d, IH)
8,4-8,6 (m, 2H)
HU 203 451 Β
Vegyület Képlet Elemi analízis Számított (Talált) NMR (CDCb) (90 MHz) Op. (’C)
42. CaHjgNjFj C-69,29 (69,38) H-4,72 (4,87) N-11,02 (10,98) F-14,96 (14,81) 2,4-2,8 (m, 4H) 3,5 (s, 2H) 7,0-7,7 (m, 9H) 8,2 (d, IH) 8,3-8,5 (m, 2H) 97-99
43. CjíHigNjFj C-69,29 (69,34) H-4,72 (4,81) N-11,02 (10,99) F-14,96 (14,82) 2,2-3,0 (m,4H) 3,0-3,9 (m, 2H) 7,1-7,8 (m, 9H) 8,3(s,2H) 9,1 (s, IH) 92-94
44. C21H18N3C12 C-66,00 (65,83) H-4,45 (4,49) N-10,99 (10,88) Cl-18,59 (18,60) 2.3- 2,9 (m, 4H) 3.3- 3,6 (m, 2H) 6,9-7,6 (m, 8H) 8,3 (d, IH) 8.4- 8,6 (m, 2H) 106-110
Ugyancsak az 1. példában leirt eljárással állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyületek felhasználásával az alábbi 2a. táblázatban felsorolt további (I) általános képletú vegyületeket (a vegyületek származása egyezik az 1. táblázat szerintivel):
2a. táblázat
Vegyület Op. ’C
3. 65
5. 72
6. 86
8. 94
9. 63
10. 75
11. 88
12. 110
13. 56
14. 71
15. 68
16. 102
17. 57
18. 83
19. 65
20. 60
21. 78
22. 52
23. 91
24. 105
25. 107
26. 76
27. 55
28. 87
29. 68
30. 64
31. 93
32. 87
33. 48
34. 54
Vegyület Op.’C
35. 61
36. 55
37. 92
38. 101
39. 89
41. 73
A találmány szerinti vegyületek a fitopatogén gombás fertőzések megelőző és gyógyító kezelésére alkalmazhatók, így a kezelést alkalmazhatjuk a gombás fertőzés bekövetkezése előtt és azt követően is.
Ezek a vegyületek a különböző gombák széles köre ellen hatékonyak, mint például a moszatgombák (phycomicetes), tömlősgombák (ascomycetes), bazídiumos gombák (basidiomycetes) és a deuteromiceteszek ellen. Különösen hatásosak a lisztharmat és a rizs járványos bamulásos betegségét okozó gombák ellen. Következésképpen a találmány szerinti számos vegyület hasznos lehet a gabonafélékre, gyümölcsfélékre és zöldségfélékre kártékony gombák elleni kezelésre.
A találmány szerinti vegyületeket szokásos módon alkalmazott fungicid hatású spray-ek, például nagygallon-mennyiségú hidraulikus spray-ek, kisgallonmennyiségú spray-ek, légfűvásos és légpermetes spray-ek, továbbá porok formájában használhatjuk fel. A hígítás és az adagolás mértéke az alkalmazandó eszköztől, az alkalmazandó kezelési módszertől és gyakoriságától, továbbá a kezelni kívánt betegségtől függ, mégis a hatásos mennyiség általában 5 g és 22 kg, előnyösen 0,010-1,0 kg között van hektáronként (10 000 m2).
A vetőmagok kezelése esetén a vetőmagok felületét borító fungicidek adagolási mennyisége általában 0,0001-10 g, előnyösen 0,1-10 g közöt van 1 kg vető1 magra számítva. A talaj kezelésekor a vegyszert a talaji ba belekeverhetjük vagy a felszínére juttathatjuk és 60 általában 0,01-22 kg, előnyösen 0,05-11 kg, még elő-61
HU 203 451 Β nyösebben 0,1-3,3 kg mennyiséget alkalmazunk hektáronként (10 000 m2). A levelek kezelésekor 0,01-11, előnyösen 0,02-5,5 és még előnyösebben 0,1-3,3 kg mennyiséget alkalmazunk hektáronként (10 000 m2).
A találmány szerinti vegyületek a gombás fertőzések visszaszorítására alkalmasak és különböző helyeken, így a vetőmagok, a talaj és a levelek kezelésére használhatók Ilyen célokra ezek a vegyületek az előállítás utáni nyers vagy tisztított termékekként oldatok vagy készítmények alakjában alkalmazahatók. A vegyületeket általában valamilyen vivőanyaggal keverjük össze vagy kezelésre alkalmas fungicid hatású készítményeket állítunk elő belőlük Ezek a készítmények lehetnek nedvesíthető porok emulgeálható koncentrátumok, porok, granulátumok, aeroszolok vagy könnyen folyó emulziós koncentrátumok, amelyekben a vegyületeket valamilyen folyékony vagy szilárd vivőanyaggal és kívánt esetben alkalmas felületaktív anyaggal keverjük össze.
Általában kívánatos, különösen a levelek kezelésére használatos spray-ek esetében, hogy adalékanyagokat, így például nedvesítőszereket, a szétterülést elősegítő anyagokat, diszpergálószereket, ragasztóanyagokat, a tapadóképességet elősegítő anyagokat és a mezőgazdasági gyakorlatnak megfelelő más, hasonló anyagokat alkalmazzunk a készítmények előállításához. A szokásosan használt adalékanyagokat a McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents (Functional Materials és a McCutcheon’s Functional Materials című évenként megjelenő kiadványok ismertetik; kiadó: McCutcheon Division of MC Publishing Company, New Jersey.
A találmány szerinti vegyületeket általában egy alkalmas oldószerben, mint az aceton, metanol, etanol, dimetil-foimamid vagy dimetil-szuldfoxid, vagy ilyen oldószereknek vízzel készített elegyei, oldjuk. Az oldatok koncentrációja 1-90 tömeg%, előnyösen 5-50 tömeg% között mozoghat.
Az emulgeálható koncentrátumok készítésénél a találmány szerinti vegyületet a fungicid hatású anyag vízben való diszperzióját elősegítő emulzifikálószer jelenlétében valamilyen alkalmas szerves oldószerben vagy oldószerek elegyében oldjuk. A hatásos anyag koncentrációja az emulgeálható koncentrátumban általában 10-90 tömeg% és a könnyen folyó emulzióban egészen 75 tömeg% lehet.
A vegyületekből előállított vizes, szétterülő készítmények 5-70 tömeg%, előnyösen 20-50 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Ilyen szétterülő készítményt állíthatunk elő 35 rész 2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexánból, 10 rész Barden-agyagból, 4 rész nátrium-ligno-szulfonátból, 1 rész anionos nedvesítőszerből és 50 rész vízből, vizes őrlés útján.
A spray-ként alkalmazható nedvesíthető porokat úgy állíthatjuk elő, hogy a vegyületet egy finom eloszlású szilárd anyaggal, például agyaggal, szervetlen szilikátokkal és karbonátokkal, továbbá kovasavakkal és nedvesítőszerekkel, ragasztóanyagokkal és/vagy diszpergálószerekkel összekeverjük. Ezek a készítmények általában 5-98 tömeg%, előnyösen 40-75 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Ilyen nedvesedő porkészítményt állíthatunk elő 50 rész 2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexán, 45 rész szintetikusan előállított hidratált szilikon-dioxid (Hi-Sil néven ismert), 1 rész anionos naftalin-szulfonát nedvesítőszer és 4 rész nátriumligno-szulfonát (Marasperse N-22) összekeverése útján. Egy másik készítményben a szintetikus hidratált szilikon-dioxid helyett egy kaolin típusú (Barden) agyagot használunk a nedvesíthető porkészítményben, illetőleg egy további készítményben a szintetikus hidratált szilikon-dioxid 25%-át szintetikus nátrium-sziliko-alumináttal (Zeolex 7 néven ismert) helyettesítjük.
A porkészíményeket az amidokból és sókból és ezek komplexeiből állítjuk elő finom eloszlású, inért, szerves vagy szervetlen természetű szilárd anyagokkal történő összekeverés útján. Erre a célra használhatunk növényi eredetű liszteket, kovasavakat, szilikátokat, karbonátokat, talkumot és agyagokat. A porkészítmények előállításának egyik szokásos módja szerint a nedvesíthető porokat finom eloszlású vivőanyaggal hígítjuk. A porkoncentrátumok általában 20-80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak és ezt a felhasználáskor ΙΙΟ tömeg%-osra hígítják.
A találmány szerinti vegyületek más fungicidekkel való kombinációkban is felhasználhatók. Uyen fungicidek:
a) ditio-karbamátok és származékaik, például: ferri-dimetil-ditio-karbamát (ferbam), cink-dimetil-ditiokarbamát (ziram), mangán-etilén-bisz-ditio-karbamát (maneb) és ennek cink-ionos koordinációs terméke (mancozeb), cink-etilén-bisz-ditio-karbamát (zineb), cink-propilén-bisz-ditio-karbamát (propineb), nátrium-metilén-ditio-karbamát (metham), tetrametil-tiuram-diszulfid (thiram), zineb és polietilén-tiuram-diszulfid komplexe, 3,5-dimetil-l,3,52H-tetrahidro-tiadiazin-2-tion (dazomet); ezek elegyei és ezek réz-sókkal alkotott elegyei;
b) nitro-fenol-származékok, például:
dinitro-(l -metil-heptil)-fenil-krotonát (dinocap), 2-szek-butil-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát (binapacryl) és
2-szek-butil-4,6-dmitro-fenil-izopropil-karbonát;
c) heterociklusos vegyületek, például:
Systhane (miklobutanil Rohm és Haas cég által bejegyzett védjegye), triademifon, N-triklór-metil-tio-tetrahidroftálimid (captan), N-triklór-metil-tio-ftálimid (folpet), 2-heptadecil-2-imidazol-acetát (glyodine), 2-oktil-izotiazolon-3,
2.4- diklór-6-(o-klór-anilino)-s-triazÍn, dietil-ftálimid-foszfor-tioát,
4-butil-l,2,4-triazol, 5-amino-l-[bisz(dimetil-amino)-foszfonilJ-3-fenil-l,
2.4- triazol, 5-etoxi-3-triklór-metil-1,2,4-tiadiazol,
2.3- diciano-l,4-ditia-antrakinon-(ditianon),
1.3- ditiol-[4^-b]kinoxalin-2-tion (thioquinox), metil-l-(butil-karbamoil)-2-benzimidazol-karbamát (benomyl),
HU 203 451 Β
2- 4’-(tiazolil)-benzimidazol (thiabendazole),
4- (2-klór-fenil-hidrazon)-3-metil-5-izoxazolon,
3- (3,5-diklór-fenil)-5-etil-5-metil-2,4-oxazolidinedion (vinclozolin), 3-(3^-diklór-fenil)-N-(l-metil-etil)-2,4-dioxo-l-imidazolin-karboxamid (iprodione), N-(3,5-diklór-fenil)-l,2-dimetil-ciklopropan-l,2-dikarboximid (procymidone), beta-(4-klór-fenoxi)-alfa-(l, 1 -dimetil-etil)- 1H-1,2,4-triazol-1-etanol (triadimenol),
-(4-klór-fenoxi)-3,3-dintetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-2-butanon (triadimefon), beta-[( 1, r-bifenil)-4-il-oxi]-alfa-(l ,1 -dimetil-etil)-1H-1,2,4- triazol-1-etanol (bitertanol),
2.3- diklór-N-(4-fluor-fenil)-maleimid (fluoroimide),
1- (2-(2,4-diklór-fenil)-4-propil-l,3-dioxolán-2-il-metil]- IH-1,2,4-triazol, piridin-2-tiol-l-oxid, 8-hidroxi-kinolin-szulfát és ezek fémsói,
2.3- dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin-4,4-dioxid,
2.3- dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin-alfa-(fenil)-alfa-(2,14-diklór-fenil)-5-pirimidinil-metanol (triarimol), cisz-N-[(l,l,2,2-tetraklór-etil)-tio]-4-ciklohexán-l,
2- dikarboximid,
3- (2-(3,5-dimetil-2-oxi-ciklohexil)-2-hidroxij-glutárimid (cycloheximide), dehidroecetsav, N-(l,l,2,2-tetraklór-etil-tio)-3a,4,7,7a-tetrahidro-ftálimid (captafol),
5- butil-2-etil-amino-4-hidroxi-6-metil-pirimidin (ethirimol), 4-ciklodecil-2,6-dimetil-morfolin-acetát (dodemoiph) és
6- metil-2-oxo-1,3-ditiol[4,5-b]-kinoxalin (quinomethionate),
d) különféle halogénezett fungicidek, például: tetraklóro-p-benzokinon (chloranil),
2.3- diklór-l,4-naftokinon (dichlone),
1.4- diklór-2,5-dimetoxi-benzol (chlomeb),
3.5.6- triklór-o-anizolsav (tricamba),
2.4.5.6- tetraklór-izoftáInitril (TCPN),
2.6- diklór-4-nitro-anilin (dichloran), 2-klór-l-nitro-propán, poliklór-nitro-benzolok, így pentaklór- nitro-benzol (PCNB) és tetrafluor-diklóraceton;
e) fungicid antibiotikumok, például: grizeofulvin, kasugamicin és streptomicin;
f) réz alapú antibiotikumok, például: réz-hidroxid, réz(I)-oxid, bázikus réz(II)-klorid, bázikus réz-karbonát, réz-terftalát, iéz-naftenát és Bordói elegy; és
g) különféle fungicidek, például:
difenil, szulton, dodecil-guanidin-acetát (dodine), fenil-higany(II)-acetát,N-etil-higany(II)-l,2,3,6-tetrahidro-3,6-endometano-3,4,5,6,7,7-hexaklór-ftálimid, fenil-higany(II)-monoetanol-ammónium-laktát, p-dimetil-amino-benzol-nátrium-szulfonát, metil-izotio-cianát, l-tio-ciano-2,4-dinitro-benzol, 1-fenil-tio-szemikarbazid, nikkeltartalmú vegyületek, kalcium-cián-amid, mészkénlé, l,2-bisz(3-metoxikarbonil-2-tio-ureido)-benzol (thiophanát-metil).
A vegyületek búza-lisztharmat és rizs pírikuláriás (járványos) bamulásos megbetegedése elleni fungicid hatását in vivő körülmények között vizsgáltuk (nem feltétlenül ugyanazon időben). A vegyületeket 1:1 arányú aceton és metanol elegyében feloldottuk, a növényekre permeteztük és 24 óra hosszat száradni hagytuk, mielőtt a gombával beoltottuk volna. Mindegyik teszt- vizsgálathoz kontroli-növényeket alkalmaztunk, amelyeket az oldószer-eleggyel beprmeteztünk és a gombával beoltottunk. A vizsgálatok részletes leírását az alábbiakban ismertetjük.
A) Búza-lisztharmatos vizsgálat
Pennol vagy Hart búzapalántákon 18,3-21,1 ’C-on Erysiphe graminis (f. sp. triciti) kultúrát hoztunk létre, majd innen penész- spórákat vittünk át az előzetesen fungicid vegyülettel bepermetezett Pennol vagy Hart búzapalántákra. A beoltott palántákat 18,3-21,1 ’C-os temperált szobában tartottuk és alulról öntöztük. A betegség százalékos arányát a kontrolihoz képest a beoltás után 8-10 nappal határoztuk meg.
B) Rizs járványos bamulásos betegsége
Trimmeletlen Nato („untrimmed Nato”) vagy M201 kultúrnövény rizspalántát Piricularia oryzae kórokozóval beoltottunk oly módon, hogy a leveleit és a szárukat addig permeteztük (20 000-30 000 konidium/ml), amíg a leveleken egységes film nem képződött. A beoltott növényeket 24 vagy 48 óra hosszat 24-29 ’C-os nedves környezetben inkubáltuk, majd 21-24 ’C-os melegházi kőmyeztbe helyzetűk át. A beoltás után 7-8 nappal meghatároztuk a betegség %os arányát a kontrolihoz képest.
A fertőzést létrehoztuk 50 g csecsemő zabpelyhet (Gerber), 20 g bacto-agar-agart, 10 g bacto-dextrózt és 1000 ml ioncserélt vizet tartalmazó agar-agar táptalajon lemezeken. A lemezeket 7-14 napos Piricularia orazae micéliummal beoltottuk és 10-14 napig szobahőmérsékleten, folyamatos fluoreszkáló fényben tartottuk. A lemezeket ezt követően 0,25 g nátirum-oleát és 2 g zselatin 1000 ml ioncserélt vízzel készített oldattal elárasztottuk és a konidiumokat eltávolítottuk. A kapott elegyet fátyolszöveten leszűrtük és a spóra-szuszpenziót hemacitométerrel készítettük el.
A búza-lisztharmattal végzett vizsgálatnak a kontrolihoz mért %-os eredményeit - vagyis a találmány szerinti vegyületekkel kezelt, betegség-tünetektől vagy szimptomáktól mentes növényi kultúrák %-os aránya a kezeletlen kontrolihoz képest - a 3. táblázat tartalmazza.
HU 203 451 Β
3. táblázat Búza-liszthannat
4. táblázat
Rizs járványos bamulásos betegsége
Vegyűlet (100 ppm) Betegség - kontroll%
1. 100
2. 99
3. 75
4. 100
5. 100
6. 80
7. 95
8. 50
9. 100
10. 95
11. 50
12. 75
13. 90
14. 100
15. 80
16. 50
17. 95
18. 75
19. 99
20. 80
21. 100
22. 85
23. 70
24. 60
25. 100
26. 90
27. 100
28. 85
29. 75
30. 50
31. 65
32. 80
33. 50
34. 100
35. 95
36. 95
37. 80
38. 95
39. 100
40. 100
41. 100
42. 85
43. 85
44. 75
Számos vegyűlet jó hatású a rizs járványos bamulásos betegsége és a búza-liszthannat ellen is. Az eredményeket a 4. táblázat tartalmazza.
Vegyűlet Betegség - kontroll%
2. (25 ppm) 80
7. (25 ppm) 80
43. (100 ppm) 80
Az alábbi nevek védjegyek, amelyek regisztrálás alatt állnak: Hi-Sil, Marasperse, Zeolex, Gerber.
Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények előállítási módját az alábbi formulázási példák szemléltetik:
Nedvesíthető por:
Nedvesíthető por előállítása céljából a 2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexánt kb. 10 mikron szemcsenagyságúra őriünk, majd 95 tömegrész ilyen szemcsenagyságú őrleményhez 2 tőmegrész HiSil* hígítószert (finomra őrölt nátrium-szilikát) és 3 tömegrész Marasperse* diszpergálószert (nátrium-ligninszulfonát) keverünk.
Hasonló módon készítjük el a nedvesíthető port más, fentebb felsorolt (Π) általános képletű hatóanyag és/vagy más alkalmas, ilyenfajta készítményekben szokásos higítószer illetőleg diszpergálószer felhasználásával. Az alkotóanyagok mennyiségi arányai a kívánt felhasználási célnak megfelelően változtathatók.
Emulgeálható koncentrátum:
tömeg% 2-ciano-2-(4-fenil-fenil)-l-pirazinil-hexánt (a koncentrátum össztömegére számítva) 50 tömeg% dimetil-formamidban oldunk 3 tömeg% nátrium-lignin-szulfonát hozzáadásával. Az így kapott emulgeálható koncentrátum felhasználás előtt vízzel a kívánt hatóanyag-koncentrációra hígítható.
Szétterülő vizes készítmény:
tömegrész 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridazinil)-hexánt, 18 tőmegrész 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-l(5-pirimidinil)-hexánt, 10 tömegrész kaolint, 4 tömegrész nátrium-, lignin-szulfonátot, 1 rész naftalin-szulfonát nedvesítószert és 50 tömegrész vizet vizes összeőrlés útján összekeverünk.

Claims (2)

1. Fungicid készímény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1-98 tömeg% mennyiségben legalább egyféle (I) általános képletű vegyületet - ebben a képletben Hét jelentése pirazinil-, pirimidinii- vagy piridazinilcsoport;
Ar jelentése adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesített fenilvagy naftílcsoport;
HU 203 451 Β
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, trifluormetil-csoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált 3-5 szénatomos alkenilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy trifiuormetil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoport;
n -0,1,2 vagy 3és ilyen készítményekben szokásos segédanyagokat, mint hígítószert vagy vivőanyagot, előnyösen kaolint vagy alkálifém-szilikátot vagy folyékony készítményekben szerves oldószert és/vagy vizet, továbbá adott 10 esetben felületaktív anyagot, előnyösen nátrium-ligninszulfátot vagy anionos emulgeátort tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag valamely, a Hét helyén pirazinil- vagy 5-pirimidinil-csoportot tartalmazó (I) ál- 15 talános képletű vegyület.
3. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyaguk valamely, az Ar helyén egy halogénatommal, trifiuor-metil-csoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület.
4. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyaguk egy vagy több (I) általános képletű vegyület az alábbiak közül:
2-(4-klór-fenil)-2-ciano-l -pirazinil-hexán,
2-(4-klór-fenil)-2-ciano-1 -(5-pirimidinil)-hexán,
2-(4-klór-fenil)-2-ciano-í-pirazinil-(6,6,6-trifluor)-hexán,
2-ciano-2-(4-fenil-fenil)-l-pirazinil-hexán,
2-ciano-2-fenil-4-trifluor-metil-fenil-l-pirazinil-bután,
2-ciano-2-fenil-4-trifluor-metil-fenH-l-(5-pirimidinil)-bután,
2-ciano-2,4-di(4-klór-fenil)-l-pirazinil-bután.
HU88389A 1987-01-28 1988-01-28 Fugnicide compositions containing [2-cyano-2-(phenyl- or -naphtyl)-2-(substituted)-ethyl]-piperazines-pyrimidines and -pyridazines HU203451B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US768887A 1987-01-28 1987-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46513A HUT46513A (en) 1988-11-28
HU203451B true HU203451B (en) 1991-08-28

Family

ID=21727602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU88389A HU203451B (en) 1987-01-28 1988-01-28 Fugnicide compositions containing [2-cyano-2-(phenyl- or -naphtyl)-2-(substituted)-ethyl]-piperazines-pyrimidines and -pyridazines

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0276920B1 (hu)
JP (1) JPS63192754A (hu)
KR (1) KR960012174B1 (hu)
AR (1) AR247655A1 (hu)
AT (1) ATE62234T1 (hu)
AU (1) AU604084B2 (hu)
BR (1) BR8800256A (hu)
CA (1) CA1332711C (hu)
DE (1) DE3862197D1 (hu)
DK (1) DK41388A (hu)
ES (1) ES2036668T3 (hu)
GR (1) GR3001821T3 (hu)
HU (1) HU203451B (hu)
IL (1) IL85212A (hu)
NZ (1) NZ223273A (hu)
PT (1) PT86634B (hu)
TR (1) TR23134A (hu)
ZA (1) ZA88406B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8917222D0 (en) * 1989-07-27 1989-09-13 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
CA2037162A1 (en) * 1990-03-12 1991-09-13 Steven Howard Shaber Heterocyclicacetonitriles and fungicidal use
US7622504B2 (en) * 2006-12-20 2009-11-24 MCS Laboratories, Inc. Esters of 2-phenylalkanenitriles and antifungal compositions containing them

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481990A (en) * 1974-12-23 1977-08-03 May & Baker Ltd Herbicidal 3-benzyl-pyridazine derivatives
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
DE2944850A1 (de) * 1979-11-07 1981-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums, deren herstellung und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BR8800256A (pt) 1988-09-13
AU1074688A (en) 1988-08-04
DK41388D0 (da) 1988-01-27
PT86634A (pt) 1988-02-01
AR247655A1 (es) 1995-03-31
NZ223273A (en) 1991-02-26
ATE62234T1 (de) 1991-04-15
AU604084B2 (en) 1990-12-06
ZA88406B (en) 1988-10-26
KR960012174B1 (ko) 1996-09-16
JPS63192754A (ja) 1988-08-10
EP0276920A1 (en) 1988-08-03
DE3862197D1 (de) 1991-05-08
HUT46513A (en) 1988-11-28
IL85212A0 (en) 1988-07-31
PT86634B (pt) 1992-01-31
GR3001821T3 (en) 1992-11-23
CA1332711C (en) 1994-10-25
EP0276920B1 (en) 1991-04-03
KR880008994A (ko) 1988-09-13
TR23134A (tr) 1989-04-10
IL85212A (en) 1992-12-01
ES2036668T3 (es) 1995-04-01
DK41388A (da) 1988-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0251775B1 (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles
US4863940A (en) N-acetonyl-substituted amides and phytopathogenic fungicidal use thereof
KR890000378B1 (ko) 알파-알킬-알파-(4-할로페닐)-1h-1, 2, 4-트리아졸-1-프로판니트릴유도체
US5629346A (en) Use of certain N-acetonylbenzamides as fungicides
NZ209936A (en) 7-aminoazolo(1,5-a)pyrimidines
JPH0463068B2 (hu)
US5397793A (en) Heterocyclicacetonitriles and fungicidal use
KR880002228B1 (ko) 피리딘카비놀의 제조방법
JPH05194431A (ja) ２−アリール−２−シアノ−２（アリールオキシアルキル）エチル−１，２，４−トリアゾール化合物
GB1580389A (en) azolyl ketones and their use as fungicides
US4933339A (en) (2-cyano-2-arylethyl)pyridine compounds useful in controlling fungicidal activity
US4639447A (en) Azolylnitriles, and fungicides containing these compounds
US4521429A (en) Vinylazoles and their use for controlling fungi
HU203451B (en) Fugnicide compositions containing [2-cyano-2-(phenyl- or -naphtyl)-2-(substituted)-ethyl]-piperazines-pyrimidines and -pyridazines
EP0214793B1 (en) (2-cyano-2-arylethyl)pyridines, their preparation and use as fungicides
US5547984A (en) N-Acetonyl-substituted-amides
EP0575122A2 (en) Fungicidal (2-aryl-2-substituted) ethyl-1,2,4-triazoles
EP0234683B1 (en) Alpha-(2-alkoxyphenyl)-alpha-alkyl-1h-1,2,4-triazole-1-propanenitriles and derivatives
US4532234A (en) Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds
CA1252107A (en) N-(arylpropyl)-azolylureas, and fungicides containing these compounds
US5021454A (en) Benzoylaminoalkanoic acids and esters
JPH0625179B2 (ja) アミン及び該化合物を含有する殺菌剤
IE51887B1 (en) Substituted azolylglycol sulfonates,fungicides containing these compounds,and their preparation
KR970011280B1 (ko) 아졸일알켄 및 이들 화합물을 함유하는 살균제
JPH0318601B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee