FR3141696A1 - Process for purifying hydrocarbon feed by treatment in the presence of a strong concentrated base and use - Google Patents
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Abstract
Procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique comprenant un traitement par une base forte en présence d’eau suivi d’un lavage en présence d’un solvant organique. Le procédé est utile pour abattre la concentration en hétéro-éléments, et en particulier en chlore, silicium, azote, oxygène, cations de métal alcalin et alcalino-terreux, dans ladite composition en vue de la rendre compatible pour introduction comme charge dans des procédés de conversion tels que le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrogénation catalytique ou l’hydrocraquage, notamment sans désactivation de catalyseurs utilisés dans ces procédés.Process for purifying a composition comprising a plastic liquefaction oil comprising treatment with a strong base in the presence of water followed by washing in the presence of an organic solvent. The process is useful for reducing the concentration of heteroelements, and in particular chlorine, silicon, nitrogen, oxygen, alkali and alkaline earth metal cations, in said composition with a view to making it compatible for introduction as a filler in processes conversion such as steam cracking, catalytic cracking in a fluidized bed, catalytic hydrogenation or hydrocracking, in particular without deactivation of catalysts used in these processes.
Description
La présente invention concerne un procédé de purification de charge hydrocarbonée et son utilisation subséquente dans des procédés de raffinage et de pétrochimie. Le procédé selon l’invention permet de purifier des charges contenant des huiles de pyrolyse de plastique et/ou des huiles de liquéfaction hydrothermale de plastique notamment en vue de leur utilisation dans un procédé de vapocraquage.The present invention relates to a process for purifying hydrocarbon feedstock and its subsequent use in refining and petrochemical processes. The process according to the invention makes it possible to purify feeds containing plastic pyrolysis oils and/or plastic hydrothermal liquefaction oils, particularly with a view to their use in a steam cracking process.
Le brevet JP3776335 divulgue un procédé de déchloration et de désazotation d’une huile issue du craquage catalytique ou thermique de déchets plastiques qui est traitée à différentes températures jusqu’à 425°C pendant 30 minutes en présence d’une solution aqueuse d’un composé alcalin d’un métal alcalin ou alcalino-terreux à un pH supérieur ou égal à 7. Tous les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux naturels non radioactifs sont testés. Le produit de la réaction est ensuite séparé de la solution aqueuse alcaline par séparation liquide-liquide avec de l’éther éthylique. Ce document enseigne que la déchloration et désazotation sont meilleures à haute température. Il enseigne également que lorsqu’une solution aqueuse de métal alcalin est utilisée, plus la concentration de cette solution en métal alcalin est élevée, meilleures sont la déchloration et désazotation.Patent JP3776335 discloses a process for dechlorination and denitrogenation of an oil resulting from the catalytic or thermal cracking of plastic waste which is treated at different temperatures up to 425°C for 30 minutes in the presence of an aqueous solution of a compound alkaline of an alkali or alkaline earth metal at a pH greater than or equal to 7. All naturally occurring, non-radioactive alkali or alkaline earth metal hydroxides are tested. The reaction product is then separated from the alkaline aqueous solution by liquid-liquid separation with ethyl ether. This document teaches that dechlorination and denitrogenation are better at high temperatures. It also teaches that when an aqueous alkali metal solution is used, the higher the concentration of that alkali metal solution, the better the dechlorination and denitrogenation.
La demande de brevet WO2012/069467 revendique un procédé d’élimination de siloxanes contenus dans une huile de pyrolyse de plastique par traitement thermique entre 200 et 350°C en présence d’un hydroxyde de métal alcalin à l’état solide ou en solution. L’utilisation d’hydroxyde de calcium à 5% en masse à 225°C ne permet pas d’obtenir de réduction du contenu en siloxanes (tableau 5, p.12 et lignes 9 à 11, p.13). A l’issue de la réaction, l’huile de pyrolyse est séparée par distillation sous pression réduite.Patent application WO2012/069467 claims a process for eliminating siloxanes contained in a plastic pyrolysis oil by heat treatment between 200 and 350°C in the presence of an alkali metal hydroxide in the solid state or in solution. The use of calcium hydroxide at 5% by mass at 225°C does not make it possible to obtain a reduction in the siloxane content (table 5, p.12 and lines 9 to 11, p.13). At the end of the reaction, the pyrolysis oil is separated by distillation under reduced pressure.
La demande de brevet WO2020/020769 revendique un enchaînement de procédé de purification d’une composition comprenant au moins 20 ppm de chlore. De nombreux déchets liquides recyclables peuvent être traités, dont des huiles de pyrolyse de plastique. L’enchaînement de procédé comprend un traitement thermique de la charge en présence d’un hydroxyde de métal alcalin afin d’obtenir un abattement d’au moins 50% du contenu en chlore par rapport à la charge, suivi d’un hydrotraitement afin d’obtenir un nouvel abattement d’au moins 50% du contenu en chlore.Patent application WO2020/020769 claims a sequence of processes for purifying a composition comprising at least 20 ppm of chlorine. Many recyclable liquid wastes can be treated, including plastic pyrolysis oils. The process sequence includes a heat treatment of the charge in the presence of an alkali metal hydroxide in order to obtain a reduction of at least 50% in the chlorine content relative to the charge, followed by a hydrotreatment in order to obtain a new reduction of at least 50% in chlorine content.
La demande de brevet WO2021/105326 revendique un procédé de valorisation de déchets plastiques liquéfiés comprenant une étape de prétraitement des déchets plastiques liquéfiés par mise en contact avec un milieu aqueux ayant un pH d'au moins 7 à une température de 200°C ou plus, suivi d'une séparation liquide-liquide dans laquelle la phase aqueuse est séparée de la phase organique, pour produire une matière plastique de déchets liquéfiés prétraitée. La solution proposée comprend l’utilisation d’une solution de NaOH dans l’eau. La séparation des phases aqueuse et organique est mise en œuvre par des méthodes physiques (centrifugation) ou chimiques (ajout d’additifs d’aides à la séparation, par exemple des solvants non aqueux, ajout de quantité supplémentaire du milieu aqueux utilisé pour la mise en contact ou d’un milieu aqueux ayant une concentration en substance alcaline différente), ou par gravité.Patent application WO2021/105326 claims a process for recovering liquefied plastic waste comprising a step of pre-treating the liquefied plastic waste by bringing it into contact with an aqueous medium having a pH of at least 7 at a temperature of 200°C or more , followed by liquid-liquid separation in which the aqueous phase is separated from the organic phase, to produce pretreated liquefied waste plastic. The proposed solution includes the use of a solution of NaOH in water. The separation of the aqueous and organic phases is carried out by physical methods (centrifugation) or chemical methods (addition of separation aid additives, for example non-aqueous solvents, addition of additional quantity of the aqueous medium used for the in contact with or an aqueous medium having a different alkaline substance concentration), or by gravity.
La demande de brevet US20140303421A1 décrit un procédé de traitement d’huiles brutes synthétiques permettant d’abaisser la teneur en acides et/ou la présence de particules et de contaminants contenant des hétéroatomes. L’huile brute synthétique est lavée avec une solution aqueuse basique présentant un pH pas plus élevé que 10 afin d’éviter une saponification. L’huile brute synthétique est ensuite séparée de la solution aqueuse. Dans un mode de réalisation illustré par la figure 3, l’huile brute synthétique est lavée avec une première solution afin d’éliminer les particules, les contaminants contenant des métaux ou des métalloïdes ou des métaux alcalins. A cet effet, la première solution est acide pour neutraliser les espèces alcalines et absorber les acides ou métaux, métalloïdes des molécules polaires organiques ou d’autres impuretés et/ou la première solution contient des agents chélatant pour éliminer les métaux. L’huile brute synthétique ainsi lavée est ensuite séparée puis lavée avec une deuxième solution aqueuse basique présentant un pH pas plus élevé que 10 avant d’être à nouveau séparée. Ce type de procédé génère des quantités importantes d’eau polluée qui peuvent être complexes et/ou coûteuses à purifier avant rejet et/ou réutilisation.Patent application US20140303421A1 describes a process for treating synthetic crude oils making it possible to lower the acid content and/or the presence of particles and contaminants containing heteroatoms. The synthetic crude oil is washed with a basic aqueous solution having a pH no higher than 10 to avoid saponification. The synthetic crude oil is then separated from the aqueous solution. In one embodiment illustrated in Figure 3, the synthetic crude oil is washed with a first solution in order to remove particles, contaminants containing metals or metalloids or alkali metals. For this purpose, the first solution is acidic to neutralize alkaline species and absorb acids or metals, metalloids of organic polar molecules or other impurities and/or the first solution contains chelating agents to eliminate metals. The synthetic crude oil thus washed is then separated and then washed with a second basic aqueous solution having a pH not higher than 10 before being separated again. This type of process generates significant quantities of polluted water which can be complex and/or expensive to purify before discharge and/or reuse.
La demande de brevet WO2020239729 décrit un procédé de purification d’huiles de pyrolyse de plastique qui comprend une étape de purification dans laquelle l’huile est soumise à un traitement hydrothermal à 150-450°C avec de l’eau ou de l’eau à pH>7. L’huile est ensuite séparée de la phase aqueuse puis envoyée sans autre traitement intermédiaire en hydrotraitement, seule ou en mélange, en présence d’un catalyseur et d’hydrogène afin de réaliser une ou plusieurs réactions d’hydrogénation, d’hydrodéoxygénation, d’hydrodésulfuration, d’hydrodéazotation, d’hydrodéchloration, d’hydrodéaromatisation ou d’hydroisomérisation.Patent application WO2020239729 describes a process for purifying plastic pyrolysis oils which includes a purification step in which the oil is subjected to hydrothermal treatment at 150-450°C with water or water at pH>7. The oil is then separated from the aqueous phase and then sent without further intermediate treatment to hydrotreatment, alone or in a mixture, in the presence of a catalyst and hydrogen in order to carry out one or more reactions of hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodechlorination, hydrodearomatization or hydroisomerization.
Les procédés décrits dans ces documents nécessitent cependant de mettre en œuvre des températures élevées, généralement de l’ordre de 240-325°C, lors du traitement alcalin pour obtenir des performances d’abattement élevées, notamment en chlore et silicium.The processes described in these documents, however, require the use of high temperatures, generally of the order of 240-325°C, during the alkaline treatment to obtain high reduction performance, particularly in chlorine and silicon.
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’huile de liquéfaction de plastique à basse température tout en maintenant des performances d’abattement élevées.The invention aims to provide a process for purifying plastic liquefaction oil at low temperature while maintaining high abatement performance.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de diminution de la concentration en hétéroatomes d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes, comprenant :To this end, the invention relates to a method for reducing the heteroatom concentration of a composition comprising a plastic liquefaction oil containing at least 20 ppm by weight of heteroatoms, comprising:
(a) une mise en contact de ladite composition avec une solution aqueuse d’une base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, pendant 1 minute à 60 minutes à une température d’au plus 250°C, la solution aqueuse contenant 10 à 50% en masse de base forte ou étant une solution saturée en base forte, pour obtenir un effluent contenant la composition modifiée et la solution aqueuse,(a) bringing said composition into contact with an aqueous solution of a strong base comprising an alkali or alkaline earth metal cation, for 1 minute to 60 minutes at a temperature of at most 250°C, the aqueous solution containing 10 to 50% by weight of strong base or being a saturated solution of strong base, to obtain an effluent containing the modified composition and the aqueous solution,
(b) soumettre l’effluent de l’étape (a) à un lavage avec un solvant autre que l’eau non miscible avec la composition modifiée, et obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase enrichie en hétéroatomes.(b) subjecting the effluent from step (a) to washing with a solvent other than water immiscible with the modified composition, and obtaining a purified composition having a reduced heteroatom content, and a phase enriched in heteroatoms .
Le procédé selon l’invention permet d’éliminer de manière performante, malgré une température modérée, des impuretés contenant des hétéroatomes, notamment les métaux alcalins, alcalino-terreux, le silicium, le chlore, le brome, le fer, l’aluminium et autres, susceptibles de détériorer le catalyseur d’une étape d'hydrotraitement ultérieure.The process according to the invention makes it possible to effectively eliminate, despite a moderate temperature, impurities containing heteroatoms, in particular alkali metals, alkaline earth metals, silicon, chlorine, bromine, iron, aluminum and others, likely to damage the catalyst of a subsequent hydrotreatment step.
L’étape (a) de mise en contact peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :Contacting step (a) may include one or more of the following characteristics:
- la mise en contact s’effectue pendant une durée de 1 minute à 60 minutes, de préférence de 1 minute à 30 minutes,- contact is made for a period of 1 minute to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes,
- la mise en contact s’effectue à une température de 50 à 250°C, de préférence de 90 à 225°C, davantage de préférence de 120 à 200°C, plus préférentiellement de 120 à 190°C, encore plus préférentiellement de 140 à 190°C,- the contacting is carried out at a temperature of 50 to 250°C, preferably of 90 to 225°C, more preferably of 120 to 200°C, more preferably of 120 to 190°C, even more preferably of 140 to 190°C,
- la mise en contact s’effectue à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars,- contact is made at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably 1 to 50 bars,
- la base forte est choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2et leurs mélanges.- the strong base is chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 and their mixtures.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- préalablement à l’étape (a), ladite composition est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv),
- entre l’étape (a) et (b), une étape de séparation entre la solution aqueuse d’une base forte et la composition modifiée issue de l’étape (a). L’étape de séparation peut notamment s’effectuer par (i) centrifugation, (ii) décantation, ou (iii) par la combinaison de ces deux étapes. La solution aqueuse d’une base forte séparée au cours de l’étape de séparation peut être renvoyée, partiellement ou en totalité, dans l’étape (a) de mise en contact.
- l’étape de séparation est précédée d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation ou (iii) une combinaison des deux étapes,
- la composition purifiée issue de l’étape (b) subit (c) un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes,
- la composition purifiée issue de l’étape (b) ou l’effluent issu de l’étape (c) est (d) purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau,
- le solvant autre que l’eau utilisé lors de l’étape (b) est récupéré, régénéré et renvoyé à l’étape (b), la régénération étant par exemple réalisée par adsorption, distillation ou autre et permettant de purifier le solvant issu de l’étape (b).
- prior to step (a), said composition is subjected to (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv),
- between step (a) and (b), a separation step between the aqueous solution of a strong base and the modified composition resulting from step (a). The separation step can in particular be carried out by (i) centrifugation, (ii) decantation, or (iii) by the combination of these two steps. The aqueous solution of a strong base separated during the separation step can be returned, partially or entirely, to the contacting step (a).
- the separation step is preceded by a solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation or (iii) a combination of the two steps,
- the purified composition resulting from step (b) undergoes (c) a catalytic hydrotreatment in one or two steps,
- the purified composition resulting from step (b) or the effluent resulting from step (c) is (d) purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br , I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or the water content,
- the solvent other than water used during step (b) is recovered, regenerated and returned to step (b), the regeneration being for example carried out by adsorption, distillation or other and making it possible to purify the solvent resulting from step (b).
Selon un mode de réalisation, au moins une partie de la composition purifiée issue de l’étape (b) ou de l’effluent issu de l’étape (c) ou (d) peut être :According to one embodiment, at least part of the purified composition resulting from step (b) or the effluent resulting from step (c) or (d) can be:
(e) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base,(e) used as such or separated into usable streams for the preparation of fuels such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene and/or for the preparation of lubricants and/or base oils,
et/ou peut être traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(f) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(g) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(h) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur, et/ou
(i) un réacteur d’hydrotraitement, notamment un réacteur d’hydrogénation catalytique, et/ou un réacteur de gazéification.and/or can be treated, pure or diluted, optionally separated into usable streams, in:
(f) a steam cracker to produce olefins, and/or
(g) a fluidized bed catalytic cracker, and/or
(h) a hydrocracker, then optionally in a steam cracker, and/or
(i) a hydrotreatment reactor, in particular a catalytic hydrogenation reactor, and/or a gasification reactor.
L’étape (i) peut notamment être réalisée dans les mêmes conditions que l’étape (c).Step (i) can in particular be carried out under the same conditions as step (c).
De préférence, la composition purifiée de l’étape (b) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (c) peut être soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de vapocraquage (f) pour produire des oléfines telles que l’éthylène et le propylène, lesquels peuvent ensuite servir à fabriquer de nouveaux polymères par polymérisation.Preferably, the purified composition of step (b) or the purified hydrotreated composition of step (c) can be subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a steam cracking step (f) to produce olefins such as ethylene and propylene, which can then be used to make new polymers through polymerization.
Les étapes précédemment décrites du procédé selon l’invention peuvent être mises en œuvre les unes après les autres sans étape intermédiaire hormis les étapes additionnelles optionnelles décrites.The previously described steps of the method according to the invention can be implemented one after the other without any intermediate step apart from the optional additional steps described.
La Vitesse Volumique Horaire (VVH) est définie comme le volume horaire de flux de charge par unité de volume catalytique et est exprimée ici en h-1.The Hourly Volume Velocity (VVH) is defined as the hourly volume of feed flow per unit of catalytic volume and is expressed here in h -1 .
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.The terms "comprising" and "includes" as used herein are synonymous with "including", "includes" or "contains", "containing", and are inclusive or unlimited and do not exclude additional features, unspecified elements or method steps.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1, 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.). La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1,0 à 5,0 » inclut 1,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.The specification of a number domain without decimal places includes all whole numbers and, where appropriate, fractions thereof (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 and 5 when reference is made to a number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when reference is made to, for example, a measurement.). Specifying a decimal place also includes the decimal place itself (for example, "from 1.0 to 5.0" includes 1.0 and 5.0). Any range of numerical values recited herein also includes any subrange of numerical values mentioned above.
Les expressions % en poids (noté aussi %pds) et % en masse (noté aussi %m) ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.The expressions % by weight (also noted as %pds) and % by mass (also noted as %m) have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass of a product compared to 100g of a composition comprising it.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en masse.Unless otherwise stated, measurements given in parts per million (ppm) are expressed as mass.
Par « hétéroatome », on entend tout éléments d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.By “heteroatom”, we mean any elements of an organic compound other than carbon and hydrogen.
L’expression « solvant polaire » au sens de la présente demande de brevet recouvre toutes les espèces chimiques, seules ou en mélange comportant au moins une liaison covalente carbone-hydrogène, carbone-halogène, carbone-chalcogène ou carbone-azote et ayant un moment dipolaire non nul. Il est entendu que le terme « solvant polaire » au sens de la présente définition exclut spécifiquement l’eau.The expression "polar solvent" within the meaning of this patent application covers all chemical species, alone or in a mixture comprising at least one carbon-hydrogen, carbon-halogen, carbon-chalcogen or carbon-nitrogen covalent bond and having a moment non-zero dipolar. It is understood that the term “polar solvent” within the meaning of this definition specifically excludes water.
Le terme « solvant » inclut l’eau, les « solvants polaires » précités et les solvants apolaires, qui comprennent par exemple tout type d’hydrocarbure saturé ou insaturé linéaire, ramifié, cyclique et/ou aromatique tel que pentane, cyclohexane, oléfines, toluène ou xylène ou certains autres solvants à moment dipolaire nul ou quasiment nul comme le tétrachlorométhane ou le disulfure de carbone.The term “solvent” includes water, the aforementioned “polar solvents” and apolar solvents, which include for example any type of linear, branched, cyclic and/or aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon such as pentane, cyclohexane, olefins, toluene or xylene or certain other solvents with zero or almost zero dipole moment such as tetrachloromethane or carbon disulfide.
Le terme « naphta » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250°C, selon la norme ASTM D2887. Le naphta ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphta a un nombre de carbone compris entre C5 et C11, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.The term "naphtha" refers to the general definition used in the oil and gas industry. In particular, it is a hydrocarbon coming from the distillation of crude oil and whose boiling point is between 15 and 250°C, according to the ASTM D2887 standard. Naphtha contains almost no olefins because the hydrocarbons come from crude oil. A naphtha is generally considered to have a carbon number between C5 and C11, although the carbon number can in some cases be as high as C15. It is also generally accepted that the density of naphtha is between 0.65 and 0.77 g/mL.
Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.By “liquefaction oil”, we mean an oil resulting from a pyrolysis process and/or a hydrothermal liquefaction process of a hydrocarbon feedstock. This hydrocarbon filler may include plastics, biomass and/or elastomers, alone or in a mixture, particularly in the form of waste. A liquefaction oil can be formed from a mixture of two or more liquefaction oils originating from the liquefaction of different hydrocarbon feedstocks.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, pyrolyse à la vapeur, .…).The pyrolysis process must be understood as a thermal cracking process, typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, carried out in the presence or absence of a catalyst and/or a gas ( fast pyrolysis, flash pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis, steam pyrolysis, etc.).
Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau.The hydrothermal liquefaction process (or HTL for “Hydrothermal Liquefaction” in English) is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reagent and catalyst for degradation reactions of a hydrocarbon feedstock, water typically being in a subcritical or supercritical state. The hydrothermal liquefaction process is typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa in the presence of water.
L’expression « huile de plastique » ou « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » désigne les produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables et/ou d’élastomères, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et/ou un élastomère, par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus.The term “plastic oil” or “plastic liquefaction oil” or “oil resulting from the liquefaction of plastic” or “plastic waste liquefaction oil” or “liquefaction oil resulting from the liquefaction of waste containing plastics” designates the hydrocarbon liquid products obtained following pyrolysis or hydrothermal liquefaction of thermoplastic and/or thermosetting polymers and/or elastomers, alone or in a mixture, and generally in the form of waste, optionally in a mixture with at least one other filler, in particular in the form of waste, such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and cardboard, and/or an elastomer, for example optionally vulcanized latex or tires.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste. By plastics we mean materials made up of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc. For example, these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F ), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly(ethylene terephthalate) (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly(butylene terephthalate) (PBT) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polycarbonate, polyether, epoxy polymer, polyacetal, polyimide, polyesteramide, silicone etc. In general, any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by liquefaction can be used.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...). L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m, optionnellement de 1 à 50%m, de 2 à 30%m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des élastomères, notamment sous forme de déchets.Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.). The plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1%m, optionally from 1 to 50%m, from 2 to 30%m or in an interval defined by any two of these limits, of one or more of the aforementioned biomasses, residues and organic waste, and the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with elastomers, in particular in the form of waste.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m, optionnellement de 1 à 50%m, de 2 à 30%m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’un ou plusieurs élastomères précités, notamment sous forme de déchets, le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des biomasses, résidus et déchets organiques.Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into an infusible and insoluble, weakly crosslinked three-dimensional network. They include natural or synthetic rubbers. They may be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent, vulcanization accelerators, additives, etc. Examples of elastomeric polymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylonitrile copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc. The plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1%m, optionally from 1 to 50%m, from 2 to 30%m or in an interval defined by any two of these limits, of one or more aforementioned elastomers, in particular in the form of waste, the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with biomass, residues and organic waste.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.The term “Bromine Index” is the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D2710 or ASTM D5776 methods.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats.Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure unless otherwise noted. An initial boiling point is defined as the temperature value at which a first vapor bubble is formed. A final boiling point is the highest temperature achievable during distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser. The determination of the initial and final points uses techniques known in the trade and several methods adapted depending on the range of distillation temperatures are applicable, for example NF EN 15199-1 (version 2020) or ASTM D2887 for measuring the points d boiling of petroleum fractions by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, ASTM D7500, D86 or D1160 for distillates.
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011. La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.The concentration of metals in hydrocarbon matrices can be determined by any known method. Acceptable methods include X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specialists in analytical sciences know how to identify the most suitable method for measuring each metal and generally each heteroelement depending on the hydrocarbon matrix considered. The oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622-17 / D2504-88 (2015). The nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629-17. The sulfur content can be measured according to the ISO 20846:2011 standard. The halogen content, in particular chlorine, bromine, fluorine, can be measured according to the standard: ASTM D7359-18.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hydrotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydrodémétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).By “hydrotreatment” we mean any process during which hydrocarbons react with dihydrogen, typically under pressure, in the presence of a catalyst or not. The hydrotreatment can thus comprise one or more reactions chosen from hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrodemetallation (HCM), hydrocracking, hydroisomerization and hydrogenation (hydrogenation of unsaturated compounds into saturated compounds).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 du tableau périodique.By “hydrotreatment catalyst”, we mean a catalyst promoting the incorporation of hydrogen into products. This type of catalyst is typically a metal catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en œuvre leurs connaissances générales.The particular features, structures, properties, embodiments of the invention may be freely combined into one or more embodiments not specifically described herein, as may be apparent to those skilled in the processing of plastic liquefaction oils using their general knowledge.
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastiqueDescription of the composition comprising a plastic liquefaction oil
L’huile de liquéfaction de plastique peut être une huile de pyrolyse de plastique, une huile de liquéfaction hydrothermale de plastique ou un mélange des deux, par exemple une huile de pyrolyse de plastique.The plastic liquefaction oil may be a plastic pyrolysis oil, a hydrothermal plastic liquefaction oil or a mixture of the two, for example a plastic pyrolysis oil.
La composition fournie à l’étape (a) comprend une huile de liquéfaction de plastique.The composition provided in step (a) comprises a plastic liquefaction oil.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique.In a preferred embodiment, the composition may comprise only a plastic liquefaction oil.
Alternativement, la composition peut comprendre au moins 1%m d’huile de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 99% en masse d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs des composants listés ci-dessous, de préférence un composant provenant de la biomasse, de déchets de biomasse et/ou de déchets élastomères.Alternatively, the composition may include at least 1% m plastic liquefaction oil. The remainder can then be composed of at most 99% by mass of a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more of the components listed below, preferably a component coming from biomass, biomass waste and/or elastomeric waste.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5%m, de préférence 10%m, davantage de préférence au moins 25%m, de manière encore plus préférée au moins 50%m, plus préférablement 75%m, encore plus préférablement au moins 90%m d'huile de liquéfaction de plastique. La composition peut comprendre au plus 80%m ou 90%m ou 95%m ou 100%m d’huile de liquéfaction de plastique. Le pourcentage en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique dans la composition peut être compris dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.In one embodiment, the composition may comprise at least 5%m, preferably 10%m, more preferably at least 25%m, even more preferably at least 50%m, more preferably 75%m, even more preferably at least 90%m plastic liquefaction oil. The composition may comprise at most 80%m or 90%m or 95%m or 100%m of plastic liquefaction oil. The percentage by mass of plastic liquefaction oil(s) in the composition can be included in any interval defined by two of the limits previously set.
La composition peut comprendre en outre un composant provenant de la biomasse, de déchets de biomasse ou de déchets élastomères, tel qu’une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse, notamment une huile de liquéfaction de biomasse telle que dePanicum virgatumou une huile de liquéfaction de biomasse lignocellulosique, par exemple une huile de liquéfaction de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par liquéfaction de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.The composition may further comprise a component originating from biomass, biomass waste or elastomeric waste, such as tall oil, used food oil, animal fat, vegetable oil such as rapeseed oil, canola, castor, palm, soya, an oil extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as oleaginous yeasts, a biomass liquefaction oil, in particular a biomass liquefaction oil such as Panicum virgatum or a lignocellulosic biomass liquefaction oil, for example a wood, paper and/or cardboard liquefaction oil, an oil obtained by liquefaction of crushed used furniture, an elastomer liquefaction oil for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
La composition peut comprendre en outre un composant qui est un diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/100 g, mesuré selon UOP 326-17, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en masse de soufre, de préférence au plus 0,1 % en masse de soufre, et/ou un courant d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50°C et 150°C ou un intervalle d'ébullition entre 150°C et 250°C ou un intervalle d'ébullition entre 200°C et 350°C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 gBr2/100g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 gI2/100g ou toute combinaison de ceux-ci.The composition may further include a component that is a diluent miscible with the plastic liquefaction oil. This diluent preferably has a diene number of not more than 0.5 g I2/100 g, measured according to UOP 326-17, a bromine number of not more than 5 g Br 2 /100 g, measured according to ASTM D1159. The diluent is preferably chosen from a naphtha and/or a paraffinic solvent and/or a diesel or a direct distillation gas oil, containing at most 1% by mass of sulfur, preferably at most 0.1% by mass of sulfur, and/or a hydrocarbon stream having a boiling range between 50°C and 150°C or a boiling range between 150°C and 250°C or a boiling range between 200°C and 350°C , preferably having a bromine number of not more than 5 gBr 2 /100g, and/or a diene number of not more than 0.5 gI 2 /100g or any combination thereof.
La composition peut présenter un indice de brome d'au plus 150 g Br2/ 100g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159.The composition may have a bromine number of at most 150 g Br 2 / 100g, preferably at most 100 g Br 2 / 100g, even more preferably at most 80 g Br 2 / 100g, the most preferred being not more than 50 g Br 2 / 100g, as measured according to ASTM D1159.
La composition peut présenter une teneur en hétéroatomes d’au moins 20 ppm.The composition may have a heteroatom content of at least 20 ppm.
Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (iso-paraffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.Plastic liquefaction oils contain paraffins, i-paraffins (iso-paraffins), dienes, alkynes, olefins, naphthenes and aromatics. Plastic liquefaction oils also contain impurities containing heteroatoms, such as chlorinated, oxygenated, sulfurous, nitrogenous and/or silylated organic compounds, metals, salts, phosphorus compounds.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié, et optionnellement des éventuels autres déchets liquéfiés avec le plastique, et est essentiellement (notamment à plus de 80%m, le plus souvent à plus de 90%m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.The composition of the plastic liquefaction oil depends on the nature of the liquefied plastic, and optionally on any other waste liquefied with the plastic, and is essentially (in particular more than 80%m, most often more than 90% m) consisting of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms and impurities.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 5 à 80%m de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95%m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70%m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.A plastic liquefaction oil typically comprises 5 to 80% m of paraffins (including cyclo-paraffins), 10 to 95% m of unsaturated compounds (including olefins, dienes and acetylenes), 5 to 70 %m aromatics. These contents can be determined by gas chromatography.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br2/100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1g.In particular, a plastic liquefaction oil may include a Bromine number of 10 to 130 g Br 2 /100g, as measured according to standard ASTM D1159, and/or a maleic anhydride index (UOP326-82) of 1 to 55 mg of maleic anhydride/1g.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite huile de liquéfaction de plastique a un point d'ébullition initial d'au moins 15°C, et un point d'ébullition final d'au plus 800°C, de préférence d'au plus 600°C, encore plus préférablement d’au plus 560°C, plus préférablement d’au plus 450°C, encore plus préférablement d’au plus 350°C, de préférence de 250°C (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2).In a preferred embodiment, said plastic liquefaction oil has an initial boiling point of at least 15°C, and a final boiling point of at most 800°C, preferably at most 600°C. °C, even more preferably at most 560°C, more preferably at most 450°C, even more preferably at most 350°C, preferably 250°C (measured according to standard NF EN 15199- 1/2).
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroatomes, voire au moins 30ppm d’hétéroatomes.A plastic liquefaction oil typically comprises at least 20 ppm of heteroatoms, or even at least 30 ppm of heteroatoms.
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8%m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).A plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the ASTM standard D4629), from 2 to 10000ppm of sulfur (measured according to ISO 20846), from 1 to 10000ppm of metals (measured by ICP), from 50 to 6000ppm of chlorine (measured according to ASTM D7359-18), from 0 to 200ppm bromine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 40ppm fluorine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 2000 ppm silicon (measured by XRF).
L’invention peut comprendre une étape optionnelle préalable à l’étape (a) de mise en contact, dans laquelle ladite composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape (a), à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). Cette étape préalable peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors de l’étape (b).The invention may comprise an optional step prior to step (a) of contacting, in which said composition is subjected, in particular immediately before step (a), to (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv). This preliminary step can make it possible to remove some of the impurities contained in the composition such as oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur or other heteroatoms. In particular, reducing the quantity of oxygen can help avoid the formation of solids and/or gels during step (b).
L’étape de lavage (ii) permet de récupérer une phase contenant la composition lavée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage. Dit autrement, en sortie de l’étape (ii) de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage.The washing step (ii) makes it possible to recover a phase containing the washed composition and a phase containing the water or the immiscible solvent used for washing. In other words, at the exit of the washing step (ii), these phases are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other) carried out at the end of the washing step. .
L’étape de lavage (ii) peut éventuellement être réitérée une à plusieurs fois.The washing step (ii) can possibly be repeated one or several times.
Lors de l’étape additionnelle préalable de lavage (ii), le ratio en volume solvant polaire/composition ou eau/composition peut être de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40.During the additional prior washing step (ii), the polar solvent/composition or water/composition volume ratio can be from 10/90 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/70 to 70/30, from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, from 40/60 to 60/40.
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage (ii), elle peut présenter un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (C6H8O7), l'acide formique (CH₂O₂), l'acide acétique (CH₃COOH). Des exemples d’acides inorganiques sont l'acide sulfamique (H3NSO3) l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2), de bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).When water is used for washing (ii), it can have an acidic, basic or neutral pH. An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids. Examples of usable organic acids include citric acid (C 6 H 8 O 7 ), formic acid (CH₂O₂), acetic acid (CH₃COOH). Examples of inorganic acids are sulfamic acid (H 3 NSO 3 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid ( H 3 PO 4 ). A basic pH can be obtained by the addition of alkali and alkaline earth metal oxides, alkali and alkaline earth metal hydroxides (e.g. NaOH, KOH, Ca(OH) 2 ), alkali and alkaline metal bicarbonates -earth and amines (e.g. triethylamine, ethylenediamine, ammonia).
Le solvant polaire utilisé pour le lavage (ii) peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de la composition comprenant une huile de plastique. En particulier, la densité du solvant polaire peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50% à celle de la composition.The polar solvent used for washing (ii) may have a density greater or less than the density of the composition comprising a plastic oil. In particular, the density of the polar solvent can be 3 to 50% higher or lower than that of the composition.
Le solvant polaire est un solvant non miscible dans la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique à purifier.The polar solvent is an immiscible solvent in the composition comprising a plastic liquefaction oil to be purified.
Dans la présente invention, on pourra considérer que le solvant polaire (ou qu’un mélange de solvants polaires le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction de plastique, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de la composition contenant une huile de liquéfaction de plastique à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C.In the present invention, it can be considered that the polar solvent (or a mixture of polar solvents where appropriate) is immiscible when its recovery rate is greater than or equal to 0.95. This recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the composition containing a plastic liquefaction oil, recovered after stirring then decantation of a mixture of one part by volume of solvent with twenty-five parts by volume of the composition containing a plastic liquefaction oil to be purified, at atmospheric pressure and a temperature of 20°C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
- Introduction de 50 mL de composition contenant une huile de pyrolyse dans un ballon à fond plat d’un volume de 100mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/-0,5mL,
- Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1mL,
- Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
- Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5min,
- A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
- Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/-0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
- Introduction of 50 mL of composition containing a pyrolysis oil into a flat-bottom flask with a volume of 100 mL, using a precision pipette of +/-0.5 mL,
- Introduce 2 mL of solvent into the flask, using a precision pipette +/-0.1 mL,
- Insert a magnetic bar, close the balloon with a polypropylene cap,
- Stir the mixture on a mechanical stirring plate at a speed of 500 rpm for 5 min,
- At the end of 5 minutes, stop stirring, remove the magnetic bar using a magnetic rod,
- Transfer the contents of the flask into a graduated tube with an accuracy of +/-0.05 mL for a volume less than or equal to 2mL and an accuracy of +/-0.1 mL for a volume greater than 2mL. Wait for complete separation by decantation and measure the volume of the 2 phases using the graduations. We consider that complete demixing is reached when the volumes of the two phases no longer vary.
Des solvants polaires acceptables, non miscibles avec la composition comprenant une huile de liquéfaction plastique à purifier, comprennent (i) des composés soufrés, par exemple le diméthylsulfoxyde, (ii) des composés azotés, par exemple le N,N-diméthylformamide, (iii) des composés halogénés, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme, (iv) l’éthylène glycol, ou encore :Acceptable polar solvents, immiscible with the composition comprising a plastic liquefaction oil to be purified, include (i) sulfur compounds, for example dimethyl sulfoxide, (ii) nitrogen compounds, for example N,N-dimethylformamide, (iii) ) halogenated compounds, for example dichloromethane or chloroform, (iv) ethylene glycol, or:
- les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol,- glycol ethers, including in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800g/mol, for example diethylene glycol and tetraethylene glycol , polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass average molar mass of 130 to 800 g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol,
- les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF),- dialkyl formamides, in which the alkyl group can comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl formamide (DMF),
- les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane- dialkyl sulfoxides, in which the alkyl group can comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane
- les composés comprenant un cycle furane,- compounds comprising a furan ring,
- les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.- cyclic carbonate esters, comprising in particular from 3 to 8 or from 3 to 4 carbon atoms, in particular propylene carbonate and ethylene carbonate.
Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé pourvu qu’il soit non miscible avec la composition contenant une huile de plastique, à purifier.One or more of the aforementioned solvents may be used. However, advantageously, only one of the aforementioned solvents can be used provided that it is immiscible with the composition containing a plastic oil, to be purified.
De préférence, le solvant polaire peut être l’éthylène glycol ou un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.Preferably, the polar solvent may be ethylene glycol or a glycol ether, in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800g /mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass average molar mass of 130 to 800g/mol, or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particularly propylene or ethylene carbonate, alone or in a mixture, preferably alone.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, l’éthylène glycol et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.In a preferred embodiment, the polar solvent is chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol and polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H of mass average molar mass of 90 to 800g/mol, alone or in a mixture, preferably alone.
Au cours de l’étape (a), la composition est mise en contact avec une solution aqueuse d’une base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. Avantageusement, la base forte ajoutée à l’étape (a) est en solution dans l’eau. Notamment, l’étape (a) peut être mise en œuvre sans ajout de solvant autre que l’eau ou qu’un solvant éventuellement déjà présent dans la composition.During step (a), the composition is brought into contact with an aqueous solution of a strong base comprising an alkali or alkaline earth metal cation. Advantageously, the strong base added in step (a) is in solution in water. In particular, step (a) can be carried out without adding any solvent other than water or a solvent possibly already present in the composition.
Cette étape permet de modifier les impuretés contenues dans la composition permettant leur séparation ultérieure d’avec la composition. En particulier, l’étape (a) est mise en œuvre dans des conditions qui ne provoquent pas de conversion de la composition à traiter.This step makes it possible to modify the impurities contained in the composition allowing their subsequent separation from the composition. In particular, step (a) is carried out under conditions which do not cause conversion of the composition to be treated.
La teneur en base forte de la solution aqueuse est de 10%m à 50%m, de préférence de 30% à 50%m, davantage de préférence de 40 à 50%m, de manière encore plus préférée la solution aqueuse est saturée en base forte, notamment la solution aqueuse contient une quantité juste suffisante de base forte pour obtenir une solution saturée.The strong base content of the aqueous solution is 10% to 50%m, preferably 30% to 50%m, more preferably 40 to 50%m, even more preferably the aqueous solution is saturated with strong base, in particular the aqueous solution contains just a sufficient quantity of strong base to obtain a saturated solution.
L’homme du métier choisira une quantité d’eau suffisante pour dissoudre/solubiliser la base forte, de préférence une quantité d’eau la plus faible possible, ou juste suffisante pour saturer l’eau en base forte.Those skilled in the art will choose a sufficient quantity of water to dissolve/solubilize the strong base, preferably the lowest possible quantity of water, or just sufficient to saturate the water with the strong base.
Lors de l’étape (a), la composition est typiquement mise en contact avec 0,1 à 50% en masse d’une base forte par rapport à la masse de la composition traitée.During step (a), the composition is typically brought into contact with 0.1 to 50% by mass of a strong base relative to the mass of the treated composition.
Avantageusement, lors de l’étape (a), la composition peut être mise en contact avec 0,1 à 15% en masse d’une base forte, davantage de préférence avec 1 à 15% en masse d’une base forte, de manière encore préférée avec 2 à 10% en masse d’une base forte, (% par rapport à la masse de la composition traitée).Advantageously, during step (a), the composition can be brought into contact with 0.1 to 15% by weight of a strong base, more preferably with 1 to 15% by weight of a strong base, of still preferably with 2 to 10% by weight of a strong base (% relative to the weight of the treated composition).
Lors de l’étape (a), le ratio en volume de la solution aqueuse / composition, par ex. le ratio en volume du mélange (base forte + eau)/composition, pourra être de 0,1/99,9 à 80/20, de 1/99 à 80/20, de 1/99 à 70/30, de 1/99 à 65/35, de 1/99 à 60/40, de 1/99 à 50/50, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.In step (a), the volume ratio of the aqueous solution/composition, e.g. the volume ratio of the mixture (strong base + water)/composition may be from 0.1/99.9 to 80/20, from 1/99 to 80/20, from 1/99 to 70/30, from 1 /99 to 65/35, from 1/99 to 60/40, from 1/99 to 50/50, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
La mise en contact s’effectue pendant une durée de 1 à 60 minutes, avantageusement pendant une durée de 1 à 30 minutes, de préférence pendant une durée de 1 minute à 20 minutes, davantage de préférence de 1 minute à 16 minutes. A noter que la durée de mise en contact peut être supérieure à 60 minutes ou 1 heure mais ne permet pas d’améliorer la qualité des produits obtenus.The contacting takes place for a period of 1 to 60 minutes, advantageously for a period of 1 to 30 minutes, preferably for a period of 1 minute to 20 minutes, more preferably from 1 minute to 16 minutes. Note that the contact time can be greater than 60 minutes or 1 hour but does not improve the quality of the products obtained.
Quelle que soit la durée de mise en contact, celle-ci s’effectue à une température d’au plus 250°C, par exemple à une température de 50 à 250°C, de préférence de 90 à 225°C, davantage de préférence de 120 à 200°C, plus préférentiellement de 120 à 190°C, encore plus préférentiellement de 140 à 190°C ou de 140 à 180°C, ou dans toute gamme définie par deux quelconques des valeurs précitées.Whatever the duration of contacting, this is carried out at a temperature of at most 250°C, for example at a temperature of 50 to 250°C, preferably of 90 to 225°C, more than preferably from 120 to 200°C, more preferably from 120 to 190°C, even more preferably from 140 to 190°C or from 140 to 180°C, or in any range defined by any two of the aforementioned values.
Quelles que soient la durée de mise en contact et la température, la mise en contact peut s’effectuer à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.Whatever the duration of contacting and the temperature, contacting can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably of 1 to 50 bars.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la mise en contact s’effectue pendant une durée de 1 minute à 60 minutes, de préférence de 1 minute à 30 minutes, à une température d’au plus 225°C, de préférence d’au plus 200°C, davantage de préférence d’au plus 190°C, de manière préférée d’au plus 180°C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la mise en contact peut être réalisée à une température d’au moins 50°C, de préférence d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 140°C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la mise en contact peut être réalisée à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.In a particularly preferred embodiment, the contacting is carried out for a period of 1 minute to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes, at a temperature of at most 225°C, preferably at more than 200°C, more preferably not more than 190°C, more preferably not more than 180°C. In this particularly preferred embodiment, contacting can be carried out at a temperature of at least 50°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 140°C. In this particularly preferred embodiment, the contacting can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably of 1 to 50 bars.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la composition peut avantageusement être mise en contact avec une solution aqueuse contenant de 10% à 50%m, de préférence de 30% à 50%m, davantage de préférence de 40 à 50%m (pourcentages massiques de base forte par rapport à l’eau), de manière encore plus préférée avec de l’eau saturée en base forte.In this particularly preferred embodiment, the composition can advantageously be brought into contact with an aqueous solution containing from 10% to 50%m, preferably from 30% to 50%m, more preferably from 40 to 50%m (percentages masses of strong base relative to water), even more preferably with water saturated with strong base.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, lors de l’étape de mise en contact, la composition peut être mise en contact avec 0,1 à 15% en masse de la base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence avec 1 à 15% en masse de la base forte, davantage de préférence avec 2 à 10% en masse de la base forte (pourcentages massiques de base forte par rapport à la composition traitée).In this particularly preferred embodiment, during the contacting step, the composition can be brought into contact with 0.1 to 15% by mass of the strong base comprising an alkali or alkaline earth metal cation, of preferably with 1 to 15% by weight of the strong base, more preferably with 2 to 10% by weight of the strong base (weight percentages of strong base relative to the treated composition).
Quel que soit le mode de réalisation, une base forte préférée peut être choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2et leurs mélanges. Une base forte davantage préférée peut être choisie parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, notamment pour la mise en œuvre du mode de réalisation particulièrement préféré.Whatever the embodiment, a preferred strong base can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg( OH) 2 and their mixtures. A more preferred strong base can be chosen from NaOH, KOH and mixtures thereof, in particular for the implementation of the particularly preferred embodiment.
En sortie de l’étape (a), la composition est ainsi modifiée car les impuretés (les composés contenant des hétéroatomes) ont été modifiées par le traitement de l’étape (a). La composition modifiée obtenue en sortie de l’étape (b) permet d’obtenir ultérieurement une composition purifiée comprenant une teneur en hétéroatomes réduite, tel qu’expliqué ci-après.At the output of step (a), the composition is thus modified because the impurities (the compounds containing heteroatoms) have been modified by the treatment of step (a). The modified composition obtained at the output of step (b) makes it possible to subsequently obtain a purified composition comprising a reduced heteroatom content, as explained below.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend, entre l’étape (a) et (b), une étape de séparation entre la solution aqueuse d’une base forte comprenant le cation de métal alcalin ou alcalino-terreux et la composition modifiée issue de la mise en contact de ladite composition. L’effluent issu de la mise en contact contient la composition modifiée et la solution aqueuse d’une base forte.In one embodiment, the method according to the invention comprises, between step (a) and (b), a step of separation between the aqueous solution of a strong base comprising the alkali or alkaline earth metal cation and the modified composition resulting from bringing said composition into contact. The effluent resulting from contacting contains the modified composition and the aqueous solution of a strong base.
Cette séparation peut avantageusement s’effectuer par (i) centrifugation, (ii) décantation, ou (iii) par la combinaison de ces deux étapes.This separation can advantageously be carried out by (i) centrifugation, (ii) decantation, or (iii) by the combination of these two steps.
Typiquement, cette étape de séparation permet de séparer une phase organique, correspondant à la composition modifiée issue de la mise en contact de l’étape (a), et une phase aqueuse contenant la base forte comprenant le cation de métal alcalin ou alcalino-terreux.Typically, this separation step makes it possible to separate an organic phase, corresponding to the modified composition resulting from the contacting of step (a), and an aqueous phase containing the strong base comprising the alkali or alkaline earth metal cation. .
Cette séparation peut être précédée d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation ou (iii) une combinaison des deux étapes. Cette étape de séparation des solides peut permettre de faciliter la séparation des phases organique et aqueuse ultérieure en éliminant tout ou partie des solides présents dans le produit issu de l’étape (a).This separation can be preceded by a solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation or (iii) a combination of the two steps. This solids separation step can facilitate the separation of the organic and subsequent aqueous phases by eliminating all or part of the solids present in the product resulting from step (a).
Aussi, avantageusement, la solution aqueuse d’une base forte séparée au cours de cette étape de séparation peut être renvoyée (recyclée), partiellement ou en totalité, dans l’étape (a).Also, advantageously, the aqueous solution of a strong base separated during this separation step can be returned (recycled), partially or entirely, in step (a).
Etape (b) de lavage avec un solvantStep (b) of washing with a solvent non miscible avec la composition modifiéeimmiscible with the modified composition ne contenant pas d’eaunot containing water
L’étape (b) peut être mise en œuvre sur l’effluent directement issu de l’étape (a) (comprenant la solution aqueuse d’une base forte et la composition modifiée issue de la mise en contact de la composition), sans étape intermédiaire, ou sur la composition modifiée issue de l’étape (a) ayant subi l’étape optionnelle de séparation.Step (b) can be implemented on the effluent directly from step (a) (comprising the aqueous solution of a strong base and the modified composition resulting from bringing the composition into contact), without intermediate step, or on the modified composition resulting from step (a) having undergone the optional separation step.
L’étape (b) permet de récupérer une phase correspondant à la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et au moins une autre phase contenant la solution aqueuse, le solvant autre que l’eau non miscible utilisé pour le lavage, la base forte et les impuretés. Dit autrement, en sortie de l’étape (b) de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage.Step (b) makes it possible to recover a phase corresponding to the purified composition having a reduced heteroatom content, and at least one other phase containing the aqueous solution, the solvent other than immiscible water used for washing, the base strong and impurities. In other words, at the exit of washing step (b), these phases are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other) carried out at the end of the washing step. .
Cette étape (b) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape (b) en les solubilisant dans un solvant (un solvant organique).This step (b) makes it possible to eliminate the impurities containing heteroatoms present in the effluent containing the modified composition leaving step (b) by solubilizing them in a solvent (an organic solvent).
Le solvant autre que l’eau non miscible peut être tout solvant organique non miscible avec la composition modifiée, notamment dans lesquels les impuretés contenant des hétéroatomes sont solubles. Un solvant autre que l’eau non miscible utilisable est par exemple un solvant polaire, notamment un solvant polaire faisant partie de ceux décrits dans l’étape optionnelle de pré-traitement.The solvent other than immiscible water may be any organic solvent immiscible with the modified composition, in particular in which the impurities containing heteroatoms are soluble. A solvent other than immiscible water that can be used is for example a polar solvent, in particular a polar solvent belonging to those described in the optional pre-treatment step.
L’étape (b) peut être réalisée à une température de 0°C à 250°C, de 0°C à 200°C ou de 0°C à 80°C, par exemple de 0°C à 60°C, de préférence de 0°C à 40°C, d’avantage de préférence de 0°C à 30°C, notamment sans chauffage externe. En particulier, le lavage peut être réalisé sur l’effluent directement issu de l’étape (a) sans refroidissement préalable de celui-ci. L’étape (b) est alors mise en œuvre à la température de l’effluent à sa sortie de l’étape (a). L’étape (b) est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique mais pourrait également être réalisée sous faible pression.Step (b) can be carried out at a temperature of 0°C to 250°C, 0°C to 200°C or 0°C to 80°C, for example 0°C to 60°C, preferably from 0°C to 40°C, more preferably from 0°C to 30°C, in particular without external heating. In particular, washing can be carried out on the effluent directly from step (a) without prior cooling thereof. Step (b) is then carried out at the temperature of the effluent as it leaves step (a). Step (b) is typically carried out at atmospheric pressure but could also be carried out at low pressure.
Lors de l’étape (b), le ratio en volume solvant / effluent, ou solvant / composition modifiée, pourra être de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.During step (b), the solvent/effluent volume ratio, or solvent/modified composition, may be from 10/90 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/70 to 70/ 30, from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, from 40/60 to 60/40, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
L’étape (b) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de l’effluent ou de la composition modifiée issu de l’étape (a) avec un solvant par tout moyen connu dans l’art antérieur. Cette mise en contact pourra être réalisée en une ou plusieurs fois. Par exemple, on pourra réaliser la mise en contact une, deux, trois, voire davantage de fois, de préférence une à trois fois.Step (b) may include, or consist of, bringing the effluent or the modified composition resulting from step (a) into contact with a solvent by any means known in the prior art. This contact may be carried out once or several times. For example, contacting could be carried out once, twice, three, or even more times, preferably one to three times.
Par exemple, l’effluent (ou la composition modifiée) issu de l’étape (a) et le solvant peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle les deux composants circulent à contre-courant. Cette mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.For example, the effluent (or the modified composition) from step (a) and the solvent can be introduced into tanks, reactors or mixers commonly used in the profession and the two components can be mixed. Contacting may include vigorous stirring of the two components by a mixing device. For example, the two components can be mixed together by stirring or shaking. Alternatively, contact can be made in an enclosure in which the two components circulate countercurrent. This contact may occur more than once, particularly under the conditions presented above.
L’étape (b) de lavage, combinée au traitement de l’étape (a), peut permettre d’abattre au moins 65%, de préférence au moins 80%, davantage de préférence au moins 85%, de manière encore préférée au moins 90%, voire au moins 95% des hétéroatomes initialement présents. Notamment, la teneur en silicium de la composition purifiée peut être inférieure à 2ppm.Washing step (b), combined with the treatment of step (a), can make it possible to reduce at least 65%, preferably at least 80%, more preferably at least 85%, more preferably at least 85%. least 90%, or even at least 95% of the heteroatoms initially present. In particular, the silicon content of the purified composition may be less than 2ppm.
A la fin de l’étape (b) de lavage, le solvant non miscible utilisé peut avantageusement être récupéré (séparé par exemple suite à la séparation liquide/ liquide mentionnée plus haut), régénéré, à savoir purifié, par exemple par distillation, adsorption ou autre, avant d’être renvoyé à l’étape (b) pour être utilisé à nouveau. L’utilisation d’un solvant non miscible autre que l’eau peut en outre faciliter la régénération du solvant pour sa réutilisation dans le procédé et réduire ainsi les coûts du procédé.At the end of step (b) of washing, the immiscible solvent used can advantageously be recovered (separated for example following the liquid/liquid separation mentioned above), regenerated, i.e. purified, for example by distillation, adsorption or other, before being returned to step (b) to be used again. The use of an immiscible solvent other than water can further facilitate the regeneration of the solvent for reuse in the process and thereby reduce process costs.
L’invention peut également comprendre une étape additionnelle dans laquelle :The invention may also include an additional step in which:
(c). la composition purifiée issue du lavage de l’étape (b) subit un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes.(vs). the purified composition resulting from the washing of step (b) undergoes catalytic hydrotreatment in one or two steps.
Dans le cas où l’étape (c) s’effectue en une seule étape, la composition purifiée de l’étape (b) peut être hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement. Le catalyseur d’hydrotraitement est par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.In the case where step (c) is carried out in a single step, the purified composition of step (b) can be hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably of 200 to 340°C in presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst. The hydrotreatment catalyst is for example a catalyst of the NiMo (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass) type generally on a support.
Dans le cas où l’hydrotraitement catalytique s’effectue en deux étapes, l’étape (c) peut s’effectuer en une première étape (c-1) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (b) est hydrotraitée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 45 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (c-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (c-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement. La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition.In the case where the catalytic hydrotreatment is carried out in two stages, step (c) can be carried out in a first step (c-1) in which the purified composition of step (b) is hydrotreated at a temperature of 80 to 250°C, preferably of 130 to 250°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bars, preferably of 20 to 45 bars and in the presence of a first hydrotreatment catalyst , and in a second step (c-2) in which the effluent from step (c-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably of 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst. The first step can then make it possible to hydrogenate dienes initially present in the composition.
Le premier catalyseur d’hydrotraitement est de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en masse) et/ou Ni (0.1-60 % en masse) et/ou NiMo (0.1-60 % en masse). Le deuxième catalyseur d’hydrotraitement est de préférence un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse).The first hydrotreatment catalyst is preferably a hydrogenation catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1-10% by mass) and/or Ni (0.1-60% by mass) and/or NiMo (0.1-60% by mass). The second hydrotreatment catalyst is preferably a catalyst of the NiMo (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass) type.
Cette étape (c) peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints d’hydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.This step (c) can be carried out in a single reactor with several catalytic beds placed in series with possibly additional hydrogen between the beds or in several reactors in series depending on the desired objective.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démétallation, de craquage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.This hydrotreatment step can also have a demetallation, cracking and dearomatization function depending on the characteristics of the catalyst and the hydrotreatment conditions.
De préférence, la composition purifiée obtenue après l’étape (b) est envoyée vers l’étape d’hydrotraitement sans être refroidie et/ou dépressurisée à la température et pression en sortie de l’étape (b). La charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée peut être avantageusement chauffée par un échangeur de chaleur qui est alimenté par l’effluent de l’hydrotraitement (étant donné que l’hydrotraitement est exothermique, l’effluent de l’hydrotraitement aura une température plus élevée que la charge entrant dans l’hydrotraitement).Preferably, the purified composition obtained after step (b) is sent to the hydrotreatment step without being cooled and/or depressurized at the temperature and pressure at the outlet of step (b). The feed for the hydrotreatment, containing at least a part of the purified composition can be advantageously heated by a heat exchanger which is supplied by the effluent of the hydrotreatment (given that the hydrotreatment is exothermic, the effluent of hydrotreating will have a higher temperature than the feed entering the hydrotreating).
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée, peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.Preferably, the feed for the hydrotreatment, containing at least part of the purified composition, can be diluted with part of the hydrotreatment effluent, still having a temperature higher than the desired temperature at the inlet of the hydrotreatment. hydrotreatment. This at least partial recycling of the hydrotreatment effluent makes it possible to dilute the unsaturates present in the purified composition and to preheat the charge.
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est pas recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et assurer ainsi la préchauffe de cette composition entrant dans l’étape (a).Preferably, the part of the hydrotreatment effluent which is not recycled but still at a high temperature, can exchange its sensible heat with the composition comprising a plastic liquefaction oil and thus ensure the preheating of this entering composition. in step (a).
Le produit issu de l’étape (b) ou l’effluent issu de l’étape (c) peut être (d) purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.The product from step (b) or the effluent from step (c) can be (d) purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br , I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water content.
L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 100°C, plus préférentiellement inférieure à 60°C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de l’hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en masse, de préférence au moins 50% en masse d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.The adsorbent can be operated in regenerative or non-regenerative mode, at a temperature below 400°C, preferably below 100°C, more preferably below 60°C, chosen from: (i) a silica gel, ( ii) a clay, (iii) a crushed clay, (iv) apatite, (v) hydroxyapatite and their combinations, (vi) an alumina for example an alumina obtained by precipitation of boehmite, a calcined alumina such as Ceralox ® from Sasol, (vii) boehmite, (viii) bayerite, (ix) hydrotalcite, (x) a spinel such as Pural ® or Puralox from Sasol, (xi) a promoted alumina, for example example Selexsorb ® from BASF, an acid-promoted alumina, an alumina promoted by a zeolite and/or by a metal such as Ni, Co, Mo or a combination of at least two of them, (xii) a clay treated with an acid such as Tonsil ® from Clariant, (xiii) a molecular sieve in the form of an aluminosilicate containing an alkaline or alkaline earth cation, for example sieves 3A, 4A, 5A, 13X, for example sold under the brand Siliporite ® of Ceca, (xiv) a zeolite, (xv) an activated carbon, or the combination of at least two adsorbents, the adsorbent or the at least two adsorbents retaining at least 20% by mass, preferably at least 50% by mass of at least one element among F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m²/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100°C avec une VVH de 0,1 à 10 h-1.According to a preferred embodiment, the adsorbent is regenerable, has a specific surface area of at least 200 m²/g and is operated in a fixed bed reactor at less than 100°C with a VVH of 0.1 to 10 h -1 .
La composition purifiée sortant de l’étape (b) ou l’effluent sortant de l’étape (c) d’hydrotraitement optionnellement lavé à l’eau et ou purifié par passage sur un adsorbant solide, peut être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement est réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou dans un réacteur de gazéification et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.The purified composition leaving step (b) or the effluent leaving step (c) of hydrotreatment optionally washed with water and or purified by passing over a solid adsorbent, can be fractionated into usable flows including cutting points are typically chosen based on subsequent processing. This fractionation is carried out according to distillation temperature ranges, for example to separate flows such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene, which can then be treated in a steam cracker and/or in a catalytic cracker and/or in a hydrocracker (then possibly in a steam cracker) and/or in a hydrotreatment reactor and/or in a gasification reactor and/or used as such for the preparation of fuels, combustibles, lubricants or base oils. Those skilled in the art know how to select the cuts most suited to subsequent processing units depending on the desired objective.
La composition purifiée de l’étape (b) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (c) peut également être utilisée diluée, par exemple mélangée à du naphta, du gasoil ou du pétrole brut afin d'obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01%m en masse au maximum ; de préférence de 0,1%m à 25%m, encore plus préférablement de 1%m à 20%m à l'entrée du traitement suivant.The purified composition of step (b) or the purified and hydrotreated composition of step (c) can also be used diluted, for example mixed with naphtha, diesel or crude oil in order to obtain a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01%m by mass at most; preferably from 0.1% m to 25% m, even more preferably from 1% m to 20% m at the entrance to the following treatment.
Description détaillée de l’étape optionnelle de vapocraquageDetailed description of the optional steam cracking step (( ff ))
L’étape (f) de vapocraquage peut être mise en œuvre sur la composition purifiée de l’étape (b) avec ou sans dilution avec une charge classique de vapocraquage, ou sur la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (c) avec ou sans dilution. Préalablement à cette étape (f), une étape de séparation par distillation peut être mise en œuvre en fonction de la technologie des fours de vapocraquage.Steam cracking step (f) can be carried out on the purified composition of step (b) with or without dilution with a conventional steam cracking feed, or on the purified hydrotreated composition of step (c) with or without dilution. Prior to this step (f), a separation step by distillation can be implemented depending on the technology of the steam cracking furnaces.
Cette étape (f) permet de produire des oléfines telles que l'éthylène et le propylène et des aromatiques. L’éthylène et le propylène peuvent alors avantageusement être convertis respectivement en polyéthylène et en polypropylène dans une section de polymérisation.This step (f) makes it possible to produce olefins such as ethylene and propylene and aromatics. Ethylene and propylene can then advantageously be converted into polyethylene and polypropylene respectively in a polymerization section.
L’étape (f) de vapocraquage consiste à craquer thermiquement dans un ou plusieurs fours un mélange de la composition purifiée et/ou la composition purifiée et hydrotraitée et de vapeur d'eau à des températures élevées de l'ordre de 650 à 1200°C, de préférence de 700 à 900°C, typiquement de 750 à 850°C, sous de faibles pressions (1 à 3 bars). La réaction de craquage est réalisée en absence d’oxygène. Le temps de réaction est habituellement très court, de l’ordre quelques centaines de millisecondes. Ces conditions permettent de casser les liaisons carbone-carbone et de produire des hydrocarbures insaturés aux molécules plus petites que la charge introduite dans le(s) réacteur(s). Les effluents sortant du(des) réacteur(s) sont ensuite refroidis rapidement à des températures de 400 à 550°C afin de limiter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines, diènes et acétylènes. Les effluents refroidis sont enfin fractionnés pour récupérer les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, len-butène et l'isoprène.Steam cracking step (f) consists of thermally cracking in one or more ovens a mixture of the purified composition and/or the purified and hydrotreated composition and water vapor at high temperatures of the order of 650 to 1200° C, preferably from 700 to 900°C, typically from 750 to 850°C, under low pressures (1 to 3 bars). The cracking reaction is carried out in the absence of oxygen. The reaction time is usually very short, of the order of a few hundred milliseconds. These conditions make it possible to break the carbon-carbon bonds and produce unsaturated hydrocarbons with molecules smaller than the charge introduced into the reactor(s). The effluents leaving the reactor(s) are then cooled quickly to temperatures of 400 to 550°C in order to limit secondary reactions such as polymerization of olefins, dienes and acetylenes. The cooled effluents are finally fractionated to recover light C2-C5 olefins, such as ethylene, propylene, butadiene, isobutene, n -butene and isoprene.
La composition purifiée de l’étape (b) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (c) peut être envoyée au vapocraqueur sans dilution. La composition purifiée de l’étape (b) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (c) peut également être mélangée à du naphta, du gasoil ou une autre coupe de pétrole brut afin d'obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01%m à 50%m au maximum ; de préférence de 0,1%m à 25%m, encore plus préférablement de 1%m à 20%m à l'entrée du vapocraqueur. La composition purifiée est ensuite convertie en oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, ainsi qu'en aromatiques.The purified composition of step (b) or the purified and hydrotreated composition of step (c) can be sent to the steam cracker without dilution. The purified composition of step (b) or the purified and hydrotreated composition of step (c) can also be mixed with naphtha, diesel or another cut of crude oil in order to obtain an oil concentration of purified plastic liquefaction ranging from 0.01%m to 50%m maximum; preferably from 0.1% m to 25% m, even more preferably from 1% m to 20% m at the entrance to the steam cracker. The purified composition is then converted into olefins, such as ethylene and propylene, as well as aromatics.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition purifiée, ou purifiée et hydrotraitée, peut être envoyée au moins partiellement directement dans un vapocraqueur sans autre dilution que la vapeur utilisée pour le vapocraquage, et de préférence comme seul flux envoyé au moins partiellement dans le vapocraqueur, pour produire des oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, et des aromatiques.In a preferred embodiment, the purified composition, or purified and hydrotreated, can be sent at least partially directly into a steam cracker without any other dilution than the steam used for steam cracking, and preferably as the only flow sent at least partially into the steam cracker , to produce olefins, such as ethylene and propylene, and aromatics.
Le vapocraqueur est connu en soi dans l'art. La charge d'alimentation du vapocraqueur, en plus du flux obtenu par le procédé inventif, peut être de l'éthane, du gaz de pétrole liquéfié, du naphta ou des gazoles. Le gaz de pétrole liquéfié (GPL) est essentiellement constitué de propane et de butanes. Les gazoles ont un intervalle d'ébullition d'environ 200 à 350°C, et sont constitués d'hydrocarbures en C10 à C22, y compris les paraffines essentiellement linéaires et ramifiées, les paraffines cycliques et les aromatiques (y compris les mono-, naphto- et poly-aromatiques).The steam cracker is known per se in the art. The feedstock of the steam cracker, in addition to the flow obtained by the inventive process, can be ethane, liquefied petroleum gas, naphtha or gas oils. Liquefied petroleum gas (LPG) is essentially made up of propane and butanes. Gas oils have a boiling range of approximately 200 to 350°C, and consist of C10 to C22 hydrocarbons, including predominantly linear and branched paraffins, cyclic paraffins and aromatics (including mono-, naphtho- and poly-aromatics).
En particulier, les produits de craquage obtenus à la sortie du vapocraqueur peuvent comprendre l'éthylène, le propylène et le benzène, et éventuellement l'hydrogène, le toluène, les xylènes et le 1,3-butadiène.In particular, the cracking products obtained at the outlet of the steam cracker may include ethylene, propylene and benzene, and optionally hydrogen, toluene, xylenes and 1,3-butadiene.
Dans un mode de réalisation préféré, la température de sortie du vapocraqueur peut être comprise entre 800 et 1200°C, de préférence entre 820 et 1100°C, plus préférablement entre 830 et 950°C, plus préférablement entre 840 et 920°C. La température de sortie peut influencer la teneur en produits chimiques de haute valeur dans les produits de craquage obtenus par le présent procédé.In a preferred embodiment, the outlet temperature of the steam cracker can be between 800 and 1200°C, preferably between 820 and 1100°C, more preferably between 830 and 950°C, more preferably between 840 and 920°C. The outlet temperature can influence the content of high-value chemicals in the cracked products obtained by the present process.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps de séjour dans le vapocraqueur, à travers la section de rayonnement du réacteur où la température est comprise entre 650 et 1200°C, peut être compris entre 0,005 et 0,5 seconde, de préférence entre 0,01 et 0,4 seconde.In a preferred embodiment, the residence time in the steam cracker, through the radiation section of the reactor where the temperature is between 650 and 1200°C, can be between 0.005 and 0.5 seconds, preferably between 0 .01 and 0.4 seconds.
Dans un mode de réalisation préféré, le vapocraquage est effectué en présence de vapeur d’eau dans un rapport de 0,1 à 1,0 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures, de préférence de 0,25 à 0,7 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures dans le vapocraqueur, de préférence dans un rapport de 0,35 kg de vapeur par kg de mélange de charges, pour obtenir des produits de craquage tels que définis ci-dessus.In a preferred embodiment, steam cracking is carried out in the presence of water vapor in a ratio of 0.1 to 1.0 kg of steam per kg of hydrocarbon feed, preferably 0.25 to 0.7 kg of steam per kg of hydrocarbon feed in the steam cracker, preferably in a ratio of 0.35 kg of steam per kg of feed mixture, to obtain cracking products as defined above.
Dans un mode de réalisation préféré, la pression de sortie du réacteur peut être comprise entre 500 et 1500 mbars, de préférence entre 700 et 1000 mbars, plus préférablement peut être d'environ 850 mbars. Le temps de séjour de la charge dans le réacteur et la température doivent être considérés ensemble. Une pression de fonctionnement plus faible permet de faciliter la formation d'oléfines légères et de réduire la formation de coke. La pression la plus basse possible est obtenue (i) en maintenant la pression de sortie du réacteur aussi proche que possible de la pression atmosphérique à l'aspiration du compresseur de gaz de craquage (ii) en réduisant la pression des hydrocarbures par dilution avec de la vapeur (ce qui a une influence substantielle sur le ralentissement de la formation de coke). Le rapport vapeur/matière première peut être maintenu à un niveau suffisant pour limiter la formation de coke.In a preferred embodiment, the reactor outlet pressure may be between 500 and 1500 mbar, preferably between 700 and 1000 mbar, more preferably around 850 mbar. The residence time of the charge in the reactor and the temperature must be considered together. Lower operating pressure facilitates the formation of light olefins and reduces the formation of coke. The lowest possible pressure is achieved by (i) maintaining the reactor outlet pressure as close as possible to atmospheric pressure at the cracked gas compressor suction (ii) reducing the hydrocarbon pressure by dilution with steam (which has a substantial influence on slowing down coke formation). The steam/raw material ratio can be maintained at a sufficient level to limit coke formation.
Dans la mesure où la composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée présente une distribution large en termes de nombre de carbones (ou points d’ébullition) la vaporisation d’une telle charge peut être incomplète à l’entrée des réacteurs à la température où certaines molécules hydrocarbonées commencent à se décomposer, la composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée peut alors être préchauffée jusqu’à une température au moins 10°C en-dessous de la température de décomposition, puis soumise à une séparation des vapeurs hydrocarbonées produites et du liquide hydrocarboné résiduel dans un récipient de flash. Dans ce récipient de flash le liquide sort par le bas par gravité et les vapeurs hydrocarbonées par le haut. Optionnellement, le liquide hydrocarboné peut être renvoyé vers l’unité de liquéfaction des plastiques ou vers l’étape optionnelle d’hydrocraquage.To the extent that the purified and/or purified and hydrotreated composition has a wide distribution in terms of carbon number (or boiling points), the vaporization of such a charge may be incomplete at the entrance to the reactors at the temperature where certain hydrocarbon molecules begin to decompose, the purified and/or purified and hydrotreated composition can then be preheated to a temperature at least 10°C below the decomposition temperature, then subjected to separation of the hydrocarbon vapors produced and residual hydrocarbon liquid in a flash container. In this flash container the liquid comes out from the bottom by gravity and the hydrocarbon vapors from the top. Optionally, the hydrocarbon liquid can be returned to the plastics liquefaction unit or to the optional hydrocracking stage.
Description détaillée de l’étapeDetailed description of the step (h)(h) optionnelle d’hydrocraquageoptional hydrocracking
Préalablement à l’étape (f) de vapocraquage, la composition purifiée de l’étape (b), ou avantageusement l’effluent hydrotraité issu de l’étape (c) ou l’effluent purifié, peut être soumis à une réaction de craquage afin de réduire la longueur des chaînes carbonées des paraffines présentes dans la charge, notamment dans l’effluent hydrotraité.Prior to steam cracking step (f), the purified composition of step (b), or advantageously the hydrotreated effluent from step (c) or the purified effluent, can be subjected to a cracking reaction in order to reduce the length of the carbon chains of the paraffins present in the feed, particularly in the hydrotreated effluent.
Typiquement, cette réaction de craquage est une réaction d’hydrocraquage réalisée à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h-1.Typically, this cracking reaction is a hydrocracking reaction carried out at a temperature of 250 to 480°C, a partial pressure of hydrogen of 1.5 to 25 MPa abs. and an hourly volume velocity of 0.1 to 10h -1 .
Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.A usable hydrocracking catalyst comprises for example a support chosen from halogenated aluminas, combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites and a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from the group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in a mixture, and/or at least one metal from Group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en ajoutant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en aval du dernier lit catalytique de l’hydrotraitement de la section d’hydrotraitement.In one embodiment, the hydrocracking step can be carried out by adding a hydrocracking catalyst bed downstream of the last hydrotreating catalyst bed of the hydrotreating section.
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants.The embodiments of the present invention are illustrated by the following non-limiting examples.
ExEx ee mple 1simple 1 :: PurificationPurification d’uneof a huile de pyrolyse de plastique en présence d’une base forteplastic pyrolysis oil in the presence of a strong base
Une huile de pyrolyse de plastique HPP a été soumise à différents lavages en sortie d’un traitement dans une solution de soude concentrée. Le traitement à la soude a été réalisé par mise en contact de l’huile pendant 30 minutes à 200°C avec une solution aqueuse de soude contenant 50%m de NaOH, la concentration en soude par rapport à l’huile étant de 3%m.An HPP plastic pyrolysis oil was subjected to various washings after treatment in a concentrated soda solution. The soda treatment was carried out by bringing the oil into contact for 30 minutes at 200°C with an aqueous soda solution containing 50% m NaOH, the soda concentration relative to the oil being 3%. mr.
L’huile ainsi traitée à la soude a été séparée en plusieurs échantillons soumis à différents lavages dans les conditions suivantes :The oil thus treated with soda was separated into several samples subjected to different washings under the following conditions:
a) Un triple lavage à l’eau millipore (ratio massique mélange/eau : 60/40),a) A triple wash with millipore water (mixture/water mass ratio: 60/40),
b) Un triple lavage à l’eau acide, pH=1 (ratio massique mélange/eau : 60/40),b) A triple wash with acidic water, pH=1 (mixture/water mass ratio: 60/40),
c) Un simple lavage à l’eau millipore (ratio massique mélange/eau : 60/40),c) A simple wash with millipore water (mixture/water mass ratio: 60/40),
d) Un simple lavage à l’eau acide, pH=1 (ratio massique mélange/eau : 60/40),d) A simple wash with acidic water, pH=1 (mixture/water mass ratio: 60/40),
e) Un triple lavage avec un solvant organique : l’éthylène glycol (ratio massique mélange/solvant : 60/40).e) A triple wash with an organic solvent: ethylene glycol (mixture/solvent mass ratio: 60/40).
Chaque échantillon d’huile, après lavage, est analysé afin d’en mesurer les teneurs en hétéroatomes (chlore, Silicium, Azote et Oxygène). Connaissant la concentration initiale en impuretés, les abattements en chacun des éléments cités sont alors calculés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Ils montrent l’efficacité du solvant organique pour éliminer les impuretés contenant du chlore, de l’azote et de l’oxygène.Each oil sample, after washing, is analyzed to measure the heteroatom contents (chlorine, silicon, nitrogen and oxygen). Knowing the initial concentration of impurities, the reductions in each of the elements mentioned are then calculated. The results are collected in Table 1. They show the effectiveness of the organic solvent in removing impurities containing chlorine, nitrogen and oxygen.
ExEx ee mplesimple 22 :: Hydrotraitement en deux étapes et vapocraquage du produit de l’exemple 1Two-step hydrotreatment and steam cracking of the product of Example 1
L’une des huiles de pyrolyse de l’exemple 1 (essai e) peut être hydrotraitée en deux étapes selon la procédure suivante :One of the pyrolysis oils from Example 1 (test e) can be hydrotreated in two stages according to the following procedure:
L’huile de pyrolyse purifiée et lavée peut être introduite dans une première section d’hydrotraitement (HDT1) essentiellement pour hydrogéner les dioléfines et est opérée en phase liquide. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Na, Ca, Mg, Fe et Hg.The purified and washed pyrolysis oil can be introduced into a first hydrotreatment section (HDT1) essentially to hydrogenate the diolefins and is operated in the liquid phase. This step may include a plurality of reactors in series and/or parallel if guard reactors are used upstream or downstream of the first hydrogenation reactor. These guard reactors can reduce the concentration of certain undesirable chemical species and/or elements such as chlorine, silicon and metals. Particularly undesirable metals include Na, Ca, Mg, Fe and Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). Ces deux sections consistent en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, ou en parallèle ou les deux. Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter.A second hydrotreatment section (HDT2) is dedicated to the hydrogenation of olefins and demetallation (HDM), desulfurization (HDS), denitrogenation (HDN) and deoxygenation (HDO). These two sections consist of one or more reactors operated in series, or in parallel, or both. Isolated, lead-lag, series and/or parallel guard reactors can be considered depending on the nature and quantity of the contaminant in the flow to be treated.
Dans l’hypothèse où le traitement selon l’invention ne permettrait pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore, les métaux et le silicium peuvent être ajoutés. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont.In the event that the treatment according to the invention does not make it possible to obtain a sufficient reduction in impurities, guard reactors to eliminate chlorine, metals and silicon can be added. Silicon can also be trapped on the upper bed of a reactor in the HDT2 section or separately, upstream.
Le chlore et le mercure peuvent être séparés par des réacteurs de garde en phase liquide ou gazeuse.Chlorine and mercury can be separated by guard reactors in liquid or gas phase.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid ou une dilution avec une charge inerte peuvent être utilisées pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction. La dilution par une charge inerte pouvant être réalisée en recyclant la fraction liquide sortant des réacteurs.As the hydrotreating reactions in sections HDT1 and HDT2 are exothermic, quenching with cold hydrogen or dilution with an inert filler can be used to moderate the temperature increase and control the reaction. Dilution with an inert charge can be carried out by recycling the liquid fraction leaving the reactors.
Il peut y avoir des trempes intermédiaires entre les lits ou entre les réacteurs HDT1 et HDT2 ou pas de trempe. Dans ce dernier cas, un recyclage d’une partie du flux sortant du HDT1 ou du HDT2 doit être réalisé pour contrôler la température. Un contrôle strict de la température dans HDT1 doit être conduit, afin d’éviter le bouchage du réacteur et la dégradation des conditions d’hydrogénation catalytique.There may be intermediate quenches between the beds or between the HDT1 and HDT2 reactors or no quenching. In the latter case, recycling of part of the flow leaving the HDT1 or HDT2 must be carried out to control the temperature. Strict control of the temperature in HDT1 must be carried out, in order to avoid blockage of the reactor and deterioration of the catalytic hydrogenation conditions.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5-140 bars, de préférence 20-45 bars pour HDT1 et 20-140 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-45 bars pour HDT2.The operating pressure in each of the HDT1 and HDT2 hydrotreatments is 5-140 bars, preferably 20-45 bars for HDT1 and 20-140 bars, preferably 30-100 bars for HDT2, typically 30-45 bars for HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150-250°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1-10% poids) et/ou Ni (0,1-60% poids) et/ou NiMo (0,1-60% poids).Typical temperature range at the HDT1 inlet at the start of the cycle (SOR: start of run): 150-250°C. The catalyst for HDT 1 usually comprises Pd (0.1-10 wt%) and/or Ni (0.1-60 wt%) and/or NiMo (0.1-60 wt%).
Plage de température typique à l’entrée de HDT2 en début de cycle (SOR : start of run) : 200-340°C. Domaine typique de température de sortie de HDT2 (SOR) : 300-380°C, jusqu’à 450°C. Le catalyseur pour HDT 2 comprend habituellement un NiMo (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie), potentiellement un CoMo dans les tout derniers lits en fond de réacteur (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie).Typical temperature range at the HDT2 inlet at the start of the cycle (SOR: start of run): 200-340°C. Typical HDT2 outlet temperature range (SOR): 300-380°C, up to 450°C. The catalyst for HDT 2 usually includes a NiMo (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application), potentially a CoMo in the very last beds at the bottom of the reactor (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application).
Le lit supérieur du HDT2 devrait être opéré de préférence avec un NiMo ayant une capacité hydrogénante ainsi qu’une capacité de piégeage de silicium. Un lit supérieur de ce type peut être considéré comme un adsorbant ainsi qu’un piège à métaux ayant aussi une activité HDN et une capacité hydrogénante.The upper bed of HDT2 should preferably be operated with a NiMo having a hydrogenating capacity as well as a silicon trapping capacity. An upper bed of this type can be considered as an adsorbent as well as a metal trap also having HDN activity and hydrogenating capacity.
Il est possible d’avoir deux lits séparés dans un réacteur HDT2, avec une trempe entre les deux lits ou entre les deux réacteurs, si les deux lits sont dans deux réacteurs distincts, ou pas de trempe du tout. Idéalement, la trempe intermédiaire est effectuée au moyen d’effluent froid d’HDT2 ou par un apport d’hydrogène froid, c’est-à-dire à une température allant généralement de 15 à 30°C, afin de contrôler l’exotherme du HDT2. En fonction des métaux présents dans l’huile de liquéfaction à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.It is possible to have two separate beds in an HDT2 reactor, with quenching between the two beds or between the two reactors, if the two beds are in two separate reactors, or no quenching at all. Ideally, the intermediate quenching is carried out using cold HDT2 effluent or by adding cold hydrogen, that is to say at a temperature generally ranging from 15 to 30°C, in order to control the exotherm. of HDT2. Depending on the metals present in the liquefaction oil to be hydrotreated, a hydrodemetallation catalyst, for example commercial, can be added to the upper bed of the HDT2 section in order to protect the lower catalytic beds from deactivation.
En fonction des métaux présents dans l’huile de pyrolyse à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.Depending on the metals present in the pyrolysis oil to be hydrotreated, a hydrodemetallation catalyst, for example commercial, can be added to the upper bed of the HDT2 section in order to protect the lower catalytic beds from deactivation.
L’huile de pyrolyse hydrotraitée quittant la section HDT2, optionnellement après un lavage à l’eau pour éliminer les composés inorganiques (hydrosulfure, chlorure d'hydrogène, l'ammoniac), peut être utilisée telle quelle ou fractionnée selon des plages de température de distillation, pour alimenter un vapocraqueur, un FCC, un hydrocraqueur, un reformeur catalytique ou un pool de carburants ou combustibles tels que GPL, essence, jet, diesel, fuel.The hydrotreated pyrolysis oil leaving the HDT2 section, optionally after washing with water to remove inorganic compounds (hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia), can be used as is or fractionated according to temperature ranges of distillation, to feed a steam cracker, an FCC, a hydrocracker, a catalytic reformer or a pool of fuels such as LPG, gasoline, jet, diesel, fuel oil.
Alternativement, l’huile de pyrolyse traitée quittant la section HDT2 subit une étape de purification supplémentaire par passage sur une masse de captation telle qu’un adsorbant, par exemple du type précédemment décrit, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en masse, de préférence au moins 50% en masse d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau. Idéalement, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m²/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100°C avec une VVH de 0,1 à 10 h-1.Alternatively, the treated pyrolysis oil leaving the HDT2 section undergoes an additional purification step by passing over a capture mass such as an adsorbent, for example of the type previously described, the adsorbent or the at least two adsorbents retaining at least 20% by mass, preferably at least 50% by mass of at least one element from F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water. Ideally, the adsorbent is regenerable, has a specific surface area of at least 200 m²/g and is operated in a fixed bed reactor at less than 100°C with a VVH of 0.1 at 10 h -1 .
Dans un mode de réalisation, l’huile hydrotraitée est envoyée à un hydrocraqueur. Cet hydrocraquage comprend par exemple la mise en contact de l’effluent hydrotraité avec un catalyseur d’hydrocraquage, en présence de H2pour produire un effluent respectant les spécifications d’un vapocraqueur en termes de point d’ébullition final (<370°C).In one embodiment, the hydrotreated oil is sent to a hydrocracker. This hydrocracking comprises, for example, bringing the hydrotreated effluent into contact with a hydrocracking catalyst, in the presence of H 2 to produce an effluent meeting the specifications of a steam cracker in terms of final boiling point (<370°C ).
Claims (13)
(a) une mise en contact de ladite composition avec une solution aqueuse d’une base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, pendant 1 minute à 60 minutes à une température d’au plus 250°C, la solution aqueuse contenant 10 à 50% en masse de base forte ou est une solution saturée en base forte, pour obtenir un effluent contenant la composition modifiée et la solution aqueuse,
(b) soumettre l’effluent de l’étape (a) à un lavage du produit issu de l’étape (a) avec un solvant autre que l’eau non miscible avec la composition modifiée, et obtenir la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase enrichie en hétéroatomes.Process for reducing the heteroatom concentration of a composition comprising a plastic liquefaction oil containing at least 20 ppm by weight of heteroatoms, comprising:
(a) bringing said composition into contact with an aqueous solution of a strong base comprising an alkali or alkaline earth metal cation, for 1 minute to 60 minutes at a temperature of at most 250°C, the aqueous solution containing 10 to 50% by mass of strong base or is a saturated solution of strong base, to obtain an effluent containing the modified composition and the aqueous solution,
(b) subjecting the effluent from step (a) to washing the product resulting from step (a) with a solvent other than water immiscible with the modified composition, and obtaining the purified composition having a content reduced in heteroatoms, and a phase enriched in heteroatoms.
- la mise en contact s’effectue pendant une durée de 1 minute à 60 minutes, de préférence de 1 minute à 30 minutes,
- la mise en contact s’effectue à une température de 50 à 250°C, de préférence de 90 à 225°C, davantage de préférence de 120 à 200°C, plus préférentiellement de 120 à 190°C, encore plus préférentiellement de 140 à 190°C,
- la mise en contact s’effectue à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.Method according to any one of claims 1 to 5, in which the contacting step (a) comprises one or more of the following characteristics:
- the contacting takes place for a period of 1 minute to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes,
- the contacting is carried out at a temperature of 50 to 250°C, preferably of 90 to 225°C, more preferably of 120 to 200°C, more preferably of 120 to 190°C, even more preferably of 140 to 190°C,
- the contacting is carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably of 1 to 50 bars.
(c) la composition purifiée issue du lavage de l’étape (b) subit un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes.Method according to one of claims 1 to 9, in which:
(c) the purified composition resulting from the washing of step (b) undergoes catalytic hydrotreatment in one or two steps.
- s’effectue en une seule étape dans laquelle la composition purifiée de l’étape (b) est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, ou
- s’effectue en une première étape (c-1) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (b) est hydrotraitée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 45 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (c-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (c-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.Process according to claim 10, characterized in that the hydrotreatment of step (c):
- is carried out in a single step in which the purified composition of step (b) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably from 200 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, or
- is carried out in a first step (c-1) in which the purified composition of step (b) is hydrotreated at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bars, preferably 20 to 45 bars and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, and in a second step (c-2) in which the effluent from step (c-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence a second hydrotreatment catalyst.
(e) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base,
et/ou traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(f) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(g) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(h) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur, et/ou
(i) un réacteur d’hydrotraitement, notamment un réacteur d’hydrogénation catalytique, et/ou un réacteur de gazéification.Process according to any one of claims 1 to 12, in which at least part of the purified composition resulting from step (b) or the effluent resulting from step (c) or (d) is:
(e) used as is or separated into usable streams for the preparation of fuels such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene and/or for the preparation of lubricants and/or base oils,
and/or treated, pure or diluted, optionally separated into usable streams, in:
(f) a steam cracker to produce olefins, and/or
(g) a fluidized bed catalytic cracker, and/or
(h) a hydrocracker, then optionally in a steam cracker, and/or
(i) a hydrotreatment reactor, in particular a catalytic hydrogenation reactor, and/or a gasification reactor.
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