HU201579B - Eljárás ±s berendezés széntartalmú anyagok mineralizalasara - Google Patents

Abstract

Az eljárás lényege, hogy a mineralizálandó anyagmintát oxigénáramban atmoszferikus nyomáson 6-20 órán át legfeljebb 400 °C hőmérsékleten hevítik, ahol az oxigénáram által másodpercenként szállított gáztérfogat az anyagminta 1 g tömegére vonatkoztatva 0,03- -0,15 ml, és az oxigénáramhoz 1-6 t%-ban az oxigénnél nagyobb oxidálóhatással rendelkező gázként ózont, klórt, nitrogén-oxidokat vagy ezekből alkotott gázkeverékeket adnak. A találmány szerinti berendezésnek mineralizáló egysége (12) van, amely fűthető alapblokkal (13, rendelkezik, amelyben sík fenékfelszinű hengeres zsákfuratok vannak kiképezve, amelyekben egy-egy mineralizáló edény (15) van elrendezve, amely mineralizáló edényeknek (15, hengeres testük és felfelé kúpszerűen szűkülő keresztmetszetű nyakuk van, a fűthető alapblokk (13) felülről fedőlappal (14, van lezárva, amelyen a mineralizáló edények (15) nyakát befogadó nyílások vannak kiképezve, és a mineralizáló edényekbe (15) kapillárisok (16, vannak bevezetve, amelyek feleő vége a mineralizáló gázkeverék elosztóvezetékébe (10) csatlakozik be (1. ábra).

Description

A találmány tárgya eljárás és berendezés széntartalmú anyagok mineralizálására, például a kémiai elemtartalom, különösen élelmiszerek, takarmányok, növényi és állati szövetek nyomelemtartalmának egymást követő feloldás 5 és vegyi analízis útján történő meghatározása céljából.

A széntartalmú anyagok vegyi analízis céljára történő bontása önmagában szilárd vagy folyékony, természetes vagy előkezelt 10 (például őrölt, szárított és/vagy homogenizált) állapotban lévő anyagminták kezelési módját jelenti. A bontás két fő fázisa a mineralizálás - a jelenlévő széntartalmú komponensek oxidálása - és a feloldás - az ásványi 15 maradékok feloldása -, amely két fázis szimultán végrehajtható. A bontás végterméke homogén oldat. Ez a homogén oldat bármely ismert kémiai vagy fiziko-kémiai módszerrel analizálható. 20

Az elemek, különösen a nyomelemek meghatározásának korlátozó faktorát a vakpröbában jelenlévő elemkoncentráció jelenti.

Mineralizálási módszert ismertet Cibulka és társai közleménye .Az ólom, kadmium és 25 higany vándorlása mezőgazdasági termékekben és a bioszférában című kiadványban (Állami Mezőgazdasági Kiadó, Prága, 1986). A módszer a kővetkező múveletsorozatot foglalja magában:

Anyagminta szárazanyag-tartalmának karbonizálása 400 °C-on, hosszú időtartamú égetés 500 °C-on, egymást követő mineralizálás koncentrált salétromsavval és kalcinálás 500-550 °C-on. A viszonylag magas hőmér- 35 séklet alkalmazása előnytelen, és hátrányos, hogy az anyagminta munkaigényes manipulációjára lehet szükség.

A Vest. Mosk. Univ., Ser.2 Khim. 1983. 24(5) nyílvánosságrahozatali iratból (C.A.99. 40 219 348) széntartalmú anyagok ózonos oxidációjának hőmérséklet- és időfúggése ismerhető meg. A széntartalmú anyag elégetése ózont is tartalmazó oxigénáramban történik.

Az 1 216 903 számú szovjet szabadalmi 45 leírás aktív széntartalmú anyagok ózontartalmú levegővel, fluidágyon történő oxidálását ismerteti.

Mindkét utóbbi megoldás esetében hátrányos, hogy bizonyos széntartalmú anyagok, 50 mint például zsírok, állati szövetek, szintetikus gyanták stb. tökéletes mineralizációjához 400 °C fölötti hőmérsékletre van szükség, ami az illékony anyagtartalomban veszteséget eredményez. Különösen jelentősek lehetnek 55 az emiatt fellépő Cd- és Pb-veszteségek.

Anyagminták száraz mineralizálására használt, gyakorlati használatbavétel révén ismert berendezések három csoportba sorolhatók.

Az első csoportba a nyitott rendszerben működő berendezések tartoznak. Az ilyen berendezések a mineralizált anyag szárítását és azt kővető karbonizálást, valamint elégetést levegő jelenlétében, vagy, kívánság szerint, 65 megnövelt oxigéntartalmú atmoszférában, atmoszferikus nyomáson, 450-850 °C hőmérsékleten végzik. Az égetóedény előnyösen kerámia, kvarcüveg. Az égésközeg általában elektromos fűtésű szabályozható kemencében van kialakítva. A szárítási és karbonizálási fázisokhoz ugyancsak elektromos vagy gázfűtésű eszközök, például fűtött lapok vagy fűtött blokkok szolgálnak, amelyek részben körülveszik az égetőedényeket. Az ilyen berendezések hátránya a túlzott nyitottság. A nyitottság következtében megnő a szennyeződés veszélye, ami különösen nyomelemek és ultra-nyomelemek analízisénél hátrányos. A viszonylag magas hőmérséklet továbbá a keresett elemek veszteségéhez vezethet, továbbá agglomerációt, esetleg az égéstermékek egybeolvadását okozhatja, ami rendkívül nehézkes oldást tesz szükségessé.

A berendezések második csoportjánál zárt rendszerben megnövelt oxigénnyomást alkalmaznak. Ezek a berendezések úgynevezett .Paar bombát tartalmaznak, amelynek belső fala teflonbevonattal van ellátva. Az anyagmintákat speciális microthene tasakokban helyezik el a bombában, ahol szén vagy grafit gyújtószállal gyújtják meg. Az anyagminta elégetése után a mineralizált anyagot kiöblítik a bombából, és a szilárd részt elvá30 lasztják és savakkal bontják. A mineralizált anyag szilárd részét általában nehezen bontható olvadék képezi, ami az eljárást jelentősen megnehezíti. Hátrányos továbbá, hogy a bomba fémanyaga szennyeződést okozhat, és az anyagminta többszörös manipulációt igényel. További hátrány, hogy az eljárás a mineralizált anyag szűrése miatt időigényes.

A berendezések harmadik csoportja oxigénáramban történő plazmakisüléssel működik, több száz kPa nyomást és 150-200 °C közötti hőmérsékletet alkalmaz. A berendezésnek mind az elektromos, mind pedig a nyomást biztosító részei igen bonyolult felépítésűek.

A találmánnyal célunk széntartalmú anyagok mineralizálására olyan eljárás kidolgozása, amelynél nincs szükség 400 °C fölötti hőmérsékletre és nagy nyomás alkalmazására, ennek köszönhetően a fenti hiányosságok kiküszöbölhetők, a fellépő anyagveszteség csökkenthető, és az eljárás viszonylag alacsony ráfordítással, egyszerű felépítésű berendezésben megvalósítható.

A mineralizálandö anyagmintát a találmány szerint oxidáló hatású gázáramban, atmoszferikus nyomáson 6-20 órán át legfeljebb 400 °C hőmérsékleten hevítjük, ahol az oxidáló hatású gázáram az anyagminta 1 g tömegére vonatkoztatva másodpercenként 60 0,03-0,15 ml gáztérfogatot szállító oxigénáram, amely 1-6 térfogat%-ban az oxigénnél nagyobb oxidálóhatással rendelkező gázt vagy gázkeveréket, például ózont, nitrogénoxidokat és/vagy klórt tartalmaz.

HU 201579 Β

A találmány szerinti eljárás előnyös hatása, hogy a széntartalmú anyagok mineralizálása a jelenleg alkalmazott száraz mineralizálási eljárásokhoz képest mintegy 200-250 °C-kal alacsonyobb hőmérsékleten ját- 5 szódik le, igy a vizsgált elemek elillanásának valószínűsége elhanyagolható, A gázkeverék egyes komponenseinek reakciói során labilis keverékek, például nitrozil-peroxid vagy nitrozil-klorid keletkeznek, amelyek nagyobb 10 oxidálóhatással rendelkeznek, mint maguk a komponensek. A gázkeverék megnövekedett oxidálóhatása eredményeképpen az anyagminta tökéletesen elég, maradék részecskék külön oxidációt nem igényelnek. Az alkalmazott 15 viszonylag alacsonyabb hőmérsékletnek és a szabályozott oxigénadagolásnak köszönhetően az anyagminta lokális túlmelegedések következtében nem kezd el lángolni, igy az ebből származó anyagveszteségek, a hamurészecs- 20 kék összesülése, reakcióképességük és oldhatóságuk romlása elkerülhető. Az oxidáló gázkeverékek megválasztását az anyagminta vizsgálatának célja határozza meg, igy például illékony kloridokat képező elemek, úgy- 25 mint germánium, arzén, ón, antimon, vagy ólom és hasonló elemek esetén klórt nem használunk.

A hamu aktivált fizikai formában, kis mennyiségű ásványi savval könnyen oldható 30 alakban jelenik meg. A kapott oldat savtartalma ezért alacsony, pontosan definiálható. A szükséges műveleti lépések száma alacsony, ami konstans értékű vakpróbákat eredményez. A tiszta vegyianyag-szükséglet ugyan- 35 csak csekély.

A találmány szerinti eljárás általánosan alkalmazható, különböző anyagfajták az eljárás kondícióinak kis mértékű módosításával vizsgálhatók. Az alkalmazott berendezés mé- 40 rétéitől függően nagy számú anyagminta szimultán feldolgozható.

A találmány szerinti eljárás megvalósítására olyan berendezést alakítottunk ki, amelynek fűthető alapblokkal rendelkező mi- 45 neralizáló egysége van, ahol a fűthető alapblokkban sík fenékfelszinű hengeres zsákfuratok vannak kiképezve, amelyek egy-egy mineralizáló edény befogadására szolgálnak, amely mineralizáló edényeknek hengeres tes- 50 tűk és felfelé kúpszerűen szűkülő keresztmetszetű nyakuk van, továbbá a fűthető alapblokk fedőlappal van lezárva, amelyen a mineralizáló edények nyakát befogadó nyilasok vannak kialakítva, és a fűthető alap- 55 blokkban elrendezett mineralizáló edényekbe kapillárisok vannak bevezetve, amely kapillárisok felső vége a mineralizáló gázkeverék elosztó vezetékébe csatlakozik be.

A kapillárisok alsó vége előnyösen cső- 60 szerű részbe megy ót.

A mineralizáló gázkeverék elosztóvezetéke hűtőegységen, ülepítő szeparátoron és keverócsóvön keresztül ammóniaégetó kemencére és ózonfejlesztóre csatlakoztatható. Az 65 ammóniaégetó kemencét oxigénbemenettel és ammóniabemenettel, az ózonfejlesztót pedig oxigénbemeneLtel kell ellátni. Ezek az egységek biztosítják a mineralizáló gázkeverék előállítását.

Ha a mineralizáló gázkeveréknek klórkomponenst is tartalmaznia kell, a kapillárisokra csatlakozó elosztóvezeték klórberaenettel van ellátva.

A találmány szerinti berendezés mineralizáló egységének fűthető alapblokkja, továbbá az ammóniaégetó kemence és az ózonfejlesztö elektromos energiaforrásra csatlakoztatható.

A berendezés részei, különösen a keverócső az ülepítő szeparátor, a hűtőegység, az elosztóvezeték, a mineralizáló egység, a kapillárisok és a kapcsolóelemek nem oxidálódó anyagból készülnek.

A találmány szerinti berendezés lehetővé teszi a széntartalinú anyagok szilárd fázisú anyagmintáinak gázfázissal történő kezelését meghatározott körülmények között. A szilárd fázis - kívánság szerint - a találmány szerinti berendezésben félig szilárd vagy folyékony fázisok szárítása, gáztalanitása és kigőzölógtetése útján érhető el. A reagáló gázfázis szabályozott égést tesz lehetővé, ahol az oxidáló anyagot a gázfázis komponensei, azaz oxigén, ózon és nitrogénoxidok képezik. A találmány szerinti berendezés előnye, hogy szabályozott égetés révén a reakció egyensúlyi pontját úgy tolja el, hogy a mineralizálás termékei konstans gázadagolás mellett keletkeznek, miközben a gáz alakú termékek folyamatosan eltávoznak. Ily módon jó minőségű mineralizálási termék keletkezik, amelynek mikrostruktúrája és szövetszerkezete az eredeti anyagminta mikrostruktúrájához és szövetszerkezetéhez képest csak kis mértékben deformálódott, ugyanakkor igen jól oldható. A találmány szerinti berendezés pontos folyamatszabályozást tesz lehetővé úgy a hevítést, mint a szárítást, gáztalanitást és magát a mineralizálást illetően, és a mineralizáló edények egyenletes hevítésével kiküszöböli a tökéletlen elégésből adódó lerakódások keletkezését a mineralizáló edények nyakán, valamint a mineralizált anyag túlhevitését.

A viszonylag alacsony mineralizálási hőmérséklet eredményeképpen a vizsgált elemek vesztesége gyakorlatilag ki vannak küszöbölve.

A berendezés félig zárt felépítésnek köszönhetően az anyagminták környezetből származó szennyeződésének lehetősége csekély.

A találmányt részletesebben a rajz alapján ismertetjük. A rajzon:

- Az 1. ábrán a találmány szerinti berendezés példakénti kiviteli alakjának blokkvázlatát tüntettük fel,

- a 2. ábrán a találmány szerinti berendezés mineralizáló

-3HU 201579 Β részletét egységének ábrázoltuk.

Amint az 1. ábrából kitűnik, a találmány szerinti berendezésnek 1 ammóniaégető kemencéje és 4 ózonfejlesztöje van. Az 1 ammóniaégető kemence 2 oxigénbemenettel és 3 ammóniabemenettel, a 4 ózonfejlesztö 5 oxigénbemenettel van ellátva. Az 1 ammóniaégető kemence és a 4 ózonfejlesztő 6 keveröcsőre csatlakozik. A 6 keverőcsőbe 7 ülepítő szeparátor van beiktatva. A 7 ülepítő szeparátor kimenete 9 hütőegységre csatlakozik, amely kimeneti oldalon a mineralizáló gázkeveréket szállító 10 elosztóvezetékkel van összekötve.

A 10 elosztóvezetékbe 11 klórbemenel csatlakozik be.

A berendezésnek továbbá 12 mineralizáló egysége van. A 12 mineralizáló egység 13 fűthető alapblokkal van ellátva, amely felül 14 fedőlappal van lezárva. A 13 fűthető alapblokkban 15 mineralizáló edények befogadására szolgáló zsákfuratok vannak kiképezve.

A 15 mineralizáló edényeknek hengeres testük van, amely felfelé kúpszerüen szűkülő keresztmetszetű nyakban végződik. A 15 mineralizáló edények nyaka a 13 fűthető alapblokk 14 fedőlapjának alkalmas elrendezésben kialakított nyilasain átnyúlik.

A mineralizáló gázkeveréket szállító 10 elosztóvezetékből 16 kapillárisok ágaznak ki, amelyek alsó vége a 15 mineralizáló edényekbe nyúlik be. A 15 mineralizáló edényekbe benyúló 16 kapillárisok a 15 mineralizáló edények nyakát nem zárják le. A 16 kapillárisok alsó része előnyösen csőszerű részbe megy át (2. ábra).

Az áramló mineralizáló gázkeverék okozta korrózió elkerülése céljából a 6 keverőcső, a 7 ülepítő szeparátor, a 9 hűtőegység, a 10 elosztóvezeték, a 11 klórbemenet, a 15 mineralizáló edények és a 16 kapillárisok, valamint a csatlakozó összekötőelemek korróziómentes anyagból, például kvarcból, üvegből vagy politetrafluoretilénből vannak kialakítva.

A berendezésnek 17 elektromos energiaforrása van, amely az 1 ammóniaégető kemencére, a 4 ózonfejlesztőre és a 12 mineralizáló egység 13 fűthető alapblokkjára csatlakozik.

A mineralizáló gázkeverék a fenti berendezésben a következőképpen áll elő:

Az 1 ammóniaégető kemencébe ammónia és oxigén keverékét vezetjük be, és katalizátor jelenlétében történő égetéssel nitrogénoxidokat állítunk elő, miközben a 4 ózonfejlesztőbe bevezetett oxigént ózonná dúsítjuk. A gázokat ezután a 6 keverőcsőben keverjük és a 7 ülepítő szeparátorba vezetjük, ahol a reakcióvizet ée a salétromsavat elválasztjuk. A nitrogénoxidok, a szuprafolyé- 60 kony oxigén és ózon reakciójából magasabb oxidációs fokú oxid- ée peroxid-komponensek képződnek. A víz gázkeveréktől való teljes elválasztása és - szükség esetén - a mineralizáló gázkeverék klórral való keverése után 65 a gázáram a 10 elosztóvezetékbe, és onnan a 16 kapillárisokon keresztül a 15 mineralizáló edényekbe áramlik. A 15 mineralizáló edények teljes térfogata egyenletesen van hevítve, 5 ami a 13 fűthető alapblokk előirt hevítésével biztosítható.

A mineralizálás során a kimért mennyiségű anyagmintákat a mineralizálandó anyag jellegének megfelelő optimalizált program 10 szerint hevítjük. A mineralizáló gázkeveréket a 15 mineralizáló edényekbe vezetjük, ahol az anyagmintával reakcióba lépett erősen oxidáló meta-stabil gáz folyamatosan friss mineralizáló gázzal cserélődik, ami effektiv ha15 tást eredményez. A rakció termékeit a gázáram szállítja a 12 mineralizáló egység 13 fűthető alapblokkjának 14 fedőlapján lévő nyílásokon át, aminek köszönhetően a reakció egyensúlya a mineralizáció irányába tolódik 20 el. A távozó gázáram megakadályozza a nem kívánt szennyeződések behatolását a 15 mineralizáló edényekbe.

Az alábbiakban a találmány szerinti eljárást példák alapján ismertetjük.

1. példa

Állati izomszövetből vett 2 g tömegű anyagmintát 20 órán keresztül 400 °C-on hevítünk, 0,06 ml x s'¹ másodpercenkénti gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 5 térfogatszázalékban nitrogénoxidokat tartalmaz.

2. példa

Gabonalisztböl vett 2 g tömegű anyagmintát 18 órán keresztül 400 °C-on hevítünk 0,2 ml x s^_1 másodpercenkénti gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 5 térfogatszázalékban nitrogénoxidokat, 1 térfogatszázalékban ózont tartalmaz.

3. példa

0,6 g tömegű gyapot anyagmintát 6 órán keresztül 300 °C-on hevítünk másodpercenként 0,09 ml x s^_1 gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 5 térfogatszázalék ózont tartalmaz.

4, példa g szalma (gabona) anyagmintát 12 órán keresztül 380 °C hőmérsékleten hevítünk másodpercenként 0,1 ml x s'¹ gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 1 térfogatszázalékban nitrogénoxidokat, 5 térfogatszázalékban ózont tartalmaz.

HU 201579 Β

5. példa

Kőolajból vett 2 g tömegű anyagmintát 20 órán keresztül 300 °C-on hevítünk másodpercenként 0,1 ml x s¹ gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 1 térfogatszázalékban nitrogénoxidokat, 5 térfogatszázalékban klórt tartalmaz.

6. példa

Vajból vett 1 g anyagmintát 15 órán keresztül 350 °C hőmérsékleten hevítünk másodpercenként 0,065 ml x s^_1 gáztérfogatot szállító oxigénáramban, amely 5 térfogatszázalékban nitrogénoxidokat, 1 térfogatszázalékban klórt tartalmaz.

A fenti példák esetében a mineralizálás eredményeképpen kapott laza hamu 15%-os salétromsavban könnyen oldható. A szalma és a liszt hamuját oldás előtt fluorhidrogénsavval és perklórsavval nedvesítettük, miután a savakat forralással bepároltuk.

Az analízis során valamennyi példa esetében azt tapasztaltuk, hogy érdemleges ólom- vagy kadmiumveszteségek nem voltak kimutathatók.

A példákban ismertetett eljárásokat a találmány szerinti berendezésben valósítottuk meg.

A találmány szerinti mineralizálási eljárás széntartalmú anyagok szénvázszerkezetének létrehozására, és széntartalmú anyagok hamuinak technológiai feldolgozás céljaira történő elővigyázatos előállítására is alkalmazható.

Claims (5)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás széntartalmü anyagok mineralizálására, amelynek során a mineralizálandó

   5 anyagmintát oxidáló hatású gázáramban hevítjük, azzal jellemezve, hogy az anyagmintát az oxigénnél erősebb oxidáló hatású gázként vagy gázkeverékként ózont, klórt és/vagy nitrogénoxidokat 1-6 t%-ban tartalmazó oxi10 génáramban, amelyet az anyagminta 1 g tömegére vonatkoztatva másodpercenként 0,03-0,5 ml mennyiségben áramoltatunk, 6-20 órán keresztül legfeljebb 400 °C hőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson hevítjük (El15 sőbbsége: 1986. 11. 03.)
2. 2. Berendezés az 1. igénypont szerinti eljárás megvalósítására, azzal jellemezve, hogy mineralizáló egysége (12) van, amely fűthető alapblokkal (13) rendelkezik, amely20 ben sík fenékfelszinű hengeres zsákfuratok vannak kiképezve, amelyekben egy-egy mineralizáló edény (15) van elrendezve, amely mineralizáló edényeknek (15) hengeres testük és felfelé kupszerűen szűkülő keresztmetsze25 tű nyakuk van, a fűthető alapblokk (13) felülről fedőlappal (14) van lezárva, amelyen a mineralizáló edények (15, nyakát befogadó nyílások vannak kiképezve, és a mineralizáló edényekbe (15) kapillárisok (16) vannak be30 vezetve, amelyek kinyúló felső vége a mineralizálö gázkeverék elosztóvezetékébe (10) csatlakozik be, amely hűtőegységen (9), ülepítő szeparátoron (7) és keverócsövön (6) keresztül ammóniaégető kemencével (1) és

   35 ózonfejlesztővel (4, van összeköttetésben, ahol az ammóniaégető kemence (1) oxigénbemenettel (2) és ammóniabemenettel (
3. 3), az ózonfejlesztő (4) pedig oxigénbemenettel (5) van ellátva. (Elsőbbsége: 1987. 06. 18.)

   40 3. A 2. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a kapillárisok (16) alsó vége csőszerű részbe megy át. (Elsőbbsége: 1987. 06. 18.)
4. 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti be45 rendezés, azzal jellemezve, hogy a mineralizáló egység (12) fűthető alapblokkja (13) elektromos energiaforrással (17) van összekötve. (Elsőbbsége: 1987. 06. 18.)
5. 5. A 4. igénypont szerinti berendezés,

   50 azzal jellemezve, hogy az elektromos energiaforrás (17) az ammóniaégető kemencére (1) és az ózonfejlesztőre (4, csatlakozik. (Elsőbbsége: 1987. 06. 18.)

   Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest - A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető R 4968 - KJK

   90.3521.66-13-2 Alföldi Nyomda Debrecen - Felelős vezető: Szabó Viktor vezérigazgató