HU188803B - Fungicide compositions containing pyridine or pyrazine derivative as active substance further process for preparing the active substance - Google Patents
Fungicide compositions containing pyridine or pyrazine derivative as active substance further process for preparing the active substance Download PDFInfo
- Publication number
- HU188803B HU188803B HU822751A HU275182A HU188803B HU 188803 B HU188803 B HU 188803B HU 822751 A HU822751 A HU 822751A HU 275182 A HU275182 A HU 275182A HU 188803 B HU188803 B HU 188803B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- pyridyl
- pyrazinyl
- alkyl
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/32—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/50—Ketonic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/57—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Találmányunk hatóanyagként piridin- vagy pirazin-szárniazékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.
A találmányunk szerinti fungicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékot - a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport, azzal a feltétellel, hogy a fenilgyűrű legalább egyik orto-helyzete helyettesítetlen;
R1 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoport, ahol R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R4 jelentése 3-piridil-, 3-piridil-l-oxid-, 2-pirazinil-, 2-pirazinil-l-oxid-, 2-pirazinil-4-oxidvagy 2-pirazinil-1,4-dioxid-csoport;
azzal a feltétellel, hogy amennyiben R2 klóratomot és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, úgy R1 bróm- vagy jodatomtól eltérő jelentésű — vagy savaddíciós - előnyösen sósavval képezett — sóját és formálási segédanyagokat tartalmaz.
A találmányunk szerinti fungicid készítményeket különösen a mezőgazdaságban és kertészetben alkalmazhatjuk.
Hasonló szerkezetű fungicid hatású piridin-származékok a 3 396 224 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. A találmányunk szerinti készítmények (í) általános képletű hatóanyagai igen kedvező fungicid tulajdonságaik révén a növényvédőszerválasztékot értékes módon bővítik.
Találmányunk továbbá az (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik előállítására vonatkozik.
Az (I) általános képlettel kapcsolatban használt „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm és jódatomra vonatkozik.
Az R csoportban levő halogénatomok azonosak vagy különbözők lehetnek.
Az „1-4 szénatomos alkilcsoport” kifejezésen egyenes- vagy elágazóláncú alkilcsoportok értendők (azaz metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, szekunder butil-, izobutil- és tercier butilcsoport).
Az R csoport halogénatomként előnyösen klóratommal vagy klóratomokkal lehet helyettesítve. R előnyösen 2,4-diklór-fenil-csoportot képvisel.
R1 halogénatom jelentésében előnyösen klórvagy brómatomot képvisel. Az R1 helyén levő 1-4 szénatomos alkilcsoport előnyösen metilcsoport lehet.
R3 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok:
a-(a',2,4-triklór-benzil)-a-metil-3-piridiI-melanol;
a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)-3-piridil-metanol;
u-(u'-bróm,-2,4-diklór-benzil)-u-metil-2-piraziniliretanol és u-(a’-bróm-2,4-diklór-benzil)-a-metil-3-piridilmelanol.
Előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek továbbá az alábbi (1) általános képletű vegyületek: a (a'.2.4-triklór-benzil)-3-piridil-metanol; u(a‘-bróm-2,4-diklór-benzil)-3-piridil-metanol; u-(2,4-diklór-a'-metoxi-benz.il)-3-piridil-metanol; és o-(2,4-diklór-a-metoxi-benzil)-a-metil-2-piraziniImelanol.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább két aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és ezért e íantiomer vagy diasztereomer izomer formákban khelnek jelen. Találmányunk az (I) általános képit t íí vegyületek megfelelő enantiomer és diasztereomer formáit tartalmazó fungicid készítményekre, valamint az (I) általános képletű vegyületek enantiomer és diasztereomer formáinak előállítására egyaránt kiterjed.
Az (1) általános képletű vegyületek savaddíciós s íi fiziológiailag elviselhető szervetlen savakkal (pl. sósavval, salétromsavval, foszforsavval stb.), egy\agy kétértékű karbonsavakkal és hidroxi-karbonsivakkal (pl. ecetsavval, maleinsavval, borostyánkősavval, fumársavval, borkősavval, citromsavval, s'alicilsavval, szorbinsavval vagy tejsavval stb.) vagy szulfonsavakkal (pl. 1,5-naftalin-diszulfonsivval) képezett sók lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket és savaddíciós sóikat a találmányunk tárgyát képező eljárás szerint oly módon állíthatjuk elő, hogy
a) R1 helyén halogénatomot vagy valamely OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoi őrlőt, R2 helyén hidroxilcsoportot és R4 helyén
2- piridil- vagy 2-pirazinil-csoporlot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén a') (II) általános képletű epoxidot -- a képletben R és R3 jelentése a fent megadott és RJ jelentése
3- piridil- vagy 2-pirazinil-csoport - vagy a”) (III) általános képletű alkoholt - a képletben R, R3 és R4 jelentése a fent megadott és X jelentése alkil-szulfonil-oxo-csoport, előnyösen metil-szulfonil-oxi-csoport vagy aril-szulfonil-oxiisoport. előnyösen fenil-szulfonil-oxi- vagy p-toluol-szulfonil-oxi-csoport — (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R1 jelentése halogénatom vagy valamely -OR5, -SR5 vagy OSO2R5 általános képletű csoport és R5 a fenti jelentésű —; vagy
b) R' helyén 1-4 szénalomos alkilcsoportot, R2 helyén hidroxilcsoportot, R3 helyén hidrogénatomot és R1 helyén 3-piridil- vagy 2-piraz.inil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (V) általános képletű ketont - a képletben R és R4 jelentése a fent megadott és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — redukálunk: vagy
c) R' helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot. R2 helyén hidroxilcsoportot, R3 helyén 1-4 szénato-21
188 803 mos alkilcsoportot és R4 helyén 3-piridil- vagy 2pirazinil-csoporlol tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (V) általános képletű ketont — a képletben R, R' és R4 jelentése a fent megadott — (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése halogénatom, előnyösen bróm- vagy jódatom -; vagy
d) R2 helyén klóratomot és R4 helyén 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén d’) (Γ) általános képletű alkoholt — a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a fent megadott - vagy d”) (II) általános képletű epoxidot — a képletben R, R3 és R4 jelentése a fent megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy
e) R1 helyén -SR5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek (azaz (lb) általános képletű vegyületek) előállítása esetén, (VII) általános képletű tioétert — a képletben R és Rs jelentése a fent megadott — (VIII) általános képletű aldehiddel illetve ketonnal reagáltatunk - a képletben R3 és R4 jelentése a fent megadott —; vagy
f) R4 helyén 3-piridil-Ι-oxid-, 2-pirazinil-l-oxid-, 2-pirazinil-4-oxid- vagy 2-pirazinil-1,4-dioxidcsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek (azaz (Ic) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (la) általános képletű piridin- illetve pirazin-származékot - a képletben R, Rl, R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — N-oxidálunk;
és kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő savval történő reagáltatással savaddíciós sóvá alakítunk.
A találmányunk szerinti a) eljárás során célszerűen fölös mennyiségű (IV) általános képletű vegyületet alkalmazunk és 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a’) eljárás során (II) általános képletű epoxidok felhasználása esetén előnyösen 0-70°C-os hőmérsékleten dolgozhatunk és a (IV) általános képletű vegyületet 200 súly %-ig terjedő fölöslegben alkalmazzuk. Az a”) eljárás során a (III) általános képletű vegyületek felhasználása esetén előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A (III) általános képletű alkoholok és a (IV) általános képletű vegyületek reakciója során utóbbi vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóik alakjában is alkalmazhatjuk.
A reakciót mindkét esetben hígítószerben végezhetjük el. Higítószerként az első esetben előnyösen a Hal-H, R5-OH vagy R5-SH általános képletű vegyület fölöslegét alkalmazhatjuk, vagy egy inért szerves oldószert (pl. valamely aromás szénhidrogénl, mint pl. benzolt vagy toluolt; valamely étert vagy éter-szerű vegyületet, pl. dietil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt; valamely halogénezett alifás szénhidrogént, pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot; vagy dimetil-formamidot) vagy vizet használhatunk. A második esetben előnyösen egy fent említett szerves oldószert vagy vizet alkalmazhatunk.
Amennyiben a (IV) általános képletű kiindulási anyag nem erős sav - azaz pKs-értéke kb. 5-nél nagyobb - a (II) általános képletű epoxiddal való reakciót előnyösen ásványi sav (pl. kénsav) vagy valamely szulfonsav (pl. p-toluol-szulfonsav) hozzáadása mellett végezhetjük el. A sav hozzáadása kük,nősen (IV) általános képletű kis szénatomszámú alkoholok vagy merkaptánok (R1 jelentése -OR5 vagy -SR5 általános képletű csoport) felhasználása esetén előnyös.
A (I I) általános képletű alkoholok felhasználása esetén az R és X csoportokat hordozó szénatom inverzió következik be, azaz - pl. X helyén OSO2CH, csoportot tartalmazó (III) általános képiéül vegyület és a (IV) általános képletű metánszulfonsav reagáltatása során egy (III) általános képlet í alkohol másik enantiomer formája keletkezik.
A (IV) általános képletű vegyületek sóiként a megfe elő alkálifém-sók (pl. nátrium-vagy káliumsók) ét alkáliföldfém-sók (pl. kalcium- és magnézium-sók) alkalmazhatók.
Elő lyösen járhatunk el oly módon, hogy a (III) általános képletű alkoholt a megfelelő (II) általános képletű epoxid és valamely alkil- vagy aril-szulfonsa'’ (pl. R1 helyén valamely -OSO2R5 általános képletű csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyület) reagáltatásával in situ állítjuk elő, majd a képződő (111) általános képletű alkoholt izolálás nélkül reagáltatjuk a (IV) általános képletű vegyülettel vagy sójával és így jutunk a kívánt (I) általános képletű végtermékhez.
A b) eljárás szerinti redukciót előnyösen komplex fém-hidridek (pl. nátrium-bór-hidrid) segítségével, protikus hígitószerben (pl. valamely alkoholban, nint pl. metanolban vagy etanolban) szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten játszathatjuk le. A lítium-alumínium-hidrides redukciót aprotikus hígító szerben, előnyösen valamely éterben vagy éter-szerű vegyületben (pl. dietil-éterben, tetrahidrofurínban vagy dioxánban) 0 ’C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. Komplex fém-hidridként és oldószerként lítíumbór-kidridet etanolban vagy tetrahidrofuránban; nátrium-bór-hidridet és alumínium-kloridot valamely éterben (pl. diglimben) és litium-tri-(tercier buto:;i)-alumínium-hidridet tetrahidrofuránban alkálin ízhatunk. Az (V) általános képletű ketont további pl. diboránnal tetrahidrofuránban is redukálh; tjük vagy önmagában ismert katalitikus hidrogénezéssel alakíthatjuk az (I) általános képletű vegyiiletté. A reakciókörülmények megválasztása az aralóg redukciós módszerek alapján a szakember kötelező tudásához tartozik.
A c) eljárás szerint valamely (V) általános képletű ki tont egy (VI) állalános képletű vcgyiileltcl reagáltatunk, célszerűen inért hígitószerben, előnyösen valamely aprotikus oldószerben (pl. valamely éterben vagy éter-szerű vegyületben. mint pl. dietilélerben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban), -70°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. előnyösen - 30 ’C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.
188 803
A d’) eljárás szerint az (Γ) általános képletű alkoholt valamely klórczószerrel - előnyösen foszforpentakloriddal, tionil-kloriddal vagy foszfor-oxikloriddal — reagáltatunk. A reakciót célszerűen higítószer jelenlétében játszathatjuk le. E célra elő- 5 nyösen inért aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk. Adott esetben valamely bázis (pl. trietil-amin, piridin, kalcium-karbonát) jelenlétében dolgozhatunk. Higítószerként előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, ben- 10 zolt, toluolt vagy xilolokat), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt), tercier aminokat (pl. trietil-amint .agy piridinl) alkalmazha- 15 tünk. Általában 0 ’C és forráspont között dolgozhatunk és a klórozószer előnyösen fölöslegben vehető.
A d” eljárás szerint valamely (II) általános képletű epoxidot reagáltatunk a klórozószerrel. A kló- 20 rozószert előnyösen fölöslegben alkalmazhatjuk. Klórozószerként előnyösen foszfor-pentakloridot használhatunk és előnyösen higítószer jelenlétében dolgozhatunk. A reakcióközeg szerepét különösen inért aprotikus szerves oldószerek pl. alifás vagy aromás szénhidrogének, (mint pl. n-hexán, benzol, toluol vagy xilolok) és halogénezett alifás szénhidrogének (pl. metilén-kloid, kloroform vagy széntetraklorid) tölthetik be. A reakciót előnyösen „θ 20 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. >
Az e) eljárás során célszerűen oly módon járhatunk el, hogy a (VII) általános képletű tioétert előbb erős bázissal (pl. valamely alkálifém-amid- 35 dal, mint pl. lítium-diizopropil-amiddal) reagáltatjuk inért hígítószerben (pl. valamely szénhidrogénben, éterben vagy éter-szerű vegyületben, mint pl. tetrahidrofuránban) kb. - 70 ’C-on. Ezután hozzáadjuk a (Vili) általános képletű aldehidet illetve 4θ ketont és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ilyen körülmények között a reakció általában rövid idő alatt lejátszódik.
Az f) eljárás R4 helyén valamely R' általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű 45 végterméket N-oxidációnak vetünk alá. A reakciót általában oly módon végezhetjük el, hogy az (la) általános képletű vegyületet hidrogén-peroxiddal vagy valamely persavval inért hígítószerben Noxidáijuk. 50
Amennyiben az oxidációt hidrogén-peroxiddal játszatjuk le, higítószerként előnyösen kis szénatomszámú alkanolokat (pl. metanolt, etanolt vagy izopropanolt) alkalmazhatunk és előnyösen 0- 60’C-on - különösen 20’C és 40’C közötti 55 hőmérsékleten - dolgozhatunk.
Persavként előnyösen perecetsavat, perbenzoesavat vagy m-klór-perbenzoesaval alkalmazhatunk. Reakcióközegként előnyösen halogénezett szénhidrogének (pl. metilén-klorid vagy kloroform) jöhet- 60 nek tekintetbe. A persavas N-oxidációl előnyösen 0 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint az N-oxidációt m-klór- Rs.
perbenzoesavval, kloroformban, 0°C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő savval önmagában ismert módon reagáltatva alakíthatjuk savaddíciós sóikká.
Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületeket illetve savaddíciós sóikat önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk.
A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű epoxidok új vegyületek. A (II) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, h )gy valamely (IX) általános képletű halogenidet a képletben R jelentése a fent megadott és Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - egy (Vili) á talános képletű aldehiddel illetve ketonnal és dimetil-szulfiddal vizes közegben reagáltatunk.
A reakciót célszerűen „egyedényes eljárásként” ( éintopfverfahren) inért szerves oldószer és bázis jelenlétében játszathatjuk le. Előnyösen vizes-szerves oldószeres rendszerben dolgozhatunk. Szerves ckiószerként előnyösen alifás és aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt és toluolt), alkoho1 ikat (pl. metanolt, etanolt és izopropanolt), étereI et és éter-szerű vegyületeket (pl. dietil-étert, tetra1 idrofuránl és dioxánt) alkalmazhatunk. Bázisként vizoldható alkálilem-hidroxidokat (pl. nátriumhidroxidot vagy kálium-hidroxidot) használhatunk előnyösen. A reakciót általában szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklesen valósíthatjuk meg.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok részben olyan (I) általános képletű vegyületeknek felelnek meg, amelyekben R‘ jelentése valamely OSO2R5 általános képletű csoport; R2 jelentése hidroxilcsoport és R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-piazinil-csoport. Ezeket a vegyületeket. oly módon illííhatjuk elő, hogy valamely (íl) általános képletű :poxidot az a) eljárással analóg módon valamely ilkánszulfönsavval vagy aromás szulfonsawal reagáltatunk.
Az (V) általános képletű vegyületek újak és valamely (X) általános képletű ketonnak - a képletben R és R4 jelenlése a fenti - egy (XI) általános képletű alkilezöszerrel - a képletben R1 jelentése a fent megadott és U jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom - történő kezelésével állíthatók elő.
A (X) általános képletű ketonokat előnyösen előbb valamely bázissal (pl. nátrium-hidriddel vagy lítium-diizopropil-amiddal) kezeljük valamely hígílószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószerben, mint pl. tetrahidrofuránban, dimetoxi-étánban vagy dimetil-formamidban) -70°C és 50’C közötti hőmérsékleten, majd a képződő aniont reagáltatjuk a (XI) általános képletű alkilezöszerrel.
A (VI) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerrel állíthatók elő.
Az (Γ) általános kcpletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek azon csoportját képezik, amelyekben R2 hidroxilcsoportot és R4 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot jelent. Ezeket a vegyüle4
188 803 teket az a), b), c) és e) eljárással analóg módon állíthatjuk elő.
A (VII), (VIII), (IX) és (XI) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő.
A (X) általános képletű ketonok ismert vegyületek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő (lásd pl. 2.221.546 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat). Különösen előnyös az A-reakciósémán feltüntetett eljárás. A képletekben R, R4 és Hal jelentése a korábbiakban megadott és Q jelentése kétszeresen helyettesített aminocsoport, pl. dimetil-amino-, dietil-amino-, piperidino- vagy morfolinocsopot i.
A (IX) és (XII) általános képletű vegyületek reakcióját a fázistranszfer-katalízis körülményei között [lásd pl. Dockx J.: Synthesis (1973), 441] illetve valamely bázis (pl. nálrium-hidrid vagy lítiumdiizopropil-amid) felhasználásával inért oldószerben (pl. valamely éterben vagy éter-szerű vegyületben, mint pl. tetrahidrofuránban vagy dimetoxietánban) — 70 °C és 50 ’C közötti hőmérsékleten — előnyösen — 30 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten - vízkizárás mellett játszathatjuk le. Az ily módon kapott (XIII) általános képletű vegyületet hidrolízissel - pl. önmagában ismert módon, vizes savval történő kezeléssel - alakíthatjuk a kívánt (X) általános képletű ketonná. Savként különösen erős szervetlen savak (pl. kénsav, sósav vagy bróm-hidrogénsav) vagy szulfonsavak (pl. benzol-szulfonsav vagy p-toluo!-szulfonsav) jöhetnek tekintetbe. A hidrolízist célszerűen 20 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten valósíthatjuk meg előnyösen 80-100°C-on dolgozhatunk.
A találmányunk szerinti fungicid szerek — mint már említettük - hatóanyagként valamely (I) általános képletű vegyületet vagy savaddíciós sóját és formálási segédanyagokat tartalmaznak.
A találmányunk szerinti, elsősorban a mezőgazdaságban és kertészetben felhasználható készítményeket elsősorban a különböző növényi részeken (pl. leveleken, töveken, szárakon, gumókon, gyümölcsökön vagy bimbókon), a vetőmagvakon és a talajban előforduló fitopatogén gombák elpusztítására illetve növekedésük megállítására alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti fungicid szerek különösen az alábbi gombaféleségek ellen hatásosak: Botrytis cinerea (szürke rothadás); lisztharmatok, mint pl. Uncinula necator (szőlölisztharmat), Erysiphe cichoracearum (uborkalisztharmat), Podosphaera leucotricha (almalisztharmat) és Erysiphe graminis (árpalisztharmat); továbbá Venturia inaquealis (almavarasodás); Helminthiosporum oryzae (rizs barnafoltosbetegség); valamint a Puccinia, Uromyces, Hemileia, Rhizoctonia, Penicillium, Septoria, Corticium és Cercospora fajokhoz tartozó kártékony gombák.
Az (I) általános képletű vegyületek bizonyos képviselőit tartalmazó készítmények továbbá fapusztíló gombák (pl. Coniophora puteana és Gloeophyllum trabeum) ellen is hatásosak.
A találmányunk szerinti készítmények helyi és/ vagy szisztemikus hatást fejtenek ki.
A találmányunk szerinti készítmények üvegházi körülmények között általában már 1 — 500 mg hatóanyag/liter permetlé koncentrációban hatékonyak. Szabadföldi körülmények között az előnyös hatóaryagkoneentráció 25-1000 g (I) általános képletű vegyület/hektár. Magcsávázó eljárásnál előnyösen 0,05-1,5 g (I) általános képletű hatóanyagul kg vetőmag koncentrációt alkalmazhatunk.
Az (V) általános képletű vegyületeket és N-oxidjaikat tartalmazó készítmények - az (I) általános képletíí vegyületeket tartalmazó fungicid szerekhez hason óan - értékes fungicid hatást fejtenek ki. Ezeket a készítményeket is a mezőgazdaságban és kertészetben alkalmazhatjuk fungicid szerként gombik irtására. Az N-oxidokat a megfelelő (V) általa tos képletű vegyületek N-oxidációjával, az f) eljárással analóg módon állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat különböző formákban - pl. oldatok, szuszpenziók, emulziók, emulgeálható koncentrátumok és poralakú készítmények stb. alakjában — formálhatjuk. A találmányunk szerinti fungicid készítmények formálási segédanyagként legalább egy alábbi típusú anyagot tartalmaznak:
Szlárd hordozóanyagok; oldó- illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek); diszp ergálószerek (tenzid-hatás nélkül) és stabilizá1 ősze rek.
Szilárd hordozóanyagként pl. valamely alábbi anyag használható: természetes ásványi anyagok, mint pl. kaolin, agyag, kovasav, talkum, bentonit, kréta, pl. iszapok kréta, magnézium-karbonát, mészkő, kvarc, dolomit, attapulgit, montmorillonit és diatomaföld; szintetikus ásványi anyagok, pl. fino ndiszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szili iátok; szerves anyagok, pl. cellulóz, keményítő, 1 arbamid és műgyanták; és műtrágyák pl. foszfátok és nitrátok. A fenti hordozóanyagok pl. szemcsék vagy porok lehetnek.
Cldó- illetve diszpergálószerként pl. aromás oldószereket (pl. toluolt, xilolokat, benzolt és alkilnafialinokat), klórozott aromás és klórozott alifás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolokat, klór-etiléneket és metilén-kloridot); alifás szénhidrogéneket (pl. ciklohexánt és paraffinokat, pl. ásványolajfrakciókat); alkoholokat (pl. butanolt és glikolt); tóvá! bá étereket és észtereket, ketonokat (pl. acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont és ciklohexanont) és erősen poláros oldó- illetve diszpergálószereket (pl. dimetil-formamidot, N-metilpimolidonl vagy dimetil-szulfoxidot) alkalmazhatni k. Előnyösen legalább 30 °C gyulladáspontú és legalább 50 ’C forráspontú oldó- illetve diszpergálószereket, valamint vizet alkalmazhatunk. Oldóilletve hígítószerként az ún. cseppfolyósított gázalakú hordozóanyagok is tekintetbe jöhetnek. Ezek szobahőmérsékleten és normálnyomáson gáz halmazállapotú anyagok,, pl. aeroszol-hajtógázok (mint pl. halogénezett szénhidrogének, pl. diklör5
-5188 803 difluor-metán). Amennyiben oldószerként vizet alkalmazunk, a készítmény előnyösen szerves oldószereket is tartalmazhat segédoldószerként.
Tenzidként (nedvesítő- és emulgeálószerek) nemionos vegyületeket alkalmazhatunk. E célra pl. zsír- 5 savak, zsíralkoholok vagy zsír-helyettesített fenolok etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; cukrok vagy többértékü alkoholok zsírsavészterei és -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; etilén- 10 oxid és propilén-oxid tömbpolimerek; vagy alkildimetil-amino-oxidok használhatók.
Tenzidként anionos vegyületek is felhasználhatók, pl. szappanok; zsírszulfál-észlerek (pl. dodecilnátrium-szulfát, oktadtcil-nátrium-szulfát és cetil- 15 nátrium-szulfát); alkil-szulfonátok, aril-szuifonátok és zsíraromás-szulfonátok (pl. alkil-benzolszulfonátok, mint pl. kalcium-dodecil-benzolszulfonát és butil-naftalinszulfonátok); és komplex zsírszulfonátok (pl. oiajsav és N-metii-taurin amid kon- 20 denzációs termékei és a dioktil-szukcinát nátriumszulfonátja).
Tenzidként kationos vegyületek is tekintetbejöhetnek, pl. alkil-dimetii-benzil-ammónium-kloridók, dialkil-dimelil-ammónium-kloridok, alkiltrimetií-ammónium-kioridok és etoxilezett kvaterner ammónium-kloridok.
Tenzidhatás nélküli diszpergálószerként elsősorban lignin, ligninszulfonsavak nátrium- vagy am- 30 móniumsói; maleinsavanhidrid-diizobutilén kopolimerek nátriumsói; naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói, és szulfitszennylüg alkalmazhatók.
Diszpergálószerként - különösen sűrítőanyag- 35 ként és ülepedésgállószerként - pl. mctil-cellulóz, karboxi-metil-eellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), alginátok, kazeiné tok és véralbumin alkalmazhatók.
Stabilizálószerként savmegkötőszerck (pl. epi- 40 klór-hidrin, fenil-glicioií-éterek és szójaepoxtdok), autioxidánsok (pl. gailuszsavésziéiek és butiíhidroxi-íoiuol), UV-abszorbensek (pl. helyettesített benzofenonok, difenil-akrilnitril-észterek és fahéjsav-észterek) és dezaktivátorok (pl. az etilcn-diami- 46 no-telraecetsav sói és poliglikolok) használhatók
A találmányunk szerinti fungicid készítmények összekeverhetök más hatóanyagokkal is, pi. máshatású fungicid, inszekticid és akaricid szerekkel, baktericid szerekkel, növénynövekedés-szabályozó Se anyagokkal és műtrágyákkal. A fenti kombinációk a hatás-spektrum kiszélesítésére vagy a növénynövekedés specifikus szabályozására szolgálnak.
A találmányunk szerinti fungicid készítmények hatóanyagtartalma a készítmény típusától függően 55 0,0005 — 50 súly %. A találmányunk szerinti fungicid készítmények tárolásra és szállításra alkalmas, nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok (pl. emulgeálható koncentrátumok) lehetnek. A koncentrátumok azonos vagy más hordozóanyagokkal 61 vagy hígítóanyagokkal a végső felhasználásnak megfelelő koncentrációra higíthatók. Az emulgeálható koncentrátumok hatóanyag-tartalma általában 5 - 50 súly %, előnyösen 25 - 50 súly A felhasználásra kész fungicid szerek (pl. felhasználásra kész oldatok, emulziók vagy szuszpenziók, mint pl. permetlevek) általában kb. 0,0005-20 súly °θ (I) általános képletü hatóanyagot vagy hatóanyagokat tartalmazhatnak. Az ULV (ultra-low-volume) és HV (high-vohime) formálás esetében 0,02—1,0 súly0;', illetve 0,002-0,1 súly°o hatóanyagtartalmú f ermetleveket alkalmazhatunk.
A találmányunk szerinti fungicid szereket olyan módon állíthatjuk elő, hogy legalább egy (I) általáros képletű vegyületet vagy savaddíciós sóját formálási segédanyagokkal összekeverünk.
A találmányunk szerinti fungicid készítményeket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő pl. úgy, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük; vagy megfelelő oldó- illetve Jiszpergálószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk, adott esetben nedvesítő- vagy emulgeálószerek vagy tenzidek vagy diszpergálószerek jelenlétében; vagy a korábban elkészített emulgeálható koncentrátumokat megfelelő oldó- illetve diszpergálószerrel hígítjuk.
Poralakú készítmények előállítása esetén a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük (pl, összeőröljük) vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával átitatjuk, majd az oldó- vagy hígítószert elpárologtatóssal, melegítéssel vagy vákuumban történő leszívatással eltávolítjuk. Poralakú készítményekből tenzidek illetve diszpergálószerek hozzáadásával vízzel könnyen nedvesíthető porokat kapunk, amelyekből vizes szuszpenziókat (pl. permetlevek) készíthetünk.
Az (I) általános képletü hatóanyag, tenzid és szilárd hordozóanyag összekeverésével vízben diszpergálható nedvesíthető porok készíthetők. A hatóanyagot szilárd előgranuíált hordozóanyagokkal összekeverve szemcsés termékeket állíthatunk elő.
.Az. (l) ált alános képletü vegyületet kívánt esetben vízzel nem elegyedő, adott esetben oldott emulgeálószert is tartalmazó oldószerekben (pl. alifás ketonokban) oldhatjuk és ily módon víz hozzáadásakor önemulgeálódó oldatot kapunk. Más eljárás szerint a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeverjük és a kapoíl keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hatóanyagot valamely oldószerben oldjuk, majd hozzákeverjük az emulgeáiószert. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk. Ily módon emulgeálható koncentrátumokat illetve felhasználásra kész emulziókat készíthetünk.
A találmányunk szerinti fungicid készítményeket a növényvédelemben illetve mezőgazdaságban használatos módszerekkel alkalmazhatjuk gombák irtására. A találmányunk szerinti fungicid szereket oly módon alkalmazhatjuk, hogy a megvédendő tárgyat (pl. növényeket, növényi részeket vagy magvakat) az (1) általános képletü vegyületet vagy savaddíciós sóját tartalmazó fungicid készítmény hatásos mennyiségével kezeljük.
Az (1) általános képletü vegyületek fungicid hatását az alábbi tesztekkel igazoljuk:
188 803
7. teszt
Szürke rothadás (Botrytis cinerea) ellen kifejtett hatás
Két db 4-5 leveles stádiumban levő begónianövényt a teszt-vegyület vizes diszperziójával (szokásos módon porkeverékből készített permellé) minden oldalról egyenletesen permetezünk, majd üvegházban 18-26 °C-os hőmérsékleten tenyész-1 tünk. A kísérleti növényeket 6 nappal a kezelés után Botrytis cinerea cukortartalmú konídiumszuszpenziójával történő permetezéssel megfertőzzük (kb. 106 spóra/ml), A begóniákat 3-6 napon át 22 — 24 °C-os hőmérsékleten harmatpontkörül-1 mények között inkubáljuk. A kísérletet oly módon értékeljük, hogy a Botrytis cinerea által tönkretett levélfelület nagyságát a fertőzött kezeletlen kontrollal kapott értékkel százalékosan összehasonlítjuk. 2
2. teszt
Vborkalisztharmat (Erysiphe cichoracearum) ellen kifejtett hatás
Két db kétleveles stádiumban levő uborkanövényt („Kínai sárkány” fajta) a teszt-vegyület vizes ς diszperziójával (szokásos módon porkeverékből készített permedé) minden oldalról alaposan permetezünk, majd üvegházban továbbtenyésztünk.
A növények elsődleges leveleit 24 órával a kezelés után Erysiphe cichoracearum konidiumaival beporozzuk A kísérletet a fertőzés után 7-9-nappal értékeljük és az Erysiphe cichoracearum által fertőzött levélfelület nagyságát a fertőzött kezeletlen kontroll értékeivel százalékosan összehasonlítjuk.
3. teszt
Abnavarasodás (Venturia inaequalis) ellen kifejtett hatás
Három almapalántát („Ciolden delicious” fajta) Venturia inaequalis konidium-szuszpenziójával permetezünk, majd 18°C-os hőmérsékleten harmatpc ntkörülmények között inkubálunk. A növényeké; 24 óra múlva a teszt-vegyület vizes diszperziójával (porkeverékből szokásos módon készített permidé) minden oldalról alaposan permetezzük. A kezelt almapalántákat ezután üvegházban továbbtenyésztjük. A kísérletet a kezelés után 9-10 nappal értékeljük és a Venturia inaequalis által fertőzött levélfelület nagyságát a fertőzött kezeletlen kontrolinál kapott értékekkel százalékosan öszszehasonlítjuk.
Az 1-3. teszt során alkalmazott porkeverék 25 súly”,, (I) általános képletü vegyületet vagy savaddíció1 sóját és 75 súly/ alábbi összetételű hordozóanyagkeveréket tartalmaz:
| „A” hordozóanyagkeverék (szilárd teszt-vegyületek formálásához) | „B” hordozóanyagkeverék (folyékony teszt-vegyületek formálásához) | ||
| Komponens | Súly % | Komponens | Súly % |
| Nonil-fenol-etoxilát | 3 | Nonil-fenol-etoxilát | 6 |
| Nagy diszperzitási fokú kovasav | 6 | Metil-f idroxi-etil-cellulóz | 2 |
| Metil-hidroxi-etil-cellulóz | 1 | Nátrium-oleát | 4 |
| Nátrium-oleát | 2 | Poli(naftalin-sav)-nátriumsó | 20 |
| Pdli(naftalin-sav)-n átriumsó | 10 | Lecsapott kovasav | 68 |
| Összsúly: | 100 | ||
| Hidratált alumínium-szilikát | 78 | ||
| Összsúly: | 100 |
A porkeverékből megfelelő mennyiségű víz hozzáadásával 5, 16, 50, 160 illetve 500 mg hatóanyag/1 koncentrációjú permetlevet készítünk.
A kopott eredményeket az alábbi Táblázatban foglaljuk össze:
188 803
Százalékos hatékonyság
| Teszt-vegyület (I) általános képletű hatóanyag illetve savaddíciós sója | Dózis (n g/1 permetlé) | Botrytis cinerea | Erysiphe cichora- cearum | Venturia inaequalis |
| a-(a’,2,4-triklór-benzii)- | 130 | 97 | ||
| a-metil-3-piridil-metanol | 50 | 70 | 100 | |
| (1. és 2. példa, 1. sz. | 16 | 10 | 85 | |
| vegyülete, treo-izomer) | 5 | 35 | ||
| a-(2,4-diklór-u’-metoxi- | 1 >0 | 100 | 100 | |
| benzil(-a-metil-3-piridil- | 50 | 100 | 90 | |
| metanol (1. példa, 3. sz. | 16 | 90 | 20 | |
| vegyülete, diaszteroiner-keverék) | 5 | 80 | 0 | |
| metánszulíbnsav-2,4-diklór- | 1)0 | 100 | 100 | |
| α-[ 1 -hidroxi-1 -(2-pi razi ni 1)- | 50 | 97 | 100 | |
| etilj-benzil-észter | 16 | 0 | 90 | |
| (1. példa, 5. sz, vegyülete) | 5 | 60 | ||
| ct(a’,2,4-triklór-benzil)- | 150 | 97 | 0 | |
| a-etü-3-piridil-metanol | 50 | 80 | ||
| (2. példa, 2. sz. vegyülete, | 16 | 5 | ||
| diaszíereomer-keverék) | 5 | 0 | ||
| a-(a,2,4-triklór-benzií)- | 500 | 95 | ||
| a-metil-2-pirazinil-metanol | 160 | 40 | 100 | 100 |
| (2. példa, 3. sz. vegyülete, | 50 | 35 | 100 | 100 |
| treo- vagy eritro-izomer) | 6 | 0 | 100 | 100 |
| 5 | 100 | 98 | ||
| a-(a’-bróm-2,4-diklór- | 500 | 100 | ||
| benzíl)-a-metil-2-pirazinil- | lo0 | 100 | 100 | 100 |
| metanol (2. példa, 4, sz. | 50 | 20 | 100 | 90 |
| vegyülete, treo- vagy | 6 | 0 | 95 | 0 |
| eritro-izomer) | 5 | 20 | 0 | |
| u-(a'-iód-2,4-diklór- | ioO | 100 | 90 | |
| benzil)-a-metil-2-pirazinil- | .50 | 100 | 20 | |
| metanol (2 példa, 5. sz. | 6 | 97 | 20 | |
| vegyülete, treo- vagy | 5 | 65 | 0 | |
| eritro-izomer) | ||||
| a-(2,4-diklór-íí’-metil- | 500 | 90 | ||
| benzil) a-metil-3-piridil- | InO | 95 | ||
| metanol (4, példa, 1. sz. | 50 | 80 | 100 | |
| vegyülete) | 6 | 80 | 100 | |
| 5 | 100 | |||
| a-(2,4-dik!ór-«’-meti!- | 500 | 30 | ||
| benzil(-a-etil-3-piridil- | 160 | 90 | 0 | |
| metanol (4. példa, 2. sz. | 50 | 0 | ||
| vegyülete) | ||||
| a-(2,4-dik!ór-a’-etil-benzil)- | 500 | 100 | ||
| a-metil-3-piridil-metanol | lí)0 | 95 | 100 | 100 · |
| (4. példa, 3. sz. vegyülete) | >0 | 85 | 85 | 100 |
| 6 | 90 | 55 | 80 | |
| 5 | 15 | 20 | ||
| a-(a',2,4-trik!ór-benzi!)-a- | 500 | 90 | ||
| metil-3-piridil-metil-klorid | b>0 | 50 | 100 | 100 |
| (5. példa, 1. sz vegyülete, | 50 | 5 | 100 | 100 |
| 3 : l diaszlercomer-keverék) | 6 | 5 | 100 | 90 |
| 5 | 100 | 0 |
188 803
Teszt-vegyület (I) általános képletű hatóanyag illetve savaddíciós sója
Dózis (mg/l permedé)
Százalékos hatékonyság
Botrytis Erysiphe Venturia . J cichoracinerea inaequalis
| a-[2,4-diklór-a’-(metil-tio)- benzil]-3-piridil-metanol | 500 160 | 40 | 100 | 100 |
| (7. példa, 1. sz. vegyülete. | 50 · | 100 | 95 | |
| diasztereomer-keverék) | 16 | 100 | 40 | |
| 5 | 100 | 20 | ||
| a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)- | 160 | 100 | 100 | |
| 3-piridil-metanol-1 -oxid | 50 | 100 | 90 | |
| (8. példa, 1. sz. vegyülete) | 16 | 70 | 70 | |
| 5 | 40 | 0 | ||
| a-(a’,2,4-triklór-a’-metil)- | 160 | 100 | 100 | |
| 3-piridil-metanol-1 -oxid | 50 | 100 | 90 | |
| (8. példa, 2. sz. vegyülete) | 16 | 100 | 20 | |
| 5 | 98 | 0 | ||
| a-(4-klór-a’-metil-benzil)- | 500 | 95 | ||
| 3-piridil-metanol (3. példa | 160 | 0 | 60 | |
| 3. sz. vegyülete) | 50 | 0 | ||
| 16 | 0 | |||
| a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)- | 500 | 100 | ||
| a-metil-3-piridil-metanol- | 160 | 75 | 100 | 100 |
| hidroklorid (8a. példa | 50 | 60 | 100 | 100 |
| vegyülete) | 16 | 10 | 100 | 100 |
| 5 | 97 | |||
| 3 396 224 sz. USA szabadalom | ||||
| 1. példa, 1. Táblázat, | ||||
| 35. sz. vegyülete | ||||
| a-benzil-a-(2,4-diklór- | 500 | 70 | ||
| benzil)-3-piridil- | 160 | 100 | ||
| metanol | 50 | 0 | ||
| (összehasonlító ismert | 16 | 0 |
hatóanyag)
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
I. Az (I) általános képletű hatóanyagok előállítása
1. példa g cisz - 1 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil) - 1,2 - epoxi - propánt 0—5 °C-on keverés közben 35 ml tömény sósavban oldunk'. Az oldatot ezen a hőmérsékleten további 4 órán át keverjük, majd jegesvizbe öntjük. A képződő kristályokat szűrjük, vízzel, majd dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. A kapott nyersterméket (szárazsúly 14 g) metilénklorid és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk, majd dietil-éterrel mossuk. 9,4 g α - (σ’,2,4 - triklór
- benzil - α - metil - 3 - piridil - metanolt kapunk, a treo-izomer alakjában. Op.: 148- 149,5 ’C.
A fér ti eljárással analóg módon cisz - 1 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil) 1,2 - epoxi - propán és tömény bróm-hidrogénsav reakció ával re - («’ - bróin - 2,4 - diklór - benzil) u - me il - 3 - piridil - metanolt (a treo-izoiner alakjábm, op.: 151 °C, bomlás);
- (2.4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil) - 1,2 - epoxi
- propán és metanol tömény kénsav jelenlétében történő reakciójával re - (2,4 - diklór - re’ - metoxi
- benzil : - re - metil - 3 - piridil - metanolt (a diasztereoizon er-keverék alakjában, op.: 109-113 °C);
1-(24- diklór - fenil) -2-(3- piridil) - 1.2 - epoxi
- propán és metánszulfonsav metilén-kloridban végrehajtott reakciójával metánszulfonsav - 2,4 diklór - re - [1 - hidroxi -1-(3- piridil) - etil] benzilészlert (a diasztereomer-keverék alakjában, op.: 13' - 141 °C; kovasavgélen történő kromatog9
188 803 rafálással két izomert kapunk, op.: 141-143 °C illetve 159- 162’C);
- (2,4 - diklór - fenil) -2-(2- pirazinil) - 1,2
- epoxi - propán és metán-szulfonsav reakciójával metánszulfonsav - 2,4 - diklór - α - [1 - hidroxi - 1
- (2 - pirazinil) - etil] - benzil - észtert (nagyviszkozitású olaj) állítunk elő.
2. példa
168,5 g cisz - 1 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3piridil) - 1,2 - epoxi - propán és 160 ml metilénklorid oldatához 150 mi metánszulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet 5 órán át 45 °C-on melegítjük. Az elegyhez lehűlés után 130 g ammóniumkloridot és 900 ml tömény sósavat adunk, majd a reakcióelegyet 115 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A sósavat vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízben oldjuk és az oldatot 300 g nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az. oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó nyersterméket (230 g, oldószernedves, kb. 60 % eritro-izomert és 40 % treo-izomcrt tartalmaz) toluolból kristályosítjuk (frakcionált kristályosítás). A termék az α - (σ’,2,4 - triklór - benzil) - α metil - 3 - piridil - metanolból áll; éspedig eriíroizomer (65 g, op,: 135- 137 ’C), treo-izomer (24 g, op.: 148- 149,5 ’C) és diasztereomer-keverék (kb. 1 : 1, 85 g).
A fenti eljárással analóg módon
I - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil) - 1,2 - epoxi
- bután, metánszulfonsav és tömény sósav reakciójával α - (ct’,2,4 - triklór - benzil) - α - etil - 3 - piridil
- metanolt (diasztereomer-keverék alakjában; kovasavgélen történő kromalografálással tisztább terméket kapunk, op.: 162- 164’C);
- (2,4 - diklór - fenil) -2-(2- pirazinil) - 1,2
- epoxi - propán, metánszulfonsav és tömény sósav reakciójával α - (α’,2,4 - triklór - benzil) - α - metil
- 2 - pirazinil - metanolt (diasztereomer-keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatografálással két izomert kapunk, az egyik 133- 134’C-on olvad, a másik nagyviszkoziíású olaj);
- (2,4 - diklór - fenil) -2-(2- pirazinil) - 1,2
- epoxi - propán, metánszulfonsav és tömény bróm
- hidrogénsav reakciójával u - (ti - bróm - 2,4 diklór - benzil) - α - metil - 2 - pirazinil - metanolt (diasztereomer - keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatografálással két izomert kapunk, melyek közül az egyik 116-117 ’C-on és a másik 135- 136’C-on olvad);
- (2,4 - diklór - fenil) -2-(2- pirazinil) - 1,2
- epoxi - propán, metánszulfonsav és tömény jódhidrogénsav reakciójával α - a’ - jód - 2,4 - diklór
- benzil) - a - metil - 2 - pirazinil - metanolt (két diasztereomer, melyek közül az egyik 183-185 ’Con és a másik 152—153 ’C-on olvad); és cisz - 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - 3 - piridil) - 1,2
- epoxi - propán, metánszulfonsav és tömény bróm
- hidrogénsav reakciójával α - (a’ - bróm - 2,4 diklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanolt [a diasztereomer - keverék alakjában; kovasavgélen tö'ténő kromatografálással a treo-izomert (op.: 154’C, bomlás) és az eritro-izomert (op.: 13 5 — 136 ’C) választjuk szét] ál’ítunk elő.
3. példa
2,5 g 2 - (2,4 - diklór - fenil) -1-(3- piridil) - 1
- mopanont 10 ml metanolban oldunk és 0,4 g nátrium-bór-hidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvízbe öntjük és az elegyet dietil-éterrel extráin Íjuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumben eltávolítjuk. A maradékot etil-acetát és nhtxán elegyéből kristályosítjuk. A kapott u - (2,4
- iiklór - a' - metil - benzil) - 3 - piridil - metanol 9‘ - 96 ’C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon 2 - (2,4 - diklór
- feni!) -1-(3- piridil) - butanon nátrium-bórindrides redukciójával u - (2,4 - diklór - a’ - etil benzil) - 3 - piridil - metanolt állítunk elő (sürünfolyó olaj).
A fenti eljárással analóg módon 2 - (4 - klór fenil) -1-(3- piridil) - 1 - propánon nátrium - bór
- hidrides redukciójával α - (4 - klór - a' - metil benzil) - 3 - piridil - metanolt állítunk elő, 8)-86’C-on olvadó szürke szilárd anyag alakjában.
4. példa
0,26 g magnézium-forgácsból és 1,5 g metiljodidból 15 ml dietil-éterben elkészített Grignardmagenshez szobahőmérsékleten 2 g 2 - (2,4 - diklór
- fenil) - 1 - (3 - piridil) - 1 - propánon és 10 ml dietil-éter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szátítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott α - (2,4 - diklór - a' - metil - benzil) - a
- metil - 3 - piridil - metanol 111-113 ’C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon elil-magnézium-bromid és 2 - (2,4 - diklór - fenil)
- 1 - (3 - piridil) - 1 - propánon reakciójával α - (2,4
- diklór - a' - metil - benzil) - a - etil - 3 - piridil metanolt (sürünfolyó olaj); és metil-magnézium-jodíd és 2 - (2,4 - diklór - fenil) -1-(3- piridil) - 1 ; butanon reakciójával α - (2,4 diklór - ü - etil - benzil) - α - metil - 3 - piridil metanolt (op.: 55 — 56 ’C) állítunk elő.
-101
188 803
5. példa
11,2 g cisz - I - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil)
- 1,2 - epoxi - propánt 40 ml vízmentes toluolban oldunk. Az oldatot szobahőmérsékleten 17 g fősz- 5 for-pentakloriddal elegyítjük, 16 órán át állni hagyjuk, majd további 45 percen át 85 °C-on keverjük.
A reakcióelegyet lehűlés után jegesvíz és metilénklórid elegyébe öntjük. A képződő kétfázisú reakcióelegyet 70 g nátrium-hidrogén-karbonáttal sem- 10 legesítjük, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes réteget metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és dietiléter-ciklohexán eleggyel 15 eluáljuk. N-pentános kristályosítás után 9,2 g a (a’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metil
- kloridot kapunk, 3 : 1 arányú diasztereomerkeverék alakjában, op.: 55-65 ’C. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4: 1 arányú toluol-20 ecetsav eleggyel végzett eluálás után két izomert kapunk; az egyik 68,5 — 69 °C-on és a másik 71-73 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon 1 - (2,4 - diklór
- fenil) -2-(2- pirazinil) - 1,2 - epoxi - propán 25 foszfor-pentakloriddal történő klórozásával α (α’,2,4 - triklór - benzil) - α - inetil - 3 - pirazin metil - kloridot kapunk (olaj).
6. példa g α - (2,4 - diklór - a’ - metil - benzil) - 3 piridil - metanolt 25 ml foszforoxi-kloridban 90 35 percen át 85 °C-on keverünk. A reakcióelegyet jégre öntjük és nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. Az etil-acetátos extrakcióval kapott nyersterméket kovasavgélen kromatografáljuk és 1 : 1 arányú n-hexán/etil-acetát eleggyel eluáljuk. A ka-40 pott termék az olajszerü 3 - (u,2,4 - triklór - b - metil - fenil - etil) - piridin.
7. példa 45
1,6 g diizopropil-amin és ekvivalens mennyiségű n-butil-lítium reakciójával készített lítium-diizopropil-amid 10 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatához — 70’C-on 3 g 2,4 - diklór - benzil - metil -50 szulfidot adunk. Az elegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten állni hagyjuk, majd 1,81 g piridin-3karbaldehidet adunk hozzá, a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd vízzel elegyítjük és dietil-éterrel extraháljuk. A re-55 akcióterméket kovasavgélen kromatografáljuk és etil-acetáttal eluáljuk. Diasztereomer-keverék alakjában α - [2,4 - diklór - a' - (inetil - tio) - benzil] 3 - piridil - metanolt kapunk, amely etil-acetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 6°
98-104 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2,4 - diklór - benzil - metil - szulfid és 3 - acetil - piridin reakciójával α - [2,4 - diklór - a’ - (metil
- tio) - benzil] - a · metil - 3 - piridil - metanolt (op.. 130- 136 ’C); és
2,4 - diklór - benzil - metil - szulfid és 2-acetilpirazin reakciójával a - [2,4 - diklór - ti’ - (metil tio) - b enzil} - α - metil - 2 - pirazinil - metanolt (olaj) állítuik elő.
8. példa g α - (2,4 - diklór - a’ - metil - benzil) - 3 - piridil - metanolt 200 ml kloroformban oldunk és 0 ’C-on
3,96 g 3-klór-perbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 16 órán ál kb. 4 °C-on reagálni hagyjuk, majd 5 %-os nátrium-karbonát-oldatba öntjük és kloroformmal extraháljuk. Az oldat bepárlása után fehér kristályok alakjában α - (2,4 - diklór - a’ metil - benzil) - 3 - piridil - metanol - 1 - oxidot kapun). Op.: 167-170’C.
A fenti eljárással analóg módon α - (α’,2,4 triklór - benzil) - α - metil - 3 - piridil - metanol és
3-klór-aerbenzoesav reakciójával u - (α’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanol - 1 oxidot (op.: 63-68 ’C) állítunk elő.
8a. példa
0,96 g α - (2,4 - diklór - a’ - metil - benzil) - a metil - 3 - piridil - metanolt 70 ml dietil-éterben oldunk, majd az oldathoz 1 ml, vízmentes hidrogén-klorid gázzal telített dietil-étert adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 90 percen át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Fehér, 184-186’C-on olvadó kristályok alakjában α - (2,4 - diklór - a’ - metil - benzil) - a - metil - 3 - pmídil - metanol - hidrokloridot kapunk.
11. Kiindulási anyagok elöállthisa
9. példa
Az 1., 2. és 5. példában kiindulási anyagként felhasznált (11) általános képletű epoxidokat a következőképpen állíthatjuk elő:
140 g 2,4-diklór-benzil-kloridot 200 ml vízben szuszpendálunk és 60 ml dimelil-szulíiddal elegyítünk. A reakcióelegyet 20 órán át 35 — 40°C-os fürdőhőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet intenzív hűtés mellett metanollal - '0 °C-ra hűljük. A képződő szulfónium-sóhoz 20 ότι múlva 200 ml 3-acelil-piridint, 61 g káliumhidrozidot 100 ml vizet és 200 ml n-hexánt adunk. A szuszpenziót 2 órán át 50-60°C-os fürdőhőmérsékleten keverjük. A reakcióelegy feldolgozása céljából a vizes réteget elválasztjuk. A hexános fázist 2* 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. A kapott cisz - 1 - (3.4 - diklór - fenil) - 2 - (3 - piridil) - 1,2-epoxi
-111
188 803
- propán 68 - 70 “C-on és a transz - 1 - (2,4 - diklór
- fenil) -2-(3- piridil) - 1,2 - epoxi - propán 102-103’C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2,4-diklór-benzil-klorid, 3-piridin-aldehid és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil) 2 - (3 - piridil) - 1,2 - epoxi - etánt (op.: 70-74 °C);
2.4- diklór-benzil-klorid, 3-propionil-piridin és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil) -2-(3- piridil) -1,2 - epoxi - butánt (njj1 = 1,5683); és
2.4- diklór-benzil-klorid és 2-acetil-pirazin és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil) 2 - (2 - pirazinil) - 1,2 - epoxi - propánt (op.: 107—109 °C) állítunk elő.
J0. példa
A 3. és 4. példában kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű ketonokat a következőképpen állíthatjuk elő:
g 2,4 - diklór - benzil - 3 - piridil - ketont 800 ml dimetil-formamidban oldunk és 0 ’C-on részletekben 5,5 g nátrium-hidriddel (50 %-os olajos diszperzió) elegyítünk. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 14,9 g metil-jodidot adunk hozzá és további 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 1 : 2 arányú hexán-elil-acetát eleggyel eluáljul. Olaj alakjában 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 1 - (3
- piridil) - 1 - propanont kapunk.
\ fenti eljárással analóg módon 5 2,4-diklór-benzil-3-piridil-keton és etil-bromid reakciójával 2- (2,4 - diklór - fenil) -1-(3- piridil)
- 1 - butanont (olaj) és
2,4-diklór-benzil-3-piridiI-keton és izopropilbromid reakciójával 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 0 mi til - I - (3 - piridil) - 1 - butanont (olaj) állítunk elő.
A kiindulási anyagként felhasznált 2,4 - diklór be iz.il - 3 - piridil - ketont a következőképpen állíthatjuk elő:
5 700 g 50 %-os nátrium-hidroxid-oldat, 23 g tetrabutil-ammónium-jodid és 130 g a - (3 - piridil) - a
- (4 - morfolino) - acetonitril elegyéhez szobahőmérsékleten 125 g 2,4 - diklór - benzil - kloridol adunk. Az elegyet 2 óra múlva dietil-éterrel extra0 háljuk. Az éter ledesztillálása után nyers a - (2,4 diklór - benzil) - a - (3 - piridil) - 4 - morfolino acetonitril (op.: 130- 132 ’C) marad vissza. A kapett termékei 300 ml tömény sósavban felvesszük és az oldatot 12 órán át visszafolyató hütő alkalmab zása mellett forraljuk, majd meglúgosítjuk és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepárolju <. A kapott 2,4 - diklór - benzil - 3 - piridil - keton .« et: 1-acetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 78-79 °C-on olvad.
Az előállított (I) általános képletű vegyületek azonosításra alkalmas fizikai állandóit az alábbi Táblázatban foglaljuk össze:
| (I) általános képletű vegyület | Fizikai állandó | |||
| Metánszulfonsav-2,4-diklór-a- | Tömegspektrum: | |||
| [ 1 -hidroxi-1 -(2-pirazinil)- | 377 (2..M1). 281 (100), 245 | |||
| etilj-benzil-észter (1. példa, | (10), 229 (50) | |||
| 5. sz. vegyülete) | ||||
| ct-(a’,2,4-trik!ór-benzil)-a- | ||||
| metil-2-pÍrazinil-metanol | Törésmutató njj1 = 1,5925 | |||
| (2. példa, 3. sz. vegyülete, | • | |||
| eritro- vagy treo-izomer) | ||||
| a-(2,4-diklór-a’-etil-benzil)- | Mii roanalízis: | |||
| 3-piridil-metanol (3. példa, | c°. | H% | N° 1 V- o | |
| 2. sz. vegyülete) | számított: | 60,83 | 5,10 | 4,73 |
| talált: | 60,29 | 5,56 | 4,41 | |
| a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)- | Mikroanalizis: | |||
| a-etil-3-piridil-metanol | C/ | H/ | N/ | |
| (4. példa, 2. sz. vegyülete) | számított: | 61,95 | 5,52 | 4,52 |
| talált: | 61,61 | 5,66 | 4,45 | |
| a-(a’,2,4-triklór-benzil)-a- | Tömegspektrum: | |||
| metil-3-piridil-metü-klorid | 334 (8, M'), 298 (70), 193 | |||
| (5. példa, 2. sz. vegyület) | (10)), 141 (25) |
-121
188 803 (I) általános képletű vegyület
Fizikai álsantló
3-(a’,2,4-triklór-P’-metil-fenetil)-piridin (6. példa) a-[2,4-diklór-a’-(metil-tio)benzi l]-a-meti 1-2-pi razi nilmetanol (7. példa 3. sz. vegyülele)
Mikroan ilízis:
C”/ Ho/ N0számítol·: 55,94 4,02 4,66 talált: 55,90 4,14 4,57
Tömegspektrum:
328 (2, M + ). 281 (9), 205 (30), 123 (100)
III. Formálási példák
Komponens
Mennyiség, súlyresz
II. példa
1) Permetlé készítésére alkalmas porkeverék előállítása (folyékony vagy 75 °C-nál alacsonyabb ol- 20 vadáspontú hatóanyagok formálásához)
Komponens
Mennyiség, súiyrész (I) általános képletű hatóanyag, pl a-(2,4-diklór-a’-metil-benziI3-pirídil-metanol
Hidratált kovasav
Kaolin
Alkil-fenol-etoxilát
Nátrium-polinaftalin-szulfonát
100
A folyékony vagy megolvasztott hatóanyagot a kovasavra felvisszük, a többi komponenst hozzá- 35 keverjük és a keveréket megfelelő szemcseméretre őröljük.
2) Permetlé készítésére alkalmas porkeverék előállítása (szilárd vagy 75 °C-nál magasabb olvadáspontú hatóanyagok formálásához) 40 (1) általános képletű hatóanyag, pl. u· (2,4-diklór-a'-metil-benzil)3-pir díl-metanol 500
Ricinusolaj-etoxilál 100
Kalcium-dodecil-benzolszulfonált 25
C, _,, alkil-benzolok elegye ad 1000 térfogat rész
A komponenseket elegyítjük és átlátszó oldat keletkezéséig keverjük.
13. példa
Mikroemulzió kész.itése
Komponens (l) általános képletű hatóanyag, pl o-( 2,4-dik1ór-u'-metil-benzil)-3pirdil-metanol
Poíi(aril-fenol-etoxilát)
Βυ til-diglikol Ví ad téi fogatrész
Mennyiség, súlyresz
1000
| Komponens Mennyiség, súlyrés | |
| (1) általános képletű hatóanyag, pl. a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)- | |
| 3-píridil-metanol | 50 |
| Hidratált kovasav | 5 |
| Kaolin | 42 |
| Nátrium-lauril-szulfát | i |
| Nátrium-ligninszulfonát | 2 ÍÖÖ |
A komponenseket összekeverjük és a keveréket megfelelő szemcseméretre őröljük. 55
12. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása 60 (20 —25°C-on. folyékony hatóanyagok formálásához)
A komponenseket enyhe melegítés közben átlátszó oldat képződéséig elegyítjük. A kapott míkro45 emulzió súlyának 800-szorosáig hígítható vízzel és ib módon a hatóanyagot tartalmazó emulziót, diszperziót vagy oldatot nyerünk. A kapott permetlé legalacsonyabb hatóanyagtartalma 0,0005 súly %.
Claims (12)
1. Fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0005 50 súly”',, mennyiségben leg; lább egv (1) általános képletű piridin- vagy pirazín-szarmazékot - a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport, azzal a feltétellel, hogy a fenilgyűrű legalább az egyik orto-helyzetben nincs helyettesítve;
Ii
-131
188 803
R1 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoport, ahol R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése 3-piridil-, 3-piridil-l-oxid-, 2-pirazinil-, 2-pirazinil-l-oxid-, 2-pirazinil-4-oxidvagy 2-pirazinil-1,4-dioxid-csoport; azzal a feltétellel, hogy amennyiben R2 klóratomot és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, úgy R1 bróm- vagy jódatomból eltérő jelentésű — vagy savaddiciós — előnyösen sósavval képezett
- sóját és a 100 súly %-os szükséges mennyiségben formálási segédanyagokat, éspedig szilárd, poralakú vagy szemcsés hordozóanyagot - előnyösen kaolint vagy kovasavat —; és/vagy oldószereket vagy diszpergálószereket — előnyösen benzolt, toluolt, xilolokat vagy alkil-naftalinokat; vagy butanolt vagy glikolt; vagy vizet; és kívánt esetben kationos, anionos vagy nem-ionos felületaktív anyagokat és egyéb segédanyagokat — előnyösen nátrium-polinaftalin-szulfonátot, nátrium-lauril-szulfátot, nátrium-lignin-szulfonátot, kalcium-dodecilbenzolszulfonátot, alkil fenol-etoxilátot, ricinusolaj-etoxilátot vagy poli (aril-fenol-eloxilát)-ot tartalmaz.
(Elsőbbség; 1982. július 9.)
2. Az !. igénypont szerinti fungicid szer. azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R4 helyén 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben R, R’, R2 és R3 jelentése az 1. igénypontban megadott.
(Elsőbbség; 1981. szeptember 1.)
3. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R helyén 2,4-diklór-fenil-csoporlot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz — a képletben R’, R2, R3 és R4 jelentése a 2. igénypontban megadott. (Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
4. A 2-3. igénypontok bármelyike szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R3 helyén hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz a képletben R, R1, R2 és R4 jelentése a 2 - 3. igénypontok bármelyikében megadott.
(Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
5. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a - (a',2,4 - triklór
- benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanolt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
6. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a - (2,4 - diklór a’ - metil - benzil) - 3 - piridil - metanolt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
7. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a - (a’ - bróm - 2,4
- diklór - benzil) - a - metil - 2 - pirazinil - metanolt tartalmaz.
(Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
5
8. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a - (a’ - bróm - 2,4
- diklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanolt tartalmaz.
(Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
9. A 2. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy alábbi vegyületet tartalmaz:
15 a - (2,4 - diklór - a’ - metoxi - benzil) - a - metil 5 - piridil - metanolt; metánszulfonsav - 2,4 - diklór a - [1 - hidroxi -1-(3- piridil) - etil] - benzil észtert;
metánszulfonsav - 2,4 - diklór -«-fi - hidroxi - I
9Π · 1
- (2 - pirazinil) - etil] - benzil - észtert;
a - (u’.2,4 - triklór - benzil) - a - etil - 3 - piridil metanolt;
a - (a’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 2 - pirazinil 25 - metanolt;
a - (a - jód - 2,4 - diklór - benzil) - a - metil - 2 pirazinil - metanolt;
a · (2,4 - diklór - a - metil - benzil) - a - metil - 3
- piridil - metanolt;
3θ a - (2,4 - diklór - a’ - metil - benzil) - a - etil - 3 piridil - metanolt;
a - (2,4 - diklór - «’ - etil - benzil) - a - metil - 3 piridil - metanolt;
a - (a',2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil
35 - metil - kloridot;
a - [2,4 - diklór - a’ - (metil - tio) - benzil] - 3 - piridil
- metanolt;
a - (a’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil
- metil - kloridot;
4C a - [2,4 - diklór - a’ - (metil - tio) - benzil] - a - metil
- 3 - piridil - metanolt vagy a - [2,4 - diklór - a' - (metil - tio) - benzil] - a - metil
- 2 - pirazinil - metanolt.
(Elsőbbség: 1981. szeptember 1.)
10. Az 1. igénypont szerinti fungicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy alábbi vegyületet tartalmaz:
57 a - (2,4 - diklór - a’ - etil - benzil) - 3 - piridil metanolt;
3 - (a’,2,4 - triklór - β - metil - fenil - etil) - piridint; a - (2,4 - diklór - a' - metil - benzil) - 3 - piridil metanol - 1 - oxidot vagy ··5 a - (a',2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil
- metanol - 1 - oxidot.
{Elsőbbség; 1982. július 9.)
11. Eljárás az 1. igénypont szerinti fungicid sze’50 rekben hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékok és savaddiciós -- előnyösen sósavval képezett - sóik előállítására, - a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyet65
-141
188 803 tesített fenilcsoport, azzal a feltétellel, hogy a fenilgyűrű legalább egyik orto-helyzete helyettesítetlen;
R1 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoport, ahol R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R4 jelentése 3-piridil-, 3-piridil-1 -oxid-, 2-pirazinil-, 2-pirazinil-l-oxid-, 2-pirazinil-4-oxidvagy 2-pirazini 1-1,4-dioxid-csoport;
azzal a feltétellel, hogy amennyiben R2 klóratomot és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, úgy R1 bróm- vagy jódatomból eltérő jelentésű - azzal jellemezve, hogy a’) R* helyén halogénatomot, -OR5, -SR5 vagy
-OSO2R5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot és R4 helyén 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R, R3 és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott —, (II) általános képletű epoxidot — a képletben R és R3 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott és R4 jelentése 3-piridil- vagy
2-pirazinil-csoport — (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a képletben R1 jelentése halogénatom vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoport és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott; vagy a”) R’ helyén halogénatomot vagy -OR5, -SR5 vagy >OSO2R5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot és R4 helyén 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R, R3 és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében illetve az a’) eljárásnál megadott - (III) általános képletű alkoholt - a képletben R, R’és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében, illetve az a’) eljárásnál megadott és X jelentése alkil-szulfoni1-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport - (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R' és R5 jelentése az a’) eljárásnál megadott; vagy
b) R1 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 helyén hidroxil-csoportot, R3 helyén hidrogénatomot és R4 helyén 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén — ahol R jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott -, (V) általános képletű ketont - a képletben R4 jelentése a jelen igénypont a’) eljárásánál megadott és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — redukálunk; vagy
c) R1 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 helyén hidroxilcsoportot, R3 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R4 helyén 3-piridil- vagy 2pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott - (V) általános képletű ketont — a képletben R4 és R1 jelentése a b) eljárásnál megadott - (VI) általános képletű szerves magnézium-vegyülettel reagáltatunk - a képletben R3 jelentése 1-4 szénatomé s alkilcsoport és Z jelentése halogénalom; vagy d’) R2 helyén klóratomot és R4 helyén 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R, R1 és R3 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott —, (Γ) általános képletű alkoholt a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében, illetve az a’) eljárásnál megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy d”) R2 helyén klóratomot és R4 helyén 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képlelü vegyületek előállítása esetén — a képletben R, R', R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében, illetve az a') eljárásnál megadott —, (II) általános képletű epoxidot - a képletben R, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében illetve az a) eljárásnál megadott - klórozószerrel kezelünk; vagy
e) R1 helyén -SR5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletber R, R3. R4 és R5 jelentése a jelen igénypont tárgy körében megadott — (VII) általános képletű tioétert - a képletben R és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott - (VIII) általános képletű aldehiddel illetve ketonnal reagáltatunk - a képletben R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott - ; vagy
f) R4 helyén 3-piridil-1-oxid-. 2-pirazinil-l-oxid-,
2-pirí zinil-4-oxid- vagy 2-pirazinil-l,4-dioxidcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R, R1, R2 R3 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott - (lí) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékot - a képletben R, R’, R2 és R3 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott és R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoport — Noxidálunk, majd kívánt esetben egy, az előző eljárások bármelyike szerint kapott (I) általános képletű vegyületet savaddiciós sójává alakítunk.
(Elsőbbség: 1982. július 9.)
12 Eljárás a 2. igénypont szerinti fungicid szerekben hatóanyagként felhasználható (la) általános képletű piridin- vagy pirazin-származékok és savaddiciós - előnyösen sósavval képezett - sóik előál kására - a képletben
R jelentése egy vagy két halogénatommal helyetesitett fenilcsoport, azzal a feltétellel, hogy a énilgyürü legalább egyik orto-helyzete helyetesitetlen;
R1 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoport, ahol R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel;
R2 jelentése hidroxilcsoport vagy klóratom;
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos dkilcsoport és
R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-pirazinil-csoport;
-15188 803 azzal a feltétellel, hogy amennyiben R2 klóratomot és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, úgy R1 bróm- vagy jódatom-tól eltérő jelentésű azzal jellemezve, hogy a’) R1 helyén halogénatomot, -OR5, -SR5 vagy -OSO2R5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R, R3, R4 és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott -, (IJ) általános képletű epoxidot — a képletben R, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott — (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R' jelentése halogénatom vagy -OR5,-SR5 vagy-OSO2R5 általános képletű csoport és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott; vagy a”) R1 helyén halogénatomot vagy -OR5, -SR5 vagy -OSO,R5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R, R3, R4’ és R5 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott — (111) általános képletű alkoholt - a képletben R, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott és X jelentése alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport
- (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk
- a képletben R1 és R5 jelentése az a’) eljárásnál megadott; vagy
b) R1 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek előállítása esetén — ahol R és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott -, (V) általánas képletű ketont - a képletben R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott és R' jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — redukálunk; vagy
5 c) R* helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 helyén hidroxilcsoportot és R3 helyén 1-4 szénatonios alkilcsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R és F4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében meg0 adott - (V) általános képletű ketont - a képletben R4 és R1 jelentése a b) eljárásnál megadott (VI) általános képletű szerves magnézium-vegyült ttel reagáltatunk - a képletben R3 jelentése 1-4 5 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése halogénatom; vagy d') R2 helyén klóratomot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont ;q tárgyi körében megadott - , (Γ) általános képletű alkoholt - a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont tárgyi körében megadott - klórazószerrel kezelünk; vagy d”) R2 helyén klóratomot tartalmazó (la) általá!5 ros képletű vegyületek előállítása esetén - a képletben R, R1, R3 és R4 jelentése a jelen igénypont t irgyí körében megadott -, (II) általános képletű epoxidot — a képletben R, R3 és R4 jelentése a j den igénypont tárgyi körében megadott - klórozószerrel kezelünk;
majd kívánt esetben az a’), a”), b), c), d') vagy d”) eljárással előállított (la) általános képletű vegyületet savaddíciós sóvá alakítunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH562281 | 1981-09-01 | ||
| CH420682 | 1982-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188803B true HU188803B (en) | 1986-05-28 |
Family
ID=25694918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU822751A HU188803B (en) | 1981-09-01 | 1982-08-26 | Fungicide compositions containing pyridine or pyrazine derivative as active substance further process for preparing the active substance |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4556661A (hu) |
| EP (1) | EP0074018B1 (hu) |
| AU (1) | AU554104B2 (hu) |
| CA (1) | CA1227798A (hu) |
| DE (1) | DE3273467D1 (hu) |
| ES (2) | ES515375A0 (hu) |
| HU (1) | HU188803B (hu) |
| IL (1) | IL66645A (hu) |
| NZ (1) | NZ201703A (hu) |
| PT (1) | PT75489A (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU554104B2 (en) * | 1981-09-01 | 1986-08-07 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Heterocyclic compounds and fungicides containing same |
| DE3476543D1 (en) * | 1983-05-19 | 1989-03-09 | Ciba Geigy Ag | Microbicides |
| DK429884A (da) * | 1983-10-07 | 1985-04-08 | Hoffmann La Roche | Heterocycliske forbindelser |
| GB8403726D0 (en) * | 1984-02-13 | 1984-03-14 | Shell Int Research | Carboxamide derivatives |
| FR2561239B1 (fr) * | 1984-03-15 | 1986-09-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Arylthio-pyridinyl-alcanols |
| DE3531659A1 (de) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Basf Ag | 3-propenylpyridine und ihre verwendung als fungizide |
| DE3744620A1 (de) * | 1987-12-31 | 1989-07-13 | Basf Ag | Pyridin-n-oxide und diese enthaltende fungizide |
| US5036074A (en) * | 1989-03-01 | 1991-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Certain 2,4-dichloro-phenyl(loweralkylidene) pyridines having fungicidal activity |
| EP0435127A3 (en) * | 1989-12-29 | 1991-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | 3-substituted pyridines |
| DE4018260A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Basf Ag | Derivate des (beta)-picolins und diese enthaltende pflanzenschutzmittel |
| US5424270A (en) * | 1992-12-02 | 1995-06-13 | Church & Dwight Co., Inc. | Bicarbonate fungicide compositions containing spreader-sticker ingredients |
| WO1994024860A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-10 | Church & Dwight Company, Inc. | Free-flowing bicarbonate fungicide compositions |
| EP0884352B1 (en) * | 1997-06-11 | 2001-09-05 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film |
| US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| US7132575B2 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3188315A (en) * | 1960-05-18 | 1965-06-08 | Schering Corp | Novel compounds for lowering blood cholesterol levels |
| US3448108A (en) * | 1965-04-16 | 1969-06-03 | Schering Corp | Substituted phenethyl heterocycles and their derivatives |
| US3396224A (en) * | 1965-09-09 | 1968-08-06 | Lilly Co Eli | Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives |
| US3397273A (en) * | 1966-02-18 | 1968-08-13 | Lilly Co Eli | Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives |
| US3544682A (en) * | 1968-03-18 | 1970-12-01 | Lilly Co Eli | Fungicidal control method employing substituted pyrazines |
| CH561717A5 (hu) * | 1971-05-10 | 1975-05-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4039675A (en) * | 1972-09-15 | 1977-08-02 | Eli Lilly And Company | α,α-Dialkyl-substituted 3-pyridinemethanols as fungicidal agents |
| US4116665A (en) * | 1976-04-02 | 1978-09-26 | Eli Lilly And Company | Method of regulating the growth of aquatic weeds with pyridine derivatives |
| DE3126819A1 (de) * | 1981-07-08 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pyridincarbinole, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide |
| AU554104B2 (en) * | 1981-09-01 | 1986-08-07 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Heterocyclic compounds and fungicides containing same |
| US4699652A (en) * | 1985-07-22 | 1987-10-13 | Hoffmann-La Roche Inc. | Fungicidal pyridine derivatives for use in agriculture |
-
1982
- 1982-07-26 AU AU86394/82A patent/AU554104B2/en not_active Ceased
- 1982-08-16 CA CA000409488A patent/CA1227798A/en not_active Expired
- 1982-08-25 DE DE8282107789T patent/DE3273467D1/de not_active Expired
- 1982-08-25 EP EP82107789A patent/EP0074018B1/de not_active Expired
- 1982-08-25 NZ NZ201703A patent/NZ201703A/en unknown
- 1982-08-26 HU HU822751A patent/HU188803B/hu unknown
- 1982-08-26 IL IL66645A patent/IL66645A/xx unknown
- 1982-08-27 US US06/412,360 patent/US4556661A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-31 PT PT75489A patent/PT75489A/pt unknown
- 1982-08-31 ES ES515375A patent/ES515375A0/es active Granted
-
1983
- 1983-05-16 ES ES522446A patent/ES522446A0/es active Granted
-
1985
- 1985-08-26 US US06/769,535 patent/US4753947A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT75489A (en) | 1982-09-01 |
| ES8502422A1 (es) | 1985-01-01 |
| CA1227798A (en) | 1987-10-06 |
| ES522446A0 (es) | 1985-01-01 |
| ES8403455A1 (es) | 1984-04-01 |
| EP0074018B1 (de) | 1986-09-24 |
| AU554104B2 (en) | 1986-08-07 |
| ES515375A0 (es) | 1984-04-01 |
| EP0074018A2 (de) | 1983-03-16 |
| IL66645A0 (en) | 1982-12-31 |
| DE3273467D1 (en) | 1986-10-30 |
| EP0074018A3 (en) | 1983-12-28 |
| NZ201703A (en) | 1986-01-24 |
| US4753947A (en) | 1988-06-28 |
| US4556661A (en) | 1985-12-03 |
| IL66645A (en) | 1986-04-29 |
| AU8639482A (en) | 1983-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU626327B2 (en) | Oxime ether derivatives, their preparation and fungicides containing these derivatives | |
| EP0441207B1 (de) | Heteroarylalkene, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| HU188803B (en) | Fungicide compositions containing pyridine or pyrazine derivative as active substance further process for preparing the active substance | |
| US4605656A (en) | Pyridine and pyrazine oxime compounds as fungicides | |
| WO2005080344A1 (fr) | Compose d'azole substitue et preparation et application correspondantes | |
| DE3237400A1 (de) | Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate | |
| HU191590B (en) | Fungicide compositions containing derivatives of pyridine, pyrazine or pyrimidine as active ingredients and process for preparing the active ingredients | |
| US4678790A (en) | Certain α-benzyl-3-pyridylmethanols, N-oxides thereof and their fungicidal use | |
| DD258163A5 (de) | Mikrobizide mittel | |
| US4380544A (en) | 1,3-Dioxolane compounds and their use as fungicides | |
| HU188580B (en) | Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents | |
| SI9300186A (sl) | Novi fungicidni derivati triazola in imidazola | |
| EP0400344B1 (de) | Pyridinderivate und ihre Verwendung als Fungizide | |
| AU638434B2 (en) | Heterocyclic compounds | |
| JPS59175471A (ja) | １，３−ジアゾリル−２−プロパノ−ル | |
| DE3441927A1 (de) | Am stickstoff substituierte 4-(p-tert.butyl-phenyl)-3-methyl-piperidine, dessen quartaere salze sowie deren anwendung als fungizide | |
| US5162329A (en) | Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them | |
| DD220493A5 (de) | Fungizide, herbizide und planzenwachstumsregulierende mittel | |
| DE2701467A1 (de) | Substituierte cycloalkanapyrazole, sie enthaltende herbizide und verfahren zur kontrolle von unerwuenschter vegetation | |
| EP0153657A1 (de) | Neue Triazolylalkylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel | |
| DE3244985A1 (de) | Azolyl-acetophenonoximether und diese enthaltende fungizide | |
| US5123953A (en) | Dihalogenated herbicidal sulphones | |
| CH651552A5 (en) | Heterocyclic compounds | |
| JPS58174364A (ja) | 新規オキシム誘導体、それらの製造法、ならびにそれらからなる植物病原菌防除剤 | |
| JPS5852271A (ja) | 殺真菌剤 |