HU198210B - Plant protective compositions containing as antidotum optically active diazabicycloalcane derivatives and process for production of these compositions - Google Patents

Plant protective compositions containing as antidotum optically active diazabicycloalcane derivatives and process for production of these compositions Download PDF

Info

Publication number
HU198210B
HU198210B HU87106A HU10687A HU198210B HU 198210 B HU198210 B HU 198210B HU 87106 A HU87106 A HU 87106A HU 10687 A HU10687 A HU 10687A HU 198210 B HU198210 B HU 198210B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
formula
derivatives
oxo
optically active
Prior art date
Application number
HU87106A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43071A (en
Inventor
Herbert Scholz
Adolf Zeidler
Bruno Wuerzer
Norbert Meyer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT43071A publication Critical patent/HUT43071A/hu
Publication of HU198210B publication Critical patent/HU198210B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Találmányunk optikailag aktív diazabicikloalkán-származékokat - adott esetben acetanilid típusú herbicid hatóanyagok mellett - antidotumként tartalmazó növényvédószerekre, valamint az antidotumok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Ismeretes, hogy a (III) általános képletű klór-acetanilidszármazékok, amelyek képletében
R® és R10 1-4 szénatomos alkilcsoportot, és
A 1-4 szénatomos alkoxiesoportot vagy pirazol-1—il csoportot jelent, kiváló herbicid hatásúak, de amennyiben különböző kultúrákban - például kukoricában, rizsben, cirokban, illetve gabonában alkalmazzák őket, a kultúrnövényeket károsítják (2 648 008, 2 744 396, 2 305 495 számú NSZK-beli, illetve 3 547 620 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások).
A 31 402 és a 65 724 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetnek olyan herbicid készítményeket, amelyek herbicid hatóanyagként (III) általános képletű acetanilidszármazékokat, antidotumként pedig rácéin N-dihalogén-acetil-diazabicikloalkán-származékokat tartalmaznak. Az ezekben a leírásokban ismertetett N-dihalogén-acetil-diaza-bicikloalkán-származékok minden esetben racemát alakjában - vagyis a diasztereomerek elegyének alakjában - kerültek felhasználásra. Az egyes enantiomerek, illetve diasztereomerek biológiai hatása mindezidáig nem volt ismeretes.
Azt tapasztaltuk, hogy azok az (I) általános képletű díazabicikloalkán-származékok, amelyek képletében
R 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R1, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, m értéke 0 vagy 1, p értéke 0 vagy 1, és a hídfő szerepét betöltő szénatom R-konfigurációjú, előnyösen fokozzák a kultúrnövények tűrőképességét a (III) általános képletű, herbicid hatású acetanilid-származékokkal szemben.
Jó eredménnyel alkalmazhatók azok a díazabicikloalkán-származékok, amelyeknek (I) általános képletében R metil-csoportot vagy etilcsoportot - főleg metilcsoportot jelent.
Az antidotum hatású, optikailag aktív diazabiciklo-alkán-szérmazékokra példaként a következő, (I) általános képletű vegyületeket soroljuk fel:
- 4-(diklór-acetil )-5,7-dimetil-8-oxo-l,4-diazabiciklo-(3.3.0)oktán;
- 5-(diklór-acetil)-6,8-dinietil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán;
- 5-(d iklór-acetil,-3,3,6,8-tetrametil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;
- 7-(diklór-acetil)-3,6,8-trimetil-2-oxo-l,7-diazabiciklo(4.3.0)nonán;
- 5-(diklór-acetil)-6,9-dimetil-10-oxo-l,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán;
- 5-(diklór-acetil)-3,3,6,9-tetrametil-10-oxo-l,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán;
- 4-(diklór-acetil)-5-metil-8-oxo-l,4-diazabiciklo(3.3.0)oktán
- 5-(diklór-acetil)-6-metil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;
- 6-(diklór-acetil)-7-raetil-10-oxo-l,6-diazabiciklo(5.3.0)dekán;
- 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo( 4.3.0) nonán;
- 5-(diklór-acetil)-4,4,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;
- 5- (dlklór-acetil )-4,4,6-trimetil- 10-oxo-1,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán;
- 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil- 10-oxo-1,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán; és
- 4-(diklór-acetil)-5,8-dimetil-9-oxo-l ,4-diazabiciklo(4.3.0)nonán.
A (I) általános képletű vegyületek közül nagyon jó eredménnyel alkalmazható az
- 5-(diklór-acetil)-6-metil-9-oxo-l,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán; és a
- 4-(d ik lór-acetil )-5-metil-8-oxo- 1,4-diazabiciklo(3.3.0)oktán; különösképpen az
- 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán.
A hídfő szerepét játszó szénatom valamennyi felsorolt vegyületben R-konfigurációjú.
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a (I) általános képletű diazabicikloalkán-ezárinazékokat elő lehet állítani olyan vegyületekből, amelyeknek (II) általános képletében:
- R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent;
- R1, Rz és R3 egymástól függetlenül jelent hidrogénatomot vagy metilcsoportot;
- m 0 vagy 1;
- p 0, 1 vagy 2;
a hídfő szerepét játszó szénatomnak a konfigurációja S; dihalogén-acetil-kloríddal (ChCH-COCl).
Ennek a két vegyületnek a reakcióját sósavat megkötő anyag jelenlétében oldószerben vagy hígitószerben lehet lejátszani, (-10)-50 °C hőmérsékleten.
Higitószerként vagy oldószerként számításba jönnek az adott esetben halogénezett szénhidrogének - így a toluol, a xilol, a klór-benzol, a diklór-metán vagy az etilén-klorid; az éterek - igy a dietil-éter, a melit-tercier-butil-éter, a tetrahidrofurán vagy az 1,4-dioxán illetve a nitrilek - igy az acetonitril.
Alkalmas sósav-megkötő anyagok lehetnek például:
- az alkálifém-karbonátok;
- az alkálifém-hidrogén-karbonátok;
- az alkálifém-hidroxidok vizes oldatai;
- trialkil-aminok;
- az Ν,Ν-dialkil-anilinek, például az Ν,Ν-dimetil-anilin; valamint a
- piridinbézisok.
A (II) általános képlet.»'! aminok átalakításához célszerűen 1-1,2 mól mennyiségű dihalogén-acet.il-kloridot használunk fel mólonként. Egy mól dihalogén-acetil-kloridra számítva 1-1,2 mól mennyiségben használunk fel sósavat megkötő anyagot.
A diazabicikloalkán-származékokat elő lehet állítani a (II) általános képletü aminokból klorál-hidráttal is, valamilyen savmegkőtóanyag és katalitikus mennyiségű cianid például nátrium-cianid vagy aceton-ciánhidrin - jelenlétében (2 807 340. sz. NSZK-beli leírás).
A' racemátok, illetve a (II) általános képletü aminok diasztereomerjeinek elegyei, amelyekben a hidfő szerepet betöltő szénatom mind R-, mind S-konfigurációjü lehet, részben ismeretesek az 1 802 468. sz. NSZK-beli leírásból. Ezeket a vegyületeket az ebben a leírásban ismertetett előállítási eljárásokkal lehet készíteni: gamma-oxo-karbonsavakból, illetve delta-oxo-karbonsavakból, illetve ezeknek a savaknak az észtereiből, alfa, omega-alkilén-diaminokkal. Elő lehet így például állítani levulinsav-etil-észterből és propilén-diaminból a 6-metil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánnak a racemátjét.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges, optikailag aktiv, (II) általános képletü aminokat, amelyekben a hídfő szerepet játszó szénatom S-konfigurációjú, ezekből az említett racemátokból, illetve diasztereomer elegyekből elő lehet állítani optikailag aktív savakkal végrehajtott bontással.
Optikailag aktív savként célszerű a következőket alkalmazni:
- királis szulfonsavakat, például kámforszulfonsavat vagy bróm-kámforszulfonsavat;
- királis hidroxi-karbonsavakat vagy ezek származékait, például tejsavat, borkősavat, diacetil-borkősavat, dibenzoil-borkősavat, almasavat vagy mandulasavat.
Különösen jó eredménnyel lehet alkalmazni az optikailag aktív hidroxi-karbonsavakat, kiváltképpen a tejsavat és a borkősavat, főképpen a D-(-)-tejsavat.
Amikor ezekből a racém aminokból, illetve diasztereomer aminelegyekből, valamint királis savakból diasztereomer sókat állítunk elő, az amint és a savat (1 : 1)-(1 : 1,2) mólarányban - előnyösen 1 : 1 mólaránybnn reagáltatjuk valamilyen megfelelő, inért oldószerben, (-20)-50 °C hőmérsékleten. A hőmérsékletet 5 órán keresztül célszerűen (-20)-30 °C értéken tartva, el lehet választani a kikristályosodott aminsót, amelynek az amin-komponensében a hidfő szerepet játszó szénatom S-konfigurációjú.
Alkalmasak ehhez a művelethez a következő oldószerek:
- alkoholok (Így metanol, etanol vagy izopropanol);
- éterek (így 1,2-dimetoxi-etán, tercier-hntil-metil-éter, tetrahidrofurán vagy 1,4-dioxán); illetve
- ezeknek az oldószereknek a vizes elegyei;
egyebek között.
Az elválasztott diasztereomer aminsót, amelyben az amin-komponens az előbb említett konfigurációjú, az oldószerrel utánmoesuk, majd végül felszabadítjuk belőle a kívánt amint. Ezt a szokásos módon hajtjuk végre: vizes oldathoz erős bázist adunk, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid vizes oldatát. Különösen jó eredményt érhetünk el, ha a diasztereomer aminsók vizes oldatából a kívánt amint erősen bázikus anioncserélővei szabadítjuk fel.
A (II) általános képletü aminokat rendszerint vizes oldatok formájában kapjuk meg, amelyekből tiszta formában úgy nyerjük ki az aminokat, hogy a vizet csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, majd ezt követően a megfelelő dihalogén-acetil-kloriddal közvetlenül konvertáljuk.
Különösen előnyösen lehet alkalmazni ezt az eljárást, a (IV) általános képletü diasztereomer laktátok előállítására és elválasztására.
Meglepő, hogy azok az amin-komponensek, amelyek esetében a geminális aminokból aminalok keletkeznek, az említett reakciókörülmények között, vagyis a savas kezeléskor, semmilyen bomlási reakciót nem mutatnak, minthogy ismeretes, hogy az ilyen aminalokból savkatalizis mellett rendszerint könnyen keletkezik bomlást kővetően egy karbonil-vegyület és két amin-komponens (P.A.S. Smith, Open-Chain Nitrogén Compounds, 1. W. A. Benjámin Inc., New York, Amsterdam, 1965, 322. o.). A Trögerschen bázis esetében így lép fel például a racemizálódási jelenség savas közegben (E.L. Eliel: Stereochemie dér Kohlenstoffverbindungen, Verlag Chemie, Weinheim, 1965, 466. o.).
A racemátok, illetve a diasztereomer elegyek megbontásánál az oldatban maradó aminsók, amelyekben olyan amin-komponensek vannak, amelyeknek a hidfő szerepét játszó szénatomjai nem megfelelő konfiguréciójúak, racemizálással olyan elegyekké alakíthatók ismét, amelyekben a hídfő szerepét betöltő szénatom akár R-konfigurációjú, akér S-konfigurációjú. Ezeket az elegyeket ezt követően ismét alá lehet vetni a bontásnak recirkuláltatás után.
A racemizálási reakció ugyancsak meglepően nagyon jó eredménnyel megy végbe tejsav esetében; Így műveleteket lehet megtakarítani. Ezenkívül azt az aminsót, amelynek az amin-komponense nem megfelelő konfigurációjú, vizes oldatban 70-105 °C hőmérsékletre melegítjük. Mintegy 3-9 óra eltelte után a racemizálódás befejeződik, és a mindenkori elegyet a viz elpárologtatása után tiszta formában lehet megkapni.
HÍJ 198210 η
Ezt a műveleti lépést mind a D-(-)-1aktáttal, mind az L-(+)-laktát.tal egyformán végre lehet hajtani. A D-(-)-laktát felhasználása előnyös.
Természetesen arra is van lehetőség, hogy - fordított módon - a (II) általános képletű aminokat használjuk fel racém tejsav komponenseinek a szétválasztására. Azt tapasztaltuk, hogy erre a célra mind az (1,)-, mind a (D)-3,6,6-trinietil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán különösen alkalmas.
A következő példákkal részletesebben kívánjuk ismertetni a találmányunk szerinti eljárást.
1. példa
3,3,6-trimetil-$-oxo-l,5-diazahiciklo(4.3.0)-nonán-D(-)-laktát előállítására
100 ml tetrahidrofuránba beleteszünk 20,5 g (0,113 mól) racém 3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánt. Ehhez az elegyhez szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 14 g (0,113 mól) mennyiségű, tisztított, 75 tömegszázalékos vizes D(-)-tejsav-oldatot, az igy kapott elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük 3 óra hosszat, majd ezt követően 10 °C-on leszivatjuk és kétszer mossuk hideg tetrahidrofuránnal.
Hozam: 28,6 g
Olvadáspont: 70-72 °C.
(oC)d20 = +3,5° (c = 5; vizes oldatban) (a ,c’ koncentráció-adatokat minden esetben g/100 ml oldószer egységben kifejezve adjuk meg.)
Elkészítünk 2740 g (1 mól) tisztított, 3,3 tömegszázalékos vizes D(-)-te jsavol datot. Ebbe az oldatba 22 °C-on lassan bevezetünk 182 g (1 mól) racém 3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánt. A reakció kissé exoterm, igy a hőmérséklet 25 °C-ra emelkedik. Az elegyet ezt követően 1 óra hosszat kevertetjük, majd egy rotációs elpárologtatóberendezésben legfeljebb 70 °C fürdőhömérséklet alkalmazása mellett, 4 kPa-os nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyag 277 g mennyiségű vöröses, olajszerű termék, amelyhez keverés közben 300 ml tetrahidrofuránt adunk. Mintegy 1 óra eltelte után a kicsapott, színtelen kristályokból képződött szuszpenziót -5 °C-ra hűtjük. A szuszpenziót fél órán keresztül -5 °C-on kevertetjük, majd 3x50 ml -20 °C-os tetrahidrofuránnal mossuk és szárítószekrényben 50 °C-on szárítjuk.
2. példa
S(-)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán-D(-)-laktát előállítása
500 ml tetrahidrofuránban feloldottunk 20 g mennyiségű, az 1. példa szerint előállított laktátot, majd az oldatot lassú keverés mellett -20 °C-ra hűtöttük. A keletkezett csapadékot 3 óra eltelte után leszivattuk.
Hozam: 7,2 g
Olvadáspont: 103-105 °C (oí)d20 = -10,70° (c = 2, vizes oldatban)
3. példa
S(+}-3,3,6-trinietil-9-oxo-l,5-diazabiciklo~(4.3.0)nonán előállítása
172 ml vizben feloldottunk 4,7 g (0,017 mól) laktatót, amelyet a 2. példa szerint állítottunk elő. Ezt az oldatot 3 órán belül rávezettük egy 2 cm átmérőjű, 36 cm hosszúságú, erősen bázikus anioncserélő töltetet tartalmazó oszlopra. Amilyen ütemben az oldat áthaladt az oszlopon, olyan ütemben mosl.uk a töltetet vízzel. Az összegyűjtött vizes oldatokat egy rotációs bepárlóberendez.ésben szárazra pároltuk, és egy éjszakán keresztül szárítószekrényben szárítottuk.
Hozam: 3 g = 95,5%-a az elméletinek
Olvadáspont: 88,5-89 °C (cf)u20 = +34,2° (c = 2, vizes oldatban)
4. példa ít(-)-5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabic.iklo(4.3.0)nonán előállítása
16,5 ml toluolban és 1,9 g (0,0184 mól) trietilén-aminban feloldunk 3 g (0,01648 mól) amint, amelyet a 3. példa szerint állítottunk elő. 30-35 °C hőmérsékleten ehhez az oldathoz 15 pere alatt 2,7 g (0,0179 mól) diklór-acetil-kloridot adunk, majd az így kapott elegyet 2 órán keresztül kevertetjük 30 °C hőmérsékleten. Az elegyhez ezt követően hozzáadunk 16,5 ml vizet és a keverést egy órán keresztül 3 °C hőmérsékleten folytatjuk. A leszívatást hidegen végezzük, kétszer 5 ml vízzel és kétszer 4 ml hideg izopropanollal végezzük a mosást.
Hozam: 3,7 g = 77,1%-a az elméletileg számított értéknek Olvadáspont: 170-171 °C (oC)d20 = -49° (c = 2; kloroformos oldatban)
Tisztaság: 99% (nagynyomású folyadékkromatográfiai módszerrel meghatározva)
5. példa
3,3,6-tr2metil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0}nonán-L(+ )-laktát előállítása
Az előállítást úgy hajtjuk végre, ahogy az 1. példában leírtuk; azzal a különbséggel, hogy L(+)-Lejsavat alkalmazunk.
Olvadáspont: 71,5-72 °C (cC)d20 = -4,2° (c = 5, vizes oldatban)
6. példa
R(+)-3,3,6-trinietil-9-oxo-l,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán-L(+)-laktát előállítása
Úgy jártunk el, ahogy a 2. példában ismertettük; azzal a különbséggel, hogy a 2.
HU 198210 Β példa szerint előállított L(+)-laktátból indultunk ki.
Olvadáspont: 103-105,5 °C (oC)d20 = +11,7° (c = 2, vizes oldatban)
7. példa
R(-)-3,3,6- trimetil-9-οχο-1,5- diaza b iciklo(4.3.0)nonán előállítása
Úgy jártunk el, ahogy a 3. példában le- 10 Irtuk; azzal a különbséggel, hogy a 6. példa szerint előállitott L(+)-lak tát ból indultunk ki.
Olvadáspont: 88,5-89,5 °C (oC)d20 = -34,2° (c = 2; vizes oldatban)
8. példa
S(+)-5-(diklör-acetil )-3,3,6-trimetiI-9-oxo-1,5-diazabiciklo(4.3.0)nonén előállítása
Úgy jártunk el, ahogy a 4. példában le- 20 írtuk; azzal a különbséggel, hogy a 7. példa szerint előállított R(+)-aminból indultunk ki.
Olvadáspont: 168-169,5 °C (oC)d20 = 50,9° (c = 2; kloroformos oldatban) 25
9. példa
R-3,3,6-trimetil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo(4.3.0)nonén-D(-)-laktát racemizálása 30
A megnevezett laktátból /az (oC)d20 értéke +12° - c = 2; vizes oldatban/ 8 g mennyiséget reflux mellett melegítünk 400 ml vízben. Az optikai forgatóképesség 6 óra lefolyása alatt 12°-ról 4,5Q-ra változik. A száraz- 35 ra párolás után visszamaradó anyagnak az olvadáspontja 68-72 °C.
10. példa
R-konfigurációjú hídfő-szénatommal rendelkező 4-(diklór-acetil)-5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo(4.3.0)nonán elöállltósa
a) 450 ml n-heptánba beleteszünk 124,2 g (0,75 mól) 2-metil-5-oxo-hexánsav-metil-észtért. Ezt követően 10 perc alatt cseppenként beadagolunk szobahőmérsékleten 52,2 g (0,87 mól) etilén-diamint. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 38 °C-ra emelkedett. A 49 ml mennyiségű alsó fázist, amely 50 vizes metanololdat, elvezetjük, 2 °C-ra lehűtjük és 1 óra hosszat kevertetjük. Leszívatás után hideg n-heptánnal mosunk, majd szárítunk. Ilyen módon 116,3 g racém 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo(4.3.0)nonánt állitot- 55 tünk eló.
Olvadáspont: 85-87 °C (ciklohexánból végzett átkristályosítás után)
b) 200 ml etanolban feloldottunk 52 g (0,31 mól) racém 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diaza- 60 biciklo(4.3.0)nonánt. Ehhez az oldathoz szobahőmérsékleten hozzácsepegtettünk 520 ml etanolban feloldott, 46,4 g (0,31 mól) mennyiségű L(+)-borkősavat. Az elegyet 1 óra hoszszat kevertettük, majd 5 °C-ra hütöttük.
Hozam: 89,1 g = 90,4%-a az elméletileg számított értéknek.
Olvadáspont: 152-154,5 °C (oC)d20 = +12,5° (c = 1; vizes oldatban)
c) Az 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabíciklo-(4,3.0)nonén-L(+)-tartarát lzopropanolból végrehajtott frakcionált kristályosításával előállítottuk a diasztereomer amlnsót.
(cC)u20 = -7,7° (c = 2; vizes oldatban)
d) A 10c) példa szerint előállitott tartarát vizes oldatát a 3. példában leírtak szerint egy anioncserélő töltetre vittük fel. Az így előállított aminokból 5,7 g (0,034 mól) menynyiséget 50 ml toluolba és 3,6 g (0,036 mól) trietil-aminha tettük. Ehhez az elegyhez 30-35 °C hőmérsékleten hűtés közben hozzácsepegtetlünk 5,1 g (0,034 mól) diklór-acetaldehidet, majd az elegyet további egy órán keresztül kevertettük. Az elegyhez 50 ml vizet adagoltunk, további fél órán keresztül kevertettük az elegyet, majd szétválasztottuk a fázisokat.
A toluolos fázist kétszer 50 ml vízzel mostuk, majd rotációs elgőzölögtetőberendezésben bepároltuk. Ilyen módon 6 g mennyiségű, sárga, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet kevés tercier-butil-metil-éterrel kristályosítottunk és kevés tercier-butil-metil-éterrel mostunk.
Olvadáspont: 113-115 °C (oC)d20 = -128° (c = 1; acetonos oldatban)
Az ennek megfelelően előállított racemátnak az olvadáspontja 116-117 °C.
Jó eredménnyel alkalmazhatók azok az acetanilidszármazékok, amelyeknek (III) általános képletében:
- R9 és R10 egymástól függetlenül metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent orto-helyzetben;
- A gyűrű-nitrogénen keresztül kapcsolódó pirazolilcsoportot jelent.
Herbicid hatású klór-acetanilid-származékokként a kővetkezőket említjük meg példának:
- 2-klór-2’,6’-dimetil-N-( pirazol-1-il-metil)-acetanilid;
- 2-klór-2’,6’-dietil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid;
- 2-klór-6’-etil-N-(pirazol-1—il— metil)-acet-o-toluidid;
- 2-klór-21,6’-dimetil-N-(2’’-propil-oxi-etil )-acetanilid;
- 2-klór-6’-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilid;
- 2-klór-6’-etil-N-(etoxi-metil)-acet-o-toluidid;
- 2-klór-2’,6,-dimetil-N-(2”-metoxi-etil)-acetanilid;
- 2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid.
A herbicid hatóanyagokat és az antagonisztikusan ható anyagokat (antidotumókat) a növénytermesztésben ismert eljárásokkal együttesen vagy külön-külön lehet alkalmazni szerként a növények kezelésére. Ezeket
UlJ 198210 Β az anyagokat lehet például együttesen vagy külön-külön alkalmazni a vetés előtt és a vetés után, a talajba bedolgozva. A használatos alkalmazási eljárások: kihordás a talaj felületére közvetlenül a magok elvetése után, illetve a vetés és a fiatal növények kibújása közötti időben. Van arra is lehetőség, hogy ezeket az anyagokat a kultúrnövények növekedése idején, illetve azt követően alkalmazzuk. Az antagonisztikus hatású anyagot minden esetben egyidejűleg alkalmazzuk a herbicid hatású anyaggal együtt. Lehetőség van arra is, hogy a herbicid hatóanyagot, valamint az antidotumot külön-külön juttassuk ki az alkalmazási területre olyan módon, hogy először az antidotumot, majd ezt követően a herbicid hatóanyagot alkalmazzuk; vagy fordítva. Ilyen esetekben azonban a két anyag kijuttatása között nem szabad eltelnie sok időnek, mert időközben a herbicid hatóanyag már károsíthatja a kultúrnövényt. A hatóanyagokat és az antidotumokat együttesen vagy külön-külön lehet formálni permetezőszerekké, szuszpenzió, emulzió vagy oldat formájában, illetve granulátumokká. I,ehetőség van arra is, hogy a kultúrnövények magjait a vetés előtt kezeljük az antidotummal. Ebben az esetben a herbicid hatóanyagot tartalmazó szer önmagában kerül felhasználásra, a szokásos módon.
A mindenkor kezelni kívánt kultúrától függően, egy bizonyos acetanilidszárinazékra vonatkoztatva különböző mennyiségű antidotum hatású vegyület szükséges. Azok a mennyiségi arányok, amelyek jellemzik az acetanilidszármazékok és a diazabicikloalkán-származékok alkalmazását, széles intervallumban változhatnak. A herbicid hatású acetanilidszármazék, valamint, az antagonisztikus hatású diazabicikloalkán-származék tömegaránya a találmány szerinti megoldásnál (2 : 11tól (20 : l)-ig, célszerűen (1 : 0,25)-1.öl (1 : 0,07)—ig változhat, előnyösen ez az arány 1 : 0,1.
A találmányunk szerint a diazabicikloalkán-származékokat tartalmazó szereket például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók - egyebek között főtőuiegükben vizet, olajat vagy egyéb anyagokat tartalmazó szuszpenziók -, emulziók, olajdiszperziók, illetve paszták, porozószerek, szóróanyagok vagy granulátumok formájában kipermetezéssel, ködösítéssel, porozással, szórással vagy öntözéssel lehet alkalmazni. Az alkalmazási formák nagymértékben igazodnak a felhasználási célokhoz.
A közvetlenül kipermetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához számításba jönnek a közepes, illetve a magas forráspontü ásványolaj-frakciók például a kerozin és a dízelolaj a szénkátrányolajok, a növényi, illetve az állati eredetű olajok, az alifás, a ciklusos és az aromás szénhidrogének - például a toluol, a xilol, a paraffin, a tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinszármazékok, illetve a helyettesített alkilezett. naftalinszármazékok a metanol, az etanol, a propanol, a butanol, a ciklohexanol, a ciklohexanon, a klór-benzol, az izoforon, illetve erősen poláris oldószerek, például az Ν,Ν-dimetil-formamid, a dimetil-szulfoxid, az N-metil-pirrolidon és a víz.
A vizes alkalmazási formák lehetnek emulziókoncentrátumok, diszperziók, paszták, nedvesíthető porok, illetve vízzel diszpergálható granulátumok, amelyek viz hozzáadásával készíthetők el. Az emulziók, paszták vagy olajos diszperziók előállításakor a hatóanyagot nedvesítőszerek, tapadásnövelószerek, diszpergálószerek vagy emuígeálószerek segítségével homogenizáljuk, illetve önmagában feloldjuk vízben vagy olajban. Elő lehet azonban állítani a hatóanyagból, a nedvesitőszerből, a tapadásnöveló anyagból, a diszpergálószerból vagy az emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból olyan koncentrátumokat is, amelyek vízzel való hígít ássa] válnak felhasználásra alkalmas szerek ké.
Felületaktív anyagokként a következők jöhetnek számításba a szerek előállításakor:
- a ligninszulfonsav alkálifémsói, földalkálifémsói és ammóniumsói;
- a naflalinszulfonsavak alkálifémsói, földalkálifémsói és ammóniumsói;
- a fenolszulfonsav alkálifémsói, földalkálifémsói és ammóniumsói;
- alkil-aril-szulfonátok;
- alkil-szulfátok;
- alkil-szulfonátok;
- a dibut.il-naftalinszulfonsavak alkélifémsói és földalkálifémsói;
- a lauril-éler-szulfát;
- a zsiralkoholszulfátok;
- a zsírsavak alkálifémsói és földalkáliféinsói;
- a szulfátéit hexadekanol sói;
- a szulfátéit heptadekanol sói;
- a szulfátéit oktadekanol sói;
- a szulfátéit zsiralkohol-glikol-éterek sói;
- a szulfonált naftalin és naftalinszármazékok kondenzációs termékei formaldehiddel;
- a naftalin, illetve a naftalinszulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel;
- a poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-éter;
- az etoxilezett izooktil-fenol;
- az etoxilezett. oktil-fenol vagy nonil-fenol;
- az alkil-fenol-poliglikol-éterek;
- a tribulil-fenil-poliglikol-éter;
- az alkil-aril-poliglikol-éter-alkoholok;
- az izot.rideeil-alkohol;
- zsiral koholok kondenzációs termékei etilén-oxiddal;
- etoxilezett ricinusolaj;
- poli(oxi-etilén)-alkil-éter;
- etoxilezett poli(oxi-propilén);
-611
HÍJ 198210 Β
- lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát;
- szorbitészter;
- lignin;
- szulfitszennylúg; és
- metil-cellulóz. 5
A porkéezltmények, porozószerek és szórószerek könnyen előállíthatók a hatóanyagok, illetve valamilyen szilárd hordozóanyag együttes megőrlésével.
Granulátumokat - például bevonattól el- 10 látott, impregnált vagy homogén granulátumokat - ügy tudunk előállítani, hogy a hatóanyagokat szilárd hordozóanyagon megkötjük. Szilárd hordozóanyagként a következő anyagokat lehet alkalmazni: 15
- ásványi anyagokat, például szilikagélt, kovasavat, kovasavgélt, szilikátokat, talkumot, kaolint, mészkövet, nieszet, krétát, boluszt, löszt, agyagot, dolomitot, diatomaföldet, kalcium-szulfátot, 20 magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot.;
- megőrölt műanyagokat;
- műtrágyákat, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot; 25
- növényi eredetű anyagokat, például gabonaliszlet, fakérget, faőrleményt és dióhéjörleményt, cellulózport; és
- egyéb szilárd hordozóanyagokat.
A formált szerek 0,1-95 tömegszázalék 3θ mennyiségben - előnyösen 0,5-90 tömegszázalék mennyiségben - tartalmazzák a herbicid hatóanyagot és az antidotumot együttesen, illetve az antidotumot önmagában. A herbicid hatóanyagot a kijuttatáskor 0,1-0,5 kg/tia 35 dózisban alkalmazzuk. Ezeket a herbicid hatóanyag-mennyiségeket úgy választjuk meg akár az antidotummal együttesen, akár külön juttatjuk ki a herbicid hatóanyagot - hogy a herbicid hatóanyag és az antagonisztikus ha- 4θ tású vegyület közötti tömegarány - amint ezt korábban már említettük - (2 : 1)-(20 : 1), célszerűen (1 : 0,25), előnyösen (1 : 0,25)—
-(1 : 0,07) legyen.
Formálási példák:
I. Bensőségesen összekevertünk 40 tömegrész mennyiségű, 4 tömegrész 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilidet és 1 tömegrész R(-)-5-( diklór-acetil)-3,6,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánt tartalmazó keveréket 10 tömegrész mennyiségű, fenolszulfonsav, karbamid és formaldehid kondenzációs termékéből készített nátriumsóval, 2 tömegrész kovasavgéllel 55 és 48 tömegrész vízzel. Ezután 100 000 tömegrész vízzel végzett hígítással vizes diszperziót állítottunk elő, amely 0,04 tömegszázalék hatóanyagot tartalmazott.
II. Bensőségesen összekevertünk 3 tömegrósz mennyiségű, 2 tömegrész 2-klór-2‘-metil-6’-etil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilidből és 1 tömegrész R(-)-5-(diklór-acetil)-3,6,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánból álló keveréket 97 tömegrész mennyi- 65 8 ségű, finomeloszlású kaolinnal. Ilyen módon olyan porozószert állítottunk elő, amely 3 törne gszázalék hatóanyagot tartalmazott.
ITI. Bensőségesen összekevertünk 30 tömegrész mennyiségű, 2 tömegrész 2-klór-2’-me til-G’-e til-N-(pirazol-l-il-metil )-acetanilidből és 1 tömegrész R(-)-5-(diklór-acetil)-3,6,6-trimelil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánból álló keveréket 92 tömegrész poralakú kovasavgélre felvitt 8 tömegrész mennyiségű paraffinolajjal, ilyen módon olyan hatóanyagkészítményt állítottunk elő, amelynek jó a tapadóképessége.
IV. Bensőségesen összekevertünk 20 tömegrész mennyiségű, 8 tömegrész 2-klór-2’-metiI-6’-etil-N- (etoxi- metil )-acetanilidből és 1 tömegrész R(-)-5-diklór-acetil-3,6,6-trimetil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánból álló keveréket dodecil-benzolszulfonsav 2 tömegrész mennyiségű kalciumsójával, 8 tömegrész zslralkohol-poliglikol-éterrel, fenolszulfonsav, karbamid és formaldehid kondenzációs termékének 2 tömegrész mennyiségű nátriumsójával, valamint fi8 tömegrész mennyiségű, paraffinos ásványolajjal. Ilyen módon stabil, olajos diszperziót állítottunk elő.
V. 20 tömegszázalék mennyiségű, 10 tömegszázalék 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(2-metoxi-etiU-acetónilidbö) és 1 tömegrész R(-)-5-(diklór- acetil)-3,6,6- trimetil-9-oxo-1,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánból álló keveréket feloldottunk egy olyan elegyben, amely 40 tömegrész ciklohexariont, 30 tömegrész izobutanolt, 20 tömegrész mennyiségű, 7 mól etilén-dioxidból és 1 mól izooktil-fenolból előállított addíciós terméket, valamint 10 tömegrész mennyiségű, 40 mól etilén-oxidból és 1 möl ricinusolajból előállított, kondenzációs terméket. Az igy kapott elegyet beleöntőttük 100 000 tömegrész vízbe, majd finoman eloszlattuk. Ilyen módon, 0,02 tömegszázalék hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót állítottunk elő.
VI. 90 tömegrész mennyiségű, 5 tömegrész 2-klór-2’-metil-6’-etil-N-(pirazol-l-il-metiD-acetónilidből és 1 tömegrész R(-)-5- (diklór-acetil )-3,6,6-trimetil-9-oxo-1,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánból álló keveréket összekeverünk 10 tömegrész N-metil-oC-pirrolidonnal. Apró cseppek alakjában felhasználható, 90 tömegszázalék batóanyagtartalmú elegyet kapunk.
az I-VI. példák bármelyikében, elsősorban az I, II, III. és V. példákban a hatóanyagkeverék helyett a 4. vagy 10. példa ezerinti antidotumot azonos mennyiségben alkalmazva, a megadott hatóanyagtartalmú antidotum készítményt kapjuk.
A hatástani vizsgálatokat az I., II. és V. példák szerinti összetételű készítményekkel végeztük.
Az új, acetanilid-származékokat és diazabicikloalkánszármazékokat tartalmazó herbicid készítményekhez hozzá lehet tenni más kémiai szerkezetű herbicideket, illetve növekedésszabályozókat is, az antidotum-hatás
-713
HU 198210 Β megőrzése mellett: például 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-l,3,5-triazint, 2—(2— -klór-4-/etil-amino/-l,3,5-triazin-6-il-amino)-2-metil-propionitrilt, N-( 1-etil-n-propil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilint.
A találmányunk szerinti herbicid készítmények és a bennük levő antidotumok hatásosságát a következő hatástani példák igazolják. összehasonlításul az EP-A-31 402. sz. leírásból ismert herbicid készítmény szolgált, amely herbicid hatóanyagként 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil )-acetanilidet (A), antagonisztikus hatású vegyületként pedig 5-(diklór-acetil )-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonánt racém elegy formájában tartalmazott.
A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy határozott mértékben jobban viselték el a növények a herbicid hatású acetanilid-származékok fitotoxikus hatását abban az esetben, ha optikailag aktív diazabicikloalkán-szérmazékokkal (dihalogén-acetamid jaival) együtt alkalmazzuk őket, ugyanakkor a herbicid hatás hasonló.
Üvegházban elhelyezett, 51 cm hosszúságú, 32 cm szélességű és 6 cm magasságú műanyagládákat megtöltöttünk mintegy 7 pH-értékű agyagos homokkal, amely 3,3 tömegszázalék humuszt tartalmazott. Ebbe a talajba belevetettünk csekély mélységbe kukoricasorokat, amelyek közé mint nemkívánatos gyomnak, Echinochloa crus-gallinak a magjait szórtuk.
Az .A' herbicidet önmagában és kombináció formájában, az antagonisztikus hatású vegyületeket az ismertetett keverékek formájában alkalmaztuk, kikelés előtt. A hatóanyagokat vízben - mint hordozóanyagban emulgeálással vagy szuszpendálással eloszlattuk, és finom eloszlatást biztosító porlasztóval közvetlenül a talaj felületére permeteztük közvetlenül a vetést kővetően, de a vizsgálat tárgyát képező növények kikelése előtt. A ládákat átlagosan 15-25 °C hőmérsékleten tartottuk.
Az üvegházi kísérlet folyamán addig végeztünk megfigyeléseket, amig a kukorica el nem érte a 3-5 leveles fejlődési állapotot. Ezután a fejlődési szakasz után már nem volt várható, hogy a herbicid hatóanyag károsító hatással van a növényekre.
A herbicid szer hatását egy 0-100 beosztású skálát alapul véve értékeltünk. Nullával jelöltük a hatást, ha a növények - a kezeletlen növényeket véve összehasonlítási alapul - szokásos módon kelnek ki és fejlődnek. A 100-as érték megfelel a csírázás teljes elmaradásának, illetve a növények kipusztulásának.
Az „A‘ herbicidnek a kukorica kultúr20 növényre az adott szigorú kísérleti körülmények között, gyakorolt erősen káros hatását a referencia-antidotum figyelemreméltóan csökkentette.
A találmányunk szerint előállított 4. sz.
vegyület a károsodást teljes mértékben megszüntette, amennyiben az .A' herbicidre vonatkoztatva ugyanolyan mennyiségi arányban alkalmaztuk mint a referencia-antidotumot (v.ö.: az 1. táblázat adataival).
Az új, optikailag aktív diazabicikloalkén-származékok messze felülmúlják hatásosságban a racém elegyeket.
1. táblázat: A kukorica 2-klór-2’,6’-dimetil-N- (pirazol-l-il-nietil)-acetanilid (A) herbicid35 dél szembeni tűrőképességének a. növekedése abban az esetben, ha a herbicid hatóanyagot tartalmazó készítmény antidotumként optikailag aktív diazabicikloalkán-származékot tartalmaz és a szert kikelés előtt alkalmazzuk, üvegházi kísérletek keretében
1. táblázat
Herbicid Antagonisztikus hatású Felhasznált Vizsgált növények és károsodásuk (%)
hatóanyag vegyület mennyiség (kg/ha) Zea mays Echinochloa crus-galli
A 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-1,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán (racemát) (referencia-antidotum) 1,0+0,25 15 100
A - 1,0 95 100
0,25 20 100
A A 4. példa szerinti 1,0+0,25 0 100
-815
Antagonista hatás kikelés előtti kezelés esetén növényházban
Antidotum Mennyiség Növények károsodása, % (kg/ha) -Zea mays Echinochloa crus galli
HU 198210 Β
2. táblázat
Gyomirtó hatóanyag (A) - 0,5 (A) 10. példa 0,5+0,025
100
100
3. táblázat
Antagonista hatás kikelés utáni kezelés esetén növényházban
Gyomirtó hatóanyag Antidotum Mennyiség (kg/ha) Növények károsodása, %
Zea mays Echinochloa crus galli
(A) 0,5 50 80
(A) 10. példa 0,5+0,25 0 95
0,5+0,042 0 95
A gyomirtÓBzerrel való kezelést az antidotum kijuttatása után 2 nappal végeztük.
4. táblázat
A 2-klór-6’-etil-N-(etoxi-metil)-aceto-toluidid (B) haszonnövényt károsító hatásának antagonizálása kikelés előtti kezelés esetén
Gyomirtó Antidotum hatóanyag
Mennyiség (kg/ha)
Növények károsodása, %
Zea mays Echinochloa crus galli (B) - 4,0 (B) 4. példa 4,0+02 (B) 10. példa 4,0+0,2
100
98
90
5. táblázat
Antagonista hatás kikelés előtti kezelés esetén növényházban
Gyomirtó hatóanyag Antidotum Mennyiség (kg/ha) Növények károsodása, %
Zea mays Echinochloa crus galli
(A) - 0,25 20 100
0,5 72 100
1,0 90 100
(A) 4. példa 1,0+0,125 15 100
1,0+0,25 0 100
(A) 8. példa (oltalmi 1,0+0,125 80 100
körön kívüli) 1,0+0,25 78 100
-917
HU 198210 Β

Claims (3)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Készítmény klór-acetanilid-származékok hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatásának antagonizálósára azzal jellemezve, hogy antagonista hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű, optikailag aktív diazabicikloalkan-származékot tartalmaz - a képletben
R 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R1, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, m értéke 0 vagy 1 p értéke 0 vagy 1, és a hídfő szerepét betöltő szénatom R-konfigurációjú - szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, víz, ásványolaj-frakció- és felületaktív adalék - előnyösen ionos és nemionos diszpergáló-, emulgeáló és nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
2. Antidotált gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy gyomirtó hatóanyagként (III) általános képletű klór-acetanilid-származék a képletben
R9 és R10 1-4 szénatomos alkilcsoportot és
A 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy pirazol-l-il-csoportot jelentés antagonista hatóanyagként (I) általános képletű, optikailag aktív diazabicikloalkán-származék - a képletben R, R1, R2, R3, m és p az 1. igénypontban meghatározott -2:120 : 1 tömegarányű, 0,1-95 tömeg%-nyi keverékét tartalmazva szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, viz, ásványolaj-frakció- és felületaktív adalék előnyösen ionos és nemionos diszpergáló-, emulgeáló- és nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
3. Eljárás az (I) általános képletű, optikailag aktív diazabicikloalkán-származékok előállítására - a képletben
R 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R1, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, m értéke 0 vagy 1, p értéke 0 vagy 1, és a hídfő szerepét betöltő szénatom R-konfigurációjű - azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű diazabicikloalkánt - R, R1, R2, R3, ni és p a fenti, és a hídfő szerepét betöltő szénatom S-konfigurációjú ChCH-COCl képletű diklór-acetil-kloriddal sósavat megkötő szer jelenlétében oldó- vagy higítószerben reagáltatunk.
HU87106A 1986-01-15 1987-01-14 Plant protective compositions containing as antidotum optically active diazabicycloalcane derivatives and process for production of these compositions HU198210B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863600903 DE3600903A1 (de) 1986-01-15 1986-01-15 Optisch aktive diazabicycloalkanderivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum schutz von kulturpflanzen vor der phytotoxischen wirkung von herbiziden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43071A HUT43071A (en) 1987-09-28
HU198210B true HU198210B (en) 1989-08-28

Family

ID=6291845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU87106A HU198210B (en) 1986-01-15 1987-01-14 Plant protective compositions containing as antidotum optically active diazabicycloalcane derivatives and process for production of these compositions

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0229649B1 (hu)
AR (1) AR244313A1 (hu)
AT (1) ATE58138T1 (hu)
BR (1) BR8700127A (hu)
CA (1) CA1301152C (hu)
DE (2) DE3600903A1 (hu)
ES (1) ES2018785B3 (hu)
GR (1) GR3001324T3 (hu)
HU (1) HU198210B (hu)
ZA (1) ZA87238B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217846C1 (de) * 1992-05-29 1993-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Dichloracetyl-3,3,6-trimethyl-9-oxo-1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonan
JP3967431B2 (ja) * 1997-09-03 2007-08-29 株式会社トクヤマ エテニルアミド系除草剤組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2948535A1 (de) * 1979-12-03 1981-06-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dichloracetamide, herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dichloracetamide als antagonistische mittel enthalten, sowie ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3120859A1 (de) * 1981-05-26 1982-12-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dihalogenacetamide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dihalogenacetamide als antagonistische mittel enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
ES2018785B3 (es) 1991-05-16
EP0229649B1 (de) 1990-11-07
ZA87238B (en) 1988-09-28
HUT43071A (en) 1987-09-28
AR244313A1 (es) 1993-10-29
ATE58138T1 (de) 1990-11-15
DE3600903A1 (de) 1987-07-16
EP0229649A2 (de) 1987-07-22
DE3765941D1 (de) 1990-12-13
CA1301152C (en) 1992-05-19
GR3001324T3 (en) 1992-08-31
BR8700127A (pt) 1987-12-01
EP0229649A3 (en) 1988-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4452981A (en) 4-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)urazols, and their production and use
NZ259552A (en) Fused pyrazolo compounds and herbicidal compositions
EP0176101A1 (en) Triazolopyridazines, and their production and use
EP0140194B1 (en) Carbamoyltriazoles, and their production and use
EP0338465B1 (de) 1-Chlorpyrimidinyl-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
US5280010A (en) Amino uracil derivatives, and their production and use
EP0230874B1 (en) Benzothiazolylazolidines, and their production and use
JPS62246570A (ja) 1h−イミダゾ−ル−5−カルボン酸誘導体
US4668278A (en) Benzotriazoles, and their production and use 4-halophenyl-tetrahydrobenzotriazloes as herbicides
EP0152890A1 (en) 2-Substituted phenyl-3-chlorotetrahydro-2H-indazoles and their production and use
EP0332009A1 (de) N-Aryltetrahydrophthalimidverbindungen
EP0177032B1 (en) Tetrahydrophthalimides, and their production and use
EP0422639B1 (en) Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
US4820333A (en) Indazole compounds, and their production and use
EP0305923B1 (en) Benzoxazinyl-triazole oxides, their production and use
HU198210B (en) Plant protective compositions containing as antidotum optically active diazabicycloalcane derivatives and process for production of these compositions
EP0354766A2 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
US4995899A (en) Optically active diazabicycloalkane derivatives and their use for protecting crops from the phytotoxic effect of herbicides
EP0116928A1 (en) Pyridotriazolium compounds, and their production and use
US4753671A (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives, and selective herbicidal compositions containing them
EP0488220A2 (en) Pyridone derivatives, and their production and use
EP0274066B1 (en) Benzothiazolones, and their production and use
US5447905A (en) N-indazolyl[1,2,4]triazolo[1,5-C]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
HU188166B (en) Herbicide compositions containing acetanilide derivatives as active agents and dihalogeno-acetamide derivatives as antidotums, ntidotum compositions containing dihalogeno-acetamde derivatives, and process for producing dihalogeno-acetamide derivatives
US5827799A (en) Compounds and herbicides containing same as active components

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee