HK1136842A - 可提高石油採收率的功能性聚合物 - Google Patents

Description

可提高石油采收率的功能性聚合物

相关申请

本专利申请要求源自2006年10月23日递交的美国临时专利申请60/853,468的优先权。该临时申请的全部内容包括附图包含在本发明专利申请中。

技术领域

本发明涉及石油生产领域。具体地说，本发明涉及使用功能性表面活性聚合物提高石油采收率。

背景技术

从含碳氢化合物(如含石油)的储层中采收碳氢化合物(如石油)主要是依靠储层中的自然能量，将其作为主能源驱油至生产井。但这种方法通常只能采收原始原油地质储量(OOIP)的一小部分。因此，为了提高采收地下石油，大量辅助采收技术被投入使用。

石油采收驱替的实现取决于两个重要因素：体积波及效率和微观驱油效率。提高石油采收率(EOR)的方法通常是将某种流体或某类流体注入到储层中。注入的流体和注入方法补充储层中的自然能量，一同将原油驱替到生产井。此外，注入的流体与储层岩石和石油体系相互作用，创造了有利于石油采收的条件。流度控制方法和化学方法是提高石油采收的两种常用方法。

广泛应用的流度控制方法为聚合物驱。其中典型的是设计使用一种聚合物溶液，使其在注入的聚合物溶液和聚合物前方正被驱替的石油/水带之间形成一个有利的流度率。目的是在储层纵向和面向上形成统一体积波及，以防止水突进，同时防止水通过最短的路径到达生产井。20世纪60年代以来，许多聚合物项目被投入应用。然而流度控制方法本身并未采用微观驱油效率，而且该方法的采收率低，从而限制了石油采收率的增加，其通常低于原始原油地质储量的10％。Manning等人对所有本领域聚合物项目的统计学数据进行了分析，石油采收率中值为2.91％OOIP(1983，Report DOE/ET/10327-19)。Schurz等人总结了1980-1989年间的99个项目，结果显示增加的石油采收率中值在3.7％到4.8％之间(1989，NMT 890029，New Mexico Tech Centennial Symposium)。Gogarty等人论述了许多有关聚合物驱提升石油采收率是经济到达极限之前加速生产石油的结果(1976，SPE 1566-A，pp.149-160)。

化学方法采用注入某种特定液态化学物质，该化学物质的相态性质使得驱替液体和石油之间的界面张力(IFT)减小，从而有效驱油。表面活性剂/聚合物方法被证明是具有提高原油采收率应用潜力的。该方法先注入一种胶束溶液作为表面活性剂主段塞，然后注入流度缓冲液，通常是一种含有梯度浓度的聚合物溶液。随着注入溶液的增多，该表面活性剂主段塞在聚合物中被逐渐稀释。采收率主要是利用驱替流体和被驱替油之间超低的IFT。Green等人特别指出在水驱残余油饱和度锐减之前，驱替流体的界面张力必须降至超低，大概在10^-3达因/厘米(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPE Textbook Series Vol.6，pp.35)。但这也存在着不足。为了获得超低的IFT，化学溶液需要加入表面活性剂、辅助表面活性剂，有时还需加入油、电解质和碱。这使化学溶液变得复杂且昂贵，同时也可能需要在EOR操作中增加色谱分离。

自1951年Strauss等人首次公开聚合物肥皂概念以来，有大量关于两亲分子有序组合体中和两亲分子有序组合体的聚合的文献出版。在一定程度上，聚合物表面活性剂和低分子量表面活性剂具有相同功能。然而聚合物表面活性剂的高分子量和复杂的结构又使其具有一些独特的特征。比如，稀溶液中单分子胶束的形成和不同浓度下不同的胶束形状等。其在亚微米胶体系统中作为乳化稳定剂的应用也已公开。胶粒表面带有大分子链能带来非常大的优势，这使聚合物表面活性剂越来越受到人们的注意。其流变特征(如变厚的特性)与独特相态性质的结合在超吸收性、乳剂漆、液压、絮凝、蛋白质分离、药物控释和生物、医学设备上有广泛应用潜力。但仅有少数几篇文献探究了利用聚合物表面活性剂来提高石油采收率。

化学方法理论通常认为，微观驱油效率在很大程度上决定了储层岩石中残余油驱替后的饱和度，这是评定一个化学EOR方法成功与否的主要标准之一。毛细管压力和粘稠力决定着相位捕获和流体在多孔介质中的移动，进而决定微观驱油效率。Green等人研究了毛细管数N_ca＝(vμ_w)/δ_ow，其中，N_ca为毛细管数，v为孔隙速度，μ_w为驱替相粘度，δ_ow为驱替相和被驱替相间的IFT(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPE Textbook Series Vol.6，pp.22)。除非δ_ow到达10^-3达因/厘米的超低水平，残余油饱和度则不可能大幅度降低，这点已被人们广泛接受。因此，目前对聚合物表面活性剂的研制主要集中在选择聚合物表面活性剂或制备含有聚合物表面活性剂，及辅助表面活性剂或其它添加剂的溶液，从而在油相和水相间产生较低或超低的IFT值。

例如，在20世纪80年代早期，Chen等人(1981，US Pat No.4,284,517，1982，US Pat No.4,317,893)公开了一种利用间隔注入和生产系统渗透至地下石油储层采收石油的方法。该方法将含有聚合物表面活性剂的水溶液通过注入系统引入储层，将油驱替到生产系统中。Chen等人特别强调油-水间界面张力应当小于0.1达因/厘米(比如：较为理想的油-水IFT为0.005达因/厘米或更小)以获得最好的微观驱油效率。

Cao等人(2002，European Polymer Journal，38(7)，pp.1457-1463)发现了具有提高石油采收潜力的新的聚合物表面活性剂家族。该新的聚合物表面活性剂是基于羧基甲基纤维素和烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯。加入NaCl后，此聚合物表面活性剂的IFT特性变化很小。成型的胶束收缩，体积变小。由于酒精溶液中存在少量自由链，它能使其IFT微降。在加入碱后，聚合物表面活性剂在水溶液中的IFT降低到10^-2达因/厘米以下。

虽然亲水性修饰的水溶性共聚物近期受到极大的关注，但在化学方法利用超低IFT驱替液传统理论的影响下，使用聚合物表面活性剂来提高石油采收率的尝试主要还是针对如何产生有效、稳定的粘度以改进其作为流度控制器的波及效率。McCormick等人在实验室进行了一个全面、深入的研究，其最终目标是开发一种“聪明”的多功能聚合物。该聚合物能够做出实时反应，刺激并大大提高EOR方法中的波及效率(2004，2005，DOE Report，AwardNumber DE-FC26-03NT15407)。McCormick等人仅研究了聚合物表面活性剂与聚合物相比在波及微观驱油效率和相态性质上所取得进步，但并未揭示油-水界面张力值大于0.1达因/厘米的聚合物表面活性剂在EOR中的使用。

与传统理论相反，本发明出乎意料地发现具有中等油-水IFT的聚合物表面活性剂，如不小于约0.1达因/厘米(如优选在约0.1-约15达因/厘米)，同时具有体积波及效率和微观驱油效率，并能被用于采收地层中的碳氢化合物。

发明简介

本发明涉及通过向储层或地层中注入含有功能性聚合物表面活性剂的驱替溶液，从含碳氢化合物的地下储层或地层中采收碳氢化合物的方法。该功能性聚合物表面活性剂的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米。

本发明还涉及带有部分水解聚芳胺骨架和以下化学式所示的重复单体单元的功能性聚合物表面活性剂，FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米，

该重复单体单元公式如下：

(化学式(1))

R_f＝-NH₂，-ONa，-OR_L，-NHR_L，-R_LSO₃Na，-(EO)_a(PO)_bR_L，季铵表面活性基团，双铵盐Gemini表面活性基团，-R_LSH及类似基团，PO代表-CH₂-CH(CH₃)-O-，EO代表-CH₂-CH₂-O-，其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)，a+b为6-30的整数。

本发明还涉及包括如下式所示的第一重复单体单元和第二重复单体单元的功能性聚合物表面活性剂，该FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米，其公式如下：

带疏水基团的第一重复单体单元

(化学式(2))

带亲水基团的第二重复单体单元

(化学式(3))

其中，R₁和R₂分别为氢或C₁-C₄烷基。

本发明还涉及包括三种重复单体单元(第一重复单体单元，第二重复单体单元和第三重复单体单元)的功能性聚合物表面活性剂，该FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米，其公式如下：

带疏水基团的第一重复单体单元

(化学式(2))

带亲水基团的第二重复单体单元

(化学式(3))

第三重复单体单元

(化学式(4))

其中，R₁和R₂分别为氢或C₁-C₄烷基。

本发明还涉及包括以下三种重复单体单元的聚合反应产物的功能性聚合物表面活性剂，FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米，其公式如下

第一重复单体

(化学式(5))

第二重复单体

(化学式(6))

第三重复单体

(化学式(7))

其中，R₁和R₂分别为氢或C₁-C₄烷基。

发明内容

为了便于对本发明的理解，下文对一些术语的含义做了界定。本申请定义的术语含义与本发明相关领域普通技术人员理解意义相同。词语如“一个”或“这个”并不仅指单个实体，而是包含用于解释说明的某一特例所属的一般类别。本文术语用来描述本发明的某特定实施例，除权利要求书的界定外，其使用不构成对本发明的限制。

本发明所述的“储层环境”是指温度、压力、盐度以及其它常见地层条件。

本发明所述的“聚合物”是指单个分子量至少是1000克/摩尔的分子，其结构包括从相对分子量较低的分子在实际或理论上衍生得到的单元的多次重复。

本发明所述的“共聚物”或“杂聚合物”是指由两种或更多种单体物聚合形成的聚合物，与只用一种单体的均聚物相反。

本发明所述的“聚合物的”是指包括有聚合物。

本发明所述的“表面活性剂”是指表面活性物质。

本发明所述的“单元”是指聚合物分子的一部分或结构元件。聚合物的一个单元与相同结构或不同结构的另一个单元共价连接。

本发明所述的“聚合物表面活性剂”是指任何能够作为流度控制的聚合物，该聚合物同时也能形成乳剂。

本发明所述的“功能性聚合物表面活性剂”或“FPS”，是指油-水IFT在约0.1-约15达因/厘米(如约0.1-约12.5达因/厘米；约0.1-约10达因/厘米)的聚合物表面活性剂；其能在流度控制中改变粘度，同时也能在储层环境下在油水之间形成“乳剂”，且应当成为EOR化学方法的备选物质。

本发明所述的“流度控制”在多数情况下是指聚合物表面活性剂溶液的粘度大于水的粘度。该粘度与储层中需采收的石油粘度相同，或更大。

本发明所述的“乳剂”是指油相和水相的非均相体系，包括胶束、微乳剂、混相、热力不稳定乳剂、双乳剂和多乳剂。

本发明所述的“相互作用”是指聚合物表面活性剂溶液和油之间，趋向于形成乳剂的相互作用。

本发明所述的“提高石油采收率”即“EOR”，是指通常包括将一种或某类流体注入到地下储层或地层中的方法。注入的流体和注入方法补充储层中的自然能源把油驱替到生产井。此外，注入的流体与储层岩石和石油系统相互作用，产生有利于石油采收、驱替的环境。水洗达到束缚油饱和度后，典型的EOR方法可多采收5-25％的原始原油地质储量(OOIP)。此外，EOR方法在水洗未达到束缚油饱和度前也可以使用。

本发明所述的“地层”或“地下储层”是指地壳中以矿藏形式存在的原始碳氢化合物的地方。它存在于地表以下1,000-3,000英尺的任何地方，且其形状、大小和年代各异。地层可能已经受到注水、聚合物注入或化学方法的侵蚀。

本发明所述的“驱替流体”或“驱替溶液”是指用于提高地层中石油采收率的水溶液。

传统理论认为乳剂的形成有赖于低的IFT，这驱使人们寻找超低IFT(驱替流体和油之间为10^-4-10^-2达因/厘米)来形成油乳剂，以产生更有效的胶束/聚合物驱。但本发明证实了一个出人意料的实验结论，即具有中等油-水IFT(约0.1达因/厘米或更高)的聚合物表面活性剂也可以有效乳化油，并被岩心驱替实验和实地实验证明可用于EOR化学方法。

不被任何理论限制，由于本发明中的功能性聚合物表面活性剂不仅可以作为流度控制产生粘性，还可以有效乳化油，现有技术公认的低或超低IFT要求可能并不适用于功能性聚合物表面活性剂。使用只是微降IFT的FPS，作为EOR化学方法的唯一主要试剂将有可能革命性地改变今后提高石油采收率的技术。人们基于本发明可以设计出数百种新型FPS，用于有成本效益的EOR方法。

基于其意想不到的特征，本发明所述EOR化学方法中用的FPS不仅可用于流度控制，而且也可作为拟表面活性剂，在储层环境下形成乳剂。FPS既可以获得体积波及效率也可以获得微观驱油效率。用于EOR水驱中的FPS的主要特征如下：(1)FPS水溶液会增加表观粘度，从而降低水的流动性；(2)FPS能够通过选择性吸附和机械截留岩石上的FPS实现均匀渗透；(3)FPS也可以有一定的粘弹性；和(4)FPS是降低油-水IFT的表面活性剂。

相应地，本发明还涉及一种新型的和改良的石油采收方法。该方法将含有中等油-水IFT值的功能性聚合物表面活性剂驱替液注入含有碳氢化合物的地层中。

在某一实施例中，IFT值在约0.1至约15达因/厘米，优选为约0.1至约10达因/厘米，更优选为约0.5至约10达因/厘米。IFT值可通过本领域的公知技术测得。在本发明中，IFT值通过以下方法测得：在86F条件下，使用旋转液滴界面张力仪混合油相(如正庚烷)与水相(如FPS的3％氯化钠的溶液)：两个相之间的界面张力作为时间函数进行测量，通常为2个小时。若20分钟内数值持续在1-2％之间变化，则记录该测试。

在另一实施例中，功能性聚合物表面活性剂在驱替溶液或液体中的浓度约为20ppm至约10,000ppm，约100ppm至约6000ppm，约200ppm至约3000ppm，约300ppm至约1500ppm。

在另一个实施例中，通过自然能源将石油驱替至采油井后，地层或储层含有残余碳氢化合物(如石油)。另外，地层可能已经经过水洗达到束缚水饱和度。而且，地层可能已经过化学处理，被视为不可采收。

在另一实施例中，通过注入系统(如注入井)将驱替溶液传到地层中，并通过采油系统(如采油井)采收碳氢化合物(如石油)。在某些实施例中，注入井就是采油井。例如，在“蒸汽吞吐”方式中，将FPS溶液通过井注入含有碳氢化合物的地层。随后将该注入井关闭浸泡一段时间，之后再使用该井采油。

在另一实施例中，利用FPS提高石油采收的方法一般可获得约5-30％的OOIP，优选为约10-30％的OOIP，更优选为约15-30％的OOIP，更优选为约15-25％的OOIP。

另一方面，本发明涉及一种功能性聚合物表面活性剂组合物。该组合物包括多种不同的合成的碳基和硅基聚合物表面活性剂，其中聚合物表面活性剂包括至少一种亲水性单体单元和至少一种疏水性单体单元，其油-水IFT值大于0.1达因/厘米。优选聚合物表面活性剂包括功能化的聚芳胺及其衍生物。

另一方面，本发明涉及一种功能性聚合物表面活性剂。其具有部分水解的聚芳胺骨架和如以下式所示的重复单体单元。该功能性聚合物表面活性剂的IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米：

(化学式(1))

R_f＝-NH₂，-ONa，-OR_L，-NHR_L，-R_LSO₃Na，-(EO)_a(PO)_bR_L，季铵表面活性基团，双铵盐Gemini表面活性剂基团，-R_LSH及类似基团，PO代表-CH₂-CH(CH₃)-O-，EO代表-CH₂-CH₂-O-，其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)，a+b为6-30的整数。

另一方面，本发明涉及一种功能性聚合物表面活性剂。其包括如下式所示的第一重复单体单元和第二重复单体单元。该FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米：

带有疏水基团的第一重复单体单元

(化学式(2))

带有亲水基团的第二重复单体单元

(化学式(3))

其中R₁和R₂分别为氢或者C₁-C₄烷基。

另一方面，本发明涉及一种功能性聚合物表面活性剂，其包括如下所示的三种重复单体单元(第一重复单体单元，第二重复单体单元和第三重复单体单元)。该FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米。

带有疏水基团的第一重复单体单元

(化学式(2))

带有亲水基团的第二重复单体单元

(化学式(3))

第三重复单体单元

(化学式(4))

其中R₀，R₁和R₂分别为氢(H)或者C₁-C₄烷基。当R₀为H时，第三重复单体单元为

另一方面，本发明涉及一种功能性聚合物表面活性剂。其包括了以下三种重复单体聚合反应的产物。FPS的油-水IFT值不小于约0.1达因/厘米，优选为约0.1-约15达因/厘米。

带有疏水基团的第一重复单体

(化学式(5))

带有亲水基团的第二重复单体

(化学式(6))

第三重复单体单元

(化学式(7))

其中R₀，R₁和R₂分别为氢(H)或者C₁-C₄烷基。当R₀为H时，第三重复单体为

在另一实施例中，疏水基团为阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐或者两性离子对。具体地说，非离子基团为[-COO-烷基]、[-CO-N(X₁)(X₂)]、烷基、苯基、或其衍生物，其中X₁＝C₃-C₃₀烷基；1-3苯基、苯基或C₁-C₆环烷基取代的C₁-C₃烷基而X₂＝H或C₃-C₁₀烷基。阳离子基团为带有烷基、苯基的季铵盐或其衍生物(盐选自于-CO-CH₂-季铵-烷基，-CO-NH-季铵-烷基，双铵盐Gemim表面活性剂及其衍生物)。

在另一实施例中，亲水基团为阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐或者两性离子对。具体地说，非离子基团为[-COO-(EO)n-烷基]、[-COO-(EO)c-氟烷基]、或其衍生物，其中n为6-30的整数，c为6-30的整数，EO代表-CH₂-CH₂-O-。阴离子基团为一种有机酸盐(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺甲基丙基磺酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸，或其衍生物)。

在另一实施例中，疏水单体选自如下所示化学式：

(化学式(8))

(化学式(9))

(化学式(10))

或者

(化学式(11))

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基、或其衍生物)；X^-为Cl^-或Br^-。

在另一实施例中，疏水单体选自如下所示化学式：

CH₂＝CH-CO-NH-CH(CH₂-SO₃Na)((CH₂)_n-CH₃)，

(化学式(12))

CH₂＝CH-CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)n-CH₃·X^-，

(化学式(13))

CH₂＝CH-CO-NH-(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃·X^-，

(化学式(14))

CH₂＝CH-CO-O-(CH₂)_n-CH₃，

(化学式(15))

或者

(化学式(16))

其中n为8-20的整数，X^-＝Cl^-，Br^-，G代表双铵盐Gemini表面活性剂基团。具体的说，G如下式所示：

(化学式(17))

其中，(j+k＝24，j＝12，13，14，16，18)。

在另一实施例中，亲水单体选自如下所示化学式：

(化学式(18))

(化学式(19))

或者

(化学式(20))

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)；EO为-CH₂-CH₂-O-；c为8-18的整数。

在另一实施例中，亲水单体选自如下所示化学式：

(化学式(21))

CH₂＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃ ^-.Na⁺，

(化学式(22))

或者

CH₂＝CH-CO-O-(EO)_p-(CH₂)_n-CH₃，

(化学式(23))

其中n为8-20的整数；EO为-CH₂CH₂O-；p为6-20的整数。

在另一实施例中，FPS中重复的疏水单体单元选自如下所示化学式：

(化学式(24))

(化学式(25))

(化学式(26))

或者

(化学式(27))

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)，X^-＝Cl^-或Br^-。

在另一实施例中，FPS中重复的疏水单体单元选自如下所示化学式：

(化学式(28))

(化学式(29))

(化学式(30))

(化学式(31))

或者

(化学式(32))

其中n为8-20的整数；X^-Cl^-，Br^-；G代表双铵盐Gemini表面活性剂基团。具体地说，G具有化学式(17)所示的结构。

在另一实施例中，FPS中重复的亲水单体单元选自如下所示化学式：

(化学式(33))

(化学式(34))

或者

(化学式(35))

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)；EO为-CH₂-CH₂-O-；c为8-18的整数。

在另一实施例中，重复的亲水单体单元选自如下所示化学式：

(化学式(36))

(化学式(37))

或者

(化学式(38))

其中n为8-20的整数；EO为-CH₂CH₂O-；p为6-20的整数。

在另一实施例中，功能性聚合物表面活性剂包括各种不同的生物制备的聚合物表面活性剂，其中通过生物制备或者合成的功能性聚合物表面活性剂的油-水IFT值大于0.1达因/厘米。优选的生物聚合物表面活性剂包括黄原胶、多糖，及其衍生物。

除了聚合物与反应物直接反应外，使用伯胺与聚合物反应的例子还包括琥珀酸酐基团(其产率及低分子量均可能受到限制，Hill等(1993，Macromolecules，26，pp.4521-4532)。其他研究者已经公开许多文献，介绍各种共聚反应的方法。具有中等油-水IFT值的聚合物表面活性剂可以通过本技术领域已知的方法制备，其中包括非均相的，反向乳剂，微乳状液，沉淀和自由基胶束共聚法。聚合物表面活性剂典型的制备方法包括自由基引发的含亲水基团单体(例如：丙烯酰胺、丙烯酸、聚烯氧基或烷基磺化丙烯酸盐、或其混合物)与含疏水基团单体(例如：烷基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、Gemini丙烯酸基季铵盐、或其混合物)共聚。通过调整引发剂的浓度、活性，单体的浓度，温度，链传导介质，我们可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。单体可以是两种或更多。

在阅读本发明后，本领域的技术人员会发现在考虑化学组分的同时还可以根据支化度、分子量、聚合物表面活性剂单元的空间构象来决定其在EOR化学过程中的应用(例如：HLB，官能团和离子性能)。

以下实施例将进一步说明本发明的优点及其实施方式。但在实施例中使用的特定材料及其数量，及其他环境和细节不应视为对本发明的限制。除非特别指出，所有百分比均为质量百分比。

实施例

实施例1.FPS实施例通过一般实验方法进行，包括下列分析：

1)通过本领域的公知技术分析相行为(见下列参考资料)

a.Reed，R.L.and Healy，R.N.：“Some Physicochemical Aspects of MicroemulsionFlooding.”Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding(D.O.Shahand R.S.Schechter，Eds)，Academic Press，New York，New York(1977)383-437.

b.Healy，R.N.and Reed，R.L.：“Physicochemical Aspects of MictoremulsionFlooding，”Transactions，AIME，Volume 257(1974)491-501.

c.Dreher，K.D.and Jones，S.C.：“An Approach to the Design of Fluids forMicroemulsion Flooding，”Solution Chemistry of Surfactants，Volume 2(K.L.MittalEditor)，Plenum Publishing Corporation(1979).

d.Healy，R.N.，Reed，R.L.，and Stenmark，D.G.：“Multiphase MicroemulsionSystems，”Transactions，AIME，Volume 261(1976)147-160.

e.Nelson，R.C.and Pope，G.A.：“Phase Relationships in Chemical Flooding，”Transactions，AIME，Volume 265(1978)325-338.

乳化类书籍)乳化系统。典型的体系包括碳氢化合物、水以及FPS拟三元相。通常油相比率越低，混相驱油时间就越长，这样可以产生更高的石油采收率，因为油已被乳化。

2)通过本领域的公知技术进行岩心驱替实验(见下列参考资料)

f.Holm，L.W.and Knight，R.K.：“Soluble Oil Flooding，”Petroleum Engineer(November 1976).

g Gogarty，W.B.：“Rheological Properties of Pseudoplastic Fluids in Porous Media，”Journal of Petroleum Technology(June 1967)149-160.

由于储层岩石与乳剂的相互影响，仅凭相和物理性质研究不足以正确设计出乳化体系。岩心驱替是在现场预测EOR特性的关键。许多发表的文献已表明岩心驱替结果与现场观测之间具有直接相关性。Green等人将岩心驱替作为关键的设计步骤与标准之一，测量诸如吸附量、胶束段塞大小的影响以及流度控制的有效性等因素(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPETextbook Series Vol.6，pp.285)。Gogarty等人使用岩心驱替研究如何在现场应用中优化表面活性剂浓度，并模拟驱替、吸附、流度控制及现场标度行为(1976，SPE 5559PA，pp.93-102)。

实施例2

通过自由基引发共聚，合成六个FPS的示范样品(见表一)。

第一步，根据表一中的单体比例，在一个三颈圆底烧瓶中加入丙烯酰胺、亲水单体、亲油单体及碳酸钠，溶于去离子水中形成溶液，随后加入甲酸钠和氨水。所有反应物的总质量占烧瓶中溶液总质量的25-30％。

第二步，将烧瓶放入水浴中，通氮气脱氧20分钟。在氮气保护下，将包括偶氮引发剂(如ABIN)、还原剂(如硫酸氢钠)及氧化剂(如过硫酸钠)在内的引发体系加入烧瓶中。引发体系的总质量占所有反应物质量的0.01％-0.1％。

第三步，使烧瓶在氮气中再脱氧10分钟，然后将其密闭。观察反应液的变化并记录反应液的温度，以确定反应完成。

第四步，反应完成后，水浴的温度上升至185F，使烧瓶在水浴中保持4个小时。

第五步，将合成的凝胶弄碎、切粒并烘干，获得样品以备后用。

表一

单体	FPS-1a	FPS-1b	FPS-1c	FPS-2a	FPS-2b	FPS-2c
							丙烯酰胺	60-80％	60-80％	60-80％	0-40％	0-40％	0-40％
H1	0-35％	0-35％	0-35％	50-90％	50-90％	50-90％
							H2		1-5％	1-5％			1-5％
H3	1-5％	1-5％		1-5％	1-5％	1-5％
							L1			1-5％	1-5％

L2		1-5％			1-5％
							L3	1-5％			1-5％
L4	0-5％	0-5％	0-5％			1-5％
							L5	1-5％		1-5％	1-5％	1-5％	1-5％

FPS-1a、1b、1c的分子量分别在5百万(mil)至10mil之间；

FPS-2a、2b、2c的分子量分别在0.2mil至3mil之间；

H1、H2、H3均为亲水单体，并且

H1＝[CH₂＝CH-CO-OH]，

H2＝[CH₂＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃ ^-·Na⁺]，

H3＝[CH₂＝CH-CO-O-(EO)_p-(CH₂)_n-CH₃]；

L1、L2、L3、L4、L5均为亲水单体，并且

L1＝[CH₂＝CH-CO-NH-CH(CH₂-SO₃Na)((CH₂)_n-CH₃)]，

L2＝[CH₂＝CH-CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃·X^-]，

L3＝[CH₂＝CH-CO-NH-(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃·X^-]，

L4＝[CH₂＝CH-CO-O-(CH₂)_n-CH₃]，

L5＝[CH₂＝CH-CO-G]；

n是8-12的整数；

EO代表-CH₂CH₂O-，

p是6-20的整数；

X^-＝Cl^-，Br^-

G代表双铵盐Gemini表面活性剂基团，共价键合到单体中的羰基，如

(j+k＝24，j＝12，13，14，16，18)

以下实施例中所示的IFT测试程序如下。利用旋转液滴界面张力仪，在86F条件下测定这些体系(油相如正庚烷，水相如1000ppm FPS的3％氯化钠溶液)的IFT值。这些IFT值通过以下方法测定：将一个体系的界面张力作为时间函数进行测量，通常为2个小时。若最后20分钟的数值持续在1-2％之间变化，则记录该2小时的测试；如果不是，则继续进行测试，直至数值持续20分钟在1-2％之间变化。表二中已列出所有的测试结果。

对6个FPS样品(在表一中)进行了油-水IFT测试。之前聚合物驱体系(三菱生产的MO4000)中的商业用的部分水解聚丙烯酰胺的IFT值为34.33达因/厘米。用于对照的正庚烷及3％氯化钠的读数为44.80达因/厘米。

表二

	FPS-1a	FPS-1b	FPS-1c	FPS-2a	FPS-2b	FPS-2c	MO4000	控制
									IFT	5.34	7.29	3.47	0.91	0.86	1.36	34.33	44.80

实施例3

在185F条件下，对环氧涂层贝雷砂岩的12英寸岩心(平均空气渗透率为487md)进行岩心驱替测试。用2个孔隙体积的浓盐水冲洗干岩心，直至达到束缚水饱和度，得到粘度约为7.2cP的典型原油。该油饱和度一般为0.65。再次用相同的浓盐水冲洗岩心，直至达到在约0.42至0.65之间的残余油饱和度(含水率98％)。

注入0.3个孔隙体积的1500ppm FPS样品(分别在6个岩心驱替测试中使用FPS-1a、1b、1c、2a、2b、2c)段塞开始化学驱，该FPS样品由0.5％氯化钠盐水制备。再注入0.5％氯化钠盐水直至达到残余油饱和度(含水率98％)。表三中列出了产生的残余油饱和度。

注入0.3个孔隙体积的1500ppm PAM-25(聚丙烯酰胺，水解率＝23％，分子量为25mi1)段塞开始另一次化学驱，该样本由0.5％氯化钠盐水制备。再注入0.5％氯化钠盐水直至达到残余油饱和度(含水率98％)(见表三)。

表三

	FPS-1a	FPS-1b	FPS-1c	FPS-2a	FPS-2b	FPS-2c	PAM-25
								饱和度	0.30	0.35	0.32	0.27	0.29	0.30	0.38

表三中的束缚油饱和度数据表明，总体上分子量较小的FPS与超高分子量聚丙烯酰胺相比具有更好的石油采收效果。将FPS-2b用于100％含水量的成熟油田试验(113F，0.3-0.4％盐度，陆上砂岩，水驱后达到束缚油饱和度)，增加采收超过原始原油地质储量的9.5％。

实施例4

在113F条件下，对环氧涂层贝雷砂岩的12英寸中等渗透率的岩心进行两个岩心驱替测试。先用2个孔隙体积的浓盐水冲洗干岩心，再用典型的大庆原油冲洗直至达到束缚水饱和度。再用0.3％矿化度的浓盐水水驱岩心，直至达到束缚油饱和度(含水率98％)。其中，岩心1在水驱后的累积采收率为原油饱和度的46％，岩心2在水驱后的累积采收率为原油饱和度的47％。

向岩心1中注入FPS-2c溶液(约50万分子量，7.3cP，0.6孔隙体积)，得到增量17％的原油饱和度。

向岩心2中注入PAM-15溶液(常规聚丙烯酰胺，约1500万分子量，20.6cP，0.6孔隙体积)，得到增量10％的原油饱和度。

FPS-2c的粘度约为PAM-15的三分之一，具有超过70％的原油采收效果。

实施例5

在113F条件下，对环氧涂层贝雷砂岩的6英寸低渗透率(50-80md)的岩心进行两个岩心驱替测试。先用2个孔隙体积的浓盐水冲洗干岩心，再用典型的大庆原油冲洗直至达到束缚水饱和度。再用0.3％矿化度的浓盐水驱替岩心，直至达到束缚油饱和度(含水率98％)。

注入含有100ppm FPS-2b的0.3％氯化钠盐水(0.3孔隙体积)得到增量10％的原油饱和度。这证明了即便在低浓度情况下，FPS-2b仍具有的非同寻常的原油采收能力。

本发明所述的具体实施例旨在说明本发明内容，不应理解为对本发明的限制。本发明的主要技术特征可以应用于其它实施例中且仍属于本发明范围内。本领域的普通技术人员能够知道，或通过一般实验获得与本发明所述方法等同的方法。所有这些都属于本发明及权利要求范围内。

本发明以优选实施例的方式说明了本发明的组合物及方法，基于本发明组合物和/或方法，以及所描述方法中的步骤或步骤顺序所作的修饰或改变对于本领域普通技术员而言是显而易见的，是属于本发明范围内的。

Claims (35)

1.一种功能性聚合物表面活性剂组合物，其包括：

a)第一化学式所示的第一重复单体单元

b)第二化学式所示的第二重复单体单元

c)第三化学式所示的第三重复单体单元

其中R₀，R₁和R₂分别为氢或者C₁-C₄烷基；

其中疏水基团具有疏水性并选自于阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐和两性离子对；

其中亲水基团具有亲水性并选自于阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐和两性离子对；

其中功能性聚合物表面活性剂组合物IFT值为约0.1至约15达因/厘米。

2.根据权利要求1所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性非离子基团选自于非离子基团，包括[-COO-烷基]，[-CO-N(X₁)(X₂)]，烷基，苯基，及其衍生物，其中X₁＝C₃-C₁₅烷基；1-3苯基、苯基或C₁-C₆环烷基取代的C₁-C₃烷基而X₂＝H；或C₃-C₁₀烷基。

3.根据权利要求1所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性阳离子基团选自于带有烷基、苯基的季盐及其衍生物。

4.根据权利要求3所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的盐选自于-CO-CH₂-季铵-烷基，-CO-NH-季铵-烷基，双铵基的Gemini表面活性剂，及其衍生物。

5.根据权利要求1所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性非离子基团选自于[-COO-(EO)n-烷基]，[-COO-(EO)n-氟烷基]，及和其衍生物，其中n为6-30的整数，EO为-CH₂-CH₂-O-。

6.根据权利要求1所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性阴离子为有机酸盐。

7.根据权利要求6所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的有机酸选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺甲基丙基磺酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸，及其衍生物。

8.一种功能性聚合物表面活性剂组合物，其包括以下聚合反应产物：

a)第一化学式所示的第一重复单体

b)第二化学式所示的疏水单体

c)第三化学式所示的亲水单体

其中R₀，R₁和R₂分别为氢或者C₁-C₄烷基；

其中疏水基团具有疏水性并选自于阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐和两性离子对；

其中亲水基团具有亲水性并选自于阴离子、阳离子、非离子、两性离子、内铵盐和两性离子对；

其中功能性聚合物表面活性剂组合物IFT值为约0.1至约15达因/厘米。

9.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性非离子基团选自非离子基团，包括[-COO-烷基]，[-CO-N(X₁)(X₂)]，烷基，苯基，及其衍生物，其中X₁＝C₃-C₁₅烷基；1-3苯基、苯基或C₁-C₆环烷基取代的C₁-C₃烷基，而X₂＝H；或C₃-C₁₀烷基。

10.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性阳离子基团选自于带有烷基、苯基的季盐，及其衍生物。

11.根据权利要求10所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的盐选自于-CO-CH₂-季铵-烷基，-CO-NH-季铵-烷基，双铵盐Gemini表面活性剂，及其衍生物。

12.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性非离子基团选自于[-COO-(EO)n-烷基]，[-COO-(EO)n-氟烷基]，及其衍生物，其中n为6-30的整数，EO代表-CH₂-CH₂-O-。

13.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性阴离子为有机酸盐。

14.根据权利要求13所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的有机酸选自于丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯酰胺甲基丙基磺酸，乙烯基磷酸，苯乙烯磺酸，及其衍生物。

15.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性单体选自于CH₂＝CH-CO-OH，CH₂＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃Na和CH₂＝CH-CO-O-(EO)_p-(CH₂)_n-CH₃，其中n为4-20的整数，p为6-20的整数，E为-CH₂CH₂O-。

16.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性单体选自于CH₂＝CH-CO-NH-CH(CH₂-SO₃Na)((CH₂)_n-CH₃)，CH₂＝CH-CH₂-N(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃，X，CH₂＝CH-CO-NH-(CH₂)_n-N(CH₃)₂-(CH₂)_m-CH₃，X，CH₂＝CH-CO-O-(CH₂)_n-CH₃和CH₂＝CH-CO-G，其中n和m分别为4-20的整数；X为F^-、Cl^-、Br^-、Ac^-、NO₃ ^-或1/2SO₄ ^2-，G为Gemini阳离子基团。

17.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性单体选自于

和

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)；X^-为Cl^-或Br^-。

18.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的疏水性单体选自于

和

其中n为8-20的整数，X^-＝Cl^-，Br^-，G代表双铵盐Gemini表面活性剂基团。

19.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性单体选自于

和

其中R_L为疏水基团(例如：烷基、苯基或其衍生物)；EO为-CH₂-CH₂-O-；c为8-18的整数。

20.根据权利要求8所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的亲水性单体选自于

和

其中n为8-20的整数；EO为-CH₂CH₂O-；p为6-20的整数。

21.一种从含有碳氢化合物地层中采收碳氢化合物的方法，该方法包括通过注入井将含有IFT值在约0.1至约0.5达因/厘米的功能性聚合物表面活性剂的驱替溶液注入含有碳氢化合物地层中，收集生产井中的碳氢化合物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂组合物在驱替溶液中的浓度在约20ppm至约10,000ppm。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述浓度在约100ppm至约6,000ppm。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述浓度在约200ppm至约3,000ppm。

25.根据权利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂组合物的IFT在约0.1至约12.5达因/厘米。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂组合物的IFT在约0.1至约10达因/厘米。

27.根据权利要求21所述的方法，其中所述的含碳氢化合物的地层受到过水驱。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述的含碳氢化合物的地层受水驱后已被视为不可采收。

29.根据权利要求21所述的方法，其中所述的注入井就是采油井。

30.根据权利要求21所述的方法，其中所述的碳氢化合物是石油。

31.根据权利要求21所述的方法，其中所述的注入驱替溶液可提供产出约5％至约30％的原始原油地质储量。

32.根据权利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂包括权利要求1-20中的功能性聚合物表面活性剂组合物。

33.根据权利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂具有生物性或是生物合成的。

34.根据权利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性剂选自黄原胶，多糖，及其衍生物。

35.根据权利要求1-7所述的功能性聚合物表面活性剂组合物，其中所述的重复单体单元是通过共价键相互连接或与另一重复单体单元连接。