HU192361B

HU192361B - Refractory ceramic mask binder

Info

Publication number: HU192361B
Application number: HU83981A
Authority: HU
Inventors: Gelszinnus; Liesch; Horn; Weihnacht; Mardicke
Original assignee: Gisag Veb
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-04-01
Publication date: 1987-05-28
Also published as: BG34929A1; CS233681A1; RO82808A; RO82808B; DD153956A3; CS268758B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von keramischen Maskenformen fuer die Feingusstechnik und betrifft speziell neue Bindemittel auf der Basis von Alkoxysiliziumverbindungen. Das Ziel der Erfindung ist es, die Bindefaehigkeit von Bindemitteln auf der Basis von polymeren Alkoxysiliziumverbindungen so zu verbessern, dass eine Senkung der spezifischen Bindemittelmenge ermoeglicht wird und dadurch eine Reduzierung der Formstoffkosten eintritt. Die Aufgabe der Erfindung, ein Bindemittel auf der Basis von polymeren Alkoxysiliziumverbindungen zu entwickeln, welches bei gleichem SiO tief 2-Gehalt der Binderloesungen und bei gleichen Formherstellungsbedingungen eine erhoehte Bindefaehigkeit besitzt, wird dadurch geloest, dass bei den verwendeten Bindemitteln auf der Basis von polymeren Alkoxysiliziumverbindungen ein bestimmter Anteil der Alkoxygruppen durch Methylgruppen substituiert ist. Mit diesen erfindungsgem. Bindemitteln hergestellte keram. Maskenformen weisen im Vergleich zu d. bekannten Aethylsilikaten erheblich hoehere Festigkeiten, eine verbesserte Haftung d. Bestreusandpartikel u. eine hoehere Gasdurchlaessigkeit auf. Weiterhin ist eine wesentl. Erhoehg. d. Standzeiten d. Binderloesungen erzie&&&&&&&The invention relates to the production of ceramic mask molds for investment casting and specifically relates to new binders based on alkoxysilicon compounds. The object of the invention is to improve the binding ability of binders based on polymeric alkoxysilicon compounds in such a way that a reduction of the specific amount of binder is made possible, thereby reducing the molding material costs. The object of the invention to develop a binder based on polymeric alkoxysilicon compounds, which at the same SiO deep 2 content of the binder solutions and at the same Formherstellungsbedingungen has an increased binding capacity is achieved by the fact that in the binders used on the basis of polymeric alkoxysilicon a certain proportion of the alkoxy groups is substituted by methyl groups. With these invention. Binders made ceramics. Mask shapes have compared to d. known Aethylsilikaten significantly higher strengths, improved adhesion d. Scattered particles u. a higher gas permeability. Furthermore, a wesentl. Erhoehg. d. Service lives d. Binder solutions erzie &&&&&&&

Description

A találmány tárgya új alkoxi-szilícium tartalmú, precíziós öntvények készítésénél alkalmazható kerámia maszk kötőanyag és eljárás a kötőanyag előállítására.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a ceramic mask binder for use in the preparation of novel alkoxysilicon-containing precision castings and to a process for preparing the binder.

A precíziós öntési eljárásoknál alkalmazható kerámia maszkot úgy állítják elő, hogy a kiolvasztható modellt többször, váltakozva belemártják kötőanyagszuszpenzióba és tűzálló finom szemcsés anyagba, majd tűzálló finom szemcsés anyaggal beszólják és az így létrehozott bevonatot megkeményítik. A kötőanyag megkeményedése végbemehet levegőn történő szárítással, vagy kémiai úton, vagy a kettő kombinálásával. Az utóbbi időkben polimer alkil-szilikát alapú kötőanyagok alkalmazását kezdték bevezetni. Az ilyen típusú kötőanyagok előnye a kovasav-szólhoz vagy a hibrid kötőanyagokhoz képest az, hogy a kötőanyagok oldatai kis mennyiségű alkil-szilikátot tartalmaznak, így az öntőforma szilícium-dioxid tartalma alacsonyabb, amely jobb nyers állapotú szilárdságot és kiváló meleg állapotú szilárdságot eredményez. A technika mai állása szerint a polimer alkil-szilikát alapú kötőanyagok előnyösen poli-etoxi-sziloxán keverékből állnak és nagyobb vagy kisebb mennyiségben tartalmaznak vizet és szerves oldószert. Ismeretes, hogy olyan összetételű készítmények, amelyek nagyon kevés vagy semmi szerves oldószert nem tartalmaznak, ezekben a víztartalom nagyobb, mint amennyi az alkil-szilikátok hidrolíziséhez szükséges, alacsony árúak és viszonylag csekély formázási anyag költségűek. A formázási anyagok további költségcsökkentése elérhető, ha az alkil-szilikát alapú kötőanyag szilícium-dioxid tartalmát és ezzel együtt a specifikus kötőanyag mennyiségét csökkentjük. Ez a megoldás azonban az eddig ismert polimer alkil-szilikát alapú kötőanyagok esetén kötőképesség csökkenést eredményez.The ceramic mask used in precision casting processes is prepared by dipping the meltable model several times, alternately dipping into a binder suspension and refractory fine particulate material, and then speaking with a refractory fine particulate material and curing the resulting coating. The hardening of the binder can be accomplished by air drying, or chemically, or by combining the two. Recently, the use of polymeric alkyl silicate based binders has begun to be introduced. The advantage of this type of binder over the silica sol or hybrid binder is that the binder solutions contain a small amount of alkyl silicate, thus lowering the silica content of the mold, which results in better crude state strength and excellent warm state strength. In the state of the art, polymeric alkyl silicate based binders preferably consist of a mixture of polyethoxysiloxane and contain greater or lesser amounts of water and an organic solvent. It is known that formulations which contain very little or no organic solvent have a water content greater than that required for the hydrolysis of the alkyl silicates, are inexpensive and have a relatively low formulation cost. Further cost reduction of the molding materials can be achieved by reducing the silica content of the alkyl silicate based binder and thereby reducing the amount of specific binder. However, this solution results in a decrease in binding capacity for the polymeric alkyl silicate based binders known to date.

Ismeretes az 1 508 668. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratból, hogy a tűzálló anyagból álló öntőmagok és -fonnák szilárdságát növeli a monomer metil-trial-alkoxi-szilánok kötőanyagként történő alkalmazása. Az ilyen típusú kötőanyagok esetén azonban az öntőmagok és -formák száradás előtti, friss szilárdsága növekszik. Ez azonban azzal a hátránnyal jár, hogy az előállítási folyamat során az öntőformák szilárdsága a nyers, de különösen az égetett állapotban a mechanikai igénybevétel szempontjából nem elegendő. A monomer alkoxi-szilánok, mint például a metíl-trialkoxi-szilán, nem jelentősek a precíziós öntvény technika számára. Ilyen típusú kenőanyagok alkalmazása esetén a bevonati rétegekben gyakran repedések figyelhetők meg, a jelenség oka a kötőanyag nem kielégítő rugalmas tulajdonságaiban keresendő. A precíziós öntvénytechnika számára olyan kötőanyagok alkalmasak, amelyek a kiolvasztható modellekre illetve az öntőformákra rávitt kötőanyag szuszpenziós filmeknek megfelelő rugalmasságot biztosítanak, mivel a kiolvasztható modellanyag és a kerámiai maszkforma tágulási sajátságai különbözőek és ez a tény jelentős a maszkformák előállítási eljárásában, különösen minden szárítási művelet megkezdésekor és a hőmérsékletváltozások szakaszában.It is known from German Patent Publication No. 1,508,668 that the strength of casting cores and molds made of refractory material is increased by the use of monomeric methyl trialkoxysilanes as binders. However, for this type of binder, the fresh strength of the molds and molds prior to drying increases. However, this has the disadvantage that during the manufacturing process, the strength of the molds in the raw state, but especially in the burned state, is not sufficient for mechanical stress. Monomeric alkoxysilanes, such as methyl trialkoxysilanes, are not relevant to the precision casting technique. When using lubricants of this type, cracks in the coating layers are often observed, which is due to insufficient elastic properties of the binder. For precision casting technology, binders that provide the flexibility of binder suspension films applied to the meltable models and molds are suitable, since the expansion properties of the meltable modeling material and the ceramic mask form vary, and this is particularly important in all during the temperature changes phase.

A találmány célja a precíziós öntvénytechnikában alkalmazott kerámia maszkok előállításánál a kötőanyag felhasználás mennyiségét és ezzel együtt a formázási költségeket csökkenti.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to reduce the amount of binder used in the production of ceramic masks used in precision die-casting technology and, consequently, the cost of shaping.

A találmány feladata tehát olyan polimer alkoxi-szilícium alapú kötőanyag kifejlesztése, amely azonos szilícium-dioxid tartalom mellett és azonos formázási eljárás alkalmazása esetén jobb kötőképességgel rendelkezik.It is therefore an object of the present invention to provide a polymer-based alkoxy-silicon based binder which exhibits better bonding properties with the same silica content and using the same molding process.

A találmány szerinti feladatot úgy oldottuk meg, hogy a kötőanyag alapját képező alkoxi-szilícium ve· gyületek bizonyos alkoxi csoportjait metil-csoporttal helyettesítettük. Ezenkívül a kötőanyagok olyan alkoxi-szilicium vegyületből állnak, amelyekben az 1 -4 szénatomos alkoxicsoportok azonosak vagy különbözőek, valamint a keverék különbözhet a kondenzációs fokban és/vagy az alkoxícsoportokban és a keverék szilícium-dioxid tartalma 20-60 súly%.The object of the present invention has been solved by replacing certain alkoxy groups of the alkoxysilicon compounds on which the binder is based with a methyl group. In addition, the binders are comprised of an alkoxysilicon compound having the same or different C 1-4 alkoxy groups, and the mixture may differ in the degree of condensation and / or alkoxy and the silica content of the mixture is 20-60% by weight.

Az alkil-szilícium vegyüietekben a metilcsoporttal szubsztituált alkoxicsoportok száma molekulánként lehet azonos vagy különböző és általában molekulánként 0-6.In alkylsilicon compounds, the number of methyl-substituted alkoxy groups may be the same or different per molecule and is generally 0-6 per molecule.

A találmány szerinti alkoxi-szilícium alapú kötőanyagban az előnyös metilcsoport tartalom, amelyet a molekulánkénti metilcsoportok számának és a molekulában maradt alkoxicsoportok számának arányával fejezünk ki, 0,05-0,50, ha a kötőanyagként polimer alkoxi-szilícium vegyűletet, amely molekulánként 2—10 szilíciumatomot tartalmaz, vagy alkoxi-szilícium vegyűletek keverékét, vagy azok monomer kovasav-metilészterrel való keverékét alkalmazzuk.The preferred methyl group content of the alkoxysilicon-based binder of the present invention, expressed as the ratio of the number of methyl groups per molecule to the number of alkoxy groups remaining in the molecule, is 0.05-0.50 if the binder is a polymeric alkoxysilicon compound having 2 to 10 molecules per molecule. containing a silicon atom, or a mixture of alkoxysilicon compounds or a mixture thereof with a monomeric silica methyl ester.

A találmány szerinti hatás fellép olyan ismert precíziós öntvénytechnikai etil-poliszilikát alapú kötőanyagoknál, amelyek polietoxi-sziloxán keverékből állnak és 40 súly% szilícium-dioxidot tartalmaznak.The effect of the present invention occurs with known high precision die-casting binders based on ethyl polysilicate, which consist of a mixture of polyethoxysiloxane and contain 40% by weight of silica.

A találmány szerinti kötőanyagokból ismert módon, savas katalízissel a hidrolizált kötőanyag oldatok előállíthatók. Ezek az oldatok 0-3 pH értékűek. A kiváló kötőképesség elérése érdekében a szükséges szilícium-dioxid tartalom 12-17 súly%.Hydrolyzed binder solutions can be prepared from the binders of the present invention by acid catalysis in known manner. These solutions have a pH of 0-3. The silica content required is 12-17% by weight to achieve excellent binding capacity.

Az etoxicsoportok metilcsoportokkal történő részbeni helyettesítésével jelentős kötőképesség javulás érhető el, amely a kerámia maszkok nagyobb szilárdságát eredményezi.Partial substitution of ethoxy groups with methyl groups results in a significant improvement in bonding which results in a higher strength of the ceramic masks.

Ez a szilárdságnövekedés mind nyers, mind meleg állapotban egyaránt megfigyelhető. A következő adatok a növekedés mértékét jelentik, összehasonlítva azonos szilícium-dioxid tartalmú etil-szilíkát kötőanyagokkal, azonos kerámia maszk előállítási körülményeket alkalmazva:This increase in strength can be observed both raw and warm. The following data represents the rate of growth compared to ethyl silicate binders having the same silica content using the same ceramic mask production conditions:

nyers állapotú szilárdság: növekedés 150-220 % meleg állapotú szilárdság: növekedés 130-190 %raw strength: growth 150-220% warm strength: growth 130-190%

A megnövelt kötőanyag hatás által létrejött szilárdság növekedése a kerámia maszkoknak lehetővé teszi, hogy a specifikus kötőanyag mennyiséget csökkentsük és ezzel együtt a kötőanyag oldat szilícium-dioxid tartalma 12 % vagy annál kevesebb legyen.The increase in strength produced by the increased binder effect allows the ceramic masks to reduce the specific binder content, and thus the silica content of the binder solution is 12% or less.

A találmány szerinti kötőanyagból és a csökkentett szilícium-dioxid tartalmú kötőanyag oldatból készített kerámia maszkok szilárdsága még mindig elég magas ahhoz, hogy előállításuk során olyan igénybevételt, mint a modell anyag eltávolítása, az égetési és a kiöntési művelet, elviseljenek. Megállapítottuk továbbá, hogy a találmány szerinti kötőanyag által létrejött nagyobb kötőképesség a szóróhomok tapadását is jobban elősegíti a kötőanyag szuszpenziós filmen, valamint a bevonatok egymáson való tapadását is kedvezően befolyásolja. Ez a pozitív jelenség, amely különösen kvarchomok szóróporként történő alkalmazásakor figyelhető meg, lehetővé teszi, hogy az egyes bevonati rétegek közti szárítását nagy légáramlás mel-21The strength of the ceramic masks made of the binder according to the invention and the reduced silica binder solution is still high enough to withstand such stresses as the removal of the model material, the burning and the casting operation. It has also been found that the increased binding capacity of the binder according to the invention also contributes to better adhesion of the spray sand to the binder suspension film and also has a positive effect on the adhesion of the coatings to one another. This positive phenomenon, which is observed especially when quartz sand is used as a spray powder, allows the drying of each coating layer with high airflow.

192.361 lett végezzük, anélkül, hogy a szóróhomok részecskék lefüjódása a maszk forma sarkairól és éleiről bekövetkezne. A nagy légáramlás alkalmazása a szárítási műveletnél lehetővé teszi azt, hogy az öntőformák 5 előállítási idejét a minimumra csökkentsük és az eljárást automatizáljuk.192,361, without any sanding of the sand particles from the corners and edges of the mask form. The use of high airflow in the drying operation allows to minimize the production time of the molds 5 and to automate the process.

Kimutattuk, hogy a találmány szerinti kötőanyag alkalmazásakor nemcsak nagyobb kötőképesség, hanem a kerámia fonnák jobb gáz áteresztőképessége és a hidrolizált kötőanyag oldatok nagyobb stabil· 10 tása is elérhető. Az ismert etil-szilikátokhoz viszonyítva a gáz áteresztőképesség 110—130 %-kal nő.It has been shown that the binder of the present invention is used to achieve not only higher binding capacity, but also better gas permeability of ceramic molds and higher stability of hydrolyzed binder solutions. The gas permeability is increased by 110-130% relative to known ethyl silicates.

Az etil-szUikát alapú kötőanyag oldatok állási- és gélesedési ideje erősen függ az oldatok víztartalmától. Az olyan kötőanyag oldatok állási ideje, amelyek jelentősen több vizet tartalmaznak, mint amennyi az 15 etil-szilikátok Wdrolíziséhez szükséges és ezzel összefüggésben viszonylag kevés oldószert, csupán néhány nap. A találmány szerinti kötőanyagok esetében a vízfelesleg okozta hátrányok nem jelentkeznek, a gélesedési idő több, mint 20 nap.The stiffness and gelling time of the ethyl sulfate-based binder solutions are strongly dependent on the water content of the solutions. The shelf life of binder solutions containing significantly more water than is required for the Wdrolysis of ethyl silicates and in this context relatively few solvents is only a few days. The binders of the present invention do not suffer from the disadvantages of excess water, the gelling time being more than 20 days.

A találmány szerinti kötőanyagból készült kerámia formákkal nagyon jó minőségű, repedésektől mentes bevonati réteget lehet előállítani az általánosan ismert szárítási és kémiai keményítési műveletek alkalmazásával.Ceramic molds of the binder of the present invention can provide a high quality, non-cracking coating layer using commonly known drying and chemical curing operations.

A következő példák a találmány tárgyának köze- 25 lebbi bemutatására szolgálnak, anélkül, hogy oltalmi igényünket ezekre korlátoznánk.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention in greater detail, without limiting the scope thereof.

a. példathe. example

A folyékony etil-szilikát alapú kötőanyag 85-95 30 súly% molekulánként 4—6 szilícium-oxid csoportot tartalmazó polietoxi-sziloxánból és emellett molekulánként 1-10 szilícium-oxid csoportot tartalmazó más étű-szilícium vegyületből áll és a kötőanyag kéntartalma 40 súly%. θθThe liquid ethyl silicate based binder consists of 85-95% by weight of polyethoxysiloxane having 30 to 6% silicon groups per molecule, and other edible silicon compounds having 1 to 10 silica groups per molecule and having a sulfur content of 40% by weight. θθ

b. példab. example

Az a. példa szerinti kötőanyag esetén az etoxicsoportok egy része metilcsoporttal van helyettesítve; az etil-szilikát átlagos metilcsoport tartalma: 0,15 (a molekula metilcsoportjainak száma viszonyítva a molekulában kötve maradt etoxicsoportok számához).That. in the example binder, some of the ethoxy groups are substituted with methyl; ethyl silicate has an average methyl group content of 0.15 (the number of methyl groups in the molecule relative to the number of ethoxy groups remaining in the molecule).

c. példac. example

Az a. példa szerinti kötőanyag esetén az etoxicso- 45 portok egy része metilcsoporttal van helyettesítve; az etil-szilikát átlagos metilcsoport tartalma: 0,30 (a molekula metilcsoportjainak száma viszonyítva a molekulában kötve maradt etoxicsoportok számához).That. in the example binder, some of the ethoxy groups are substituted with a methyl group; ethyl silicate has an average methyl group content of 0.30 (the number of methyl groups in the molecule relative to the number of ethoxy groups remaining in the molecule).

A fent ismertetett a., b. és c. típusú kötőanyagokból szuszpenziót készítettünk. A kötőanyag oldatok a szi- 50 lícium-dioxid tartalma 120 g/l volt. Ezután a kötőanyagokból kerámia formákat készítettünk a következő módon:The a., B. and c. type B binders were prepared. The binder solutions had a silica content of 120 g / l. The binders were then made into ceramic molds as follows:

összekevertünk 450 ml fent ismertetett kötőanyagot,450 ml of the binder described above were mixed,

340 ml etil-alkoholt, 715 ml vizet, 2,5 ml koncentrált __ kénsavat, 10 ml tenzidet és 3350 g olyan kvarc őrleményt, amelynél a szemcsék mérete 0,010 mm és 0,063 mm közé esik. A kiolvasztható modelleket ötször bele merítettük a kapott szuszpenziókba, maid kvarchomokból álló szóróanyag réteget vittünk a felületre és rövid közti szárítás után megkaptuk a bevo- θθ nati réteget. Ilyen körülmények között repedésmentes, kiváló minőségű kerámia formák állíthatók elő.340 ml of ethyl alcohol, 715 ml of water, 2.5 ml of concentrated én-sulfuric acid, 10 ml of tenside, and 3,350 g of quartz powder with a particle size between 0.010 mm and 0.063 mm. The thawable models were immersed five times in the resulting suspensions, a layer of maid quartz sand was applied to the surface and, after a short drying, a coating layer was obtained. Under these conditions, high-quality ceramic molds can be produced without cracking.

Az előállított kötőanyag oldatokból készített kerámia formák tulajdonságait a következő táblázatban foglaltuk össze:The properties of the ceramic forms prepared from the binder solutions obtained are summarized in the following table:

KötőanyagBinder

a the b b c c A kerámia forma hajlítószilárdsága nyers állapotban (kp/cm²)Bending strength of the ceramic form when raw (kp / cm ² ) 21 21 37 37 38 38 A kerámia forma hajlítószilárdsága meleg állapotban (kp/cm²)Bending strength of ceramic mold when hot (kp / cm ² ) 18 18 34 34 41 41 Égetett próba-forma gáz áteresztő képessége (körülmények: 100 cm² felület, 4 bevonati réteg és lOOmmWSl/ percenként)Gas permeability of burnt test form (conditions: 100 cm ² surface area, 4 coating layers and 100 mmWSl / min) 32 32 38 38 42 42 Kötőanyag oldatok gélesedési ideje (nap) Gelling time of binder solutions (days) 8 8 18 18 20 20

Szabadalmi igénypontokClaims

Claims

CLAIMS 1. A refractory ceramic mask binder comprising at least one polymeric alkoxysilicon compound having the same or different alkoxy groups, characterized in that some of the alkoxy groups are substituted with a methyl group.

2. The binder of claim 1, wherein the number of methyl-substituted alkoxy groups is 0 to 6 per molecule.

3. The binder of claim 2, wherein the number of substituted alkoxy groups is the same or different per molecule.

4. Binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio of methyl groups to alkoxy groups in the binder molecules is 0.05-0.50.

5. A binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alkoxy groups contain from 1 to 4 carbon atoms and the sulfur content of the alkoxysilicon compounds is from 20 to 40% by weight.

6. Binder according to claim 4, characterized in that the polymeric alkoxysilicon compounds preferably contain from 2 to 10 silicon atoms per molecule.

7. A binder according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the unsubstituted alkoxy group is an ethoxy group.

8. The binder according to claim 7, wherein the alkoxysilicon compounds are liquid ethyl polysilicates having a silica content of more than 40% by weight.

The binder according to claim 8, characterized in that the liquid ethyl polysyncate is composed of 85 to 95% by weight of polyethoxysiloxane having from 4 to 6 silicon groups per molecule and additionally other ethoxysilicon compounds containing 110 silica groups.