FR3142913A3

FR3142913A3 - Procédure de validation mécanique d’un adsorbant.

Info

Publication number: FR3142913A3
Application number: FR2212965A
Authority: FR
Inventors: Guillaume Rodrigues; Christian Monereau
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2022-12-08
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2024-06-14

Abstract

Méthode de qualification mécanique de particules d’un adsorbant (66, 67) destiné à un procédé de séparation par adsorption d’un mélange gazeux en une fraction la plus adsorbable et une fraction la moins adsorbable, le procédé mettant en œuvre au moins un adsorbeur (11, 16,… 60), la méthode comprenant, outre des étapes c), d) pour constituer des lots de particules et régénérer l'adsorbant et des étapes f), g), h) pour tester la rupture des particules, les étapes suivantes : i) mesurer la quantité dans le mélange gazeux d’au moins un constituant dont la température d’ébullition à pression atmosphérique est supérieure à -20°C, constituants sélectionnés parmi l’eau, des hydrocarbures, des éthers, des alcools, des aldéhydes, des cétones, j) comparer la quantité mesurée à l’étape i) à une valeur seuil prédéterminée, k) si la quantité mesurée à l’étape i) est supérieure à la valeur seuil, charger les lots régénérés à l’étape d) en le ou les constituant, et soumettre les lots ainsi obtenus aux étapes de tests, comparaison et validation correspondant aux étapes f), g), h). Figure d’abrégé : figure 1

Description

Procédure de validation mécanique d’un adsorbant.

La présente invention est relative à la validation mécanique d’un adsorbant en vue de son utilisation dans un procédé de séparation ou de purification par adsorption d’un mélange de constituants.

De manière générale, un procédé par adsorption permet de séparer une ou plusieurs molécules d’un mélange les contenant, en exploitant la différence d’affinité d’un ou plusieurs adsorbants vis-à-vis des molécules constitutives du mélange. L’affinité d’un adsorbant pour une molécule dépend d’une part de la structure et la composition de l’adsorbant et d’autre part des propriétés de la molécule, en particulier sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires.

Bien qu’un tel procédé puisse s’effectuer aussi en phase liquide, nous nous limitons dans les développements ci-dessous à l’adsorption en phase gazeuse largement utilisée à présent dans de nombreuses applications. On peut citer la séparation de n et iso paraffines, la séparation des xylènes, d’alcools, de gaz de synthèse, la production d’azote ou d’oxygène à partir d’air atmosphérique, le déballastage en CO2 de gaz de combustion, de gaz de hauts fourneaux. Côté épuration, on trouve les sécheurs, la purification d’hydrogène ou d’hélium, la purification de gaz riche en méthane tels par exemple que le gaz naturel ou le biogaz, d’air atmosphérique avant sa séparation par voie cryogénique, l’adsorption d’impuretés en traces dans de nombreux fluides (arrêt de mercure, NOx, produits soufrés).

Les procédés mettant en œuvre l’adsorption sont de plusieurs types selon que l’adsorbant est régénérable ou pas in situ. On peut alors distinguer trois grandes familles de procédé par adsorption : les procédés à charge perdue, les procédés TSA (Température Swing Adsorption) et enfin les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption).

Dans les procédés à charge perdue – on parle souvent dans ce cas de lit de garde- on met en place une nouvelle charge lorsque celle en cours d’utilisation est saturée par les impuretés ou plus généralement quand elle ne peut plus jouer son rôle de protection de manière suffisante.

Dans les procédés de type TSA, l’adsorbant en fin d’utilisation est régénéré in situ, c'est-à-dire que les impuretés arrêtées sont évacuées afin que le dit adsorbant récupère l’essentiel de ses capacités d’adsorption et puisse recommencer un cycle d’épuration, l’effet de régénération essentiel étant dû à une élévation de température. Il convient de noter ici que la quantité de chaleur à apporter et le niveau de température à utiliser dépendent essentiellement de la quantité d’impureté à désorber et de l’affinité de l’adsorbant pour ladite impureté. Dans le cas où cette affinité est importante (système zéolite et eau par exemple), on peut être amené à utiliser des niveaux de température dépassant 200°C. Inversement, dans le cas d’affinité faible (Alumine activée / CO2 par exemple) des températures de moins de 100°C peuvent être suffisantes pour désorber les impuretés. La régénération se déroule souvent en basse pression, ce qui favorise la désorption des impuretés. Il est également habituel de pousser le front de chaleur présent dans l’adsorbeur en début de phase de refroidissement. Dans ces derniers cas, on trouve parfois les acronymes TPSA ou TEPSA en lieu et place de TSA.

Enfin, dans les procédés de type PSA, l’adsorbant en fin de phase de production est régénéré par la désorption des impuretés obtenue au moyen d’une baisse de leur pression partielle. Cette baisse de pression peut être obtenue par une baisse de la pression totale et/ou par balayage avec un gaz exempt ou contenant peu d’impuretés. Ce gaz peut être dans certains cas extérieur à l’unité.

On notera qu’une unité de type PSA n’est pas exempte d’effets thermiques. L’adsorption et la désorption des impuretés créent localement des échauffements et des refroidissements dont l’amplitude (battement) peut aller jusqu’à quelques dizaines de °C lorsque la quantité adsorbée est importante. Il peut exister également un profil de température entre l’entrée et la sortie avec des zones plus chaudes et/ou plus froides que la moyenne. Ces effets thermiques ont généralement un impact négatif sur la régénération. Les procédés par adsorption modulée en pression sont utilisés aussi bien pour éliminer des traces d’impuretés – par exemple de teneur inférieure à 1% dans le gaz d’alimentation - que pour séparer des mélanges contenant des dizaines de % de différents gaz. Dans le premier cas, on parle généralement d’épuration (par exemple un séchage de gaz) et de séparation dans le second cas (par exemple production d’oxygène ou d’azote à partir d’air atmosphérique). Dans les cas les plus complexes, on peut avoir bien sûr épuration et séparation dans une même unité.

Il est courant de donner des noms plus spécifiques en fonction des niveaux de pression mis en jeu ou du temps nécessaire à un adsorbeur pour revenir à son point initial (temps de cycle):
- Les procédés VSA dans lesquels l’adsorption s’effectue sensiblement à la pression atmosphérique, préférentiellement entre 0.95 et 1.25 bar abs et la pression de désorption est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement de 50 à 400 mbar abs.
- Les procédés MPSA ou VPSA dans lesquels l’adsorption s’effectue à une pression haute supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1.3 et 6 bar abs, voire 10 bar abs, et la désorption à une pression basse inférieure à la pression atmosphérique, généralement comprise entre 200 et 750 mbar abs.
- Les procédés PSA proprement dits dans lesquels la pression haute est sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 3 et 50 bar abs et la pression basse sensiblement égale ou supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1 et 9 bar abs.
- Les procédés RPSA (Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est typiquement inférieure à la minute.
- Les procédés URPSA (Ultra Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est de l’ordre de quelques secondes maximum.

On peut noter également que la fraction gazeuse valorisée dans un procédé PSA peut correspondre à la fraction produite à la haute pression mais aussi à la fraction extraite en basse pression dès lors que le ou les constituants recherchés sont les plus adsorbables du mélange.

Il convient de bien noter que ces diverses appellations (TSA, TEPSA, TPSA, PSA et VSA, VPSA, MPSA, RPSA, URPSA) ne sont pas standardisées et que les limites sont sujettes à variation selon les auteurs. D’autres appellations existent dans la littérature mettant en avant tel ou tel point particulier du procédé.

On rappelle que sauf avis contraire, l’utilisation dans la description du terme PSA recouvre ici toutes les variantes de PSA, et que par TSA on entend tout type d’unité dans lequel on utilise un effet de température pour effectuer la régénération.

On retiendra des paragraphes ci-dessus que les conditions opératoires des unités de séparation de gaz par adsorption sont très variées que ce soit en pression, température et débits. Les vitesses de variations de ces paramètres sont également très différentes d’un cas à l’autre en particulier en fonction de la durée des étapes.

Les adsorbants sont d’abord sélectionnés en fonction de leurs caractéristiques physiques relatives à la fonction « séparation » nécessaire au procédé envisagé. On peut procéder à des tests à échelle réduite basé sur le procédé retenu mais, de plus en plus, on utilise des logiciels de simulation des procédés d’adsorption qui permettent d’évaluer les performances de l’unité à partir des données concernant les adsorbants. Néanmoins pour être validés dans le procédé envisagé, le concepteur suit généralement en parallèle un protocole interne qui examine leur compatibilité vis-à-vis des constituants du gaz à traiter. Par compatibilité adsorbant/adsorbat, on fait référence à l’analyse des risques que pourraient provoquer le contact entre les constituants du gaz et l’adsorbant au cours du fonctionnement, lesdits risques étant essentiellement liés à la sécurité (création de zones explosives par effet d’adsorption/désorption, présence comburant/carburant), à l’empoisonnement irréversible de l’adsorbant (dépôts, polymérisation), à la destruction partielle de sa charpente interne (en présence d’un constituant acide, basique), à des réactions parasites (adsorbant jouant un rôle de catalyseur).

L’adsorbant retenu parce que conduisant aux meilleures performances, tout en étant compatible avec le procédé, pourra être par exemple une zéolite, un charbon actif d’origine minérale ou végétale, une alumine activée éventuellement dopée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné, une structure métallo-organique, un oxyde ou hydroxyde de métaux alcalins ou alcalino-terreux, une résine, un matériau à base polymère, ou une structure poreuse contenant de préférence une substance capable de réagir réversiblement avec les molécules, substance telle que amines, solvants physique, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple. Les zéolites quant à elles forment une famille très vaste. Elles sont constituées par un ensemble de cristaux eux-mêmes formés à la base d’un squelette microporeux tridimensionnel d’aluminosilicate de métaux variés. Les différents ratios possibles Si/Al, les échanges de cations plus ou moins complets et la substitution d’autres éléments à l’aluminium de la charpente conduisent à des centaines de matériaux de propriétés différentes. On citera de façon évidemment non limitative les zéolites de type LSX, X, A, Y, ZSM-5, silicalite, qui sont parmi les plus utilisées. Souvent, le procédé d’adsorption mettra en œuvre plusieurs types d’adsorbants en couches successives, chacune des couches étant plus particulièrement adaptée à l’arrêt d’une des impuretés. Le PSA H2 est un bon exemple des procédés d’adsorption multicouches.

Les matériaux adsorbants les plus classiques sont sous forme de particules (billes, bâtonnets, concassés, pastilles, disques perforés…) de dimension allant généralement de 0.3 à 10mm, plus souvent comprises entre 0.8 à 5mm mais existent également sous forme plus structurée tels les monolithes, roues, contacteurs à passages parallèle, tissus, fibres.

Les adsorbants obtenus par extrusion et une majorité d’adsorbants sous forme de billes comportent généralement un liant qui favorise leur mise en forme. Ce liant représente généralement de 5 à 25% poids de la particule. Il existe un grand nombre de matériaux liants à disposition des fournisseurs d’adsorbants : kaolinite, attapulgite, montmorillonite, sépiolite, résine, polymère, goudron, silice, là également de façon non exhaustive. Après mise en forme des particules, un post-traitement permet dans certains cas de transformer le liant essentiellement inerte au départ en une phase adsorbante. On parle alors, abusivement, d’adsorbant sans liant. C’est particulièrement le cas des zéolites. Il est courant également de rajouter en petite quantité différents composants pour favoriser la mise en forme, pour augmenter le nombre ou la taille des pores, éventuellement pour modifier la conductibilité thermique, la capacité calorifique.

La masse adsorbante, qui peut donc comprendre plusieurs types d’adsorbants généralement en couches successives mais parfois en mélange, est très majoritairement maintenue immobile dans un ou plusieurs réacteurs auxquels on donne le nom plus spécifique d’adsorbeur. C’est cette dernière appellation que l’on retiendra par la suite.

L’adsorbeur le plus simple est de forme cylindrique à axe vertical. Lorsque les débits à épurer deviennent importants, on peut utiliser des grappes d’adsorbeurs de ce type fonctionnant en parallèle et se comportant comme un adsorbeur unique.

On utilise également des adsorbeurs cylindriques à axe horizontal.

Avec des débits plus élevés et/ou si on recherche de faibles pertes de charge et/ou si la vitesse du gaz peut être supérieure à la vitesse d’attrition, c'est-à-dire de mise en mouvement des particules, il devient intéressant d’utiliser un adsorbeur radial.

Pour les applications en basse pression, on utilise également des adsorbeurs sensiblement parallélépipédiques.

A côté de ces formes classiques, on peut trouver dans la littérature d’autres géométries plus complexes destinées à résoudre des problèmes particuliers (forme tronconique, sphérique, hémicylindrique).

Les dimensions des adsorbeurs industriels sont très variables et ce, quelle que soit leur forme. Pour des enveloppes externes cylindriques, on peut trouver des diamètres allant d’environ 0.5m à 6 ou 7m avec des hauteurs allant du mètre à 15 m, voire 20 m et plus. De même, dans les cas d’enveloppes parallélépipédiques, les côtés ont généralement des dimensions comprises entre 0.5 et 15m.

Il convient que, quel que soit le procédé (lit de garde, TSA, PSA), les conditions opératoires (pressions, températures, flux gazeux, durée d’étapes), le type et les dimensions de l’adsorbeur, le mode de remplissage et éventuellement le type de transport et le mode de vidange, l’adsorbant conserve son intégrité durant sa période d’utilisation. Par « conserver son intégrité », on veut à la fois signifier qu’il ne se brise pas en plusieurs morceaux mais aussi qu’il ne produise pas de poussières (souvent appelées fines) par usure prématurée de sa surface. Pour définir simplement ces différents problèmes, tous susceptibles de modifier l’intégrité de la particule d’adsorbant, on parlera de façon générale de rupture de la particule, que cela concerne sa surface externe ou son volume. De la même manière, on pourra utiliser les termes de contraintes de rupture ou test de rupture pour les différents phénomènes cités.

Comme décrit au début de ce document, les adsorbants se présentent très généralement sous forme de particules avec des dimensions allant souvent de 0,3 à 10mm et majoritairement de 0.8 à 5mm.

Ces particules vont subir des chocs lors du remplissage de l’enveloppe qui les contient (adsorbeur), des vibrations et des chocs en cas de transport et de mise en place de l’adsorbeur sur site. Au cours du fonctionnement, elles vont être en contact avec différents fluides à des vitesses, pression, températures variables. Elles vont être soumises à des variations brutales de pression, de température. Chaque particule va être en contact avec des particules voisines, une paroi, une grille, une particule étant soumise au poids du lit, aux pertes de charge des fluides en circulation, aux dilatations et contractions de l’enveloppe sous l’effet de la pression et de la température. Tous ces phénomènes sont susceptibles de créer des fines, voire de briser les particules même si le dimensionnement de l’adsorbeur a été effectué selon les règles du métier (respect de la vitesse d’attrition par exemple).

On conçoit alors que les débris d’adsorbant et la création de poussières peuvent conduire à des bouchages locaux au niveau de filtres, des supportages, des toiles de séparations entre couches ou même au sein de la masse adsorbante. Outre l’augmentation de la perte de charge à travers l’adsorbeur qui se traduit par une consommation énergétique supplémentaire, ces bouchages vont entraîner des défauts locaux de distribution des flux gazeux qui peuvent compromettre l’obtention des performances attendues. Débris et poussières peuvent avoir des conséquences graves pour les équipements de l’unité en question mais aussi pour les unités voisines. Ils vont pouvoir passer à travers les grilles de maintien de la masse adsorbante, bloquer les vannes, boucher les prises d’instrumentation et même polluer les procédés amont et/ou aval provoquant éventuellement de très graves incidents comme par exemple dans le cas de machines ou d’échangeurs compacts qu’il sera ensuite très difficile à nettoyer de par leur conception.

L’Homme du métier sait en outre que la durée d’utilisation d’un adsorbant dans une unité peut dans certains cas affecter son état et en particulier diminuer sa capacité à supporter des contraintes. Il est donc nécessaire de tester à la fois des adsorbants neufs et des adsorbants usagés pour éviter tout incident non seulement au démarrage de l’unité mais également en cours d’exploitation.

On appelle dorénavant adsorbant « neuf », le produit tel que sortant de l’emballage fournisseur ou n’ayant été en service que peu de temps, mettons de l’ordre d’un pourcent de sa durée de vie escomptée, par exemple une ou deux semaines et adsorbant « usagé » un produit a contrario ayant été en service dans l’unité en question pendant une période de temps correspondant à une fraction importante de sa durée de vie prévue (30%, 50%...), par exemple un an.

Un problème qui s’est posée immédiatement à l’Homme du métier était de disposer d’adsorbant usagé. Dans un certain nombre de cas, il est possible de prélever des échantillons d’adsorbant après plusieurs mois ou années d’exploitation d’une unité, voire lors d’un changement de charge. Ces échantillons peuvent être très utiles directement si la nouvelle unité envisagée ne diffère par exemple de l’ancienne que par la géométrie de l’adsorbeur, la nouvelle créant par exemple des contraintes plus importantes. Il est alors possible de faire des tests sur des adsorbants réellement usagés et de vérifier s’ils sont toujours compatibles avec les nouvelles contraintes.

On conçoit cependant que ce cas est loin d’être général et en particulier ne correspond aucunement à l’hypothèse d’un nouvel adsorbant (autre type, autre référence ou nouveau fournisseur) ou d’un nouveau procédé.

Pour pallier l’absence d’adsorbant réellement usagé, on a été conduit à développer des méthodes dites de « vieillissement accéléré ». Il s’agit d’obtenir en un temps court, par une procédure adéquate, un produit dont l’état sera voisin de celui qui serait le sien après un fonctionnement de longue durée dans une unité industrielle. Il n’y a pas de procédure normalisée mais généralement on va jouer sur la fréquence des cycles pour les procédés cycliques (PSA, TSA) et/ou sur une exacerbation des paramètres physique du procédé (pression, température, teneur des constituants pouvant avoir une influence).

Certains arts antérieurs décrivent par exemple de façon très détaillée une méthode pour obtenir de manière accélérée des particules usagées. D’autres méthodes de vieillissement sont décrites plus bas dans ce document.

Une procédure permettant de sélectionner les adsorbants neufs et usagés les plus résistants à l’écrasement est définie dans ces arts antérieurs.

Les inventeurs ont cependant mis en évidence un paramètre pouvant au moins dans certains cas totalement modifier les résultats des tests tels que décrit dans ces arts antérieurs et conduire au fait qu’un adsorbant qui serait ainsi sélectionné pourrait entraîner d’importants problèmes (bris, poussières) lors de son utilisation dans l’unité industrielle.

En effet, il est apparu que les composés adsorbés lors du fonctionnement pouvaient modifier la résistance mécanique d’un adsorbant et ce de façon différente selon les adsorbants. Ainsi, un adsorbant jugé comme le meilleur peut s’avérer avoir en fait des propriétés mécaniques insuffisantes pour l’usage que l’on veut en faire, alors qu’il sera tout à fait acceptable dans d’autres procédés mettant en jeu d’autres constituants.

Cet effet potentiellement négatif de l’adsorbat (composés adsorbés) ne s’applique pas uniquement à la résistance à l’écrasement mais aux autres caractéristiques mécaniques de l’adsorbant (chocs mécaniques, chocs de température ou pression, abrasion, attrition).

Pour pallier ce risque, il est donc proposé une méthode permettant de ne retenir que des adsorbants mécaniquement acceptables quelle que soit l’utilisation envisagée. Pour cela, on ne recherche plus l’adsorbant le plus résistant dont on peut disposer mais l’adsorbant qui sera apte à supporter les contraintes qui lui seront imposés lors du fonctionnement de l’unité de séparation.

Avant de détailler la procédure proposée, il convient au préalable de définir ou de rappeler la signification des principaux termes ou expressions spécifiques utilisées ci-dessous.

« Qualifier un adsorbant d’un point de vue mécanique » signifie vérifier par des tests qu’il conservera une intégrité physique suffisante lors d’une utilisation normale dans l’unité à laquelle il est destiné évitant ainsi les problèmes potentiels liés à la présence de débris ou de poussières. Par la suite, on dira simplement dans ce cas de l’adsorbant qu’il conserve son intégrité physique. Par utilisation normale, on veut parler du fonctionnement tel que prévu, en dehors de tout incident ou accident d’exploitation.

Par « adsorbeur », on entend tout type et toute géométrie d’enveloppe utilisée pour maintenir en place une masse adsorbante destinée à épurer ou séparer un gaz.

On rappelle que la « température d’ébullition normale (T.E.N.) » est définie comme la température à laquelle la pression de vapeur saturante d’un constituant liquide est égale à la pression atmosphérique normale, c’est à dire 1013 hPa. Les constituants du gaz d’alimentation présentant des températures d’ébullition normale relativement élevée, par exemple supérieure à -20°C, sont généralement des constituants facilement adsorbables.

« Déterminer le type et la valeur des contraintes mécaniques auxquelles un adsorbant est soumis au cours de son utilisation » consiste à rechercher tous les évènements pouvant conduire à l’application d’une force sur une quelconque particule puis à caractériser cette force par sa valeur (par exemple en Newton) ou par l’effet qui la provoque (par exemple choc à une vitesse donnée, vibrations de fréquence, amplitude et durée fixées).

« Déterminer la résistance mécanique d’une particule » consiste à déterminer par des tests adéquats la limite jusqu’à laquelle la particule conserve son intégrité. Selon une variante, cela consiste à vérifier si la particule conserve son intégrité- ou une intégrité suffisante- lorsqu’elle est soumise à une contrainte donnée. On rappelle qu’on qualifie de façon générale par le terme de « rupture » de la particule, toute modification de sa forme initiale qui vont la rendre impropre à son utilisation dans le procédé envisagé, que ces modifications concernent sa surface externe ou son volume. De la même manière, on pourra utiliser les termes de contraintes de rupture ou test de rupture pour les différents phénomènes cités.

Par « protocole de mesure adéquat pour déterminer la résistance mécanique d’un adsorbant », on fait référence aux essais qui permettent de reproduire les contraintes auxquelles sont soumises un adsorbant et d’en évaluer les effets sur son intégrité physique. Ces essais sont soit basée sur des Normes Internationales (ISO, DIN), soit développée en interne, dans le but d’obtenir la valeur de la caractéristique mécanique étudiée avec la précision désirée, généralement de quelques pourcents. Ce point est plus détaillé dans le cours de la description des différents aspects de l’invention.

Par « lot comportant un nombre représentatif de particules », on veut signifier que le résultat du test est statistiquement significatif et permet selon le cas de déterminer une valeur moyenne et un écart type (par exemple pour la mesure de l’écrasement), soit un pourcentage (de poussière, de particules brisées) applicable ensuite à la population totale des particules. Suivant la caractéristique mécanique envisagée, il pourra s’agir par exemple de 25 particules ou de lots de 50 grammes.

Par adsorbant « neuf », on entend un adsorbant tel que sortant de son emballage ou n’ayant été en opération dans l’unité industrielle qu’un temps très court par rapport à sa durée de vie escompté, c’est-à-dire de l’ordre d’un pourcent par exemple de cette durée de vie. On va parler généralement d’une à quelques semaines au maximum de service.

Par adsorbant « usagé », on veut signifier a contrario un adsorbant ayant été en service un temps conséquent de l’ordre au minimum de 30% de la durée de vie prévue, préférentiellement de plus de 50%. Comme il n’est pas toujours possible d’obtenir dans les délais souhaités des échantillons d’adsorbant ayant été en service un temps aussi long, l’homme du métier utilise en laboratoire des procédés de vieillissement accéléré. Le terme « usagé » est également utilisé pour désigner les produits ainsi vieillis artificiellement.

Par adsorbant « saturé », on entend un adsorbant ayant été en contact avec un ou des constituants présents dans le gaz à traiter – ou un gaz extérieur servant à la régénération- et ayant piégé dans son réseau poreux une fraction de ces constituants qui constitue alors l’adsorbat. Dans les procédés classiques, l’adsorbant est relativement vite en équilibre –ou quasi équilibre- avec la phase vapeur qui l’entoure. Un adsorbant neuf en contact avec l’atmosphère pourra également contenir une quantité d’eau non négligeable.

Par adsorbant « régénéré », on signifie un adsorbant ayant subi un traitement afin d’éliminer de son réseau poreux l’essentiel des produits piégés précédemment décrits.

Avec ces définitions, un adsorbant peut donc être « neuf régénéré », « neuf saturé », « usagé régénéré » ou « usagé saturé ».

Un problème apparait alors rapidement à l’Homme du métier pour mettre en œuvre ladite procédure dans l’unité de séparation par adsorption envisagée. Autant il existe de très nombreuses publications sur les propriétés thermodynamiques des adsorbants (capacité, sélectivité, cinétique), des équipements commercialisés pour mesurer ces mêmes isothermes, cinétiques d’adsorption, porosités, des logiciels permettant d’évaluer leurs performances respectives dans les divers procédés, des possibilités de faire des essais représentatifs du procédé en laboratoire ou sur site, autant la littérature est pauvre sur les caractéristiques mécaniques que doivent présenter les adsorbants en fonction des applications dans lesquelles ils sont utilisés.

Pour sélectionner les adsorbants capables de conserver leur intégrité pendant la période de fonctionnement prévue pour une unité de séparation ou purification par adsorption (en général d’un an à dix ans et plus suivant les applications), il convient de déterminer toutes les contraintes auxquelles le matériau va être soumis depuis sa livraison par le fournisseur jusqu’au moment où son remplacement a été programmé, généralement comme on vient de le dire, plusieurs années plus tard. Il faut ensuite déterminer pour chacune des contraintes identifiées (frottement, choc, écrasement) l’intensité des contraintes auxquelles le matériau va être soumis et enfin déterminer la résistance correspondante du matériau que l’on souhaite utiliser afin de s’assurer qu’il est compatible avec l’utilisation que l’on veut en faire. On utilise ici les mots « contrainte, intensité, résistance » au sens général. Ces points seront explicités plus en détail par la suite.

Les données de type mécanique habituellement disponibles pour un adsorbant proviennent du fournisseur. Il va s’agir principalement des résistances à l’écrasement, à l’attrition et à l’abrasion. Ces valeurs sont déterminées soit par des procédures propres au fabricant, soit selon des normes ou standards officiels. Il convient de comprendre qu’il s’agit pour le fournisseur d’un contrôle qualité permettant de s’assurer que le produit est conforme à sa spécification. En aucun cas, c’est une garantie que l’adsorbant sera compatible avec l’application particulière qu’en fait son client, application que le fournisseur d’adsorbant ne connait d’ailleurs généralement pas en détail.

Il est donc nécessaire pour le concepteur de l’unité, d’avoir une méthode précise d’acceptation d’un matériau adsorbant d’un point de vue mécanique dès lors que l’on veut par exemple changer d’adsorbant dans un procédé déjà bien connu, que l’on veut modifier l’adsorbeur ou que l’on développe un nouveau procédé de séparation ou de purification par adsorption.

Ce document décrit plus bas les façons de procéder pour obtenir les informations nécessaires à la mise en œuvre de la procédure de validation proposée. Ces informations concernent à la fois la détermination de la résistance nécessaire à une particule pour conserver son intégrité et la détermination de la résistance effective de ladite particule. Celle-ci sera validée pour le procédé en question dès lors que la deuxième valeur (résistance effective) sera supérieure à la première (résistance nécessaire).

L’invention a pour objet une méthode de qualification mécanique de particules d’un adsorbant destiné à un procédé de séparation par adsorption d’un mélange gazeux en une fraction la plus adsorbable et une fraction la moins adsorbable, le procédé mettant en œuvre au moins un adsorbeur, ladite méthode comprenant les étapes suivantes :
a) identifier un ensemble de scénarios d’exploitation de l’adsorbant dont chacun conduit à une contrainte mécanique exercée sur les particules, ledit ensemble de scénarios comprenant la soumission des particules à des chocs mécaniques, thermiques ou de pression, l’écrasement des particules, une mise en mouvement des particules par un flux gazeux ou par des manutentions,
b) déterminer pour chacun de ces scénarios une valeur maximale de la contrainte mécanique exercée, en fonction de la géométrie de l’adsorbeur, de son mode de remplissage en l’adsorbant, de paramètres opératoires du procédé, les paramètres opératoires comprenant une pression, un flux gazeux et une température dans l’adsorbeur et en fonction d’une variation de ces paramètres,
c) constituer des lots de N particules d’adsorbant, avec N ≥ 25, dont au moins un lot étant constitué d’adsorbant neuf et dont au moins un constitué d’adsorbant ayant été chargé en la fraction la plus adsorbable et régénéré de manière répétitive, de sorte à obtenir un adsorbant vieilli,
d) soumettre les lots constitués à l’étape c) à une procédure de régénération de l’adsorbant afin d’en désorber d’éventuelles impuretés, de sorte à obtenir des lots régénérés,
e) sélectionner un des scénarios identifiés à l’étape a),
f) soumettre les lots régénérés à l’étape d) à un test de rupture des particules dans le scénario sélectionné à l’étape e), de sorte à déterminer une valeur de résistance mécanique moyenne des particules de chaque lots dans le scénario sélectionné,
g) comparer la valeur de résistance mécanique moyenne déterminée à l’étape f) pour un lot donné à la valeur maximale de la contrainte mécanique déterminée à l’étape b) pour le scénario sélectionné à l’étape e),
h) valider l’adsorbant pour le procédé de séparation si la valeur de résistance mécanique moyenne déterminée à l’étape f) est supérieure à la valeur maximale de la contrainte mécanique pour le scénario sélectionné à l’étape e),
ladite méthode étant caractérisée en ce qu’elle comprend en outre les étapes additionnelles suivantes :
i) mesurer la quantité dans le mélange gazeux d’au moins un constituant dont la température d’ébullition à pression atmosphérique est supérieure à -20°C, constituants sélectionnés parmi l’eau, des hydrocarbures, des éthers, des alcools, des aldéhydes, des cétones,
j) comparer la quantité mesurée à l’étape i) à une valeur seuil prédéterminée,
k) si la quantité mesurée à l’étape i) est supérieure à la valeur seuil, charger les lots régénérés à l’étape d) en le ou les constituant, et soumettre les lots ainsi obtenus aux étapes de tests, comparaison et validation correspondant aux étapes f), g), h).

Suivant une variante, ledit procédé de séparation d’un mélange gazeux par adsorption est du type TSA, PSA ou lit de garde.

En pratique, ce protocole de validation concerne toutes les unités de traitement de gaz par adsorption car l’adsorbant doit toujours être logé dans une enveloppe dans laquelle il va au moins subir l’effet de son poids, des entrées/sorties/traversées des flux gazeux, du remplissage.

Suivant une variante, l’adsorbant A fait partie du groupe comprenant les zéolites, avec ou sans liant, échangées ou non, telles que, de façon non limitative, LSX, X, A, Y, ZSM-5, silicalite, les charbons actifs d’origine minérale ou végétale, les alumines activées éventuellement dopées, les gels de silice, les tamis moléculaires carbonés (CMS), les structures métallo-organiques, les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les résines, les matériaux à base polymère, ou des structures poreuses contenant de préférence une substance capable de réagir réversiblement avec les molécules, substance telle que amines, solvants physique, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple.

Suivant une variante, l’adsorbant A testé correspond exactement à la référence de l’adsorbant qui va être utilisé dans le procédé de séparation.

En effet, une même catégorie d’adsorbant, par exemple une zéolite X, va avoir des caractéristiques différentes selon les fournisseurs du fait de matières premières et de protocole de fabrication propres à chacun d’entre eux. En particulier, la mise en forme au moyen d’additifs tels des liants minéraux ou de type résine ou polymère auxquels peuvent être ajoutés des éléments destinés à modifier la porosité ou d’autres caractéristiques physiques, les divers post-traitements éventuellement appliqués pour réduire la réactivité, pour modifier l’état de surface peuvent modifier les caractéristiques mécaniques de la particule.

Suivant une variante, le constituant X ayant une température d’ébullition normale (T.E.N.) supérieure à -20°C fait partie d’un groupe comprenant en particulier l’eau, des hydrocarbures, éthers, alcools, aldéhydes, cétones.

Il s’agit là de constituants relativement fréquents dans les gaz à traiter, souvent sous forme d’impuretés qui sont retenues en majorité dans les premiers lits d’une masse adsorbantes, à l’amont d’adsorbants plus spécifiques au procédé de séparation mis en œuvre. Il peut s’agir d’arrêter l’humidité atmosphérique par exemple avant une séparation O2/N2, ou d’arrêter des traces de méthanol avant une décarbonatation. Certains de ces constituants peuvent se trouver en extrêmement faible quantité dans le mélange gazeux et de ce fait n’avoir pas d’effet sensible sur la résistance mécanique des particules d’adsorbant. Il convient de se fixer un seuil à partir duquel les divers constituants X cités pourraient devenir problématiques. Se fixer une teneur ou une pression partielle limite n’est pas une approche pratique car cela serait fortement lié à la nature de l’impureté et à celle de l’adsorbant. Il est proposé de privilégier l’approche suivante pour décider si des tests avec des adsorbants « pollués » sont nécessaires avant de valider définitivement un adsorbant. A partir de la quantité de constituant X dans le mélange gazeux et des caractéristiques de pression et température du procédé, on détermine sa quantité maximale adsorbée en pourcent poids de l’adsorbant A et on ne procède aux tests supplémentaires que lorsque la quantité adsorbée X est supérieure à 1% poids.

La quantité adsorbée est déterminée via l’isotherme du constituant X sur l’adsorbant A, à priori bien connu si on dimensionne ladite unité. Il est également possible de faire une mesure en laboratoire pour obtenir cette valeur.

Il convient de noter que même si on utilise un premier lit pour arrêter ces constituants, lit dont aura pu vérifier la bonne tenue mécanique en présence desdits constituants X, souvent la fraction finale de ces impuretés, par exemple le dernier pourcent de la quantité entrant, est arrêtée en tout début du lit suivant. C’est par exemple le cas des dessiccation-décarbonatation d’air sur double lit comportant une alumine activée, dopée ou standard suivie par une zéolite. Il est fréquemment admis que l’alumine activée adsorbe la grande majorité de l’eau, le -ou les- dernier pourcent de l’eau étant adsorbé sur les premiers centimètres de zéolite, en particulier après plusieurs mois de fonctionnement. Il convient donc de tester également la zéolite renfermant un peu d’humidité d’un point de vue mécanique pour s’assurer que, dans cet état, cette dernière ne perd pas une partie trop importante de ses propriétés. On pourra vérifier à l’aide de l’isotherme correspondant que cette zéolite pourra contenir quelques pourcents en poids d’eau même avec des teneurs de l’ordre du ppm. On pourra remarquer que dans le cas d’un lit radial, c’est cette partie du lit de zéolite qui est en contact direct avec la grille intermédiaire de l’adsorbeur et qui va subir de ce fait des contraintes particulièrement élevées. Pour éviter ce problème, il peut être intéressant pour valider malgré tout un adsorbant de résistance mécanique trop limite en présence d’une impureté de prendre lors du dimensionnement une marge telle que l’impureté en question n’atteigne jamais le lit situé à l’aval comportant ledit adsorbant. On effectuera par exemple un dimensionnement pour un arrêt complet dans le cas du fonctionnement le plus défavorable avec un adsorbant dont la capacité d’adsorption serait réduite de 20% par suite d’un vieillissement. Suivant une variante, la teneur du constituant X dans l’adsorbant est avantageusement déterminée de façon spatiale et temporelle le long de l’adsorbeur au moyen d’un logiciel de simulation de procédé d’adsorption adapté au procédé de séparation.

En effet, la nature des constituants adsorbés et leur quantité va dépendre non seulement de la composition du gaz à traiter mais également du procédé envisagé et de la position de l’adsorbant dans l’adsorbeur. Par exemple, des particules situées à l’entrée seront en contact avec la totalité des constituants du gaz d’alimentation durant toute la phase de production alors qu’inversement des particules situées en sortie ne verront que du gaz épuré. Les compositions changeant au cours du temps suivant les étapes du cycle, il sera généralement nécessaire pour plus de précision, d’utiliser les résultats d’un logiciel de simulation des procédés d’adsorption pour déterminer l’adsorbat en fonction du temps et de la position des particules dans l’adsorbeur.

Le logiciel de simulation dynamique de procédés cycliques d’adsorption mentionné ci-dessus est soit un simulateur « propriétaire » développé en interne par le concepteur de l’unité, soit un des logiciels du commerce. Il est basé sur un découpage dans l’espace de l’adsorbeur et dans le temps du cycle et effectue des calculs séquentiels successifs jusqu’à trouver un état stable vérifiant bilans matière et thermiques ainsi que toutes les contraintes imposées. Pour une application donnée, en plus du détail du cycle, il renferme les propriétés physiques des flux gazeux (viscosité, capacité thermique, conductivité…), la géométrie détaillée des adsorbeurs, les caractéristiques des adsorbants (dimensions, isothermes, cinétique). Les données d’entrée permettant d’effectuer une simulation dépendent du procédé. On trouve généralement l’ensemble des données concernant le gaz de charge (composition, débit, pression, température), les différents niveaux de pression interne à l’unité, la durée nominale des étapes, avec généralement un paramètre de libre permettant à la simulation de converger sur la contrainte principale (par exemple modification du temps de phase ou du débit de gaz de charge pour respecter la pureté requise pour la production). La description détaillée de tels logiciels existe dans la littérature et ne sera pas reprise ici.

Suivant une variante, les particules d’adsorbant usagé utilisées dans les tests afin d’en déterminer leur résistance mécanique ont été prélevées après un temps de fonctionnement de plusieurs semaines et préférentiellement de plusieurs mois sur une unité industrielle (ou sur une petite unité de test) caractéristique du procédé de séparation.

Par une unité caractéristique du procédé de séparation que l’on veut utiliser, on entend une unité dont les paramètres de fonctionnement sont suffisamment proches dudit procédé afin que l’adsorbant connaisse au cours du temps le même type d’effets liés en particulier à la composition, la température, le nombre de cycles. Il convient que les contaminants pouvant jouer un rôle sur une dégradation éventuelle (comme l’humidité par exemple) soient présents, que les niveaux de température soient à plus ou moins 10 ou 20°C près par exemple et que la durée de fonctionnement corresponde à au moins 30% de la durée de vie escomptée pour l’unité de séparation envisagée.

Suivant une variante, les particules d’adsorbant usagé utilisées dans les tests ont été vieillies de manière accélérée.

La procédure de vieillissement accélérée consiste à faire suivre à l’adsorbant des cycles successifs d’adsorption/ régénération de fréquence au moins dix fois plus élevée que le cycle réel ou de le soumettre à des températures et/ou des pressions allant au-delà de ceux du fonctionnement industriel et/ou des teneurs en impuretés X plus importantes que celle correspondant au le gaz d’alimentation de l’unité. Des procédures hybrides, c’est-à-dire des cycles accélérés avec des conditions de température et/ou pression plus contraignantes que celles du procédé, peuvent également être utilisées. De telles procédures ainsi que les équipements associés sont décrits en détail plus bas.

Comme indiqué, les contraintes mécaniques pour lesquelles on mesure la résistance R de l’adsorbant font partie du groupe comprenant les chocs mécaniques, l’attrition, l’abrasion, les chocs thermiques, les chocs de pression ou l’écrasement. Ces contraintes mécaniques correspondent, selon l’application envisagée, au remplissage de l’adsorbeur, à son transport éventuel, à une -ou plusieurs- étape du procédé d’adsorption, en particulier aux étapes d’adsorption, de désorption, de dépressurisation, de pressurisation, de chauffage, de refroidissement, et éventuellement à la vidange de l’adsorbeur.

Les protocoles de mesures de résistance R sont soit des protocoles correspondant à des normes internationales (DIN, ASTM), soit des protocoles particuliers développés en interne plus adaptés au cas spécifique des adsorbants. En particulier, dans le cadre de ces protocoles, les contraintes appliquées aux particules, recouvrant de façon suffisamment large la plage de celles qu’elles peuvent avoir à subir, doivent donner des résultats mesurables et différentiant. Certaines des normes internationales, du fait de leur caractère général, ne sont pas assez pertinentes pour les adsorbants avec des résultats peu significatifs (par exemple : quantité de poussière quasiment non mesurable). De ce fait, de même que les fournisseurs d’adsorbants ont souvent leur propre protocole de mesure associés à leurs spécifications, les concepteurs d’unités de séparation de gaz par adsorption ont généralement développé des tests adaptés aux adsorbants mis en œuvre, c’est-à-dire qu’ils permettent comme indiqué, une quantification des caractéristiques mécaniques et une différenciation entre adsorbants. Par exemple, l’attrition sera mesurée à l’aide d’un tamis vibreur dont on aura fixé par expérience l’amplitude, la fréquence et la durée des vibrations.

Certaines des méthodes pouvant être utilisées sont décrites au niveau de l’exemple retenu pour illustrer la présente procédure de validation. Il s’agira d’un TSA comportant des adsorbeurs radiaux.

Les valeurs de résistances T nécessaires pour valider un adsorbant sont obtenues soit par expérience tirée d’unités similaires dans lesquelles sont mis en œuvre des adsorbants déjà testés suivant les mêmes protocoles et dont on connait les limites, soit par des calculs de contraintes basés sur la géométrie de l’adsorbeur et le procédé mis en œuvre, soit par un mixte de ces deux méthodes.

Il s’agit là d’un des points les plus importants de la procédure. En effet, retenir comme cela est parfois recommandé, parmi un groupe d’adsorbants potentiels pour un procédé donné, le plus résistant peut présenter de nombreux désavantages. On a vu que si l’on est amené à tester plusieurs propriétés mécaniques, comme par exemple la résistance à l’écrasement et à l’abrasion, on peut se retrouver avec un dilemme et avec deux adsorbants, chacun étant meilleur dans une catégorie.

D’autre part, on peut aussi se retrouver dans le cas où le meilleur des adsorbants n’a cependant pas une résistance suffisante ou à l’inverse que l’adsorbant venant en deuxième ou troisième position a une résistance mécanique suffisante pour être utilisé dans l’unité industrielle et des propriétés de séparation supérieures que celui qui va être retenu comme le meilleur. Dans le premier cas, l’unité industrielle va connaître de graves incidents, dans le second ses performances seront en deçà de ce qu’elles pourraient être.

Il convient donc de déterminer des valeurs de résistance mécanique à atteindre pour éviter les écueils cités ci-dessus. Lorsqu’il s’agit de procédés très classiques mis en œuvre depuis des décennies comme par exemple des épurations d’air avant unité cryogénique, le concepteur dispose de base de données très importantes comprenant divers adsorbants, diverses variantes du procédé et différents types d’adsorbeurs. On peut généralement tirer de toutes ces expériences les valeurs minimales de résistance pour lesquelles aucun problème n’a été signalé lors du fonctionnement et où lors de la vidange, ni débris, ni poussière en quantité anormale n’ont été mis en évidence. Des cas particulièrement intéressants correspondent à la mise en évidence de zones présentant des quantités supérieures à la normale de particules brisées ou de poussières. On peut alors avoir une très bonne idée des valeurs limites dans ce cas de fonctionnement. Cela peut permettre de valider ou de caler des calculs théoriques lorsqu’on se trouve dans des conditions éloignées de ce qui est connu (procédé sensiblement différent, forme d’adsorbeur inhabituelle). On reviendra sur ce point à l’aide de l’exemple déjà annoncé d’un TSA à adsorbeurs radiaux.

On notera également que si la présence d’un adsorbat conduit souvent à diminuer la résistance mécanique vis-à-vis d’au moins une contrainte (écrasement, abrasion), l’inverse, c’est-à-dire le cas où l’adsorption d’un constituant augmenterait la résistance mécanique d’un adsorbant semble être très rare voire improbable. Ainsi, en se limitant à tester des adsorbants à l’état saturé, lorsque ceux-ci sont effectivement en contact avec un constituant X ayant une température d’ébullition normale (T.E.N.) supérieure à -20°C, on est à priori côté sécurité vis-à-vis de leur utilisation dans le procédé de séparation, néanmoins on se priverait alors d’une information utile que l’étape b) du protocole proposé permet d’obtenir.

Lorsqu’on constate que la présence du constituant X a effectivement un effet sur la résistance mécanique de l’adsorbant A, il est intéressant de tester ce même adsorbant, neuf et usagé, mis en contact avec différentes pressions partielles du constituant X afin de déterminer l’effet de la quantité d’adsorbat sur la résistance mécanique de l’adsorbant. Ce test est particulièrement simple à réaliser dans le cas où le constituant X est de l’eau car il existe des méthodes bien connues pour créer différentes humidités relatives en utilisant divers sels en solution aqueuse.

Selon les cas, une petite quantité d’adsorbat suffit à modifier sensiblement la résistance mécanique de l’adsorbant ou bien au contraire la diminution est relativement proportionnelle avec la quantité adsorbée et l’adsorption de traces a peu d’effet. Cette information peut être nécessaire pour déterminer la zone la plus critique pour un adsorbant en contact avec un constituant X sachant que les contraintes mécaniques et les teneurs en impuretés vont varier le long de l’adsorbeur.

Compte tenu de la diversité des procédés de séparation par adsorption, des adsorbants susceptibles d’être utilisés dans lesdits procédés, des formes et dimensions des adsorbeurs, il est difficile de prévoir de façon certaine quelle est la contrainte la plus restrictive dans le choix d’un adsorbant. Des particules d’adsorbants peuvent par exemple être particulièrement résistantes à l’écrasement à cause d’une structure interne robuste mais avoir tendance à s’user en surface par frottement ou à se briser à la suite d’un choc (particule cassante).

Lesdites contraintes mécaniques correspondent, selon l’application envisagée, à des évènements ou des moments différents comme par exemple au remplissage de l’adsorbeur, à son transport éventuel, à une -ou plusieurs- étape du procédé d’adsorption, en particulier aux étapes d’adsorption, de désorption, de dépressurisation, de pressurisation, de chauffage, de refroidissement, et éventuellement à la vidange de l’adsorbeur.

L’Homme du métier déterminera l’ensemble des tests à effectuer pour assurer un fonctionnement industriel normal en fonction des caractéristiques de l’unité. Par exemple, on ne s’intéressera pas en général aux chocs thermiques dans le cas de PSA à température ambiante, aux chocs de pression dans le cas de TSA, aux chocs mécaniques dans le cas d’adsorbeur de faible hauteur (1 à 2 m) et de remplissage par gravité.

Il est important de disposer d’adsorbants vieillis car ils sont généralement de résistance mécanique plus faible que les neufs. Comme il n’est pas aisé de disposer d’échantillons ayant passé plusieurs mois dans une unité en fonctionnement, il a été développé des procédures pour vieillir « artificiellement » ces matériaux. Les méthodes utilisées, si elles sont basées sur les mêmes principes (cycles accélérés, accroissement des effets de température, pression, composition), sont propres à chaque concepteur d’unité de séparation par adsorption.

On a vu qu’un des moyens connus pour obtenir des particules d’adsorbant usagé était de faire suivre à de petits échantillon d’adsorbant des cycles de vieillissement accéléré. Il s’agit soit d’effectuer des cycles généralement simplifiés avec une fréquence bien plus élevée que le cycle selon le procédé industriel envisagé, soit de maintenir ces échantillons un certain temps dans des conditions largement plus contraignantes que celles du fonctionnement réel. Par exemple un cycle de type TSA se déroulera en une minute (adsorption et régénération) au lieu de durer quatre heures de façon industrielle. Ainsi en 48h, on peut simuler plus d’un an de fonctionnement réel. En pratique, ce genre de tests se déroule généralement en laboratoire au moyen de bancs entièrement automatisés et pouvant comporter lorsque c’est possible plusieurs voies en parallèle. Il est ainsi possible de traiter différents échantillons simultanément, soit pour obtenir des renseignements sur plusieurs produits différents, soit pour déterminer la variabilité entre plusieurs échantillons d’un même produit. Pour un type de test donné, l’Homme du métier vérifiera préalablement l’impact du choix des paramètres retenus dans le protocole du test. On déterminera par l’exemple l’impact, sur la -ou les- propriétés physiques que l’on veut vérifier, de la durée du cycle, à savoir l’écart éventuel entre un échantillon ayant effectué 100 cycles d’une minute ou 100 cycles de 5 minutes. Ce genre d’information sert alors à modifier le protocole de test et éventuellement à rajouter des facteurs correctifs. Ces tests servent également à déterminer la cinétique de dégradation en testant des particules ayant effectuées des nombres de cycles différents. Cette dégradation peut être linéaire avec le nombre de cycles, s’accélérer au cours du temps ou inversement tendre vers une asymptote. Il n’y a pas de règles générales et il convient habituellement d’obtenir plusieurs points expérimentaux dans des conditions différentes afin de déterminer la tendance de la courbe. De ce genre d’étude, on peut déterminer non seulement si un adsorbant est effectivement utilisable dans un procédé donné mais aussi un ordre de grandeur de sa durée de vie.

La représente un banc de test;
La représente un banc de vieillissement d’un adsorbant ;
La représente un adsorbeur.

La montre le principe de fonctionnement d’un tel banc. Il convient de noter que c’est seulement une approche des conditions réelles de fonctionnement et qu’il s’agit surtout de comparer le comportement de différents adsorbants dont, si possible, certains auront déjà été mis en œuvre avec succès dans des procédés voisins. Ce banc est particulièrement utile à cet égard pour valider un nouvel adsorbant.

Afin de limiter au maximum la charge de travail, le banc 1 est totalement géré par un automate programmable 2 et toutes les informations sont stockées, les paramètres principaux étant visualisés en permanence sur écran ou imprimante 3. Le banc comporte six cellules ou adsorbeur 11, 12,… 16 pouvant contenir de l’adsorbant et fonctionnant essentiellement en parallèle. Ces adsorbeurs sont dans une enceinte isolée thermiquement 6. Les adsorbeurs en fonctionnement sont alimentés successivement par de l’azote saturé en eau à une pression P1 et une température T1 puis par de l’azote sec et chaud à une Pression P2 et une température T2. La saturation en eau se fait dans une cellule thermostatée 4 alors que le gaz de régénération traverse un réchauffeur électrique 7. Les tubulures sont isolées thermiquement avec un isolant thermique 5. Les débits d’alimentation et de régénération sont respectivement de D1 = N*d1 et D2 = N*d2 avec N le nombre d’adsorbeurs en fonctionnement (ici N inférieur ou égal à 6) et d1 et d2 les débits unitaires de chaque petit adsorbeur. Les débits D1 et D2 sont régulés par l’automate via les vannes V1 et V2. Dans le cadre du schéma de la , Les débits D1 et D2 sont constants et soit dirigés vers les adsorbeurs 11 à 16, soit vers une mise à l’air via les vannes 3 voies V3 et V4. Cela permet de diminuer la durée des phases transitoires dans le cas de cycles courts. Chaque adsorbeur comporte sur son circuit un orifice calibre 21, 22,… 26 permettant une répartition du débit total en débits identiques d1, d2 vers les différents adsorbeurs. Chaque adsorbeur comporte également des vannes d’isolement amont 31 à 36 et aval 41 à 46 pilotées automatiquement par l’automate ainsi qu’un système de déclipsage permettant de retirer l’adsorbeur. Les différents capteurs de température, pression, pression différentielle, ne sont pas représentés sur le schéma.

De façon générale un test se déroule selon la procédure suivante. On remplit les six adsorbeurs de la même masse de particules, d’une dizaine de grammes à une centaine de grammes en général. Les débits d’azote sont déterminés pour respectivement saturer et régénérer la masse adsorbante dans les temps impartis T1 et T2, par exemple 60 secondes chacun. Suivant ce que l’on recherche, on peut choisir de tester simultanément de un à six adsorbants différents. Il est préférable de se limiter à trois pour avoir une redondance dans les résultats et dans ce cas, on remplira les six adsorbeurs, par groupe de deux, avec chacun des trois adsorbants retenus, ce qui permet une première analyse de la reproductibilité des résultats obtenus. On pourra alors effectuer deux mille cycles en environ trois jours de fonctionnement et comparer la tenue mécanique de ces différents adsorbants pour éliminer éventuellement certains d’entre eux. Si l’on veut valider de façon plus certaine un adsorbant qui semble intéressant, on peut procéder différemment. On met généralement cinq échantillons du nouvel adsorbant accompagnés d’un échantillon témoin d’un adsorbant à titre de vérification du bon fonctionnement du banc. L’automate est alors programmé pour isoler un des adsorbeurs au bout par exemple de 100 cycles, un second au bout de 500 cycles, puis 1000, 1500, les deux derniers - dont le témoin - au bout de 2000 ou 2500 cycles. On peut ainsi déterminer une cinétique de dégradation de l’adsorbant vis-à-vis d’un test particulier (choc, attrition, écrasement mais aussi capacité d’adsorption) en fonction d’un nombre ce cycles. On peut observer des dégradations linéaires, exponentielles ou au contraire tendant vers une asymptote et ce à des degrés plus ou moins importants.

Si un vieillissement par effet de l’humidité est le plus simple à réaliser, il est possible d’utiliser d’autres constituants que l’on pourra injecter de diverses façon (membrane, pompe doseuse, saturateur). Il conviendra bien sûr d’adapter les dispositifs de sécurité aux produits utilisés (mise à la torche, analyseurs d’atmosphère avec alarme, confinement).

On a représenté à la un banc de vieillissement installé en laboratoire. S’agissant d’étudier l’impact de l’eau et de la température sur un adsorbant, le gaz d’alimentation peut n’avoir qu’un effet secondaire et il est alors courant d’utiliser de l’azote, de l’air sec ou un mélange simple de gaz. Dès lors que l’on veut tester un gaz proche d’un gaz industriel contenant de nombreux composés, le système d’alimentation du banc en gaz reconstitué similaire au gaz réel peut comporter de nombreux problèmes. Cette alimentation « reconstituée » est obtenue par mélange de gaz purs- ou déjà partiellement combinés-qui sont livrés en bouteille. En fonction du nombre de constituants retenus, on peut avoir à utiliser un rack de cinq ou six bouteilles- voire plus- de composition différente à utiliser en parallèle. Le coût d’une telle fourniture devient rapidement élevé. Cela entraîne en outre des systèmes de régulation complexes, des analyses précises et des procédures de sécurité élaborées fonction des composés présents (risques sanitaires, d’explosion). Un deuxième inconvénient est que dans une majorité des applications, le gaz d’alimentation ainsi « reconstitué » ne contient pas l’intégralité des impuretés se trouvant dans le gaz réel. Or, on sait que certains problèmes viennent d’impuretés présentes seulement sous forme de traces. Il peut donc être nécessaires de réaliser des tests sur site à partir des gaz réels. Cela peut être le cas en particulier pour les unités de traitement de biogaz, surtout si ce dernier provient de décharges enterrées : on recense généralement des traces de plusieurs dizaines de composés issus de la fermentation ou décomposition des déchets.

Pour cette raison, il a été développé en parallèle des unités de laboratoire, de petites unités, généralement transportables, pouvant être installées sur le site industriel même. Ces bancs de test peuvent aller du plus simple, à savoir des tubes remplis d’adsorbants potentiels balayés de façon continue par le gaz, au plus complexe, à savoir de petites unités PSA ou TSA. Ces bancs disposent de tous les équipements nécessaires pour opérer de façon autonome sans surveillance particulière. Suivant les cas, on retrouvera donc des vannes, capteurs divers, analyseurs, système de contrôle-commande, système d’enregistrement, de conservation et de traitement des données). Le gaz à traiter est prélevé directement sur une ou plusieurs tuyauteries des unités industrielles situées au voisinage de l’unité de test. On peut de la sorte, si c’est jugé utile, faire varier la composition du gaz d’alimentation en modifiant les ratios des mélanges. Il peut être également intéressant de rajouter aux mélanges obtenus à partir des gaz issus des unités industrielles un ou plusieurs contaminants dont on veut évaluer le comportement et qui seraient absents ou en teneur trop faible sur le site choisi pour effectuer les tests. Les débits prélevés étant très faibles vis-à-vis des débits traités sur site, les raccords se font généralement au niveau des diverses prises déjà existantes sur les tuyauteries du site (prises d’analyse, capteurs divers, purges). De même, les gaz issus de l’unité de test sont généralement renvoyés dans un réseau dit « fuel-gas », un réseau de torche ou tout autre tuyauterie adéquate. Ces unités de tests qui sont généralement conçues pour être mobiles, sont logées par exemple dans des conteneurs. Les équipements électriques ou électroniques placés à proximité des unités sont généralement choisis afin d’être utilisés en toute sécurité en milieu industriel. D’autres équipements peuvent être déportés si nécessaire en zone sûre. La montre schématiquement une telle installation destinée à obtenir des échantillons d’adsorbants usagés, c’est-à-dire balayés pendant plusieurs mois par le gaz dont on veut connaître les effets sur ces matériaux susceptibles d’être utilisés à la place des adsorbants actuels. Dans le procédé industriel, l’humidité contenue dans le gaz d’alimentation est arrêtée dans une première couche d’adsorbant et ce sont les adsorbants venant ensuite après cette couche de garde qui font l’objet du test. Afin de ne pas fausser les résultats par la présence d’humidité, le petit débit prélevé 10, au niveau d’une prise pour analyse 8 situé sur la tuyauterie principale 56 est séché à travers un dessiccateur 17 avant d’être envoyé en parallèle dans la série de tubes 18, 19, 20 contenant les nouveaux adsorbants 51, 52, 53. Le dessiccateur 17 sera rempli préférentiellement de zéolite 3A (en anglais : deeply exchanged), c’est-à-dire ne contenant en pratique que des cristaux de 3A afin de n’adsorber aucun autre contaminant et ainsi de ne pas modifier la composition du gaz à traiter. Une bouteille 54 contenant un composé soupçonné de jouer un rôle sur le vieillissement prématuré des adsorbants est reliée à la tubulure alimentant le tube 20 permettant d’augmenter artificiellement la teneur en ce constituant. Il sera alors possible, en modifiant le débit injecté de cette impureté additionnelle, de mettre en évidence l’impact de la pression partielle de ce constituant sur les caractéristiques de l’adsorbant. Le gaz ayant traversé les adsorbeurs peut être rejeté par exemple dans une tuyauterie de gaz résiduaire 55 en basse pression. Les divers électrovannes, orifices calibrés de répartition, capteurs ne sont pas représentés sur cette figure. Sur la , le composé additionnel est injecté à partir de la bouteille de gaz sous pression 54. Suivant ses caractéristiques physiques, ce composé peut être pur ou en mélange avec un constituant du gaz principal. De même, il pourrait être sous forme liquide et injecté au moyen d’une pompe doseuse ou de tout autre système adéquat (membrane, saturateur).

Le second type de test dit de « vieillissement accéléré » consiste à mettre l’adsorbant dans une situation nettement plus défavorable que celle industrielle. Il est alors plus difficile d’en extrapoler une durée de vie dans les conditions d’un fonctionnement normal mais cela permet de comparer entre eux divers adsorbants dont, si possible, au moins un d’entre eux référencé favorablement pour ladite application. Dans ce second type de test, l’adsorbant est généralement placé dans un autoclave afin d’être en contact avec la tension de vapeur du constituant retenu susceptible de dégrader l’adsorbant au moins sur le long terme. On peut alors jouer sur la température et la durée de cette manipulation.

On a cité plus haut l’intérêt de disposer d’adsorbant réellement usagé prélevé dans une unité industrielle. Un tel échantillon permet de déterminer l’effet d’une durée de fonctionnement connue sur la résistance à une contrainte, par exemple la résistance à l’écrasement. Supposons que l’on note une baisse de 25% de cette résistance par rapport au même produit neuf. Cette information permettra de retenir les conditions du protocole de vieillissement accéléré qui pour ce même adsorbant au moins conduisent à une diminution du même type, à savoir ici de l’ordre donc de 25%. Si le vieillissement accéléré consiste en un temps de séjour t dans un autoclave porté à une température T, on retiendra par exemple deux couples de paramètres, t1 et T1 d’une part et t2 et T2 d’autre part – avec t1>t2 et T1<T2 - qui conduisent à des résultats correspondant à une perte proche des 25% mesurés.

On étendra alors ce protocole à d’autres adsorbants, ce qui permettra de se faire une bonne idée de leur résistance résiduelle dans ces conditions, ou tout du moins différencier le comportement des divers adsorbants.

Pour illustrer à présent de façon détaillée l’invention, on prend l’exemple d’un procédé TSA de séchage et décarbonatation d’un gaz qui suit un cycle de deux heures, environ deux fois plus court que les cycles habituels, comportant deux adsorbeurs, l’un étant en régénération lorsque l’autre est en adsorption. Il s’agit d’adsorbeurs radiaux dont les dimensions (hauteur, diamètre) sont importantes mais restent dans les normes déjà réalisées. La pression d’adsorption est relativement élevée (20 bara) mais reste également dans un domaine habituel. Du fait du raccourcissement du cycle et de la pression de fonctionnement, les vitesses de pressurisation et dépressurisation seront, quant à elles, plus rapides qu’à l’accoutumée. La température de régénération est un peu plus chaude qu’à l’habitude, de l’ordre de 175°C, dans le but de minimiser le débit de régénération nécessaire. Côté adsorbant, Il s’agit d’un double lit, alumine activée suivie d’une zéolite. L’alumine activée est un adsorbant provenant d’un nouveau fournisseur, intéressant économiquement parlant mais non utilisée dans cette application, la zéolite est un produit déjà utilisé classiquement pour des applications voisines. Cet exemple ne va pas couvrir de façon exhaustive tous les points à considérer dans ce type d’approche mais se veut illustrer la démarche à suivre pour éviter à cette unité des incidents potentiels.

Un adsorbeur 60 du type utilisé est représenté en coupe sur la . On a fait figurer essentiellement la partie droite de l’adsorbeur 60 dont l’axe de symétrie correspond à la ligne en traits discontinus AA. On distinguera la virole 61, le fond supérieur 62, le fond inférieur 63 sur lequel sont fixées la tubulure d’entrée du gaz d’alimentation et de sortie du résiduaire 64 ainsi que la tubulure excentrée de sortie du gaz de production et d’entrée du gaz de régénération 65. On a choisi un procédé nécessitant deux couches successives d’adsorbant 66 et 67, disposés classiquement selon deux lits annulaires juxtaposés, séparés par une grille intermédiaire. Ainsi 66 est la référence du premier lit et 67 celle du second, lits maintenus en place au moyen de la grille externe 68, intermédiaire 69 et interne 70. Ce type d’adsorbeur convient pour de nombreuses applications en particulier quand on traite de gros débits (plusieurs dizaines de milliers de m3/h), et/ou qu’on veut minimiser les pertes de charge ou qu’on veuille à l’inverse circuler à grande vitesse sans mettre l’adsorbant en mouvement.

Les diamètres de la virole 61, de la grille externe 68, intermédiaire 69 et interne 70 ainsi que la hauteur de ces éléments sont très variables suivant les applications. De façon générale, la virole peut ainsi avoir un diamètre de 1 à 7m, plus généralement de 2 à 6m et sa hauteur comprise entre 3 à 25m. Ici, on utilise un adsorbeur 60 de forme allongé de 4m de diamètre et d’une vingtaine de mètres de haut pour la partie contenant la masse adsorbante. La tubulure d’entrée 64 traverse verticalement le fond inférieur 63 de l’adsorbeur 60 suivant son axe de symétrie AA et est prolongé à l’intérieur par un tube 71 jusqu’à environ le niveau supérieur des grilles, niveau auquel il est obturé par un disque plein 76. Les grilles sont fixées à leur extrémité inférieure sur un anneau 72 essentiellement plat, dont le grand diamètre est approximativement égal à celui de la grille externe, ce disque étant d’une part soudée à la tubulure d’entrée 64 au niveau de son petit diamètre et d’autre part reposant sur une virole cylindrique 73 elle-même en appui sur le fond inférieur 63 de l’adsorbeur 60. Cet anneau plein constitue également le moyen d’étanchéité inférieur des volumes annulaires logeant les masses adsorbantes.

Face à la grille interne 70 et sur toute sa hauteur, le tube 71 prolongeant la tubulure d’entrée 64 -de diamètre inférieur au diamètre de la grille- est perforée. Cette perforation 74 permet une première distribution du fluide à la fois axialement et radialement dans l’inter-paroi 75. Le disque plein 76 ferme de façon étanche l’extrémité supérieure de la tubulure 71.

Pour conserver sa liberté de déplacement axial, la grille externe 68 est centrée à sa partie supérieure par un système de guidage fixé à l’adsorbeur 60, préférentiellement par une virole cylindrique 77 soudée au fond supérieur de l’adsorbeur 60 et de diamètre légèrement différent, ici supérieur, à celui de la grille. Un disque plein 78 de diamètre égal à celui de la grille interne obture l’extrémité supérieure de la grille interne.

L’étanchéité en partie supérieure des grilles est réalisée par une paroi flexible 79 essentiellement horizontale maintenue plaquée sur le matériau particulaire par un effet de pression. En pratique, il s’agit ici d’une membrane métallique souple essentiellement circulaire 80 fixée sur la partie supérieure non perforée de la grille externe et maintenu en contact avec l’adsorbant au moyen d’une masse de billes métalliques 82 telle que la membrane demeure en appui sur la surface libre supérieure des adsorbants durant toutes les étapes du cycle. Des orifices 81 disposés à la partie supérieure de la grille externe permettent d’équilibrer les pressions entre le volume de distribution externe 84 et le volume mort en tête d’adsorbeur.

Comme décrit plus haut, l’entrée 64 s’effectue par une tubulure centrale pénétrant dans l’adsorbeur 60 par le fond inférieur. Compte tenu de l’arrangement général retenu, la tubulure de sortie 5 est également fixée, de manière désaxée, au fond inférieur 63 de l’adsorbeur 60. Elle se situe à l’intérieur de l’espace compris entre le cylindre support 73 de l’anneau 72 sur lequel sont fixées les grilles et la tubulure centrale 64. Le cylindre support 73 est bien évidemment perméable aux fluides et le taux de perforation 83 est déterminé afin d’assurer une distribution satisfaisante desdits fluides.

Le problème ici consiste donc à valider mécaniquement une nouvelle alumine activée qui doit être utilisée essentiellement comme première couche de garde pour arrêter la grande majorité de l’eau (>99%) contenue dans le gaz à traiter. Le deuxième adsorbant est une zéolite déjà référencée pour l’arrêt du CO2 mais dans des conditions un peu différentes. On va donc devoir prendre en compte les caractéristiques de l’adsorbeur 60 utilisé ainsi que le détail du procédé pour déterminer si les deux adsorbants retenus, à priori sur le seul aspect séparation, sont compatibles avec les contraintes qu’ils vont devoir subir.

On va donc, en passant en revue les scénario d’exploitation pouvant créer des contraintes sur les particules et causer leur rupture au sens défini plus haut, prendre en compte successivement les risques liés aux chocs mécaniques, à l’abrasion/attrition et à la résistance à l’écrasement qui sera étudiée en détail car à priori il s’agira de la contrainte la plus importante compte tenu des spécificités de l’unité. Bien que les chocs thermiques et de pression n’apparaissent pas comme critiques compte tenu de l’expérience acquise précédemment, ces tests seront également abordés ci-dessous à titre informatif.

Il convient pour chacun des tests envisagés de définir l’état de l’adsorbant à tester et la contrainte qu’il devra supporter.

On rappelle que l’état d’un adsorbant- tel que ce terme est utilisé ici- correspond à deux caractéristiques bien différentes : d’une part sa durée d’utilisation dans le procédé (un jour, une semaine, un an…), c’est-à-dire en pratique « neuf ou usagé », d’autre part ce qu’il renferme, c’est à dire la nature et la quantité des constituants qui sont adsorbés (l’adsorbat), c’est-à-dire en pratique, suivant le vocabulaire adopté, » régénéré ou saturé ».

Comme déjà indiqué, la nature des constituants adsorbés et leur quantité va dépendre non seulement de la composition du gaz à traiter, mais aussi du procédé envisagé et de la position de l’adsorbant dans l’adsorbeur. Par exemple, des particules situées à l’entrée seront en contact avec la totalité des constituants du gaz d’alimentation durant toute la phase de production et l’essentiel des étapes de régénération alors qu’inversement des particules situées en sortie ne verront que du gaz épuré.

Les compositions changeant au cours du temps suivant les étapes du cycle, il sera souvent très intéressant comme déjà enseigné, d’utiliser les résultats d’un logiciel de simulation des procédés d’adsorption pour déterminer l’adsorbat en fonction du temps et de la position des particules dans l’adsorbeur.

Le point suivant est d’avoir à disposition un adsorbant à l’état saturé tel que cet état a pu être déterminé à l’aide de la simulation, que cet adsorbant soit neuf ou usagé.

Il convient d’abord de noter que pour la grande majorité des adsorbants industriels la présence dans les pores ou les sites actifs de gaz faiblement adsorbé (Ar, CO, H2, He, N2, O2) n’a aucun impact sur leur résistance mécanique. Il en est de même de constituants qui peuvent être sensiblement plus adsorbés, comme le CH4, voire le CO2 par exemple mais qui demeurent dans la majorité des applications loin d’un éventuel état proche du liquide. Ceci est d’autant plus vrai que l’essentiel des applications se déroule à pression modérée, généralement en dessous de 35 bar absolus et rarement au-dessus de 60 bar absolus. Pour des applications à des pressions supérieures, en particulier à 100 bar abs et plus ou des familles d’adsorbant à charpente flexible, il conviendrait de revoir ces conclusions.

On se limite donc ici à prendre en compte les constituants pouvant potentiellement avoir un effet négatif sur la résistance mécanique, à savoir essentiellement des constituants ayant de faible tension de vapeur et/ou s’adsorbant très fortement de par leur interaction avec l’adsorbant (corps très polaires par exemple). Il est difficile de donner une règle générale sur ce point, ce phénomène dépendant non seulement du couple adsorbant/ adsorbat, mais également des caractéristiques de fabrication dudit adsorbant : nature et quantité du liant, procédé de mise en forme de la particule, taille des pores et de la quantité d’adsorbat dans la particule. Il se peut que la présence de condensation capillaire dans les pores de plus petits diamètre joue un rôle sur la modification des propriétés mécaniques de l’adsorbant, mais d’autre phénomènes peuvent jouer des rôles importants (interaction de l’adsorbat avec la structure du liant, avec la charpente de la partie active, augmentation de la pression interne…). En l’absence de règles précises, Il convient de prendre en compte une dégradation éventuelles des caractéristiques de résistance mécanique, dès lors que l’on a des constituants dans le gaz d’alimentation présentant des températures d’ébullition normale relativement élevée par exemple supérieure à -20°C, plus particulièrement supérieure à 0°C.

Dans l’exemple retenu, seule l’humidité (éventuellement associée à la température) doit être prise en compte comme facteur à la fois de vieillissement et d’affaiblissement mécanique des adsorbants.

En fonction de sa position dans l’adsorbeur, l’alumine va contenir de l’eau à saturation ou seulement en traces. Une petite fraction du lit de zéolite va voir le résiduel d’eau. Ces conditions sont classiques et communes à de nombreuses unités.

L’obtention d’adsorbant « usagé » s’effectue en utilisant le banc décrit précédemment et correspondant à la . Seule l’alumine activée est vieillie de la sorte car il s’agit d’un nouvel adsorbant pour cette application. La zéolite a déjà fait l’objet de nombreuses études de ce type.

Indépendamment de la résistance mécanique, il ressort de ces tests que les différentes alumines activées perdent également de leur capacité d’adsorption. Cette dégradation est fonction de la quantité d’eau, de la température, de la durée de fonctionnement et de l’adsorbant lui-même. Il est coutume d’attribuer cette perte à une modification chimique de la structure de l’alumine, dont une fraction deviendrait quasiment inerte. On parle généralement de dégradation hydrothermale. Même s’il s’agit d’un phénomène général, son intensité dépend fortement de l’alumine activée. On peut ainsi observer des pertes de capacité d’adsorption allant, dans les mêmes conditions, de 10 à 35%. Cela montre que la stabilité de cet adsorbant dépend à priori des matières premières utilisées et du processus de fabrication. Cette information pousse à tester systématiquement toute nouvelle référence d’alumine activée. L’alumine activée ici est dans la moyenne avec une perte de capacité de l’ordre de 20% qui a été prise en compte lors du dimensionnement de l’unité.

On rappelle que le principe de l’invention consiste à mesurer la résistance mécanique d’un adsorbant en présence de son adsorbat, celui-ci étant susceptible de modifier sensiblement les résultats obtenus avec le même adsorbant régénéré. Dans le cas de l’humidité, la procédure pour obtenir des échantillons avec divers contenus en eau est particulièrement simple. On obtient des adsorbants en équilibre avec différentes humidités relatives en utilisant des « boîtes à sels ». En effet, en utilisant des boîtes étanches thermostatées (généralement allant de 5 à 60°C) contenant diverses solutions salines saturées, on peut obtenir à l’équilibre une phase gazeuse dont l’humidité relative HR pourra varier de 10 à 90%. Les échantillons d’adsorbants sont placés à l’intérieur de ces boîtes. On peut utiliser de la sorte une dizaine de sels différents dont par exemple les chlorures de lithium (HR# 10-15%), de magnésium (HR# 33%), de sodium (HR#75%), de potassium (HR#85%). On peut obtenir ainsi une courbe de la dégradation vis-à-vis de l’eau contenue dans l’adsorbant.

Disposant d’adsorbants « neuf » et « usagé » que l’on peut facilement obtenir à l’état « régénéré » par balayage avec un fluide chaud et sec (les températures de régénération et durées de balayage nécessaire sont connues de l’homme du métier mais si nécessaire, il est possible de vérifier que la régénération est complète par analyse ou pesée) et à l’état « saturé » via une méthode simple, il est possible d’évaluer leur résistance mécanique.

Pour chacune des contraintes pouvant poser problèmes (chocs mécaniques, attrition et abrasion, chocs thermiques, chocs de pression, écrasement), il faut donc convenir d’un test et de la valeur limite acceptable du résultat obtenu. Il faut déterminer également comme on vient de l’expliquer, l’état –ou les états- de l’adsorbant à tester (neuf régénéré, neuf saturé, usagé régénéré, usagé saturé). Ceci doit de faire contrainte par contrainte.

La contrainte généralement la plus simple à étudier est celle correspondant à un choc mécanique. On appelle « choc mécanique » un contact brutal entre une particule d’adsorbant et une surface rigide. Très généralement, c’est la particule animée d’une certaine vitesse qui vient frapper la surface immobile. En se référant à la concernant l’exemple, la contrainte maximale va correspondre au début du remplissage de l’adsorbeur quand les premières particules vont heurter le fond métallique 72 qui sert d’étanchéité ou frapper la grille 68, 69, 70 destinée à les maintenir en place latéralement. La vitesse de choc va dépendre du mode de remplissage en plus des dimensions de l’adsorbeur. Afin de réaliser un remplissage dense, la vitesse finale de chute peut correspondre à une chute libre de la hauteur du lit d’adsorbant éventuellement augmentée par l’effet de l’injection d’un gaz dans le système de remplissage. S’il est possible en théorie de reproduire expérimentalement une telle chute, il est plus pratique de calculer la vitesse au moment du choc et de projeter des particules à la vitesse adéquate sur une pièce métallique ou un morceau de grille. Pour ce premier test, on conçoit que l’état de l’adsorbant sera à priori l’état « neuf régénéré » tel que sorti de l’emballage fournisseur ou « neuf saturé », si au moins une partie de l’adsorbant est en équilibre avec l’humidité de l’air atmosphérique, en fonction des conditions de stockage et des conditions atmosphériques locales. Le critère d’acceptation d’un adsorbant sera alors un pourcentage poids maximum de particules brisées (par exemple 1%) recueillies par tamisage après un choc à une vitesse par exemple 25% supérieure à la vitesse calculée, ce qui correspond à une marge de plus de 50% sur l’énergie du choc. On pourra prendre des échantillons par exemple de 50g, ce qui correspond déjà à un grand nombre de particules. A seule fin de comparaison entre adsorbant, on peut convenir d’ajouter un test dans des conditions fixées, indépendantes de l’unité en question. Cela permet d’avoir une bibliothèque de données comparables mais aussi de détecter éventuellement, pour un même adsorbant, des variations au cours du temps. Cette remarque sur l’intérêt d’avoir pour comparaison sur des bases identiques, un test normalisé, indépendant des conditions réelles du fonctionnement futur, s’applique à toutes les caractéristiques que l’on peut être amené à mesurer.

Dans le cas qui nous occupe, on va analyser le résultat de chocs de particules d’alumine activée entrant en contact avec une paroi à des vitesses de l’ordre 10 à 20m/s On testera par exemple un échantillon d’adsorbants prélevés à la surface libre de l’emballage contenant l’alumine activée donc pouvant contenir un peu d’humidité (« particules saturées ») et un échantillon d’adsorbants prélevés plusieurs centimètres en dessous de la surface et donc protégés des entrées atmosphériques potentielles (particules régénérées). On peut aussi laisser volontairement un échantillon d’alumine activée à l’air libre pendant un certain temps, par exemple une heure, si un tel contact peut se produire au cours du remplissage. On pourra ainsi comparer la résistance d’échantillons neuf « saturé » et neuf « régénéré » par le fournisseur.

La nouvelle alumine passe ce test sans problème particulier avec un pourcentage de débris nettement inférieur aux normes retenues. Certains gels de silice, parmi les adsorbants industriels, peuvent se montrer relativement cassant par exemple mais les alumines, zéolites et charbons actifs standards sont généralement relativement résistants aux chocs de ce type. Néanmoins, la recherche de cinétique élevée peut conduire à utiliser soit un minimum de liant, soit des éléments porogènes destinés par post traitement à augmenter le volume poreux et il convient d’être vigilant en particulier pour de nouvelles générations d’adsorbant à performances augmentées.

La particule d’adsorbant doit également pouvoir résister à une certaine forme d’usure causée par des frottements et qualifiée d’abrasion et attrition. On entend par là respectivement la propension de l’adsorbant à s’user en surface en produisant respectivement de la poussière (fine) ou de petits éclats lorsqu’il est soumis à des frottements. Il existe de nombreux tests, normalisés ou pas, pour mesurer ces phénomènes. D’ordinaire, les fournisseurs font leur propre test sur de l’adsorbant « neuf régénéré » et garantissent une valeur maximale de perte de poids à l’issue du test. On notera que mis à part les procédés d’adsorption dans lesquels l’adsorbant est volontairement mis en mouvement, la grande majorité des unités sont de type à lit fixe. L’homme du métier qui effectue le dimensionnent des adsorbeurs prend garde d’éviter les zones de vitesse qui mettraient en mouvement les particules. Néanmoins, malgré ces précautions, de l’abrasion, voire de l’attrition, peut se produire pendant le transport ou en fonctionnement, localement, à la surface libre, à la paroi ou dans de petites cavités qui peuvent se former par effet silo. En cas de nouvel adsorbant, d’un nouveau fournisseur- comme c’est le cas ici- ou d’un nouveau procédé, il convient de vérifier par des tests internes que le matériau envisagé ne s’écarte pas des matériaux déjà référencés. Il convient de tester le produit neuf et usagé, les deux à la fois dans l’état saturé et régénéré.

Un adsorbant usagé ou saturé (par de l’eau, un alcool, des hydrocarbures lourds) peut être « fragilisé » au moins en surface et se comporter de façon sensiblement différente selon son état. Comme déjà indiqué, on retiendra de préférence des tests dans des conditions fixées pour pouvoir comparer sur les mêmes bases le grand nombre d’adsorbants que l’on peut être amener à mettre en œuvre. Un essai simple consiste à soumettre un échantillon de particules, par exemple de 50 g, à des vibrations de fréquence et d’amplitude données pendant une durée fixée, par exemple 30 minutes. En fin d’essai, on tamise et l’on pèse les poussières générées par les vibrations. Les paramètres de fonctionnement du vibreur sont choisis afin que pour la majorité des adsorbants, on obtienne un pourcentage de fines de l’ordre de 0.1 à 1 %pds, c’est-à-dire à la fois mesurable et de l’ordre de grandeur de ce que l’on peut obtenir, localement, dans une unité industrielle. C’est un essai de type comparatif destiné à s’assurer qu’un adsorbant que l’on souhaite mettre en œuvre est par expérience dans la bonne fourchette de valeurs. Il serait en effet très difficile voire impossible de déterminer les conditions précises d’usure (fréquence, amplitude, surface de contact) d’une particule, ces conditions pouvant varier d’un emplacement à l’autre dans l’adsorbeur. On notera que pour un même produit, chez un même fournisseur, il peut exister des post traitement de surface permettant d’obtenir des adsorbants plus résistants vis-à-vis de l’attrition et cela sans perte notable des autres propriétés physiques. C’est le cas en particulier pour l’alumine activée. Comme dans notre exemple, le fonctionnement est un peu plus critique vis-à-vis de ces phénomènes -à cause de vitesses radiales localement élevées- que dans le cas général, on peut avoir intérêt par sécurité à choisir le grade de résistance accrue à l’attrition malgré un coût un peu plus élevé.

On constate que la nouvelle alumine activée, neuve ou usagée, saturée en eau tend à produire plus de poussière que lorsqu’elle est à l’état régénérée et qu’elle en produit plus que le produit de référence tout en restant dans le domaine d’acceptabilité. On notera que si le principe de la mesure est simple, sa réalisation demande un soin tout particulier (masse initiale préalablement soufflée pour éliminer les fines résiduelles, prise en compte de l’humidité dans le calcul des masses).

Selon les applications, l’adsorbant peut être soumis à des chocs thermiques : on entend par là, à la fois des procédés mettant en œuvre des températures froides (par exemple dans le cas d’une épuration cryogénique) ou particulièrement élevées (régénération à 300°C ou plus) ou mettant en œuvre des variations rapides de température. On conçoit que l’arrivée brutale d’un fluide chaud sur un adsorbant à température ambiante pendant la régénération d’un TSA, l’adsorption massive d’un constituant à forte chaleur d’adsorption ou l’envoi d’un gaz à traiter à température inférieure à -100°C sur des particules à température ambiante puisse créer des contraintes importantes au sein de ladite particule, en particulier entre sa partie externe et son centre, contraintes susceptibles de briser cette particule. Des systèmes existent permettant de simuler ces changements rapides par des transferts entre enceintes thermostatées. On peut ainsi obtenir des variations de quelques centaines de degrés Celsius en une dizaine de secondes si nécessaire. Ce même type d’enceintes permet également de tester l’effet du niveau de température. On s’assure ensuite de l’intégrité des particules par tamisage ou par un logiciel de traitement automatique d’images photographiques. Dans notre exemple, les adsorbants restent dans un domaine de température très classique et ici, par expérience, ce type de test peut être omis sans prendre de risque particulier.

De la même manière, un adsorbant peut subir des chocs de pression d’amplitude et/ou de fréquence élevées. Dans le but de diminuer l’investissement en réduisant le volume d’adsorbant nécessaire pour effectuer une séparation, il y a une forte tendance actuelle à raccourcir les temps de cycle des TSA et des PSA. Dans les étapes de dépressurisation et repressurisation, cela entraîne des vitesses de variation de pression qui peuvent actuellement être d’un ordre de grandeur supérieures à ce qu’elles étaient il y a une ou deux décennies. Ces vitesses sont faciles à déterminer en fonction du procédé retenu de même que l’état de l’adsorbant (régénéré/ saturé) qui les subit. Ces tests se déroulent généralement dans de petits réservoirs successivement pressurisés et dépressurisés. L’adsorbant peut aussi être placé dans un piston en mouvement cyclique. On vérifie l’intégrité des particules après un certain nombre de tests successifs, par exemple cinq cent, avec des pressions représentatives du procédé et avec éventuellement des marges sur les niveaux de pression et /ou les vitesses de variation des pressions. On prend soin que les particules testées soient dans les différents états représentatifs de l’unité (adsorbant « neuf, usagé, régénéré, saturé »). Certains adsorbants en cours de développement voient leur structure se modifier légèrement avec la pression. Il conviendra de vérifier soigneusement leur comportement dans des procédés rapides et éventuellement de limiter les écarts de pression ou les vitesses de variation desdites pressions afin de conserver l’intégrité physiques de ces particules.

Dans notre exemple, les vitesses de variation de pression du TSA sont supérieures à celles habituellement rencontrées dans de type d’unité mais restent très largement inférieures aux vitesses rencontrées dans les unités de type PSA. On ne fera donc pas non plus, toujours par expérience, de tests de résistance aux chocs de pression.

Il reste donc à se prémunir contre les risques d’écrasement de l’adsorbant pendant le fonctionnement de l’unité de séparation. Le test de résistance à l’écrasement est probablement à la fois le plus indispensable et le plus délicat à interpréter. Par opposition aux caractéristiques précédentes, la valeur minimum de la résistance à l’écrasement à laquelle doivent satisfaire les particules n’est pas évidente à déterminer. En effet, la force qui s’exerce sur l’adsorbant au cours d’un cycle dépend de nombreux paramètres très variables d’une unité à l’autre. En reprenant l’exemple de l’adsorbeur à circulation radiale tel que schématisé sur la , on notera que l’adsorbant est soumis à différentes forces ou contraintes : le poids de l’adsorbant situé au-dessus de la position envisagée, la pression exercée par la membrane et la masse de billes métalliques, le tout compliqué par les effets de silo du fait de la géométrie de l’adsorbeur, l’effet du fluide en mouvement qui peut conduire à des effets de pression importants pendant les dépressurisations ou re-pressurisations, la réaction des grilles en particulier les dilatations ou contraction sous l’effet des variations de température. Il n’existe donc pas de valeur limite unique mais celle-ci peut varier d’un ordre de grandeur entre le cas d‘un adsorbeur cylindrique de faible hauteur destiné à un lit de garde (fonctionnement continu à pression et température constantes et un adsorbeur radial de grande dimension dans lequel on met en œuvre des cycles rapides de type TSA.

La résistance à l’écrasement que doit présenter un adsorbant peut être estimée par calcul, de façon simple dans le premier cas cité, et de façon plus complexe dans le cas de l’adsorbeur radial. A noter qu’il existe des jauges de contraintes ou préférentiellement des capteurs piézo-électriques de très petite dimension qu’il est possible de placer en quelques points stratégiques sans perturber le fonctionnement de l’unité. Cela permet de valider- ou caler- les calculs relatifs aux efforts auxquels sont soumis les particules (et également les grilles de maintien) afin éventuellement de diminuer les marges retenues pour les unités futures. Des maquettes de taille plus réduites que les unités industrielles mais représentatives quant aux matériaux (virole, grilles, adsorbant), équipées de telles jauges ou capteurs peuvent être construites dans le but de valider des modèles 3D. Certaines des données nécessaires à un calcul théorique sont normalement connues du concepteur car indispensables pour dimensionner correctement un adsorbeur de type radial comme par exemple l’élasticité des grilles, les coefficients de dilatation thermique. Ce même type d’information est généralement moins connu en ce qui concerne les masses adsorbantes. Il peut être nécessaire de faire des mesures spécifiques en interne ou de faire appel à un laboratoire spécialisé pour obtenir des plages de valeur de ces caractéristiques physiques (élasticité, conductivité thermique, dilatation d’une particule et surtout d’un lit dense de particules) pour les différents types d’adsorbants. On obtient ainsi les valeurs des contraintes de pression auxquelles les particules d’adsorbant peuvent être soumises du fait de la géométrie de l’adsorbeur. Il convient de prendre également en compte, les effets du gaz en circulation et de la gravité (poids de l’adsorbant, surpoids) comme indiqué précédemment. La contrainte résultante varie localement (suivant la position des particules dans l’adsorbeur) et temporellement (suivant les étapes du cycle d’adsorption).

Compte tenu que les adsorbants peuvent être de dimensions différentes, la force exercée sur la particule est généralement exprimée par la suite en pression, par exemple de façon pratique en N/mm² (on peut diviser la force par le carré du diamètre équivalent ou par une section caractéristique). Dans le cas de l’exemple, on est conduit à fixer un seuil résistance minimum de 3.0 N/mm2 supérieur à la valeur habituelle plutôt de l’ordre de 2 N/mm². La valeur retenue correspond à la régénération et concerne l’essentiel de la masse adsorbante du fait de l’effet silo qui limite certaines contraintes comme la pression exercée par les masses situées au-dessus.

On sait que dans ces conditions, la zéolite retenue, même si elle utilisée jusqu’à présent dans des conditions un peu plus favorables, ne posera pas problème disposant encore d’une marge suffisante vis-à-vis des risques d’écrasement. En particulier, à part les traces d’eau prises en compte dans les tests déjà effectués, elle n’est en contact dans ce procédé qu’avec des constituants n’ayant pas d’effet notable sur la résistance à l’écrasement. On notera néanmoins que certaines zéolites 13X avec des résistances à l’écrasement proche de 2 N/mm2 ne seraient pas compatibles avec l’unité envisagée ici. A contrario, l’alumine activée étant un produit non référencée doit être évaluer avec soin. En particulier, il convient de tester des particules usagées et saturées qui habituellement perdent beaucoup de leur résistance initiale en tant que produit neuf et régénéré. Dans le cas de l’exemple, c’est l’humidité contenue dans le gaz qui va provoquer à la fois un phénomène de vieillissement et une diminution de la résistance à l’écrasement.

Les équipements pour mesurer la résistance à l’écrasement de particules sont largement commercialisés et équipés de logiciel traitant automatiquement les résultats. Ils permettent par exemple de tester relativement rapidement de 25 à 50 particules et de donner le résultat sous forme de moyenne et d’écart-type. On utilise généralement pour les adsorbants classiques un appareil permettant de mesurer des forces entre 0,5 et 50 N. Pour des billes de diamètre allant de 1 à 1.5 mm, la force à la rupture est généralement dans la plage de 1.5 à 10N.

Dans le cas des alumines activées et pour des cycles moyennement contraignant au niveau température, on observe en général par rapport au produit « neuf et régénéré » une dégradation de la résistance mécanique du produit « usagé » qui semble tendre en fonction de la durée de vieillissement vers une asymptote indiquant une perte potentielle de 10 à 35 % suivant le fournisseur et/ou le type de produit chez un même fournisseur. A cela, se rajoute de façon quasi systématique une diminution de 10 à 20% due à la présence d’eau adsorbée (état saturée). Dans le cas de l’exemple, on retiendra compte tenu des tests que l’alumine activée en service pourra perdre de l’ordre de 50% de sa résistance mécanique initiale dans la zone d’entrée du gaz à traiter. Avec une résistance à l’écrasement initiale de 8 à 10 N/mm2, il est admis que cet adsorbant est validé pour l’application envisagée mais sans grande marge. Il sera recommandé d’effectuer un suivi particulier de cette unité (vérification du tassement des lits d’adsorbant, de la présence de poussière, de l’évolution des pertes de charge à travers l’adsorbeur…)

On notera qu’il pourrait être judicieux d’utiliser par précaution une première couche d’alumine moins sensible au vieillissement mais ce type d’arrangement est généralement trop complexe pour être mis en œuvre dans un adsorbeur radial. Cela peut être néanmoins une solution pour des adsorbeurs plus classiques.

On notera également que pour les alumines activées, les tendances allant vers une dégradation de la résistance mécanique d’une part avec le vieillissement et d’autre part avec la teneur en eau semblent générales, avec certes des écarts entre les produits, qui justifient les tests qui ont été mentionnés ci-dessus. Les résultats obtenus avec les zéolites sont beaucoup plus dispersés que ce soit dans les tests effectués en interne ou dans les données de la littérature. Il est difficile, voire impossible, d’en tirer des règles claires concernant à la fois le vieillissement et l’effet de la présence ou non d’adsorbat. Dans telle étude, des zéolites sans liant (en anglais « binderless ») apparaissent plus résistantes que des zéolites classiques avec liant alors que d’autres tests conduisent à des résultats opposés. Il est en particulier mentionné des écarts importants entre diverses zéolites X étudiées dans le cadre de stockage d’énergie. Dans les articles examinés, il n’y a pas d’explications techniques bien tranchées mais différentes pistes pour expliquer les écarts observés, telles que le procédé de fabrication des cristaux constitutifs de la zéolite qui rendraient ces derniers plus ou moins sensibles à une perte de cristallinité donnant ainsi des zones amorphes plus fragiles. Le liant a également un rôle important par sa nature, son pourcentage par rapport à la zéolite active, les post-traitements qui peuvent jouer sur la porosité, le procédé de mise en forme. La répartition de la taille des pores est supposée avoir également un effet. En particulier, les pores de petits diamètres pouvant favoriser une condensation capillaire accentuant à la fois les effets du vieillissement et une baisse de la résistance mécanique, les produits fortement adsorbables provoquant des contraintes internes sur la structure de l’adsorbant qui sans faire éclater ce dernier diminuent la résistance à des forces extérieures.

L’exemple du TSA décrit en détail ci-dessus montre la démarche à suivre pour s’assurer qu’un adsorbant qu’on souhaite utiliser dans une unité de séparation conservera son intégrité physique pendant la durée prévue de l’exploitation. Il convient de lister tous les scénarios pouvant conduire à une dégradation de l’adsorbant depuis sa mise à disposition par le fournisseur jusqu’à son remplacement au bout d’un certain nombre d’années. La vidange de l’adsorbeur pour extraire l’adsorbant peut faire partie des scénarios dès lors que cet adsorbant doit être ensuite réutilisé. Pour chacun de ces scénarios, il convient de déterminer à quelle contrainte est soumis l’adsorbant, par calcul et/ou expérience, puis de comparer avec celle qu’il peut supporter. Lorsqu’il s’agit d’un adsorbant bien connu du concepteur de l’unité de séparation, il se peut qu’il n’y ait qu’un scénario nécessitant une vérification avant validation parce que l’unité de séparation présente une particularité par rapport aux unités habituelles, que ce soit géométrique ou lié aux paramètres opératoires. A contrario, s’il s’agit d’un nouvel adsorbant, il conviendra de faire un maximum de vérifications. En présence d’un constituant de température d’ébullition élevée, il conviendra également de s’assurer que ce dernier, une fois adsorbé, ne modifie pas sensiblement les résultats de résistance mécanique connus ou qui viennent d’être déterminés.

Claims

Méthode de qualification mécanique de particules d’un adsorbant (66, 67) destiné à un procédé de séparation par adsorption d’un mélange gazeux en une fraction la plus adsorbable et une fraction la moins adsorbable, le procédé mettant en œuvre au moins un adsorbeur (11, 16,… 60), ladite méthode comprenant les étapes suivantes :
a) identifier un ensemble de scénarios d’exploitation de l’adsorbant (66, 67) dont chacun conduit à une contrainte mécanique exercée sur les particules, ledit ensemble de scénarios comprenant la soumission des particules à des chocs mécaniques, thermiques ou de pression, l’écrasement des particules, une mise en mouvement des particules par un flux gazeux ou par des manutentions,
b) déterminer pour chacun de ces scénarios une valeur maximale de la contrainte mécanique exercée, en fonction de la géométrie de l’adsorbeur (11, 16,… 60), de son mode de remplissage en l’adsorbant (66, 67), de paramètres opératoires du procédé, les paramètres opératoires comprenant une pression, un flux gazeux et une température dans l’adsorbeur (11, 16,… 60) et en fonction d’une variation de ces paramètres,
c) constituer des lots de N particules d’adsorbant (66, 67), avec N ≥ 25, dont au moins un lot est constitué d’adsorbant neuf et au moins un lot est constitué d’adsorbant ayant été chargé en la fraction la plus adsorbable et régénéré de manière répétitive, de sorte à obtenir un adsorbant vieilli,
d) soumettre les lots constitués à l’étape c) à une procédure de régénération de l’adsorbant (66, 67) afin d’en désorber d’éventuelles impuretés, de sorte à obtenir des lots régénérés,
e) sélectionner un des scénarios identifiés à l’étape a),
f) soumettre les lots régénérés à l’étape d) à un test de rupture des particules dans le scénario sélectionné à l’étape e), de sorte à déterminer une valeur de résistance mécanique moyenne des particules de chaque lots dans le scénario sélectionné,
g) comparer la valeur de résistance mécanique moyenne déterminée à l’étape f) pour un lot donné à la valeur maximale de la contrainte mécanique déterminée à l’étape b) pour le scénario sélectionné à l’étape e),
h) valider l’adsorbant (66, 67) pour le procédé de séparation si la valeur de résistance mécanique moyenne déterminée à l’étape f) est supérieure à la valeur maximale la contrainte mécanique pour le scénario sélectionné à l’étape e),
ladite méthode étant caractérisée en ce qu’elle comprend en outre les étapes additionnelles suivantes :
i) mesurer la quantité dans le mélange gazeux d’au moins un constituant dont la température d’ébullition à pression atmosphérique est supérieure à -20°C, constituants sélectionnés parmi l’eau, des hydrocarbures, des éthers, des alcools, des aldéhydes, des cétones,
j) comparer la quantité mesurée à l’étape i) à une valeur seuil prédéterminée,
k) si la quantité mesurée à l’étape i) est supérieure à la valeur seuil, charger les lots régénérés à l’étape d) en le ou les constituant, et soumettre les lots ainsi obtenus aux étapes de tests, comparaison et validation correspondant aux étapes f), g), h).