FR3141095A1 - Lame composite multicouche destinée aux piles à combustible hydrogène - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une lame composite multicouche conductrice électriquement, insensible à la corrosion, étanche, rigide et formable, pour plaque d’écoulement de fluide et plaque bipolaire comprenant : au moins une couche sèche poreuse (1) comprenant un ensemble de renfort sec pour le renforcement structurel et de charges conductrices permettant l’amélioration de la conductivité électrique; au moins une couche conductrice (2); au moins une couche polymérique (3) d’une matrice polymère intercalées entre au moins une couche sèche poreuse (1) et une couche conductrice (2), caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (3) pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche (1), et adhère à la couche conductrice (2), formant une matrice polymérique assurant la liaison entre la couche sèche et la couche conductrice. La charge conductrice (11) dans la couche sèche de renfort (10) est présente en une quantité suffisante pour rendre la composition, après avoir été moulée en une plaque, électriquement conductrice avec une résistance spécifique surfacique (aussi nommé ASR), inférieure à 15mΩ.cm². Dans un mode de réalisation préféré, la lame résultante peut être utilisée comme une plaque bipolaire qui est interposée entre deux unités de pile à combustible.

Description

Lame composite multicouche destinée aux piles à combustible hydrogène Domaine de l’invention
L’invention appartient au domaine général de l’industrie, plus spécifiquement, au domaine de fourniture de plaques bipolaires. Elle vise notamment la fabrication, plus spécifiquement dédiée, à la réalisation de piles à combustible, notamment permettant le fonctionnement de piles à hydrogène.
État de la technique antérieure
La mise en œuvre de plaques bipolaires dans une pile à combustible a pour but de convertir l’énergie chimique apportée par l’hydrogène et l’oxygène en énergie électrique. Cette réaction se produit grâce à une anode et une cathode séparées par une membrane.
Cet ensemble appelé “ une cellule’’ comprend donc une plaque bipolaire (anode) recevant de l’hydrogène, une membrane d’assemblage des électrodes (AME) et une plaque bipolaire recevant l’oxygène (cathode).
La réaction chimique produisant de la chaleur, un circuit de liquide de refroidissement est prévu entre les cellules.
Les plaques bipolaires comprennent :
  • Un circuit de canaux de transfert de fluide ou de gaz sur une face, destiné à faire circuler soit l’hydrogène soit l’oxygène entre elle et la membrane.
  • Un circuit de canaux de transfert de fluide ou de gaz sur l’autre face destiné à faire circuler le liquide de refroidissement entre elles
La réalisation de ces plaques bipolaires s’effectue traditionnellement à partir soit de plaques d’acier soit des plaques de graphite que l’on usine afin d’aboutir à la formation des canaux souhaités, d’une profondeur et largeur définie, en surface des pièces.
Si les éléments ainsi obtenus présentent et développent les performances souhaitées, en revanche, leur réalisation selon le procédé décrit précédemment engendre une mise en œuvre relativement importante résultant des usinages de précision.
D’autre part
  • Les piles à combustibles sont composées d’un grand nombre de plaques bipolaires. Celles-ci fabriquées selon la technique vue précédemment ont une épaisseur comprise entre 1mm et 5mm. La largeur des piles à combustible devient vite importante par l’empilage des plaques bipolaires.
  • De même le poids de chaque plaque est important et doit être le plus réduit possible pour diminuer au maximum le poids final de la pile à combustible.
  • Les plaques bipolaires, étant en contact avec des liquides de refroidissement agressifs, doivent recevoir un traitement anticorrosion en ce qui concerne les plaques en acier.
  • Concernant les plaques en graphite, leurs épaisseurs, de l’ordre de plusieurs millimètres voire centimètres, ne peuvent pas être réduites en raison de leur fragilité, et un revêtement assurant l’étanchéité doit être appliqué.
  • Les plaques doivent avoir une très bonne conductivité électrique ce qui demande des traitements spéciaux dans les deux cas, acier ou graphite.
L’objectif recherché par la présente invention est de proposer des plaques bipolaires :
  • Inoxydables
  • Légères
  • De faible épaisseur, 0.5 à 2 dixièmes de millimètre
  • Ayant une très bonne conductivité électrique
  • Etanches aux gaz et liquides comme l’oxygène, l’hydrogène, ou l’eau
  • Opérationnelles à haute température
  • Rigide et formable
  • Faciles à réaliser industriellement
Par ailleurs, l’invention vise également des plaques bipolaires immédiatement utilisables par les opérateurs, c’est-à-dire sans nécessiter d’y adjoindre un quelconque élément supplémentaire.
A cet effet, l’invention vise la mise en œuvre d’une technique de fabrication spécifique avec des matériaux spécifiques pour la réalisation de plaques bipolaires en composite.
Cette technique est basée sur la compression à haute température (entre 200°C et 400°) de diverses couches de produits techniques entre les empreintes d’un outillage fabriqué à cet effet. Cet outillage spécifique est composé, principalement, d’une empreinte mâle possédant, sur sa face interne, les contre-formes femelles correspondant à la forme à obtenir des canaux de passage des gaz ou liquides et une empreinte femelle possédant, sur sa face externe, les contre-formes mâles correspondant à la forme à obtenir des canaux de passage des gaz ou liquides.
Les matériaux techniques sont prévus pour apporter une fois assemblés par compression à haute température toutes les caractéristiques demandées à ces plaques bipolaires :
  • Inoxydables
  • Légères
  • De faible épaisseur, 0.5 à 2 dixièmes de millimètre
  • Ayant une très bonne conductivité électrique
  • Etanches aux gaz et liquides comme l’oxygène, l’hydrogène, ou l’eau
  • Opérationnelles à haute température
  • Rigide et formable
  • Faciles à réaliser industriellement
Avantageusement les matériaux utilisés pour être compressés entre eux pour former les plaques bipolaires à obtenir sont :
  • Au moins une couche sèche poreuse comprenant un ensemble de fibres de renfort sec pour le renforcement structurel et de charges conductrices non métalliques permettant l’amélioration de la conductivité électrique.
  • Au moins une couche conductrice non métallique d’une matière graphitique.
  • Au moins une couche polymérique d’une matrice polymère intercalées entre au moins une couche sèche poreuse et une couche conductrice, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche, et s’agrège à la couche conductrice, formant une matrice polymérique assurant la liaison entre la couche sèche et la couche conductrice.
En d’autres termes, l’invention consiste à proposer des plaques bipolaires sous forme de lames bipolaires composites permettant de réduire le poids et l’encombrement d’une pile à combustible. Réalisable à grande échelle par une technique simple et économique. De grande longévité par leurs caractéristiques de résistance à la température et d’in-oxydabilité.
Brève description des figures
La manière dont l’invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l’appui des Figures annexées.
représente la composition d’une lame composite plane, à trois couches, avant moulage.
représente la composition d’une lame composite plane, à deux couches, avant moulage.
représente la composition d’une lame composite plane, à trois couches (avec deux couches conductrices, deux couches sèches poreuses et trois couches polymériques), avant moulage.
représente la composition d’une lame composite plane, à une couche, avant moulage.
représente une lame composite à trois couches après moulage.
représente une lame composite à deux couches après moulage.
représente une lame composite à une couche après moulage.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à trois couches, avec canaux d’écoulements sur les deux couches conductrices.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à deux couches, avec canaux d’écoulement sur la couche conductrice et sur la couche composite.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à deux couches, avec canaux d’écoulement uniquement sur la couche conductrice.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à une couche, sans canaux d’écoulements.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à trois couches, avec des canaux d’écoulement mono-épaisseur sur les deux faces.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à deux couches, avec des canaux d’écoulement mono-épaisseur sur les deux faces.
représentent le moulage d’une lame bipolaire composite, à une couche, avec des canaux d’écoulement mono-épaisseur sur les deux faces.
représente la couche composite, constituée de la couche polymérique et de la couche sèche poreuse de renfort et de charges.
représente la couche sèche poreuse, constituée d’un renfort et de charges.
représentent une lame bipolaire composite, vue de dessus et vue de côté.
représente schématiquement une vue de dessus d’une lame bipolaire composite après moulage, représentant une couche conductrice apposée sur une couche composite de dimension supérieure, des canaux de transfert de fluides et des ouvertures d’écoulement avec des joints d’étanchéité.
représente schématiquement une vue de coupe de deux lames composites avec canaux d'écoulement positionnées ensemble pour former une plaque bipolaire créant trois champs d’écoulement.
Description détaillée de l’invention
La présente invention concerne une lame composite multicouche figure 2 A, B, C, conductrice électriquement, insensible à la corrosion (non métallique), étanche, rigide et formable, pour plaque d’écoulement de fluide et plaque bipolaire comprenant :
  • Au moins une couche sèche poreuse représentée sur les figures 1 A, B, C (1) comprenant un ensemble de fibres de renfort sec pour le renforcement structurel et de charges conductrices non métalliques permettant l’amélioration de la conductivité électrique.
  • Au moins une couche conductrice représentée sur les figures 1 A, B, C (2) non métallique d’une matière graphitique.
  • Au moins une couche polymérique figure 1 A, B, C (3) d’une matrice polymère intercalées entre au moins une couche sèche poreuse (1) et une couche conductrice (2), caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (12) pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche (1), et adhère à la couche conductrice, formant une matrice polymérique assurant la liaison entre la couche sèche et la couche conductrice.
  • La lame composite résultante, après moulage, (5) comprend une couche supérieure, une couche inférieure et un mélange conducteur de renfort-charge-polymère pris en sandwich entre la couche supérieure et la couche inférieure, ledit mélange étant composé de la couche sèche poreuse (1) et de la couche polymérique (3) après interpénétration (donnant lieu à une couche appelée couche composite (4)).
  • La lame composite résultante, après moulage, (5) comprend une couche supérieure et un mélange conducteur de renfort-charge-polymère, ledit mélange étant composé de la couche sèche poreuse (1) et de la couche polymérique (3) après interpénétration (donnant lieu à une couche appelée couche composite (4)).
  • La lame composite résultante, après moulage, (4) comprend un mélange conducteur de renfort-charge-polymère, ledit mélange étant composé de la couche sèche poreuse (1) et de la couche polymérique (3) après interpénétration donnant lieu à une couche appelée couche composite (4).
  • Dans le cadre de l’invention, la couche polymérique figure 1 A, B, C (3) de préférence thermoplastique qui forme la matrice pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche poreuse. Cette pénétration permet d’assurer une liaison forte entre la couche sèche poreuse, figure 1 A, B, C (1) et la couche conductrice figure 1 A, B, C (2) juxtaposée de l’empilement.
  • La charge conductrice dans la couche sèche de renfort est présente en une quantité suffisante pour rendre la composition, après avoir été moulée en une plaque, électriquement conductrice avec une résistance spécifique surfacique (aussi nommé ASR) normale à la couche conductrice graphitique, dans l’épaisseur de la lame, inférieure à 15mΩ.cm². De préférence encore, la conductivité dans le sens de l'épaisseur est suffisamment élevée et l'épaisseur de la lame est suffisamment fine, moins de 0.2mm, pour que la résistance spécifique surfacique soit inférieure à 10mΩ.cm².
  • Dans un mode de réalisation préféré, lorsque les couches supérieure et inférieure sont en matière graphitique et sont liées par une couche composite de matrice polymère électriquement conductrice, la lame résultante figure 2 A, B, C peut être utilisée comme une plaque bipolaire qui est interposée entre deux unités de pile à combustible.
Couches conductrices
Les figures 1 A, B, C, D représentent la composition d’une lame composite plane avant moulage. La composition est créée par assemblage ou superposition de couches. Le centre est composée d’une couche sèche poreuse (1), prise en sandwich entre deux couches polymériques (3) telle que la couche polymérique (3) est prédisposée à pénétrer dans l’épaisseur de la couche sèche poreuse (1) et à adhérer à la couche conductrice (2).
Dans un mode de réalisation de la présente invention, la couche conductrice (2) est une feuille de graphite calandrée, mais peut être un film ou une feuille électriquement conductrice. Comme un papier carbone, un voile de carbone, un tissu de carbone ou de graphite, un film polymère conducteur, une feuille métallique ou une grille métallique.
Les différentes couches conductrices (2) de la composition de la lame (5) pouvant avoir des épaisseurs différentes.
La est une lame composite à trois couches après moulage constituée d’une couche composite (renfort-charge-polymère) (4) au centre prise en sandwich entre une première couche conductrice (supérieure) (2) et une deuxième couche conductrice (inférieure) (2). De préférence, les deux couches conductrices (2) sont des feuilles de graphite. La partie centrale est composée d’une couche sèche poreuse (1), et d’une couche polymérique (3) devenues couche composite (4) telle que la couche polymérique (3) qui forme la matrice de la lame (5) telle qu'une résine thermodurcissable (qui peut être durcie par la chaleur ou un rayonnement), une résine thermoplastique (qui peut être fondue et puis solidifié par refroidissement), un monomère ou précurseur cyclique (polymérisable), pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche poreuse (1). Cette pénétration permet d’assurer une liaison forte (13) entre la couche sèche (1) et la couche conductrice (2) juxtaposée de l’empilement. Cette pénétration de la matrice polymère dans la couche de renfort sec créée une nouvelle structure présentant un caractère unitaire, cohérent et non poreux nommée couche composite (4).
La est une variante selon la description de la de la lame bipolaire composite (5) ici à deux couches après moulage constituée d’une couche composite (4) et une couche conductrice (2). La est une variante de la lame composite (5) ici à une couche après moulage constituée d’une couche composite (4) uniquement.
Lorsque les couches supérieure et inférieure (2), en matière graphitique, liées par la couche composite (4) électriquement conductrice, la lame à trois couches résultantes peut être utilisée comme une plaque bipolaire qui est interposée entre deux unités de pile à combustible. Dans ce cas, chaque couche conductrice (2) graphitique a une surface extérieure dans laquelle sont moulés des canaux d'écoulement de fluide comme sur les figures 3 C, 4 C, 5 C, 7 C, 8 C, 9 C (8)(19).
Les montrent schématiquement une lame composite à trois couches moulée composée d'une couche composite (4) prise en sandwich entre deux couches conductrices (2). Les canaux de champ d'écoulement (8) sont créés sur les surfaces inférieure et supérieure lors du moulage en compression (9), qui forment ces canaux (8) par fluage de la matière dans la cavité du moule (6) (7) sous pression. La géométrie des canaux correspond à la géométrie de l’empreinte du moule de compression (6) et (7).
Les sont une variante de la représentent schématiquement une lame composite à deux couches moulée composée d'une couche composite (4) et d’une couche conductrice (2). Les canaux de champ d'écoulement (8) sont créés sur les surfaces inférieure et supérieure lors du moulage en compression (9), qui forment ces canaux (8) par fluage de la matière dans la cavité du moule (6) (7) sous pression. La géométrie des canaux correspond à la géométrie de l’empreinte du moule de compression (6) et (7). Autre variante non représentée, la lame composite C est composée uniquement de la couche composite (4) .
Les montrent schématiquement une lame composite à deux couches à base sans canaux (15) moulée composée d'une couche composite (4) et d’une couche conductrice (2). Les canaux de champ d'écoulement (8) sont créés sur une surface lors du moulage en compression (9), qui forment ces canaux par fluage de la matière dans la cavité (6) du moule sous pression. La surface sans canaux est formée par la cavité (14) du moule (9) sous pression. La géométrie des canaux (8) correspond à la géométrie de l’empreinte du moule de compression (6). En variante non représentée de la C, les canaux (8) sont créés du côté de la surface de la couche composite (4). Autre variante non représentée, la lame composite C est composée uniquement de la couche composite (4). Autre variante non représentée, la lame composite C est formée à partir d’une lame à trois couches .
Les représentent une lame composite (5) sans canaux composée uniquement de la couche composite (4). Autre variante non représentée, la lame composite C est formée à partir d’une lame à deux couches . Autre variante non représentée, la lame composite C est formée à partir d’une lame à trois couches .
Les montrent schématiquement une lame composite à trois couches mono épaisseur moulée composée d'une couche composite (4) prise en sandwich entre deux couches conductrices (2). Les canaux de champ d'écoulement (19) sont naturellement créés des deux côtés de la lame en raison du profil géométrique alternatif. Lors du moulage en compression (9), les couches conductrices (2) et composites (4) se forment sur l’empreinte du moule pour créés les canaux (19). La géométrie des canaux correspond à la géométrie des empreintes (17) et (18) du moule de compression.
Les montrent schématiquement une lame composite à deux couches mono épaisseur moulée composée d'une couche composite (4) et d’une couche conductrice (2). Les canaux de champ d'écoulement (19) sont naturellement créés des deux côtés de la lame en raison du profil géométrique alternatif. Lors du moulage en compression (9), les couches conductrices (2) et composites (4) se forment sur l’empreinte du moule pour créés les canaux (19). La géométrie des canaux correspond à la géométrie des empreintes (17) et (18) du moule de compression.
Les montrent schématiquement une lame composite mono épaisseur à une couche moulée composée uniquement de la couche composite (4) selon figure 2 C. Les canaux de champ d'écoulement (19) sont naturellement créés des deux côtés de la lame en raison du profil géométrique alternatif. Lors du moulage en compression (9), les couches (1) et (3) se forment sur l’empreinte du moule pour créés les canaux (19). La géométrie des canaux correspond à la géométrie des empreintes (17) et (18) du moule de compression.
Ces canaux d'écoulement sont de préférence créés par gaufrage ou moulage par compression figures 3 à 9 (9), pendant la fabrication sur une base continue, ou après la fabrication de la lame composite multicouche (5) ou de la couche composite (4). Le gaufrage ou le pressage de moules assortis figures 3 à 9 est effectué avant, pendant et/ou après la pénétration de la couche polymérique (3) dans l’épaisseur de la couche sèche poreuse (1) pour produire des canaux d'écoulement (8)(19) sur la surface externe.
En variante supplémentaire, un autre mode de réalisation préféré de la présente invention est une lame composite (5) à deux couches comprenant une (première) couche conductrice graphitique (2) recouverte d'une couche conductrice de renfort-charge-polymère, appelée couche composite (4).
Couche sèche poreuse
En particulier, la couche sèche comporte un empilement de 1 à 4 couches de fibres de renfort (10), de préférence au moins 1 couche sèche de renfort sec, ces couches se trouvent en surface ou à l’intérieur de l’empilement composite multicouche constituant la lame .
Par « couche sèche poreuse », on entend une couche perméable permettant de laisser un liquide tel qu’une résine, un plastique fondu, ou un gaz tel que de l’air qui seraient injectés ou infusés au travers de la couche le contenant, lors de la constitution de la lame composite (5) ou couche composite (4).
Selon des modes de réalisations préférées, les couches sèches de fibres de renfort (10) sont des renforts fibreux comme des tissus, des non tissés, des voiles, des nappes, des grilles, des dépôts de fibres ou de préférence des voiles constituées de fibres orientées dans toutes les directions. En général, les fibres de renfort (10) de la couche sèche (1) sont des fibres de carbone, de verre, d’aramide ou de céramique, les fibres de carbone étant particulièrement préférées.
De manière avantageuse, le ou les renforts secs fibreux (10) présent(s) dans la couche sèche (1) a (ont) une masse surfacique comprise dans la gamme allant de 5g/m² à 100g/m². De façon préférée, le renfort ou chacun des renforts présents dans la couche sèche (1) initiale à une épaisseur de 10 à 200 microns, de préférence de 50 à 100 microns. Les différentes couches sèches (1) de la composition de la lame (5) et (4) pouvant avoir des épaisseurs différentes.
Dans le cadre de l’invention, la couche sèche poreuse est qualifiée de « sèche », car elle comprend une part polymérique représentant au plus 10% de la masse totale de la couche, de préférence de 2% à 6% de la masse totale de la couche, assurant la liaison des fibres de renfort (10). Cette part polymérique ne comprend pas la quantité de polymère (12) ayant pénétré dans la couche sèche (1).
Cette part polymérique peut, en particulier, être un polymère thermoplastique, un polymère comprenant une part thermoplastique, un polymère thermodurcissable ou un mélange de tels polymères.
Couche de charges conductrices
Dans la composition de la lame bipolaire composite (5) susmentionnée, la charge conductrice de la couche sèche (1) comprend un matériau conducteur (11) choisi dans le groupe constitué de fibres de carbone, de poudre de graphite, de poudre de carbone, de fibres métalliques, de noirs de carbone, de particules métalliques, et leurs combinaisons. Le matériau conducteur (11), de la couche sèche (1) est présent en une quantité entre 15 % et 60 % en masse, préférentiellement 30% en masse, par rapport à la masse totale de la couche composite renfort-charge-polymère (4).
De préférence, la lame composite multicouche (5) telle que définie ci-dessus comporte une couche composite (4) ayant une épaisseur au plus égale à l'épaisseur d'une couche conductrice (2) graphitique, ou supérieure à la couche conductrice (2).
La charge conductrice (11) dans le mélange de polymère (12) peut être choisie parmi des particules de petite taille de préférence inférieure à 100 microns, telles qu'un noir de carbone, une poudre de graphite, une poudre de carbone, des nanotubes de carbone, des nano fibres de carbone, du graphène, une poudre métallique ou une combinaison de ceux-ci.
Le type et la proportion de la charge conductrice (11) sont choisis de préférence de manière à ce que l’ASR (résistance spécifique surfacique) dans l’épaisseur soit inférieure à 15mΩ.cm². De préférence encore, lorsque la proportion de charge conductrice (11) dans la couche composite (4) est comprise entre 20% et 50% en poids, la conductivité dans le sens de l'épaisseur est suffisamment élevée pour que la résistance spécifique surfacique soit inférieure à 10mΩ.cm², dépassant de loin l'objectif de conductivité pour les plaques bipolaires composites.
Dans le cadre de l’invention, le matériau de charge conductrice (11) est déposé sur le renfort sec (10) par saupoudrage, contre collage, dispersion, infiltration, et procédé de la même famille. Le matériau de charge (11) déposé à la surface pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche de renfort (10). Une composition renfort-charge est obtenue . De préférence, la charge conductrice (11) est une poudre de graphite ou de la poudre de carbone, ou un mélange des deux.
De manière avantageuse, dans la lame composite, la couche sèche de fibre de renfort avec la charge (1) incluse présente une épaisseur moyenne de 0.05mm, de préférence de 0.02mm à 0.1mm, et de préférence inférieure à 0.2mm. Les différentes couches composites (4) de la composition de la lame (5) pouvant avoir des épaisseurs différentes.
Couche polymérique
En particulier, la ou les couche(s) polymérique(s) figures 1 A, B, C, D (3), quel que soit le mode de mise en œuvre de l’invention, est (sont) une grille, un dépôt de poudre, un dépôt de fibres, un tissu, un non-tissé, un voile, ou de préférence un film.
De manière préférée, le polymère (12) de la couche polymérique (3) destiné à former la lame (5) et (4) est un thermoplastique. En général, le polymère thermoplastique (12) de la lame (5) et (4) représente au moins 30% en masse de la couche composite (4), de préférence de 30% à 70% en masse de la couche composite.
De manière avantageuse, dans la lame composite multicouche (5) et (4), la couche polymérique (3) présente une épaisseur moyenne de 0.025mm, de préférence de 0.01mm à 0.1mm, et de préférence inférieure à 0.1mm. Les différentes couches polymériques (3) de la composition de la lame (5) et (4) pouvant avoir des épaisseurs différentes.
La fabrication de la lame composite par moulage en compression (9) ou calandrage en continu met en œuvre, en tant qu’étape finale, une étape de diffusion, par infusion ou injection, d’un polymère (12) thermodurcissable, thermoplastique ou d’un mélange de résines thermodurcissable et thermoplastique au sein du ou des couches sèches et conductrices (1) présentes, suivie d’une étape de consolidation de la pièce souhaitée par une étape de polymérisation/réticulation/cristallisation suivant un cycle défini en température et sous pression, et d’une étape de refroidissement. Selon un mode de réalisation particulier, adapté par ailleurs à toutes les variantes de mise en œuvre décrites en relation avec l’invention, les étapes de diffusion, consolidation et refroidissement sont mises en œuvre dans un moule fermé (9).
Un second polymère (12) thermoplastique ou un thermodurcissable peut être utilisé pour ajuster la viscosité du mélange et pour aider à lier le renfort (12) et particules de charge (11) ensemble.
En particulier, le polymère (12) diffusé peut être de nature thermodurcissable ou de préférence thermoplastique, ou constituée d’un mélange de résines thermodurcissable et thermoplastique. A titre d’exemple de résine thermoplastique, on peut citer les polyamides, polyesters, polypropylènes, polyamide-imides, polyéthersulfones, polyimides, polyéthercétones, polyméthacrylates de méthyle, polyéthers aromatiques… Les résines thermodurcissables utilisables sont, en particulier, choisies parmi les époxydes, les polyesters insaturés, les vinylesters, les résines phénoliques, les polyimides, les bismaléimides, les résines phénol-formaldéhydes, urée-formaldéhydes, les 1,3,5-triazine-2,4,6-triamines, les benzoxazines, les esters de cyanates, et leurs mélanges. Une telle résine pourra également comprendre un ou plusieurs agents durcisseurs, bien connus de l’homme du métier pour être utilisés avec les polymères thermodurcissables sélectionnés. En particulier, l’invention sera mise en œuvre avec une résine thermoplastique lors de l’étape de compression (9).
La lame
La lame bipolaire composite multicouche (5) et (4) selon l’invention présente un caractère unitaire et cohérent. Aussi, non seulement la couche sèche (1) et la couche polymérique (3) sont liées entre elles, et forment une couche composite (4) qui se tient, mais la couche conductrice (2) est elle aussi liée à la couche composite (4). Une telle liaison est assurée grâce à la couche polymérique (3) qui assure un collage chimique ou mécanique avec toute la composition (1) (2) de la lame composite.
Lame composite multicouche présente une épaisseur entre 40 microns et 300 microns, préférentiellement entre 50 microns et 150 microns.
Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une lame bipolaire composite multicouche comprenant :
  • Au moins une couche sèche poreuse (1) comprenant un ensemble de fibres de renfort sec (10) et de charges conductrices (11) non métalliques .
  • Au moins une couche conductrice (2) non métallique d’une matière graphitique, figures 1 A, B, C.
  • Au moins une couche polymérique (3) d’une matrice polymère intercalées entre au moins une couche sèche poreuse (1) et une couche conductrice (2), ledit procédé de fabrication comportant au moins une fois les étapes successives suivantes :
  1. Apposer au moins une couche sèche poreuse (1) comprenant un ensemble de fibres de renfort sec (10) et de charges conductrices (11) sur une zone de surface de la couche polymérique (3).
  2. Apposer au moins une couche conductrice (2) sur une zone de surface d’une couche polymérique (3).
  3. Réaliser, une opération de chauffe, de l’ensemble des couches de a) et b), conduisant à la fonte du polymère thermoplastique (3) et à sa pénétration partielle dans l’épaisseur de la couche (1).
  4. Réaliser un refroidissement, dans un moule, une opération de moulage en compression, conduisant à l’obtention d’une partie moulée, comprenant l’ensemble des couches c), avec une pénétration du polymère thermoplastique dans l’épaisseur totale de la couche (1), et un collage de la couche polymérique (3) avec la couche conductrice (2), ladite couche conductrice (2) se retrouvant ainsi liée, grâce à cette pénétration du polymère (12), dans le renfort sec (10) et la couche de charge (11) de a).
Les procédés de dépose utilisables pour former l’empilement de la lame bipolaire composite, que ce soit directement dans un moule ou pour la fabrication d’une préforme plane, voire d’une préforme selon une forme tridimensionnelle souhaitée, sont bien connus de l’homme du métier. Dans un mode de réalisation, il est possible que la couche sèche poreuse (1) et la couche polymérique (3) se trouve préalablement assemblé sous la forme d’une seule couche.
La A représente une vue de dessus d’une lame composite plane présentant une couche conductrice apposée sur une couche composite de dimension supérieure. La B représente une vue de coupe d’une lame composite à deux couches, présentant une couche conductrice apposée sur une couche composite de dimension supérieure. La C représente une vue de coupe d’une lame composite à trois couches, présentant deux couches conductrices des deux côtés d’une couche composite de dimension supérieure.
Les lames bipolaires composite aux figures 12 A, B, C peuvent être moulées en plaques bipolaires ou en plaques de champ d'écoulement comme représentées sur les figures 3 à 9.
De manière avantageuse, la couche composite (4) présente une dimension supérieure à la couche conductrice (2), figures 12 A, B, C.
Dans le cadre de l’invention, la couche conductrice (2) utilisée peut être préformée.
Dans le cadre de l’invention, les étapes de chauffe et de moulage en compression (9) entrainent la diffusion du polymère (12), qui, au final dans son état fondu, pénètre dans l’épaisseur de la couche poreuse sèche (1) et se colle à la couche conductrice (2) non poreuse. Les conditions de l’opération de moulage, en particulier la température, la pression et le temps utilisées seront adaptés, par l’homme de métier, pour obtenir une telle pénétration.
Dans certain mode de réalisation, applicable quelle que soit la variante de fabrication, un moule de forme approprié (6)(7)(14)(16)(17)(18) est utilisé pour obtenir une lame moulée de forme complexe, figures 3 à 9, par rapport à la forme de la lame plane, figures 2 A, B, C, de type plaque de distribution ou plaque bipolaire pour pile à combustible hydrogène.
La représente schématiquement une vue de dessus d’une lame bipolaire composite après moulage, représentant une couche conductrice apposée sur une couche composite de dimension supérieure, des canaux de transfert de fluides et des ouvertures d’écoulement (24) avec des joints d’étanchéité (23).
L’invention, utilisera de préférence, un moulage par compression, notamment sous une pression de 100bar et, de préférence, comprise entre 10 et 200bar, du polymère (12) pour la réalisation de la lame composite (5) et (4). La compression pourra aussi se réaliser sous vide d’air, ou sous vide partielle, de préférence, réalisée dans un moule fermé (9).
La lame bipolaire composite (5) et (4) est obtenue au final après une étape de traitement thermique. En particulier, la lame composite est obtenue généralement par un cycle de consolidation classique des polymères considérés, en effectuant un traitement thermique, recommandé par les fournisseurs de ces polymères, et connu de l’homme du métier. Cette étape de consolidation de la pièce souhaitée est réalisée par fonte ou polymérisation/réticulation suivant un cycle défini en température et sous pression, suivie d’un refroidissement. Les températures utilisées pour la fusion du polymère thermoplastique sont comprises entre 150°C et 400°C ou pour la polymérisation/réticulation d’un polymère thermodurcissable sont comprises entre 80°C à 250°C.
Après moulage, la lame bipolaire composite ou plaque d’écoulement, représentée schématiquement de figures 3 C à 9 C, comprend une couche supérieure, une couche inférieure et un mélange renfort-charge-polymère (4) pris en sandwich entre la couche supérieure et la couche inférieure. Au moins l'une parmi la couche supérieure et la couche inférieure comprend une feuille de graphite. La feuille de graphite a une surface extérieure plane dans laquelle est formée un canal d'écoulement de fluide (8) ou (19). La couche composite (4) comprend un film de polymère (3) thermoplastique, un renfort fibreux (10) et une charge conductrice (11) présente en quantité suffisante. Quantité pour rendre la couche composite (4) suffisamment conductrice de l'électricité pour être un matériau collecteur de courant avec une conductivité dans le plan supérieur à 100 S/cm. Lorsque le polymère (12) est solidifié, les deux couches (2) et (4) sont bien liées par le polymère (12) pour conférer une bonne intégrité structurelle (13) à la structure "multicouche" résultante. Le polymère (12) thermoplastique peut être n'importe quel plastique qui, lors d'une exposition à la chaleur ou à un rayonnement, devient liquide, pour permettre la pénétration à travers la couche de renfort (10) et de charge (11) puis se solidifie en refroidissant.
Le procédé peut être adapté pour produire des lames composites qui comprennent une seule couche , deux couches , trois couches , ou plus de trois couches en alternant des couches composites prises en sandwich par des couches conductrices comme représenté sur la .
Le moulage par compression, le pressage à chaud, calandrage à chaud ou le moulage par matrice peuvent être utilisés pour créer des canaux d'écoulement sur les surfaces extérieures de la lame. Comme représenté schématiquement sur la C, une lame à trois couches est fabriquée. Des moyens de chauffage sont utilisés pour faire fondre la couche polymérique (3) de préférence thermoplastique avant que la lame ne soit gaufrée ou moulée (9) entre une paire d'outils de gaufrage (6) (7) (14) (16) (17) (18) ou des plateaux de moule pour créer les canaux de champ d'écoulement (8) (19) souhaités. Ces outils ou plateaux de moulage peuvent également être chauffés et refroidit.
Deux lames composites avec canaux d'écoulement, figures 3 C à 9 C peuvent être positionnées ensemble pour former une plaque bipolaire créant trois champs d’écoulement : extérieur (20) et (22), et intérieur (21) comme représenté schématiquement sur la .
La présente invention concerne une lame bipolaire composite et un procédé de production d'une telle lame qui peut être moulée en une plaque hautement conductrice pour des applications de pile à combustible. En utilisant une lame composite à trois couches comme exemple, la composition de la lame, avant mise en forme d’un champ d'écoulement ou d’une plaque bipolaire, est une structure multicouche comprenant une couche supérieure, une couche inférieure et une couche centrale prise en sandwich entre ces deux feuilles.
La présente invention fournit à l'industrie des piles à combustible une plaque de champ d'écoulement ou une plaque bipolaire hautement innovante. La résistance de contact et la résistance interne sont minimisées avec l’utilisation d’une couche graphitique et d’une couche composite hautement conductrice d’électricité. L’invention offre de meilleures performances mécaniques grâce aux renforts fibreux. La couche de graphite offre une bonne résistance à la perméation par l'oxygène ou l'hydrogène dans une pile à combustible. La composition de la lame sans élément métallique permet d’être insensible à la corrosion. Les matériaux sélectionnés de la composition de la lame sont bon marché. Le système de pile à combustible qui en résulte est moins coûteux en raison de sa capacité à être produit en série par moulage en compression.
En résumé, la lame bipolaire composite multicouche présentement inventée présente les caractéristiques et avantages suivants : 1/ Les plaques d’écoulement obtenues à partir de la lame composite présentement inventée présente une excellente conductivité électrique qui dépasse le seuil cible établie par le département américain de l'énergie pour les applications de pile à combustible automobile. 2/ Les lames obtenues sont plus fines que les technologies de l’art antérieur, ainsi permettent un gain de volume au sein des piles à combustible, ou à volume égale présente un gain de puissance accrue des piles à combustible. 3/ La plaque bipolaire résultante ou la plaque de champ d'écoulement est d'une excellente intégrité structurelle et n'est pas sujette aux problèmes de délaminage et de vieillissement grâce à la concordance des coefficients de dilatation thermique entre le renfort, la charge et la couche graphitique, donc à l’utilisation de matériaux non métalliques. 4/ Les lame composites sont très résistantes à la perméation pour les gaz hydrogène, oxygène et liquide de refroidissement utilisés dans les piles à combustible. 5/ Les matières premières sont des matériaux à base de carbone et de graphite relativement peu coûteuses. Aucun processus coûteux et fastidieux n'est requis. La lame bipolaire composite ou plaque de champ d'écoulement résultante est économiquement viable.
La présente invention convient à la fabrication d’une grande variété de pièces composites dans le domaine de l’aéronautique, de l’automobile, du spatial, de la défense, de l’industrie ou de l’énergie. Des exemples de telles pièces sont donnés ci-après : des plaques d’écoulement de pile à combustible, des plaques bipolaires, des plaques de batteries, des collecteurs de courant, des électrodes, des membranes conductrices, des piles d'oxydoréduction, des batteries d'accumulateurs, etc.

Claims (22)

  1. Lame composite multicouche rigide moulable, électriquement conductrice, insensible à la corrosion, étanche aux gaz et liquides, ladite lame comprenant au moins une couche sèche poreuse (1) comprenant un ensemble de renfort sec (10) et de charges conductrices (11), au moins une couche polymérique (3), et au moins une couche conductrice (2); composée d’une couche polymérique (3) intercalée entre au moins une couche sèche poreuse (1) et une couche conductrice (2), les surfaces des dites couches pouvant, avantageusement comporter des canaux de transfert de gaz ou de fluides (8)(19); la lame étant caractérisée en ce que le polymère thermoplastique pénètre dans l’épaisseur de la couche sèche poreuse, constituant une couche composite (4), et adhère à la couche conductrice, formant une matrice polymérique assurant la liaison entre la couche sèche poreuse et la couche conductrice.
  2. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche conductrice (2) est une feuille de graphite, un papier carbone, un voile de carbone, un tissu de carbone ou de graphite, un film polymère conducteur, une feuille métallique ou une grille métallique.
  3. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche sèche poreuse (1) est une couche perméable permettant de laisser un liquide tel qu’une résine, un plastique fondu, ou un gaz tel que de l’air qui seraient injectés ou infusés au travers de la couche le contenant, lors de la constitution de la lame composite.
  4. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le renfort de la couche sèche poreuse (1) est un renfort fibreux comme des tissus, des non tissés, des voiles, des nappes, des grilles, des dépôts de fibres ou de préférence des voiles constituées de fibres orientées dans toutes les directions.
  5. Lame composite multicouche, selon la revendication 4, caractérisée en ce que les fibres de renfort de la couche sèche poreuse (1) sont des fibres de carbone, de verre, d’aramide ou de céramique, les fibres de carbone étant particulièrement préférées.
  6. Lame composite multicouche, selon la revendication 4, caractérisée en ce que le ou les renforts secs fibreux présent(s) dans la couche sèche poreuse a (ont) une masse surfacique comprise dans la gamme allant de 5g/m² à 100g/m².
  7. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche sèche poreuse (1) est qualifiée de « sèche », car elle comprend une part polymérique représentant au plus 10% de la masse totale de la couche, de préférence de 2% à 6% de la masse totale de la couche, assurant la liaison des fibres de renfort, cette part polymérique ne comprend pas la quantité de polymère ayant pénétré dans la couche sèche.
  8. Lame composite multicouche, selon la revendication 7, caractérisée en ce que la part polymérique composant la couche sèche poreuse (1) est un polymère thermoplastique, un polymère comprenant une part thermoplastique, un polymère thermodurcissable ou un mélange de tels polymères.
  9. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge conductrice de la couche sèche (1) comprend un matériau conducteur choisi dans le groupe constitué de fibres de carbone, de poudre de graphite, de poudre de carbone, des nanotubes de carbone, des nano fibres de carbone, du graphène, de noirs de carbone, de fibres métalliques, de poudres et particules métalliques, et leurs combinaisons.
  10. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge conductrice, de la couche sèche (1) est présente en une quantité entre 15 % et 60 % en masse, préférentiellement 30% en masse, par rapport à la masse totale de la couche composite renfort-charge-polymère (4).
  11. Lame composite multicouche, selon la revendication 9, caractérisée en ce que la taille des particules de charge conductrice (11) (particules de noir de carbone, de poudre de graphite, de poudre de carbone, de poudre métallique ou d’une combinaison de ceux-ci) est inférieure à 100 microns.
  12. Lame composite multicouche, selon la revendication 9 et 10, caractérisée en ce que le type et la proportion de la charge conductrice, de la couche sèche poreuse (1) sont choisis de manière à ce que l’ASR (résistance spécifique surfacique) dans l’épaisseur de la lame (5)(4) soit inférieure à 15mΩ.cm².
  13. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche poreuse sèche (1) présente une épaisseur moyenne inférieure à 0.2mm, de préférence de 0.02mm à 0.1mm, et de préférence égale à 0.05mm.
  14. Une lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les couche(s) polymérique(s) (3) est (sont) une grille, un dépôt de poudre, un dépôt de fibres, un tissu, un non-tissé, un voile, ou de préférence un film.
  15. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de la(des) couche(s) polymérique(s) (3) destiné à former la lame est un thermoplastique ou un thermodurcissable ou un mélange des deux.
  16. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de la(des) couche(s) polymérique(s) (3) représente au moins 30% en masse de la couche composite (4), de préférence de 30% à 70% en masse de la couche composite.
  17. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque couche polymérique (3) présente une épaisseur inférieure à 0.1mm, de préférence une épaisseur entre 0.01mm à 0.1mm, de préférence une épaisseur moyenne de 0.025mm, les différentes couches polymériques de la composition de la lame pouvant avoir des épaisseurs différentes.
  18. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche conductrice (2) est liée à la couche composite (4), présente un caractère unitaire et cohérent ; une telle liaison est assurée grâce à la couche polymérique qui assure un collage chimique ou mécanique avec toutes les couches composant la lame composite.
  19. Lame composite multicouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite lame composite multicouche présente une épaisseur entre 40 microns et 300 microns, préférentiellement entre 50 microns et 150 microns.
  20. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la lame est composée de deux couches, ou trois couches, ou plus de trois couches en alternant des couches composites (4) prises en sandwich par des couches conductrices (2).
  21. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, ayant une forme tridimensionnelle obtenue par moulage par compression, pressage à chaud, calandrage à chaud ou moulage par matrice utilisés pour créer des canaux de transfert de gaz ou de fluides sur les surfaces extérieures de la lame.
  22. Lame composite multicouche, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche composite présente une surface supérieure à la couche conductrice.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20070231668A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Tsang-Ming Chang Fuel cell device
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