HU195202B - Process for producing 4-alkyl-phthalic anhydride - Google Patents
Process for producing 4-alkyl-phthalic anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- HU195202B HU195202B HU851398A HU139885A HU195202B HU 195202 B HU195202 B HU 195202B HU 851398 A HU851398 A HU 851398A HU 139885 A HU139885 A HU 139885A HU 195202 B HU195202 B HU 195202B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- bromine
- reaction
- addition
- solvent
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
A találmány 4-alkil-ftálsavanhidrid különösen 4-metil-ftálsavanhidrid előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A ftálsavanhidrid-származékok értékes nyersanyagok különböző hasznos termékek előállításához. A ftálsavanhidrid-származékok ezenkívül keresett közbenső termékek herbicid hatóanyagok kémiai szintézisénél és különösen gabonafélék védelmére használható herbicid hatóanyagok előállításánál. Más alkalmazási területei ezeknek a nyersanyagoknak a policiklusos színezékek, alkid-, epoxigyanták, poliészterek és a lágyítók előállítása.
Különböző eljárások ismertek ftálsavanhidrid-származékok előállítására. Két ilyen eljárás szerint 4-metil-l,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet dehidrogéneznek kénnel vagy brómmal ecetsavban. Az első módszer kitermelése 59—87%, az eljárás során azonban a rendkívül mérgező hidrogén-szulfid keletkezik melléktermékként, a második módszer szerint pedig csupán 16%-os kitermeléssel kapnak 4-metil-ftálsavanhidridet [Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 6., 1315. (1973), angol fordítás 1271. oldal és Dr. Craig, Journal of Am. Chem. Soc., Vol. 72., 3732. oldal (1950)]..
A 2.391.226 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint klór-maleinsavanhidrid és diklór-maleinsavanhidrid addíciós termékeket állítanak elő Diels-Alder reakcióban és ezeket a termékeket valamely katalizátor, így szekunder vagy tercier amin jelenlétében dehidroklórozzák. A hatos széngyűrű azonban rendszerint csak részben dehidrogéneződik és helyettesített dihidro-ftálsavanhidrid keletkezik.
A 2.264.429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint egyetlen reaktorban úgy állítanak elő helyettesített ftálsavanhidridet, hogy ugyanabban a reaktorban dién és maleinsavanhidrid között kondenzációs reakciót és ezt követően dehidrogénezési reakciót hajtanak végre. Ezt a kombinációt úgy érik el, hogy a kondenzációs reakciót nitro-benzolban vagy valamely más nitrált aromás szénhidrogénben, például o-nitro-toluolban valósítják meg, amely nem csupán hígítóanyagként szolgál, hanem dehidrogénezőszerként is hat, mert maga is redukálódik és a megfelelő amin keletkezik. Az eljárás hátránya, hogy a nitrált aromás szénhidrogének rendkívül mérgezőek és a termékből nehezen távolíthatók el.
Munkánk során felismertük, hogy jó kitermeléssel állíthatunk elő ftálsavanhidrid-származékokat oly módon, hogy valamely konjugált dién és maleinsavanhidrid Diels-Alder addíciós termékét savmegkötőszer jelenlétében brómmal reagáltatjuk. A savmegkötőszer katalitikus mennyiségben lehet jelen.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott Diels-Alder addiciós terméket előállíthatjuk in situ is.
A Diels-Alder addíciós termékeket úgy állítjuk elő, hogy maleinsavanhidridet konjugált diénnel reagáltatunk. A konjugált dién
2-(l—4 szénatomos alkil)-1,3-butadién, előnyösen izoprén (2-metil-l,3-butadién).
Az addíciós terméket úgy állíthatjuk elő, hogy a maleinsavanhidridet nitrogéngáz légkö ben reagáltatjuk a konjugált diénnel. A maleinsavanhidridet általában addig melegítjük, ameddig nem olvad és utána a konjugá t diént lassú ütemben az olvadék felszíne alatt vezetjük be az olvadt anyagba. A dién hozzáadásának befejezése után a reagenseket általában 55—120°C hőmérsékletre, előnyösen a hőmérséklettartomány felső határának közelébe, így 100—120°C-ra melegítjük. A reagenseket ezen a hőmérsékletértéken tartjuk a reakció teljes befejeződéséig, amely általában 1 óra. A reakció exoterm lehet, ezért külső hűtésre lehet szükség ahhoz, hogy a reagenseket ebben a reakció-hőmérséklettartományban tartsuk.
Az addíciós termékkeletkezésének teljessé válása után a felesleges diént vákuumban, olyan nyomáson, amelyen a lehető legkisebb az addíciós termék szublimációja, kidesztilláljuk a reakciózónából.
Az addíciós termék előállítását megfelelő oldószer jelenlétében vagy anélkül végezhetjük. Abban az esetben azonban, ha csupán katalitikus mennyiségű savmegkötőszert adunk a reakcióelegyhez, előnyös az oldószer mellőzése. A megfelelő oldószer dimetil-formamid (DMF) lehet. Abban az esetben, ha DMF-et használunk, az addíciós termék dimetil-formamidos oldata keletkezik és nem válik ki szilárd anyag a reakció folyamán. A brómozási lépést azután közvetlenül az addíciós termék így kapott dimetil-formamidos oldatával végezhetjük, előbb azonban a felesleges diént desztillációval el kell távolítanunk az oldatból. A DMF ebben az esetben oldószerként és egyben savmegkötőszerként is szolgál.
A Diels-Alder addíciós reakció sztöchiometriája olyan, hogy szokásosan egy mól maleinsavanhidridet reagáltatunk egy mól konjugált diénnel egy mól addíciós termék előállítása céljából, ennélfogva előnyös, ha a reagenseket mólegyenértéknyi mennyiségekben reagáltatjuk egymással. Rendszerint azonban a diénből kis felesleget használunk annak érdekében, hogy biztosítsuk azt, hogy az1 összes maleinsavanhidrid felhasználódjék.
Abban az esetben, ha Diels-Alder addíciós terméket használunk kiindulási anyagkén’ és a savmegkötőszer katalitikus menynyiségnél nagyobb mennyiségben van jelen, akkor a találmány szerint a következő módszert alkalmazzuk. Az addíciós terméket megfelelő oldószerrel oldatba visszük és a savmegkötőszert hozzáadjuk az oldathoz. Megfelelő oldószer például a klórbenzol és a DMF. Abban az esetben, ha DMF-et használunk oldószerként, akkor a DMF-et elegendő mennyiségben kell alkalmaznunk ahhoz,
-2195202 hogy a reakcióban is részt vehessen savmegkötőszerként.
Ezután lassú ütemben brómot viszünk be a reaktorba. A bróm hozzáadásának megkezdése után hidrogén-bromid/savmegkötőszer adduktum keletkezik, amely vagy kicsapódik vagy nem csapódik ki az oldatból. A bróm hozzáadása gyengén-közepesen exoterm folyamatot indít meg. A bróm hozzáadása közben a hőmérsékletet a reakciózónában általában 35—150°C értéken tartjuk. Abban az esetben, ha oldószert alkalmazunk, a reakcióhőmérséklet előnyösen 35°C és az oldószer forráspontja közötti.
A bróm hozzáadásának befejezése után a reakciózónában a hőmérsékletet lassú ütemben emeljük oly módon, hogy az általában 70°C és 180°C között legyen és ezzel biztosítjuk a reakció teljes lejátszódását.
Amikor a reakció teljessé vált, nyers oldat marad a reaktorban. Ezt a nyers oldatot ezután 0—60°C-ra lehűtjük, majd vizet adunk hozzá. Ekkor két réteg keletkezik, egy vizes és egy szerves réteg, ezeket szétválasztjuk. Abban az esetben, ha DMF-et használunk mind oldószerként, mind savmegkötőszerként, a helyettesített ftálsavanhidrid extraháiására kloroformot alkalmazhatunk. A víz hozzáadása előtt kloroformot viszünk az elegybe és a vizes réteget ezt követően a rétegek szétválasztása után kloroformmal mossuk. Klórbenzolt is használhatunk extraháló- és mosószerként. A szerves rétegeket ezután egyesítjük, betöményítjük és a termék kinyerése céljából desztilláljuk.
Abban az esetben, ha Diels-Alder addíciós terméket használunk kiindulási anyagként és a savmegkötőszert katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, akkor a találmány értelmében a következő módszert használhatjuk. Az addíciós terméket a reaktorban addig melegítjük nitrogéngáz légkörben, ameddig meg nem olvad. A savmegkötőszert hozzáadjuk az olvadékhoz, majd az elegy hőmérsékletét körülbelül 120°C-ra emeljük. Ezt követően lassú ütemben brómot vezetünk a reaktorba az olvadék felszíne alá. A bróm hozzáadásának megkezdése után lassú ütemben hidrogén-bromid kezd fejlődni, majd állandó sebességgel szabadul fel. A bróm hozzáadásának a sebességét úgy állítjuk be, hogy a bróm jellegzetes színe ne legyen észrevehető a felszabadult hidrogén-bromidban. A bróm hozzáadása gyengén-közepesen exoterm reakcióval jár. A bróm hozzáadása során a hőmérsékletet a reakciózónában általában 100°C és 180°C között tartjuk, az előnyös hőmérséklettartomány 135—145°C.
A_bróm teljes hozzáadása után a hőmérsékletet a reakciózónában lassan 180°C körüli értékre emeljük, hogy biztosítsuk a reakció teljes lejátszódását. Ezt arról is felismerhetjük, hogy a hidrogén-bromid felszabadulása megszűnik. A kivezető vezetékben elhelyezett, ásványolajat tartalmazó buborékoltatót használhatunk a hidrogén-bromid fejlődésének a jelzésére.
A reakció teljes lejátszódása után nyers olvadék marad vissza a reaktorban. Az olvadékot közvetlenül desztillálhatjuk vizes feldolgozás nélkül és így nagy tisztaságú helyettesített ftálsavanhidridet kapunk.
Ezt a módszert protonmentes oldószer jelenlétében valósíthatjuk meg, előnyösen azonban nem alkalmazunk oldószert. Abban az esetben, ha oldószert használunk, további tisztítási lépésként vizes feldolgozásra van szükség, különösen akkor, ha az oldószer reagál a hidrogén-bromiddal.
Az ennél a módszernél használható savmegkötőszer, előnyösen piridin és dimetil -formamid, különösen DMF. A DMF nem o'yan költséges, mint a piridin és nem képződnek szilárd anyagok a reakció folyamán aoban az esetben, ha DMF-et használunk mind oldószerként, mind pedig savmegkötőszerként.
A dehidrogénezési reakció sztöchiometriája olyan, hogy rendszerint egy mól addíciós terméket reagáltatunk két mól brómmal négy miól savmegkötőszer jelenlétében és így egy mól helyettesített ftálsavanhidridet kapunk. Gazdaságossági okokból előnyös, ha a reagenseket a megadott sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk egymással.
Az ennél a reakciónál használható katalizátorok különbözőek lehetnek, piridin és dimetil-formamid azonban előnyös, ezek közül is a DMF előnyösebb. Abban az esetben, ha DMF-et alkalmazunk katalizátorként, akkor ennek maradéka visszamaradhat a reaktorban azzal a maradékkal együtt, amely a helyettesített ftálsavanhidrid végtermék ledesztilálása után visszamarad a reaktorban, míg piridinnek, mint katalizátornak a használata esetén nem ez a helyzet.
A reakció végbemegy katalizátor használata nélkül is, azonban a reakciósebesség, valamint a kívánt végtermék tisztasága és hozama kedvezőtlenebb, mint abban az esetben, ha katalizátort alkalmazunk. Ennél a módszernél a katalizátorként használt savmegkötőszer koncentrációja általában 0,1 —10,0 tömegszázalék, előnyösen 1,0—5,0 tömegszázalék a reakcióba használt Diels-Alder addícós termék tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárással előállítható egyik előnyös termék a 4-metil-ftálsavanhidríd (4-MPA). Ezt a terméket úgy állítjuk elő, hogy 4-metil-1,2,3,6-tétrahidro-ftálsavanhidridet (4-MTPA) brómmal reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében. A használható előnyös savmegkötőszer a dimetil-tormamid (DMF) vagy a piridin, elsősorban azonban a DMF-et részesítjük előnyben. A reakciót oldószer, így klór-benzol vagy feleslegben alkalmazott DMF jelenlétében valósítjuk meg. Az eljárás során keletkező 4-MPA-t vizes feldolgozás és oldószeres extrahálás után ledesztilláljuk.
-3195202
Egy más előnyös változatban a savmegkötőszert csak katalitikus mennyiségben használjuk. Ennél a változatnál a fent leírt előnyös savmegkötőszert használhatjuk, előnyösen azonban oldószer nélkül dolgozunk. Az ennél a folyamatnál keletkező 4-MPA-t közvetlenül ledesztillálhatjuk a reakciózónából anélkül, hogy vizes feldolgozásra vagy más oldószeres extrakcióra lenne szükség.
Egy további előnyös változat szerint úgy kaphatunk 4-MPA-t, hogy először izoprént és maleinsavanhidridet reagáltatunk egymással és így Diels-Alder addíciós terméket készítünk (4-MTPA), majd a 4-MTPA-t brómmal reagáltatjuk katalitikus mennyiségű savmegkötőszer jelenlétében vagy olyan mennyiségben, amelyet fent leírtunk.
A következő példák a találmány szerinti eljárás különböző változatait mutatjuk be.
1. példa
3-nyakú 1 literes lombikba, amelyet csepegtető tölcsérrel, mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel szereltünk fel, beviszünk 98,1 g (1,0 mól) maleinsavanhidridet. A lombikot olajfürdőben addig melegítjük, ameddig a maleinsavanhidrid meg nem olvad. Ezután 69,5 g (1,02 mól) izoprént adunk cseppenként a lombikba a maleinsavanhidrid-olvadék felszíne alá olyan sebességgel, amelynél a visszafolyatás a lehető legkisebb. A csepegtető tölcsér végéhez e célból egy TEFLON fluor-karbon polimer csövet csatlakoztatunk. A reagensek hőmérsékletét a lombikban időszakos hűtéssel szabályozzuk és 55—100°C tartományban tartjuk.
Az izoprén hozzáadásának a befejezése után a reaktorlombikot 120°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 60 percig a reakció teljes lejátszódásának a biztosítására. Ezután a felesleges izoprént kidesztilláljuk a reaktorból 133 mbar/90°C-on 20 perc alatt.
Ily módon gyengén sárga színű olvadékot kapunk, amely 4-metil-1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidrid (4-MTPA), a lombikban viszszamaradva.
Op. 58—63°C.
2. példa
3-nyakú 2 literes lombikot fűtőköpennyel, hőmérővel, 250 ml csepegtető tölcsérrel, mechanikus keverővei és visszafolyató hűtővel szerelünk fel. A lombikba beviszünk
98,1 g (1,0 mól) maleinsavanhidridet és 400 ml dimetil-formamidot (DMF) és a keletkező oldatot 55°C-ra melegítjük. Ezután összesen 110 ml (74,9 g, 1,1 mól) izoprént adunk cseppenként a lombikba és közben a reagensek hőmérsékletét a lombikban 55— 90°C tartományban tartjuk hideg vizes fürdővel történő időszakos hűtéssel.
Az izoprén teljes mennyiségének a hozzáadása után a reaktorlombikban lévő oldatot 4
90—100°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjük 60 percig annak érdekében, hogy biztosítsuk a reakció teljes lejátszódását. Az oldatot ezután 50°C-ra hűtjük és a felesleges izoprént sztrippeléssel kidesztilláljuk a reaktorból 66 mbar nyomáson 30 perc alatt.
Az izoprénfelesleg eltávolítása után visszamaradó oldat nyomását légköri nyomásra engedjük növekedni, a hőmérsékletét 60°C-ra állítjuk be és cseppenként 103 ml (2,02 mól) brómot adunk hozzá. Az oldat hőmérséklete a bróm hozzáadásakor növekszik és hagyjuk, hogy a hőmérséklet 80—90°C-ra emelkedjék. Ezt a hőmérséklettartományt tartjuk 2 óra hosszat a bróm hozzáadása alatt gyenge hűtés mellett.
A bróm hozzáadásának befejezése után a sötét oldatot, amely ekkor keletkezik, 110— 120°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Az oldatot ezután 60°C alá hűtjük, 400 ml kloroformmal hígítjuk és utána tovább hűtjük 20°C-ra.
Az oldatot keverés közben 400 ml vízzel kezeljük, a vizes fázist elkülönítjük és 400 ml kloroformmal ismét extraháljuk. Az egyesített kloroformos rétegeket 600 ml vízzel mossuk és sztrippeljük rotációs bepárlón, így barna színű kristályos maradékot kapunk.
A nyers maradékot vákuumban desztilláljuk egy 3”-os Vigreaux-oszlopon, amelyet rövid, nem hűtött hűtővel szerelünk fel és így 132,3 g sárga színű folyadékot kapunk. A termék a 4-MPA, amely később megszilárdul.
Fp.: 150—160°C/13 mbar.
Op.: 75—89°C.
Kitermelés 82% a maleinsavanhidridre számítva.
3. példa
16,6 g (0,10 mól) 60 ml klór-benzolban oldott 4-MTPA-t és 32,7 ml (32 g, 0,404 mól) piridint beviszünk egy 3-nyakú lombikba. Á kapott oldathoz cseppenként hozzáadunk
10,3 ml (32,1 g, 0,202 mól) brómot.
A bróm hozzáadásakor a reagensek hőmérséklete emelkedni kezd. A hozzáadás során engedjük, hogy a hőmérséklet elérje a 30—42°C-os tartományt. Ezt a hőmérséklettartományt fenntartjuk mindaddig, ameddig a bróm hozzáadását be nem fejeztük. Utána a reakcióelegyet 70°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 30 percig.
Ezután a reakcióelegyet 25°C-ra lehűtjük és 100 ml vizet viszünk a lombikba. A képződő két fázist szétválasztjuk és a vizes fázist 25—25 ml klór-benzollal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves frakciókat nagyvákuumban betöményítjük és így 14,1 g sárga színű szilárd anyagot kapunk (kitermelés 87%). A sárga színű szilárd anyag gyakorlatilag tiszta 4-MPA, ahogy a g.c. és az NMR analízis mutatja.
-4195202
4. példa
A következő példa az általános módszert szemlélteti.
Az 1. példában leírt módon 166,1 g (1,0 mól)
4-MTPA-t állítunk elő egy 3-nyakú lombikban oldószer használata nélkül. Ezután 5,0 g (0,068 mól) dimetil-formamidot adunk a lombikba.
A lombik tartalmát ezután felmelegítjük 120°C-ra, közben mechanikusan keverjük és hozzáadunk 103,5 ml (322,8 g, 2,02 mól) brórnot cseppenként az olvadék felszíne alá. A reaktor hőmérsékletét közelítőleg 140°C-ra növeljük és 135°C-tól 145°C-ig terjedő hőmérséklettartományban tartjuk 2,5—3,5 óra hosszat a bróm hozzáadásakor. A hőmérsékletet 140—145°C-ra termosztált olajfürdővel biztosítjuk. A bróm hozzáadásának megkezdése után néhány percre hidrogén-bromid kezd fejlődni, amelyet nátrium-hidroxid-oldatot tartalmazó csapdában semlegesítünk. A bróm hozzáadásának a sebességét úgy szabályozzuk, hogy a bróm színe ne legyen észrevehető a hidrogén-bromid felszabadításakor.
A bróm hozzáadásának teljes befejezése után a sötétbarna színű olvadékot 140°C-on tartjuk 15 percig és utána lassú ütemben 180°C-ra melegítjük a célból, hogy a hidrogén-bromid felszabadulását teljessé tegyük. Az olvadékot 1 óra hosszat 180°C-on tartjuk és a visszamaradó barna színű nyers olvadékot desztilláljuk egy 3”-os Vigreaux-oszlopon rövid, nem hűtött hűtő alkalmazása mellett. A halványsárga desztillátumot gyorsan összegyűjtjük 153—157°C/10 mbaron, majd lehűtjük. Ily módon halványsárga-fehér színű szilárd terméket kapunk, amely a 4-metil-ftálsavanhidrid (4-MPA). A kapott mennyiség 124—130 g, amely 76—80%-os kitermelésnek felel meg.
Op. 78—89°C és 95 t%-os tisztaságú hplc szerint.
5. példa
166,1 g (1,0 mól) olvadt 4-MTPA-t állítunk elő az 1. példában leírt módon és hozzáadunk 8,5 ml (8,3 g, 0,105 mól) piridint egy lombikban.
A lombik tartalmát mechanikusan keverjük, a hőmérsékletet 105—120°C-on tartjuk és közben cseppenként hozzáadunk 103,5 ml (322,8 g, 2,02 mól) brórnot 3,5 óra alatt az olvadék felszíne alá. Eközben folyamatosan hidrogén-bromid fejlődik. A hozzáadás teljes befejezése után a reaktor-lombik hőmérsékletét 110°C-on tartjuk 2 óra hosszat. Gc analízis azt mutatja, hogy a reakció nem játszódott le teljesen, ezért még 10 ml brórnot adunk 110—120°C-on 40 perc alatt a reakcióelegyhez. A sötétbarna színű olvadékot ezután 150—155°C-on melegítjük 4 óra hoszszat avégett, hogy a hidrogén-bromid felsza15 badítását teljessé tegyük.
A nyers olvadékot vákuumban desztilláljuk a 4. példában megadott módon. Kis mennyiségű előpárlat elengedése után a 129— 131°C/1,8 mbar-on lejövő főfrakciót össze20 gyűjtjük és lehűtjük. Ily módon 110,7 g fehér színű csapadékot kapunk, amely a 4-MPA. Kitermelés 62%. A termék 90 í%-os tisztaságú hplc viszgálat szerint.
Claims (4)
1. Eljárás 4-(l—4 szénatomos alkil)-ftálsavanhidrid előállítására
2-(l—4 szénatomos alkil)-1,3-butadién és maleinsavanhidrid —
30 kívánt esetben in situ előállított — DielsAlder addíciós termékéből, azzal jellemezve, hogy az addíciós terméket annak tömegére számított 0,1 —10,0 t% savmegkötőszer és 'Kívánt esetben oldószer jelenlétében 35—
35 150°C hőmérsékleten brómmal reagáltatjuk, majd szükség esetén a reakció teljessé tétele céljából a reakcióelegy hőmérsékletét legfeljebb 180°C-ra emeljük, végül a terméket desztillációval vagy extrakcióval kinyerjük.
40 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savmegkötőszerként dimetil-formamidot használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savmegkötőszerként piridint
45 használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti, eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként klór-benzolt használunk.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/600,248 US4559405A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
US06/600,247 US4560773A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT37775A HUT37775A (en) | 1986-02-28 |
HU195202B true HU195202B (en) | 1988-04-28 |
Family
ID=27083553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU851398A HU195202B (en) | 1984-04-16 | 1985-04-15 | Process for producing 4-alkyl-phthalic anhydride |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0159637B1 (hu) |
AU (1) | AU570551B2 (hu) |
BR (1) | BR8501518A (hu) |
CA (1) | CA1226870A (hu) |
DE (1) | DE3576338D1 (hu) |
ES (1) | ES542305A0 (hu) |
HU (1) | HU195202B (hu) |
IE (1) | IE58213B1 (hu) |
IL (1) | IL74529A (hu) |
MX (1) | MX156959A (hu) |
SU (1) | SU1373320A3 (hu) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0276871A (ja) * | 1987-07-10 | 1990-03-16 | New Japan Chem Co Ltd | メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
US4785120A (en) * | 1987-07-27 | 1988-11-15 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
FR2674248B1 (fr) * | 1991-03-19 | 1993-06-11 | Elf Aquitaine | Procede de modification chimique des proteines. |
CN102702149A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-03 | 张家港市贝利化学品有限公司 | 一种4-甲基苯酐的制备方法 |
CN105001187A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-28 | 贝利化学(张家港)有限公司 | 一种气相法制备4-甲基苯酐 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2264429A (en) * | 1941-12-02 | Process fob preparing substituted | ||
US2391226A (en) * | 1943-02-25 | 1945-12-18 | Wingfoot Corp | Method of preparing a cyclic dicarboxylic acid anhydride |
JPS5822460B2 (ja) * | 1977-04-06 | 1983-05-09 | 三井東圧化学株式会社 | 4−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法 |
-
1985
- 1985-03-06 CA CA000475819A patent/CA1226870A/en not_active Expired
- 1985-03-07 IL IL74529A patent/IL74529A/xx unknown
- 1985-04-01 BR BR8501518A patent/BR8501518A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 SU SU853882455A patent/SU1373320A3/ru active
- 1985-04-12 DE DE8585104481T patent/DE3576338D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-12 EP EP85104481A patent/EP0159637B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-15 AU AU41230/85A patent/AU570551B2/en not_active Ceased
- 1985-04-15 HU HU851398A patent/HU195202B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-04-15 IE IE95185A patent/IE58213B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-16 MX MX204985A patent/MX156959A/es unknown
- 1985-04-16 ES ES542305A patent/ES542305A0/es active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE850951L (en) | 1985-10-16 |
AU4123085A (en) | 1985-10-24 |
IL74529A (en) | 1989-03-31 |
HUT37775A (en) | 1986-02-28 |
EP0159637B1 (en) | 1990-03-07 |
ES8603453A1 (es) | 1985-12-16 |
IL74529A0 (en) | 1985-06-30 |
IE58213B1 (en) | 1993-08-11 |
ES542305A0 (es) | 1985-12-16 |
AU570551B2 (en) | 1988-03-17 |
BR8501518A (pt) | 1985-11-26 |
EP0159637A1 (en) | 1985-10-30 |
SU1373320A3 (ru) | 1988-02-07 |
CA1226870A (en) | 1987-09-15 |
DE3576338D1 (de) | 1990-04-12 |
MX156959A (es) | 1988-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0465072B2 (hu) | ||
LU88049A1 (fr) | Bis(acyloxy-o)borate de l'(acide-o3,o4-6,7-substitue-8-alcoxy-l-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinoleinecarboxylique et le sel de ce dernier,ainsi que leur procede de preparation | |
US4559405A (en) | Process for preparing substituted phthalic anhydrides | |
US4560772A (en) | Preparation of substituted phthalic anhydrides | |
US7273937B2 (en) | Process for the preparation of Tazarotene | |
HU195202B (en) | Process for producing 4-alkyl-phthalic anhydride | |
US4127575A (en) | Preparation of chloro substituted pyridines | |
JPS6210219B2 (hu) | ||
US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
US3577427A (en) | Bromination of 2,1,3,-benzothiadiazoles and benzofurazans | |
AU727050B2 (en) | Process for preparing 1-alkyl-4- (2-chloro-3-alkoxy- 4-alkylsulfonylbenzoyl) -5-hydroxypyrazole and related compounds | |
US4146724A (en) | Process for the manufacture of isopropyl 4-methylimidazole-5-carboxylate | |
HU209738B (en) | Process for the preparation and isolation of alkyl-3-chloroanthranilates | |
US4564687A (en) | Process for preparing substituted phthalic anhydrides | |
US4510099A (en) | Process for preparing pure diacetonitrile | |
CN113272286A (zh) | 制备4-(2,2,3,3-四氟丙基)吗啉的方法 | |
JP2804559B2 (ja) | 2―クロロ―5―クロロメチルピリジンの製造方法 | |
Dime et al. | Synthesis of isoquinolines from indenes | |
US4447623A (en) | Process for the preparation of 4,5-dichloro-1,2-dithiacyclopenten-3-one | |
GB1561464A (en) | Oxidation of alkaryl compounds | |
US4845301A (en) | Process for the preparation of α-hdroxyketones | |
HU192070B (en) | Process for transforming carboxy group into trichloro-methyl group | |
JPS60132933A (ja) | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 | |
US5091068A (en) | Preparation of 3-trichloromethyl-pyridine | |
Chaco et al. | The Anomalous Hydrogenation of Carbomethoxyhydrazones1 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |