HU183116B - Herbicide compositions containing diaryl-amine derivatives and process for preparing the active substance - Google Patents

Herbicide compositions containing diaryl-amine derivatives and process for preparing the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU183116B
HU183116B HU60380A HU60380A HU183116B HU 183116 B HU183116 B HU 183116B HU 60380 A HU60380 A HU 60380A HU 60380 A HU60380 A HU 60380A HU 183116 B HU183116 B HU 183116B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
alkyl
amino
compound
Prior art date
Application number
HU60380A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Serban
Keith G Watson
John E Barton
Original Assignee
Ici Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Australia Ltd filed Critical Ici Australia Ltd
Publication of HU183116B publication Critical patent/HU183116B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/58—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletfi új diaril-amin-származékot vagy annak sóját tartalmazzák — a képletben 0 jelentése (a) általános képletű csoport; amelyben Z jelentése oxigénatom, kénatom, iminocsoport vagy >N-(1-6 szénatomos alkil)-csoport; A, B és D jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom nitro-, 1-6 szénatomos alkil- vagy l-o szénatomos halogén-alkil-csoport; E, V és R3 jelentése hidrogénatom; R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése metilcsoport; W jelentése -COG csoport; amelyben G jelentése hidroxil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, N-(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N-di(1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport; X jelentése oxigénatom és n jelentése 0· A találmány tárgyát képezi a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárás is. X-C-(CH ) -\χΖ ι 2 n -1-

Description

A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű új diaril-amin-származékot vagy annak sóját tartalmazzák — a képletben 0 jelentése (a) általános képletű csoport; amelyben
Z jelentése oxigénatom, kénatom, iminocsoport vagy >N-(1-6 szénatomos alkil)-csoport;
A, B és D jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom nitro-, 1-6 szénatomos alkil- vagy !-u szénatomos halogén-alkil-csoport;
E, V és R3 jelentése hidrogénatom;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése metilcsoport;
W jelentése -COG csoport; amelyben
G jelentése hidroxil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, N-(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N-di(1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport;
X jelentése oxigénatom és n jelentése 0·
A találmány tárgyát képezi a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárás is.
N-
X-C-(CH ) -\χΖ i 2 n
0)
-1183 116
A találmány hatóanyagként új diaril-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik.
A találmány tárgya továbbá eljárás az új hatóanyagok előállítására.
A találmány szerinti herbicid készítmények ható· 5 anyagokként (I) általános képletű diaril-amin-származékokat tartalmaznak.
Az (I) általános képletben jelentése (a) általános képletű csoport; amelyben
Z jelentése oxigénatom, kénatom iminocsoport jq vagy >N-(l-6 szénatomos alkil)-csoport;
A, B és D jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitro-, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
E, V és R3 jelentése hidrogénatom; 15
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése metilcsoport;
W jelentése -COG csoport; amelyben
G jelentése hidroxil-, 1-10 szénatomos alkoxi-. 20 N—(1-6 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N-di(1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport;
X jelentése oxigénatom és n jelentése 0.
A 4 088 770 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli 25 szabadalmi leírásban állatkísérleteken gyógyászati hatásokat mutató aril-ciklohexil-amin-származékokat ismertettek; ezek a benzoxazolil-ciklohexil-amin-származékok az állatok immun reakcióját elnyomják. A 2 640 730 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat- 30 bán egysziklevelű növényekkel szemben herbicid hatást kifejtő diaril-éterek — közelebbről aril-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékok, éspedig benzoxazolil-oxi-fenoxialkánkarbonsav-, benzotiazolil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav- és benzimidazolil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-észte- 35 rek — kerültek ismertetésre.
A találmányunk szerinti herbicid készítmények új diaril-amin-származékokat — közelebbről aril-aminofenoxi-alkánkarbonsav-származékokat — tartalmaznak, és lényegesen erősebb herbicid aktivitással rendelkeznek, 40 mint a 2 640 730 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett, diaril-éter-származékokat tartalmazó herbicid szerek.
Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetriacentrumot tartalmaznak és ennek megfelelően optikailag 45 aktív izomerek vagy racém elegyek formájában képződhetnek. Oltalmi igényünk mind az optikailag aktív, mind a racém vegyületek előállítására, mind az ezeket tartalmazó készítményekre kiterjed.
Előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek azok a her- 50 bicid készítmények, amelyek hatóanyagként olyan, az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó diarilamin-származékokat tartalmaznak, amelyeknek (II) általános képletében
- Z jelentése oxigén- vagy kénatom; 55
- A jelentése az 5- vagy 6-helyzetben levő klóratom, brómatom vagy trifluor-metil-csoport;
— B, D, E, V és R3 jelentése hidrogénatom;
-R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; 60 — R2 jelentése metilcsoport;
- W jelentése -COG csoport; amelyben — G jelentése hidroxil- vagy 1 -8 szénatomos alkoxi csoport;
— X jelentése oxigénatom és — n jelentése 0.
Λζ (I) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel:
Az 1. és 53—73. sorszámú, (1) és (53)-(73) képletű vegyületek, továbbá az 1—3. táblázatban felsorolt 1-51. sorszámú vegyületek.
1. táblázat (Ha) általános képletű vegyületek
A vegyület serszáma A, B, D R1 R2 n G
1. mind H ch3 ch3 0 ch3o
2. 5-Cl ch3 ch3 0 ch3o
3. 7—Cl, 6-C2H5O ch3 ch3 0 c2hso
4. 5-CF3 ch3 ch3 0 c2hso
5. 5-CH3 ch3 ch3 0 c2hso
6. 4,6-Cl2 ch3 ch3 0 c2h5o
7. 7—Cl ch3 ch3 0 c2hso
8. 6-C1, 4—CH3 ch3 ch3 0 c2h5o
9. 6—Cl ch3 ch3 0 c2h5o
10. mind H ch3 ch3 0 c2h5o
11. mind H ch3 ch3 0 OH
12. 6-NO2 ch3 ch3 0 C2H5O
2. táblázat (Ilb) általános képletű vegyületek
A
vegyület sorszáma A, B,D R1 R2 R n G
13. mind H ch3 ch3 • Η 0 ch3o
14. mind H ch3 ch3 ch3 0 CH3O
15. 5—NO2 ch3 ch3 H 0 CH30
16. 5(6)—Cl ch3 ch3 H 0 C2Hs0
17. 5(6)—Cl ch3 ch3 ch3 0 c2h5o
3. táblázat (llc) általános képletű vegyületek
A
vegyület sorszáma A, B,D R1 R2 n G
18. 5—Cl CH3 ch3 0 CjHcO
19. 5—Cl ch3 ch3 0 n—C3H7O
-2183 116
3. táblázat folytatása
A vegyület sorszáma A, B, D R1 R2 n G
20. 5—Cl CH, ch3 0 i—C3H7O
21. 5-Cl ch3 ch3 0 n—C5H„O
22. 5—Cl CH, ch3 0 n—C8H17O
23. 5-Cl ch3 ch3 0 i—C4H9O
24. 5—Cl ch3 ch3 0 s—C4H9 O
25. 5—Cl ch. ch3 0 cíklohexil- oxi
26. 5-Cl ch3 ch3 0 CH3O
27. 5-Cl ch3 ch3 0 n—C4H9O
28. 5—Cl ch3 ch3 0 HO
29. mind H Η ch3 0 C2H,0
30. mind H ch3 ch3 0 c2h5o
31. 5—Br ch3 CH, 0 C2HsO
32. 5-Cl H ch3 0 c2h5o
33. 4,5,7—Cl3 CH, ch3 0 c2h5o
34. 5,6—Cl2 ch3 ch3 0 c2h5o
35. 5—Cl c2h5 ch3 0 c2h5o
36. 6—Br ch3 ch3 0 C2HsO
37. 5-CF3 ch3 ch3 0 c2h5o
38. 6-C1 ch3 ch, 0 c2h5o
39. 6-NO2 ch3 ch3 0 c2h5o
40. 6—CH3 ch3 ch3 0 c2h5o
41. 5-CHa ch. ch, 0 c2hso
42. 5-CH3 H ch3 0 c2h5o
43. 6-CH3 H ch3 0 c2h5o
44. 5,7—Cl2 CH, ch3 0 c2hso
45. 5,7-(^3)2 CH3 ch3 0 c2h5o
46. 5—Cl c2h5 H 0 c2h5o
47. 5—Cl CH, CH, 0 C2HsS
48. 5-Cl ch3 CH, 2 C2Hs0
49. 6-CH, ch3 H 0 c2h,o
50. 5—Cl ch3 CH, 0 C2HsNH
51. 5-C1 ch, ch3 0 (C2Hs)2N
Találmányunk tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek, optikailag aktív antipódjaik és biológiailag alkalmas savaddíciós sóik előállítására oly módon,hogy
a) (V) általános képletű arilvegyületet - a képletben 0 jeneltcse (a) általános képletű csoport és L jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom, alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoport - (VII) általános képletű anilinszármazékkal — a képletben R1, E és V jelentése a feni megadott és Q jelentése hidroxil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport — reagáltatva (VIII) általános képletű diaril-amin-származékot állítunk elő - a képletben 0, R1, E V és 0 jelentése a fent megadott; majd
b) 0 helyén alkoxicsoportot tartalmazó (VII) általános képletű vegyületek felhasználása esetén, a kapott (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben Q jelentése alkoxicsoport és 0, E, V és R1 jelentése a fent megadott — dezalkilezzük; majd
c) az a) eljárásnál kapott, 0 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületet vagy a b) eljárásnál kapott (IX) általános képletű vegyületet - a képletben 0, R1, E és V jelentése a fent megadott - (X) általános képletű halogénvegyülettel reagáltatjuk — a képletben hal jelentése klór, bróm- vagy jódatom és R2, R3, W és n jelentése a fent megadott;
majd kívánt esetben a kapott, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet alkilezfíszerrel történő reagáltatással a megfelelő, R1 helyén 1-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk; és/vagy kívánt esetben a kapott, W helyén —COG csoportot és G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet vagy reakcióképes származékát — előnyösen savhalogenidjét — a megfelelő aminnal történő reagáltatással a megfelelő, W helyén —COG csoportot és G helyén N— (1-6 szénatomos alki',)-amino- vagy N,N-di-(l-6 szénatomes alkil)-amino-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk; és/vagy kívánt esetben a kapott, W helyén -COG csoportot és G helyén 1-10 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet hidrolízissel a megfelelő', W helyén —COG csoportot és G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk;
majd kívánt esetben a kapott (I) általános ke'pletű vegyületet biológiailag alkalmas sójává alakítjuk és/vagy kívánt esetben a kapott (I) általános képletű racemátot az optikailag aktív antipódokra szétválasztjuk.
A következőkben az (I) általános képletű vegyületek elé állítását ismertetjük.
Azokat a vegyületeket, amelyek képletében W -COG általános képletű csoportot, és az utóbbi képletben G hidroxilcsoporttól eltérő szubsztituenst jelent (a továbbiakban; (la) általános képletű vegyületek) a megfelelő, W helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből (a továbbiakban (Ib) általános képletű vegyületek) állíthatjuk elő önmagában ismert sóképzési észterezési vagy amidálási módszerekkel. A reakciót az (A) reakcióvázlatban szemléltetjük.
Azokat a vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében R1 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) álialános képletű vegyületekből nyerhetjük, a szekunder aminok előállításának ismert módszereivel (például alkilezéssel).
Azokat a vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében 0, A, B, D, E, V, X, R1, R2 , R3 , W és n jelentése a fenti — úgy állíthatjuk elő, hogy a (IX) általános képletű fenoiszármazékokat - a képletben 0. E, V, X és R1 jelentése a fenti — (X) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk — a képletben R2 , R 3 , n és W jelentése a fenti, hal pedig halogénatomot, pontosabban klór, brónt- vagy jódatomot jelent. A kondenzálást előnyösen bázikus anyag jelenlétében játszatjuk le. A reakciót a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő (V) általános képletű heteroaril-származékokat — a képletben 0 jelentése a fenti, L pedig kilépő csoportot, például alkil-tio- vagy alkilszulfonil-csoportot vagy klór-, bróm- vagy jódatomot jelent — (VI) általános képletű anilin-származékokkal reagáltatjuk - a képletben E, V, X, W, R1, R2, R3 és n jelentése a fenti. A reakciót a (C) reakcióvázlaton mutatjuk be.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következő lépéssorozattal is előállíthatjuk:
(i) Az (V) általános képletű heteroaril-vegyületeket
183 116
- a képletben Q jelentése a fenti, L pedig kilépő csoportot, például alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoportot vagy klór-, bróm- vagy jódatomot jelent — (VII) általános képletű anilinszármazékokkal kondenzáljuk - a képletben Ε, V és R1 jelentése a fenti, Q pedig hidroxil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent;
(ii) a kapott (VIII) általános képletű vegyületeket - a képletben Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot képvisel, 0, R1, E és V jelentése pedig a fenti — dezalkilezzük; és (iii) az (i) vagy (ii) lépésben kapott (IX) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióvázlaton bemutatottak szerint (X) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk.
Az eljárás (i) és (ii) lépését a (D) reakcióvázlaton szemléltetjük.
A (B) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciót előnyösen bázikus anyag jelenlétében, célszerűen oldószeres közegben játszatjuk le. Bázikus anyagokként például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat vagy -karbonátokat, így nátrium-hidroxidot, káliumhidroxidot, nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot használhatunk fel. Oldószerként például ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont vagy metil-izobutil-ketont, továbbá dipoláros aprotikus oldószereket, így dimetilformamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, Nmetil-pirrolidont, hexametil-foszforamidot vagy szulfolánt alkalmazhatunk.
A (C) és (D) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciókat előnyösen oldószer jelenlétében játszatjuk le.
A (B), (C) és (D) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciók körülményei a felhasznált reagensek és az oldószer jellegének megfelelően változhatnak. A reakció lezajlását rendszerint az elegy melegítésével gyorsítjuk. A reakciót általában 40—150 °C-on végezzük; ilyen körülmények között a kondenzáció rendszerint 0,5—20 óra alatt zajlik le. Kívánt esetben azonban a reakciót a fentieknél magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleten és/vagy rövidebb vagy hosszabb idő alatt is lejátszathatjuk.
A (D) reakcióvázlaton bemutatott dezalkilezéshez különféle, önmagukban ismert dezalkilező reagenseket használhatunk fel. Az aril-alkil-étereket például piridinhidrokloriddal, hidrogén-jodiddal, hidrogén-bromiddal, dimetil-formamidos közegben nátrium-tio-etoxiddal, acetil-p-toluolszulfonáttal, hangyasav vagy ecetsav jelenlétében nátrium- vagy kálium-jodiddal, 2,4,6-kollidin jelenlét ébenlítium-jodiddal vagy bór-tribromiddal hasíthatjuk. A reakcióidő ésa reakciókörülményei a felhasznált dezalkilező reagens és a hasítandó éter jellegétől függően változnak. A felsorolt éter-hasító reagensek alkalmazásának körülményei szakember számára jól ismertek; így szakember a (D) reakcióvázlaton bemutatott dezalkilezést fölösleges előkísérletek végzése nélkül egyszerűen megvalósíthatja.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításában kiindulási . anyagként, illetve közbenső termékekként felhasználható (VIII) általános képletű vegyületek — a képletben 0, R1, Ε, V és 0 jelentése a fenti - újak.
Miként már közöltük, az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények herbicid hatással rendelkeznek, ennek megfelelően a nem kívánt növényfajták növekedésének gátlására vagy a gyomnövények teljes kiirtására használhatók fel.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények igen sokféle növénnyel szemben fejtenek ki herbicid hatást. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények egyes képviselői szelektíven í tják az egyszikű gyomnövényeket, ugyanakkor azonban a kétszikű növényeket az egyszikű gyomnövények Kásához szükséges dózisban egyáltalán nem vagy csak I is mértékben károsítják. Ezeket a készítményeket igen előnyösen használhatjuk fel a kétszikű haszonnövények között élősködő egyszikű gyomnövények növekedésének gátlására, illetve a gyomnövények teljes kiirtására.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket közvetlenül a kezelendő növényekre 'ihetjük fel (kikelés utáni kezelés), eljárhatunk azonban úgy is, hogy a készítményeket a gyomnövények kikelése előtt juttatjuk a talajba (kikelés előtti kezelés).
Az (I) általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban herbicid készítmények formájában használjuk fel. Ezek a készítmények a hatóanyag mellett egy vagy több szilárd vagy folyékony hoKvóanyagot vagy hígítószert tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid készítmények használtra kész, híg készítmények, vagy felhasználás előtt (rendszerint vízzel) hígítandó koneentrátumok lehetnek. \ herbicid készítmények 0,004—90 súly %, előnyösen 0,01-90 súly % hatóanyagot tartalmaznak. A használatra kész, híg készítmények előnyösen 0,01—2 súly % hatóanyagot tartalmazhatnak, míg a koneentrátumok hatóanyag-tartalma általában 20-90 súly %, előnyösen 20—70 súly % lehet.
A szilárd herbicid készítmények granulátumok vagy oeporzásra alkalmas porkészítmények lehetnek, amelyek r hatóanyagot finom eloszlású szilárd hígítószerrel, például kaolinnal, bentonittal, szilikagéllel, dolomittal, kalcium-karbonáttal, talkummal, porított magnézium□xiddal, fullerfölddel vagy gipsszel elegyítve tartalmazzák. A szilárd készítmények továbbá diszpergálható porkészítmények vagy granulátumok lehetnek, melyek a folyadékokban való diszpergálódás elősegítése céljából nedvesítőszert is tartalmaznak. A por alakú szilárd készítményeket például levelek beporzására használhatjuk fel.
A folyékony készítmények például a hatóanyag vízzel készített oldatai vagy diszperziói lehetnek, amelyek adott esetben felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. Folyékony készítményeket úgy is előállíthatunk, hogy a hatóanyagot vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldjuk vagy diszpergáljuk, majd a kapott oldatot vagy diszperziót finom cseppek formájában vízben oszlatjuk el.
A készítmények kationos, anionos és neminos felületaktív anyagokat egyaránt tartalmazhatnak. Kationos felületaktív anyagokként például kvaterner ammóniumvegyületeket, így cetil-trimetil-ammónium-bromidot használhatunk fel. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát), továbbá szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalcium- és ammónium-lignin-szulfonát butil-naftalinszulfonát, d- és tri-izopropil-naftalin-szulfonsav-nátriumsó elegye stb.) lehetnek. A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavak hexitanhidridekkel képzett részleges észterei, az említett részle-41
183 116 ges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A vizes oldatokat vagy diszperziókat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott eserben nedvesítőszert vagy diszpergálószert is tartalmazó vízben vagy szerves oldószerben oldjuk, majd amennyiben az oldáshoz szerves oldószert használtunk fel, a kapott elegyet vízhez adjuk. A felhasznált víz adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítőszert vagy diszpergálószert. Szerves oldószerként például etilén-dikloridot, izopropanolt, jpropilén-glikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, kerozint, metilnaftalint, xilolokat és triklór-etilént használhatunk fel.
A vizes oldatok vagy diszperziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, és a koncentrátumokat közvetlenül a felhasználás előtt hígítjuk vízzel. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy megfelelően hosszú ideig tárolhatók legyenek, és tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetezőberendezésekkel könnyen felvihető elegyeket képezzenek. A koncentrátumok rendszerint 20—90 súly % — előnyösen 20—70 súly % — hatóanyagot tartalmaznak. A használatra kész, híg készítmények hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat; ezek a készítmények rendszerint 0,01 — 10,0 súly %, előnyösen 0,1 — 2 súly % hatóanyagot tartalmaznak.
Különösen előnyösen alkalmazhatók a finom eloszlású hatóanyagok koncentrált vizes diszperziói, amelyek a hatóanyag mellett felületaktív anyagokat és szuszpendálószereket is tartalmaznak. Szuszpendálószerként hidrofil kolloidokat, például poli-(vinil-pirrolidon)-t vagy nátrium-karboxi-metil-cellulózt, továbbá növényi gumikat, így akáciagumit vagy tragakanta-gumit használhatunk fel. Kiemelkedően előnyöseknek bizonyultak azok a szuszpendálószerek, amelyek tixotróp jellegűek és ugyanakkor növelik a koncentrátum viszkozitását. Az előnyösen felhasználható szuszpendálószerek közül példaként a hidratált kolloid ásványi szilikátokat, így a montmorillonitot, beidellitet, nontronitot, hektritot, szaponitot és szaukoritot említjük meg. Kiemelkedően előnyös szuszpendálószernek bizonyult a bentonit. Szuszpendálószerként továbbá cellulózszármazékokat és poli(vinil-alkohol) t is felhasználhatunk.
A kezeléshez szükséges hatóanyag-mennyiség több tényezőtől, köztük a felhasznált vegyület típusától és hatáserősségétől, az irtandó gyomnövények fajtájától, a felhasznált kompozíció típusától és a felvitel módjától (levélzeten vagy gyökéren keresztül történő felszívódás) függően változik. A hatóanyagokat rendszerint 0,05— 20 kg/hektár — előnyösen 0,1 — 10 kg/hektár — mennyiségben visszük fel a kezelendő területre.
A találmány szerinti készítmények adott esetben egynél több (I) általános képletű hatóanyagot is tartalmazhatnak. Hatóanyagként a szabad (I) általános képiem vegyületeket és azok sóit egyaránt felhasználhatjuk Kívánt esetben a készítményekhez az (I) általános képletű vegyületektől eltérő egyéb biológiailag aktív anyagokat is adhatunk. így például — miként már említettük — az (I) általános képletű vegyületek rendszerint a kétszikű gyomnövényeknél lényegesen nagyobb mértékben irtják az egyszikű gyomnövényeket; így egyes esetekben a haszonnövények megfelelő védelme nem biztosítható akkor, ha az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban alkalmazzuk. A találmány szerinti készítmények speciális csoportját képezik azok a készítmények, amelyek legalább egy (I) általános képletű herbicid hatóanyagot és ezen kívül legalább egy további herbicid hatóanyagot is tartalmaznak.
További herbicid hatóanyagokként az (I) általános képletű vegyületektől eltérő bármilyen herbicid hatású vegyületet felhasználhatunk. További herbicid hatóanyagokként különösen előnyösen alkalmazhatunk kétszikű gyomnövényekkel szemben hatásos vegyületeket és kontakt herbicid hatóanyagokat.
A találmány szerinti készítményekben felhasználható kiegészítő herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:
A) benzo-2,l,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxidok, így 3-izopiopil-benzo-2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxid (bentazon);
B) hormonhatású herbicid hatóanyagok, elsősorban fenoxi-alkánkarbonsavak, így 4-klór-2-metil-fenoxi-ecetsav (MCPA), 2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav (dichlorpiop), 2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav (2,4,5-T), 4-(4-klór2-meti!-fenoxi)-vajsav (MCPB), 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav (2,4-D), 4-(2,4-diklór-fenoxi)-vajsav (2,4-DB), 2-(4-klór2-nretil-fenoxi)-propionsav (például a megfelelő sók, észterek, amidok stb.);
C) 3-[4-(4-halogén-fenoxi)-fenil]-l,ldialkil-karbamidok, így 3-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-l,l-dimetil-karbamid (chloroxuron);
D) dinitro-fenolok és származékaik (például a megfelelő acetátok), így 2-metil-4,6-dinitro-fenol (DNOC), 2-terc-butil-4,6-dinitro-fenol (dinoterb), 2-szek-butil-4,6diíiitro-fenol (dinoseb) és az utóbbi vegyület acetátja;
E) dinitro-anilin-típusú herbicid hatóanyagok, így N ,N’-dietil-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-m-fenilén-diain n (dinitramin), 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-(trifluormhil)-anilin (trííluralin) és 4-(metil-szulfonil)-2,6-dínitro-N,N-dipropil-aniiin (nitralin);
F) fenil-karbamid-típusú herbicid hatóanyagok, így N'-(3,4-diklór-fenii)-N,N-dimetil-karbamid (diuron) és N,N-dimetil-N'-(3-trifluor-metil-fenil)-karbamid (fluometuron);
G) fenil-karbamoil-oxi-fenil-karbamátok, így 3(metoxi-karbonil-amino)-fenil-(3-metil-fenil)-karbamát (phenmedipham) és 3-(etoxi-karboníl-amino-fenil-(fenil)k; rbamát (desmedipham);
H) 2-feni!-píridazin 3-on-származékok, így 5-amino4 dór-2-fen· piridaz.in-3-on (pyrazon);
I) ur.icíl típusú ocibicid hatóanyagok. ig> 3-ciklohfxíl-5,6-trimetilén-u racil (lenacil), 5-bróm-3-szek-butil6-metil-uracil (brorr.ac.il) és 3-íero-butil-5-k1ór-6-metiluuícil (teihaeil),
J) triazin-típusú herbicid hatóanyagok, így 2-k!ór4-(etil-amino)-6-(izopropil-anuno)-l,3,5-triazin (atrazin), 2-klór-4,6-d'-(eti1-amino)-l,3,5-triazin (simazin) és 2azido-4-(izopropi!-amino)-6-(mctil-tio)-1,3.5-triazin (azipiotryne);
K) 1 -alkoxi-l-alkiI-3-fenil-karbamid-típusú herbicid fotóanyagok, így 3-(3,4-diklór-feniI)-l-metoxi-l-metilforbamid (linuron), 3-(4-klór-fenil)-l-nretoxi-l-metilk;rbamid (monolinuron) és 3-(4-bróm-4-klór-fenil)-lmstoxi-1 -metil-karbamid (klór-bróm-uron);
L) tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagok, így Spi opil-dipropil-tiokarbamát (vernolát);
M) l,2,4-triazin-5-on-típusú herbicid hatóanyagok, így 4-arnino-4,5-dihidro-3-metil-6-fenil-l ,2,4-triazin-5-on
183 116 (metamitron) és 4-amino-6-terc-butil-4,5-dihidro-3-(metil-tio)-1,3,4-triazin-5-on (metribuzin);
N) benzoesav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,3,6triklór-benzoesav (2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav (dicamba) és 3-amino-2,5-diklór-benzoesav (chloramben);
O) anilid-típuaú herbicid hatóanyagok, így N-(butoximetil)-a-klór-2’,6’-dietil-acetanilid (butachlor), a megfelelő N-metoxi-vegyület (alachlor), a megfelelő N-izopropil-vegyület (propachlor) és 3’,4'-diklór-propionanibd (propanil);
P) dihalogén-benzonitril-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,6-diklór-benzonitril (dichlobenil), 3,5-dibróm-4hidroxi-benzonitril (bromoxynil) és 3,5-dijód-4-hidroxibenzonitril (ioxynil);
Q) halogén-alkánkarbonsav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,2-diklór-propionsav (dalapon), triklór-ecetsav (TCA) és sóik;
R) difenil-éter-típusú herbicid hatóanyagok, így 4nitro-fenil-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-éter (fluorodifen), 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav-metil-észter (bifenox), 2-nitro-5-(2-klór4~trifluor-metil-fenoxi)-benzoesav és 2-klór-4-trifluor-metil-fenil-(3-etoxi-4-nitro-fenil)-éter;
S) egyéb herbicid hatóanyagok, így N,N-dimetil-difenil-acetamid (diphenamid), N-(l-naftil)-ftálaminsav (naptalam) és 3-amino-l,2,4-triazol.
A találmány szerinti készítményekben felhasználható kontakt herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:
T) bipiridilium-típusú herbicid hatóanyagok, például l,l’-dimetil-4,4’-bipiridilium-iont tartalmazó sók (paraquat-sók) és l,r-etilén-2,2’-bipiridilium-iont tartalmazó sók (diquatsók);
U) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, így mononátrium-metán-arzonát (MSMA); és
V) aminosav-típusú herbicid hatóanyagok, így Nfoszfono-metíl-glícin (glüfozát), továbbá e vegyület sói és észterei. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
- \4 - [V - metil - N - |5 - klór - 2 - benzotiazolil}aniiiíoj-feimxij-propionsav-metil-észter (2 sz. vegyidet) előállítása
A. lépés: 2,5-diklór-benzotiazol ml szulfuril-kloridhoz 10,0 g 5-klór-2-merkaptobenzotiazolt adunk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szulfuril-klorid fölöslegét vízzel elbontjuk, és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szilikagéllel töltött, rövid oszlopon bocsátjuk át. A szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 70 °C-on olvadó, halványsárga kristályok formájában 10,0 g 2,5diklór-benzotiazolt kapunk.
B. lépés: 4-[metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)-amino]fenol
Víz és acetonitril 1:1 térfogat arányú elegyéhez 5,0 g 2,5-diklór-benzotiazolt és 4,7 g 4-(N-metil-amino)fenolt adunk, és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolya6 tás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük, majd víz és acetonitril elegyéből átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 5,0 g 4-[Nmet il -N-(5 -klór-2-benzotiazolil)-amino ]-fenolt kapunk; op. 238-240 °C.
C. lépés: 2-<4-[N-metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)ami no ]-fenoxi>-propionsav-metil- észter
2,0 g 4-[N-metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)-amino]fenol, 1,16 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 1,05 g kálmm-karbonát és dimetil-formamid elegyét 1 órán át erélyes keverés közben 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes fázist diklórme’átinal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, ma;d az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot metanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 1,55 g 2-(4-[N-metil-N-(5-klór2-benzotiazolil)-amino]-fenoxi/-propionsav-metil-észtert kapunk; op.: 120 °C.
2. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt 1., 3., 4., 5., 6., 7., 8. és 9. sz. vegyületet. A kapott termékek NMR-spektrumai megfelelnek a várt szerkezetnek. A spektrumadatokat és a vegyületek olvadáspontját vagy forráspontját a 4. tábláza ban közöljük.
3. példa
- 14 - [N - metil - N - (2 - benzimidazolil) - amino]fenoxb-propionsav-metil-észter 113. sz. vegyület) előállítása
A. lépés: benzimidazolin-2-on
15,0 g o-fenilén-diamin és 50,0 g karbamid elegyét 45 percig 170 °C-on tartjuk. A szilárd terméket vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 16,3 g benzimidazolin-2-ont kapunk; op.: > 260 °C.
B. lépés: 2-klór-benzimidazol
Foszforil-kloridhoz 13,0 g benzimidazolin-2-ont adunk, és az elegyet 3,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A foszforil-klorid fölöslegét ledesztilláljuk, és a maradékot vízzel kezeljük. A savas oldatot lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet híg vizes ammónium-hidroxidoldattal meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és vizes etanolból átkristályosítjuk. Színtelen tűkristályok formájában 11,5 g 2-klór-benzimidazolt kapunk; op.: 214 °C.
C. lépés: 4-[N-metiI-N-(2-benzimidazolil)-aminojenol
Acetonitril és víz 1:1 térfogat arányú elegyéhez 1,0 g 2-klór-benzimidazolt és 1,13 g 4-(N-metil-amino)-fenolt idunk, és a reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet betöményítjük, híg vizes ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk a koncentrátumot, majd a szilárd anyagot leszűrjük. A terméket etanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájá-61
183 116 bán 0,92 g 4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenolt kapunk; op.: > 260 °C.
D. lépés: 2-<4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]fenoxi>-propionsav-metil-észter
1,14 g 4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenol, 0,80 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 0,72 g vízmetes kálium-karbonát és 25 ml dimetil-formamid elegyét 4 órán át erélyes keverés közben 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként diklór-metánt használunk. Színtelen olaj formájában 1,0 g 2-(4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenoxi>-propíonsav-metil-észtert kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): δ = 1,50 (d, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 4,60 (q, IH), 6,50-7,60 (m, 9H) ppm.
4. példa
A 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt 15. és 16. sz. vegyületet. Mindkét termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. A spektrum-adatokat a 4. táblázatban közöljük.
5. példa
- [4 - (N - Metil - Ν-(1 - metil - 2 -benzimidazolil)amino)-fenoxi}-propionsav-metil-észter (14. sz. vegyület) előállítása
0,66 g 2-[4-(N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino)-fenoxij-propionsav-metil-észter és 25 ml dimetil-formamid elegyéhez 0,11 g nátrium-hidridet adunk. Ezután az elegyhez 0,3 g metiljodidot adunk, és a reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez vizet adunk, és a vizes oldatot dietiléterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vizzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként diklórmetánt használunk. Halványsárga, olajos termékként 0,50 g 2-[4-(N-metil-N-(l -metil-2-benzimidazolil)-amino)fenoxi]-propionsav-metil-észtert kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): δ = 1,50 (d, 3H),
3,10 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 4,60 (q, IH), 6,50—7,60 (m, 8H) ppm.
6. példa
Az 5. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban említett 17. sz. vegyületet. A termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. A spektrum adatait a 4. táblázatban közöljük.
7. példa
- [4 - (N - Metil - N -(5 - klór - 2 - benzoxazolibamino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter (18. sz. vegyület) előállítása
A. lépés: 4-(N-Metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino)fenol
2.76 g (0,008 mól) 4-(N-metil-amino)-fenol-szulfát 25 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 1,1 g tiszta kálium-karbonátot (0,008 mól) adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. Az oldatba forralás közben 3,0 g (0,016 mól) 2,5-diklór-benzoxazol 25 ml metil-etilketonnal készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás 2 órát igényel. A kapott elegyet további 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd éjszakán át állni hagyjuk, végül 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. E/után az oldószert lepároljuk. A kapott fehér, szilárd maradékot 25 ml víz és 25 ml telített, vizes nátriumkarbonát-oldat elegyével kezeljük. A szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, vákuumban szárítjuk, és forrásban levő toluolból háromszor átkristályosítjuk. 1.4 g 4-(N-metil-N-metil-N-(5-kIór-2-benzoxazoIil>-aminc)-fenolt kapunk; op.: 216—217 °C. A termék infravörös és NMR-spektrumának adatai alátámasztják a vá t szerkezetet.
B. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil)-aminc)-fenoxi]-propionsav-etil-észter
0,7 g (0,00255 mól), az A. lépés szerint előállított 4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenol, 0,46 g (0 00255 mól) 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,35 g (0 00255 mól) kálium-karbonát és 5 ml metil-etil-keton elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, a maradékot 25 ml vízben felvesszük, és a vizes elegyet kétszer 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kapott oldajos maradékot vékonyrétegkromatográfiás módszerrel tisztítjuk; adszorbensként szlikagélt, eluálószerként pedig toluol dietil-éter elegyet használunk. 0,75 g 2-[4-(N-metil-N-<5-klór-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk; op.: 68,0— 68,6 °C. A termék elemzési adatai, továbbá az infravörös és az NMR-spektrum adatai megfelelnek a vá t szerkezetnek.
8. példa
A 7. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. és 3. táblázatban felsorolt 10-12., 19-27., 29- 35.. 38 -47. és 49. sz. vegyületet. A kapott termékek infravörös és NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek.
9. péda
- [4 - (N - Metil - N - (5 - klór - 2 - benzoxazolifamino)-fenoxi]-propionsav (28. sz. vegyület) előállítása
10,0 g a 7. példa szerint előállított 2-[4-(N-metilN-<5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenoxi]-propionsav-etilésztert 50 ml izopropánolban szuszpendálunk. és a szuszpenzióhoz 45 perc alatt 1,12 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyhez további 60 ml izopropanolt adunk, és a kapott elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az alkoholt csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot 2 mólos vizes sósavoldattal pH = 4 értékre savanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük, szárítjuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 5,83 g (63 %) 2-[4(N - metil - N - <5 - klór - 2 - benzoxazolil) - amino)fenoxij-propionsavat kapunk; op.: 152—154 °C. A termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet.
183 116
10. példa
- [4 - (Ν - Metil - Ν - (6 - brőm - 2 - benzoxazolibamino)-fenoxi}-propionsav-etil-észter előállítása (36. sz. vegyület)
A. · lépés: 2-Metil-tio-benzoxazol
1,0 g nátriumból és 150 ml vízmentes metanolból metanolos nátrium-metoxid-oldatot készítünk, és a kapott oldathoz lassú ütemben, keverés közben 6,0 g (0,04 mól) 2-merkapto-benzoxazolt adunk. Az elegyhez 5 ml metil-jodidot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át 50 °C-on keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot jeges vízzel eldörzsöljük. Az oldhatatlan szilárd anyagot leszűrjük, kloroformban oldjuk, az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Barna olaj formájában 5,8 g 2-metiltio-benzoxazolt kapunk.
B. lépés: 6-Bróm-2 (metil-tio)-benzoxazol
5,8 g, az A. lépés szerint kapott 2-(metil-tio)-benzoxazol 75 ml kloroformmal készített oldatába keverés közben, 45 perc alatt 6,0 g bróm 30 ml kloroformmal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott barna, olajos maradékot vizes nátrium-metabiszulfit-oldattal mossuk, majd etanol és víz elegyéből kristályosítjuk. Rózsaszín, lemezes kristályok formájában 2,0 g 6-bróm-2(metil-tio)-benzoxazolt kapunk; op.: 95—96 °C.
C. lépés: 4-(N-Metil-N-<6-bróm-2-benzoxazolil>-amino)fenol
7,3 g (0,04 mól) 4-(N-metil-amino)-fenolt 6,0 g (0,025 mól) 6-bróm-2-(metil-tio)-benzoxazollal alaposan összekeverünk, és a keveréket olajfürdőn 180°C-ra melegítjük. Az elegyet 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben az. elegyből kidesztilláljuk a képződő ecetsavat, a fejlődő metil-merkaptánt pedig vizes nátrium-hidroxid-oldattal töltött mosóban megkötjük. Az elegyet lehűtjük, és a kapott szilárd anyagot négyszer 100 ml forrp toluollal extraháljuk. A toluolos oldatokat forrón szűrjük, majd az oldószert lepároljuk. A kapott barna, szilárd maradékot toluolból átkristályosítjuk. Szürke, szilárd anyagként 3,5 g 4-(N-metil-N<6-bróm-2-benzoxazolil)-amino)-fenolt kapunk; op.: 195 °C.
D. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(6-bróm-2-benzoxazolil>amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter
0,6 g (0,002 mól) 4-(N-metil-N-(6-bróm-2-benzoxazolil>-amino)-fenol, 0,4 g (0,002 mól) 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,3 g (0,002 mól) vízmentes káliumkarbonát és 6 ml metil-etil-keton elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az ekkor végzett vékonyrétegkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a reakció még nem zajlott le teljes mértékben. Ezért az elegyhez újabb 0,15 g vízmentes kálium-karbonátot és metil-etil-ketont adunk, és a forralást további 3 órán át folytatjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 30 ml vizet adunk, és a vizes elegyet háromszor 30 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárít8 juk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot a 2-bróm-propionsav-etil-észter nyomainak eltávolítása érdekében 2 órán át 100 °C-on, 0,1 Hgmm nyomáson tartjuk, majd a kapott szilárd anyagot hexán és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. 0,45 g fehér, szilárd 2-[4-(N-metil-N-(6-bróm-2benzoxazolil>-amino)-fenoxi]-propionsav-etíl-észtert kapunk; op.: 91—92 °C.
11. példa
- 4 - [TV - metil · N -<5 - (trifluor - metil) - 2 - benzoxazoliO-amino ]-fenoxi-propionsav-etil-észter előállítása
4. lépés: 2-nitro4-(trifluor-metil)-fenol g 3-nitro4-klór-benzotrifluorid 120 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához keverés közben, 24 óra alatt, részletekben 48 g porított nátrium-hidroxidot adunk. A reakcióelegyet 1 további napon át erélyesen keverjük, majd az elegyhez újabb 4,8 g porított nátriumhidroxidot adunk, és a keverést 8 órán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet 1 liter hideg vízbe öntjük, és a kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. A éteres fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumsz ílfát felett szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. Bírna, olajos maradékként 50 g 2-nitro-4-(trífluorm ;til)-fenolt kapunk.
B. lépés: 2-anüno4-(trifluor-metil)-fenol g (0,15 mól) 2-nitro4-(trifluor-metil)-fenol 120 ml etanollal és 90 ml vízzel készített oldatához keverés közben, 55 °C-on, 6 óra alatt 97,0 g (0,5 mól)nátriumditionitot adunk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet félretesszük, a szilárd anyagot etanollal eldörzsöljük, majd az elegyet szűrjük. A szűrleteket, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sárga, szilárd maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot négyszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A kapott sárga, szilárd maradékot 700 ml petroléterből (forráspont-tartomány: 100-120°C) átkristályosítjuk. Halványsárga, szilárd termékként
10,6 g 2-amino4-(trifluor-metil)-fenolt kapunk.
C. lépés: 2-merkapto-5-(trifluor-metil)-benzoxazol
8,85 g (0,05 mól) 2-amino-4-(trifluor-metil)-fenol,
8,8 g (0,055 mól) kálium-etil-xantát és etanol elegyét 24 órán át enyhe visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A kapott narancs' őrös, szilárd maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázist bepároljuk. \ kapott vörös, szilárd maradékot forrásban levő petroléterrel (forráspont-tartomány: 100—120 °C) eldörzsöljük, és az oldhatatlan anyagot kiszűrjük. 3,5 g 2-merkap:o-5-(trifluor-metil)-benzoxazolt kapunk.
D. lépés: 2-(metil-merkapto)-5-(trifluor-metil)-benzoxazol
1,0 g (0,43 mól) nátrium 150 ml vízmentes metanollal készített oldatához lassú ütemben, keverés közben
-8183 116
8,8 g (0,04 mól) 2-merkapto-5-(trifluor-metil)-benzoxazólt adunk. Az oldathoz 5 perc alatt, keverés közben 5 ml metil-jodidot adunk, és a kapott elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A kapott narancssárga, szilárd maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 2,3 g sárga, szilárd 2-(metil-merkapto)-5 -(trifluor-metil)-benzoxazolt kapunk.
E. lépés: 4-[N-metil-N-(5-trifluor-metil-2-benzoxazolil)-amino]-fenol
2,2 g(0,01 mól) 2-(metil-merkapto)-5-(trifluor-metil)benzoxazol és 3,7 g (0,2 mól) 4-(N-metil-amino)-fenolacetát elegyét 3 órán át 200 °C-ra felfűtött olajürdőn melegítjük. Ezalatt az elegyből kidesztilláljuk az ecetsavat, és a fejlődött metil-merkaptánt vizes nátriumhidroxid-oldattal töltött mosóban megkötjük. A reakcióelegyet lehűtjük, és a kapott sötét, szilárd maradékot háromszor 100 ml, forrásban levő toluollal eldörzsöljük. A toluolos extraktumokat szűrjük, a szú'rleteket egyesítjük, majd a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. Barna, olajos maradékként 2,0 g 4-(N-metil-N-[5-trifluormetíl-2-benzoxazolil]-amino)-fenolt kapunk.
F. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(5-(trifluor-metil)-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter
1,8 g (0,006 mól) 4-(N-metil-N-<5-(trifluor-metil)-2benzoxazolil>-amino)-fenol, 1,2 g (0,006 mól) 2-brómpropionsav-etil-észter, 0,9 g (0,006 mól) vízmentes kálium-karbonát és 25 ml metil-etil-keton elegyét 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és dietil-éter keverékével eldörzsöljük. Az éteres fázisokat egyesítjük, a kapott 200 ml oldatot vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az étert lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként dietil-étert használjuk. Sárga, olajos anyagként 0,8 g 2-[4-(N-metil-N-(5 (trifluor-metil)-2-benzoxazolil>amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk.
12. példa
- [4 - (N - Metil - N - (5 - klór - 2 - ben:oxazoUr>amino)-fenoxi]-valeridnsav-etil-észter (48. sz. vegyület) előállítása
1,0 g (0,0039 mól) 4-(N-metil-N-[5-klór-2benzoxazolil]-amino)-fenol (a 7. példa A. lépése szerint kapott termék), 0,89 g (0,0043 mól) 4-bróm-valeriánsav-etilészter, 0,54 g vízmentes kálium-karbonát és 15 ml metil-izobutil-keton elegyét 30 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyhez 3 órás időközönként további 0,05-0,05 g vízmentes kálium-karbonátot adunk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A vörös, olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk (fp.: 240—260 °C/0,04 Hgmm), és a kapott desztillátumot további tisztítás céljából preparatív vékonyréteg-kromatográfiának vetjük alá. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 15:1 arányú kloroform/ etanol elegyet használunk. Vörös, olajos anyag formájában 0,47 g 4-[4-(N-metil-N-(S-klór-2-benzoxazolil)amino)-fenoxi]-valeriánsav-etil-észtert kapunk. A termék tömegspektrumának és NMR-spektrumának adatai alátá nasztják a várt szerkezetet.
13. példa
N-Etil-2-[4-(N-metil-N45-klőr-2-benzoxazolib-amino)fenoxi]-propionamid (50. sz. vegyület/ előállítása
A. lépés: 2-[4-(N-Meti!-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino-)-fenoxi]-propionil-klorid
3,0 g (0,0087 mól) 2-[4-(N-metil-N-<5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenoxi]-propionsav (a 9. példa szerint kapott termék), 0,76 ml (0,01 mól) tionil-klorid és 25 ml kloroform elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és az oldószert és a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepárolj ak. A megfelelő savkloridot kapjuk.
B. lépés: N-Etil-2-[4-(N-metil-N-<5-klór-2-benzoxazo1 íl-amino)-fenoxi]-propionamid
0,46 g 70 %-os vizes etil-amin-oldat és 5 ml diklórmetán elegyét keverés közben jégfürdőn hűtjük, és az elegybe 1,05 g, az A. lépés szerint kapott savklorid 5 ml diklór-metánnal készített oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 7 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az ekkor végzett vékonyréteg-kromatográfiás elemrés azt mutatja, hogy a reakció nem zajlott le teljes mértékben. Ezért az elegyhez ismét 70 %-os vizes etil-amint adunk, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után diklór-metánnal 30 ml-re hígítjuk, majd négyszer 20 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A szilárd maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként pedig 20:1 arányú diklór-metán/izopropanol elegyet használunk. 0,74 g N-etil-2-[4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenoxij-propionamidot kapunk; op.: 141 — 142 °C. A termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek.
példa
N.N - Dietil · 2 - [4 - (N - metil - N - <5 kim - 2benzoxazolib-amino)-fenoxi]-propionamid (51. sz. vegyület) előállítása
A 13. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy dieril-aminból és 2-[4(N-metil-N<5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenoxi]-propioni]-kloridból indulunk ki. A cím szerinti terméket kapunk.
NMR-spektrom vonalai: δ = 0,9-1,4 (két t, 6H),
1,4-1,7 (d, 3H), 3,2-3,8 (két t), 3,44 (s, 7H), 4,75,0 (q, 1H) 6,7-7,3 (m, 7H) ppm.
75. példa
- [4 - (N - Metil - N - (5 - nitro - 2 - tiazolib - amino)fenoxi]-propionsav-metil-észter (52. sz. vegyület) előállítása
-9183 116
A. lépés: 4-(N-Metil-N-<5-nitro-2-tiazolil)-amino)-fenol
4,18 g 2-bróm-5-nitro-tiazol, 4-(N-metil-amino)-fenoI és 50 ml víz elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, vizes kálium-hidrogénkarbonát-oldattal semlegesítjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos maradékként 2,51 g 4-(Nmetil-N-(5 -nitro-2-tiazolil>-amino)-fenolt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 3,55 (s, 3H),
5,85 (széles s, IH), 7,15 (m, 4H), 8,20 (s, IH) ppm.
B. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(5-nitro-2-tiazolil>-amino)fenoxij-propionsav-metil-észter
2,51 g 4-(N-metil-N-<5-nitro-2-tiazolil>-amino)-fenol, 1,67 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 1,52 g vízmentes kálium-karbonát és 50 ml metil-etil-keton elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, diklór-metánnal extraháljuk, és a szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott nyers, barna, olajos maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként diklórmetánt használunk. 1,2 g 2-[4-(N-metil-N-<5-nitro-2tia zolil) - amino) -fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk színtelen olaj formájában.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 1,65 (d, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,80 (q, IH) 7,20 (m, 4H), 8,20 (s, IH) ppm.
16. példa
Az (I) általános képletű vegyületek egy részét olaj formájában kapjuk. Az olajos termékek NMR-spektrumainak adatait a 4/a. táblázatban közöljük. Egyes termékeknél az olvadáspont, illetve forráspont értékeit is meghatároztuk; ezeket az adatokat a 4/b. táblázatban adjuk meg.
4/b. táblázat
A vegyület so rszáma Op. vagy fp. °C A vegyület sorszáma Op. vagy fp. °C
1. 128-130 35. 64,5-71,5
4. 86-88 38. 92,5-93
9. 104 41. 69-72
10. 84-86 42. 119-122
11. 169-175 43. 139-140
12. 117-121 44. 86-88
19. 64,5-66,5 45. 190-200/0,03 Hgmm
27. 250/0,1 Hgmm 46. 99,5-100,5
32. 159-162 47. 91-92
33. 34. 95-96 111-113 49. 72-74
7. példa
Ebben a példában a találmányunk szerinti herbicid 25 készítmények fontosabb típusainak előállítását mutatjuk be, nem-korlátozó jelleggel.
a) Emulgeálható koncentrátum 30 A 18. sz. vegyületet 7 térfogat/térfogat % „Teric” N13-tés3 térfogat/térfogat % „Kemmat” SC15B-t tartalmazó toluolban oldjuk. A kapott emulgeálható koncr ntrátumból vizes hígítással megfelelő koncentrációjú vizes emulziót készítünk, amely permetezéssel jutatható
k.
A „Teric” szó védjegy; a „Teric” NI3 nonil-fenol és e ilén-oxid kondenzációs terméke. A „Kemmat” szó védjegy; a „Kemmat” SC15B kálcium-dodecil-benzols.’.ulfonát.
4/a. táblázat
A vegyület sorszáma NMR-spektrum voialai (CDC13), 6 (ppm)
Aril-csoportok A, B, D csoport R1 R2 R3 W
3. 6,7-7,7 (m, 6H) 1,1-2,7 (két t,6H) 3,6 (s,3H) l,7(d,3H) 4,9 (q,lH) lásd A, B, D
5. 6,8-7,7 (m, 7H) 3,9-4,6 (két d, 4H) 3,6 (s,3H) 1,7 (d,3H) 4,8 (q,lH) l,3(t,3H) 4,3 (q,2H)
6. 6,8-7,5 (m, 6H) 3,6 (s,3H) l,7(d,3H) 4,8(q,lH) l,3(t,3H) 4,3 (q,2H)
7. 6,8-7,5 (m, 7H) 3,6 (s,3H) 1,7 (d,3H) 4,8 (q,lH) l,3(t,3H) 4,3 (q,2H)
8. 6,8-7,5 (m, 6H) 2,6 (s, 3H) 3,6 (s,3H) 1,7 (d,3H) 4,8 (q,lH) 1.3 (t,3H) 4.3 (q,2H)
15. 6.8- 7,5 (m, 5H) 7.8- 8,3 (m, 2H) 3,5 (s,3H) l,7(d,3H) 4,8 (q,lH) 3,8 (s,3H)
16. 6,6-7,5 (m, 8H) 3,4 (s,3H) 1,6 (d,3H) lásd W 1,3 (t,3H) 3,9-4,8 (m, 3H)
17. 6,4-7,7 (m, 7H) 3,1 (s, 3H) 3,5 (s,3H) 1,6 (d,3H) U 4,8 (q,lH) 1.2 (t,3H) 4.3 (1,2H)
m
-10183 llf
b) Vizes szuszpenzió
18. példa súlyrész 18. sz. vegyületet és 1 súlyrész „Dyapol” PT-t „Teric” N8 vizes oldatához (94 súlyrész) adunk és az elegyet golyósmalomban megőröljük. A kapott stabil g vizes szuszpenzióból vizes hígítással megfelelő koncentrációjú vizes szuszpenziót készítünk, amely permetezéssel juttatható ki a növényekre.
A „Dyapol” szó védjegy; a „Dyapol” PT anionos szuszpendálószer. A „Teric” N8 nonil-fenolnak etilénoxiddal képezett kondenzációs terméke.
c) Emulgeálható koncentrátum súlyrész 18. sz. vegyületet, 5 súlyrész „Teric”
NI3-t és 5 súlyrész „Kemmat” SC15B-t 80 súlyrész „Solvesso” 150-ben oldunk. A kapott emulgeálható koncentrátumból vizes hígítással megfelelő koncentrációjú vizes emulziót készítünk, amely permetezéssel jut-jq tatható ki.
A „Solvesso” szó védjegy; a „Solvesso” 150 magas forráspontú aromás petróleumfrakció.
d) Diszpergálható por súlyrész 18. sz. vegyületet, 3 súlyrész „Matexil” DA/AC-t, 1 súlyrész „Aerosol” OT/B-t és 86 súlyrész kaolin 298-t összekeverünk, majd összeőrlünk. A kapott βθ őrlemény részecskenagysága 50 mikronnál kisebb.
A „Matexil” szó védjegy; a „Matexil” DA/AC naftalin-szulfonsav és formaldehid kondenzációs termékének dinátriumsója. Az „Aerosol” szó védjegy; az „Aerosol” OT/B nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észtert tar- 35 talmazó készítményt jelöl.
e) Nagy hatóanyagtartalmú koncentrátum súlyrész 18. sz. vegyületet, 0,5 súlyrész „Aerosol” OT/B-t és 9,5 súlyrész szintetikus amorf kovasavat összekeverünk és kalapácsmalomban összeőrlünk. A kapott porkeverék 200 mikronnál kisebb szemcsenagyságú.
f) Porkeverék súlyrész 18. sz. vegyületet, 10 súlyrész attapulgitot és 80 súlyrész pirofillitet alaposan összekeverünk, majd 59 kalapácsmalomban összeőrlünk. A kapott porkeverék 200 mikronnál kisebb szemcsenagyságú.
Az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó emulgeálható koncentrátumot és/vagy szuszpenziót a jelen példa a), b) vagy c) bekezdésében leírt módon 55 készítünk, majd adott esetben felületaktív anyagot és/ vagy olajat tartalmazó vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A kapott vizes készítményeket a 18. és 19. példában ismertetésre kerülő módszerekkel használhatjuk fel a gQ pre-emergens és poszt-emergens aktivitás meghatározására.
Kikelés előtti herbicid hatás vizsgálata
A vizsgálatokhoz a 17. példa szerint előállított kompozíciókat használjuk fel. Felvitel előtt a koncentrátumokat vízzel a kívánt hatóanyag-tartalomig hígítjuk.
Faládákba talajt töltünk, és a talajba 2 cm mélyen, sorokba vetjük a vizsgálandó növények magvait. Az egyszikű és a kétszikű növények magvait külön-külön ládákba vetjük. A magvak elvetése után a talajt a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó permetlével permetezzük meg. Két-két ládát nem kezelünk; ezek kontrollként szolgálnak. A ládákat üvegházba helyezzük, a csírázás megindítása érdekében a talajt felülről enyhén öntözzük, majd az öntözést alulról folytatjuk az optimális növekedés által megkívánt mértékben. Három hét elteltével a ládákat kiemeljük az üvegházból, és vizuálisan meghatározzuk a kezelés eredményét. Az adatokat az 5. táblázatban közöljük. Az eredményeket O-tól 3-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol 0 0—25 %-os károsodást, 3 75—99 %-os pusztulást, 3+ pedig 100 %-os pusztulást jelent. Az 5. táblázatban levő vízszintes vonalak (—) azt jelzik, hogy kísérletet nem végeztünk.
Az 5. táblázatban megadott betűjelzések jelentése a következő:
Bú: búza; Vz: vadzab; Op: olasz perje; Jm: japán muhar; Bo: borsó; Ha: hajnalka; Ms: mustár; Nf: napraforgó
5. táblázat
Kikelés előtti herbicid aktivitás
A vegyület sor- száma A hatóanyag mennyi- sége, kg/ha Herbicid aktivitás
Bú Vz Op Jm Bo Ha Ms Nf
1. 5,0 1 0 3+ 3 0 0 0 0
1. 1,0 0 0 3 3 0 0 0 0
2. 5,0 2 1 3+ 3+ 0 0 0 0
2. 1,0 0 0 2 3+ 0 0 0 0
2. 0,5 0 0 3 3 0 0 0 0
5. 5,0 0 0 1 2 0 0 0 0
5. 1,5 0 0 1 1 0 0 0 0
6. 5,0 0 0 1 3+ 0 0 0 0
8. 5,0 0 0 3+ 2 0 0 0 0
9. 5,0 2 2 3+ 3+ 0 0 0 0
9. 1,0 0 0 3 3+ 0 0 0 0
9. 0,5 0 0 1 1 0 0 0 0
19. példa
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata
A vizsgálatokhoz a 17. példa szerint előállított kompozíciókat használjuk fel. Felvitel előtt a koncentrátumokat vízzel a kívánt hatóanyag-tartalomig hígítjuk.
Faládákba talajt töltünk, és a talajba 2 cm mélyen,
-11183 116 sorokba vetjük a vizsgálandó növények magvait. Az egyszikű és a kétszikű növények magvait külön-külön ládákba vetjük. A ládákat üvegházba helyezzük, a csírázás megindítása érdekében a talajt felülről enyhén öntözzük, majd az öntözést alulról folytatjuk az optimális növekedés által megkívánt mértékben. Amikor a növények elérik a körülbelül 10—12,5 cm-es magasságot, a ládákat kiemeljük az üvegházból, és a növényeket a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó permetlével permetezzük be. 1 — 1 ládát kontrollként tartunk vissza. 1 Kezelés után a ládákat további 3 hétig üvegházban tartjuk, majd a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva vizuálisan meghatározzuk a kezelés hatását. Az eredményeket O-tól 3-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol 0 0—25 %-os károsodást, 3 75—99 %-os pusztulást, 3+ 1 pedig 100 %-os pusztulást jelent. Az adatokat a 6. táblázatban közöljük. A 6. táblázatban levő vízszintes vonalak (-) azt jelzik, hogy kísérletet nem végeztünk.
A 6. táblázatban levő betűjelzések jelentése azonos az 5. táblázattal kapcsolatban közöltakkel. 2
6. táblázat
Kikelés utáni herbicid aktivitás
A vegyület sor- száma A hatóanyag mennyisége, kg/ha Herbicid aktivitás
Bú Vz Op Jm Bo Ha Ms Nf
1. 5,0 2 0 3+ 34- 0 0 0 0
1. 1,0 0 0 3 3+ 0 0 0 0
1. 0,5 0 0 i 3+ 0 0 0 0
2. 5,0 2 3 3+ 34- 0 0 0 0
2. 0,5 3 2 3 3+ 0 0 0 0
5. 5,0 3+ 0 3+ 34- 0 0 0 0
5. 1,5 2 0 3 34- 0 0 0 0
6. 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
8. 5,0 0 0 2 2 0 0 0 0
9. 5,0 3+ 3+ 3+ 34- 0 0 0 0
9. 1,0 34- 3+ 3+ 34- 0 0 0 0
9. 0,5 3+ 3+ 34- 34- 0 0 0 0
50. 10,0 0 0 0 1 0 2 34- 0
20. példa
A herbicid aktivitás vizsgálata
A vizsgálandó hatóanyagokból a következőképpen készítünk permetezhető kompozíciókat: 21,8 g/1 Span 80-at (szorbitán-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag) és 78,2 g/1 Tween 20-at (szorbitán-mono-oleát nól etilén-oxiddal készített kondenzációs terméke) tartalmazó 160 ml metil-ciklohexanont vízzel 500 ml-re hígírunk. Az így kapott emulzióból 5—5 ml-t keverünk a vizsgálandó hatóanyaghoz, a keveréket üveggyöngyök5 kel töltött lombikba alaposan összerázzuk, majd vízzel 40 ml-re hígítjuk.
A kapott permetleveket a kikelés utáni aktivitásvizsgálatok során 1000 liter/hektárnak megfelelő menynyiségben permetezzük a 7. táblázatban felsorolt, cse0 repekben termesztett fiatal növényekre. A növények károsodását a permetezés után 14 nappal vizsgáljuk. A károsodás mértékét a kontroliokkal összehasonlítva állapítjuk meg, és O-tól 5-ig terjedő számskálával jellemezzük. A számskálán 0 0—20 %-os pusztulást, 5 pedig 5 100 %-os pusztulást jelent. A kikelés előtti herbicid aktivitás vizsgálata során farostlemez-tálcákba töltött talajba vetjük a vizsgálandó növények magvait, majd a talajra 1000 liter/ketárnak megfelelő mennyiségű permetlevet juttatunk. A magvakat talajréteggel fedjük. 0 A kikelt palánták károsodását a permetezés után 3 héttel határozzuk meg a kezeletlen kontroliokkal összehasonlítva. A károsodás mértékét O-tól 5-ig terjedő számskáiával jellemezzük, ahol a számadatok jelentése azonos a fent közöltekkel. Az eredményeket a 7. táblázatban 5 adj ik meg. A 7. táblázatban levő vízszintes vonalak (—) azt jelzik, hogy kísérletet nem végeztünk.
7. táblázatban feltűntetett betűjelzések jelentése a következő:
iq Cr: cukorrépa Rp: repce Gy: gyapot Sz szójabab Ku: kukorica
Őb: őszi búza Ri rizs
Sn: Senecio vulgáris Ip: Ipomoea purpurea An: Amaranthus retroflexus .q Pi: Polygonum aviculare Ca: Chenopodium album Po: Portulaca oleracea Xe: Xanthium pennsylvanicum Ab: Abutilon theophratsti ;5 Cv: Convolvulus arvensis
Z/V: termesztett zab és vadzab (Avena fatua); a kikelés utáni kísérletekben vadzabot, a kikelés előtti kísérletekben termesztett zabot alkalmaztunk
Dg: Digitaria sanguínals ;0 Pi: Poa annua St: Setaria viridis Ec: Echinochloa crus-galli Sb: Sorghum halepense
Ag: Agropyron repens — >5 Cic Cyperus rotundus E: kikelés előtti kezelés
U: kikelés utáni kezelés
-12183 116
7. táblázat
A vegyület sorszáma A Hatóanyag- mennyiség, kg/ha Herbicid aktivitás
módja Cr RpGy Sz Ku Ö') Ri Sn Ip AmPi Ca Po Xa Ab Cv Z/VDg Pu St Ec Sh Ag Cn
2. E 0,2 20000 0 0 0 0 2 0 - 0 0 0 0 4 0 0 0 010
2. U 0,2 000044200000001041045530
2. U 0,05 000014000000000021043520
5. E 2,0 000002100000201-12043300
5. U 2,0 000053200001-0000105533-
6. E 2,0 0000001 10010001-1001 1400
6. U 2,0 00004 2 010100-0002304430-
7. E 2,0 100000000000001 - 00002000
7. U 2,0 000020010201-0010002200-
9. E 2,0 00005 5 300103300-45245400
9. U 2,0 10004421 1-01201055255550
10. E 2,0 00005 5 402001000 24 3 45220
10. E 0,5 000034301 100000-13144200
10. E 0,2 00003 2 200000000-03003200
10. U 2,0 00025 4 400200000002045441
10. u 0,5 00024 4 200000000000054220
10. u 0,2 00004 3 000-0-000000005430
11. E 2,0 000044400312000012035430
11. E 0,5 01003 3 2- 0201 100-24024320
11. U 2,0 0202544000 1 — 0000 1 203 5430
11. U 0,5 00004430010-00000001 5 1 10
12. E 2,0 000010210000000-21002000
12. U 2,0 000020000000000000020100
13. E 2,0 00000001010-202-00000000
14. E 0,5 00000003020-000-00002000
15. E 1,5 00000002020-1 1 1-02000101
16. E 2,0 00000 0 02001-020-00000000
17. U 2,0 3000000-0201000000020100
18. E 5,0 00002 4 550000000-45555510
18. E 1,0 00004 5 500000000045555400
18. E 0,2 00003 4 500000000024442200
18. E 0,1 00000 2 2000-0000-1 3042-00
18. E 0,05 0001 1 3 400100000-01043000
18. U 5,0 12135 4 410331230055455540
18. u 1,0 00005 4 410010000055455540
18. u 0,2 00005 4 200000000044254530
18. u 0,1 0 0 0 0 - 4 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 5 0 5 4 5 2 0
18. u 0,05 0-005 4 300000000044043-20
29. E 5,0 00200 0 00000-000-02001 020
29. U 5,0 10000 0 0304331 10000000100
30. E 5,0 10014 4 53200-000-24045450
30. U 5,0 10035 4 400333100000014440
31. E 0,04 10010 0 001---000-00000000
31. U 0,04 00005 4 2200-010202205 1400
32. E 5,0 1 12100.000000000-00000-0-
32. U 5,0 1 1 1 14 0 020222020000000000
34. E 2,0 10-01 4 300000002-24043400
34. E 0,1 02000 0 0000-0000-01000-1-
34. U 2,0 01014 1200-1-000045045520
34. U 0,1 1000-1010004200204044400
36. E 0,04 10000 3 0000--010-00100000
36. U 0,04 0000430203-3321231043400
37. E 2,0 0000445-0100200-35055545
37. E 0,5 000003201-00000-13041300
37. U 2,0 013241230-3-101044355531
37. u 0,5 00 2 043120-0-100044044430
38. E 0,1 0010230000-0000-20000-00
-131
183 116
7. táblázat folytatása
A vegyület sorszáma
A Hatóanyag- Herbicid aktivitás kezelés mennyiség,----------módja kg/ha Cr Rp Gy Sz Ku Öb Ri Sn Ip Am Pi Ca Po Xa Ab Cv Z/V Dg Pu St Ec Sh Ag Cn
38. U 0,1 0 1 2 0 5 4 1 4 1 3 0 0 0 1 0 0 3 5 0 4 5 5 1 0
39. E 2,0 0 0 0 0 5 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 — 2 5 0 5 5 0 4 0
39. E 0,5 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 2 0 0 0 0 0 0
39. U 2,0 0 1 0 2 5 3 3 0 0 2 0 2 0 0 0 0 4 4 0 4 4 5 2 2
39. U 0,5 0 0 1 0 4 3 3 0 0 3 0 0 3 0 0 0 4 4 0 4 4 4 2 0
41. E 0,2 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 — 1 0 0 - 1 0 0 4 2 2 0 0
41. U 0,2 0 0 0 0 5 3 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 4 4 4 2 0
Szabadalmi igénypontok

Claims (5)

1. Herbicid készítmény azzal jellemezve, hogy ható- jq anyagként 0,004—90 súly % mennyiségben olyan diaril amin-száramazékot, illetve annak optikai izomerjét vagy savaddíciós sóját tartalmazza, amelynek (I) általános képletében
Z jelentése oxigénatom, kénatom, iminocsoport vagy 25 >N-(l-6 szénatomos alkil)-csoport;
A, B és D jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitro-, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
Ε, V és R3 jelentése hidrogénatom;
R* 1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése metilcsoport;
W jelentése —COG csoport; amelyben
G jelentése hidroxil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 35 N-(l-6 szénatomos alkil)-amino vagy N,N-di(l-6 szénatomos alkil)-amino-csoport ;
X jelentése oxigénatom és n jelentése O — szilárd és/vagy folyékony hígító- vagy hordozóanyagok — előnyösen kaolin, agyag, kovasav, attapulgit, pirofillit, víz és/vagy aromás szénhidrogének, mint toluol — és kívánt esetben felületaktív anyagok — előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyagok, különösen szulfonátok és etilén-oxidnak alkil-fenolokkal képezett kondenzációs termékei — mellett.
(Elsőbbség: 1979. március 19.)
2. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan, az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó diaril- 5θ amin-származékot tartalmaz, amelynek (II) általános képletében
Z jelentése oxigén- vagy kénatom;
A jelentése az 5- vagy 6-helyzetben levő klóratom, brómatom vagy trifluor-metil-csoport; gg
B, D, Ε, V és R3 jelentése hidrogénatom;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése metilcsoport;
W jelentése —COG csoport; amelyben βθ
G jelentése hidroxil- vagy 1-8 szénatomos alkoxi cssoport;
X jelentése oxigénatom és n jelentése O.
(Elsőbbség: 1979. március 19.) gg
3. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan diarilamin-származékot tartalmaz, amelynek (II) általános képletében
Z jelentése oxigénatom;
A jelentése az 5- vagy 6-helyzetben levő klór- vagy brómatom;
B, D, Ε, V és R3 jelentése hidrogénatom;
R és R2 jelentése metilcsoport;
W jelentése —COG csoport; amelyben
G jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
X jelentése oxigénatom és.
n jelentése O.
(Elsőbbség: 1979. március 19.)
4. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű hatóanyagként
2 - <4 - [N - metil - N - (5 - klór - 2 - benzotiazolil)amino ]-fenoxi)-propionsav-metil-észtert;
2 - <4 - [N - metil - N - (5 - klór - 2 - benzoxalil)ainino]-fenoxi>-propionsav-etil-észtert;
2 - <4 - [N - metil - N - (5 - bróm - 2 - benzoxazoliljainino]-fenoxi>-propionsav-etil-észtert;
2 - <4 - [N - metil - N - (5 - trifluor - metil - 2 - benzoxazolil)-amino]-fenoxi>-propionsav-etil-észtert vagy
2 - <4 - [N - metil - N - (6 - klór - 2 - benzoxazolil)aminoj-fenoxO-propionsav-etil-észtert ta rtalmaz.
(Elsőbbség: 1979. március 19.)
5. Eljárás az 1. igénypont szerinti herbicid készítményekben hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű vegyületek — a képletben
0 jelentése (a) általános képletű csoport
Z jelentése oxigénatom, kénatom, iminocsoport vagy >N-( 1-6 szénatomos alkil)-csoport;
A, B és D jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitro-, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
Ε, V és R3 jelentése hidrogénatom;
F? jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
V/ jelentése —COG csoport; amelyben
Gjelentése hidroxil, 1-10 szénatomos alkoxi-, ciklohexiloxi-, 1-10 szénatomos alkil-tio, N-(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N-di(l-6 szénatomos alkil)-amíno-csoport;
-141
183 116
X jelentése oxigénatom és n jelentése 0,1 vagy 2 — és optikailag aktív antipódjaik és biológiailag alkalmas sóik előállítására azzal jellemezve, hogy
a) (V) általános képletű aril-vegyületet — a képletben 5 0 jelentése a fent megadott és L jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom, alkil-tio- vagy alkil-szulfonilcsoport — (VII) általános képletű anilin-származékkal — a képletben R1, E és V jelentése a fent megadott és Q jelentése hidroxil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport — 10 reagáltatva (VIII) általános képletű diaril-amin-származékot állítunk elő — a képletben 0, R1, Ε V és Q jelentése a fent megadott; majd
b) Q helyén alkoxicsoportot tartalmazó (VII) általános képletű vegyületek'felhasználása esetén, a kapott 15 (VIII) általános képletű vegyületet — a képletben Q jelentése alkoxicsoport és 0, Ε, V és R1 jelentése a fent megadott — dezalkilezzük; majd
c) az a) eljárásnál kapott, Q helyén hidroxilcsoporot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületet vagy a b) 20 eljárásnál kapott (IX) általános képletű vegyületet — a képletekben 0, R1, E és V jelentése a fent megadott — (X) általános képletű halogénvegyülettel reagáltatjuk — a képletben hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és R2,
R3, W és n jelentése a fent megadott;
majd kívánt esetben a kapott, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet rlkilezőszerrel a megfelelő, R1 helyén 1-6 szénatomos rlilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk; és/vagy kívánt esetben a kapott, W helyén -COG csoporot és G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet vagy annak reakcióképes származékát — előnyösen savhalogenidjét — a megfelelő aminnal W helyén —COG csoportot és G helyén N-(l-6 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N-di(1-6 szénatomos alkil)-amino-csoportot tartalmazó (I) altalános képletű vegyületté alakítjuk; és/vagy kívánt esetben a kapott, W helyén —COG csoportot és G helyén 1-10 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet hidrolizálással a megfelelő, W helyén —COG csoportot és G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk; majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet biológiailag alkalmas sójává alakítjuk és/vagy kívánt esetben a kapott (I) általános képletű racemátot az optikailag katív antipódokra szétválasztjuk.
(Elsőbbség: 1979. március 19.)
HU60380A 1979-03-19 1980-03-14 Herbicide compositions containing diaryl-amine derivatives and process for preparing the active substance HU183116B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPD809479 1979-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU183116B true HU183116B (en) 1984-04-28

Family

ID=3768016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU60380A HU183116B (en) 1979-03-19 1980-03-14 Herbicide compositions containing diaryl-amine derivatives and process for preparing the active substance

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS55149263A (hu)
AU (1) AU534093B2 (hu)
HU (1) HU183116B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69132006T2 (de) 1990-11-30 2000-08-03 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. Thiazolederivate als inhibitoren von aktivem sauerstoff
MY128323A (en) 1996-09-30 2007-01-31 Otsuka Pharma Co Ltd Thiazole derivatives for inhibition of cytokine production and of cell adhesion
EP3968772A4 (en) * 2019-05-13 2023-05-24 Agrematch Ltd. COMPOSITIONS FOR CROP PROTECTION

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1417402A (en) * 1972-03-30 1975-12-10 Boots Co Ltd Pharmacologically active anilinobenzothiazoles

Also Published As

Publication number Publication date
JPS55149263A (en) 1980-11-20
JPH0428701B2 (hu) 1992-05-15
AU534093B2 (en) 1984-01-05
AU5598580A (en) 1980-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1314549C (en) Quinoxaline derivatives
US4675047A (en) Substituted phenylamine- and phenyloxy-quinazolines as herbicides
US4314065A (en) Phenylamine substituted on amine with a benzo(oxa, thia or di) azole group
US4444584A (en) Ethyl 2[4-(7-chloroquinolin-3-yloxy)phenoxy]propionate, the N-oxide, and herbicidal compositions and methods employing them
US5084083A (en) Herbicidal compositions
US4358307A (en) Herbicidal quinoxaline carboxylic acid derivatives
CA1136625A (en) Derivatives of benzo-1,2,4-triazines
US4447259A (en) 2-(Substituted phenoxy)propionic acid derivatives and their uses for herbicidal purposes
US5182402A (en) Herbicidal compositions
HU183116B (en) Herbicide compositions containing diaryl-amine derivatives and process for preparing the active substance
HU186463B (en) Herbicide compositions containing quinoxaline derivatives and process for preparing the active substances
CS203034B2 (en) Herbicide and process for preparing effective compounds
US4738710A (en) Herbicidal alkane carboxylic acid derivatives
US4310347A (en) Herbicidal 1,2,4-benzotriazines
EP0171724A2 (de) Phenoxypropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
US4409017A (en) Herbicidal isoquinolinoxy- or isoquinolinamino-phenoxy alkane carboxylic acid derivatives
EP0013145A2 (en) Substituted anilinopyridines, processes for their preparation and intermediates for use therein, compositions and herbicidal use thereof
HU185875B (en) Herbicide compositions containing heterocyclic substituted alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the compounds
EP0063866B1 (en) Quinolin-3-yloxy(amino)phenoxyalkane carboxylic acid derivatives, process for their synthesis, herbicidal compositions containing them, and their use as herbicides
JPH0415227B2 (hu)
KR850000010B1 (ko) 퀴녹살린 유도체의 제조방법
EP0049029B1 (en) Cinnolinyloxy(amino)phenoxyalkane carboxylic acid derivatives, process for their synthesis, herbicidal compositions containing them and their use as herbicides
KR840002302B1 (ko) 알칸카르복실산 유도체의 제조방법
JPH0260656B2 (hu)
JPH0240659B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee