FR3169727A1 - Matériau adsorbant polyvalent - Google Patents

Matériau adsorbant polyvalent

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Guillaume ORTIZ
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Abstract

MATÉRIAU ADSORBANT POLYVALENT La présente invention concerne un matériau adsorbant polyvalent comprenant au moins une zéolithe LTA ou FAU, de ratio molaire Si/Al compris entre 1 et 3, bornes incluses, au moins une zéolithe type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 3 et 30, bornes exclues, ou MFI ou *BEA, et au moins un liant d’agglomération. L’invention concerne également les utilisations du matériau adsorbant pour le traitement et/ou la purification de flux liquides ou gazeux. Fig. : néant

Description

MATÉRIAU ADSORBANT POLYVALENT
La présente invention concerne le domaine des adsorbants en général et en particulier les adsorbants zéolithiques, destinés notamment à l’adsorption de gaz et de liquides, y compris le domaine des adsorbants zéolithiques permettant la séparation de composés chimiques par adsorption.
L’adsorption de molécules de gaz et de liquides via des adsorbants zéolithiques est aujourd’hui bien connue et largement développée. Depuis de nombreuses années, les adsorbants zéolithiques se sont généralisés et sont maintenant couramment utilisés pour l’adsorption ou la séparation de molécules chimiques, par exemple le séchage de gaz, le séchage de composés organiques, l’adsorption d’odeurs, la séparation des gaz de l’air, la séparation d’isomères chimiques, pour ne citer que quelques-unes des applications courantes et connues.
Pour chacune de ces applications cependant, un adsorbant zéolithique très spécifique est requis afin de maximiser l’efficacité dudit adsorbant dans l’application visée.
À titre d’exemple, il existe ainsi des adsorbants zéolithiques naturels utilisés pour le traitement de l’eau, tels que les zéolithes de type chabazite, clinoptilolite. Ces matériaux naturels sont bien souvent impurs. Par conséquent leur efficacité pourrait être diminuée, et ils pourraient être impropres pour des traitements de finition ou pour des applications où de hauts degrés de pureté sont requis.
Des adsorbants zéolithiques synthétiques de type LTA ou FAU et comportant des cations alcalins ou alcalino-terreux spécifiques, parmi lesquels on peut citer sodium, calcium, lithium, potassium, baryum, peuvent également être utilisés pour le séchage de gaz, les séparations d’isomères, et autres. Comme indiqué plus haut, dans tous les cas un adsorbant zéolithique spécifique est utilisé pour adsorber une impureté spécifique et/ou séparer deux éléments (gaz, isomères, par exemple).
Il est cependant de plus en plus courant d’avoir à traiter des matrices (liquides ou gaz) souillées ou polluées avec non pas une impureté, mais deux, trois, voire de nombreuses impuretés toutes différentes, en natures (physiques ou chimiques) et en quantités.
Par exemple dans le cas de matrices souillées par deux impuretés, une possibilité couramment mise en œuvre aujourd’hui consiste à disposer deux lits d’adsorbants zéolithiques distincts, voire de mélanger deux adsorbants zéolithiques différents dans un même lit d’adsorption.
Ainsi, les brevets EP0862936 et EP0862938 proposent un premier traitement sur alumine, puis un second traitement sur zéolithe, par exemples zéolithe de type X, Y ou A. Le brevet FR3029803 décrit un mélange adsorbant composite d'au moins un principe actif adsorbant sous forme de microparticules et un principe thermique non-adsorbant sous forme de microparticules.
Le brevet EP1101521 propose quant à lui, un adsorbant multi-composant, caractérisé en ce qu’il est constitué d’un mélange d’adsorbants différents. Le brevet EP1184067 divulgue un adsorbant zéolithique composite permettant d’adsorber l’oxyde nitreux, l’éthylène, et l’éthane contenus dans l’air dans lequel ont été préalablement retirés l’eau et le dioxyde de carbone. Ledit adsorbant zéolithique composite comprenant de la zéolithe A et de la zéolithe X.
Le brevet FR2834915 décrit un procédé de purification de flux gazeux souillé par des oxydes d’azote et des hydrocarbures par passage sur une première couche de zéolithe ZSM-5 et sur une deuxième couche de zéolithe 13X, ou encore un mélange de zéolithe ZSM-5 et de zéolithe 13X.
Le brevet EP0842697 revendique des granulés de zéolithes à effet de tamis moléculaire, exempts de liants, lesdites zéolithes contenant une zéolithe A au lithium et une zéolithe X au lithium, la zéolithe A au lithium ayant été obtenue par conversion d'un liant contenant de la silice. La demande de brevet FR3029803 décrit, quant à elle, un mélange adsorbant composite d'au moins un principe actif adsorbant sous forme de microparticules et un principe thermique non-adsorbant sous forme de microparticules.
Malgré tous ces documents venant enrichir les connaissances de l’homme du métier, il reste aujourd’hui un besoin pour un matériau adsorbant polyvalent, c’est-à-dire capable d’adsorber plus de deux, avantageusement plus de trois, voire plus de quatre impuretés différentes et présentes dans une matrice liquide ou gazeuse.
En effet, il serait souhaitable de pouvoir disposer d’un seul matériau adsorbant zéolithique capable d’adsorber des impuretés différentes, et notamment un matériau adsorbant zéolithique possédant des caractéristiques d’adsorption multiples et différentes, aptes à adsorber à la fois des petites molécules, mais aussi des molécules de tailles plus importantes, des molécules hydrophiles et des molécules hydrophobes, des molécules organiques et des molécules inorganiques, ou encore des molécules susceptibles d’être oxydées ou réduites.
Ainsi, il serait souhaitable de pouvoir disposer d’un matériau adsorbant zéolithique polyvalent utilisé pour diverses applications de traitement, et apte à adsorber plusieurs impuretés, voire plusieurs types d’impuretés, sans qu’il soit nécessaire d’identifier au préalable les différentes impuretés présentes dans le flux à purifier.
Avec un tel matériau adsorbant zéolithique polyvalent, il serait par conséquent possible d’envisager des utilisations diverses et variées parmi lesquelles on peut citer, à titre non limitatif, le traitement et la purification de l’eau, de liquides organiques, de gaz, par exemple d’air, des sols, et autres, et par exemple traitement d’eau, par exemple traitement d’eau potable à l’entrée des villes (stations de traitement d’eau, potabilisation), traitement d’eaux issues d’eaux résiduaires, mais aussi purification de l’air, par exemple dans des milieux confinés, élimination d’odeurs, purification de flux issus d’opérations de recyclages, recyclages chimiques, mécaniques, physiques, ou organiques (fermentation, compostage, digestion enzymatique, et autres), issus d’opérations de craquage, et en particulier issus d’opérations de recyclage chimique et/ou craquage de matières plastiques, mais aussi pour la purification de flux dans l’industrie alimentaire, dans le domaine des emballages (« packaging » en langue anglaise).
Ainsi, un premier objectif de la présente invention est de proposer un matériau adsorbant permettant d’éliminer, dans une matrice gazeuse ou liquide, un grand nombre d’impuretés, plus spécifiquement plus de deux impuretés, voire plus de trois impuretés, de manière concomitante, sans qu’il soit nécessaire de procéder à un mélange de plusieurs matériaux adsorbants différents et/ou sans qu’il soit nécessaire de mettre en œuvre plusieurs lits d’adsorbants superposés ou installés en une série de colonnes d’adsorbants différents.
Par ses propriétés d’adsorption polyvalentes, le matériau de l’invention permet un traitement simultané de nombreuses impuretés, également dénommées contaminants, évitant ainsi d’associer un type de contaminant à une structure adsorbante particulière, et évitant ainsi une succession d’adsorbants différents ou de nombreux traitements successifs ou séquentiels. Le matériau adsorbant polyvalent de l’invention est donc tout particulièrement adapté aux traitements et purifications de matrices liquides ou gazeuses comportant diverses impuretés non spécifiées et/ou non spécifiquement identifiées.
Un autre objectif est de proposer un matériau adsorbant polyvalent capable d’éliminer les micropolluants résistants aux traitements quaternaires classiques existants tels que ozonation, oxydation catalytique, adsorption sur charbons ou résines échangeuses d’ions, filtration sur membranes, et autres, par un traitement sur un lit unique de matériau adsorbant polyvalent pour le traitement desdits polluants.
Un autre objectif encore est de fournir un matériau adsorbant polyvalent et efficace dans l’élimination d’un grand nombre d’impuretés différentes, sans qu’il soit nécessaire d’ajuster/modifier la nature dudit matériau adsorbant polyvalent en fonction des impuretés à éliminer, l’objectif ultime étant de pouvoir fournir un matériau adsorbant polyvalent universel, sans qu’il soit nécessaire d’identifier une partie, voire la totalité des contaminants présents dans la matrice à purifier. D’autres objectifs encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit.
Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie, grâce à la présente invention qui consiste à fournir un matériau adsorbant comprenant au moins deux zéolithes et éventuellement d’autres matériaux adsorbants.
Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau adsorbant comprenant :
A) au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type LTA et les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type FAU présentant un ratio molaire Si/Al compris entre 1 et 3, bornes incluses,
B) au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 3 et 30, bornes exclues, les zéolithes de type MFI et les zéolithes de type *BEA, et
C) au moins un liant d’agglomération.
Parmi les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 1 et 3, bornes incluses, on préfère les zéolithes LSX, MSX, X et Y, de préférence choisies parmi les zéolithes X et Y.
Parmi les zéolithes de type LTA, on préfère les zéolithes 4A et 5A.
Parmi les zéolithes de ratio molaire Si/Al strictement supérieur à 3, on préfère celles choisies parmi les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al strictement supérieur à 3 et inférieur ou égal à 30, les zéolithes de type MFI et les zéolithes de type *BEA.
Parmi les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 3 et 30, on préfère les ratios compris entre 4 et 30, de préférence entre 4 et 20, mieux encore entre 5 et 15, et avantageusement entre 5 et 8, et notamment les zéolithes de type FAU-Y ayant subi un ou plusieurs traitements de désalumination selon toute méthode bien connue de l’homme du métier.
Parmi les zéolithes de type MFI, on préfère les zéolithes MFI de ratio Si/Al compris entre 10 à 50, de préférence 12 à 40, bornes incluses, et également les MFI de ratio Si/Al compris entre 100 et 800, de préférence 100 à 300, bornes incluses, ainsi que les MFI purement siliciques, par exemple la Silicalite-1.
Selon un mode de réalisation, le matériau adsorbant de l’invention peut en outre comprendre une ou plusieurs des espèces adsorbantes choisies parmi :
  • les matériaux poreux à base de charbon, tels que par exemple les charbons actifs et les tamis moléculaires carbonés (« carbon molecular sieves » en langue anglaise) ;
  • les terres de diatomées ;
  • les oxydes de métaux, typiquement des oxydes de métaux de transition, y compris les oxydes mixtes, par exemple les oxydes de zinc, fer, titane, cuivre, zirconium, manganèse, argent et leurs combinaisons ;
  • les zéolithes de type CHA, HEU, MOR, MEL, LTL ;
  • les zéotypes tels que par exemple les alumino-phosphates, les titano-silicates, les matériaux poreux organiques et/ou organométalliques, parmi lesquels les MOF (Metal Organic Framework) dont les ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework), les COF (Covalent Organic Framework), et autres ; et
  • les silices mésoporeuses, telles que par exemple celles choisies parmi les SBA, les MCM, en particulier MCM-41.
Dans la présente invention, il doit être compris que tous les termes cités concernant les « zéolithes » et les « matériaux poreux » englobent les homologues à porosité hiérarchisée desdits zéolithes et matériaux poreux, c’est-à-dire les homologues comportant des pores à plusieurs échelles micropores (moins de 2 nm), mésopores (2 nm à 50 nm) et parfois macropores (plus de 50 nm).
Il doit être également compris que les zéolithes présentes dans le matériau adsorbant polyvalent de l’invention englobent les zéolithes apparentées, c’est-à-dire les zéolithes qui ont des structures similaires et contenant d’autres éléments chimiques, comme par exemple le fer, le zinc et le titane, en plus de l’aluminium et du silicium constitutifs de la charpente de la structure zéolithique.
Le matériau adsorbant polyvalent selon l’invention comprend généralement et le plus souvent un ou plusieurs métaux, qui peuvent être présents sous forme de cations, notamment sous forme de cations échangeables ou présents sous forme métallique ou sous forme d’oxydes, et dans ce cas le plus souvent en clusters.
Dans un mode de réalisation préféré, les zéolithes comprises dans le matériau adsorbant polyvalent de l’invention comprennent un ou plusieurs cations le plus souvent choisis parmi les cations hydronium, sodium, calcium, lithium, baryum, potassium, magnésium, fer, zinc, cuivre, argent, titane, manganèse, cobalt.
D’une manière générale, on préfère les matériaux adsorbants polyvalents pour lesquels le ratio massique composant A)/composant B) est compris entre 1/9 et 9/1, de préférence entre 1/6 et 6/1, par exemple entre 1/2 et 2/1, ces ratios s’entendant bornes incluses.
Le composant C) du matériau adsorbant polyvalent de l’invention est un liant d’agglomération permettant la cohésion des composants A) et B) afin de rendre le matériau adsorbant polyvalent manipulable. Le liant d’agglomération peut être de tout type bien connu de l’homme du métier spécialiste des matériaux adsorbants, en particulier des matériaux adsorbants zéolithiques. Des exemples non limitatifs de liants d’agglomérations comprennent les argiles naturelles, synthétiques ou artificielles, et notamment les argiles choisies parmi kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions. Les argiles utilisables comme liant d’agglomération du matériau adsorbant polyvalent de l’invention peuvent également être des argiles délaminées.
Les liants utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent également comprendre les alumines, la silice comprenant les sols de silice, les silicates, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces liants d’agglomération.
Le liant d’agglomération C) du matériau adsorbant polyvalent de l’invention peut être zéolithisable, en totalité ou au moins en partie. Pour les techniques de zéolithisation, on peut notamment se référer à l’ouvrage de D.W. Breck « Zeolite Molecular Sieves », a Wiley Interscience Publication, (1974), pp. 731 sqq.
La quantité de composant C), qui est de préférence un liant d’agglomération, est le plus souvent comprise entre 0,1% et 60% en poids, de préférence entre 0,1% et 40% en poids, de préférence encore entre 0,1% et 20% en poids, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant polyvalent de la présente invention.
Le matériau adsorbant polyvalent de l’invention peut être préparé selon toutes méthodes classiques et bien connues de l’homme du métier de préparation de matériaux adsorbants et en particulier de matériaux adsorbants agglomérés, comme par exemple celles décrites dans le brevet EP2152402.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation du matériau adsorbant polyvalent de l’invention comprend au moins une étape de mélange des composants A), B) et du ou des autre(s) matériau(x) poreux cités précédemment, puis au moins une étape de mélange et d’agglomération, ou directement d’agglomération du mélange préalablement obtenu, avec le liant d’agglomération C), puis éventuellement au moins une étape de mise en forme si désiré ou souhaité et enfin au moins une étape d’activation.
Toutes ces étapes sont bien connues de l’homme du métier. Le mélange des composants A), B) et éventuellement du ou des autre(s) matériau(x) poreux est généralement et le plus souvent un mélange de solides, sous forme de poudres ou cristaux. Le mélange peut être réalisé selon tout moyen connu en soi, selon des méthodes bien connues de l’homme du métier et décrite dans la littérature scientifique, les brevets et sur internet.
Le procédé de préparation du matériau adsorbant polyvalent de l’invention peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes d’imprégnation et/ou d’échange ionique, afin d’opérer un changement de polarité, et/ou une ou plusieurs étapes de dégradation par traitement acide, basique ou chélatant, visant à conférer au matériau des propriétés particulières d’adsorption par affinité/polarité, stéricité/exclusion, et autres. Le matériau de la présente invention peut également présenter des propriétés catalytiques tout à fait intéressantes, notamment sous l’action du ou des métaux contenus dans ledit matériau.
Il peut en effet être avantageux, souhaitable voire nécessaire, de réaliser une ou plusieurs opérations d’imprégnation ou échange (type absorption), notamment dans le but de modifier la polarité, et/ou une ou plusieurs étapes de dégradation par traitement acide, basique ou chélatant, afin de conférer à l’aggloméré des propriétés particulières catalytiques ou d’adsorption par affinité/polarité, stéricité/exclusion.
Le traitement chimique d’imprégnation et/ou d’échange peut être réalisé avant ou après l’étape d’agglomération avec le liant d’agglomération, sur au moins un des matériaux poreux mises en œuvre ou sur le mélange d’un ou plusieurs, voire de tous les matériaux poreux compris dans le matériau adsorbant polyvalent de l’invention.
Il doit être compris que les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant polyvalent de l’invention peuvent contenir un ou plusieurs cations choisis parmi le cation hydronium, les cations des métaux alcalins (de préférence sodium, potassium), les cations des métaux alcalino-terreux (de préférence Mg, Ca), et les cations de métaux de transition (de préférence Zn, Fe, Cu).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, lorsque le matériau adsorbant zéolithique comprend une zéolithe de type MFI, celle-ci est avantageusement choisie dans le groupe des zéolithes de type MFI comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi Na, Li, Ca, hydroniums.
Après mélange des différents composants solides, le matériau adsorbant polyvalent est mis en forme selon toute méthode bien connue de l’homme du métier et par exemple et de manière non limitative grâce à des procédés de mise en forme par extrusion, pastillage, agitation et collisions, permettant d’atteindre les formes et tailles souhaitées.
Ainsi, le matériau adsorbant polyvalent de la présente invention peut se présenter sous toutes formes bien connues de l’homme du métier et par exemple sous forme de solides tels que billes, filés, extrudés pleins ou creux, trilobes, quadrilobes, tablettes, pastilles, granulés, solides pelliculés, core-shell, et autres.
Le matériau adsorbant polyvalent de la présente invention, qu’il soit sous forme de billes, d’extrudés ou autres, présente le plus souvent et généralement un diamètre volumique moyen, ou une longueur moyenne (plus grande dimension lorsqu’il n’est pas sphérique), compris entre 0,05 mm et 10 mm, de préférence entre 0,1 mm et 10 mm de manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 10 mm.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le matériau adsorbant polyvalent de la présente invention présente un diamètre volumique moyen compris entre entre 0,3 mm et 5 mm, en considérant la plus petite dimension de l’aggloméré, et entre 0,3 mm et 10 mm, en considérant la plus grande dimension de l’aggloméré.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le matériau adsorbant polyvalent de la présente invention présente avantageusement une taille comprise 0,3 mm et 5 mm (en considérant la plus petite dimension du matériau) et entre 0,3 mm et 10 mm (en considérant la plus grande dimension du matériau).
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau adsorbant polyvalent décrit précédemment présente le plus souvent les propriétés mécaniques suivantes:
  • soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 comprise entre 1 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1,5 MPa et 5 MPa, de préférence encore entre entre 2 MPa et 5 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (d50) ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n’est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, bornes incluses,
  • soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 1 daN et 20 daN, de préférence encore comprise entre 2 daN et 10 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen (d50) ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n’est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses.
On préfère également, dans le cadre de la présente invention que le matériau adsorbant polyvalent présente une tenue à l’eau adaptée pour les usages auxquels il est destiné, c’est-à-dire une bonne voire une très bonne stabilité géométrique et mécanique dans le temps, notamment lorsque le matériau adsorbant polyvalent est en contact avec l’eau. Dans le cadre de la présente invention, le matériau adsorbant polyvalent présente une tenue à l’eau adapté lorsqu’il présente une résistance au délitage typiquement supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%.
La résistance au délitage est facilement mesurée par un test de délitage à l’ébullition qui peut être réalisée en plongeant un échantillon de 50 g de matériau adsorbant polyvalent, de granulométrie connue, dans 400 mL d’eau bouillante pendant 5 min. Le surnageant est alors écarté par décantation, puis le matériau adsorbant polyvalent est séché progressivement jusqu’à 350°C (palier de 2 heures). Le cycle est répété trois fois. La résistance au délitage est obtenue par tamisage et pesée et est exprimée comme le pourcentage massique de tamis se trouvant encore dans la plage granulométrique initiale.
Le matériau adsorbant polyvalent qui vient d’être défini trouve des applications dans de très nombreux domaines grâce à sa grande capacité d’adsorption pour de multiples molécules.
Ainsi le matériau de l’invention peut être facilement utilisé pour le traitement et la purification de l’eau, de liquides organiques, de gaz, par exemple d’air, des sols, et autres, et par exemple traitement d’eau, par exemple traitement d’eau potable à l’entrée des villes (stations de traitement d’eau, potabilisation), traitement d’eaux issues d’eaux résiduaires, mais aussi purification de l’air, par exemple dans des milieux confinés, purification de flux issus d’opérations de recyclages, recyclages chimiques, mécaniques, physiques, ou organiques (fermentation, compostage, digestion enzymatique, et autres), issus d’opérations de craquage, et en particulier issus d’opérations de recyclage chimique et/ou craquage de matières plastiques, mais aussi pour la purification de flux dans l’industrie alimentaire, dans le domaine des emballages (« packaging » en langue anglaise).
Par ses propriétés d’adsorption polyvalentes, le matériau de l’invention permet un traitement simultané de nombreux contaminants, évitant ainsi d’associer un type de contaminant à une structure adsorbante particulière. Ceci évite ainsi une succession d’adsorbants différents ou de nombreux traitements successifs ou séquentiels, dont l’ordre est souvent difficile à déterminer et optimiser. Le matériau adsorbant polyvalent de l’invention est donc tout particulièrement adapté aux traitements et purifications de liquides et de gaz comportant diverses impuretés non spécifiées et/ou non spécifiquement identifiées.
En d’autres termes, le matériau adsorbant polyvalent de l’invention permet un traitement simultané de tous les contaminants présents dans un flux liquide ou gazeux, ce qui a pour avantage d’éviter d’avoir à associer un type de contaminant à une structure adsorbante particulière. Le matériau de l’invention est donc tout particulièrement intéressant lorsque leurs natures ne sont pas connues ou sont connues de façon incomplète, simplifiant ainsi, voire évitant, des étapes préalables d’analyses chimiques souvent complexes et donc longues et coûteuses.
La présente invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui n’ont aucun but limitatif quant à la portée de la protection demandée, portée de protection définie par les revendications annexées à la présente description.
Les propriétés physiques du matériau adsorbant polyvalent de l’invention sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d’entre elles sont rappelées ci-dessous.
Granulométrie du matériau de l’invention
La détermination du diamètre volumique moyen (ou « diamètre moyen en volume ») du matériau adsorbant zéolithique du procédé selon l'invention est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par imagerie selon la norme ISO 13322–2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume » ou bien « taille » pour les matériaux adsorbants zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille des matériaux adsorbants utiles dans le cadre de la présente invention.
Identification des composants du matériau de l’invention :
L’identification des différents composants du matériau de l’invention, ainsi que les ratios molaires Si/Al sont évalués par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX, complétée par une analyse chimique élémentaire par ICP et/ou fluorescence X, par une analyse par RMN du solide, et analyse MEB-EDX.
La technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X est décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF). L’analyse chimique élémentaire par ICP est réalisée par spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) et décrite dans les normes NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3.
Exemples de composition
Les matériaux adsorbants polyvalents 1 à 6 suivants, conformes à la présente invention sont préparés de la manière suivante : les différents composants sont introduits sous forme de poudres sèches, mélangés à sec dans un mélangeur à bras de type pétrisseur. De l’eau est ensuite introduite dans le mélange jusqu’à formation d’une pâte. La pâte est ensuite extrudée et coupée de manière à former des extrudés de 1,6 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés à 80°C pendant 8 h puis activés à 550°C pendant 2 heures. Sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids, exprimés sur les matériaux anhydres, c’est-à-dire déduction faite de la perte au feu après chauffage à 950°C pendant 4 heures.
Matériau adsorbant polyvalent 1 :
Composant A, 30% zéolithe FAU de type Y (Arkema), de ratio Si/Al : 2,0 ;
Composant B, 30% zéolithe MFI de type ZSM5 (Arkema), de ratio Si/Al : 14 ;
Composant C, 20% argile : attapulgite MIN-U-Gel (Active Minerals, Inc.)
Autre composant, 20% charbon actif (Chemviron S.A.)
Matériau adsorbant polyvalent 2 :
Composant A, 8% zéolithe LTA (5A NK20 Arkema), de ratio Si/Al : 1,0 ;
Composant B, 56% zéolithe FAU de type Y (CBV 712 Zeolyst - ammonium), de ratio Si/Al : 12 ;
Composant C, 20% argile : attapulgite défibrée Actigel-208 (Active Minerals, Inc.)
Autre composant, 16% charbon actif (Chemviron S.A.), 12% et particules de TiO2(Tronox, Ltd.) 4%
Matériau adsorbant polyvalent 3 :
Composant A, 22% zéolithe FAU de type X (Arkema), de ratio Si/Al : 1,25
Composant B, 44% zéolithe MFI de type ZSM5 (Arkema), de ratio Si/Al : 17 ;
Composant C, 20% argile : sépiolite (Sepiolsa)
Autre composant, 14% charbon actif (Chemviron S.A.)
Matériau adsorbant polyvalent 4 :
Composant A, 35% zéolithe FAU de type X (Arkema), de ratio Si/Al : 1,25
Composant B, 35% zéolithe BEA* (Zeolyst), de ratio Si/Al : 150
Composant C, 15% argile défibrée Actigel-208 (Active Minerals, Inc.)
Autre composant, 15% - chabazite imprégnée au cuivre (CHA-Cu, 5%, BASF) ;
- zéolithe MFI imprégnée au fer (MFI-Fe, 5%, Si/Al = 14, Zeolyst) ;
- zéolithe MFI imprégnée à l’argent (MFI-Ag, 5%, Si/Al = 14, Zeolyst)
Matériau adsorbant polyvalent 5 :
Composant A, 64% zéolithe FAU de type MSX (Arkema), ratio Si/Al : 1,15
Composant B, 21% zéolithe FAU de type Y (CBV 780 Zeolyst - H), ratio Si/Al : 80
Composant C, 15% kaolin, 10% (Imerys) et silicate de sodium, 5% (PQ Corp)
Matériau adsorbant polyvalent 6 :
Composant A, 12,5% zéolithe FAU de type Y (Arkema), de ratio Si/Al : 1,5
Composant B, 62,5% zéolithe Silicalite-1 (Arkema) , de ratio Si/Al : ∞
Composant C, 15% alumine (Alcoa)
Autre composant, 10% particules de AgO (Merck), 5% et
particules de ZnO (Altichem), 5%

Claims (14)

  1. Matériau adsorbant comprenant :
    A) au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type LTA et les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type FAU présentant un ratio molaire Si/Al compris entre 1 et 3, bornes incluses,
    B) au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 3 et 30, bornes exclues, les zéolithes de type MFI et les zéolithes de type *BEA, et
    C) au moins un liant d’agglomération.
  2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les zéolithes de type FAU présentant un ratio molaire Si/Al compris entre 1 et 3, bornes incluses, sont choisies parmi les zéolithes LSX, MSX, X et Y, de préférence choisies parmi les zéolithes X et Y.
  3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les zéolithes de type LTA sont choisies parmi les zéolithes 4A et 5A.
  4. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les zéolithes de type FAU de ratio molaire Si/Al compris entre 3 et 30 sont choisies parmi celles dont le ratio molaire est compris entre 4 et 20, mieux encore entre 5 et 15, et avantageusement entre 5 et 8, et notamment parmi les zéolithes de type FAU-Y, notamment celles ayant subi un ou plusieurs traitements de désalumination.
  5. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les zéolithes de type MFI sont choisies parmi les zéolithes MFI de ratio Si/Al compris entre 10 à 50, de préférence 12 à 40, bornes incluses, et parmi les MFI de ratio Si/Al compris entre 100 et 800, de préférence 100 à 300, bornes incluses, ainsi que les MFI purement siliciques, par exemple la Silicalite-1.
  6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une ou plusieurs espèces adsorbantes choisies parmi :
    • les matériaux poreux à base de charbon, tels que par exemple les charbons actifs et les tamis moléculaires carbonés ;
    • les terres de diatomées ;
    • les oxydes de métaux, typiquement des oxydes de métaux de transition, y compris les oxydes mixtes, par exemple les oxydes de zinc, fer, titane, cuivre, zirconium, manganèse, argent et leurs combinaisons ;
    • les zéolithes de type CHA, HEU, MOR, MEL, LTL ;
    • les zéotypes tels que par exemple les alumino-phosphates, les titano-silicates, les matériaux poreux organiques et/ou organométalliques, parmi lesquels les MOF (Metal Organic Framework) dont les ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework), les COF (Covalent Organic Framework), et autres ; et
    • les silices mésoporeuses, telles que par exemple celles choisies parmi les SBA, les MCM, en particulier MCM-41.
  7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un ou plusieurs métaux, qui peuvent être présents sous forme de cations, notamment sous forme de cations échangeables ou présents sous forme métallique ou sous forme d’oxydes, et dans ce cas le plus souvent en clusters.
  8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi les cations hydronium, sodium, calcium, lithium, baryum, potassium, magnésium, fer, zinc, cuivre, argent, titane, manganèse, cobalt.
  9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique composant A)/composant B) est compris entre 1/9 et 9/1, de préférence entre 1/6 et 6/1, par exemple entre 1/2 et 2/1, bornes incluses.
  10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant C) est un liant d’agglomération choisi parmi les argiles naturelles, synthétiques ou artificielles.
  11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant C) est une argile choisie parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions.
  12. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composant C) est comprise entre 0,1% et 60% en poids, de préférence entre 0,1% et 40% en poids, de préférence encore entre 0,1% et 20% en poids, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant polyvalent de la présente invention.
  13. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dont le diamètre volumique moyen, ou la longueur moyenne, est compris entre 0,05 mm et 10 mm, de préférence entre 0,1 mm et 10 mm de manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 10 mm.
  14. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes le traitement et la purification de l’eau, de liquides organiques, de gaz, des sols, pour le traitement d’eaux issues d’eaux résiduaires, pour la purification de l’air, pour la purification de flux issus d’opérations de recyclages chimiques, mécaniques, physiques, ou organiques, pour les opérations de recyclage chimique et/ou craquage de matières plastiques, pour la purification de flux dans l’industrie alimentaire et dans le domaine des emballages.
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