HRP980049A2 - Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filters - Google Patents
Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filtersInfo
- Publication number
- HRP980049A2 HRP980049A2 HR980049A HRP980049A HRP980049A2 HR P980049 A2 HRP980049 A2 HR P980049A2 HR 980049 A HR980049 A HR 980049A HR P980049 A HRP980049 A HR P980049A HR P980049 A2 HRP980049 A2 HR P980049A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- processing
- sludge
- technological
- calcium
- fact
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 51
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 27
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 claims 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 230000036541 health Effects 0.000 description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- -1 sulfo- Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229940069978 calcium supplement Drugs 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 1
- PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N [S]N Chemical compound [S]N PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Filtration Of Liquid (AREA)
Description
Područje na koje se izum odnosi
Ovaj izum odnosi se na tehnološki postupak prerade muljeva iz svih vrsta pročistača, (mehanički, kemijsko-mehanički, mehaničko-biološki i dr.), a kojim se u uvjetima tehnološkog preobražaja provodi njegova fizikalno-kemijska pretvorba, imobilizacija i neutralizacija, kao jedan oblik inertizacije materijala, a kojim isti dobiva potpuno nova, fizikalno-kemijska svojstva i karakteristike.
Izum po ovom izumu spada u tehnološki postupak i opremu za obradu materijala pri čemu mu se mijenja prvobitno stanje, kojeg je moguće i nadalje iskorištavati, a prema MKP klasificiran je kao: B01J, B05B, C08B.
Tehnički problem
Mulj pročistača je s ekološkog stajališta problematičan, a za ljudsko zdravlje štetan materijal. Njegovo postojanje u prirodi ili uvjetima čovjekove životne ili radne okoline neugodno je, ali i ozbiljna prijetnja općem ekološkom habitatu.
Mulj pročistača i bez obzira na kemijski sastav odbacuje se na deponije u različitim oblicima (u mokrom, polusuhom ili suhom stanju), a ponegdje se naprosto ostavlja na otvorenim zemljanim površinama kao odbačeni materijal.
Odlaganje muljeva iz industrijskog pročišćavanja otpadnih voda na komunalni ili sanitarni deponij, spaljivanje miješanje s drugim materijalima ili rukovanje bez nadzora, je u mnogim zemljama strogo zabranjeno, a načini zbrinjavanja su propisani posebnim pravilnicima, uredbama i zakonima.
Naročiti razlog tome je postojanje mnogih kemijskih, a za prirodu i okoliš štetnih sadržaja u takvim muljevima, kao što su halogeni, dušikovi, sumporni i ugljikovodikovi spojevi, teški metali i itd.
Stanje tehnike
Koliko je autoru ovog izuma poznato, ekološko rješenje za muljeve iz pročistača postoji samo kao postupak dehidracije, dakle tek polovične inertizacije muljeva i to uglavnom iz komunalnih sustava pročišćavanja otpadnih voda, a kod čega konačni produkt opet ostaje taj isti materijal, pa se radi o postupku tek poradi smanjenja volumena muljeva i fizičkog prosušivanja, kojeg je tada lakše transportirati, ali koji je i nadalje štetan za okolinu i ljudsko zdravlje, te nije podoban za dalju industrijsku eksploataciju.
Izlaganje suštine izuma
Primarni cilj izuma je fizikalno-kemijska pretvorba mulja u novi tehnički materijal, koji više nije štetan za ljudsko zdravlje. Sekundarni cilj izuma je da se, nakon provedbe postupka inertizacije mulja, novi, tako dobiveni materijal može industrijski iskorištavati i to zbog svojih novih fizikalno-kemijskih i mehaničkih svojstava.
Daljnji cilj izuma je da se mulj počinje promatrati kao korisna sirovina, a ne više kao, uopće neuporabiv ili po ljudsko zdravlje opasan materijal.
Muljeva ima više vrsta, a što je ovisno o vrsti primijenjenog tipa pročistača i tehnologije naknadne uporabe.
Muljevi su uglavnom mokri i gusti materijali, kao tjestasta masa . smeđe do crne boje, koja ima različiti kemijski sastav.
Relativna gustoća mulja iznosi ≈1,8 - 2,3 g/cm3, a što zavisi od tehnologije njegove uporabe i prosušivanja, vrsti i načinu filtriranja, te o sadržaju teških metala u smjesi.
Ovakva fizikalno-kemijska svojstva muljeva s jedne strane ukazuju na razloge njegove opasnosti po ljudsko zdravlje, a s druge strane, temeljem ovog izuma, na tehnološku mogućnost njegove uporabe u cilju inertizacije i stabilizacije sve do stupnja njegovog prevođenje u ekološki primjerno stanje i oblik, te i mogućnost daljeg industrijskog iskorištavanja.
Tehnološki postupak za uporabu muljeva pročistača, po ovom izumu, provodi se sa predtehnološkim tretmanom miješanja u zatvorenim napravama i ev. potrebitim usitnjavačima, koji su snabdjeveni spremnicima za doziranje ostalih otpadnih vrsta organsko/anorganskih materijala i punila, te spremnicima sa prigrađenim uređajima za raspršivanje, pomoću kojih se ovi unose u smjesu mulja u omjeru 1 : (0,1-0,3).
Ista se smjesa zatim pužnim zatvorenim transporterima provodi do reaktorske jedinice, gdje se dodavaju reaktanti na bazi kalcija kao što su : kalcijev hidroksid Ca(OH)2, kalcijev oksid (CaO), kalcijev karbonat (CaCO3), i/ili kalcijev sulfat (CaSO4) u različitim odnosima, što će konačno biti u zavisnosti od vrste i kemijskog sastava obrađivanog mulja.
Ukoliko je mulj više čistoće (manji sadržaji halogena, ugljikovodika, amino-sumpornih i nitro spojeva i dr.), tada je odnos ovih dodataka uglavnom 1 : (0,1-0,2). Ukoliko su muljevi znatnije onečišćeni, te imaju veće sadržaje halogene, sumpornih, ugljikovodikovih i nitro-spojeva, tada se ovi relativni odnosi pomiču prema 1 : (0,2-0,4).
Sadržaj vode u muljevima ne bi smio biti viši od 50%, a ukoliko je ima više od toga, tada se mora povećati sadržaj kalcijeva hidroksida Ca(OH)2 u strukturi kalcijevih dodataka za 1,1 puta toliko postotaka, koliko je postotaka vode više od 50% u mulju.
Neki muljevi imaju >65% vode, što bi značilo, da bi se sadržaj dodataka na bazi kalcija morao povećati za 1,1 (65-50) = +16,5%, dakle, ukupno bi u strukturi dodataka isti trebao biti prisutan sa ≈ 26,5 - 49,5%.
Spremnici za prijem i mehanički predretman mulja su zatvoreni sustavi, kako se neugodni smrad ne bi mogao širiti u okolišni prostor, a miješanje s drugim dodacima procesu potpomaže radni pogon postrojenja.
U reaktorskom prostoru se odvija egzotermna reakcija, koja razvija temperaturu na razini ≈ 400 K, kada se ujedno i ostvaruju uvjeti vakuumsko plinske inkapsulacije uz pojavu mikroeksplozija, a što konačno ima za cilj solidifikaciju čitavog uloška. Vanjski izvori toplinske energije nisu potrebni.
Jedini produkti procesa, koji izlaze iz postrojenja su: solidifikat i vodena para.
Radi mogućih pojava merkaptana (sulfita i sulfida), kao i drugih sulfo-, halogeno-, amino- i sličnih plinskih sadržaja, koji se pojavljuju zbog njihovog sadržaja u muljevima, postrojenjima za obradu se prigrađuju i određeni filtarski sustavi za zadržavanje, apsorpciju ili kondenzaciju takvih plinskih sadržaja, te njihovog vraćanja s izdvojenim česticama natrag u isti proces.
Vakuumsko-plinska inkapsulacija i solidifikacija pojedinih otpadnih vrsta materijala je već ranije opisana u prijavama istog autora i to: P940323N; P940324A; P940325A; P931506A, P970530A i P970177A.
Detaljan opis najmanje jednog od načina ostvarivanja izuma
Muljevi pročistača se nalaze na različitim mjestima, uglavnom izmiješani s mnogim drugim vrstama otpadnih ili odloženih materijala, a u različitim oblicima i formama. U nakupinama koje su duže izložene atmosferskim utjecajima mnoge vrste muljeva imaju povećani sadržaj vlage.
Isti su obično prisutni u ozbiljnijem kvantitetu komunalnih ili sanitarnih deponija.
Za postupak prerade po ovom izumu mulj je najbolje odmah transportirati direktno u predmješač za pripremu, a zatim kontinuirano dozirati u reaktor za solidifikaciju.
Ovakav mulj se na pogodan način prebacuje u pripadajući čelični spremnik postrojenja za obradu (pumpe, pužni transporteri), a koji ima kombinirani poklopac. Nakon što je muljni otpad zapunio prostor u spremniku, ispunjava se i drugi spremnik postrojenja, koji sadrži ostale dodatke potrebite u ovom procesu kao aditive za uspješniju uporabu: mnogi praškasti materijali iz farmacijske industrije i proizvodnje lijekova, prahovi elektrofiltarskih i drugih pepela, izgoretine i šljaka inceneratora, razna prašina iz industrije, ostaci iz industrije gume, kože i obuće, strugotina iz metaloprerađivačke industrije, emulzije, osušeni i polimerizirani razni organski ostaci, soli i uljevine itd.).
Za dodavanje reaktanata na bazi kalcija služe silosi sa dozatorima i pužnim transporterima.
Prema vrsti mulja i vrsti organsko/anorganskih dodataka-aditiva, određuje se količina i vrsta kalcijevih dodataka..
U svom predtretmanu mulj prolazi kroz fazu pripreme smjese za obradu, a što se obavlja pužnim transporterima, gdje se formira smjesa, koja se zatim uvodi u reaktorski prostor, a u kojeg, s druge strane, ulazi dodatak na bazi kalcija.
Kalcijev hidroksid Ca(OH)2 će se najprije dodavati u smjesu, a zatim i kalcijev oksid (CaO), te po potrebi i drugi kalcijevi spojevi.
Najbolje je kad su mogućnosti postrojenja takve, da se uvijek može odabrati sastav mješavine u procesu obrade i brzina njihova dodavanja u proces.
Također je povoljno imati reaktor s promjenjivim brojem okretaja kako bi se što točnije odredila i tako mogla odabrati brzina kemijska reakcije u procesu solidifikacije.
Kada dolazi do egzotermne reakcije potrebno je kontrolirati temperaturu procesa i odrediti njenoograničenje na najviše 400 K, jer visoke temperature ne pogoduju uvjetima inkapsulacije, već brojnijim mikroeksplozijama, što će solidifikat pretvarati u isuviše sitne čestice i povećati volumen izdvajanja para. Trajanje reakcije će ovisiti o vremenu ostvarivanja TTT-ravnoteže stanja u reaktoru (temperatura, vrijeme, transformacija).
Vakuumsko plinska inkapsulacija, a koja predstavlja cilj tehnologije po ovom izumu, biti će omogućena tek tada kad se takva ravnoteža postigne, tj. kada su se postavili ravnotežni uvjeti obrađivanja smjese prema količini, brzini i vrsti dodataka procesu, a zatim i prema količini, brzini i uvjetima obrade u reaktoru.
Organsko/anorganski dodaci obično zahtjevaju veću pozornost, jer ukoliko su prisutni razni toksični materijali, tada je važno imati njihovu kemijsku analizu. Iako su takve analize različite, ponegdje i učinjene metodom uzorka pa nisu sasvim točne, ipak najvažniji podaci iz takvih analiza, za ovaj tehnološki postupak obrade, bili bi:
- kiselost ili lužnatost (pH)
- sadržaj vode, u % ili kroz podatak o gubitku žarenjem na 873 K
- sadržaji halogena i sumpora, u mg/kg
- sadržaji teških metala, u mg/kg
- sadržaji fenola, u mg/kg
- kalorična vrijednost, u MJ/kg
Kod komunalnih muljeva obično nema većih tehničkih problema, ali treba pripaziti na prisutnost stranih elemenata kao što su: metalni komadi, veći komadi plastike, guma, drva, čelične užadi i sl. Iste je potrebno ukloniti i odvojiti u sustavnu primarne selekcije materijala prije obrade u reaktoru.
Ukoliko je pH približno neutralan (pH 5 - 9) procesi prerade su optimalni i do ravnotežne reakcije će doći relativno brzo (ponekad i za svega 15 sekundi)), a ukoliko je taj pH nizak (npr. kiseli gudroni) reakcije su burnije, dolazi do povišenih temperatura, većeg isparavanja i pojačanih mikroeksplozija u vakuumskom i plinovitom prostoru reaktora. Tada se ravnoteža stanja ostvaruje kombinacijom dodataka u predtretmanu i regulacijom i regulacijom brzine odvijanja tehnološkog postupka obrade.
Radi objašnjenja načina funkcioniranja procesa prema ovom izumu, ovdje će se navesti primjeri i pravila dobro vođene tehnologije obrade smjese muljeva iz pročistača industrijskih otpadnih voda, a za slučajeve koji se najčešće pojavljuju u praksi.
Muljevi pročistača iz petrokemijske industrije mogu imati npr. sljedeće karakteristike:
pH 3 - 4
65% vode, 2 % halogena,
8% ukupnog sumpora, 5% teških metala,
10% sadržaja uk. ugljikovodika, 10% ostalo
U tijeku zamiješavanja obraća se pozornost na gustoću smjese, a najpovoljnija je ona, koja ima izgled blata i zemlje. Ovoj se smjesi kontinuirano po cijelom presjeku doziranja dodaju se dodaci na bazi kalcija u sljedećim relativnim odnosima:
I. kod predtretmana: Ca(OH)2 22 - 44%
prosječno 33%
II. u tijeku prerade: CaO 10 - 20%
prosječno 15%
U ukupnom ulošku (na 1000 litara) ovi dodaci imaju udjel od = 150 - 330 litara, a uz primjenu pravila sume dodataka [Ca(OH)2+CaO]prema faktoru dodatka od 1,1 puta povećanog postotka razlike od 50% vode u mulju.
Na temelju ovakvih odnosa ukupna količina materijala, koja sudjeluje u procesu mora imati sljedeći odnos na volumnu masu od 100%:
- mulj ≈ 60%
- org./anorg. dodatak ≈ 10%
- Ca(OH)2 ≈ 20%
- CaO ≈ 10%
Takva smjesa ostvarit će egzotermnu reakciju u vremenu od oko 0,7 minuta, a zatim će do vakuumsko plinske inkapsulacije doći u vremenu na dužem od 1,5 - 2,1 minute. Temperatura procesa iznositi će oko 375 K, a solidifikat će biti sitnozrnati, sivi, suhi praškasti materijal. Isparavanje vodene pare biti će bez osobitosti i u relativno malom obimu i trajanju. Miris koji će se eventualno pojaviti u prostoru nastati će zbog eventualnog prisustva fenola i halogena u mulju, ali bez nekih razloga za posebnim intervencijama, jer će se koncentracija u svakom slučaju biti ispod granično dozvoljene.
Solidifikat će imati manju vodu, biti će dakle lakši od nje, na kojoj će plivati i neće se miješati s njom. Nakon intenzivnog i trajnijeg miješanja s vodom otopiti će se eventualno prisutni sulfati (gips), koji će ostati kao talog, a voda između plivajućeg solidifikata i taloga biti će izrazito bistra.
U solidifikatu neće biti vidljivih tragova ulaznog materijala. Isti će biti potpuno homogenog i jedinstvenog sastava po čitavom presjeku. Nakon što se ohladi, moguće ga je briketirati na 1/3 početnog volumena, te mu tako smanjiti ukupni volumen, a koji je u odnosu na uložak obrađivanog materijala za oko 10 - 15% veći.
Od 700 litara obrađivanog materijala i 300 litara dodataka na bazi kalcija dobiti će se oko 1100-1500 litara solidifikata + vodena para, a nakon prešanja isti će imati konačni volumen od oko 400 litara.
Kako je specifična težina ulaznih materijala uglavnom viša od 1 g/cm3, a solidifikata ispod 1 g/cm3, takav prešani solidifikat imati će gustoću oko 3 g/cm3.
Ovakav solidifikat ne otpušta ulje, na oslobađa ulazne komponente, nema kemijski sastav u analizi eluata koji bi imao nedozvoljene sadržaje. Solidifikat ima veoma visoki koeficijent vodonepropusnosti Kv ≈ 2-5⋅10-9 m/s i stoga je upotrebljiv za hidroizolaciju u niskogradnji.
Ukoliko bi u ulaznom materijalu bilo više sadržaja ukupnih ugljikovodika, pa poradi toga i povišenu kaloričnu vrijednost npr. 15 MJ/kg, tada će je solidifikat zadržati na nivou 55 - 65% i imati Hd ≈ 8-10 MJ/kg. Takav će biti upotrebljiv kao tehnološki dodatak u mnogim industrijskim procesima (cementare, vapnare, opekarne, staklarne) ili kao dodatak asfaltima i plinobetonima.
Ulazni mulj je izgubio svako svoje početno svojstvo i ostao je čvrsto inkapsuliran u kalcijevom omotaču, kao i ostali sadržaji iz ukupne smjese.
Protjekom nekoliko stotina godina (prema analizi američkog instituta u Atlanti 1987. godine i ispitivanjima RGN Rudarsko-geološkog instituta u Republici Hrvatskoj) ovaj će se solidifikat okameniti nakon100 - 150 godina (P940324A; P940325A; P931506A, P970498A).
Solidifikate je moguće predodređivati po kvaliteti i svojstvima već u samom procesu obrade, a prema ciljanoj namjeni daljeg iskorištavanja.
Ukoliko bi se solidifikat iskorištavao u svrhu hidroizolacije u niskogradnji, tada se udjel dodataka na bazi kalcija može povećavati u procesu obrade za 10 - 30%.
Ukoliko se solidifikat treba pripremiti za iskorištavanje u svrhu izgradnje zaštitnih barijera protiv opasnih, otrovnih, toksičnih i radioaktivnih materijala, kao specijalni zaštitni prah (P970177A), tada se u smjesu mogu dozirati ugljikovodici s višim sadržajima teških metala (Pb) ili čak i odvojeno dodavati kao strugotina (Fe, Cr, Mn, Zn), a sadržaj mulja održati na istoj razini. Dodaci na bazi kalcija ne trebaju prelaziti udjel od 15 vol% na ukupnu količinu uloška.
Solidifikati koji bi služili u procesu stvaranja tehnološkog klinkera kod proizvodnje opeka ili u proizvodnji građevinskih materijala i cementarama, te koji bi poslužili kao aditivi u proizvodnji ploča, blokova, profila i sličnih proizvoda za građevinarstvo, povišeni dodaci mulja pogoduju kvaliteti takvih solidifikata, a ujedno je moguće i povećavati sadržaje nekih drugih inertnih, ali također zagađenih vrsta otpadnih materijala (zauljena zemlja, pijeskovi-dezoksidansi, masni pepeo, praškovi za čišćenje, otpadne soli i dr.).
Solidifikati koji će se iskorištavati kao dodaci asfaltu trebaju imati približna svojstva kao oni koji se koriste za hidroizolaciju, s time da ga je moguće otpremati još u vrućem stanju, pošto temperaturu na nivou 370 K zadržava i nakon >24 sata stajanja.
Solidifikati mogu iz procesa obrade izlaziti i s nižim temperaturama od Tsol ≈ 370 K, ukoliko se proces vodi s nižim sadržajima kalcijevog oksida (CaO), a s višim sadržajima ostalih dodataka na bazi kalcija. Tada se kapacitet obrade smanjuje, jer je brzina reakcije značajnije usporena.
Proces, koji bi imao <10% dodataka kalcijevog oksida, a da mulj ima povećani sadržaj ukupnih ugljikovodika, tada bi temperatura izlaza solidifikata iz reaktora bila ispod 340 K, s time da bi ona konačno porasla u nakupini na 370 K i takva se zadržala najmanje 24 sata.
Proces obrade vodi se umireno i teži se dobiti tzv. “još uvijek mokri” solidifikat, tj. onaj, koji je proces solidifikacije započeo, ali ga i nije završio. Završetak solidifikacije se tada odvije u nakupini u vremenu ne dužem od 10 minuta. Takvo bi vođenje procesa osiguravalo niskotemperaturni režim solidifikacije i najmanji stupaj isparavanja.
Način primjene izuma
Izum se primjenjuje korištenjem postrojenja za obradu, a koje ima različite kapacitete obrade i što će zavisiti o raspoloživim količinama muljeva pročistača. Najpovoljnijim oblikom primjene tehnologije obrade, tako da i dodaci predtretmana bude industrijski otpadak, koji nije imao mogućnost rerafinacije ili drugog načina iskorištavanja, a poradi značajnijeg onečišćenja ne smiju se niti spaljivati, odlagati na deponije, niti je za njih osiguran drugi postupak i način obrade.
Muljevi se primjerenim postupkom prethodno tretiraju i gnječe, a nakon što su se iz njegovog sadržaja uklonili veliki komadi stranih tvari kao što su metali, plastika, staklo, drvo i slično. Ukoliko se radi o sitnijim komadima otpadaka (granulacije 2 - 5 mm) isti neće smetati u procesu obrade, te ukoliko im je sadržaj na razini 5 - 10% ukupne količine obrađivanog materijala.
Staklo i njemu srodni otpaci (keramika, kristali, silikati) ne ometaju proces obrade već ga čak i poboljšavaju.
Plastični otpaci na bazi poliesterskih smola, prirodnih smola, polistirena, propilena, kaučuka i slični materijali ne ometaju proces obrade niti kod većih sadržaja na ulošku.
Guma, iverje, papir, stiropor, tkanina, koža i slični sadržaji neće ometati proces obrade ukoliko su njihovi dijelovi dovoljno usitnjeni.
Čelični komadi, komadi željeza, komadi obojenih metala, čelična užad i slični komadi i profili moraju se ukloniti, jer bi mogli oštetiti postrojenje, a u slučaju da prođu kroz otvor za doziranje smjese, isti će proći kroz proces obrade i naći se u solidifikatu u nepromijenjenom obliku, odakle se lako odvajaju prosijavanjem.
Pijesak, kamenje, šljunak i zemlja će u cijelosti biti pretvoreni u prah - solidifikat.
Posebni muljevi i zauljeni otpaci, rafinerijski, petrokemijski i drugi otpaci na bazi ugljikovodika moraju biti u tekućem stanju odnosno u stanju tečenja kao što su smole, paste, parafinska ulja, mazut, katran i slično, pa takvi slobodno ulaze u proces.
U slučaju da su ulju prisutni ugljikovodici kao krutine, prah, pepeo, zemlja ili slična čvrsta frakcija, provjerava se samo sadržaj vlage, pa ukoliko je ista niža od 20%, treba im dodavati tekuću frakciju sa oko 10%-tnim viškom vlage, tako da im je volumni odnos stehiometrjiski podređen volumnom % Cao u uvjetima egzotermije.
U slučaju da muljevi imaju sadržaj ukupnih ugljikovodika viši od 35% tada se u uložak za obradu dodaju organsko/anorganski dodatak-aditivi i inertni materijali.
Udjel vode na stani ugljikovodika ovisit će o ukupnoj vlazi čitavog uloška, tako da bi je smjesa ukupno nakon predtretmana imala oko 25 - 30%.
Vrlo visoki sadržaji vode nisu povoljni za proces obrade, a ako ih muljevi imaju >70% u ostalim dodacima procesu uopće je ne bi više smjelo biti:
mnogi muljevi, naročito rafinerijski i oni iz petrokemije, uljni grijač, uljevine, talozi gline i filtrirani briketi, muljevine i emulzije imaju ≈ 50% vode, a proces obrade provodi se dodavanjem određene količine inertnih dodataka u smjesu, i to do granice 30 - 50%.
Provjeravanjem kvalitete dobivenog solidifikata, konačno, utvrđuju se i najpovoljniji odnosi dodavanja ovih dviju vrsta materijala u uložak za obradu.
Obradom smjesa muljeva, koje imaju povišene sadržaja vode, i onih, koje se moraju provoditi u suvišku dodnih kalcijevih oksida, dobivaju se solidifikati, kojih se koristi kao odlične hidroizolacijske materijale.
Na taj način i na tim mogućim odnosima, obrada muljeva nema tehničko-tehnoloških ograničenja, već je potrebno predodrediti kakav će se solidifikat iz procesa obrade moći dobiti kao nužan rezultat takve kakvoće uloška.
proces obrade provodi se mirno, bez buke, dima, vatre, neugodnih mirisa, eksplozija, emisija ili drugih nepoželjnih utjecaja na okolinu.
Filtarski sustavi takvih postrojenja snabdjeveni su odgovarajućim uređajima za višestruko pročišćavanje plinskih sadržaja i sakupljanja čestica (P970177A), također i za njihovu kondenzaciju, te vraćanje kondenzata i čestica natrag u proces.
Solidifikati se mogu sakupljati u vreće, kontejnere ili silose kao prah, a zatim pomoću kamiona-sandučara ili auto-cisterni transportirati na odredište.
prah solidifikata je suh, često vrlo sitan, sipak i rastresit, pa ga je potrebno dodatno zaštićivati prekrivanjem u transportu.
Najbolji način za manipulaciju i transportiranje solidifikata ostvaruje se njegovim briketiranjem u manje čvrste komade, blokove i druge forme pomoću preša.
Uz pritiske preše reda veličine 50 - 200 bara moguće je ovaj solidifikat prešati na 1/3 do 1/4 početnog volumena, te tako lakše prebacivati i transportirati.
Ukoliko će se solidifikat koristiti kao tehnički zaštitni materijal protiv utjecaja opasnih, otrovnih, toksičnih i radioaktivnih materijala tada on ostaje u prahu.
U cilju lakše primjene solidifikata u prahu, isti se pakira u tzv. jumbo-vreće volumena 1000 litara, čime je osigura njegov transport i manipulacija na najbolji mogući način.
Solidifikat je pri izlazu iz procesa uobičajeno topao i ima temperaturu na razini 370 K, pa je njegovo prešanje ili pakiranje, zbog tehničkih razloga, najbolje odložiti za neko vrijeme, kada će mu temperatura biti pogodnija za rad i manipulaciju.
Brzina hlađenja solidifikata je vrlo mala radi zadržanih termičkih svojstava i relativno visoke kalorične vrijednosti. Ista iznosi oko 25 - 40°/dan.
Ovo svojstvo je optimalno kod iskorištavanja solidifikata u svrhu domješavanja sa asfaltima, također i kod primjene u cementarama ili opekarnama.
Kod iskorištavanja solidifikata u prahu, npr. kod proizvodnje tehničkih zaštitnih barijera (P970177A) isti se mora nalaziti u silosima iz kojih se prisilnim putom ili slobodnim padom ulaže u modele ili kalupe, kako se ne bi širio u radnom prostoru.
Najbolji rezultati obrade smjese muljeva dobivaju se kod postrojenja kojima je kapacitet obrade od 3 do 15 m3/h, gdje su još moguća podešavanja tehničkih parametara u cilju regulacije fizikalno-kemijskih procesa.
Kod viših kapaciteta obrade potrebno je prigrađivati dvostruku liniju za vakuumsko plinsku inkapsulaciju, jer su moguća i prekomjerna otplinjavanja.
tada postrojenja moraju imati djelomična proširenja vertikalnog presjeka na mjestima inkapsulacije, te dužu horizontalnu liniju za mjesta kod kojih se odvija sama solidifikacija, kao i posebno izvedene obodne gurače, čistače i mješače na reaktorskoj osovini.
Ovakvim izvedbama postrojenja moguće je kapacitet obrade povećati i do 50 m3/h.
Claims (9)
1. Tehnološki postupak za preradu muljeva svih vrsta pročistača otpadnih voda iz komunalnih i industrijskih izvora, kod kojeg se njegov sadržaj bez obzira na tip, vrstu i oblik podvrgava tretmanu pripreme za obradu, uklanjaju veći komadi otpadaka i utvrđuje sadržaj vlage, naznačen time, da se muljevima dodaju tekuće ili/i krute vrste drugih otpadnih materijala u omjerima od 1:0,1 do 1:0,4 poradi dobivanja smjese, koja odgovara provedbi vakuumsko plinske inkapsulacije u postrojenju za obradu pomoću dodataka na bazi kalcija.
2. Tehnološki postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da se pripremljenoj smjesi muljeva dodaje kalcijev hidroksid i kalcijev oksid u omjeru koji je za 1,1 puta viši od razlike sadržaja vlage u smjesi iznad 40% vode, a drugi dodaci na bazi kalcija upotpunjuju do ukupno potrebne količine dodataka na bazi kalcija.
3. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-2, naznačen time, da se obrada smjese muljeva s dodacima na bazi kalcija provodi u uvjetima vakuumsko plinske inkapsulacije i solidifikacije cjeline obrađivanog uloška, pri čemu su jedini izlazi iz procesa obrade suhi, hidrofobni praškasti solidifikat i vodena para, dok se plinoviti sadržaji filtriraju, a njegovi kondenzati i čestice vraćaju natrag u isti proces obrade.
4. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-3, naznačen time, da se obradba obavlja kod temperature do 400 K u zatvorenom sustavu fizikalno-kemijskih procesa, a koja toplina se dobiva egzotermijom reaktanata, bez vanjskog dovođenja energije.
5. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-4, naznačen time, što će se proces solidifikacije obaviti i bez obzira na vrstu mulja, vrstu dodataka i sadržaja vode, a pomoću predodređivanja njihovog međusobnog odnosa i brzine odvijanja procesa, kod čega će se pojaviti niža ili viša temperatura u obradi, manje ili više otplinjavanje, lakši ili teži, krupniji ili sitniji solidifikat.
6. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-5, naznačen time, što se dobiveni solidifikati međusobno razlikuju po fizikalno-kemijskim i mehaničkim svojstvima, te se mogu iskorištavati kao hidroizolacijski materijali, tehnološki i tehnički materijali u svrhu izgradnje zaštitnih barijera protiv opasnih, otrovnih, toksičnih i radioaktivnih materijal, te i kao dodaci u tehnološkim procesima cementara, vapnara i proizvodnji građevinskih materijala.
7. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-6, naznačen time, što se na kvalitetu solidifikata može utjecati izborom vrste muljeva i dodataka proces8uu, sadržaja ukupne vlage, brzinom vođenja procesa otplinjavanja i određivanjem kapaciteta obrade smjese.
8. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-7, naznačen time, da dobiveni solidifikat u prahu ima temperaturu oko 370 K i da je njegova brzina hlađenja 25 - 40°/dan, da je stišljiv od 1/3 do Ľ svog prvobitnog volumena, a kojeg je moguće prešati u brikete, ploče i blokove, te da je pumpabilan, transportabilan i ekološki podoban i stabilan materijal, koji će se nakon 100-150 godina okameniti.
9. Tehnološki postupak prema zahtjevima 1-8, naznačen time, što se proces obrade smjese mulja s dodacima na bazi kalcija odvija bez buke, dima, vatre, eksplozija, isijavanja, mirisa ili drugih nepoželjnih utjecaja na okolinu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HR980049A HRP980049B1 (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HR980049A HRP980049B1 (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HRP980049A2 true HRP980049A2 (en) | 1999-08-31 |
HRP980049B1 HRP980049B1 (en) | 2000-08-31 |
Family
ID=10946685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HR980049A HRP980049B1 (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HR (1) | HRP980049B1 (hr) |
-
1998
- 1998-01-30 HR HR980049A patent/HRP980049B1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HRP980049B1 (en) | 2000-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Thomsen et al. | Changes imposed by pyrolysis, thermal gasification and incineration on composition and phosphorus fertilizer quality of municipal sewage sludge | |
Ahmaruzzaman | A review on the utilization of fly ash | |
Steenari et al. | Addition of kaolin as potassium sorbent in the combustion of wood fuel–Effects on fly ash properties | |
KR100860017B1 (ko) | 공정오니 및 슬러지를 이용한 토목 및 건축자재용 흙골재조성물 및 이의 제조방법 | |
US4886393A (en) | Pretreatment of solid wastes, and wastes to be compacted, for introduction into underground salt cavities of salt caverns via a downpipe under the force of gravity | |
RU2293070C2 (ru) | Способ комплексной переработки и утилизации осадков сточных вод | |
JPH0675604B2 (ja) | 土壌中または土壌様物質中の有害物質を固定する方法 | |
USRE29783E (en) | Process for treating aqueous chemical waste sludges and compositions produced thereby | |
US11174185B2 (en) | Methods and systems for multi-stage encapsulation of wastes and production thereof into aggregate products | |
CA2806958C (en) | Method for stabilizing waste and hazardous waste | |
US4741834A (en) | Method for underground support and removal of hazardous ions in ground waters | |
US5627133A (en) | Environmentally beneficial soil amendment | |
HRP980486A2 (en) | Process and plant for preparing and processing of municipal and industrial waste to useful products | |
JP2006198505A (ja) | 燃焼灰の処理方法 | |
HRP980049A2 (en) | Technological process for processing a silt originating from all kinds of communal and industrial waist water filters | |
RU2708595C1 (ru) | Способ комплексной переработки осадков сточных вод | |
JPH0824900A (ja) | 汚水・汚泥処理剤及びそれを用いた汚水や汚泥の処理方法 | |
JP2010089069A (ja) | 浄水場堆積泥土及び下水汚泥の減水方法 | |
IL104083A (en) | Raw materials that are not harmful to the environment produced from liquid or solid waste and their use as a valuable material for buildings and construction products | |
HRP970498A2 (en) | A technological method for processing asbestos in all its its forms and subforms | |
RU2082700C1 (ru) | Способ утилизации активного ила | |
JP2007313382A (ja) | フッ素及びクロム含有燃焼灰の処理方法 | |
Moharem | Redistribution and Desorption Kinetics of Some Heavy Metals in Biosolids Treated Soils Amended with Water Treatment Residual Nanoparticles | |
CZ178696A3 (cs) | Konstrukční prvky pro stavebnictví a způsob jejich výroby | |
Kasiulienė et al. | Chemical immobilisation of trace elements using industrial by-products |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
A1OB | Publication of a patent application | ||
B1PR | Patent granted | ||
ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20100128 Year of fee payment: 13 |
|
PBON | Lapse due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20110131 |