FR3141459A1 - METHOD FOR MANUFACTURING E-GLASS FIBERS FROM A MIXTURE OF MINERAL MATERIALS COMPRISING A CALCIUM SILICATE - Google Patents

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Abstract

Procédé de fabrication de fibres de verre E présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ledit mélange de matière premières comprenant un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à 400 micromètres.Process for manufacturing E-glass fibers having a target composition, comprising the melting of a mixture of raw materials constituting a melt, said mixture of raw materials comprising a calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of SiO2 and more than 20% of CaO, preferably at least 25% of CaO, CaO and SiO2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in that said silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter is less than or equal to 400 micrometers.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE VERRE-E A PARTIR D’UN MELANGE DE MATIERES MINERALES COMPRENANT UN SILICATE DE CALCIUMPROCESS FOR PRODUCING E-GLASS FIBERS FROM A MIXTURE OF MINERAL MATERIALS COMPRISING A CALCIUM SILICATE

L’invention concerne le domaine de la fusion d’un mélange de matières premières, en particulier pour la fabrication de fibres de verre, en particulier de fibres de verre E. Le fil de verre E est non seulement utilisé dans l’industrie textile mais aussi pour les renforts des éléments composites.The invention relates to the field of melting a mixture of raw materials, in particular for the production of glass fibres, in particular E-glass fibres. E-glass yarn is not only used in the textile industry but also for the reinforcement of composite elements.

Ses excellentes propriétés d’isolation électrique, même à faible épaisseur, combinées à sa résistance mécanique et son comportement à différentes températures, ont été à la base des premières applications du fil de verre E.Its excellent electrical insulation properties, even at low thickness, combined with its mechanical resistance and its behavior at different temperatures, were the basis of the first applications of E-glass wire.

La fibre de verre E possède ainsi une faible conductivité thermique. La fibre peut résister à des températures de plus de 600°C et est incombustible. En outre elle présente une excellente résistance chimique. Les produits fibreux en verre E résistent aux huiles, aux solvants, et la majorité des agents chimiques. De plus, ils sont imputrescibles. Le fil de verre E est en outre insensible aux variations de température et d’hygrométrie et son coefficient de dilatation est peu élevé.E-glass fibre thus has a low thermal conductivity. The fibre can withstand temperatures of over 600°C and is incombustible. In addition, it has excellent chemical resistance. E-glass fibre products are resistant to oils, solvents and most chemical agents. In addition, they are rot-proof. E-glass yarn is also insensitive to variations in temperature and humidity and has a low coefficient of expansion.

Les produits à base de fibre de verre E sont en outre particulièrement résistants à l’abrasion et aux vibrations, et possèdent une excellente flexibilité. Le fil de verre a une résistance spécifique supérieure (résistance traction/ masse volumétrique) à celle de l’acier. Cette caractéristique permet de développer aujourd’hui des fils de verre qui renforceront des composites hautes performances.E-glass fibre products are also particularly resistant to abrasion and vibration, and have excellent flexibility. Glass yarn has a higher specific strength (tensile strength/volumetric mass) than steel. This characteristic now makes it possible to develop glass yarns that will reinforce high-performance composites.

Habituellement, le verre E est obtenu par fusion d’un bain de matière première comprenant de la silice, de la chaux, du kaolin, une source de bore comme le borax ou l’acide borique et éventuellement de la dolomie, les composants de base étant judicieusement choisis pour fournir une composition de verre produisant des fibres alliant souplesse et robustesse à la traction mécanique comme à la chaleur, aux agents chimiques comme au potentiel électrique. Pour obtenir les meilleures propriétés, il est indispensable de limiter autant que possible les taux de MgO et d’oxydes d’alcalins Na2O et K2O ou encore d’oxyde de fer Fe2O3dans la composition du verre E finalement obtenu. Habituellement, à la silice, la chaux, l’alumine ou la source d’alumine, on ajoute un oxyde de bore tel que le borax ou l’acide borique ou encore la colémanite, tandis que l’on exclut tout oxyde alcalin pour obtenir le verre E. Cette composition est chauffée jusqu’à sa fusion. On considère qu’à 1400°C, le liquide est homogène, mais ce n’est qu’à 1500°C que les dernières bulles et impuretés disparaissent du verre. Affinée, la masse en fusion est normalement parfaitement transparente à la sortie du four. Cette masse traverse des filières (plaques d’alliages de platine percées de centaines de trous) pour produire un fil de verre. Ce fil est ensuite ensimé, bobiné puis séché.Typically, E-glass is obtained by melting a bath of raw material comprising silica, lime, kaolin, a source of boron such as borax or boric acid and possibly dolomite, the basic components being judiciously chosen to provide a glass composition producing fibres combining flexibility and robustness to mechanical traction as well as to heat, to chemical agents as well as to electrical potential. To obtain the best properties, it is essential to limit as much as possible the levels of MgO and alkali oxides Na 2 O and K 2 O or iron oxide Fe 2 O 3 in the composition of the E-glass finally obtained. Typically, to the silica, lime, alumina or the source of alumina, a boron oxide such as borax or boric acid or colemanite is added, while any alkali oxide is excluded to obtain E-glass. This composition is heated until it melts. It is considered that at 1400°C, the liquid is homogeneous, but it is only at 1500°C that the last bubbles and impurities disappear from the glass. Refined, the molten mass is normally perfectly transparent when it leaves the furnace. This mass passes through dies (platinum alloy plates pierced with hundreds of holes) to produce a glass thread. This thread is then sized, wound and then dried.

Il est généralement admis que le choix des matières premières précédemment citées est nécessaire pour obtenir une bonne qualité de verre notamment après son fibrage. Parmi les propriétés jugées comme essentielles, on peut citer l’homogénéité du verre (notamment l’homogénéité en CaO, constituant essentiel du verre E). Une bonne homogénéité du verre en composition conditionne la qualité du fibrage, et plus particulièrement le taux de casse de la fibre et donc le rendement de la fabrication de fibres de verre E. En particulier, la concentration locale du verre en CaO impacte la viscosité de celui-ci à la température du fibrage, ce qui peut modifier le diamètre de la fibre et entrainer des casses pendant le fibrage en cas de variations même minime de la concentration locale en CaO.It is generally accepted that the choice of the raw materials mentioned above is necessary to obtain good quality glass, particularly after its fiberization. Among the properties considered essential, we can cite the homogeneity of the glass (in particular the homogeneity in CaO, an essential constituent of E glass). Good homogeneity of the glass in composition conditions the quality of the fiberization, and more particularly the rate of breakage of the fiber and therefore the yield of the manufacture of E glass fibers. In particular, the local concentration of CaO in the glass impacts its viscosity at the fiberization temperature, which can modify the diameter of the fiber and cause breakage during fiberization in the event of even minimal variations in the local concentration of CaO.

La consommation énergétique (énergie nécessaire à la fusion du mélange de matières première) est également un élément à prendre en compte.Energy consumption (energy required to melt the mixture of raw materials) is also an element to take into account.

Pour répondre aux requis précédents, le verre est habituellement préparé par la fusion dans un four de matières premières comprenant de la silice et au moins un alcalino-terreux (pour donner au verre de la résistance à l’hydrolyse) sous la forme de calcaire (carbonate de calcium). Un porteur d’alumine (tel que le kaolin) et un porteur de bore (par exemple du borax ou de l’acide borique ou la colémanite), sont les deux autres éléments majeurs de la composition d’un bain actuel.To meet the above requirements, glass is usually prepared by melting in a furnace raw materials comprising silica and at least one alkaline earth (to give the glass resistance to hydrolysis) in the form of limestone (calcium carbonate). An alumina carrier (such as kaolin) and a boron carrier (e.g. borax or boric acid or colemanite), are the two other major elements in the composition of a current bath.

L’originalité de la présente invention réside dans le choix des matières premières. En effet, il a été découvert qu’il était possible d’utiliser des silicates comme matière première dans un procédé de fabrication de verre E pour limiter la consommation énergétique de son procédé de fabrication tout en gardant une bonne homogénéité du verre final.The originality of the present invention lies in the choice of raw materials. Indeed, it was discovered that it was possible to use silicates as raw materials in an E-glass manufacturing process to limit the energy consumption of its manufacturing process while maintaining good homogeneity of the final glass.

Selon l’invention, il a été trouvé par la société déposante que la granulométrie des matières premières minérales devait également être pris en compte pour la confection du mélange initial afin de limiter la consommation énergétique d’un tel procédé de fabrication de fibre de verre E et garantir ses propriétés mécaniques.According to the invention, it was found by the applicant company that the particle size of the mineral raw materials should also be taken into account for the preparation of the initial mixture in order to limit the energy consumption of such an E-glass fiber manufacturing process and guarantee its mechanical properties.

Ainsi, selon un premier aspect, pour les verres du type E, parmi les différents oxydes constituant le verre, l'oxyde de calcium est celui qui impacte le plus l'homogénéité du verre. Le CaO est cependant nécessaire dans la composition du verre E car il renforce la résistance hydrolytique et aide à contrôler la viscosité et la température de liquidus du bain fondu de matière premières.Thus, according to a first aspect, for type E glasses, among the different oxides constituting the glass, calcium oxide is the one that most impacts the homogeneity of the glass. CaO is however necessary in the composition of E glass because it reinforces the hydrolytic resistance and helps to control the viscosity and the liquidus temperature of the molten bath of raw materials.

Comme indiqué précédemment, un verre fondu non homogène peut en particulier avoir un impact négatif lors du fibrage du verre en raison d'une augmentation possible de la fréquence de rupture des fibres au niveau de la filière de fabrication de ladite fibre, même si la variation locale de la composition en CaO est minime.As previously noted, inhomogeneous molten glass can particularly have a negative impact during glass fiberization due to a possible increase in the frequency of fiber breakage at the fiber manufacturing die, even if the local variation in CaO composition is minimal.

Afin d'améliorer l'homogénéité du verre, il est connu et courant dans le domaine de diminuer autant que possible la distribution granulométrique (ou PSD pour particle size distribution) des matières premières et en particulier le diamètre médian D50 de la matière première source de Ca dans le verre final, c'est-à-dire usuellement le calcaire comme décrit dans la publication « Influence of limestone grain size on glass homogeneity, Glass Technology, Society of Glass Technology, 2010, 51 (3), pp.116 ».In order to improve the homogeneity of the glass, it is known and common in the field to reduce as much as possible the particle size distribution (or PSD) of the raw materials and in particular the median diameter D50 of the raw material source of Ca in the final glass, i.e. usually limestone as described in the publication "Influence of limestone grain size on glass homogeneity, Glass Technology, Society of Glass Technology, 2010, 51 (3), pp.116".

Cependant, en diminuant la PSD du calcaire (avec un D50de l’ordre de 114 micromètres actuellement), la quantité de poussières respirable générée dans l’atelier de composition augmente, ce qui nécessite des moyens supplémentaires pour éviter leur inhalation par les opérateurs. La durée de vie des fours utilisés pour la fusion du mélange s’en trouve également diminuée, en raison de l'augmentation de sa teneur en résidus, accélérant la corrosion des réfractaires.However, by reducing the PSD of limestone (with a D 50 of around 114 micrometers currently), the amount of respirable dust generated in the composition workshop increases, which requires additional means to prevent their inhalation by operators. The service life of the furnaces used for melting the mixture is also reduced, due to the increase in its residue content, accelerating the corrosion of the refractories.

Surtout et principalement, travailler avec du calcaire plus fin affecte et diminue sensiblement la capacité du mélange de matières premières, introduite dans le four sous forme de motte, à absorber la chaleur des moyens de fusion, typiquement des brûleurs, disposés au sein du four, la chaleur transférée des flammes au mélange de matières premières dépendant grandement de l'émissivité dudit mélange. Une émissivité plus faible des matières premières correspond donc à un transfert de chaleur moins efficace.Above all and primarily, working with finer limestone affects and significantly reduces the ability of the raw material mixture, introduced into the furnace in lump form, to absorb the heat from the melting means, typically burners, arranged within the furnace, the heat transferred from the flames to the raw material mixture depending greatly on the emissivity of said mixture. A lower emissivity of the raw materials therefore corresponds to a less efficient heat transfer.

Il en résulte que si le fait de travailler avec du calcaire fin permettrait d'améliorer théoriquement l'homogénéité chimique du verre, il entraîne des inconvénients majeurs qui sont :As a result, while working with fine limestone would theoretically improve the chemical homogeneity of the glass, it does have major drawbacks, which are:

- l’augmentation de la consommation d'énergie du four (transfert d'énergie moins favorable).- increased energy consumption of the oven (less favorable energy transfer).

- la génération de poussières dans l'usine de production, causant des problèmes d’hygiène et de sécurité des personnels,- the generation of dust in the production plant, causing hygiene and safety problems for personnel,

- la génération d’un phénomène plus d'entraînement dans le four, ce qui accélère la corrosion des réfractaires.- the generation of a greater entrainment phenomenon in the furnace, which accelerates the corrosion of refractories.

La illustre schématiquement un four 2 permettant la fusion des matières premières. Les matières premières sont introduites en mélange dans le four 7 sous la forme d’une motte compacte 1. La motte 1 flotte dans un premier temps sur le verre en fusion 6. La surface inférieure de la motte fond d’abord grâce à la convection du verre en fusion sous l’effet de résistance électrique 4 (electrical boosting) disposée dans la partie basse du four. Un bouillonneur 8 permet d’augmenter la convection du verre et induit ainsi mécaniquement une meilleure homogénéité du verre. La surface supérieure de la motte est par ailleurs chauffée par rayonnement grâce à une série de brûleurs 3 positionnés au niveau des parois latérales du four comme montré schématiquement par la ci-dessous. Après fusion de la motte, on observe un phénomène de moussage 5 dû à l’affinage du verre.There schematically illustrates a furnace 2 for melting raw materials. The raw materials are introduced as a mixture into the furnace 7 in the form of a compact lump 1. The lump 1 initially floats on the molten glass 6. The lower surface of the lump first melts due to the convection of the molten glass under the effect of electrical resistance 4 (electrical boosting) arranged in the lower part of the furnace. A bubbler 8 increases the convection of the glass and thus mechanically induces better homogeneity of the glass. The upper surface of the lump is also heated by radiation using a series of burners 3 positioned at the side walls of the furnace as shown schematically by the below. After melting of the lump, a foaming phenomenon 5 is observed due to the refining of the glass.

Comme indiqué précédemment, il a été démontré par les expériences menées par la société déposante que l’efficacité du chauffage par les bruleurs est liée à l'émissivité des matières premières utilisées et en particulier de la source de calcium utilisée. Ainsi, une matière première à faible émissivité produit un miroir thermique à la surface de la tuile, ce qui diminue la cinétique de fusion et augmente la consommation d'énergie du four pour arriver à un même degré de fusion.As previously indicated, it has been demonstrated by the experiments carried out by the applicant company that the efficiency of heating by the burners is linked to the emissivity of the raw materials used and in particular of the calcium source used. Thus, a raw material with low emissivity produces a thermal mirror on the surface of the tile, which reduces the melting kinetics and increases the energy consumption of the furnace to achieve the same degree of melting.

L’objet de la présente invention est ainsi de proposer un procédé de fabrication de fibres de verre E permettant une répartition homogène de l’oxyde de calcium dans ledit verre final, tout en réduisant la consommation d’énergie nécessaire à ladite fabrication.The object of the present invention is thus to propose a method for manufacturing E-glass fibers allowing a homogeneous distribution of calcium oxide in said final glass, while reducing the energy consumption necessary for said manufacturing.

L’objet de la présente invention est ainsi de proposer un procédé de fabrication de verre E permettant une répartition homogène de l’oxyde de calcium dans ledit verre final, tout en réduisant la consommation d’énergie nécessaire à ladite fabrication.The object of the present invention is thus to propose a method for manufacturing E glass allowing a homogeneous distribution of calcium oxide in said final glass, while reducing the energy consumption necessary for said manufacturing.

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication de de fabrication de fibres de verre E présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing E-glass fibers having a target composition, comprising melting a mixture of raw materials constituting a melt bath, said target composition meeting the following criteria, in weight percentages:

SiO2: entre 45 et 60%, de préférence entre 50 et 60%SiO 2 : between 45 and 60%, preferably between 50 and 60%

CaO: entre 20 et 35%, de préférence entre 20 et 30%CaO: between 20 and 35%, preferably between 20 and 30%

Al2O3: entre 10 et 20%, de préférence entre 12 et 18%Al 2 O 3 : between 10 and 20%, preferably between 12 and 18%

B2O3: entre 3 et 10%, de préférence entre 4 et 8%B 2 O 3 : between 3 and 10%, preferably between 4 and 8%

MgO : moins de 2%, de préférence entre 0 et 1%MgO: less than 2%, preferably between 0 and 1%

K2O + Na2O: moins de 2%, de préférence entre 0 et 1% K2O + Na2O : less than 2%, preferably between 0 and 1%

Oxyde de fer : moins de 1%, de préférence moins de 0.5%Iron oxide: less than 1%, preferably less than 0.5%

autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 3 % en cumulé,other oxide(s): between 0 and 3% cumulative,

le reste étant constitué d’impuretés inévitables,the remainder being made up of unavoidable impurities,

ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de matière premières comprend un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain D50est inférieur ou égal à 400 micromètres.said method being characterized in that the mixture of raw materials comprises a calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably at least 25% of CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in that said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter D 50 is less than or equal to 400 micrometers.

Selon des modes de réalisations préférés mais non limitatifs de la présente invention, mais qui peuvent bien entendu être combinés entre eux :According to preferred but non-limiting embodiments of the present invention, but which can of course be combined with each other:

- ledit silicate de calcium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :

  • SiO2: entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 55%,
  • CaO : entre 25 et 55%, de préférence entre 35 et 50%,
  • Fe2O3: entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
  • Al2O3: entre 0 et 8%, par exemple entre 0,5 et 2%,
  • CO2: entre 0 et 20%, notamment entre 0 et 15%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
- said calcium silicate has the following composition, in weight percentages:
  • SiO 2 : between 30 and 60%, preferably between 40 and 55%,
  • CaO: between 25 and 55%, preferably between 35 and 50%,
  • Fe 2 O 3 : between 0 and 4%, for example between 0.1 and 0.5%,
  • Al 2 O 3 : between 0 and 8%, for example between 0.5 and 2%,
  • CO2 : between 0 and 20%, particularly between 0 and 15%,
  • less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides.

- Ledit silicate de calcium comprend, en pourcentage poids, au moins 30% de SiO2et au moins 30% poids de CaO, SiO2et CaO représentant ensemble plus 75% et de préférence plus de 85% poids dudit silicate de calcium.- Said calcium silicate comprises, in weight percentage, at least 30% of SiO 2 and at least 30% by weight of CaO, SiO 2 and CaO together representing more than 75% and preferably more than 85% by weight of said calcium silicate.

- Ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est compris entre 10 micromètres et 400 micromètres, de préférence entre 20 micromètres et 350 micromètres, et très préférentiellement entre 30 micromètres et 300 micromètres.- Said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter is between 10 micrometers and 400 micrometers, preferably between 20 micrometers and 350 micrometers, and very preferably between 30 micrometers and 300 micrometers.

- Ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre maximal est inférieur à 1500 micromètres, de préférence inférieur à 1250 micromètres et de manière très préférée est inférieur à 1000 micromètres.- Said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose maximum diameter is less than 1500 micrometers, preferably less than 1250 micrometers and very preferably less than 1000 micrometers.

- Le mélange de matières premières comprend:

  • ledit silicate de calcium,
  • une source de silicium notamment choisie parmi la silice, le calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées ou leur mélange,
  • une source de bore de préférence choisie parmi le borax ou un oxyde de bore et de calcium, en particulier la colémanite, ou un oxyde de bore, de sodium et de calcium, en particulier l’ulexite et/ou la tincalconite et/ou la kernite,
  • optionnellement une source d’aluminium tel que le kaolin, de l’alumine éventuellement hydratée ou la pyrophyllite,
  • optionnellement du calcaire CaCO3ou de l’hydroxyde de calcium Ca (OH)2ou de la chaux vive CaO,
  • optionnellement un laitier.
  • Ledit mélange comprend en outre un silicate de calcium et d’aluminium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2, plus de 15% poids de CaO et plus de 20% d’Al2O3, SiO2, CaO et Al2O3représentant ensemble plus de 70% et de préférence plus de 75% dudit silicate de calcium.
  • Ledit silicate de calcium et d’aluminium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2: entre 40 et 60%, de préférence entre 45 et 55%,
  • CaO : entre 10 et 30%, de préférence entre 12 et 20%,
  • Al2O3: entre 25 et 35%,
  • SiO2, CaO et Al2O3représentant ensemble plus de 85%, de préférence encore plus de 90%, voire plus de 95%,
  • Na2O : entre 0 et 4%,
  • Fe2O3: entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 1%
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
  • Ledit mélange comprend un oxyde de bore et de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de B2O3et plus de 20% poids de CaO.
  • On utilise en outre du kaolin ou de la pyrophyllite comme source d’aluminium.
  • Le mélange de matières premières contient moins de 12% poids de CO2, de préférence moins de 10% de CO2, de préférence encore moins de 5% de CO2.
  • On introduit en outre dans le bain de fusion du calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées, en particulier de la laine de verre recyclée ou de la laine de roche recyclée.
  • Le calcin de verre E recyclé ou de fibres minérales recyclées représente entre 10 et 50% du poids total du bain de fusion. Les fibres minérales recyclées présentent de préférence la composition suivante :
- The raw material mix includes:
  • said calcium silicate,
  • a source of silicon chosen in particular from silica, E-glass cullet or recycled mineral fibers or their mixture,
  • a source of boron preferably selected from borax or an oxide of boron and calcium, in particular colemanite, or an oxide of boron, sodium and calcium, in particular ulexite and/or tincalconite and/or kernite,
  • optionally a source of aluminum such as kaolin, possibly hydrated alumina or pyrophyllite,
  • optionally limestone CaCO 3 or calcium hydroxide Ca (OH) 2 or quicklime CaO,
  • optionally a milkman.
  • Said mixture further comprises a calcium and aluminium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of SiO 2 , more than 15% by weight of CaO and more than 20% of Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO and Al 2 O 3 together representing more than 70% and preferably more than 75% of said calcium silicate.
  • Said calcium and aluminum silicate has the following composition, in weight percentages:
  • SiO 2 : between 40 and 60%, preferably between 45 and 55%,
  • CaO: between 10 and 30%, preferably between 12 and 20%,
  • Al 2 O 3 : between 25 and 35%,
  • SiO 2 , CaO and Al 2 O 3 together representing more than 85%, preferably more than 90%, or even more than 95%,
  • Na2O: between 0 and 4%,
  • Fe 2 O 3 : between 0 and 4%, for example between 0.1 and 1%
  • less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides.
  • Said mixture comprises a boron and calcium oxide comprising, in weight percentage, more than 30% of B 2 O 3 and more than 20% by weight of CaO.
  • Kaolin or pyrophyllite is also used as a source of aluminum.
  • The raw material mixture contains less than 12% by weight of CO2 , preferably less than 10% of CO2 , more preferably less than 5% of CO2 .
  • In addition, E-glass cullet or recycled mineral fibres, in particular recycled glass wool or recycled rock wool, are introduced into the melting bath.
  • Recycled E-glass or recycled mineral fibre cullet represents between 10 and 50% of the total weight of the melt. Recycled mineral fibres preferably have the following composition:

SiO2: entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%SiO 2 : between 30 and 50%, preferably between 35 and 45%

Na2O: entre 0 et 10%, de préférence entre 0,4 et 7% Na2O : between 0 and 10%, preferably between 0.4 and 7%

CaO: entre 10 et 35%, de préférence entre 12 et 25%CaO: between 10 and 35%, preferably between 12 and 25%

MgO : entre 1 et 15%, de préférence entre 5 et 13%MgO: between 1 and 15%, preferably between 5 and 13%

CaO+MgO : entre 11 et 40% en cumulé,CaO+MgO: between 11 and 40% cumulative,

Al2O3: entre 10 et 27%,Al 2 O 3 : between 10 and 27%,

K2O : entre 0 et 2%, de préférence entre 0 et 1% K2O : between 0 and 2%, preferably between 0 and 1%

Oxyde de fer : entre 0,1 et 3%,Iron oxide: between 0.1 and 3%,

autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé, de préférence moins de 3%,other oxide(s): between 0 and 5% cumulative, preferably less than 3%,

le reste étant constitué d’impuretés inévitables.the remainder being made up of unavoidable impurities.

L’invention concerne également le mélange de matières premières décrit précédemment.The invention also relates to the mixture of raw materials described above.

En particulier l’invention porte également sur le mélange de matières premières pour la fabrication de fibres de verre E décrit précédemment, et comprenant en particulier un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2et plus de 10% de CaO, de préférence plus de 15% de CaO, CaO et SiO2représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate, ledit silicate de calcium présentant un diamètre médian de grain inférieur ou égal à 400 micromètres.In particular, the invention also relates to the mixture of raw materials for the manufacture of E-glass fibers described above, and comprising in particular a calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of SiO 2 and more than 10% of CaO, preferably more than 15% of CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate, said calcium silicate having a median grain diameter less than or equal to 400 micrometers.

Un tel mélange de matières premières comprenant de préférence:Such a mixture of raw materials preferably comprising:

- une source de silicium notamment choisie parmi la silice, le calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées ou leur mélange,- a source of silicon chosen in particular from silica, E-glass cullet or recycled mineral fibers or their mixture,

- une source de bore de préférence choisie parmi le borax ou un oxyde de bore et de calcium, en particulier la colémanite, ou un oxyde de bore, de sodium et de calcium, en particulier l’ulexite et/ou la tincalconite et/ou la kernite,- a source of boron preferably chosen from borax or an oxide of boron and calcium, in particular colemanite, or an oxide of boron, sodium and calcium, in particular ulexite and/or tincalconite and/or kernite,

- au moins une source de calcium choisie parmi ledit silicate de calcium,- at least one source of calcium chosen from said calcium silicate,

- optionnellement une source d’aluminium tel que le kaolin, de l’alumine éventuellement hydratée ou la pyrophyllite,- optionally a source of aluminum such as kaolin, possibly hydrated alumina or pyrophyllite,

- optionnellement du calcaire CaCO3 ou de l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou de la chaux vive CaO.- optionally limestone CaCO3 or calcium hydroxide Ca(OH)2 or quicklime CaO.

Le mélange de matières premières selon l’invention est destiné à être chauffé à une température et dans des conditions permettant sa fusion pour l’obtention d’un verre répondant à ladite composition cible.The mixture of raw materials according to the invention is intended to be heated to a temperature and under conditions allowing its fusion to obtain a glass corresponding to said target composition.

Comme démontré dans les exemples qui suivent, on a ainsi pu obtenir des fibres de verre E sans défauts, et dont l’homogénéité est améliorée, à partir du mélange selon l’invention comme il sera montré dans les exemples qui suivent.As demonstrated in the examples which follow, it was thus possible to obtain E-glass fibers without defects, and whose homogeneity is improved, from the mixture according to the invention as will be shown in the examples which follow.

Pour réaliser le verre, le porteur de Si est très préférentiellement introduit dans le mélange de matières premières sous forme de sable. Le calcium est apporté sous la forme dudit silicate de calcium et d’éventuellement un silicate de calcium et d’aluminium. Le porteur d’Al peut avantageusement être introduit dans le mélange de matières premières sous forme de kaolin ou avantageusement sous forme d’un silicate de calcium et d’aluminium, identique ou différent du précédent. Chaque matière première est introduite dans le mélange de matières premières en quantité telle que le pourcentage molaire de son cation (comme Si, Ca, Al, B, etc.) par rapport à la somme des moles de tous les cations soit le même que dans le verre final. Les matières premières du mélange sont choisies pour mener à un verre dont la composition cible entre dans le cadre (les gammes de pourcentage en les différents oxydes) décrit(es) précédemment.To produce the glass, the Si carrier is very preferably introduced into the mixture of raw materials in the form of sand. The calcium is provided in the form of said calcium silicate and possibly a calcium and aluminum silicate. The Al carrier can advantageously be introduced into the mixture of raw materials in the form of kaolin or advantageously in the form of a calcium and aluminum silicate, identical or different from the previous one. Each raw material is introduced into the mixture of raw materials in such a quantity that the molar percentage of its cation (such as Si, Ca, Al, B, etc.) relative to the sum of the moles of all the cations is the same as in the final glass. The raw materials of the mixture are chosen to lead to a glass whose target composition falls within the framework (the percentage ranges in the different oxides) described above.

Le mélange de matières premières est chauffé jusqu’à l’obtention d’un verre fondu, généralement dans un four. On chauffe plus ou moins haut en température et plus ou moins longtemps selon la qualité du verre que l’on cherche, notamment selon le degré de tolérance en particules non fondues (appelées « infondus ») et en bulles. Généralement, la température maximale de chauffage du verre fondu est comprise entre 1400 et 1700°C. Pour la transformation du mélange de matières premières en verre, on peut faire appel aux techniques de fusion du verre bien connues de l’homme du métier. Cette transformation peut être réalisée dans tout type de four comme un four électrique à électrodes, un four à brûleurs aériens comme un four à brûleurs transversaux ou un four à boucle, un four à brûleurs immergés.The mixture of raw materials is heated until a molten glass is obtained, generally in a furnace. The temperature and duration of heating vary depending on the quality of the glass required, in particular the degree of tolerance for unmelted particles (called "unmelted") and bubbles. Generally, the maximum heating temperature of the molten glass is between 1400 and 1700°C. For the transformation of the mixture of raw materials into glass, glass melting techniques well known to those skilled in the art can be used. This transformation can be carried out in any type of furnace such as an electric electrode furnace, an overhead burner furnace such as a transverse burner furnace or a loop furnace, or a submerged burner furnace.

Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état pulvérulent, ce qui implique que chaque matière première qu’il contient est à l’état de poudre. Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état de composition comprenant du calcin et le mélange de matières premières, ce dernier étant le cas échéant pulvérulent.For heating and melting into glass, the mixture of raw materials, if necessary moistened, may be introduced into a furnace in a powdered state, which implies that each raw material it contains is in a powdered state. For heating and melting into glass, the mixture of raw materials, if necessary moistened, may be introduced into a furnace in a compositional state comprising cullet and the mixture of raw materials, the latter being if necessary powdered.

Dans le cadre de la présente invention, on peut s’affranchir de l’utilisation d’un système de conformation (c’est-à-dire de mise en forme) du mélange de matières premières par pression mécanique, notamment utilisant des moules menant à des agglomérats calibrées (briquettes, boulets, granulés, pellets, etc), comme des compacteuses à frettes. Ainsi, avant introduction dans un four, le mélange de matières premières peut ne pas être conformé par pression mécanique. Il n’est pas non plus nécessaire d’utiliser une technique de granulation de la matière première selon laquelle la matière est mise en rotation (notamment dans une cuve du type tambour en rotation) généralement en présence d’un liant de façon à mener à des granulés (pellets en anglais).In the context of the present invention, it is possible to dispense with the use of a system for shaping (i.e. forming) the mixture of raw materials by mechanical pressure, in particular using molds leading to calibrated agglomerates (briquettes, balls, granules, pellets, etc.), such as hoop compactors. Thus, before introduction into a furnace, the mixture of raw materials may not be shaped by mechanical pressure. It is also not necessary to use a technique for granulating the raw material according to which the material is rotated (in particular in a rotating drum type tank) generally in the presence of a binder so as to lead to granules (pellets in English).

Sauf indication contraire, toutes les valeurs de granulométrie (diamètre médian D50, diamètre maximal Dmax) dans la présente description et les revendications sont données en masse et sont obtenues par les techniques classiques de tamisage, en particulier pour le silicate de calcium selon l’invention.Unless otherwise indicated, all particle size values (median diameter D50, maximum diameter D max ) in the present description and the claims are given by mass and are obtained by conventional sieving techniques, in particular for the calcium silicate according to the invention.

L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent visant à illustrer ses avantages, sans pour autant bien entendu que l’invention puisse être considérée comme limitée à ceux-ci, sous aucun des aspects décrits.The invention will be better understood by reading the examples which follow, intended to illustrate its advantages, without of course the invention being considered as limited to these, in any of the aspects described.

ExemplesExamples

Selon cette série d’exemples, on prépare différents mélanges de matière premières afin de comparer un mélange tel qu’actuellement utilisé pour la fabrication verre E pour l’obtention finale d’une même composition, laquelle a sensiblement la formulation suivante en pourcentage poids d’oxydes :According to this series of examples, different mixtures of raw materials are prepared in order to compare a mixture as currently used for the manufacture of E glass to obtain the final composition, which has approximately the following formulation in weight percentage of oxides:

ElémentsElements Pourcentage poids%Weight Percentage% SiO2 SiO 2 5454 CaOCaO 2424 MgOMgO <1<1 Al2O3 Al 2 O 3 1414 B2O3 B 2 O 3 66 Na2ONa 2 O <1<1 K2OK 2 O <0,3<0.3 Na2O+ K2ONa 2 O + K 2 O <1<1 Fe2O3 Fe 2 O 3 <0,5<0.5

Exemple 1 (art antérieur)Example 1 (prior art)

Selon un premier exemple on synthétise une composition de la synthèse de verre E répondant à la formulation précédente.According to a first example, a composition of the E-glass synthesis corresponding to the previous formulation is synthesized.

Le tableau 2 ci-dessous donne les proportions des différentes matières premières (en pourcentage poids) et la composition finale du verre théoriquement obtenu à partir de ce mélange :Table 2 below gives the proportions of the different raw materials (in weight percentage) and the final composition of the glass theoretically obtained from this mixture:

SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 CaOCaO MgOMgO B2O3 B 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O Fe2O3 Fe 2 O 3 CO2 CO2 TiO2 TiO 2 SO3 SO 3 MatièreMatter Kg/tonne de verreKg/ton of glass D50
(μm)D50
(μm) Pourcentage poidsWeight percentage SableSand 365365 14*14* 99,299.2 0,370.37 0,10.1 0,020.02 0,010.01 0,060.06 BoraxBorax 2727 NMNM 48,548.5 21,921.9 ColemaniteColemanite 138138 6969 4,74.7 0,10.1 28,128.1 1,91.9 39,939.9 0,070.07 0,030.03 0,030.03 0,270.27 KaolinKaolin 372372 10*10* 45,945.9 37,737.7 0,210.21 0,190.19 0,540.54 0,020.02 Na-sulfateNa-sulfate 44 NMNM 43,443.4 0,020.02 56,156.1 CalcaireLimestone 361361 114114 0,20.2 0,040.04 55,655.6 0,460.46 0,010.01 0,020.02 43,143.1 0,010.01 Composition finale verre
(% poids)Final glass composition
(% weight) 54,054.0 14,214.2 24,024.0 0,40.4 6,16.1 0,60.6 0,060.06 0,20.2 0,040.04

NM : non mesuré * : mesure laserNM: not measured *: laser measurement

La granulométrie des différentes matières premières est obtenue par tamisage, à l’exception du kaolin et du sable, dont la granulométrie est mesuré par laser.The particle size of the various raw materials is obtained by sieving, with the exception of kaolin and sand, the particle size of which is measured by laser.

Les mesures sont effectuées sur environ 100g d’échantillon représentatif (précision de 10-2g). On dépose la prise d'essai sur le tamis supérieur de la colonne (Norme NF X 11501). On met la colonne en agitation pendant 5 minutes dans une machine à tamiser ROTAP (Retsch AS200 TAP). On pèse le refus du premier tamis contenant les grains (précision de 10-2g). On ajoute, en procédant de la même façon, le refus de chaque tamis à ceux des tamis précédents, et on note à chaque fois la masse cumulée.The measurements are carried out on approximately 100 g of representative sample (precision of 10 -2 g). The test sample is placed on the upper sieve of the column (Standard NF X 11501). The column is stirred for 5 minutes in a ROTAP sieving machine (Retsch AS200 TAP). The residue from the first sieve containing the grains is weighed (precision of 10 -2 g). The residue from each sieve is added, using the same procedure, to those from the previous sieves, and the cumulative mass is recorded each time.

Les résultats sont exprimés en % cumulés par rapport à la masse totale finale MF.The results are expressed as a cumulative % relative to the final total mass MF.

X1% = M1 x 100 / MFX1% = M1 x 100 / MF

X1 = % de refus cumulé sur le tamis 1X1 = % of cumulative rejection on sieve 1

M1 = masse de refus cumulés sur le tamis 1M1 = mass of cumulative rejects on sieve 1

MF = masse finale de produit.MF = final product mass.

Ce calcul sera effectué pour chaque ouverture nominale de tamis.This calculation will be carried out for each nominal sieve opening.

La D50 est calculée à partir d’une interpolation des granulométries supérieure et inférieure les plus proches de 50%.The D50 is calculated from an interpolation of the upper and lower particle sizes closest to 50%.

En particulier le D50est classiquement déterminé par l’’équation suivante :In particular, D 50 is classically determined by the following equation:

D50= [T<50%] + (50% - [X<50%]) × ([T<50%] - [T>50%]) / ([X<50%] - [X>50%])D 50 = [T<50%] + (50% - [X<50%]) × ([T<50%] - [T>50%]) / ([X<50%] - [X>50 %])

Avec :With :

T<50% = ouverture de Tamis inférieur à 50% de refusT<50% = Sieve opening less than 50% of rejection

T>50% = ouverture de Tamis supérieur à 50% de refusT>50% = Sieve opening greater than 50% of rejection

X<50% =% de refus cumulé sur T<50%X<50% =% of cumulative refusal on T<50%

X>50% =% de refus cumulé sur T>50%X>50% =% of cumulative refusal on T>50%

La granulométrie du sable et du kaolin est mesurée un granulomètre laser Mastersizer 300 ® de Malvern Instruments suivant la norme ISO13320:2009, dans de l’isopropanol comme dispersant.The particle size of sand and kaolin is measured using a Malvern Instruments Mastersizer 300 ® laser particle size analyzer according to ISO13320:2009, in isopropanol as dispersant.

On peut ainsi en déduire la répartition granulométrique telle que reportée dans les tableaux 2 à 4.We can thus deduce the particle size distribution as reported in tables 2 to 4.

Exemple 2 :Example 2:

Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 3 ci-dessous. Les matières sont les mêmes que dans l’exemple 1. Dans ce mélange initial, à la différence de l’exemple 1, on introduit comme réactif, pour remplacer le calcaire, une matière minérale constituée d’un silicate de calcium selon l’invention dont le diamètre médian D50est de 107 micromètres.In this example, the mixture of raw materials is this time as described in Table 3 below. The materials are the same as in Example 1. In this initial mixture, unlike Example 1, a mineral material consisting of a calcium silicate according to the invention whose median diameter D 50 is 107 micrometers is introduced as a reagent to replace the limestone.

Cette matière est introduite en mélange avec les autres constituants dans des proportions ajustées en conséquence pour l’obtention d’un verre de composition très proche de celle de l’exemple 1 de référence.This material is introduced in a mixture with the other constituents in proportions adjusted accordingly to obtain a glass with a composition very close to that of reference example 1.

SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 CaOCaO MgOMgO B2O3 B 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O Fe2O3 Fe 2 O 3 CO2 CO2 SO3 SO 3 MatièreMatter Kg/tonne de verreKg/ton of glass Pourcentage poidsWeight percentage SableSand 134134 99,299.2 0,370.37 0,10.1 0,020.02 0,010.01 0,060.06 BoraxBorax 2727 48,548.5 21,921.9 ColemaniteColemanite 138138 4,74.7 0,10.1 28,128.1 1,91.9 39,939.9 0,070.07 0,030.03 0,030.03 0,270.27 KaolinKaolin 370370 45,945.9 37,737.7 0,210.21 0,190.19 0,540.54 0,020.02 Na-sulfateNa-sulfate 4,34.3 43,443.4 0,020.02 56,156.1 Silicate de calciumCalcium silicate 446446 51,651.6 0,30.3 44,744.7 0,70.7 0,10.1 0,30.3 Composition finale verre
(% poids)Final glass composition
(% weight) 54,054.0 14,214.2 24,024.0 0,40.4 6,16.1 0,60.6 0,060.06 0,20.2 0,040.04

Exemple 3 :Example 3:

Dans cet exemple, on a utilisé les mêmes matières premières que dans l’exemple 2 mais par exception on a utilisé un silicate de calcium de granulométrie plus élevée, c'est-à-dire de D50égal à 826 micromètres.In this example, the same raw materials were used as in example 2, but as an exception, a calcium silicate with a larger particle size was used, i.e. D 50 equal to 826 micrometers.

Dans le tableau 4 ci-dessous, on reporte les caractéristiques granulométriques déterminées selon la méthode précédemment décrite pour les différentes sources de calcium utilisées comme matière première dans les exemples précédents :Table 4 below shows the granulometric characteristics determined using the method previously described for the different sources of calcium used as raw material in the previous examples:

CalcaireLimestone Silicate de calcium « fin »“Fine” calcium silicate Silicate de calcium « gros »“Large” calcium silicate ExempleExample 11 22 33 D50(µm)D 50 (µm) 114114 107107 826826 Taille de grain max (µm)Max grain size (µm) 250250 800800 40004000 Nombre de grains
<100 µm (%)Number of grains
<100 µm (%) 3030 4242 <5<5

Les mesures suivantes sont effectuées :The following measurements are taken:

1°) L'émissivité des sources de calcium utilisées est mesurée à partir des spectres de réflectance en utilisant la loi de conservation de l'énergie pour les matériaux opaques : absorbance α(λ, T) + réflectance ρ(λ, T) = 1. En appliquant la loi de Kirchhoff, l'émittance spectrale peut être exprimée en termes de réflectance totale,1°) The emissivity of the calcium sources used is measured from the reflectance spectra using the law of conservation of energy for opaque materials: absorbance α(λ, T) + reflectance ρ(λ, T) = 1. By applying Kirchhoff's law, the spectral emittance can be expressed in terms of total reflectance,

ε(λ, T) = α(λ, T)ε(λ, T) = α(λ, T)

avec :
,with :
,

où BTest l'éclairement énergétique spectral du corps noir à une température T de 2000°C, correspondant à la température de la flamme air-gaz du bruleur.where B T is the spectral irradiance of the black body at a temperature T of 2000°C, corresponding to the temperature of the air-gas flame of the burner.

Les mesures de la réflectance hémisphérique à température ambiante sont réalisées avec une sphère d'intégration de 150 mm montée sur un spectrophotomètre Lambda sont réalisées entre 300 et 2500 nm, en utilisant comme référence de réflectance, une plaque Spectralon.Room temperature hemispherical reflectance measurements are performed with a 150 mm integrating sphere mounted on a Lambda spectrophotometer between 300 and 2500 nm, using a Spectralon plate as a reflectance reference.

Pour une manipulation facilitée, les échantillons sont pressés en appliquant une force de 0,4 tonnes/cm2et mouillés à 10% d'eau préalablement à la mesure.For easy handling, the samples are pressed by applying a force of 0.4 tonnes/ cm2 and wetted with 10% water prior to measurement.

2°) Les mélanges des exemples ci-dessus sont fondus dans un four de fusion de verre typique basé sur la technologie de la flamme représenté schématiquement sur la ci-dessous.2°) The mixtures of the above examples are melted in a typical glass melting furnace based on flame technology shown schematically in the below.

Mesure de l’énergie consommée dans le four pour la fusion des mélanges :Measurement of the energy consumed in the furnace for the melting of the mixtures:

Au cours des différents essais de fusion correspondants aux exemples ci-dessus, on ajuste la consommation de gaz afin de maintenir une température de profil similaire à l'intérieur du four et en tout point de celui-ci. On en déduit une consommation de gaz et donc d’énergie nécessaire pour arriver à un même point de chauffe.During the various fusion tests corresponding to the examples above, the gas consumption is adjusted in order to maintain a similar profile temperature inside the furnace and at all points in it. From this, we deduce a gas consumption and therefore energy consumption necessary to reach the same heating point.

3°) Homogénéité en CaO dans le verre final:3°) Homogeneity in CaO in the final glass:

Un échantillon est fondu dans un creuset cylindrique en platine à partir du même mélange de matières premières que décrit précédemment. L’échantillon est porté sous air à 1410°C pendant 4 heures. Le verre refroidi est ensuite carotté et découpé pour obtenir une lame comprenant la section transversale du cylindre. Cette lame a été polie, métallisée au carbone et analysée à l’aide d’une microsonde électronique à 15kV. L’analyse a consisté à la détermination du pourcentage massique du CaO sur toute la hauteur de la lame (ou de l’échantillon fondu) sur 50 points de mesures, le pas de mesure était de 200 microns.A sample is melted in a cylindrical platinum crucible from the same mixture of raw materials as described above. The sample is heated in air at 1410°C for 4 hours. The cooled glass is then cored and cut to obtain a slide comprising the cross section of the cylinder. This slide was polished, carbon metallized and analyzed using an electron microprobe at 15kV. The analysis consisted of determining the mass percentage of CaO over the entire height of the slide (or of the melted sample) on 50 measurement points, the measurement step was 200 microns.

Il est ainsi possible sur cette base de calculer la moyenne de la concentration en CaO et l’écart-type. Un critère d’homogénéité en CaO dans le verre est fourni par le rapport écart-type divisée par la concentration moyenne (σCaO/[CaO]). Plus cette valeur est petite, meilleure est l’homogénéité de la concentration de CaO dans le verre final.It is thus possible on this basis to calculate the mean of the CaO concentration and the standard deviation. A criterion of homogeneity of CaO in the glass is provided by the ratio standard deviation divided by the mean concentration (σ CaO /[CaO]). The smaller this value, the better the homogeneity of the CaO concentration in the final glass.

Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous :The results obtained are reported in Table 5 below:

ExempleExample 11 22 33 Source de calciumSource of calcium CalcaireLimestone Silicate de calcium « fin »“Fine” calcium silicate Silicate de calcium « gros »“Large” calcium silicate EmissivitéEmissivity 0,200.20 0,270.27 0 ,440 .44 Homogénéité verre
(σCaO/[CaO]) (%)Glass homogeneity
(σ CaO /[CaO]) (%) >5>5 <2<2 >ex.1>ex.1 Energie consommée par le premier brûleur dans le fourEnergy consumed by the first burner in the oven RéférenceReference < Référence< Reference NMNM

L’exemple 2 selon l’invention, dans lequel on utilise comme matière première dudit bain de fusion une source de calcium constituée par un silicate de calcium de granulométrie adaptée selon l’invention, permet un ajustement énergétique sur le premier brûleur 1 (le plus proche de l’enfournement, c'est-à-dire l'entrée des matières premières dans le four) dans le sens d’une diminution de la dépense énergétique. Egalement, au sens précédemment décrit, l’homogénéité du verre, en particulier en oxyde de calcium, apparaît améliorée dans le cas de l’exemple 2 selon l’invention, par rapport à la référence.Example 2 according to the invention, in which a calcium source consisting of a calcium silicate of suitable particle size according to the invention is used as raw material for said melt, allows an energy adjustment on the first burner 1 (the closest to the charging, i.e. the entry of the raw materials into the furnace) in the sense of a reduction in energy expenditure. Also, in the sense previously described, the homogeneity of the glass, in particular in calcium oxide, appears improved in the case of example 2 according to the invention, compared with the reference.

Claims (16)

Procédé de fabrication de fibres de verre E présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :
SiO2: entre 45 et 60%, de préférence entre 50 et 60%
CaO: entre 20 et 35%, de préférence entre 20 et 30%
Al2O3: entre 10 et 20%, de préférence entre 12 et 18%
B2O3: entre 3 et 10%, de préférence entre 4 et 8%
MgO : moins de 2%, de préférence entre 0 et 1%
K2O + Na2O: moins de 2%, de préférence entre 0 et 1%
Oxyde de fer : moins de 1%, de préférence moins de 0.5%
autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 3 % en cumulé,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables,
ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de matière premières comprend un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain D50est inférieur ou égal à 400 micromètres.A method of manufacturing E-glass fibers having a target composition, comprising melting a mixture of raw materials constituting a melt bath, said target composition meeting the following criteria, in weight percentages:
SiO 2 : between 45 and 60%, preferably between 50 and 60%
CaO: between 20 and 35%, preferably between 20 and 30%
Al 2 O 3 : between 10 and 20%, preferably between 12 and 18%
B 2 O 3 : between 3 and 10%, preferably between 4 and 8%
MgO: less than 2%, preferably between 0 and 1%
K2O + Na2O : less than 2%, preferably between 0 and 1%
Iron oxide: less than 1%, preferably less than 0.5%
other oxide(s): between 0 and 3% cumulative,
the remainder being made up of unavoidable impurities,
said method being characterized in that the mixture of raw materials comprises a calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably at least 25% of CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in that said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter D 50 is less than or equal to 400 micrometers. Procédé la revendication 1, dans lequel ledit silicate de calcium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2: entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 55%,
  • CaO : entre 25 et 55%, de préférence entre 35 et 50%,
  • Fe2O3: entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
  • Al2O3: entre 0 et 8%, par exemple entre 0,5 et 2%,
  • CO2: entre 0 et 20%, notamment entre 0 et 15%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
The method of claim 1, wherein said calcium silicate has the following composition, in weight percentages:
  • SiO 2 : between 30 and 60%, preferably between 40 and 55%,
  • CaO: between 25 and 55%, preferably between 35 and 50%,
  • Fe 2 O 3 : between 0 and 4%, for example between 0.1 and 0.5%,
  • Al 2 O 3 : between 0 and 8%, for example between 0.5 and 2%,
  • CO2 : between 0 and 20%, particularly between 0 and 15%,
  • less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit silicate de calcium comprend, en pourcentage poids, au moins 30% de SiO2et au moins 30% poids de CaO, SiO2et CaO représentant ensemble plus 75% et de préférence plus de 85% poids dudit silicate de calcium.A method according to any preceding claim, wherein said calcium silicate comprises, in weight percentage, at least 30% SiO 2 and at least 30% CaO, SiO 2 and CaO together representing more than 75% and preferably more than 85% by weight of said calcium silicate. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est compris entre 10 micromètres et 400 micromètres, de préférence entre 20 micromètres et 350 micromètres, et très préférentiellement entre 30 micromètres et 300 micromètres.Method according to one of the preceding claims, in which said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter is between 10 micrometers and 400 micrometers, preferably between 20 micrometers and 350 micrometers, and very preferably between 30 micrometers and 300 micrometers. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre maximal est inférieur à 1500 micromètres, de préférence inférieur à 1250 micromètres et de manière très préférée est inférieur à 1000 micromètres.Method according to one of the preceding claims, in which said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose maximum diameter is less than 1500 micrometers, preferably less than 1250 micrometers and very preferably less than 1000 micrometers. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange de matières premières comprend:
  • ledit silicate de calcium,
  • une source de silicium notamment choisie parmi la silice, le calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées ou leur mélange,
  • une source de bore de préférence choisie parmi le borax ou un oxyde de bore et de calcium, en particulier la colémanite, ou un oxyde de bore, de sodium et de calcium, en particulier l’ulexite et/ou la tincalconite et/ou la kernite,
  • optionnellement une source d’aluminium tel que le kaolin, de l’alumine éventuellement hydratée ou la pyrophyllite,
  • optionnellement du calcaire CaCO3 ou de l’hydroxyde de calcium Ca (OH)2ou de la chaux vive CaO,
  • optionnellement un laitier.
Method according to one of the preceding claims in which the mixture of raw materials comprises:
  • said calcium silicate,
  • a source of silicon chosen in particular from silica, E-glass cullet or recycled mineral fibers or their mixture,
  • a source of boron preferably selected from borax or an oxide of boron and calcium, in particular colemanite, or an oxide of boron, sodium and calcium, in particular ulexite and/or tincalconite and/or kernite,
  • optionally a source of aluminum such as kaolin, possibly hydrated alumina or pyrophyllite,
  • optionally limestone CaCO3 or calcium hydroxide Ca(OH)2or quicklime CaO,
  • optionally a slag.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit mélange comprend en outre un silicate de calcium et d’aluminium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2, plus de 15% poids de CaO et plus de 20% d’Al2O3, SiO2, CaO et Al2O3représentant ensemble plus de 70% et de préférence plus de 75% dudit silicate de calcium.A method according to any preceding claim, wherein said mixture further comprises a calcium aluminium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% SiO 2 , more than 15% CaO and more than 20% Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO and Al 2 O 3 together representing more than 70% and preferably more than 75% of said calcium silicate. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ladite ledit silicate de calcium et d’aluminium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2: entre 40 et 60%, de préférence entre 45 et 55%,
  • CaO : entre 10 et 30%, de préférence entre 12 et 20%,
  • Al2O3: entre 25 et 35%,
  • SiO2, CaO et Al2O3représentant ensemble plus de 85%, de préférence encore plus de 90%, voire plus de 95%,
  • Na2O : entre 0 et 4%,
  • Fe2O3: entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 1%
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
Process according to the preceding claim in which said calcium and aluminum silicate corresponds to the following composition, in weight percentages:
  • SiO 2 : between 40 and 60%, preferably between 45 and 55%,
  • CaO: between 10 and 30%, preferably between 12 and 20%,
  • Al 2 O 3 : between 25 and 35%,
  • SiO 2 , CaO and Al 2 O 3 together representing more than 85%, preferably more than 90%, or even more than 95%,
  • Na2O: between 0 and 4%,
  • Fe 2 O 3 : between 0 and 4%, for example between 0.1 and 1%
  • less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit mélange comprend un oxyde de bore et de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de B2O3et plus de 20% poids de CaO.A method according to any preceding claim, wherein said mixture comprises a boron and calcium oxide comprising, in weight percentage, more than 30% B 2 O 3 and more than 20% CaO. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on utilise en outre du kaolin ou de la pyrophyllite comme source d’aluminium.Process according to one of the preceding claims, in which kaolin or pyrophyllite is additionally used as the source of aluminium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de matières premières contient moins de 12% poids de CO2, de préférence moins de 10% de CO2, de préférence encore moins de 5% de CO2.Process according to one of the preceding claims, in which the mixture of raw materials contains less than 12% by weight of CO 2 , preferably less than 10% of CO 2 , more preferably less than 5% of CO 2 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on introduit en outre dans le bain de fusion du calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées, en particulier de la laine de verre recyclée ou de la laine de roche recyclée.Method according to one of the preceding claims, in which E-glass cullet or recycled mineral fibres, in particular recycled glass wool or recycled rock wool, are additionally introduced into the molten bath. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le calcin de verre E recyclé ou de fibres minérales recyclées représente entre 10 et 50% du poids total du bain de fusion.Method according to the preceding claim, in which the recycled E-glass or recycled mineral fibre cullet represents between 10 and 50% of the total weight of the fusion bath. Procédé selon l’une des revendications 6, 12 ou 13 dans lequel les fibres minérales recyclées présentent la composition suivante :
SiO2: entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%
Na2O: entre 0 et 10%, de préférence entre 0,4 et 7%
CaO: entre 10 et 35%, de préférence entre 12 et 25%
MgO : entre 1 et 15%, de préférence entre 5 et 13%
CaO+MgO : entre 11 et 40% en cumulé,
Al2O3: entre 10 et 27%,
K2O : entre 0 et 2%, de préférence entre 0 et 1%
Oxyde de fer : entre 0,1 et 3%,
autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé, de préférence moins de 3%,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables.Method according to one of claims 6, 12 or 13 in which the recycled mineral fibers have the following composition:
SiO 2 : between 30 and 50%, preferably between 35 and 45%
Na2O : between 0 and 10%, preferably between 0.4 and 7%
CaO: between 10 and 35%, preferably between 12 and 25%
MgO: between 1 and 15%, preferably between 5 and 13%
CaO+MgO: between 11 and 40% cumulative,
Al 2 O 3 : between 10 and 27%,
K2O : between 0 and 2%, preferably between 0 and 1%
Iron oxide: between 0.1 and 3%,
other oxide(s): between 0 and 5% cumulative, preferably less than 3%,
the remainder being made up of unavoidable impurities. Mélange de matières premières pour la fabrication de fibres de verre E comprenant un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2et plus de 10% de CaO, de préférence plus de 15% de CaO, CaO et SiO2représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate, ledit silicate de calcium présentant un diamètre médian de grain inférieur ou égal à 400 micromètres.Mixture of raw materials for the manufacture of E-glass fibers comprising a calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% SiO 2 and more than 10% CaO, preferably more than 15% CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate, said calcium silicate having a median grain diameter less than or equal to 400 micrometers. Mélange de matières premières selon la revendication précédente, comprenant :
- une source de silicium notamment choisie parmi la silice, le calcin de verre E ou des fibres minérales recyclées ou leur mélange,
- une source de bore de préférence choisie parmi le borax ou un oxyde de bore et de calcium, en particulier la colémanite, ou un oxyde de bore, de sodium et de calcium, en particulier l’ulexite et/ou la tincalconite et/ou la kernite,
- au moins une source de calcium choisie parmi ledit silicate de calcium,
- optionnellement une source d’aluminium tel que le kaolin, de l’alumine éventuellement hydratée ou la pyrophyllite,
- optionnellement du calcaire CaCO3 ou de l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou de la chaux vive CaO.
Mixture of raw materials according to the preceding claim, comprising:
- a source of silicon chosen in particular from silica, E-glass cullet or recycled mineral fibers or their mixture,
- a source of boron preferably chosen from borax or an oxide of boron and calcium, in particular colemanite, or an oxide of boron, sodium and calcium, in particular ulexite and/or tincalconite and/or kernite,
- at least one source of calcium chosen from said calcium silicate,
- optionally a source of aluminum such as kaolin, possibly hydrated alumina or pyrophyllite,
- optionally limestone CaCO3 or calcium hydroxide Ca(OH)2 or quicklime CaO.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070220922A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Bauer Jon F Method for making glass fibers
US20080087044A1 (en) * 2004-08-26 2008-04-17 Carty William M Selective batching for boron-containing glasses
US20090120132A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-14 Jon Frederick Bauer Composition and method of making a glass product with reduced greenhouse gas emission
CN112299701A (en) * 2020-10-30 2021-02-02 南京玻璃纤维研究设计院有限公司 Preparation method of rock mineral wool

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080087044A1 (en) * 2004-08-26 2008-04-17 Carty William M Selective batching for boron-containing glasses
US20070220922A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Bauer Jon F Method for making glass fibers
US20090120132A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-14 Jon Frederick Bauer Composition and method of making a glass product with reduced greenhouse gas emission
CN112299701A (en) * 2020-10-30 2021-02-02 南京玻璃纤维研究设计院有限公司 Preparation method of rock mineral wool

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Glass Technology", vol. 51, 2010, SOCIETY OF GLASS TECHNOLOGY, article "Influence of limestone grain size on glass ho-mogeneity", pages: 116

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