HU186746B - Process for preparing halogenated tertiary alkyl-isocyanates - Google Patents

Process for preparing halogenated tertiary alkyl-isocyanates Download PDF

Info

Publication number
HU186746B
HU186746B HU802229A HU222980A HU186746B HU 186746 B HU186746 B HU 186746B HU 802229 A HU802229 A HU 802229A HU 222980 A HU222980 A HU 222980A HU 186746 B HU186746 B HU 186746B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
isocyanate
halogenated
chlorine
mbar
formula
Prior art date
Application number
HU802229A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl-Heinz Koenig
Volker Schwendemann
Karl-Heinz Feurherd
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU186746B publication Critical patent/HU186746B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/10—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/712—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás részben új, halogénezett tercier alkii-izocianátok előállítására tercier alkil-izocianátoknak halogénnel való reagáltatásával.
Azoknak az alifás izocianátoknak a halogénezése, amelyek az izocianátcsoport nitrogénatomjához képest α-helyzetű szénatomon legalább egy szubsztituálható hidrogénatomot hordanak, ismert eljárás [11 22 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás; Angew. Chemie, 74, 848-855 (1962) és 80, 942—953 (1968)]. All 22 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban utalnak arra, hogy a halogénalkil-izocianátok nagyon reakcióképes vegyületek (2. hasáb, 33—34. sor), és az a-halogén-alkil-izocianátok kondenzációra vagy polimerizációra hajlamosak (2. hasáb, 30-31. sor); a leírás 3. példája 68 % kitermelés mellett nagyobb desztillációs maradékra utal.
Az alifás izocianátok oldószer nélküli halogénezésénél intramolekuláris kondenzáció következtében gyakran elgyantásodás következik be és a kitermelés rossz [Angewandte Chemie, 80, 946 (1968)]. Ez a közlemény azt is ismerteti, hogy a reakcióban keletkezett hidrogén-kioridnak az izocianáton való addíciója következtében nagymennyiségű, megfelelő karbamidsav-klorid keletkezik, és ennek a nrellékreakctónak elkerülésére kiindulási vegyüíetként. karbamidsav-klorid alkalmazását ajánlja.
A 11 22 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban leírt, az alifás izocianátok a-halogénczésáre szolgáló eljárás, nagyipari méretekben való halogénezett izocianátok elegyének desztillálásánál, jelentékeny mennyiségű, nem desztillálható polimer vagy polikondenzátum marad vissza, és ennek a maradéknak mennyisége általában a halogénezett termékre vonatkoztatva 20-40 súlyszázalékot is kitehet.
Megállapítottuk, hogy az (1) általános képletű halogénezett, tercier alkíl-izocianátokat — ebben a képletben R1 az R2 csoportot vagy az (a) általános képlett'» csoportot jelenti; az egyes R2 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek és halogénezett vagy halogénmentes 1-6 szénatomos alkilcscportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R2 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek és halogénezett vagy halogénmentes, 1—6 szénatomos alkllcsoportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R2 csoport egy halogénezett vagy halogénmentes 6-tagú aliciklusos gyűrűt is alkothat; B halogénmentes vagy halogénezett 1—6 szénatomos alküéncsoportot jelent, az R2 csoportoknak legalább egyike egy vagy több halogénatomot tartalmaz — izocianátok vagy karbamidsav-kloridok halogénezésével előnyösen úgy állíthatjuk elő, ha a (II) általános képletű tercier aikil-izocianátokat vagy a (ill) általános képletű tercier karbamidsav-ha’ogentdekeí - ezekben a képietekben R3 az R4 csoportot vagy a (b) általános képletű csoportot jelenti, az egyes R4 szubsztiíuensek azonosak vagy·· különbözők lehetnek és 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2—6 szénatomos aíkiníicsoportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R4 csoport 6-tagú aliciklusos gyűrű részét is alkothatja; Λ 1—6 szénatomos alküéncsoportot, -- X klór- vagy brómatomot jelent -elemi klórral vagy biómniai rcagáltatunk.
Az (I) általános képletű halogénezett tercier alkí'-izocianátok közül újak, amelyek képletében R1 az R2 csoportot vagy az (a) általános képletű csoportot jelenti, az egyes R2 csoportok azonosak vagy' különbözők lehetnek, és 1—6 szénatomós halogénezett vagy halogénmentes alkilesoporiot jelentenek, az egy szénatomon át szomszédos két R2 csoport egy halogénezett vagy halogénmentes 6-tagú aliciklusos gyűrűt is alkothat; B 1-6 szémtomos halogénmentes vagy halogénezett 1—6 szénatomos alküéncsoportot jelent, az R2 csoportok legalább egyike egy vagy több halogén atomot hord, és ha R1 az R2 csoportot jelenti, és mindhárom R2 csoport, összesen 3 szénatomot tartalmaz, akkor a halogénatomok, számúnak összege legalább 4.
Az eljárást terc-butil-izocianát és klór alkalmazása eseten a következő reakcióegyenlettel szemléltethetjük: CH3 CH2C1
I \
H3C -C-NCO -1- 4 Cl2 C12HC-C -NCO + 4 HCI
CH3 ch2ci
Az ismert műszaki szintet tekintve, a találmány szerinti eljárással meglepően egyszerű és gazdaságos mócon, jó kitermeléssel állíthatunk elő nagyon tiszta halogénezett tercier alkil-izocianátokat. Meglepő volt, hogy éppen az ö-helyzetű hidrogénatomot nem tartalmazó alkilizocianátokat lehet ilyen előnyös eredménnyel előállítani és hogy az eljárásban semmi vagy csak nagyon kevés desztillációs maradék keletkezik.
Előnyös (íí) és (III) általános képletű kiindulási anyagok és ennek megfelelően előnyös (I) általános képletű végtermékek azok, amelyek képletében R* az R2 csoportot vagy az fa) általános képletű csoportot jelenti, az egyes R2 csoportok azonosak vagy különbözők, és halogénmentes vagy halogénezett 1—2 szénatomos alkil csoportot jelentenek, az egy szénatomon szomszédos két R2 .sopott ezzel a szénatommal együtt egy 6-tagú. halogénmentes vagy halogénezett aliciklusos gyűrűt alkothat, R3 ’.z R4 csoportot vagy a (h) általános képletű csoportot jelenti. a?, egyes R4 csoportok azonosak vagy különbözők, és mindenkor 1 vagy 2 szénatomos alkiíesoportot, illetve aíkiníicsoportot jelentenek, az egy szénatomon át szomszédos két R4 csoport ezzel a szénatommal együtt 6-tagú aliciklusos gyűrűt alkothat; A alkiléncsoportot, B halogénmentes vagy halogénezett, 0, 1 vagy 2 balogénatomot és 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alküéncsoportot jelent, az R2 csoportok közül legalább az egyik egy vagy több balogénatomot tartalmaz; X brómatomot vagy különösen klóratomot jelent, és az (!) íltalános képletű végtermékben mindegyik halogénatom bróinatoin vagy különösen klóratom lehet.
Példaképpen a következő (II) általános képletű monoizocianátok és (111) általános képletű monokarbamidsavhalogcnidek előnyösek: trimetil·, trietií-, íripropil-, triizopropil-, tributil-, triizobutii-, tn-szek-butil-, tri-tercbut 1-, tripentil-, triizopentil-, trihexil-metil-izocianát; 1 .ldimetil-propi! izocianát, 1,1 -dimetil buti! izocianát, 1,1-dimetil-peníil-izocÍanát. 1,1-dimctil-hexil-ízocianát, és a megfelelő 1-etil-l-metil-, 1-propil-I-metil-, 1-bufil-lmctil-. 1-pcntil-l-nietil-, l-hcxil-l-met.il-, 1,1-dieíi’·, 1ctil 1-propii-, í-etil-1-buti'-, 1-ctil-i-penti!-, 1-etüi-hexii-, 1 -etil-I-izobuill -homológok; 1 -propi'-ciklohexil-(l)izocianát, 1 -butil-ciklohexi'-(l)izocianát, 1 metilciklohexil-(l)-izocianát, 1 -etil-ciklohexil-(l)-izocianát, l-metilciklopcntil(3)-izoci3nát, l-ctil-cikiopentii-(l)-izocianát; a megfelelő szubsztituált karbamidsav-kloridok és karbanr dsav-bromidok, különösen előnyösek a következő vegyületek: terc-butil-izocianát, terc-amil-izocianát, 1,1-2i 86 746 dimetií-butil-izocianát, 1,1-dietil-propil-izocianát, 1-metil1-etil-propil-izocianát, trietil-metil-izocianát.
A találmány szerinti eljárásban (II) általános képletű tercier diizocianátként és (III) általános képletű dikarbonsav-halogenidként például a következő vegyületek alkalmazhatók: 1,1,3,3-tetrametil-propán-l ,3-diizocianát,
1.1.3.3- tetraetil-propán-l ,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetraizopropil-propán-l,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetrapropil-propán1.3- diizocianát, 1 ,l,3,3-íetrabutil-propán-l,3-diizocianát,
1.1.3.3- tetraizobutil-propán-l ,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetraszek-butil-propán-1,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetia-terc-butilpropán-l,3-diizocianát, l,i,3,3-tetra-pentil-propán-l ,3-diizocianát, l,l,3,3-tetrahexil-propán-l,3-diizocianát és a megfelelő 1,1-helyzetben és ω,ω-helyzetben szubsztituált bután-3,4-, pentán-1,5-, hexán-1,6-, heptán-1,7-, oktán-l,8-diizocianát; a homológ, megfelelően 1,1-heIyzetben és ω,ω-helyzetben az előbb említett szubsztituensekkel metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, hcxílcsopoittal a 4,1,1-helyzetben és ω,ω-helyzetben különbözőképpen szubsztituált diizocianátok, amikor is 2 vagy 3 szubsztituens azonos lehet; 1,2-diciklohexi](1', 1 )-etán-1', 1 -díizocianát, diciklohexil-( 11 )-meíánl',l”-díizocianát, l,3-diciklohexil-(l,,])-ijro^án-l,,l”diizocianá t, 1,4-diciklohexil-( 1', 1 )-bu tán -l', 1 -díizocianát és a megfelelő diciklopentil-vegyületek; a megfelelő dikarbamidsav-kloridok, dikarbamidsav-bromidok és monoizocianát-monokarbamidsav-kloridok, monoizocianát-monokarbamidsav-bromidok; előnyösek az 1,1,4,4tetrametil-bután-1,4-diizocianát, 1,1,6,6-tetrametil-hexán- 1,6-diizocianát, 1,4 -dimetil-1,4-di(izobutil)bután-1,4diizocianát, 1,6-dimetil-l ,6-di(izohexil)-hexán-l ,6-diizocianát, l,4-dimetil-l,4-di(izopropil)bután-l,4-diizocianát, 1,6-dimetil- í ,6 -di(izopropil)hexán-1,6-diizocianát, 1,4-dimetil-1,4-di(etil)bután-l ,4-diizocianát., 1,6-dimetil-l,6-di(etil)hexán-1,6-diizocianát, l,4-(diciklohexil)-(l',l)-bután-l’,l’!-díizocianát, l,6-(diciklohexil)-(l’,t”)-hexán l',l-díÍzocíanát.
A (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyületet halogénnel, így brómmal és előnyösen klórral reagáltatok. A halogénező reakcióban általában eltérő számú halogénszubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű halogénezett végtermékek elegyét kapjuk. Először főleg a β-helyzetű Szénatomok halogéneződnek. Az (I) általános képletű végtermékek eíegyében a fő alkotórész molekulájában a balogénszubsztituensek száma általában a kiindulási vegyület és a halogénezőszer mólarányától függ.
A (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyületeket sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk, például triklór-terc-butil-izocianát előállítására 1 mól tercbutil-izocianáthoz 3 mól klórt alkalmazunk. A diszubsztituált, triszubsztituált és még nagyobb mértékben halogénezett alkil-izocianátok előállítására a halogénezőszert előnyösen a (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyüiethez képest fölöslegben alkalmazzuk. A (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyület egy móljára számítva, a sztöchiometrikus mennyiségén felül egészen 15 mól, előnyösen 0,5-8 mól halogénezőszert használhatunk. A teljesen monohalogánezett termékek előállításánál előnyösen a sztöchiometrikus mennyiségnél kevesebb, legfeljebb 0,95 mól, célszerűen 0,6 -0,9 mól halogénezőszert használunk. A több halogént tartalmazó termékek előállítására előnyösen körfolyamatos halogénezést alkalmazunk, így az el nem használt elemi halogén ismét visszavezethető. Egyébként a halogénfölösieg annál kisebb lehet, minél gyorsabban reagáltatjuk a halogént.
A műveletet előnyösen fénybehatással hajtjuk végre; fényforrásként bármely, a látható tartományban sugárzó fényforrás alkalmazható. így például napfénnyel vagy mesterséges fénnyel, például kvarclámpával, higanygőzlámpával, napfénylámpával, fénycsövekkel sugározhatjuk be a reakcióclegyet. Előnyösen a reakcióeleggyel körülvett merülő lámpákat használhatunk, különösen a körfclyamaíos működésű készülékek függőleges csövei egyikében. Előnyösek azok a fényforrások, amelyeknek a 3000 és 5000 Angström közötti hullámhossz tartományban nagy a sugárzásuk.
A halogcnezés hőmérséklete előnyösen az (1) általános képletű végtermék halogénezettségi fokától függ. A kisebb mértékben kívánt halogénezéskor, például a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok 1—2 hiilogénatommal való szubsztituálása esetén, célszerűen előbb 0—10 °C-on kezdünk reagáltatni, és a hőmérsékletet lassan, mintegy 50 °C-ig emeljük. Ha nagyobb balogé nézettségi fokot kívánunk elérni, például a (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket 3-6 halogénatommal kívánjuk szubsztituálni vagy ha a (III) általános képletű kiindulási vegyület alkalmazásakor a gyorsabb halogénfelvételt kívánjuk elősegíteni, akkor a halogéneztst 50—100 °C-on kezdjük el és a hőmérsékletet gyorsabban emeljük. Nagyobb halogénezettségi fok eléréséhez szükséges halogén felvételhez célszerűen a reakcióhőmérsékletet legfeljebb 230 °C-ig, előnyösen 160— 180°C-ig emeljük. Szabályszerűen a reakciót —10 és 230 °C közötti, előnyösen 40 és 180°C közötti, különösen 60 és 130 °C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. Előnyösen oldószer hozzáadása nélkül dolgozunk.
Az eljárást a következő módon hajtjuk végre:
A (II), illetve (III) általános képletű kiindulási vegyületet a halogénezőszerrel a reakció hőmérsékletén 2—50 óra hosszat reagáltatjuk; elemi halogén esetén a halogént a reakció időtartama alatt lassan, részletekben adjuk házzá. A hőmérsékletet a művelet folyamán célszerűen a már említett módon a megadott hőmérsékleti határok között növeljük. Egyetlen főíermék esetében a reakciósiegyből a végterméket szokásos módon, például frak Cíonált desztillálással különítjük el. A legtöbb esetben - főleg nagyipari eljárásban - végtermékek elegye keletkezik, ami desztillálással tisztítható, többnyire azonban a további feldolgozásra, például kikészítőszerek, így lángrrientesítcszerek előállítására használható fel. A desztiliácós előpárlatként kapott, kismértékben halogénezett hocianátokat feltermékként egy következő alapanyagkeverékben a nagyobb mértékben halogénezett frakciók szintéziséhez újra felhasználhatjuk. A maximális halogénfelvételt az elméletinek körülbelül 80-85 %-ánál érjük e:. A (II) általános képletű kiindulási anyagok előnyösebbek, mint a (III) általános képletnek, mivel rövidebb idő alatt reagáltathatók.
A találmány szerinti eljárással előállítható halogénezett tercier alkil-izocianátok értékes kiindulási anyagok a növényvédőszerek, bőrzsírosítószerek, gyógyszerek, lángmentesítőszerek, kenőolajok, műgyanták, síkosítószerek hatóanyagai előállításában. A klórozott mono· iz.ocianátokat a hidroxilcsoportot tartalmazó polimerek végcsoport-lánczárására, a többszörösen klórozott diizo·
-3186 746 danátokat közvetlenül bifunkciós szintéziselemekként a lángmentesítő polimerek, például poliuretánok előállítására lehet használni. Alkalmazásra vonatkozóan utalunk a bevezetőben említett közleményekre.
A következő példákban részletesen ismertetjük a találmány szerinti eljárást.
1. példa terc-Butil-izocianát klórozása sr terc-butil-izocianátba fénycsővel (4000-7000 Angström) való besugárzás közben 2 °C-on klórgázt vezetünk be. A klórfelvétel folyamán 3 óra alatt a hőmérsékletet lassan 95 °C-ra emeljük. Miután a reakcióelegy 126 sr klórt felvett az elegyet frakcionáltan desztilláljuk. A klórabszorpció mintegy 4 hidrogénatom szubsztituálásának felel meg. A desztilláláskor elöpárlatkér.t 48 sr kevéssé halogénezett izocíanátct (forráspontja 27 mbar nyomáson 100—160 °C) kapunk, ezt egy újabb klórozó alapkeverékben újra felhasználhatjuk; ezenkívül 70 sr tetraklór-terc-butil-izocianátoí (forráspontja 27 mbar nyomáson 119—130 °C) és 65 sr pentaklór-tercbutil-ízocianát és hexaklór-terc-butil-izocianát elegyet (forráspontja 0,13 mbar nyomáson 60-73 °C) kapunk.
2. példa
1,1,4,4-Tetrametil-biitán-l ,4-diizocianát klórozása sr 1 ,l,4,4-teíiametil-bután-l,4-dii7,ocianátba fénycsővel (4000-7000 Angström) való megvilágítás közben 50 'C-on elemi klórt vezetünk be és 6 óra alatt a rcakcióelegy hőmérsékletéi lassan 180 °C-ra emeljük. A reakcióelegy 62 sr klórt vesz fel. A klórabszorpció mintegy 8 hidrogénatom szubsztituálásának fele! meg A kapott olajos terméket frakcionáltan desztillálva, a következő frakciókat kapjuk:
a) 0,27 mbar nyomáson 54—108 °C hőmérsékleten
18,5 sr halogénezett l,l,4,4-tetrametil-bután-l,4-diizocianát (molekulánként 3 klóratornoí tartalmaz);
b) 0,133 mbar nyomáson 130-160 °C hőmérsékleten 21 sr halogénezett 1,1,4,4-tetrametil-bután-l ,4-diizocianát (molekulánként 6 klóratomot tartalmaz);
c) 0,133 mbar nyomáson 167—190 °C hőmérsékleten '40 sr halogénezett 1,1,4,4-tetrametil-bután-l,4-diizocianát (molekulánként lOklóraíomot tartalmaz).
3. példa terc-Bu til-izocianát klórozása
120 sr terc-buiii-izocianátba Fénycsővel (4000—7000 Angström) való megvilágítás közben 10°C-on elemi klórt vezetünk be. A bevezetés közben 4 óra alatt az elegy hőmérsékletét lassan 160°C-ia emeljük. Miután a reakcióelegy 90 sr klórgázt felvett, az oldaton vízmentes nitrogénáramot hivatunk át, majd az elegyet frakcionáltan desztilláljuk. A következő frakciókat kapjuk:
d) 24 mbar nyomáson 86—118 °C-on 25 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 3 klóratornoí tartalmaz);
e) 0,27 mbar nyomáson, 64-74 °C-on 70 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 5 klóraíomot tartalmaz);
f) 0,27 mbar nyomáson, 86-97 °C-on 96 sr termék, amely 80% (súlyszázalék) l-(triklór-metil)-l-(diidórmetil)-2-(klór-etil)-izocianát és 20 súlyszázalék 1,1-bisz(diklór-met 11)-2,2-(dik!ór-etii)-izocianát elegyéből áh.
Lehetőleg nagy klórtartalmú, nagy mennyiségű termék kinyerésére előnyös, ha a kevésbé klórozott részt visszakeringetjük.
4. példa terc-Butil-karbamoil-klcrid klórozása terc-Butil-izocianát helyett terc-butil-amin foszgénezésével kapott 164 sr nyers terc-butil-karbamoil-kloridot alkalmazunk. A műveletet a 3. példával analóg módon hajtjuk végre, de a klórozást 80 °C-on kezdjük meg. A következő frakciókat kapjuk:
g) 24 mbar nyomáson, 86-118 °C hőmérsékleten 25 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 3 Móratomot tartalmaz);
h) 0,27 mbar nyomáson, 64-74 &C-on 70 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 5 klóratomot tartalmaz);
i) 0,27 mbar nyomáson, 86 -97 °C-on 96 sr termék, amely 80 súlyszázalék l-(triklór-metil)-l-(dikiór-metil)2-(kiór-etil)-izocianát és 20 súlyszázalék 1,1 -bis~,(diklórmetii)-2,2-(diklör-etil)-izocianát elegyéből áll.
5. példa terc-Butil-izocianát klórozása
844 sr terc-butil-izocianáthoz hozzáadjuk, a 3. példa szerint kapott kevéssé klórozott d) és e) frakciók 951 sr mennyiségét és ultraibolya-metülőlámpával megvilágítva, eleinte 30-40 °C-on klórgázt vezetünk be. Az exoterm reakció hőmérsékletét további kJórbevezetés közben 100 °C-ig hagyjuk emelkedni, majd a klóríelvétel fokozására végül még 135 °C-ig melegíteni is kell. 1714 sr (24 mól) klór felvétele elérése után a fölös, oldott hidrogén-kloridot vízmentes nitrogénárammaJ 120°C-on kihajtjuk, majd a reakcióelegyet vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 30 cm magas töltött, lepárló oszlopon desztillálva, a következő frakciókat kapjuk:
1. 0,1 mbar nyomáson 45—49 °C-on 190 sr (ni5 = = 1.5096);
2. 0,1 mbar nyomáson 49-54 cC-on 163 sr (ni? — = 1,5180):
3. 0,1 mbar nyomáson 54-55 °C-on 185 sr (n25 = = 1,5209);
4. 0,1 mbar nyomáson 55-57 °C-on 190 sr (nk5 = 1,5220);
5. 0,1 mbar nyomáson 57 °C-on 183 sr (ni5 = ' 1,5230);
6. 0,1 mbar nyomáson 57-60 °C-on 181 sr (nls = 1,5243);'
7. 0,1 mbar nyomáson 60 -62°C-on 167 sr (n25 = = 1,5258);
186 746
8. 0,1 mbar nyomáson 62—óó °C-on 245 sr ín25 = = 1,5279);
9. 0,1 mbar nyomáson 66-85 °C ou 447 sr (kristályos);
10. 0,1 mbar nyomáson 85-88 “C-on 390 sr (krisíá- 5 lyos);
A desztillációs maradék 75 sr.
Az 5. frakciótól kezdve mindegyik frakció olyan izomerelegybó'l áll, amely terc-butii-izocianáí mólonként klóratomot tartalmaz és a 9. és 10. frakciók kis része klóratomot tartalmaz (67,5-70,9% klór). A 10. frakció fő alkotórésze 1-(triklór-metil)-l-(diklór-me01)-2(klór-etil)-izocianát.
Az 1-4. frakciókat kiórozásra újra fel lehet használni.
ó. példa
1,1,2-Trimetil-propll-izotianá í klórozása sr 1,1,2-trimetil-propil-izocianátot a lombikon kívül elhelyezett laboratóriumi lámpával megvilágítva, 0°C-on indulva klórozunk. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet körülbelül 120 °C-ra emelkedik A reakcióhőmérsékletet 130°C-ra emeljük, mire az ősz- 25 szes klórfelvéte! 66 sr (0,93 mól). Az oldott hidrogénklorid kifúvatása után olajszivaííyúval létesített vákuumban frakcionáltan desztillálunk. A kapott frakciók:
0,1 mbar nyomáson 49-50 °C-on 9 sr (n^0 = 1,5276) 0,1 mbar nyomáson 102-110 °C-on I6sr(np° ·-= 1,5454) 0,1 mbar nyomáson 110-115°C-on 22 sr (n^° ~ 1,546!) 0,1 mbar nyomáson 115-117 °C-on 23 sr (n^0 = 1,5491) 0,1 mbar nyomáson 117-125 °€-on 18 sr(n?j - 1,5571) sr a desztillációs maradék.
A C7H7ONC16 képletű vegyüíetre számított összetétel (%)·
4,8; · N 4,2; Cl 63,8
Az elemi összetétel meghatározásában kapott oxigén, nitrogén és klór mennyisége alapján a 2. és 3. frakció izocianát-molekulánként főleg 5 klóratomot és a 4. és 5, frakciók főleg 6 klóratomot tartalmaznak.
8. példa
Klóraddició, majd szubsztitúció
Jégfürdőben hűtve 64 sr i-nietil-butin-2-íl-izocianátra körülbelül 20 cC-on 82 sr elemi klórt addicionálunk. A kapott színtelen l-metil-3,4-tetraklór-buti!-2-izocianát forráspontja 0,1 mbar nyomáson 63- 64 °C (n22 = = 1,5070).
Ezt a terméket a 6. példával analóg módon 80120 °C-on elemi klórral 39 sr klór felvételéig tovább klórozzuk. A frakciónál! desztillációban (oszlopfeltét nélkül desztillálva) csekély előpárlat után a következő frakciókat kapjuk:
0,1 mbar nyomáson 62-70c ’C-on 16 sr (44 -
= 1,5240);
0,1 mbar nyomáson 75-100 °C-on 12 sr (p =
= 1,5450);
0,1 mbar nyomáson 103-115 °C-on 63 sr (4>4 =
= 1,5540);
0,1 mbar nyomáson 115-129 °C-on 28 sr (< =
= 1,5600).
Összetétel
Ο N Cl
5,1 4,3 61,7%
4,9 4,4 61,9%
4,8 4,3 63,0%
4.7 4,0 64,6 %
4.8 4,2 63,8%.
A magmágnescs rezonancia-spektrum adatai, valamint az izocianátcsoportok és az oxigén, nitrogén és klórmrghaíározás adatai szerint a 4. és 5, főfrakciók 7 klóratomot tartalmaznak, és a főtermék l-(diklór-metil)-2(k’ór-metil)-3,4-(diklór)-buíil-2-izocianát.
7. példa
9. példa
1,5-Dimcíil-l-etil-hexí!-izodanát klórozása
-fTetrabróm-etilj-ciklohexil-ízocianát klórozása
Az 5. példával analóg módon 120 sr 3,5-dimetiI-1 etil-hexil-ízocianátot klórozunk. A színtelen, sűrűn folyó olajból (ni* = 3,5320) 90 sr-t frakcionáltan desztillálunk:
0,2 mbar nyomáson, .36-165 °C-on 3 sr (n2D2
= 1,5195);
2.5 mbar nyomáson 165-175 °C-on 7 sr (n-
= 1,5215);
1,0 mbar nyomáson 175—180 °C-on 15 sr (D
= 1,5255);
2,0 mbar nyomáson 180—184 C-on 20 sr a. 2 2 (r,n
= 1,5295);
2,0 mbar nyomáson 184-187 °C-on 17 sr
= 1,5368);
S0
100 sr (0,67 mól) 3-(etinil)-cikíohexii-izocianáthoz 219 °C-on hozzácsepegtetünk 234 sr (1,34 mól) brórnot. A keletkezett 1 (tetrabióm-etil)-ciklohexil-izocianátot (forráspontja 0,2 mbar nyomáson 118—122 °C; n^3 = = 1,5611) kiindulási vegyületként vegyesen halogénezett izocianát előállítására a következő módon használjuk:
A fentiek szerint kapott 90 sr 1 -(íetrabróm-ctilj-ciklohexil-izocianát 180 sr tetraklór-etánnal készült oldatát ultraibolya fénnyel megvilágítva, előbb 50—90°C-on, majd 26 sr klór felvételéig forralással klórozzuk. Az oldatot még forrón vízmentes nitrogénárammal átfúvatjuk, in közben sárgásbarna gőzök távoznak. Ezután az oldószert vákuumban Sedesztilláljuk és végül frakcionáltan desztillálunk.
-5186 746
0,2 mbar nyomáson 108-135 °C-on (elöpárlat) 4 sr (n™ = 1,5729);
0,2-0,5 mbar nyomáson 135—146 °C-on 12 sr (n£> = 1,5750);
0,5 mbar nyomáson 144—146 °C-on 54 sr (nj3 = = 1,5772).
A desztillációban maradékként 3 sr-t kapunk.
A főfrakció elemi összetétele a következő:
4,2%, N3,2%, Br31,4%, Cl 28,7%.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás az (I) általános képletű halogénezett, tercier alkil-izocianátok előállítására — ebben a képletben R1 egy R2 jelű csoportot vagy (a) általános képletű csoportot jelent, az R2 jelű csoportok egymástól függetlenek, és halogénezett vagy halogénmentes, 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, vagy az egy szénatomon szomszédos két R2 jelű csoport halogénmentes vagy halogénezett 6-tagú aliciklusos gyűrűt alkothat, B halogénmentes
    5 vagy halogénezett, 1-6 szénatomos alkiléncsoportot jelent, és az R2 jelű csoportok legalább egyike egy vagy töt b halogénatomot tartalmaz - izocianátok vagy karbamidsav-kloridok halogénezésével, azzaljellemezve, hogy (II) általános képletű tercier alkil-izocianátot vagy (III) 10 ált dános képletű tercier karbamidsav-halogenidet — ezekben a képletekben R3 egy R4 jelű csoportot vagy (b; általános képletű csoportot jelent, az R4 jelű csoportok egymástól függetlenek és 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-6 szénatomcs alkinilcsoportot jelente15 ncx, vagy az egy szénatomon szomszédos két R4 jelű csoport 6-tagú aliciklusos gyűrűt alkothat. A 1—6 szénatomos alkiléncsoportot és X klór- vagy brómatomot jelent - elemi klórral vagy brómmal 3000—7000 Angström hullámhossz-tartományú fénnyel, 0—230 °C-on
    20 be .ugározva reagáhatunk.
HU802229A 1979-09-13 1980-09-11 Process for preparing halogenated tertiary alkyl-isocyanates HU186746B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2937062 1979-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186746B true HU186746B (en) 1985-09-30

Family

ID=6080808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU802229A HU186746B (en) 1979-09-13 1980-09-11 Process for preparing halogenated tertiary alkyl-isocyanates

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4344891A (hu)
EP (1) EP0025907B1 (hu)
JP (1) JPS5646853A (hu)
DD (1) DD153830A5 (hu)
DE (1) DE3068309D1 (hu)
HU (1) HU186746B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102089A1 (de) * 1981-01-23 1982-09-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Halogenierte, tertiaere diisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3326874A1 (de) * 1983-07-26 1985-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neopentylisocyanate und ihre herstellung
FR2664728A1 (fr) * 1990-07-11 1992-01-17 Duffau Francois Dispositif d'occultation de rayon lumineux sans axes mecaniques pour panneaux a messages variables.
DE4111905A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (beta)-halogen-tert.-alkylisocyanaten
DE4111904A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (beta)-halogen-tert.-alkylisocyanaten
KR101177213B1 (ko) * 2008-06-04 2012-08-24 구로사키 하리마 코포레이션 용사 보수 장치 및 코크스로의 용사 보수 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1090197B (de) * 1959-08-19 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen ein- und mehrwertigen Isocyanaten
DE1122058B (de) * 1960-08-26 1962-01-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ª‡-Halogenalkylisocyanaten
CH425768A (de) * 1961-05-26 1966-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden
DE1418666A1 (de) * 1961-05-26 1968-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Isocyanaten und Carbamidsaeurehalogeniden
US3277140A (en) * 1963-07-16 1966-10-04 Air Prod & Chem Preparation of aliphatic isocyanates
US3535360A (en) * 1965-06-07 1970-10-20 Bayer Ag Alpha-halogeno isocyanates and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE3068309D1 (en) 1984-07-26
US4344891A (en) 1982-08-17
JPS5646853A (en) 1981-04-28
EP0025907B1 (de) 1984-06-20
EP0025907A1 (de) 1981-04-01
DD153830A5 (de) 1982-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3862989A (en) Carbodiimide catalysts and processes
WO2018070540A1 (ja) イソシアネート組成物、イソシアネート組成物の製造方法、及びイソシアネート重合体の製造方法
US4592872A (en) Process for the synthesis of α-chlorinated chloroformates
HU186746B (en) Process for preparing halogenated tertiary alkyl-isocyanates
US2835652A (en) Organic phosphorus containing isocyanates and polymers
US3255226A (en) Process for the preparation of arylmethane isocyanates and the purification of alkyl and haloalkyl isocyanates
US2617817A (en) Perfluoroalkyl isocyanates
Švec et al. Use of C, N-chelated di-n-butyltin (IV) fluoride for the synthesis of acyl fluorides, fluoroformates and fluorophosgene
US3392199A (en) Aromatic substituted fluorinated gem-diamines and the preparation thereof
US3960950A (en) Process for carbodiiomide synthesis
EP0050739B1 (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Isocyanate
US3153670A (en) Vinyl amines
US4314948A (en) Preparation of mixtures of 1-monohalogenated isocyanates and 1,2-unsaturated isocyanates
US6818800B2 (en) Methods for providing low-molecular radicals, radical-carrying molecules, a polymerization catalyst containing them and processes for polymerization and polymers produced thereby
US4439369A (en) Halogenated, tertiary diisocyanates and their preparation
US3410912A (en) 1-(alpha-hydroxy-beta-trichloroethyl)-dicyclo-pentadiene and di- and tetrahalo derivatives thereof
US4983780A (en) Branched perfluoroalkyl halides and preparation
US4895920A (en) Process for the preparation of polyurethanes with liquid crystal properties and diisocyanates suitable for carrying out the process
EP0307756A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Estergruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ausgewählte derartige Estergruppen aufweisende Polyisocyanate
US3449396A (en) Preparation of n-(2-chloroalkyl)sulfinylamines
US3829460A (en) Preparation of trifluoromethyl aromatic isocyanates
US3705908A (en) Process for preparing 2-formyl-2-lower alkyl 1,3-dithiolanes and 1,3-dithianes
US4009152A (en) Diisocyanato-diketenes
JPH04193887A (ja) フルオロアルキル基含有有機ケイ素オリゴマー及びその製造方法
US3393215A (en) Polymeric germanium sulfur compounds