HU189768B - Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds - Google Patents

Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds Download PDF

Info

Publication number
HU189768B
HU189768B HU371983A HU371983A HU189768B HU 189768 B HU189768 B HU 189768B HU 371983 A HU371983 A HU 371983A HU 371983 A HU371983 A HU 371983A HU 189768 B HU189768 B HU 189768B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
phenoxy
compounds
oxy
Prior art date
Application number
HU371983A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT36458A (en
Inventor
Howard Johnston
Troxell L Heitz
Original Assignee
The Dow Chemical Co,Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Co,Us filed Critical The Dow Chemical Co,Us
Priority to HU371983A priority Critical patent/HU189768B/hu
Publication of HUT36458A publication Critical patent/HUT36458A/hu
Publication of HU189768B publication Critical patent/HU189768B/hu

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-, piridil-oxi-fenoxi-alkanol-szárnrazékok és optikai izomerjelnek előállítására, a képletben
X jelentése trifluor-metil-csoport, bróm- vagy klór. .atom,
R1 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése 14 szénatomos alkiléncsoport, n ^értéke 0 vagy 1,
R2 jelentése ciano-, hidroxil-, forrni!-, piridil-karbonil-oxi-, fenil-amino-tiokarbonil-oxi-csoport, Ö>). (j). (y). (u), (q), (v), (w), (x) vagy (aa) képletű csoport, vagy egy —(C=O)-Z’-áltaIános képletű csoport, ebben a képletben Z’ jelentése halogénatom, szénatomos alkil-, morfolino-, hidroxil-, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoport, adott esetben ciano-, 3-metil-3-oxetanil- vagy 14 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos alkilidén-imino-oxi-csoport, vagy egy -NH-R’ általános képletű csoport, ebben a képletben R’ jelentése hidrogénatom, ciano-, amino-, piperidino-, 14 szénatomos alkil-szulfonil, 14 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, fenil-szulfoni!-, 14 szénatomos alkoxi-, halogén(l-6 szénatomos alkil),-, halogén-fenil- vagy trifluor-metil -fe nil -csoport.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy
a) egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben
W'jelentése fluor-, klór-, vagy brómatom,
X jelentése a fentieknek megfelelő egy (XI) általános képletű vegyülettel — a képletben
M jelentése hidrogénatom vagy fémkation,
Y, R1, R2 és n jelentése a fentieknek megfelelő — bázis jelenlétében reagáltatunk, vagy
b) egy (XII) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése a fentieknek megfelelő és M jelentése hidrogénatom vagy fémkation - egy (XIII) általános képletű vegyülettel — a képleiben W jelentése klór-, vagy brómatom, Y, R1, R2 és n jelentése a fentieknek megfelelő — bázis jelenlétében reagáltatunk.
Ezekkel az eljárásokkal az (I) általános képletű vegyületek mind előállíthatók, függetlenül a (XD illetve . (XIII) általános képletű vegyületek, R1
Y és R2 szubsztituens jelentésétől.
A találmány szerinti eljárás a vegyületek sztereoIzomerjeinek, különösen a hatásos R-izomereknek az előállítására is vonatkozik.
A 834 495 számú belga szabadalom & a
546 251 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat olyan 2-(/4-piridinil-2-oxi/-fenixo)-alkánkarbonsavakat, sókat, és észtereket ismertet, amelyekben a piridin gyűrű a 3 és/vagy 5 helyen halogénatommal helyettesítve van. További publikációk, mint például a 2 026 865 számú nagy-britanniai közzétett bejelentés, a pirimidin gyűrűn trifluor-metil-helyettesítésű vegyületeket, míg a 0 002 800 számú európai szabadalmi bejelentés az ilyen típusú vegyületek D-sztereoizomerjének előnyös hatását ismerteti.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek a technika állásából ismeretes vegyületekből alapvetően abban különböznek, hogy a piridingyűrű 3-as helyzetében fluoratomot tartalmaznak. Ilyen vegyületek előállítása a technika állásából mindezideig nem volt ismeretes. Bár a 2 002 368 számú nagy britanniai szabadalmi leírás olyan
2-(4-aIkoxi-fenii-oxi)-piridin-származék herbicid hatású vegyületeket ismertet, amelyekben a piridingyűrü a 3-as helyzetben halogénatommal van helyettesítve , ami többek között — a leírás felsorolása alapján - fluoratom is lehet. Mivel a leírásban a piridingyűrű 3-as helyzetében fluor atomot tartalmazó vegyületek azonosítására alkalmas fizikai állandót nem közöltek, feltételezzük, hogy ilyen vegyületeket nem állítottak elő.
Chambers és társai a Proc. Chem. Soc. 1965, 83, valamint Newkoma és Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, New York (1982) 262— 263 oldal, irodalmi helyeken részletesen bemutatják a β fluor-piri dinek előállításának nehézségeit.
A 63 872 számú európai szabadalmi leírás ismertetett eljárással 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint, 3-klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)-prridinné alakítanak. Az eljárásban a 3-as helyzetű klóratom nem cserélődik fluoratommá. A technika állása tehát megerősíti azt a feltételezésünket, hogy a 2 002 368 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban feltüntetett 3-fluor-vegyületek szokásos általánosítás következményei és ezek a vegyületek a korábbiakban nem is voltak előállíthatók.
Az általunk kidolgozott módszerrel, amint azt leírásunkban a továbbiakban részletesen bemutatjuk, lehetővé válik 3-fluor-piridin-ezármazékok előállítása és ezáltal a találmány szerinti eljárással (új) általános képletű piridil-ox-fenoxi-származékok előállítása is.
A teclmikaállásából számos herbicid vegyület ismeretes, amely -Ö- és -S- atomon keresztül kapcsolódó szubsztituált piridil- és fenoxi-csoportot tartalmaz. Ilyen vegyületeket ismertetnek például a 4 046 533, 4 317 913, 4 267 336, 4 213 774, 4 324 627 és 4 309 547 számú amerikai egyesült államokbeli és a 483 számú európai szabadalmi leírások is, amelyek ismertetik a vegyületek előállítását, a herbicid kompozíciók elkészítését, és felhasználását is. Általában a publikációkban ismertetett herbicid vegyületekben a fenoxi-csoport oxigénjén keresztül kapcsolódó csoportok alkalmazhatók a találmány szerinti új vegyületek (I) általános képletében
R
H jelölt egy vegy értékű szerves csoportjaként, a megfelelő piridin kiindulási vegyületekből kiindulva a találmány szerinti vegyületek előállíthatók az ismert módszerek szerint, és e vegyületek készítményekben hatóanyagként használhatók
Az (l) általános képletben „ 1
X jelentése trifluor-metil-csoport, bróm- vagy klóratom,
Y jelentése telített 14 szénatomos alkiléncsoport, n értéke 0 vagy 1,
RÍ jelentése H vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése a (3)-(5) képlettel, valamint (6)
189 768 általános képlettel jelölt csoportok, a képletekben
X' jelentése lialogénaloni vagy cianocsoport, (8) - (24) általános képletű csoportok - a kép letekben iPiPiiTPtiP iiiiirnpe,,
R” jelentése bidrogénalom, 14 szénatomos al aljcoxicsoport. vagy R R jelentése hidrogénatom, vagy R”.
R*’ jelentése adott esetben cianocsoporttal helyettesített 16 szénatomos alkil-, piridil-, adott esetben halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport.
Fenti származékokat .a technika állásából ismert módszerek szerint állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében
X.jelentése trifluor-metil-csoport vagy klóratom,
R1 jelentése metilcsoport, n értéke 0
R2 jelen tése általános képletű csoport.
amelyben
Z-jelentése 14 szénatomos alkoxiesoport .
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítmények hatásos herbicidek, különösen a fűfélék vagy egyszikű gyomok esetében használhatók, és a technika állásából ismeri készítményeknél nem várt módon hatásosabbak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy' azok a készítmények különösen hatásosak, amelyek hatóanyagában a piridin-gyűrű 3-as helyzetben fluoratommal vagy helyettesítve, míg például azoknál a készítményeknél, amelyek hatóanyagában a piridin-gyűrű az 5-ös helyzetben van fluoratommal helyettesítve,ilyen hatás nem mutatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítményeket eredményesen alkalmazhatjuk kisebb dózisokban, aminek következtében csökken a növényekben a maradványanyag mennyisége, továbbá a környezetszennyeződés és/vagy a halak és a melegvérű állatok mérgezésének veszélye.
Az (I) általános képletű vegyületek a technika állásából ismert módszerekkel állíthatók elő a megfelelő kiindulási anyagokból. A megfelelő sztereoizomerek a 0 002 800 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett módszerrel választhatók szét.
A piridinil-oxi-fenoxi-vegyületek előállításához szükséges piridin-származékokat általában a fent ismertetett módszerek, vagy a következő példákban ismertetett módszerek vagy ezekkel analóg módszerek szerint állíthatjuk elő.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a 3-klór-2-fluor-5-(triflour-metil)-piridin fluoratomját könynyen helyettesíthetjük cianocsoporttal olymódon, hogy a piridin vegyületet alkálifém-cianiddal, előnyösen nátrium-cianiddal. poláros, aprotikus oldószerben — előnyösen dimetil-szulfoxidban 10 50°C-on, előnyösen 20 30°C-on - reagáltatjuk. Továbbá úgy találtuk, hogy az előállított
3-klór-2-ciano-5-(lfifluor-metil) piridinben a klóratom szelektíven helyettesíthető lluoratommal, például olymódon, hogy a vegyületet cézium-, vagy nátrium-fluoriddal aprotikus oldószerben, pádéul dimetil-szulfoxidban reagáltatjuk, 80-140 °C-on előnyösen 90 100°C-On. A keletkező 2-ciano-3-fluor-5-(triflour-metil)-piridinben lévő cianocsoportot ismert eljárásokkal a megfelelő savvagy amid-származékká alakíthatjuk. A savszármazékot Hunsdiecker-reakcióval bróm-származékká alakíthatjuk a 4. példában leírtaknak megfelelően. Az amid származékot amin-származékká, majd ezután Hoffmann-féle hipobromit-reakcióval és az ezt követő diazotálással hidroxi-vegyületté alakíthatjuk ismert módszer szerint. A kapott hidroxi-származékot ismert módszer szerint POCI τ-al és PCl^-el kezelve például a következő piridin származékot állíthatjuk elő: 2-klór-3-fluor-5-(trifluor-metil)-piridin.
Fgy másik módszer szerint a 2,3-difluor-5-(trifiuor-metil)-piridint előállíthatjuk olymódon, hogy a 2,3-diklór-5-(trinuor-metil)-piridint vagy a 3 klói -2-fiuor-5 (trifluor-metilj-piridint fluorozó szerre] 2,3-dinuor-5-(trifluor-metil)-piridinné alakítjuk, amelyet közvetlenül felhasználhatunk 2(43-fIuor 5-/trifluor-metil/-2-piridinil -oxi-fenoxi)-alkánsavak vagy származékaik előállítására.
A találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak a következő példák.
1. példa
3-kIór-2-ciano-5-(lrifluor-metil)-píridin (Π) előállítása g (0,2 mól) 3-klór-2-fIuor-5-(trifluor-metil)-piridint — amely a 2,3-diklór-5 (triklór-metil)-pirídinnek 2,3-dikl ór-5 -(t rí fi uor-metil)piridinné való átalakításánál melléktermékként keletkezik — 270 ml dimetil-szulfoxidban viszünk. Állandó keverés közben, körülbelül 20 perc alatt hozzáadagolunk 14,4 g (0.221 mól) nátrium-cianidot. Az adagolás befejezése után még további 20 percen át kevertetjük a reakcióelegyet. A hőmérsékletet egész idő alatt 23—28°C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 600 ml jeges-vízbe öntjük, majd a terméket hexánnal extraháljuk, A hexánt rotációs vák,uumbepárlóban eltávolítjuk. A terméket aktívszénnel tiszt ltjuk, majd Vigreaux-Claisen desztilláló feltéten át 108—ΙΟΟθΕ-οη és 4000 Pa nyomáson desztilláljuk. A termék 31,45 g színtelen olaj. Analízis:
Ns%
13,56
13,66
Cs% Hs% számított: 40,70, 0,98, talált: 40,42, 0,99,
2. példa
3-fluor-2-ciano-5-(trifl uor-metil j-piridin (III) előállítása
Egy levegő-keverővei és desztilláló feltéttel ellátott lombikba bemérünk 45,6 g (0,3 mól) cézium-fluoridot, 1,2 g nátrium-karbonátot, cs 350 ml dimetil-szulfoxidot. A reakcióelegy víztelenítése céljából a rendszerből 120 ml dimetil-szulfoxidot desztillálunk ki, 4000 Pa nyomáson. A reakcióelegyet 80°C-ra lehűtjük, a vákuumot megszüntetjük és a reakcióelegybe 41,6 g (0201 mól) 3-klór-2-ciano-5-(trifluor-metil)-piridint adagolunk be körülbelül 7 perc alatt. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 93°C-ra emeljük és 20 percen át 91 111°C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 54°C-ra lehűtjük, jégre öntjük és kétszer hexánnal
189 768 majd egyszer metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószerek eltávolítása után a terméket 90—94°C-on, 4000 Pa nyomáson desztilláljuk.
A termék 29,6 g színtelen olaj. Analízis:
számított:
talált:
Cs%
44,22,
43,53,
Hs%
1,06,
1,11,
Ns%
14,74
14,44
3. példa
3-fluor-S-(trifluor-metil)-pikolin-sav (IV) előállítása Főzőpohárban összekeverünk 1,1 g (0,0584 mól)
2-ciano-3-fluor-5-(trifluor-metil)-piridint és 87 ml 90%-os kénsavat. A reakcióelegyet állandó keverés mellett 1-1,25 órán át 100-112°C-hőmérsékletet tartjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, jégre öntjük és a keletkezett szilárd terméket, leszűrjük, A szilárd anyagot NaOH-oldatban feloldjuk, a nem oldódott részt kiszűrjük, majd a szüredéket vizes sósavval megsavanyítjuk, A kiváló csapadékot szűrjük, szárítjuk. 6,47 g szilárd anyagot kapunk. Analízis:
számított: talált:
Cs%
40,20,
39,29,
Hs%
1,45
1,35
Ns%
6,70
6,98
A szüredékből állás után még 1,05 g szilárd anyag vált lei, amelynek infra spektruma megegyezett a főtermék spektrumával. A két anyagot egyesítve használjuk fel a következő bróm-termék előállítására.
ra melegítjük. Az oldathoz 2,40 g (0,00984 mól) 5 ml dimetil-szulfoxidban oldott 2-bróm-3-fluor-5-/trifluor-metiV-piridint adunk és a reakcióelegyet 40 percen át 75-78°C-on melegítjük. Ezután a reakcióelegyet 150 ml hideg vízbe öntjük és vizes sósavval megsavanyítjuk. Gyantás termék válik ki. Feldolgozás és tisztítás után 0,45 g terméket kapunk. Analízis:
C% H% N% számított: 52,18 - 3,21 4,06 talált: 51,89 3,19 4,02
Olvadáspont: 130—132°C.
4, példa
2-bróm-3-fIuor-5-(trifluor-metil)-piridin (V) előállítása
7,35 g (0,035 mól) 3-fluor-5-(trifluor-metil)pikolinsavat 150 ml száraz széntetrakloridba helyezünk, majd ezután 9,1 g (0,042 mól) vörös higany(II)-oxidot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet állandó keverés mellett 1 óra 25 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután 6,7 g (0,042 mól) bróm 20 ml száraz széntetrakloridos oldatát lassan a reakcióelegy be adagoljuk és a reakcióelegyet további 2-2,33 órán át forrajuk. A reakcióelegyet UV fénnyel megvilágítjuk és további 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután 25 ml száraz széntetraklorídot adunk a reakciórendszerhez és a forralást további 16 órán keresztül UV besugárzás mellett folytatjuk. A reakcióelegyet CELITE diatoma-földön a higanysó eltávolítása céljából átszűrjük, A széntetrakloridot bepárlással eltávolítjuk, majd a terméket desztilláljuk. 2,45 g sárga olajat kapunk, Analízis:
Cs% Hs% Ns% számított talált:
29,53,
29,36,
0,83,
0,77,
5,74,
5,82
A kapott termék gázkromatográfiás vizsgálati szerint a termék tisztasága 99%.
5. példa
2-(4-j(3-fluor-5-/trifluor-metil/-2 -piridinil )-oxij -fenoxi)-propánsav (Ví) előállítása 1,80 g (0,00988 mól) 2-/4-hidroxi-fenoxi/-propionsavat feloldunk 15 ml dimetil-szulfoxidban. Az oldathoz 0,8 g (0,02 mól)/l ml víz koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldatot adunk és a re elegyet nitrogén atmoszférában 27 perc alatt akció48°C55
6. példa
2-(4 -( (3 -fluor-5 -/1 rí fi uor-me til /-2 -piridinil )oxi |-fenoxi)-propionsavamid előállítása A) 9 g (0,26 mól) az 5. példában leírtaknak megfelelően előállított 2-(4-^ (3-fluor-5-trifluor-metil/-2-piridinil)-oxí} -fenoxi)-propionsavat feleslegben alkalmazott tionil-kloriddal visszafolyató hűtő alkalmazásával körülbelül fél órán át forralunk a megfelelő savklorid előállítása céljából. A tionil-klorid felesleget 115°C-on vákuum segítségével eltávolítjuk. Az előállított savklorid törésmutatója 25°Con 1,5118. Az előállított savkloridot 30 ml ammónium-hidroxid és 60 ml metanol keverékéhez adjuk. Az elegyhez még további 15 ml ammónium-hidroxidot és körülbelül 25 ml metanolt adunk és a két frakciót összekeverjük. A savamid szilárd formában kiválik. Leszűrjük, vízzel mossuk, szuszpendáljuk, majd szűrjük és szárítjuk. A termék olvadáspontja: 140-141°C. Analízis:
C s% H s% n s% számított: 52,33, talált: 52,54,
3,51, 8,14
3,46, 8,09.
B) Hasonlóképpen állítjuk elő a (VII) általános képlettel jelölt propionsav-amidokat is. Az analízis eredményei:
A képletben ,A” jelentése:
Olvadáspont: 142-143°C Cs% számított: 55,45, talált: 55,88,
H
-^©Cl
Hs% Ns% Cls%
3,32, 6,16, 7,80
3,34 6,11 7,70.
7. példa
2-(4-| (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi-J -fenoxi)-propionitril előállítása
5,68 g (0,0165 mól) a 6. táblázatban leírtaknak megfelelően előállított amidot feleslegben alkalmazott POCIo-al visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk 2 órán keresztül. Ezután a felesleges POClj-at vákuum alkalmazásával kidesztilláljuk a rendszerből. A reakcióelegyet jégre öntjük és metilén kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridot rotációs vákuumbe pari óban eltávolítjuk a nyersterméket hexánban felvesszük és aktívszénnel szfntelenítjük. Gumiszerű anyag képződik, amelyet ismét rotációs vákuumbepárlóba helyezünk, a távozó olajat összegyűjtjük.
Analízis:
C s% H s% N s% számított: 55,22, 3,09, 8,59, talált: 55,64, 3,00, 8,81.
Törésmutató: 25°C-on: 1,5067.
-5189 768
8. példa
2-f4-l(/3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridin il )-oxij -fenoxi)-propionsav-me til-észter előállítása 3,45 g (0,01 mól) a 6. példában leírtaknak megfelelően elkészített savkloridot 88°C-on 20 ml toluolban 1,0 g (0,0312 mól) metanollal reagáltatunk 2,0 g (0,02 mól) trietil-amin jelenlétében. A sót leszűrjük, hexánnal mossuk, a szüredékeket összegyűjtjük és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. A nyersterméket hexánban felvesszük, a szilárd szennyeződést kiszűrjük, az oldatot aktívszénnel szfntelenítjük, majd az oldószert vákuumban eltá10 volítjuk.
A termék kikristályosodik. Olvadáspontja: 50-52°C.
Analízis: Cs% számított: 53,49, talált: 53,82,
Hs% Ns%
3,63, 3,90,
3,68, 3,87
Az észterezéshez különböző alkoholokat vagy tioalkoholokat használva hasonló módon (VII) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő. A termékek jellemzőit az I. táblázatban foglaltuk össze.
I. Táblázat
A A termék tulajdonsága Összetétel
és törésmutatója Cs% H s% N s% Ss%
25C-ban
olaj számított: 56,86, 4,77 3,49
talált: 56,85, 4,77 3,51
-OCH?CH9OCH9CHa olaj, 1,14944 számított: 54,68, 4,59, 3,36
-sc4h9 talált: 54,74, 4,44 3,42
olaj, 1,5164 számított: 54,67, 4,59, 3,36 7,68
talált: 54,78, 4,54, 3,39 7,59,
9. példa
2-(4- 3-fluor-5-/trifluor-metíl/-2-piridinil -oxi)-fenoxi-1 -propanol előállítása
5,7 g (0,0159 mól) a 8. példában leírtaknak megfelelően előállított metil-észtert feloldunk 75 ml metanolban és a !9°C-ra lehűtött oldathoz
3,5 g (0,0954 mól) nátrium-(tetrahidrido-borát):(1) oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét 1,5 órán keresztül állandó keverés mellett 25°C-on tartjuk, majd 18°C-ra hűtjük. A reakcióelegyet 30 percig állni hagyjuk, miközben a hőmérséklet 23,5°C-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 30 perc alatt 42°C-ra emeljük, majd a melegítést megszüntetjük és további 30 percig kevertetjük az elegyet. Főzőpohárba öntjük és 200 ml jeges vizet adunk hozzá. Hexánnal, majd kétszer metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, az oldószert eltávolítjuk. 4,94 g halványsárga olajat kapunk. Törésmutató 25°C-on: 1,5144.
rítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen folyadékot kapunk, amelyet nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítunk,szilikagélen, az eluálószer: etil-acetát — hexán (3 : 22, v/v). A tennék 2,15 g (78%)színtelen olaj fttjL5 % +31,4° (CHa,,0,0110g/ml). ,
Infravörös spektrum (CC14) 1766 és 1741 cm'1.
lH NMR-spektrum (CDCU) δ 8,0-8,2 (IH, m), 7,5-7,8 (IH, m), 6,7-^7,2 (4H, m), 4,71 (IH, q), 3,73 (3H,s)és 1,59 (3H, d).
19F NMR-spektrum (CDCU, C,Ffi-tól felfelé ppmbert) 102,1 (s) és 26,3 (d).
'l6H13F4^°4're szám*tva:
C s% H s% N s%
53,49, 3,65, 3,90,
53,61, 3,53, 3,86.
optikai tisztasága JH NMR analízissel Eu (tefjj jelenlétében meghatározva > 90%
Analitika ( számított:
talált:
A minta
Analízis: számított: talált: Cs% 54,38, 534,25, Hs% 3,96, 3,98, Ns% 4,23, 4,44 45
10. példa 5Q
2-(4- (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)- ου oxi- fenoxi)-propionsav-metíl-észter R-enantiomerjének előállítása
2,11 g (7,72 mmól) a 12. példában leírtaknak megfelelően előállított 4-(3-fluor-5-/trifIuor-metil/) -2-piridinil-oxi-fenolt, 1,07 g (7,72 mmól) vízmentei 55 I^COj-t és 14,1 g (77,2 mmól) L-(+)-l-hidroxi -propansav-metil-észterének metán-szulfonátját 16 ml száraz dimetil-szulfoxidban szobahőmérsékleten 43 órán keresztül kevertetünk. Ezután a reakcióelegyet dietiléter és víz elegyével kirdzzuk. A szer vés fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton megszá- 60
11. példa
2-(4- Í3-f]uor-5-klór-2-piridinil/-oxi-J fenoxi)-propkmsav-metil-észter R enantiomerjének előállítása
1,80 g (7,50 mmól) 4-/3-fluor-5-klór/2-piridil-oxi-fenolt, 1,04 g (7,50 mmól) vízmentes F^COyt és 13,7 g (75,0 mmól) L-(+)-l -hidroxi-propánsáv-metil-észterének metán-szulfonátját 16 ml dimetilszulfoxidban szobahőmérsékleten 42 órán keresztül kevertetünk. A reakcióelegyet dietil-éter és víz elegyével kirázzuk. A szerves fázist'· elválasztjuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen folyadékot kapunk, amelyet nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítunk szililagélen, az eluálószer: etil-acetát — hexán (1 : 9 v/v). A kapott R-enantiomer 1,82 g (75%) színtelen olaj.-ja]2^ = +34,4° (CHCI3,
-6189 768
0,0112 g/ml). .
Infravörös spektrum: 1762, és 1740 cm .
^Η-NMR-spektrum (CDCU) δ 7,82 (1H, d), 7,43 ® (1H, d), 6,7-7,3 (4H, mK4,69 (1H, q), 3,72 (3H, s), és 1,58 (3H, d).
,9F-NMR spektrum (CDClj, C^tól felfelé ppmben), 27,2 (d),
Analízis a CjjH^ClFN^ összegképletű vegyület- 10 Γβ' Cs% Hs% Ns% számított: 55β1, 4,02,4,30%, talált: 55,04, 3,85,4,24,
A minta optikai tisztasága HNMR analízissel Eu(tcf)3 jelenlétében >76%. 15
14. példa
5-bróm-2,3-difIuor-piridin előállítása Fluorozó lombikba, amely mechanikus keverővei, hőmérővel és desztilláló feltéttel van ellátva, bemérünk 28,8 g (0,19 mól) cezium-fluoridot 1,0 g (0,007 mól) nátrium-karbonátot és 190 ml tetrarnetilén-szulfont. A reakcióelegy víztelenítése céliából körülbelül 20 ml tetrarnetilén-szulfont kidesztillálunk a rendszerből. A reakcióelegybe 20 g (0,0663 mól) 2,3,5-tribróm-piridint adagolunk be és a reakcióelegyet 2,5 napon át 180°C-on melegítjük. A terméket a reakcióelegyből kidesztilláljuk, 3,94 g (32%) színtelen folyadékot kapunk, amely 80%-ban 5-bróm-2,3-difluor-piridin- cs 20%-ban 3-bróm-2,5-difluor-piridin izomer.
12. példa \
4-(f3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxi)- j 1 -fenol előállítása
4,4 g (0,04 mól) hidrokinont feloldunk 65 ml dimetil-szulfoxidban és egy adagban 1,4 g (0,035 mól) porformájú nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 10 percen át nitrogén atmoszféra alatt kevertetjük. Ezután hozzáadunk 6,0 g (0,033 mól) 2,3-difIuor-5-/trifluor-metil/-piridint és a reakcióelegyet 1,5 órán keresztül 50°C-on kevertetjük, majd rövid idő alatt 60°C-ra melegítjük. A reakcióelegyet 15 percig hűlni hagyjuk, majd 500 ml hideg vízbe öntjük. További, körülbelül 3 g vízben oldott nátrium-hidroxidot adunk hozzá abból a célból, hogy a kívánt termék nátrium-só formában képződjön. Az oldhatatlan melléktermékeket hexános extrakcióval eltávolítjuk,A tiszta vizes fázist elkülönítjük, lehűtjük és koncentrált sósav-oldattal megsavanyítjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, mossuk, vákuumban megszárítjuk, majd forró hexánban felvesszük. A hexános oldatot aktívszénnel szintelenítjük, betöményítjük, lehűtjük. A termék fehér kristályok formájában kiválik, súlya 2,6 g. Olvadáspontja: 97,5—98,5°C.
Analízis számított talált
Cs% Hs% Ns%
30,95, 1,04, 7,22,
31,36, 1,14, 7,32.
15. példa
475-kiór-3-fluor-2-piridinil-oxi/-fenol előállítása 250 ml dimetil-szulfoxidos közegben, 4,86 g (0,040 mól) hidrokinonhoz 1,76 g (0,044 mól) NaOH néhány ml vizes oldatát adjuk. A reakcióelegyet nitrogén atmoszféra alatt 20 percig kevertetjük, majd 6,0 g (0,040 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán keresztül 60—70 C-on melegítjük, majd jégre öntjük. Vizes nátrium-hidroxid-oldattal ρΗ-12-ig meglúgosítjuk és a szilárd dieter mellékterméket kiszűrjók. A szürletet megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk, Norite adszorbenssel kezeljük és az oldószert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. Sárga olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. A terméket nagynyomású foiyadékkromatográflával tisztítjuk (80% hexán/20% etil-acetát). 2,5 g (26%) fehér szilárd anyagot kapunk. Olvadáspontja:
Analízis:
számított:
talált:
Cs%
52,76,
52,71,
Hs%
2,58,
2,57,
Ns%
5,12
5,12.
90-92 C. Analízis: számított: talált
Cs%
55,14,
55,05,
Hs%
2,94,
2,93,
Ns%
5,85.
5,65
13. példa
5-klór-2,3-diíIuor-piridin előállítása
Fluorozó lombikba, amely mechanikus keverővei, hőmérővel és desztilláló feltéttel van ellátva, bemérünk 125 g (0,82 mól) cezium-fluoridot és 300 mi dimetil-szulfoxidot. A reakcióelegy víztelenítése céljából vákuum alkalmazásával körülbelül 50 ml dimetil-szulfoxidot ki desztillálunk a rendszerből. A reakcióelegybe 50 g (0,27 mól) 2,3,5-triklór-piridint és 2,5 g (0,018 mól) nátrium-karbonátot adagolunk be. A reakcióelegyet állandó keverés mellett 7 órán keresztül 130—140°C-on melegítjük. A terméket a reakcióelegyből vákuum alkalmazásával kidesztilláljuk.
A dimetil-szulfoxidot víztelenítjük és a terméket ismételten desztilláljuk. 11,9 g (29%) tiszta színtelen folyadékot kapunk. Forráspontja 11322 Pa nyomáson: 70-73°C.
Analízis:
számított:
talált:
Cs%
40,16,
39,54,
Hs%
1.35,
1.36,
N s% Cl s% 9,37 23,71 9,44
16. példa
2-(4-/3-fluor-5-klór-2-piridinil-oxi/-fenoxi)-propionsav-me til -észter előáll ítása ml dimetil-szulfoxidos közegben 6,09 g (0,033 mól) 2-/4-hidroxi-fenoxi/-propionsavhoz 2,7 g (0,068 mól) NaOH néhány ml vizes oldatát adjuk. A reakcióelegyet nitrogén atmoszféra alatt 20 percig kevertetjük, majd 5,0 g (0,033 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet 70°C-on 5 órán keresztül melegítjük, majd jégre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk majd az oldószert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. A maradék olajat 130 ml száraz metanolban feloldjuk, 0,5 g (0,003 mól) p-toluoi-szulfonsavat adunk hozzá és az elegyet szobahőmérsékleten 24 órán keresztül kevertetjük. A metanolt rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot éterben felvesszük, vizes nátrium-hidroxid-oldaital mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az étert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. Barna, megszilárduló olajat kapunk, amelyet metil-ciklchexánnal triturálunk. 6,4 g (59%) fehér, szi-7tárd anyagot kapunk. Olvadáspontja: 53 5b°C. Analízis: C s% H s% Ns% számítolt: 55,31, 4,02, 4,30, talált: 54,91, 4,05, 4.21
17. példa
2-(4-/5 -bróm-3-tiitluor-2-pividinil oxi/-lenoxi ) -propionsav előállítása ml dimetü-szulíoxidos közegben 1,22 g (0,0067 mól) 2/4 liidioxi fenoxi/propionsavboz 0,54 g (0,013 mól) NaOtl néhány ml vizes oldatát adjuk. A reakcióelegyet nitrogén atmoszféra alatt 20 percig kevertetjük, majd 1,3 g (0.00ö7 mól) 5-bróm-2,3-difluor-piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet 80-90' Con 5.5 ólán keresztül kevertetjük, majd vízbe öntjük. Koncentrált sósavval pH 1-ig savanyítjuk, majd metilcn kloriddai ex Indiaijuk. Az oldatot nátrium szulfáton szárítjuk, majd az oldószert rotációs vak unni be párlő alkalmazásával eltávolítjuk. Gumiszeríí anyagot kapunk, amely állás után szürkés színű anyaggá szilárdul. A kapóit termék súlya: 0,78 g (33%), olvadáspontja 94 97°C.
Analízis: C s% 11 s% N s'.í Hí s%
számított: 47,21, 3,1 1, 3,93 22,43
talált: 46,88, 3,12, 3,94, 22,34.
A találmány szerinti eljárással előállítóit vegyületek hatásosan alkalmazhatók egynyári és évelő fűféle gyomok elleni pre-, és posztemergens szelektív védekezésien. Előnyös, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek az. egynyári és évelő fűfélék elleni ismert vegyÖleteknél lényegesen kisebb dózisokban alkalmazhatók. További előny, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek között vannak olyanok is, amelyeket a kétszikű kultúrnövények jól tűinek, ami lehetővé teszí gyomok elleni védelmüket. Ráadásul a vegyületek némelyike a gabonafélékre, például a búzára oly mértékben ártalmatlan, hogy a gyomosodás elleni védekezésre, ilyen kultúrákban is felhasználhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket alkalmazhatjuk a szokásos segéd és vivőanyagokkal együtt szilárd vagy folyékony formában. A szilárd hatóanyagokat alkalmazhatjuk jól elosztott por vagy granulátum formában is. Az egy vagy több hatóanyagot tartalmazó szilárd vagy folyékony készítményeket nedvesítőszerek jelenlétében vízben szétoszlathatjuk és ilymódon vizes diszperzióban mint permetez,őszereket használhatjuk fel. A hatóanyagokat szerves folyékony készítményekben, mint például: olaj a vízben és víz az olajban emulziókban vagy vizes diszperziókban is felhasználhatjuk, adott esetben a lechnika állásából jól ismert nedvesítő, disz.pcrgáló vagy emulgeáló segédanyagok hozzáadásával.
A szilárd vagy a folyékony készítményekben a hatóanyagok mennyisége általában 0,0003-60 tömegé ig terjedhet. A leggyakrabban alkalmazott koncentráció 0,05-50 s%. Koncentrált készítményekben a hatóanyagok 5 60 tömeg',-' bán lehetnek jelen.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket előnyösen kombinálhatjuk egy vagy több peszticiddel. mint például ínszektieiddel, nemalocidekkel, miticidekkel. arthropodicídekkel, herbieidekkel, fungicidekkel és bakterieidekkel. Az. ilyen készítményekben a pesztieid vegyületeket megegyező vagy különböző gombakártevő elleni kiegészítő hatóanyagként vagy additív hatóanyagként alkalmazhatjuk. Az egyéb hatóanyagot is tartalmazó készítményekben a találmány szerinti vegyületek részaránya 1 -100-ig, az adalékanyagok súlyaránya 100 1-ig terjedhet.
A találmány szerinti eljárással készült hatóanyagok hatásosan alkalmazhatók fííféle gyomnövények, mint például: muhar, kakaslábfű, vadzab, fenyércirok- és orvosi székfű magoncok elleni pre-emergens védekezésben.
Ugyanezen hatóanyagok hatásosan alkalmazhatók posztemergens védekezésben is, nüvel a kétszikű növények, mint például a gyapot, szója, cukorrépa, repce és egyes vegyületeket a gabonafélék, mint például búza is jól tűri. A vegyületek egyedülállóan hatásosak az évelő fűfélék, mint például: fenyércirok, bermuda-fűellen.
találmány szerinti eljárással készült hatóanyagok különösen hatásosan alkalmazhatók vadzab, muhar, kakaslábfű, orvosi székfű és fenyércirok magoncok elleni posztemergens védekezésben, csakúgy mint a fent felsorolt évelő fűfélék elleni védekezésben. Ez a hatás a technika állásaként ismert helyettesített propionsav-észterek és propanol származékok adagolási mennyiségénél kisebb dózisokban is megmutatkozik, ugyanakkor a találmány szerinti vegyületek nagy szelektivitást mutatnak a kétszikű gabonafélék és egyes vegyületek a búzával szemben is.
A helyettesített propánotok vagy propil-éterek preemergens védekezésben sokkal hatásosabbak, mint posztemergens alkalmazásban.
Az, alkalmazott hatóanyag mennyisége nemcsak a felhasznált vegyrilettípustól függ, hanem egyéb tényezőktől, így például a kipusztítandó növénytől és annak fejlettségétől csakúgy, mint a hatóanyaggal érintkező növényi résztől.
Posztemergens védekezésben általában 0,056 22,4 kg/ha hatóanyagot alkalmazunk. Az előnyösen alkalmazott dózis értékek, egynyári fűféle gyomok esetében 0,01—1,12 kg/ha, míg évelő fűfélék esetében 0,056 -5,6 kg/ha. Gabonafélékben általában 0,0056-1,12 kg/ha hatóanyagot alkalmazunk.
Preemergens védekezésben általában 0,011 -11,2 kg/ha, előnyösebben 0,056- 2,25 kg/ha, még előnyösebben — 0,11-1,12 kg/ha hatóanyagot alkalmazunk.
A következő példákkal a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatását mutatjuk be.
18. példa
A vizsgálatokhoz a (IX) általános képletű vegyületeket (a szubszhtuensek jelentését a 11. táblázat tartalmazza) a végső térfogat felének megfelelő acetonban (a koncentráció kétszerese a végkoncentrációnak) feloldjuk, majd azacetormal megegyező térfogatú 0,1 s% TWEEN 20-t (oxietilezett anhidro-szorbit-mono-laurát) tartalmazó vízzel elkeverjük. Az. így kapott készítménnyel - amely általában emulzió permetezzük a melegházban, jó táptalajon 5-15-re növekedett növényeket. A készítményekből különböző mennyiségeket alkalmazunk a hatásos dózis megállapítása céljából. A növénymintákat egymás mellett elhelyezett táptalajban
189 768 azonos körülmények között - hőmérséklet, fény· — tartjuk. A táptalaj-tartók egymástól jól elhatárolt módon vannak elhelyezve, hogy a vizsgált vegyületek egymás hatását ne befolyásolhassák. Kezeletlen mintákkal összehasonlító vizsgálatokat végzünk. Kezelés után a növénymintákat két hétig szükség szerint öntözve a melegházban tartjuk. A százalékos posztemergens hatást különböző nővényminták és különböző hatóanyagok esetében a II. táblázat tartalmazza. A kezelt minták növekedés csökkenését a kezeletlen minta növekedéséhez viszonyítva %-ban adjuk meg.
A következő növény-mintákon végezzük a vizsgálatokat:
feketefű Alopecurus myosuroides kakaslábfű Echinochloa crusgalli
orvosi székfű Digitana sanquinalis
ecsetpázsit Digitaria fabeni
fakó muhar Setaria lutescens
zöld muhar Setaria fabeni
fenyércirok Sorghum halepense
aszályfű Eleusine
vadzab Avena fatua
gyapot Gossypium hirsutum
repce Brassica napus
szója Glycine max.
cukorrépa Béta vulgáris
búza Triticum aestivum
rozsnok Bromus secalinus
cirok Sorgum vulgare var. saccharatum
kukorica Zea mays
rizs Oryza sativa
H. Táblázat
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
(IX) általános képletben Vizsgált növény 125 .62,5 dózis (ppm) 3,9
X jelet Y Z’ ítése 31,25 15,6 7,8
’CH, T--- gyapot 0 0 0 0 0 0
•5 repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 80 30 0
orvosi székfű 100 100 100 90 80 15
fakó muhar 100 100 100 65 20 0
fenyércirok 100 100 100 100 50 0
vadzab 100 100 80 40 0 0
búza 100 100 90 40 0 NV
σ F OCH, gyapot 0 0 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 95 10 0
orvosi székfű 100 100 100 100 100 60
fakó muhar 100 100 100 90 0 NV
fenyércirok 100 100 100 100 100 20
vadzab 100 100 20 0 0 NV
búza 30 0 0 0 0 NV
Br F OH gyapot 0 0 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 10 0
orvosi székfű 100 100 100 100 100 0
fakó muhar 100 100 100 100 100 0
fenyércirok 100 100 100 100 70 0
vadzab 100 100 100 0 0 0
búza 100 90 70 20 0 NV
CF, F OCH, gyapot 0 0 0 0 0 0
(R enantiomer) 90% repce 0 0 0 0 0 0
opitikai tisztaság) szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 . 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 95 10
orvosi székfű 100 100 100 100 100 90
fakó muhar 100 100 95 90 40 0
fenyér cirok 100 100 100 100 70 70
vadzab 100 100 100 100 0 0
búza 90 100 100 55 65 0
-9189 768
11, Táblázat
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
(IX) ált X jeler alános képletl Y ítése ben Z’ Vizsgált növény 125 ' 62,5 dózis (ppm) 3,9
31,25 15,6 7,8
CF, F OCH, gyapot 0 0 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 10 0
orvosi székfű 100 100 100 100 10 0
fakó muhar 100 100 100 100 90 50
fenyércirok 100 100 100 90 90 50
vadzab 100 100 90 20 0 0
búza 100 100 20 0 NV NV
CF3 F 0C7H70C7- gyapot 0 0 0 0 0 0
H5 repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 100 90 70
orvosi székfű 100 100 100 100 100 90
fakó muhar 100 100 100 100 85 10
fenyércirok 100 100 100 100 100 90
vadzab 100 100 90 80 40 0
CF3 F -n a gyapot 0 0 0 0 0 0
H repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 90 70 20 0
orvosi székfű 100 100 100 100 90 40
fakó muhar 100 100 100 100 80 10
fenyércirok 100 100 100 100 95 80
vadzab 100 100 30 50 20 0
búza 100 100 80 40 10 0
CF3 F sc4h9 gyapot 0 0 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 70 80 40
orvosi székfű 100 100 100 100 100 90
fakó muhar 100 100 100 100 95 65
fenyércirok 100 100 100 95 100 75
vadzab 100 100 90 10 0 NV
búza 100 100 90 80 10 0
CF3 F NH2 gyapot 0 0 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0 0
kakaslábfű 100 100 100 95 95 20
orvosi székfű 100 100 100 100 100 90
fakó muhar 100 100 100 100 90 15
fenyércirok 100 100 100 100 95 90
vadzab 100 100 90 80 70 0
búza 100 100 90 80 75 50
a F och3 cukorrépa NV 0 0 0 0 0
(R enantiomer 75% kakaslábfű NV 100 100 100 100 25
optikai tisztaság) orvosi székfű NV 100 100 100 100 100
fakó muhar NV 100 100 100 . 100 100
fenyércirok NV 100 100 100 90 50
vadzab NV 100 80 70 70 0
búza NV 75 20 0 0 0
NV«nincs vizsgálva
-101
189 768
19. példa
A találmány szerinti eljárással előállított (IX) általános képletű vegyületek — a szubsztituensek jelentését a III. táblázat tartalmazza — fitotoxikus tulajdonságának vizsgálatát pre-emergens alkalmazásban, melegházi kísérletekben a következő módon végezzük:
A vizsgálatokhoz a vizsgált vegyületeket a végső térfogat felének megfelelő mennyiségű acetonban (a koncentráció kétszerese a végkoncentrációnak) feloldjuk, majd az acetonnal megegyező térfogatú 0,2 tömeg% TWEEN-20-t (Atlas Chemical Company) tartalmazó vízzel elkeverjük. Az így kapott készítménnyel - amely.általában emulzió - kezeljük a magágyakban lévő jó tápanyag tartalmú, homokos agyagtalajt, amely a meghatározott vizsgálandó növényfajták jó minőségű, életképes magjait elkülönítetten tartalmazza.
A különböző magokat tartalmazó mintákat egymás mellé helyezve azonos körülmények között — hőmérséklet, fény — tartjuk. A mintatartók kiképzése olyan, hogy a különöző vegyületek keveredését megakadályozza.
Minden egyes magágyat a készítmények egyikével megöntözzük, olymódon, hogy a vizsgálandó vegyü1 n let előre meghatározott mennyiségét jutassuk ki a ιυ talajra. A készítményeket úgy alkalmazzuk, hogy egy adott növény fajta különböző magágyait a vizsgálandó vegyületek egyes képviselőivel kezeljük. A kontrollvizsgálatban csak vízzel öntözzük a talajt. A kezelés után a mintákat két héten át melegházi
J5 körülmények között tartjuk és szükség szerint locsoljuk. Vizsgáljuk a csak vízzel kezelt mintákhoz viszonyított növekedés csökkenést. A pre-emergens kezelés eredményeit a III. táblázatban foglaljuk össze.
III. táblázat
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
(IX) általános képletben Vizsgált növény dózis (kg/ha) 0,018
X Y jelentése Z> 0,28 0,14 0,07 0,035
cf3 F ÓH gyapot Ó 0 0 0 0
repce 0 0 0 0 0
szója 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0
kakaslábfü 100 100 97 85 10
orvosi székfű 100 100 100 60 5
fakó muhar 100 100 85 30 10
fenyércirok 100 98 97 65 25
vadzab 100 99 80 65 10
búza 100 97 40 20 0.
CFo F OCHo gyapot 0 0 0 0 0
(R enantiomer >90% repce 0 0 0 0 0
optikai tisztaság) Szója 0 0 0 0 0
cukorrépa 0 0 0 0 0
kakaslábfü 100 100 100 95 50
orvosi székfű 100 100 100 100 100
fakó muhar 100 100 100 100 70
fenyércirok 100 100 100 100 90
vadzab 100 100 98 40 30
búza 100 100 100 90 40
cf2 f OCH, kakaslábfü 100 100 80 30 10
orvosi székfű 100 100 100 100 90
fakó muhar 100 100 50 40 10
fenyércirok 100 100 100 90 50
vadzab 100 100 95 30 0
búza 100 100 98 40 10
CF, F oc4H9 kakaslábfü NV 100 90 50 0
orvosi székfű NV 100 100 100 40
fakó muhar NV 100 100 30 0
fenyércirok NV 100 100 100 20
vadzab NV 40 . 30 i0 0
búza NV 100 100 60 10
-111
189 768
Hl. táblázat
(IX) általános képletben Vizsgált növény 0,28 dózis (kg/ha) 0,035 0,018
X Y Z jelentése 0,14 0,07
CF, F NH, kakaslábfű 100 100 70 20 0
z orvosi székfű 100 100 100 100 30
fakó muhar 100 100 100 30 0
fenyércirok 100 100 80 60 10
vadzab 100 100 100 30 0
búza 100 100 97 70 0
CF, F rx kakaslábfű 100 100 70 20 0
orvosi szckffl 100 100 100 100 40
fakó muhar 100 100 100 95 30
fenyércirok 100 100 100 30 0
vadzab 100 100 60 20 0
búza 100 50 30 0 NV
CFo F SC4H9 kakaslábfű 100 100 100 30 0
orvosi székfű 100 100 100 100 100
fakó muhar 100 100 100 30 0
fenyércirok 100 100 90 80 30
vadzab 100 100 100 70 30
búza 100 100 100 70 20
CF. F CN kakaslábfű 100 100 80 50 10
* Helyettesítve COZ’ orvosi székfű 100 100 100 100 30
fakó muhar 100 100 90 90 30
fenyércirok 100 100 95 60 20
vadzab NV 100 100 20 0
búza 100 30 40 0 0
CF, F 0C,H.0C,H, kakaslábfű 100 100 100 20 0
3 orvosi székfű 100 100 100 50 10
fakó muhar 100 100 90 20 0
fenyércirok 100 90 80 20 0
vadzab 100 100 70 30 0
búza 100 100 100 50 20
CF, F C^OH,- kakaslábfű 100 100 100 ' 70 40
“Hel yettesítve COZ’ orvosi székfű 100 100 100 100 100
fakó muhar 100 100 100 100 50
fenyércirok 100 90 80 20 0
vadzab 100 100 40 10 0
búza 100 100 100 50 40
a F OCH, kakaslábfű 100 100 80 30 10
orvosi székfű 100 100 100 98 30
fakó muhar 100 100 90 30 10
fenyér cirok 100 80 90 40 20
vadzab 100 100 98 40 10
búza 20 10 0 0 0
Br F OH kakaslábfű 100 100 100 40 1Ő
orvosi székfű 100 100 100 40 0
fakó muhar 70 90 40 10 0
fenyér cirok 100 100 98 60 10
vadzab 100 30 10 0 NV
búza 100 70 20 0 NV
** 0,28 kg/ha dózis nem károsítja a gyapotot, repcét, szóját és cukorrépát NV = nincs vizsgálva
-12A találmány szerinti eljárással előállítható egyéb vegyületeket, mint például az előzőkben említett vegyületek alkálifém- vagy alkáliföldfém-, ammónium- és alkil-ammónium-sóit tartalmazó készítményeket a növényvédelemben a. fenti eredményekkel azonos hatásfokkal alkalmaztuk. A következő példákban R helyében különböző csoporto kát tartalmazó (XIV) általános képletű vegyületek előállítását mutatjuk be.
Az előállított vegyületek herbicid hatását a 18. és 19. példában ismertetett pre- és posztemergens alkalmazásban vizsgáljuk.
..példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (a) képletű csoportot tartalmazó „A” vegyület előállítása
300 ml-es lombikba bemérünk 15 g 4 (3 fluor-5-/trifluor-metiI/-2-piridinil -oxi)-fenolt, 11,48 g
4-bróm-valeriánsav-etil-észtert, 9,10 g nátrium-karbonátot és 150 ml dimetil-szulfoxidot. A reakcióelegyet állandó keverés mellett 60°C-on hőmérsékleten négy ólán keresztül melegítjük, majd jégre öntjük. 50 súly%-os vizes nátrium-hidroxiddal az elegyet pH 12- értékig lúgosítjuk, majd kétszer éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, kétszer vizes lúggal mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotációs vákuumbepárló segítségével eltávolítjuk és a terméket Kugelrohr desztilláló feltét alkalmazásával, desztillációval tisztítjuk. A termék 8,85 g tiszta színtelen olaj.
Analízis (C. pH, qF .(M,
-* H% N% számított: 56,86, 4,77 3,49 talált: 56,55 4,48 3,54 „A” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha) 0,07
0,28 0,14
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 100
Fenyércirok 100 85 40
Fakó muhar 100 100 80
Kakaslábfű 97 20 0
Búza 90 60 40
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (ppm)
62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 40
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100 100 95
Búza 100 100 100 60 40
Ujjasmuhar 100 100 100 100 100
21. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (b) képletű csoportot tartalmazó „B” vegyület előállítása
100 ml-es lombikba bemérünk 4,0 g 2-(4- (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi -fenoxi )-propionsavat és 30 ml tionil-kloridot. A reakcióelegyet 45 percen keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A tionil-klorid felesleget vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, majd 10 ml toluolt adunk az oldatba, melynek segítségével a maradék tionil-kloridot is kidesztilláljuk a rendszerből. A kapott terméket 20 ml acetonitrilben feloldjuk. Az oldatot ezután 100 ml lombikban lévő 1,16 g N-amino-piperidin és 1,76 trietil-amin elegyéhez adjuk. A reakcióelegy 42öC-ra melegszik fel. (Exoter reakció). A beadagolás után a reakcióelegyet négy órán keresztül 75°C hőmérsékleten melegítjük, majd az acetonitrilt rotációs vákuumbepárlc' alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot vízben szuszpendáljuk és szűrjük. Vörösesbarna szilárd anyagot kapunk, amelyet P->O<- felett szárítunk. A termék 3,8 g (77%), olvadáspontja: 178,5— 182,5°C.
Analízis: (C2OH2JF1N.3O3)
C% H% N%
számított: 56,20, 4,95, 9,83
talált: 56,14, 4,91 10,26
„B” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,56 0,28 0,14 0,07 0,035
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100 100 90
Fáké muhar 100 100 100 100 30
Kakaslábfű 100 90 90 20 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (ppm)
2000 1000 500 250 125
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 50
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100 40 10
Kakaslábfű 100 100 100 100 70
Ujjas muhar 100 100 100 100 100
Búza 100 100 100 100 75
22. példa
A (XVIV) általános képletű vegyületben R helyében (c) képletű csoportot tartalmazó „C” vegyület előállítása 1
100 ml-es lombikba behelyezünk 0,38 g 60 súly%-os előzőleg forró hexánnal mosott nátriumhidrid pasztát és 15 ml frissen desztillált tetrahidrofuránt, majd a keverékhez hozzáadagoljuk 3,0 g 2-(4- 3-fluor-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxi)-propanol 15 ml frissen desztillált tetrahidrofurános ol13
-13datát. Gáz fejlődik. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten fél órán keresztül állandó keverés közben melegítjük, majd hozzáadunk 1,22 g fenil-izocianátot. A reakcióelegyet egy óra alatt 60°C-ra melegítjük, és további 75 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd jégre öntjük és kétszer dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük és vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotációs vákuumbepárló segítségével eltávolítjuk.
Világos színű olajat kapunk, ami egy éjszakai állás után kristályosodni kezd. A terméket hexánnal eldörzsöljük. Krémszínű szilárd anyagot kapunk. Hozam: 2,5 g (59%). Az átkristályositást metil-ciklohexánból végezzük. Olvadáspontja: 110— 113°C.
Analízis; (C22H] gF^^O^S)
C% H% N%
számított: 56,65 3,89 6,01
talált: 56,96 4,00 6,10
„C” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,56 0,28 0,14
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 50
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 100 80
Kakaslábfű 90 100 50
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 2000 1000 Dózis (ppm) 125
500 250
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 50 0
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 60 0 0 0
Kakaslábfű 100 100 100 100 50
Ujjasmuhar 100 75 50 70 40
Búza 100 1Ó0 100 55 10
23. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (d) képletű csoportot tartalmazó ,,D” vegyület előállítása
100 ml-es lombikba bemérünk 4,0 g 2-(4- (3-íluor-5 -/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi -fenoxi)-propionsavat és 30 ml tionil-kloridot, majd a reakcióelegyet 45 percen keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A felesleges tionil-kloridot vákuum alkalmazásával eltávolítjuk 10 ml toluol hozzáadásával és kidesztillálásával a maradék tionil-kloridot is eltávolítjuk.
A terméket 20 tnl acetonitrilben feloldjuk és az oldatot egy 100 ml-es lombikban lévő 0,49 g ciánamidot, 1,76 g trietil-amint és 20 ml acetonitrilt tartalmazó keverékhez adagoljuk. A reakció exoterm, a reakcióelegy hőmérséklete 48°C-ra melegszik fel. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 perc alatt 71°C-ra emeljük és ezután ezen a hőmérsékleten tartjuk négy órán keresztül. Az oldószert rotációs vákuurúbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot díetil-éter/víz rendszerben megosztjuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, magnéziumszulfáton. Az oldószer eltávolítása után 1,2 g üvegszerű anyagot kapunk, amelyet porrá törünk. Az összetétel NMR-spektrum felvételével nem azonosítható.
A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Gumiszerű anyagot kapunk, amelyet dietiléterrel extrahálunk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után üvegszerű terméket kapunk, amelyet porrá törünk. A termék 2,1 g (49%)olvadáspontja:46—62°C.
Analízis (Cj^Hj jF^NjO^)
C% H% N% számított: 52,04 3,00 11,38 talált. 52,22 3,19 11,30 „D” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07 0,35
Gyapot 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0
Vadzab 100 100 80 0
Fenyércirok 100 100 100 90
Fakó muhar 100 100 99 70
Kakaslábfű 100 100 95 65
Búza 100 100 95 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (ppm)
125 62,5 31,3 15,6 7,8
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 0 0
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 80 80 90 0 0
Kakaslábfű 100 100 100 90 0
Ujjasmuhar 100 100 100 70 50
24. példa
A (XVI) általános képletű vegyületben R helyében (e) képletű csoportot tartalmazó ,,E vegyület előállítása ml-es lombikba 1,89 (21,7 mmól) morfolint és 20 ml acetonitrilt helyezünk. A lombik tartalmához 3,16 g (8,69 mmól) 2-(4-(3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi -fenoxi)-propionil-klorid 5 ml acetonitrillel készült oldatát adagoljuk. A reakció exoterm, a hőmérséklet 48°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 70—75°C hőmérsékleten négy órán keresztül melegítjük, majd az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A szilárd maradékot vízben szuszpendáljuk, szűrjük és porózus tálon szárítjuk. A termék 3,4 g fehér színű, szilárd halmazállapotú, olvadáspontja: 13014
-141
13I°C.
Analízis gF^N^O^)
C% H% N% számított: 55,08 4,38 6,76 talált: 55,20 4,4 7,04
25. példa
A (XIV) általános képietű vegyületben R helyében (f) képietű csoportot tartalmazó „F” vegyület előállítása
100 ml-es lombikba bemérünk 3,0 g (9,06 mmól) 2-(4-{ (3-íluor-5-/trifIuor-metil/-2-piridinil)-oxi} -fenoxi)-l-propánok, 1,36 g trietil-amint és 20 ml aeetonitrilt. A lombik tartalmához 9,06 mmól pikolinil-klorid 10 ml acetonitrillel készült oldatát adagoljuk. A reakció exoterm a reakcióelegy hőmérséklete 40°C-ra melegszik fel. A reakcióelegyet 75°C hőmérsékleten hat órán keresztül melegítjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk és a maradékot dietil-éter/víz rendszerben felvesszük. A rétegeket szétválasztjuk, majd a vizes réteget dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat híg vizes lúggal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, aktívszénnel színteleníljük és az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A terméket nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk (80 : 20 hexán: aceton). 2,4 g tiszta, színtelen olajat kapunk, melynek törésmutatója: 1,5381. Analízis: (C21 Hj 6F4N2O4)
C% H% N% számított: 57,80 3,70 6,42 talált: 57,84 3,61 6,65 „F” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény 0,56 dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07 0,035
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100 100 90
Fakó muhar 100 100 100 100 0
Kakaslábfű 100 100 100 100 20
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 2000 1000 Dózis (ppm) 125
500 250
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100 100 100
Búza 100 100 ' 100 100 90
Ujjasmuhar 100 100 100 50 15
26. példa
A (XVI) általános képietű vegyületben
R helyében (li) képietű csoportot tartalmazó „H„ vegyület előállítása
1,5 g (0,013 mól) guanidin, 1,3 g (0,013 mól) trietil-amin és 30 ml toluol elegyébe lassan 4,7 g (0,013 mól) 2-(4-/ (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxij fenoxi)-propionil-klorid 20 ml toluollal készült oldatát adagoljuk 54°C induló hőmérsékleten. A reakcióelegyet 76—78°C hőmérsékleten körülbelül 90 percen keresztül melegítjük. A trietanol-hidroklorid sót kiszűrjük, a toluolt desztillációval eltávolítjuk. A szirupos maradékot hexánban felvesszük, szenezzük, a szént kiszűrjük és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A kapott termék szirrpszerű, súlya 0,73 g.
számított: 54,29, 5,01 12,62 talált: 53,80 4,70 12,53 „H vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/lia)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 50 0
Fenyércirok 100 100 80
Fakó muhar 100 70 0
Kakislábfű 90 95 75
Búza 100 95 30
27. példa
A (XIV) általános képietű vegyületben R helyében (i) képietű csoportot tartalmazó „I” vegyület előállítása
3,6 g 2-/4-hidroxi-fenoxi/-3-butanont, 4 g 2,3-difljor-5-trifluor-metil-piridint és 3 g K2CCL-t 25 ml dimetil szulfoxidban szobahőmérsékleten nárom napon keresztül kevertetünk. Ezután a reakcióelegyet vízzel felhígítjuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Barna olajat kapunk, amel et Kugelrohr feltét alkalmazásával desztilláljuk. 5,3 g színtelen folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 135-140°C (66,66 Pa). A kapott vegyület összetételét NMR spektrum alapján azonosítottuk. Törésmutatója 25°C-on: 1,5062.
számított: 55,98 3,79 4,08 talált: 55,03 3,49 4,37
-151
28. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (j) képletű csoportot tartalmazó ' „J” vegyület előállítása
3,45 g a 27. példa szerint előállított I vegyület,
1,5 g metoxi-amin-hidrokloridot és 3 g K^COj -t 25 ml etanolban szobahőmérsékleten 4 óráh keresztül kevertetünk. A reakcióelegyhez vizet adunk, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Ezután csökkentett nyomáson Kugelrohr feltét alkalmazásával desztilláljuk. 2,95 g halványsárga olajat kapunk, amelynek forráspontja: 170-175ÖC (66,66 Pa).
Törésmutatója: 25θ^-οιΤ: 1,5072.
Analízis (C 17H16F4N2°3^
C% H% N%
számított: 54,84 4,30 7,53
talált: 54,68 3,95 7,57
29. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (k) képletű csoportot tartalmazó „K” vegyület előállítása
2 g 2-(4-1 (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxij -fenoxi)-propionsavat, 5 ml SOÖ^-t és két csepp dimetil-formamidot 50 ml toluolban szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetünk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Világosbarna maradékot kapunk, amelyet 2 g metán-szulfonil-amiddal 50 ml piridinben egy éjszakán át kevertetünk. Az oldatot híg sósavoldattal megsavanyítjuk, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk majd bepároljuk. Világosbarna olajat kapunk. Az olajat 10 súly-os NaOH-val meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. A vizes réteget elválasztjuk, hígított sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk. Olajos terméket kapunk, amely hexános eldörzsölésre megszilárdul. A szilárd anyagot kiszűrjük és forró metil-ciklohexánból átkristályosítjuk. Fehér, szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja: 116-118OC A kapott vegyület összetételét NMR spektrum alapján azonosítottuk. Hozam: 2,1 g.
Analízis: (Ci6H14F4N2°5S)
C% H% N% számított: 45,50 3,32 6,64 talált: 44.75 3,29 6,53
30. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében 0) képletű csoportot tartalmazó „L” vegyület előállítása
7,2 g 2 (4- í (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxij -fenoxi)-propionsav-metil-észtert és 1,25 g hidrazin-hidrátot 30 ml metil-alkoholban, visszafolyató hűtő alkalmazásával 48 órán keresztül forralunk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Fehér, szilárd anyagot kapunk, amelyet metílén-klorid/metil-ciklohexán elegyéből kristályosítunk. A termék fehér színű szilárd anyag, olvadáspontja: 109—112°C..
Hozam: 4,3 g.
Analízis (CisH^F^jOj) c% H% N% számított: 50,14 3,62 11,70 talált: 51,01 3,89 11,69 „L” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény 0,28 dózis (kg/ha)
0,14 0,07 0,035 0,018
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 90
Fenyércirok 100 100 95 60 20
Fakó muhar 100 100 50 0 0
Kakaslábfű 100 100 80 60 0
Búza 100 100 70 70 0
31, , példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (m) képletű csoportot tartalmazó „M” vegyület előállítása
2,7 g a 30. példa szerint előállított „L” vegyület és 1,2 g CHjSO^Cl keverékét 10 ml piridinben egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Színtelen kristályos anyag válik ki, amely víz hozzáadására feloldódik. A reakcióelegyet koncentrált sósavval megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk.
A maradékot metil-ciklohexán-metilén-klorid elegyéből kristályosítjuk. A termék fehér szilárd anyag, olvadáspontja: 150—152°C.
Analízis: (Cj^Hj jF^N^O^S)
C% H% N%
számított: 43,94 3,43 9,61
talált: 43,28 3,35 9,51
„K” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Gyapot 0,28 0 0,14 0 0,07 0 0,035 0
Szója 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0
Vadzab 100 100 0 0
Fenyércirok 100 100 95 60
Fakó muhar 100 90 70 0
Kakaslábfű 100 97 70 30
Búza 100 90 0 0
„M” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény 0,28 0,14 dózis (kg/ha) 0,07 0,035 0,018
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 » 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 0
Fenyércirok 100 100 90 80 60
Fakó muhar 100 100 100 60 0
Kakaslábfű 100 100 95 70 0
-16189 768
Búza 100 100 70 60 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 500 250 125 dózis (ppm) 15,6
62,5 31,25
Gyapot 0 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0 0
Cukor-
répa 0 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 90 0
Fenyér-
cirok 100 100 100 100 100 100
Fakó
muhar 100 100 100 100 90 0
Kakas-
lábfű 100 100 100 100 100 50
Búza 100 100 100 100 100 50
Ujjas-
muhar 100 100 100 100 100 95
32. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (n) képletű csoportot tartalmazó ,,N” vegyület előállítása
I- I “ - — nil)-oxi-^ fenoxi)-propionsavat 50 ml benzolban 5 ml tionil-kloriddal savkloriddá.alakítunk, A tionil-klorid felesleget és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml száraz piridinben 1,6 g benzol-szulfonil-amiddal kezeljük. A keveréket szobahőmérsékleten két napon át kevertetjük, miközben koncentrált sósavval lassan megsavanyítjuk. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Világosbarna olajat kapunk, amely dietil-éterrel eldörzsölve megszilárdul. A szilárd anyagot kiszűijük és megszárítjuk. Olvadáspontja: 125—126°C.
Analízis: ^jHjgF^^O^S) számított:
C%
52,10
H%
3,31
5,79
N% tóiáit: 51,70
3,16 5,88.
„N” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 90 70 30
Fenyércirok 100 95 95
Fakó muhar 100 100 40
Kakaslábfű 100 100 70
Búza 95 90 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (ppm)
62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 20 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 30 60 0 0 0
Vadzab 100 50 0 0 0
Fenyércirok, 100 100 100 80 70
Fakó muhar 100 100 100 0 0
Kakaslábfű 100 100 100 0 0
Búza 100 100 60 0 0
Ujjasmuhar 100 100 95 0
33. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (o) képletű csoportot tartalmazó „O” vegyület előállítása
Egy nitrogén bevezetővel, mechanikus keverővei, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott háromnyakú gömblombikot nitrogéngáz átáramoltatásával átöblítünk. A lombikba bemérünk 35,9 g (0,1 mól) 2 (4-1 (3-fiuor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi-J· fenoxi)-propionsav-metil-észtert és 200 ml toluolt. A kapott oldatot —78°C-ra lehűtjük. A csepegtető tölcsérbe bemérünk 80 ml (0,12 mól) 1,5 mólos di-izobulil-alumínium-hidrid toluolos oldatát, majd az oldatot egy órás periódus alatt a reakcióelegybe csepegtetjük, miközben a hőmérsékletet -65°C alatt tartjuk. A beadagolás befejezése után az elegybe óvatosan 75 rész dietil-éter, 25 rész ecetsav és 6 rész vízből álló oldatot adagolunk be, majd az elegy hőmérsékletét szobahőmérsékletre hagyjuk felemelkedni. A szilárd anyagot kiszűrjük és dietil-éterrel mossuk. A szűrleteket egyesítjük, telített 1 vizesNaHCOo-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárít juk és bepároljuk. A kapott olajat hexánból kristályosítjuk. A termék 25,6 g (78%) színtelen kristályos, olvadáspontja: 61-63°C.
Analízis: (Cj^HjjF^NOp
c% H% N%
számított: 54,72, 3,37 4,25
talált: 55,02 3,36 4,26
„O” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100
Búza 100 100 97
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 dózis (ppm)
31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 i 0 0
Cukorrépa 0 0 ' 0 0 0
Vadzab 100 100 50 NT NT
Fakó muhar 100 80 10 NT NT
Kakaslábfű 100 100 100 NT NT
Búza 100 NT NT NT NT
Ujjasmuhar 100 100 100 NT NT
NT = nem vizsgált
-171
34. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (p) képletű csoportot tartalmazó „P'’ vegyület előállítása
3,92 g (44 mól) 2-amino-2-metil-l -propanol 50 ml CJkCl->-vel készített, jéggel hűtött oldatához 7,27 g f2(f mól) 2-(4-( (3-fluor-5-/trifluor metil/-2-piridinil)-oxi J -fenoxi)-propionil-klorid 20 ml 044712-^ készített oldatát csepegtetjük hozzá. A beadagolás után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 3 N sósavoldatba öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, telített vizes NaHCOs-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk- Bepárlás után színtelen gumiszerű terméket kapunk. A termék amidot 7,14 g (60 mmól) tionil•kloriddal kezeljük és a kapott oldat hőmérsékletét 60°C-ra emeljük. Az oldathoz 25 ml toluolt adunk, majd az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot dietil-éterrel eldörzsöljük és 20 ml 20 súly %-os vizes NaOH oldatot adunk hozzá. A vizes réteget elválasztjuk és ismételten dietil-éterrel mossuk. Az egyesített szerves fázist telített NaCl-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A terméket preparativ foiyadékkromatográfiával tisztítjuk, eluálószerként 85 : 15 hexán : etil-acetát elegyét használva. A kapott szilárd anyagot hexánból átkristályosítjuk.
Az amid színtelen kristályos formában válik ki. A termék tömege: 4,10 g (47%) olvadáspontja: 113—
115°C.
Analízis a (CjgHjgClF^i^Oj)
C% H% Nászán ütött: 52,48 4,40 6,44 talált: 52,52 4,33 6,35 jP” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha) 0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 95 0 0
Fenyércirok 100 95 60
Fakó muhar 50 100 0
Kakaslábfü 60 30 10
Búza 60 0 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált dózis (ppm)
növény 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 0 0 0 0 0
Fenyércirok 100 100 15 NT NT
Fakó muhar 0 0 0 0 0
Kakaslábfü 10 0 0 0 0
Bii/a NT NT NT NT NT
Uj jas n i uliar 100 50 20 NT NT
NT - nem vizsgált
35. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyén (q) képletű csoportot tartalmazó „O” vegyület előállítása
Mágneses keverővei és egy Dean-Stark-féle csapdához csatlakozó visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 3,29 g (10 mmól) 2-(4-((4-fluor-5-/trifluor-metil/-2-ptridiniI-oxi ( -fenoxí)-propionaldehidet, 0,68 g (11 mól) etilén-glikolt, 20 mg p-toluol-szulfonsav-monohidrátot és 50 ml benzolt. Az oldatot négy órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük. A keletkező vizet a DeanStark csapdában fogjuk fel. A reakcióelegyet lehűtés után híg vizes NaHCQ^ és dietil-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék olajat Kugeirohr-feltét alkalmazásával 120-130°C (13,3 Pa) hőmérsékleten desztilláljuk. Az acetál színtelen folyadék. Hozam: 3,55 g (95%) Törésmutatója: nD 25°C-on = 1,5104.
Analízis: (CpHj^F^NO^)
C% H% N% számított: 54,69 4,05 3,75 talált: 54,94 3,95 3,80 „O” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 40 0 0
Repce 0 0 0
Szója 30 0 0
Cukorrépa 80 0 0
Vadzab 100 100 0
Fenyércirok 100 80 100
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfü 100 100 30
Búza 100 90 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált dózis (ppm)
növény 62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 75 NT NT
Fenyércirok 100 100 100 NT NT
Fakó muhar 100 50 0 0 0
Kakaslábfü 100 100 90 NT NT
Búza 100 100 90 NT NT
Ujjas muhar 100 100 100 NT NT
NT - nem vizsgált
36. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (s) képletű csoportot tartalmazó ,,S” vegyület előállítása
F.ey mechanikus keverővei, csepegtető tölcsérrel, NJ bevezetővel és hőmérővel ellátott háromnyakú goniblombikot nitrogéngázzal átöblítünk. Ezután a lombikba bemérünk 35.9 g (0,1 mól) 2-(4-[3-fluor-5-/tnfluor-metil/-2-piridinil-oxi J -fenoxi)-propionsav-metil-észtert, és 200 ml toluolt. A kapott oldatot
-181
-78°C-ra hűtjük. A csepegtető tölcsérbe bemérünk 47 ml (0,22 mól) 1,5 mólos di-izobutil-alumínium-hldrid toluolos oldatát, majd ezt az oldatot körülbelül egy óra alatt a reakcióelegybe adagoljuk. A keverék hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd -78°C-ra lehűtjük. Ezután óvatosan hozzáadagolunk 150 ml 75 rész dietil-étert, 25 rész ecetsavat és 6 rész vizet tartalmazó oldatot. A kapott keverék hőmérsékletét szobanőmérsékletre hagyjuk emelkedni, majd az elegyet leszűrjük. A szilárd szüredéket dietil-éterrel mossuk, a szürleteket egyesítjük és kétszer 1 N sósavval és telített vizes Na HCO. oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk, majd desztillációval tisztítjuk. (135 — 150 C, 9,3 Pa). A termék tömege: 29,7 g (90%)
Analízis (C| ^Hj^F^NO^)
C% H% N% számított: 54,38 3,95 4,23 talált: 54,33 3,87 4,30 ,S” vegyület hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 40
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100
Búza 100 100 100
Herbicid hatás poszt-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 31,25 dózis (ppm)
15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 90 10 0 0 0
Fenyércirok 100 100 80 15 0
Fakó muhar 20 0 0 0 0
Kakaslábfű 100 40 15 0 0
Búza 50 0 0 0 0
Ujjasmuhar 90 80 55 0 0
37. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (t) képletű csoportot tartalmazó („T vegyület előállítása
17,2 g (50 mmól) 2-(4-((-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridiniI-oxi j -fenoxi)-propionsav-amidból, 100 ml acetonitrilból és 8,44 g (55 mól) foszfor-oxi-kloridból álló keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával két órán keresztül forralunk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 300 cm2 összetört jégre öntjük, majd további egy órán át kevertetjük. A vizes reakcióelegyet kétszer éterrel extraháljuk, az egyesített éteres fázisokat telített víz, NaHCO.-oldattal mossuk, majd vízzel. Magnéziumszulfaton szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A kapott olajat Kugelrohr-feltét alkalmazásával desztilláljuk. 15,43 g (957') színtelen folyadékot kapunk. Törésmutatója: 25°C-on 1,5061.
Analízis (CijHjqF^I^Oj)
C% H% N% számított: 55,22 3,09 8,59 talált: 55,42 2,98 8,51 „T” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 80
Búza 100 30 40
Herbicid hatás poszt-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 dózis (ppm)
31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 80 65 0 0 0
Fenyércirok 100 100 80 0 0
Fakó muhar 20 15 0 0 0
Kakaslábfű 75 25 15 10 NT
Búza 100 70 50 0 σ
Ujjasmuhar 100 90 80 0 0
NT = nem vizsgált
38. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R
helyében (u) képletű csoportot tartalmazó
„Ú” vegyület előállítása
3,29 g (10 mmól) 2-(4-f (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi } -fenoxi)-propionaldehid, 1,63 (22 mól) n-butanol, 20 mg p-toluol szulfonsav-monohidrát és 50 ml benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A fejlődő vizet Etean-Stark csapdában fogjuk fel. Három óra elteltével további 1,63 g (22 mmól) n-butanolt adagolunk a reakcióelegyhez, majd az oldatot még három órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük le és telített vizes NaHCO^-oldat és dietil-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék olajat egy szilikagéllel töltött rövid kolonnán, eluálószerként 95 : 5 hexán : etil-acetát elegyét alkalmazva tisztítjuk. Az oldószert rotációs vákuumpárló alkalmazásával eltávolítjuk és a kapott olajat 50°C hőmérsékleten 6,67 Pa nyomáson két órán keresztül Kugelrohr készülék alkalmazásával szárítjuk. Színtelen olajat kapunk. Hozam: 4,25 g (92%) törésmutatója 25°C-on: 1,4796.
Analízis (C,->H-,qF.NO.)
C% H% N% számított: 60,12 6,36 3,05 talált: 60,35 6,17 3,10
-191
U” vegyület
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 Dózis (ppm)
31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 60 40 20 25 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 0 0 0 0 0
Fenyércirok 100 100 100 80 75
Fakó muhar 100 20 0 0 0
Kakaslábfű 30 30 30 25 • 0
Búza 0 0 0 0 0
Ujjasmuhar 98 15 0 0 0
39. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (v) képletű csoportot tartalmazó „V” vegyület előállítása
3,29 g (10 mmól) 2-{(4-(3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi J -fenoxi)-propionaldehid, 0,9 g (12 mmól) 2-/amino-metil/-etanol, 20 mg p-toluol-szulfonsav-monohidrát és 50 ml benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A fejlődő vizet Dean-Stark csapdában fogjuk fel, 1,5 órán át tartó melegítés után az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük és telített vizes NaHCO^-oldat és dietil éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék olajat Kugelrohr készülékkel desztilláljuk 125°C hőmérsékleten 9,3 Pa nyomáson. A termék 2,54 g (66%) színtelen olaj, törésmutatója 25°C-on:l,5110
Analízis: (CjgHjgF4N2O3)
C% H% N% számított: 55,96 4,70 7,25 talált: 56,16 4,56 7,27 z „V” vegyület
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 dózis (ppm)
31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 20 20 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 10Q 95 0
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100 100 100
Búza 100 100 100 98 98
Ujjasmuhar 100 100 100 100 100
40. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (w) képletű csoportot tartalmazó „W” vegyület előállítása
3,92 g (44 mmól) 2-amino-2-nretil-l -propanol és 25 ml CH9CI2 jéggel hűtött oldatába beadagoljuk 7,27 g (20 mniól) 2-(4- {(3-fluor-5-/trifluormetil/-? piridinilj oxi j -fenoxi propionil -klorid 15 ml CH2Cl2've' készült oldatát. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és ezen a hőmérsékleten két órán keresztül kevertetjük, majd 1 N vizes sósavoldatba öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, telített vizes NailCO^-oldattal mossuk, magnéziurnszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. Sárga gumiszerű anyagot kapunk, amelyet 50 ml xilolban feloldunk. Az oldatba 20 mg p-toluol-szulfonsavat adunk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk. A képződött vizet Dean-Stark csapdában felfogjuk. Ezután az oldatot lehűtjük és telített vizes NaHCCG-oldat és dietil-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradék olajat Kugelroh féle készülékkel desztilláljuk. 6,58 g (83%) színtelen viszkózus gumiszerű termékei kapunk Törésmutatója 25°C-on: 1,5021.
Analízis: (CjgHjgF^N^O-j)
C% H% N% számított: 57,28 4,55 7,03 talált: 57,29 4,44 7,04 „W” vegyület
Herbicid hatás preemergens alkalmazásban
Vizsgált növény Dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 80
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 90 95
Kakaslábfű 100 100 70
Búza 100 100 70
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban Vizsgált növény Dózis (ppm)
62,5 31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 25 0 0 0 0
Repce 20 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 20 0 0 0
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 70 0 0
Kakaslábfű 100 100 45 0 0
Búza 100 95 0 0 0
Ujjasrnuhar 100 100 98 70 45
41. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (x) képletű csoportot tartalmazó ,,X” vegyület előállítása (20 rrnnól) 2 (4- ( (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)oxi|-fenoxi)-propionitril, 1,26 g (24 mmól) ammóniürn-klorid 1,56 g (24 mmól) nátrium-azid és 50 ml dimetil-formamid keverékét nitrogén atmoszférában 24 órán keresztül 100°C hőmérsékleten melegítünk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük és a vizes keveréket 20 srily%-os nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A reakcióelegyet dietil-éterrel extraháljuk, majd a vizes réteget pH 2 értékig 6 N sósavval savanyítjuk, és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Vörös olajat kapunk. Az olajat Írig vizes nátrium-hidroxid-oldatban feloldjuk és a vizes oldatot ismételten dietil-éterrel mossuk. Ezután 3N sósavoldat lassú hozzáadagolásával a vi20
-201 zcs réteget megsavanyítjuk. Színtelen kristályos terméket kapunk, amelyet kiszűrünk, vízzel mosunk és megszárítunk. A termék 3,96 g (54%) olvadáspontja: 137~141°C (bomlik).
Analízis (Cj ^Hj j F4N$O2)
C% H% N% számított: 48,78 3,00 18,97 talált: 49,01 2,78 19,60
42. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (y) képletű csoportot tartalmazó „Y” vegyület előállítása
1,9 g 27. példa szerint előállított I vegyület, 0,62 g etoxi-amin-hidroklorid és 1 g vízmentes K7CO3 keverékét 50 ml 95 súly%-os etanolban szobahőmérsékleten 3 órán keresztül melegítünk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és Kugelrohr készülék alkalmazásával desztilláljuk. A termék forráspontja 165—170 C (66,66 Pa) törésmutatója 25°C-on: 1,5071. A vegyület összetételét NMR-spektrum alapján azonosítjuk. Analízis (CjgHjgF4N2O3)
C% H% N% számított: 55,96 4,66 7,25 talált: 55,07 4,11 7,08
43. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (z) képletű csoportot tartalmazó „Z” vegyület előállítása
100 ml-es lombikba bemérünk 5,0 g 2-(4-{ (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxi} -fenoxi)-propionsavat és 40 ml szulfinil-kloridot a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percen keresztül forraljuk. A sz.ulfinil-klorid felesleget vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékhoz 5 ml toluolt adunk és a desztillációt folytatjuk a szulfinil-klorid nyomok eltávolítása céljából.
ml-es lombikba bemérünk 1,48 g 3-metiI-3-hidroxi-metil-oxetánt, 1,18 g piridint és 10 ml metilén-dikloridot, majd a lombik tartalmát sózottjeges fürdővel 2°C-rahűtjük le. Ebbe az elegybe a fenti módon előállított savkloridot 5 ml metilén-dikloridban oldva körülbelül 12 perc alatt beadagoljuk, miközben a hőmérsékletet 0—5°C között tartjuk. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 0—5°C hőmérsékleten kevertetjük.
Ezután a reakcióelegyet metilén-diklorid hozzáadásával tovább hígítjuk, vízzel mossuk, majd híg vizes nátrium-hidroxiddal. A vizes mosást kétszer megismételjük, a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. 6,2 g sárga olajos terméket kapunk, amelyet éterben felveszünk, szénnel színtelenítjük, majd az étert vákuumban eltávolítjuk.
A termék 4,6 g tiszta színtelen olaj. Hozam: 74% Analízis (C2OH19F4NO5)
C% H% N% számított: 55,95 4,46 3,26 talált: 55,81 4,35 3,35 vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce NT NT NT
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 0
Fenyércirok 100 100 50
Fakó muhar 100 50 0
Kakaslábfű 100 100 70
Búza 100 100 80
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 31,25 Dózis (ppm) 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 100 100 98
Fenyércirok 100 100 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 100 100 100
Búza 100 98 98 95 0
Ujjasnuhar 100 100 100 100 100
NT = nem vizsgált 44. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (aa) képletű csoportot tartalmazó „AA” vegyület előállítása ml-es lombikba 3,0 g a 43. példa szerinti eljárással előállított Z vegyületet és 15 ml metilén-dikloridot mérünk be. A reakcióelegyet szárazjég (CaCUjp^O fürdővel —20°C hőmérsékletre lehűtjük, A reakcióelegybe ezután 5 ml metilén-dikloridbari oldott 0,25 g BEjéterátot adagolunk, miközben a hőmérséklet -17°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 8 órán keresztül — 20°C—10°C hőmérsékleten kevertetjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni.
A reakcióelegybe 0,71 g trietil-amint adagolunk, a reakció leállítása céljából, majd 200 ml éterrel hígítjuk. Az éteres oldatot leszűrjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szénnel színtelenítjük. Az oldószert rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. 3,1 g fehér szilárd anyagot kapunk.
A tisztítást nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel végezzük, eluálószerként 80 : 20 hexán/ aceton keveréket használva. Hozam: 1,7 g (57%) fehér szilárd anyag. Olvadáspontja: 128-130°C. Analízis (C-,ηΗ, QF.NO<-) 2 C% H% N% számított: 55,95 4,46 3,26 talált 56,03 4,39 3,25 ,,AA vegyület
Herbicid hatás pre-cmergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha) 0,28 0,14
Gyapot 0 0
Repce 0 0
Szója 0 0
Cukorrépa 0 0
-211
Vadzab 100 95 95
Fenyércirok 100 100 90
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfü 100 70 70
Búza 100 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 100 0
Fenyércirok 100 100 70
Fakó muhar 100 90 0
Kakaslábfü 100 70 0
Búza 100 90 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 31,25 dózis (ppm) 15,6 7,8 3,9
Gyapot 25 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 . 50 90 0 50
Fenyércirok 100 100 100 0 0
Fakó muhar 100 100 75 20 0
Kakaslábfü 100 100 100 NT 100
Búza 80 70 20 0 0
Ujjasmuhar 100 100 98 98 0
NT = nem vizsgált ' 45. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (bb) képletű csoportot tartalmazó „BB” vegyület előállítása ml-es lombikba 4,0 g 2-(4- (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxi -fenoxi)-propionsavat és 25 ml szulfonil-kloridot mérünk be, majd a reakcióelegyet 45 percen keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután a felesleges SOCU-t vákuum alkalmazása mellett a rendszerből kidesztillaljuk, 10 ml toluolt adunk hozzá és a desztillációt folytatjuk a SOC19 nyomok végső eltávolítása céljából.
100 ml-es lombikba bemérünk 0,97 g metoxi-amin-hidrokloridot, 2,93 g trietil-amint és 20 ml acetonitrilt, Ezután a fenti módon előállított savkloridot 20 ml CH^CN-ben oldva a lombik tartalmához adagoljuk. A reakció exoterm, a hőmérséklet 43°C-ra melegszik fel. A beadagolás után a reakcióelegyet 4 órán keresztül 81°C hőmérsékleten melegítjük.
A reakcióelegyet jégre öntjük, és 50%-os vizes NaOH oldattal pH-ját 12 értékre állítjuk be. Az oldatot kétszer éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres frakciókat vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotációs vákuumbelárló alkalmazásával eltávolítjuk. Barna olajat kapunk, amelyet metil-ciklohexánban ' felveszünk. Az oldatból hűtés hatására először olajos termék válik ki, amely azonban állás után megszilárdul. 3,3 g (76%) bézs színű szilárd anyagot szűrünk ki.
A szilárd anyagot nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel tisztítjuk, eluálószerként 73 : 27 hexán/aceton keveréket használva.
A termék 2,0 g (46%) fehér színű szilárd anyag, melynek olvadáspontja: 87—89°C.
Analízis: (Cl6H14F4N2O4)
C% H% N% számított: 51.34 3,77 7,48 talált: 51,71 3,67 7,51 „BB vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0.14 0,07
Gyapot 0 0 0
Vizsgált növény 62,5 31,25 dózis (ppm) 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 40 65 20 20 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 100 NT 50 0
Fenyércirok 100 100 100 100 90
Fakó muhar 100 100 98 90 0
Kakaslábfü 100 100 100 100 0
Búza 90 90 90 0 0
Ujjas muhar 100 100 100 100 100
NT = nem vizsgált 46 . példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (cc) képletű csoportot tartalmazó „CC” vegyület előállítása
100 ml-es gömblombikba bemérünk 2,25 g 2-(4-í (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi) -fenoxi j-propionsavat, majd hozzáadagolunk 12 ml szulfinil-kloridot és 3 csepp dimetil-formamidot. A reakcióelegyet másfél órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A fejlődő kén-dioxld- és hidrogén-klorid gázt vizes csapdában fogjuk fel. A felesleges szulfinil-kloridot vákuum alkalmazása mellett a rendszerből kidesztilláljuk, pár ml toluolt adunk hozzá a szulfinil-klorid nyomok végső eltávolítása céljából.
100 ml-es gömblombikba bemérünk 1,54 g (0,0078 mól) 4-amino-benzo-trifluorid-hidrokloridot és 1,64 g (0,016 mól) trietil-amint, majd ezután 40 ml diklór-metánt. A fenti módon savkloridot 100 ml diklór-metánba felvesszük és nitrogéngáz atmoszférában az amin keverékhez csepegtetjük. A reakcióelegyet a savklorid hozzáadagolása után is még tíz percig jégfürdőben tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten kevertetjük.
Az elegyet választó-tölcsérbe öntjük és hozzáadunk 2 ml 6 normál sósav-oldatot és nátrium-hidrogén-karbonátot. A vizes fázist diklór-metánnal mossuk, a diklór-metános fázisokat egyesítés után nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk. A diklór-metánt rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. Olajos terméket kapunk, amely fehér porrá szilárdul. A szilárd anyagot forró metanolba felvesszük, az oldatot finom szűrőpapíron átszűrjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A kristályosítás elősegítésére szárazjéggel tovább hűtjük. A szilárd anyagot metil-ciklohexánba felvesszük, átkristályosítjuk. 1,90 g finom fehér, porszerfl terméket kapunk (59,9%), melynek olvadáspontja: 127-I28°C. Analízis ((-22^15^*7^2θ3^
C% . H% N%
-221
189 768 számított: 54,10 3,10 5,74 talált: 54,00 3,07 . 5,76
CC” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban Vizsgált növény dózis (kg/ha)
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab . 100 100 100
Fenyércirok 100 100 100
Fakó muhar 100 100 100
Kakaslábfű 100 100 90
Búza 100 100 40
0,28 0,14 0,07
Gyapot 0 0 0
Repce 0 0 0
Szója 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0
Vadzab 100 90 60
Fenyércirok 100 100 40
Fakó muhar 100 100 95
Kakaslábfű 100 70 40
Búza 80 0 0
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 dózis (ppm)
31,25 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce 0 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukonépa 0 0 0 0 0
Vadzab 50 20 0 0 0
Fenyércirok 100 100 0 0 0
Fakó muhar 100 90 0 0 0
Kakaslábfű 98 0 0 0 0
Búza 45 30 0 0 0
Ujjasmuhar 100 100 98 65 NT
NT=nem vizsgált
Herbicid hatás posztemergens alkalmazásban
Vizsgált növény 62,5 31,25 dózis (ppm) 15,6 7,8 3,9
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce NT NT NT 0 0
Szója 0 0 0 0 0
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vadzab 100 60 0 0 0
Fenyércirok 100 100 100 50 0
Fakó muhar 100 100 100 100 50
Kakaslábfű 100 100 90 0 0
Búza 95 90 60 0 0
Ujjasmuhar 100 100 100 100 98
NT = nem vizsgált 49 . példa
48. példa
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (ee) képletű csoportot tartalmazó „EE” vegyület előállítása g 2-(4- ( (3-fluor-5-/trifluor-metiI/-2-piridinil)-oxi j -fenoxi)-propionsavat 2 ml szulfinil-kloriddal 25 ml benzoíos oldatban a megfelelő savkloriddá alakítunk 80°C hőmérsékleten 1 órás reakcióidővel. Az oldószert és a felesleges szulflnil-kloridot vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, majd a maradékot 25 ml metilén-dikloridban feloldjuk. Az oldathoz 1 g aceton-ciánhidrint és 1 ml trietil-amint adagolunk hozzá. A keveréket szobahőmérsékleten 48 órán keresztül kevertetjűk. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízmentes ’ magnézium3zulfáton szárítjuk, majd Kugelrohr-készülékben esztilláljuk. 0,5 g sárga folyadékot kapunk, amelynek forráspontja: 170-180°C (66,7 Pa)
A címszerinti vegyületet NMR-spektrum alapján azonosítottuk.
Analízis: (Cj9Hj6F4N2O4)
C% H% N% számított: 55,34 3,88 6,80 talált: 55,86 3,81 6,75 „EE” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14
Cyapot 0 ' 0
Repce 0 0
Szója 0 0
0,07
A (XIV) általános képletű vegyületben R helyében (facsoportot tartalmazó „FF” vegyület előállítása
3,45 g 2-(4-1 (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi-}fenoxi)-propionsavat szulfinil-kloriddal a megfelelő savkloriddá alakítunk 80°C- hőmérsékleten 1 órás reakcióidővel. Az oldószert és a felesleges szulflnil-kloridot vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot 25 ml dietil-éterben feloldjuk, majd l g aceton-oximot és 1 ml trietil-amint adagolunk hozzá.
A keveréket egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjűk, majd vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, vákium alkalmazásával szárítjuk, 3.3 g világosbarna olajos terméket kapunk, amelynek törésmutatója n{/-= 1,5125. A címszerinti vegyületet NMR spektrum alapján azonosítottuk.
Analízis (C18Hl6F4N2O4)
C% H% N% számított: 54,00 4,00 7,00 talált: 54,28 3,94 6,95 „FF” vegyület
Herbicid hatás pre-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (kg/ha)
0,28 0,14 0,07
Gyapot NT 0 0
Repce NT 0 0
Szója NT 0 0
Cukorrépa NT NT 0
Vadzab NT 50 0
Fenyércirok NT 100 100
Fakó muhar NT 100 95
Kakaslábfű NT 100 80
Búza NT, 100 30
Herbicid hatás poszt-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény dózis (ppm)
62,5 31,25 15,6 7,8 32
Gyapot 0 0 0 0 0
Repce NT 0 0 0 0
Szója 0 0 0 0 0
-23189 768
Cukorrépa 0 0 0 0 0
Vad zab 95 60 0 0 0
Fenyércirok 100 100 100 40 0
Fakó muhar 100 100 100 10Q 85
Kakaslábfű 100 100 85 10 10
Búza 90 70 80 0 0
Ujjasmuhar 100 100 100 100 90
NT = nem vizsgált
50. példa
Összehasonlító hatástani vizsgálat A következő vegyületek herbicid hatását vizsgáljuk posztemergens alkalmazásban:
a) 2-(4- £ (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi^ jg -fenoxi)-propíonsav-butílészíer, a továbbiakban:
„CPD (Találmány szerinti).
b( 2 (4- ( (3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxiJ -fetioxi)'propionsav-butil-észter, a továbbiakban: „haloxyfop.” (ismert vegyület)
c) 2-|4- (5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi -fenoxi)-} 20 -propionsav-butil-észter, a továbbiakban „fluazifop”. (Ismert vegyület)
A fenti vegyületek herbicid hatását a IV. táblázatban megadott növények esetében vizsgáltuk. A vizsgált növényeket körülbelül 10 cm magasság elérése után, hatóanyagként a fenti vegyületeket tartalmazó vizes pemetezőszer készítménnyel kezeljük. A vizes permedében a vizsgált vegyületeket különböző mennyiségekben, úgymint 15,6 ppm, 7,8 ppm 3,9 ppm, 2,0 ppm alkalmazzuk. A vizsgálatokhoz a vegyületeket a végső térfogat felének megfelelő acetonban (a koncentráció kétszerese a végkoncentrációnak) feloldjuk, majd az acetonnal megegyező térfogatú 0,1 súly% TWEEN 20-t tartalmazó vízzel elkeverjük. A védekezésben a 15,6 ppm megközelítőleg 0,043 kg/ha dózisnak felel meg. A kijuttatást szokásos permetezőkészülékkel végezzük olyan mennyiségben, hogy a permedé a levelekről épp hogy lecsurogjon, összehasonlító vizsgálatra hatóanyag nélküli permetezést végzünk. Kezelés után a növénymintákat szokásos módon kezelve növekedni hagyjuk. Két hét után a mintákat megvizsgáljuk és 0 és 100 közötti számmal jellemezzük, ahol a „0” a hatás nélküli a „100” pedig a teljes pusztulást jelenti. Az eredményeket a IV. táblázatban foglaljuk össze.
IV. táblázat
Herbicid hatás poszt-emergens alkalmazásban
Vizsgált növény Ront- CPD ” Uaíoxyfop Fluazifóp roll találmány szerinti összehasonlító
15,6 7,8 ppm 3,9 2,0 15,6 7,8 (ppm) 3,9 1 2,0 15,6 7,8 (ppm) 3,9 2,0
Rozsnok 0 90 40 0 50 Tfr^ —σ- —0~
Feketefű 0 90 80 0 65 0 0
Fenyércirok 0 100 100 40 30 100 70 10 0 90 20 20 NT
Zöld muhar 0 95 90 60 0 100 80 70 10 10 0
Ujjasmuhar 0 95 90 70 10 95 60 35 0 10 0
Ecsetpázsit 0 100 80 95 40 100 70 0 20 0
Aszályfű 0 95 95 50 20 95 60 20 0 40 5 . 0
Fakó muhar 0 90 45 0 35 0 0
Búza 0 95 75 10 0 15. 0 0
Cirok 0 100 100 .70 30 100 100 70 10 80 25 20 NT
Kukorica 0 70 100 20 10 80 50 0 50 50 30 NT
Rizs 0 55 25 0 10 0 20 0
Vadzab 0 100 25 0 10 0
Kakaslábfű 0 100 95. 60 10 100 50 0 95 30 30 NT
NT = nem mért
51. példa
Herbicid készítmények
Emulgeálható koncentrátumok tömeg% összetétel:
2-(42 (3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil)-oxi-J fenoxi )-propionsav-metiI -észter 25,8
Witconate Pl 220 (anionos emulgeálószer, kémiailag: kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 60 tömeg% aktív anyag tartalommal) 4,4.
Polyglycol 26 3 (nemionos emulgeálószer, kémiailag: /di-szek-butil/fenil-poli(propilén-oxid/ etilén-oxiddal polimerizálva. A poli(etilén-dioxid) tartalom körülbelül 1 2 mól 3,6
Aromatic 100 (xilol tartalmú aromás oldószer), a készítmény halványsárga színű, pH 7,2 fajsúlya 20°C-on 0,970 és viszkozitása 20°C on 2,1 cP 66,2.
Általános jellemzők:
Anionos emulgeál ószerek:
Witconate Pl 220 60 tömeg% aktívanyag tartalom. Kémiailag: kalcium-dodecil-benzolszulfonát.
CQ-C-,4) alkil-benzolszulfons^vak és ezek példáid NH,, Ca , és Mg“+ sója, ;mint például: Casul 70 HF /0 töníeg% aktívanyag tartalommal. Nemionos eniulgeálószcrek:
Polyglycol 26-3 100 súly% aktívanyag tartalommal, kémiailag: (di-szek-butil) fenil-poli(propilén-oxidetilén-oxiddal polimerizálva. A poli(etilén-oxid) tartalom átlagosan 12 mól.
-241
Witconol CO-300 poli(etilén-oxid) egységeket tartalmazó kasztor olaj. A poli(etilén-oxid) tartalom 30 mól. Az alábbi nemionos emulgeálószereket is alkalmazhatjuk:
Kereskedelmi HLB Etilén- hidrofób csoport -oxld (mól)
T-Det N-9,5 .13,1 9-10 nonil-fenol
T-DetN-10,5 13,4 10-11 nonil-fenol
T-Det N-l 2 14,1 12 nonil-fenol
Triton X-100 13,5 9-10 oktil-fenol
Witconol
CO400 14,7 40 kasztor olaj
TDA-8 12,7 8 tridecil-alkohol
TDA-9 . 13,2 . 9 tridecil-alkohol
TDA-10 13,7 10 tridecil-alkohol
Polyglycol
59-13 12,7 8 tridecil-alkohol
Az emulgeálószerek koncentrációja:
3-12 súly% között, előnyösen 6-10tömeg%, Ebben az anionos- és nemionos emulgeálószerek aránya a következő:
A fent felsorolt nemionos emulgeálószerek alkalmazásával az anionos emulgeálószer tartalom az összes emulgeálószer tartalomra vonatkoztava 3070 tömeg%, előnyösen 30—60 tömeg%. Az optimális tartalom: 45-55 tömeg%.
Mikroemulziós koncentrátumok'.
Anionos emulgeálószerek:
Ugyanazok lehetnek, mint az emulgeálható koncentrátumok esetében..
Nemionos emulgeálószerek:
Witconol CO-300 (fent ismertetve).
PG26-2, amely a PG26-3-hoz hasonló, kivéve, hogy 5 mól polietilén-oxid) egységet 4 mól poli-(propilén-oxid) egységgel kapcsolva tartalmaz. PG26-3 szintén alkalmazható. Az alábbi nemionos emulgeálószereket is alkalmazhatjuk:
Kereskedelmi Etilén-oxid hidrofób csoport
név (mól)
Triton X-100 9-10 oktil-fenol
T-DetC-18 18 kasztor-olaj
T-Det C-30 30 kasztor olaj
T-Det C-25 35 kasztor-olaj
T-Det C-45 45 kasztor-olaj
Az emulgeálószerek koncentrációja:
Az emulgeálószerek minimális mennyisége egy mikroemulziós koncentrátum elkészítéséhez 25 tömeg% az összmennyiségre vonatkoztatva. Általában a felső határ 50 tömeg%, amelyet befolyásol az emulgeálószer ára, a készítmény viszkozitása és aktív adalékanyag tartalma. Előnyös tartomány: 35-40 tömeg%.
Anionos és nemionos emulgeálószerek aránya
Az anionos emulgeálószer tartalom az összes emulgeálószer tartalomra vonatkoztatva 10-60 tömeg%, optimálisan 30—40 tömeg%.
Hatóanyag
A hatóanyag mennyiség felső határát a fent említett észter oldószerben és az emulgeálószer jceverékben való oldhatósága szabja meg. A maximális érték 36 tömeg%, lehetne a minimum 25 tömeg% összes felületaktívanyag tartalomra vonatkoztatva.
Nedvesíthető por vagy vízben diszpergálható granulátum összetétel:
Nedvesíthető por összetétele: hatóanyag Ásványi hordozó, agyagos hígító, diszpergálószer, nedvesítőszer.
Vízben diszpergálható granulátum összetétele; hatóanyag: ásványi hordozó, agyagos hígító, diszpergálószer, nedvesítőszer, kötőanyag,
Az aktív hatóanyag koncentráció felső határa tömeg%. Előnyös tartomány: 25—50 tömeg%.
Az alkotórészek jellemzői —
Ásványi hordozók:
talkum, attapulgit, például: Diluex A, Atlogel 40, diatómaföld, például: Celatom MN-39,Celite 209 szintetikus szilikátok, például: Micro-cel E, szilikátok, például: HiSil 233, Flo Gard AG-110, Zeosyl 100.
Ásványi hígítók:
kaolinitok, például Barden clay, Bandy Tan, montmorillonitok, példéul Vol clay 325, Panther Creek, pirofillitek, például Pyrax ABB.
Hordozó és hígítóanyagok koncentrációja:
Az, ásványi hordozó hordozza vagy abszorbeálja a folyékony és kis olvadáspontú hatóanyagokat, míg a hígítóanyagok olcsó töltő és sűröségnövelő anyagok. Együttesen 100 tömeg%-ra egészítik ki az adalékanyagok mennyiségét. A hordozó és hígító arány 5/1 -1 /1 lehet, optimálisan 4/1 -2/1. Diszpergálószerek:
alkáli-lignoszulfonátok, például: Polyfon H, naftalin formaldehid kondenzátumok, például Daxad 11, benzoid-alkll szulfátok, például Daxad 27,
A koncentráció 1-8 tömeg%, előnyösen 2-6 tömeg%.
Nedvcsítőszerek:
nátrium-szulfo-szukcinát, például Aerosol OT-100, etoxilezett nonil-fenol, például T-Det N-10,5, etoxilezett oktil-fenol, például Triton X-100, nátrium-foszfát-észter, példáulGafac RS-710, nátrium-alkil-naftalinszulfonát, például Morwet DB. Koncentráció 1-8 töineg%, előnyösen 2-5 tömeg%. Kötőanyagok:
bentonit, például Volclay 325, karbamid,
-251
189.768 nátiium-lignoszulfonát, például Polyfon, H, nátriuni-alginát, például Kelo-Gel, mikrokristályos viasz, például Fortex, 5 poli vinil-pirroli dón, például Plasdone, poli(vinil-alkohol), például Glevanol, cukor, szorbitol.
Koncentráció 1-5 tömeg%, előnyösen 2-4 tömeg%.
Szétesést elősegítő adalékanyagok:
A vízben való szétesés elősegítésére nátrium-karbonátot vagy egy nátrium-bentonitot (Volclay 325) adagolhatunk a készítménybe, 0,5-1,0 tömeg% koncentrációban.
az esetben, ha a készítményt nem azonnal használjuk fel, célszerű valamilyen tartósítószer beadagolása a mikróbák növekedésének megakadályozására, általában 0,1-0,25% mennyiségben a teljes készítményre vonatkoztatva.
Olaj alapú folyóképes készítmények összetétele: hatóanyag, összetapadást gátló szer, diszpergál ószer, emulgeál ószer, ásványi vagy növényi hordozó, sűrítőanyag.
A hatóanyagot olyan koncentrációban alkalmazzuk, mint a vizes folyóképes készítményekben.
A készítmény előállítása.
A komponensek szemcseméretét száraz őrléssel
5-15 0 szemcseméretűvé alakítjuk. A granuláláshoz granuláló készülékeket, mint például extrudereket, préseket, forgódobos-granuláló készülékeket alkalmazunk. A granulálás után a nedvesség eltávolítása céljából nyugvó vagy fluid ágyas berendezésben szárítjuk a granulátumokat. Tipikus részecskeméret: 0,25-3,18 mm,előnyösen 0,4-1,27 mm.
Jellegzetes összetétel:
Alkotórészek Nedvesíthető Vízben disz-
por pergálható
törne g% granulátumok
(tömeg%)
8. példa szerint
előállított vegyület 50 50
Zeosyl 100 30 30
Barden clay 15 11
T-Det N-10,5 3
Polyfon H 2 3
Volclay 325 3
Morwet DB 3
Vizes folyóképes készítmények
Ezek a készítmények alapvetően az alábbi összetevőket tartalmazzák: hatóanyag 30-60% koncentrációban anionos vagy nemionos vagy ezek keverékéből álló felületaktív adalékanyag 1-10% koncentrációban, egy heteropoliszacharid gumi maximum 1,0% koncentrációban:
összetapadásellenes szer 1—10% koncentrációban, amely lehet például kaolinit, úgymint:
Bandy Tan, Gleason, Stratton, vagy Barden clay, diatomaföld, úgymint
Celite 209, Celatom MM-309, egy finoman szétoszlatott hidratált kovasav csapadék és ezek keverékei, dlszpergálószer 0,1—6% koncentrációban, azzal a megkötéssel, hogy ha a felületaktív anyag nemionos vagy az anionos felületaktív anyaghoz képest több, mint 4 rész nemionos felületaktív anyagot tartalmaz, akkor a diszpergál ószer mennyisége legalább 1,0%, habzásgátló szerek maximum 1,0% koncentrációban, és víz az adalékanyagok összmennyiségét 100%-ra kiegészítve.
A készítmény viszkozitása 25°C-on 200-3500 cP (Brookfield Viscometer Model RVT 3. forgatóval 10 rpm-nél meghatározva).
Általában kívánatos a készítményekbe 2—15% fagyáscsökkentőszert is beadagolni. Továbbá abban
Az alkotórészek jellemzői: összetapadást gátló szerek: kovasav, például HiSil 233, attapulfit, például Atlogel 40, kaolin, például Barden clay.
Diszpergálószerek:
kalcium-dodecil-benzolszulfonát, például Witconate P1220, etoxilezett nonil-fenol, például T-Det, N-4, N-6 vagy N-8, etoxilezett kasztor olaj, például T25 -Det C-l 8, C-20 vagy C-30.
poli(propilén-oxid) és poli(etilén-oxid) egységekből álló kopolimer, például Plurnonic P-104, etoxilezett dodecil-fenol, például T-Det-DD-11. Koncentráció: 1-8 tömeg%, előnyösen 2-5 tö30 meg%·
Emulgeálószerek:
etoxilezett szorbit-trioleát (20 mól EO) Tween 85, etoxilezett 9-oktadekanol (5 mól EO) Emulsogen M’ etoxilezett 0-oktadekanol (10 mól EO) Brij 96. Koncentráció: 2-12 tömeg%, előnyösen 4-8 tömegé.
Olajos oldószer:.
paraffin olaj, növényi olajok:
szója olaj, kukoricaolaj, napraforgó olaj.
Koncentráció 100%-ra kiegészítve.
Sűrítőanyag:
módosított smectite, például Bentone 34 vagy 38, poli-izobutének, alumínium-sztearát,
Koncentráció 0,05—1,0 tömeg%, előnyösen 0,15cq 0,5 tömeg%.
Az olaj alapú folyóképes készítmények előállításához az alkotórészek szemcseméretét 20 μτη-nál előnyösebben 10 gm-nál kisebb méretűvé kell kialakítani.
Jellegzetes összetétel: Alkotórészek 8. példa szerint előállított vegyület HiSil 233 T-Det N-6
Emulsogen tömeg%
26,0
5,0
3,0
7,0
-261
189.768
Bentone 38 0,25
Sunspray 11N 100%-ra kiegészítve

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű piridil-oxi-fenoxi-alkánxarbonsav-, piridil-oxi-fenoxi-alkanol-származékok és optikai izomeijeinek előállítására, a képletben
    X jelentése trifluor-metil csoport, bróm- vagy klór.atom,
    R jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    Y jelentése 14 szénatomos alkiléncsoport, n mértéke 0 vagy 1,
    R2 jelentése ciano-, hidroxil-, formil-, piridil-karbonil-oxi, fenil-amino-tiokarbonil-oxi-csoport,
    00, (j), (y)> (u), (q), (v), (w),(x) vagy (aa) képletű csoport vagy egy (C=O)-Z’ általános képletű csoport, ebben a képletben
    Z’jelentése halogénatom,
    14 szénatomos alkil-, morfolino-, hidroxil-, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoport, adott esetben ciano-, 3-metil-3-oxetanil-, vagy 14 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos alkilidén-imino-oxi-csoport vagy egy
    -NH-R' általános képletű csoport, ebben a képletben R- jelentése hidrogénatom, ciano-, amino-, piperidino-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, fenil-szulfonil-, 14 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-6 szénatomos alkil)-, halogén-fenil-, vagy trifluor-metil-fenil-csoport.
    azzal jellemezve,hogy
    a) egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben
    W· jelentése fluor-, klór-, vagy brómatom,
    X jelentése a fentieknek megfelelő — egy (XI) általános képletű vegyülettel - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy fémkation, Y, R1, R2 és n jelentése a fentieknek megfelelő - bázis jelenlétében reagáltatunk, vagy
    b) egy (XII) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése a fentieknek megfelelő- — és
    5 M jelentése hidrogénatom vagy fémkation egy (XIII) általános képletű vegyülettel - a képletbe^ W jelentése klór-, vagy brómatom,
    Y, R , R és n jelentése a fentieknek megfelelő - bázis jelenlétében reagáltatunk.
  2. 2) Herbicid készítmények, amelyek biológiailag aktív hatóanyagból, valamint szilárd hordozóanyagból — előnyösen szakátokból és/vagy talkumból - vagy vívőanyagból - előnyösen vízből vagy aromás oldószerből — adott esetben felületaktív anyagból - előnyösen anionos és nemionos emulgeátor1 g ból — és/vagy ásványi hígítókból — előnyösen kaoliniakból - és/vagy nedvesítőszerekből - előnyösen etoxilezett nonil-fenolból - állnak, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,003—60 tömeg%ban az 1. igénypont szerinti eljárással előállított olyan (I) általános képletű piridil-oxi-fenoxi-alkán20 karbonsavat, piridil-oxi-fenoxi-alkanol-származékokat vagy e vegyületek optikailag aktív izomerjei! tartalmazzák, amelyek képletében X, Y, n és R1 jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadottakkal és
    R2 jelentése ciano-, hidroxil-, formil-, piridil-kar25 bonil-oxi-, fenil-amino-tiokarbonil-oxi-csoport, (h), (u), (q), (v), (w) vagy (aa) képletű csoport, vagy egy (C=O)-Z’ általános képletű csoport, ebben a képletben
    Z’ jelentése hidroxil-, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoport, adott esetben ciano-, 3-metil-3-oxetanil- vagy 14 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkoxicsoport 1 6 szénatomos alkilidén-imino-oxi-csoport, vagy egy gg -NH-R’ általános képletű csoport, ebben a képletben R’ jelentése hidrogénatom, ciano-, amino-, piperidino-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, fenil-szulfonil-, 14 szénatomos alkoxi-, halogénül -6 szénatomos alkil), halogén-fenil- vagy trifluor-metil-fenil-cso40 port.
    11 db rajz
HU371983A 1983-10-28 1983-10-28 Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds HU189768B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU371983A HU189768B (en) 1983-10-28 1983-10-28 Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU371983A HU189768B (en) 1983-10-28 1983-10-28 Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36458A HUT36458A (en) 1985-09-30
HU189768B true HU189768B (en) 1986-07-28

Family

ID=10965207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU371983A HU189768B (en) 1983-10-28 1983-10-28 Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU189768B (hu)

Also Published As

Publication number Publication date
HUT36458A (en) 1985-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4427437A (en) Use of 2-phenoxypyrimidines as herbicides
US4713109A (en) 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity
CA1310970C (en) Use of quinoline derivatives for the protection of cultivated plants
US4348221A (en) Herbicidal derivatives of pyrid-2-yloxyphenoxy-acetic acids and esters
JPS6250466B2 (hu)
EP0739341B1 (en) Herbicidal aryl and heteroaryl pyrimidines
JPS597165A (ja) ピリジルオキシ−フェノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤
US4565568A (en) Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
IE44934B1 (en) 2-(phenoxyphenoxy)-propionic acid derivatives and their herbicidal compositions
JPH0640813A (ja) 除草性２，６−置換ピリジン
KR910000601B1 (ko) (r)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조방법
US4948421A (en) Phenoxypropionic acid ester derivatives as herbicides
EP0606011B1 (en) Aminopyrimidine derivatives and their production and use
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
US4875926A (en) 3-Fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives having herbicidal activity
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
EA028524B1 (ru) Гербицидно активные соединения 2-(замещенный фенил)циклопентан-1,3-диона и их производные
HU189768B (en) Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds
RU2133746C1 (ru) Производные никотиновой кислоты, способ их получения и гербицидная композиция
JPH0416468B2 (hu)
US4851029A (en) Thiazolylalkyl esters of α-imidazolinonenicotinic acids and herbicidal methods of use
HU189647B (en) Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products
EP0245818B1 (en) 1, 2, 4-oxadiazole derivatives, process for their production and selective herbicidal compositions containing them
US5021578A (en) Certain perfluoroloweralkoxy-2-pyridyloxy propionates having herbicidal activity

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee