HU195236B - Process for production of furane-resin-foams - Google Patents

Process for production of furane-resin-foams Download PDF

Info

Publication number
HU195236B
HU195236B HU216583A HU216583A HU195236B HU 195236 B HU195236 B HU 195236B HU 216583 A HU216583 A HU 216583A HU 216583 A HU216583 A HU 216583A HU 195236 B HU195236 B HU 195236B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
resin
foam
catalyst
foams
Prior art date
Application number
HU216583A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT34525A (en
Inventor
Gyorgy Vamos
Janos Herb
Imre Kovacs
Andras Toth
Otto Bekefi
Karoly Kadar
Original Assignee
Energiagazdalkodasi Intezet
Budapesti Mueszaki Egyetem
Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Energiagazdalkodasi Intezet, Budapesti Mueszaki Egyetem, Eszakmagyar Vegyimuevek filed Critical Energiagazdalkodasi Intezet
Priority to HU216583A priority Critical patent/HU195236B/en
Publication of HUT34525A publication Critical patent/HUT34525A/en
Publication of HU195236B publication Critical patent/HU195236B/en

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Non-corrosive hard foams and foam compsns. are prepd. from resol type phenolformaldehyde resins by adding to the resin 0.2-40.0 wt.% (in)organic blowing agent, 2-10 wt.% surfactant, opt. 10-150 wt.% power-station fly ash with a particle size distribution above 2000 Blaine and contg. 4-20 wt.% calcium oxide, 5-40 wt.% polymeric-acid catalyst and opt. based on the toal mixt. 5-30 wt.% reinforcing material. The mixt. is simultaneously expanded and cured. - Formaldehyde condensates of the urea complex of cresol-sulphonic-acid or of sulphuric-acid are pref. used as polymeric-acid catalysts. - Finely fibrous crushed rice husks and/or their ashes constitute the most useful reinforcing material.

Description

A találmány tárgya eljárás kis testsűrűségű, többcélú fenolgyanta alapú habok előállítására.The present invention relates to a process for the preparation of low density, multipurpose phenolic resin based foams.

A fenolgyanta-típusú habok előállításának napjainkban már jelentős múltja van. Elterjedtségük fő oka az előállításukhoz szükséges alapanyagok viszonylagos olcsósága és a kész habok fokozott hő-és tüzállósága, kedvező fizikai és kémiai tulajdonságai.The production of phenolic resin-type foams has a long history today. The main reason for their widespread use is the relatively low cost of the raw materials required for their production and the increased heat and fire resistance of the finished foams, as well as their favorable physical and chemical properties.

A műszaki irodalomban több monográfia és szakkönyv is ismerteti a fenolgyanta-habök előállítását. Többségük rezol-típusú, lúgos közegben 1:1,2-3 mólarányban reagáltatott fenokformaldehid kondenzátumból állítja elő a habot, felületaktív anyag (habszabályozó), hajtóanyag és térhálósító katalizátor felhasználásával. Katalizátorként T.H. Ferrigno: Rigid Plastic Foams (Reinhold Publishing Co., 1967.) c. könyve az ásványi savakat és aromás szulfonsavakat említi meg, mint a legkedveltebb térhálósító katalizátortípusokat. A K.C. Frish és J.H. Saunders által szerkesztett összefoglaló mű (Plastic Foams, Marcel Dekker Inc., 1973.) az előbbi katalizátorokon túl a rezol-típusú gyanták térhálósítására bórsavat, bórsavanhidridet, alumínium- és vas-kloridot, foszforpentaoxidot, bór-trifluorid-észter-származékait, perklórsavat, peroxidokat, szerves foszforsavakat ásványi savakkal együtt és alumíniumport Na-hidroxiddal együtt említ katalizátorként.Several monographs and technical books describe the preparation of phenolic resin foams in the technical literature. Most of them produce the foam from a phenolic formaldehyde condensate reacted in a 1: 1.2-3 molar ratio in a resole type, using a surfactant (blowing agent), a propellant and a crosslinking catalyst. As catalyst, T.H. Ferrigno: Rigid Plastic Foams (Reinhold Publishing Co., 1967.) c. his book mentions mineral acids and aromatic sulfonic acids as the most popular types of crosslinking catalysts. The K.C. Frish and J.H. In addition to the above catalysts, boron, boric anhydride, aluminum and ferric chloride, phosphorus pentaoxide, boron trifluoride ester derivatives, peroxides, cross-linking resol-type resins, edited by Saunders (Plastic Foams, Marcel Dekker Inc., 1973). peroxides, organic phosphoric acids with mineral acids and aluminum powder with Na hydroxide are mentioned as catalysts.

A 333.844 sz. szovjet szabadalmi leírás a fenolgyanta-hab térfogatsúlyának és maradó savasságának csökkentésére a gyantára számítva 1-50 tömeg% arilszulfonsav és karbonvegyület reakciótermékének katalizátorként! használatát ismerteti.No. 333,844. U.S. Patent No. 4,400,151 to reduce the bulk density and residual acidity of phenolic resin foam as a catalyst in the reaction product of 1-50 wt.% arylsulfonic acid and a carbonic compound. .

Az 1.583.857 sz. francia szabadalmi leírás szulfofenilkarbamid formaldehidkomlexét alkalmazza töltetlen rezol-típusú fenol-formaldehidgyanta-habok térhálósítására.No. 1,583,857. French Patent No. 4,268,198 uses a sulfaldenylurea formaldehyde complex for crosslinking unsaturated resole-type phenol-formaldehyde resin foams.

Ez utóbbi leírás szerint 1 mól p-fenol-szulfonsavat 0,4-0,5 mól karbamiddal és 0,62-0,68 mól formaldehiddel reagáltatnak és ily módon 100-120 mgKOH/g savszámú polimersav-katalizátort nyernek, mely csupán 6070°C-on való hőntartással képes megfelelően felhabosítani a fenol-gyantát. A nyert hab térfogati tömege 120 kg/m3, a katalizátor hatásosságát ezért szervetlen savak adagolásával fokozzák, de ennek alkalmazása esetén a hirtelen reakció a cellák átszakadását eredményezi. A sok nyitott cella mellett még az is hátrányként jelentkezik, hogy a habtömb alján nagy lyukak is megjelennek.According to the latter, 1 mol of p-phenolsulfonic acid is reacted with 0.4-0.5 mol of urea and 0.62-0.68 mol of formaldehyde to give a polymeric acid catalyst having an acid number of 100-120 mgKOH / g, which is only 6070 ° C. It is capable of adequately foaming the phenolic resin by maintaining it at C. The resulting foam has a volumetric mass of 120 kg / m 3 and therefore enhances the efficiency of the catalyst by addition of inorganic acids, but when used suddenly results in cell rupture. In addition to the many open cells, it also has the disadvantage of having large holes at the bottom of the foam block.

Célul tűztük ki olyan habok előállítását, melyekben a zárt cellák mennyisége legalább 80% és ezen felül a szerkezete és tulajdonságai minden megfelelnek a velük szemben támasztott igényeknek.It is an object of the present invention to provide foams in which the amount of closed cells is at least 80% and, in addition, its structure and properties meet all the requirements of the foam.

Kísérleteink azt mutatták, hogy olyan katalizátort kell alkalmaznunk, mely nagy hatásfokkal, teljes mértékben egyenletes habosítást eredményez. Ilyen katalizátornak bizo2 nyúlt egyrészt a p-m-krezol-szulfonsav alapú polimersav, melyet úgy állítunk elő, hogy 1 mól p-m-krezolt 90-110°C-on 1,0-1,2 mól tömény kénsavval szulfonálunk, majd 6080°C-on 0,6-1,0 mól karbamiddal és végűi 0,21-0,28 mól formaldehid-oldattal reagáltatunk, másrészt a kénsavból kialakított polimersav, melynek előállítása során 1 mól tömény kénsavat 65-75°C-on 0,8-3,0 mól karbamiddal, majd 0,35 mól formaldehid-oldattal reagáltatunk.Our experiments have shown that a catalyst must be used which produces high uniformity foaming. One such catalyst was the one based on pmcresol sulfonic acid based polymeric acid, which was prepared by sulfonating 1 pmole cresol with 1.0-1.2 mole sulfuric acid at 90-110 ° C and then at 6080 ° C. 0.6-1.0 moles of urea and 0.21-0.28 moles of formaldehyde solution, on the one hand, and polymeric acid made from sulfuric acid, on the other hand, is prepared in a molar concentration of 1 mole of sulfuric acid at 65-75 ° C. Reaction with 0 molar urea followed by 0.35 molar formaldehyde solution.

A habszerkezetet javító hatást a megváltozott szférikus viszonyok és a kémiai szerkezet változása biztosítja.The effect of improving the foam structure is provided by altered spherical conditions and changes in chemical structure.

Felismerésünk az volt, hogy amennyiben katalizátorként a fenol-formaldehidgyanta-habok előállítása során p-m-krezol-szulfonsav-elegy karbamid komplexe formaldehiddel kondenzált polimerjét (röviden: KSR) vagy kénsav karbamid komplexe formaldehiddel kondenzált polimerjét (röviden SSR) alkalmazzuk, úgy az eddig katalizátorként használt erős ásványi savakhoz képest fékezetté válik a térhálósodási reakció, ami a habnak a rendelkezésre álló térben történő egyenletes, formakitöltő expanzióját eredményezi, és így megfelelően finom eloszlású, javarészt zárt pórusú, poliéderes cellaszerkezetű habot kapunk.It has been found that if the urea complex of the pm-cresol sulfonic acid mixture is formaldehyde condensed polymer (in short: KSR) or the urea complex of sulfuric acid in formaldehyde condensed polymer is used as catalyst in the preparation of phenol-formaldehyde resin foams, the crosslinking reaction is quenched compared to strong mineral acids, resulting in a uniform, mold-filling expansion of the foam in the available space, resulting in a finely divided, mostly porous, polyhedral cellular foam.

Mindezeken kívül megállapítottuk azt is, hogy a térhálósodásra kerülő habkompozícióban az erőművi pernye elősegíti a hatóanyag gőzének vagy a hajtóanyagból fejlődő gáznak az egyenletes diszpergálódását.In addition, it has been found that power plant fly ash promotes the uniform dispersion of active agent vapor or propellant gas in the curing foam composition.

Munkánk során arra a megállapításra jutottunk, hogy ha a fenolgyantára számítva 10-150 tömeg% mennyiségben, 5-20 tömeg% CaO-t tartalmazó széntüzelésű erőmüvekből származó, 2000 Blaine feletti értéknek megfelelő szemcseeloszlással jellemezhető pernyét adagolunk a gyantához és a keveréket a fentiekben ismertetett polimersav katalizátorral kihabosítjuk, akkor a mechanikai szilárdság lényegesen megjavul, megnövekszik az anyag hűtőrése és jelentősen csökken az éghetősége, ezen túlmenően a kész hab maradó savassága is redukálódik, ez utóbbi hatás annak tulajdonítható, hogy a pernye lassú szorpcióval megköti a katalizátorban lévő maradék savat.In our work, it has been found that, when 10-150% by weight of a phenol resin, from 5 to 20% CaO from coal-fired power plants with a particle size distribution above 2000 Blaine is added to the resin and the polymeric acid described above is added. foaming with the catalyst, the mechanical strength is significantly improved, the cooling strength of the material is increased and its combustibility is significantly reduced, and the residual acidity of the finished foam is also reduced, the latter effect being attributed to slow sorption of the fly ash.

A találmány lényegét az alábbiakban kívánjuk közelebbről is megvilágítani anélkül, hogy a példákkal korlátozni kívánnánk az oltalom terjedelmét.The invention is to be further described below without limiting the scope of the invention by way of example.

1. példa g rezol-típusú fenol-formaldehidgyantát elkevertünk 10 g, 2500 Blaine értéknek megfelelő szemeloszlású, 8,5% CaO-tartalmú hőerőművi pernyével, 2 g hidrolizált protein típusú felületaktív anyaggal (Evegén UM), 15 g metilén-klorid hajtóanyaggal, majd 13 g KSR-katalizátorral (p-m-krezol-szulfonsav karbamidkomplexének formaldehiddel kondenzált polimerje, savszám: 310).EXAMPLE 1 Resol-g phenol-formaldehyde resin-type resin was mixed with 10 g of a Blaine-rated thermal power plant fly ash of 8.5% CaO, 2 g of hydrolyzed protein surfactant (Evegene UM), 15 g of methylene chloride, and 13 g of KSR catalyst (formaldehyde condensed polymer of urea complex of pmcresolsulfonic acid, acid number 310).

-2195236-2195236

A jobb és gyorsabb habosodás érdekében az összekevert elegyet 80°C-os szárítószekrénybe tettük. Az anyag 2-3 perc alatt kihabosodott és megszilárdult. A kapott hab térfogati tömege 43 kg/m3. A zárt cellák mennyi- 5 sége 98%.For better and faster foaming, the blended mixture was placed in an oven at 80 ° C. The material foamed and solidified in 2-3 minutes. The resulting foam has a bulk density of 43 kg / m 3 . The volume of closed cells is 98%.

2. példaExample 2

Az 1. példában leírt eljárást szobahőmérsékleten megismételtük. A kapott hab térfo- 10 gáti tömege és a zárt cellák aránya a fentiekkel megegyezett.The procedure of Example 1 was repeated at room temperature. The resulting foam dam 10 volumetric weight and the proportion of closed cells was identical to the above.

3. példa összehasonlításként megismételtük az 1. 15 példában szereplő eljárást, azzal a különbséggel, hogy fenol-szulfonsav alapú polimersavat használtunk (UAG 3 katalizátor, ÉMV Sajóbábony). A kapott hab térfogati tömege 50 kg/m3, a zárt cellák aránya 74%-ra esett 20 vissza. Szilárdulási idő 10 perc.Example 3 For comparison, the procedure of Example 1.15 was repeated except that phenolic sulfonic acid based polymeric acid (UAG 3 catalyst, ÉMV Sajóbábony) was used. The foam volumetric weight of 50 kg / m 3, the proportion of closed cells was 20 back to 74%. Curing time 10 minutes.

4. példaExample 4

A 3. példa szerint eljárva a habosítást szobahőmérsékleten végeztük. A kapott hab tér- 2® fogati tömege 70 kg/m3-re nőtt és a zárt cellák aránya 68%-ra csökkent. Az anyag 15 perc után még mindig képlékeny volt.Following the procedure of Example 3, the foaming was carried out at room temperature. The resulting volume of foam 2 tooth increased to 70 kg / m 3 and the proportion of closed cells decreased to 68%. After 15 minutes, the material was still ductile.

5. példa 30 g rezol-gyantát alaposan elkevertünk 50 g, 3000 Blaine értékű szemeloszlású hőerőművi pernyével (CaO-tartalom 12%), 3 g vízoldható szilikonolaj (Silicon L540) habszabályozóval, 5 g Freon 11 hajtóanyaggal, 35 majd hozzáadtunk 10 g SSR katalizátort (kénsav karbamidkomplexének formaldehiddel kondenzált polimerje, savszám: 550). A nyert hab térfogati tömege 70 kg/m3;Example 5 30 g of resole resin was thoroughly mixed with 50 g of 3000 Blaine particle size thermal power fly ash (CaO content 12%), 3 g of water-soluble silicone oil (Silicon L540), 5 g of Freon 11, 35 g of 10 g SSR catalyst were added. (formaldehyde condensed polymer of urea complex of sulfuric acid, acid number 550). The foam obtained has a bulk density of 70 kg / m 3 ;

6. példaExample 6

Az 1. példa szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy 10 g helyett 50 g pernyét és 13 g helyett 18 g KSR katalizátort használtunk. A kapott hab térfogati tömege 85 kg/m3. 45The procedure of Example 1 was followed, except that 50 g of fly ash instead of 10 g and 18 g of KSR catalyst were used instead of 13 g. The resulting foam has a bulk density of 85 kg / m 3 . 45

7. példaExample 7

Az 1. példa szerint előállított elegybe 8 g finomra zúzott szálú rizshéjat kevertünk. A kapott hab nyomó- és szakítószilárdsága kb. 50 20%-kal nőtt.To the mixture prepared in Example 1 was mixed 8 g of finely crushed rice husk. The resulting foam has a compressive and tensile strength of approx. 50 increased by 20%.

8. példaExample 8

A 2. példa szerint előállított elegyhez 8 g zúzott rizshéjat'adagoltunk keverés közben. 55 A kapott hab (nyomó- és szakítószilárdsága 30%-kal megnőtt).To the mixture prepared according to Example 2 was added 8 g of crushed rice husk while stirring. 55 The resulting foam (increased compressive and tensile strength by 30%).

9. példa g rezolgyantához 20 g 3400 Blaine értékkel jellemezhető szemeloszlású, 10,5% CaO-tartalmú erőművi pernyét adtunk, majd 2 g polisziloxán habszabályozót, 10 g Freon 113 hajtóanyagot és 8 g SSR katalizátort kevertünk hozzá. Habosodás után a termék térfogati tömege 42 kg/m3.Example 9 To 20 g of resin resin was added 20 g grain size 3400 Blaine power plant fly ash with 10.5% CaO, followed by 2 g of polysiloxane foam regulator, 10 g of Freon 113 fuel and 8 g of SSR catalyst. After foaming, the product has a bulk density of 42 kg / m 3 .

10. példaExample 10

Megismételtük a 9. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy hajtóanyagként 6 g Freon 11-t és felületaktív anyagként 4 g nemionogén tenzidet (Ipafor LN) használ-, tünk. A kapott hab térfogati tömege 48 kg/m3.The procedure of Example 9 was repeated except that 6 g of Freon 11 was used as the propellant and 4 g of nonionic surfactant (Ipafor LN) was used as the surfactant. The resulting foam has a bulk density of 48 kg / m 3 .

11. példa g rezolgyantához 50 g hőerőművi pernyét, 1,5 g szulfo-szukcinát típusú felületaktív anyagot (Solovet) és 2,2 g NaHCO3-ot adtunk. Alapos elkeverés után 14 g SSR katalizátort kevertünk a rendszerhez. Az azonnal expandáló hab fokozatosan szilárdul meg. Térfogati tömege 72 kg/m3.Example 11 To a g of resol resin was added 50 g of a thermal power plant fly ash, 1.5 g of a sulfosuccinate surfactant (Solovet) and 2.2 g of NaHCO 3 . After thorough mixing, 14 g of SSR catalyst were mixed into the system. The immediately expanding foam solidifies gradually. It has a bulk density of 72 kg / m 3 .

12. példa kg rezolgyantához adtunk 0,4 kg Freon 11-t, 0,15 kg vízoldható szilikonolajat és legvégül 0,75 kg SSR katalizátort, majd 30 másodpercig utánkevertük. Habosodás utáni térfogati tömeg 30 kg/m3.Example 12 0.4 kg Freon 11, 0.15 kg water-soluble silicone oil and finally 0.75 kg SSR catalyst were added to a kg of resole resin and mixed after 30 seconds. Volumetric mass after foaming is 30 kg / m 3 .

13. példa kg fenol-formaldehidgyantához adtunk 0,4 kg Freon 113-t, 0,15 kg vízoldható szilikonolajat és ezek után 1,25 kg KSR katalizátort adtunk az elegyhez keverés közben, majd még 30 másodpercig kevertük az anyagot. Habosodás utáni térfogati tömeg 28 kg/m3.Example 13 To a kg of phenol-formaldehyde resin was added 0.4 kg of Freon 113, 0.15 kg of water-soluble silicone oil, followed by addition of 1.25 kg of KSR catalyst with stirring and stirring for another 30 seconds. Volumetric mass after foaming 28 kg / m 3 .

Claims (1)

SZABADALMI IGÉNYPONTPatent Claim Point Eljárás fenol-formaldehid gyantára számított 4-30 tömeg% hajtóanyagot, célszerűen metilén-kloridot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot, 3-6 tömeg%, felületaktív anyagot célszerűen hidrolizált protein alapút adott esetben 20-100 tömeg% 2000 Blaine feletti értéknek megfelelő szemcseeloszlású, 4-20 tömeg% kalcium-oxidot tartalmazó erőművi pernyét és adott esetben legfeljebb 16 tömeg% erősítő anyagot, célszerűen zúzott rizshéjat tartalmazó habok előállítására, azzal jellemezve, hogy a keverék kihabosítását a gyantára számított 15-36 tömeg% formaldehiddel kondenzált p-m-krezol-szulfonsav karbamid vagy kénsav karbamid komplexével 20-90°Con, 1-30 percig végezzük.The process is based on 4-30 wt.% Propellant based on phenol-formaldehyde resin, preferably methylene chloride or sodium bicarbonate, 3-6 wt.% Surfactant, preferably 20-100 wt. For the preparation of power plant fly ash containing 4 to 20% by weight of calcium oxide and optionally up to 16% by weight of reinforcing material, preferably crushed rice husk, characterized in that the foaming of the mixture is 15 to 36% by weight of p-cresol sulfonic acid condensed with formaldehyde of urea or sulfuric acid at 20-90 ° C for 1-30 minutes.
HU216583A 1983-06-17 1983-06-17 Process for production of furane-resin-foams HU195236B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU216583A HU195236B (en) 1983-06-17 1983-06-17 Process for production of furane-resin-foams

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU216583A HU195236B (en) 1983-06-17 1983-06-17 Process for production of furane-resin-foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34525A HUT34525A (en) 1985-03-28
HU195236B true HU195236B (en) 1988-04-28

Family

ID=10958083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU216583A HU195236B (en) 1983-06-17 1983-06-17 Process for production of furane-resin-foams

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU195236B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
HUT34525A (en) 1985-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3842020A (en) Method of expanding a resole resin containing expandable thermoplastic microspheres and product obtained therefrom
US5057546A (en) Semi-flexible or flexible phenolic foam composition
CA1107450A (en) Phenol-formaldehyde foams
CN1955206B (en) Synthesis of low normal temperature foamable phenolic resin and method for preparing phenolic foam
MX2014000790A (en) Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof.
CN101033307B (en) Method of preparing pnenolic aldehyde foam from modified foamable phenolic resin
AU586992B2 (en) Closed cell phenolic foam
US4001148A (en) Process for the production of flame-resistant phenolic resin foam plastics
US4309527A (en) Fire retardant polymer resin
US4107107A (en) Process for the manufacture of a flame resistant, insulating, energy-absorbing, porous phenolic foam
US6013689A (en) Method for making a closed-cell phenolic resin foam, foamable composition, and closed-cell phenolic resin foam
HU195236B (en) Process for production of furane-resin-foams
US4275170A (en) Method of making a fire retardant polymer resin
US4471089A (en) Fire retardant polymer resin
AU597645B2 (en) Modified phenolic foam catalysts and method
JP3681307B2 (en) Method for producing phenolic resin foam
US4945077A (en) Modified phenolic foam catalysts and method
JPS5846250B2 (en) Continuous production method of phenolic resin foam
RU2022978C1 (en) Composition for manufacturing heat-insulating foamed plastic
SU883103A1 (en) Method of producing ureaformaldehyde porous plastic material
US4417004A (en) Phenol formaldehyde foams
SU1647015A1 (en) Plastic foam composition
JPS63179940A (en) Foamed phenolic resin composition
GB2207919A (en) Insulation material
GB2207920A (en) Insulation material

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee