FR3140080A1 - RECOVERY METHOD AND PREPARATION METHOD FOR PRUSSIAN POSITIVE ELECTRODE MATERIAL - Google Patents
RECOVERY METHOD AND PREPARATION METHOD FOR PRUSSIAN POSITIVE ELECTRODE MATERIAL Download PDFInfo
- Publication number
- FR3140080A1 FR3140080A1 FR2309960A FR2309960A FR3140080A1 FR 3140080 A1 FR3140080 A1 FR 3140080A1 FR 2309960 A FR2309960 A FR 2309960A FR 2309960 A FR2309960 A FR 2309960A FR 3140080 A1 FR3140080 A1 FR 3140080A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- prussian
- positive electrode
- electrode material
- solution
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 transition metal hydroxyl oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 86
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 58
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 11
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 11
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 92
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 8
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 4
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N [Mn].OOO Chemical compound [Mn].OOO RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- VRWKTAYJTKRVCU-UHFFFAOYSA-N iron(6+);hexacyanide Chemical compound [Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] VRWKTAYJTKRVCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/15—Electronic waste
- B09B2101/16—Batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse sont fournis. Dans le procédé de récupération, un matériau d’électrode positive de Prusse obtenu par démontage d’une batterie est dissous dans un acide non oxydant pour obtenir une solution claire, une source d’oxygène est introduite dans la solution claire pour réaliser une réaction d’oxydation, et une séparation solide-liquide est réalisée pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6]. Le procédé de récupération permet de séparer et d’extraire efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure dans le matériau de Prusse sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.A recovery method and a preparation method of Prussian positive electrode material are provided. In the recovery process, a Prussian positive electrode material obtained by disassembly of a battery is dissolved in a non-oxidizing acid to obtain a clear solution, an oxygen source is introduced into the clear solution to carry out a reaction of oxidation, and a solid-liquid separation is carried out to obtain a transition metal hydroxyl oxide and a solution containing H4[Fe(CN)6] and/or H4[Mn(CN)6]. The recovery method can effectively separate and extract a transition metal element uncoordinated with cyanide in the Prussian material without generating cyanide ions and hydrocyanic acid, and the recovered solution can be further processed to obtain raw material to synthesize Prussian positive electrode material. The recovery process enables large-scale processing of Prussian positive electrode materials in used sodium batteries by simple techniques in a non-toxic and harmless treatment process, and the recovery process has good economic benefit.
Description
Les modes de réalisation de la présente demande concernent le domaine des batteries sodium-ion, par exemple un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse.The embodiments of the present application relate to the field of sodium-ion batteries, for example, a recovery method and a preparation method of Prussian positive electrode material.
ARRIÈRE-PLANBACKGROUND
Du bleu de Prusse (PB, NaxFe[Fe(CN)6]) et des analogues de bleu de Prusse (PBA, (NaxM[Fe(CN)6], où M est choisi parmi Ni, Co, Mn, Cu, etc.), une grande classe d’hexacyanoferrates de métaux de transition, ont des structures à squelette ouvert et peuvent permettre l’insertion/l’élimination de cations alcalins ayant un rayon ionique relativement grand, tels que Na+et K+puisque M et Fe peuvent fournir un grand nombre de sites rédox et une stabilité structurelle extrêmement bonne. Par conséquent, le PB et les PBA peuvent être utilisés pour préparer des matériaux d’électrode positive bon marché pour des batteries au sodium. Le blanc de Prusse à base de fer (Na2Fe[Fe(CN)6]) a une capacité spécifique allant jusqu’à 160 mA·A·g-1et le blanc de Prusse à haute teneur en manganèse (Na2Mn[Mn(CN)6]) a une capacité spécifique de 209 mA·A·g-1. Les batteries au Prusse dont les performances globales sont proches de celles des batteries au lithium-fer-phosphate ont reçu une grande attention et ont été popularisées, et des études connexes sur la préparation des matériaux de Prusse et sur la construction et l’amélioration des performances des batteries au Prusse ont été réalisées à grande échelle.Prussian blue (PB, Na x Fe[Fe(CN) 6 ]) and analogues of Prussian blue (PBA, (Na x M[Fe(CN) 6 ], where M is chosen from Ni, Co, Mn , Cu, etc.), a large class of transition metal hexacyanoferrates, have open backbone structures and can allow the insertion/removal of alkali cations with relatively large ionic radii, such as Na + and K + since M and Fe can provide a large number of redox sites and extremely good structural stability. Therefore, PB and PBA can be used to prepare cheap positive electrode materials for sodium batteries. Iron-based Prussia (Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ]) has a specific capacity of up to 160 mA·A·g -1 and high-manganese Prussian white (Na 2 Mn[Mn( CN) 6 ]) has a specific capacity of 209 mA · A · g -1 . Prussian batteries whose overall performance is close to that of lithium iron phosphate batteries have received great attention and been popularized, and related studies on the preparation of Prussian materials and on the construction and performance improvement of batteries in Prussia were carried out on a large scale.
CN111252784A divulgue un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse, où le procédé de préparation comprend : une étape (1) de dissolution d’un sel de manganèse contenant un ion manganèse divalent dans de l’eau désionisée pour former une solution A ; une étape (2) de dissolution du ferrocyanure de sodium dans de l’eau désionisée pour former une solution B ; une étape (3) consistant à verser la solution A dans la solution B pour co-précipitation afin d’obtenir une solution en suspension ; et une étape (4) de transfert de la solution en suspension obtenue à l’étape (3) dans une cuve de réaction, d’ajout d’un sel de sodium soluble, de réalisation d’une réaction hydrothermale pendant une certaine période de temps, de réalisation d’une filtration par aspiration et de séchage d’un précipité pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse. La morphologie et la distribution granulométrique du produit peuvent être régulées et commandées par le procédé de préparation de cette demande, et le blanc de Prusse à base de manganèse préparé présente une bonne cristallinité et peut améliorer considérablement les performances électrochimiques d’une batterie sodium-ion et, en particulier, améliorer efficacement les capacités de charge et de décharge lorsqu’il est appliqué à une électrode de la batterie sodium-ion.CN111252784A discloses a method for preparing a Prussian white positive electrode material based on manganese, wherein the preparation method comprises: a step (1) of dissolving a manganese salt containing a divalent manganese ion in deionized water to form solution A; a step (2) of dissolving sodium ferrocyanide in deionized water to form solution B; a step (3) of pouring solution A into solution B for co-precipitation to obtain a suspended solution; and a step (4) of transferring the suspended solution obtained in step (3) into a reaction tank, adding a soluble sodium salt, carrying out a hydrothermal reaction for a certain period of time, carrying out suction filtration and drying a precipitate to obtain the manganese-based Prussian white positive electrode material. The morphology and particle size distribution of the product can be regulated and controlled by the preparation method of this application, and the prepared manganese-based Prussian white has good crystallinity and can significantly improve the electrochemical performance of a sodium-ion battery. and, in particular, effectively improve the charging and discharging capabilities when applied to an electrode of the sodium-ion battery.
CN107039622A fournit un procédé de préparation pour une batterie sodium-ion basée sur un matériau d’électrode positive graphite/bleu de Prusse. Plus précisément, une solution de chlorure ferreux et une solution de ferrocyanure de sodium sont mélangées, chauffées par programme à une température de 70 à 90°C, refroidies par programme à température ambiante, lavées et séchées pour obtenir une nanosphère de bleu de Prusse ; la nanosphère de bleu de Prusse est ajoutée à une solution de graphite oxydé, agitée et mélangée, puis séparée, trempée et lyophilisée pour obtenir une nanosphère de bleu de Prusse revêtue de graphite oxydé qui est ensuite réduite en hydrate d’hydrazine pour obtenir du graphite/bleu de Prusse ; enfin, le graphite/bleu de Prusse, un agent conducteur, l’isopropanol et le difluorure de polyvinylidène sont broyés, séchés sous vide et pressés sous la forme d’un comprimé comme électrode positive, un comprimé de sodium métallique est utilisé comme électrode négative, NaClO4est utilisé comme électrolyte, et une membrane de chitosane est utilisée comme séparateur, qui sont assemblés sous atmosphère d’argon pour former la batterie sodium-ion à base de graphite/bleu de Prusse. La batterie sodium-ion préparée dans cette demande présente une bonne stabilité et de bonnes performances de cyclage et sa rétention de capacité est supérieure à 90%.CN107039622A provides a preparation method for a sodium-ion battery based on graphite/Prussian blue positive electrode material. Specifically, a ferrous chloride solution and a sodium ferrocyanide solution are mixed, programmatically heated to a temperature of 70 to 90°C, programmatically cooled to room temperature, washed and dried to obtain a Prussian blue nanosphere; Prussian blue nanosphere is added to a solution of oxidized graphite, stirred and mixed, then separated, quenched and freeze-dried to obtain an oxidized graphite-coated Prussian blue nanosphere which is then reduced to hydrazine hydrate to obtain graphite /Prussian blue; finally, graphite/Prussian blue, a conductive agent, isopropanol and polyvinylidene difluoride are ground, dried under vacuum and pressed into the form of a tablet as the positive electrode, sodium metal tablet is used as the negative electrode , NaClO 4 is used as the electrolyte, and chitosan membrane is used as the separator, which are assembled under argon atmosphere to form the graphite/Prussian blue sodium-ion battery. The sodium-ion battery prepared in this application has good stability and cycling performance, and its capacity retention is more than 90%.
Comme on peut le prédire, avec l’application et l’industrialisation à grande échelle des matériaux de Prusse, une grande quantité de matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse est inévitablement rejetée. Les matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse contiennent non seulement des éléments métalliques ayant des valeurs de récupération, mais également des substances peu toxiques [FeCN)6]4-. Le traitement de ces matériaux d’électrode positive retirés est un problème urgent à résoudre. Cependant, la plupart des études actuelles se concentrent sur la manière de préparer et d’optimiser les matériaux de Prusse et aucune solution technique spécifique n’est proposée pour la récupération des matériaux d’électrode positive de Prusse. À l’heure actuelle, lorsque le procédé de récupération traditionnel des matériaux d’électrode positive ternaires dans les batteries au lithium-ion, telle que la récupération humide et la récupération sèche, est directement appliqué aux matériaux de Prusse, une grande quantité de cyanure hautement toxique est générée. Ainsi, le procédé de récupération traditionnel n’est pas applicable aux matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse.As can be predicted, with the large-scale application and industrialization of Prussian materials, a large amount of Prussian sodium positive electrode materials are inevitably rejected. Prussian sodium positive electrode materials contain not only metal elements with recovery values, but also low-toxic substances [FeCN)6] 4- . The processing of these removed positive electrode materials is an urgent problem to be solved. However, most current studies focus on how to prepare and optimize Prussian materials and no specific technical solutions are proposed for the recovery of Prussian positive electrode materials. At present, when the traditional recovery process of ternary positive electrode materials in lithium-ion batteries, such as wet recovery and dry recovery, is directly applied to Prussian materials, a large amount of cyanide highly toxic is generated. Thus, the traditional recovery process is not applicable to Prussian sodium positive electrode materials.
Comme il ressort de ce qui précède, il est absolument nécessaire de développer une nouvelle solution technique adaptée à la récupération des matériaux d’électrode positive de Prusse, ce qui revêt une grande importance pratique pour promouvoir le développement et l’application des matériaux d’électrode positive de Prusse.As can be seen from the above, it is absolutely necessary to develop a new technical solution suitable for the recovery of Prussian positive electrode materials, which is of great practical importance to promote the development and application of Prussian positive electrode materials. Prussian positive electrode.
RÉSUMÉSUMMARY
Ce qui suit est un résumé du sujet décrit en détail ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée des revendications.The following is a summary of the subject described in detail here. This summary is not intended to limit the scope of the claims.
Les modes de réalisation de la présente demande fournissent un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Dans le procédé de récupération, un matériau d’électrode positive de Prusse obtenu par démontage d’une batterie est dissous dans un acide non oxydant pour obtenir une solution claire, une source d’oxygène est introduite dans la solution claire pour réaliser une réaction d’oxydation, et une séparation solide-liquide est réalisée pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6]. Le procédé de récupération de la présente demande permet de séparer efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.The embodiments of the present application provide a recovery method and a preparation method of Prussian positive electrode material. In the recovery process, a Prussian positive electrode material obtained by disassembly of a battery is dissolved in a non-oxidizing acid to obtain a clear solution, an oxygen source is introduced into the clear solution to carry out a reaction of oxidation, and a solid-liquid separation is carried out to obtain a transition metal hydroxyl oxide and a solution containing H 4 [Fe(CN) 6 ] and/or H 4 [Mn(CN) 6 ]. The recovery method of the present application makes it possible to efficiently separate a transition metal element uncoordinated with cyanide from [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- in the Prussian material and makes it possible to preserve the structure of [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- without generating cyanide ions and hydrocyanic acid, and the recovered solution containing [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- can further be processed to obtain a raw material for synthesizing the Prussian positive electrode material. The recovery method enables Prussian positive electrode materials in used sodium batteries to be processed on a large scale by simple techniques in a non-toxic and harmless treatment process, and the recovery method has a good economic advantage.
Dans un premier aspect, un mode de réalisation de la présente demande fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend :In a first aspect, an embodiment of the present application provides a method for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process includes:
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse ;(1) disassembling a battery containing the Prussian positive electrode material to obtain the Prussian positive electrode material;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) dans un acide non oxydant pour obtenir une première solution ; et(2) dissolving the Prussian positive electrode material obtained in step (1) in a non-oxidizing acid to obtain a first solution; And
(3) l’introduction d’une source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2) pour réaliser une réaction d’oxydation et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6].(3) introducing a source of oxygen into the first solution obtained in step (2) to carry out an oxidation reaction and carrying out a solid-liquid separation to obtain a metal oxide-hydroxyl transition and a second solution containing H 4 [Fe(CN) 6 ] and/or H 4 [Mn(CN) 6 ].
Le procédé de récupération de la présente demande permet de séparer efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.The recovery method of the present application makes it possible to efficiently separate a transition metal element uncoordinated with cyanide from [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- in the Prussian material and makes it possible to preserve the structure of [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- without generating cyanide ions and hydrocyanic acid, and the recovered solution containing [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- can further be processed to obtain a raw material for synthesizing the Prussian positive electrode material. The recovery method enables Prussian positive electrode materials in used sodium batteries to be processed on a large scale by simple techniques in a non-toxic and harmless treatment process, and the recovery method has a good economic advantage.
Les solutions techniques suivantes sont des solutions techniques préférées de la présente demande et ne sont pas destinées à limiter les solutions techniques fournies par la présente demande. Grâce aux solutions techniques suivantes, les objets techniques et les effets bénéfiques de la présente demande peuvent être mieux atteints.The following technical solutions are preferred technical solutions of this application and are not intended to limit the technical solutions provided by this application. Through the following technical solutions, the technical objects and beneficial effects of the present application can be better achieved.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (1), le matériau d’électrode positive de Prusse comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse, le blanc de Prusse à base de fer ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse. Des exemples typiques mais non limitatifs de la combinaison comprennent une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse et de blanc de Prusse à base de fer, une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse, une combinaison de blanc de Prusse à base de fer et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse, et une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse, de blanc de Prusse à base de fer et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse.As a preferred technical solution of the present application, in step (1), the Prussian positive electrode material comprises any one or a combination of at least two elements among manganese-based Prussian white, Prussian white based on iron or Prussian white based on manganese and with a high manganese content. Typical but non-limiting examples of the combination include a combination of manganese-based Prussian white and iron-based Prussian white, a combination of manganese-based Prussian white and manganese-based Prussian white and high manganese, a combination of iron-based Prussian white and manganese-based Prussian white and high manganese, and a combination of manganese-based Prussian white, manganese-based Prussian white of iron and Prussian white made from manganese and with a high manganese content.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), l’acide non oxydant comprend l’acide chlorhydrique et/ou l’acide phosphorique.As a preferred technical solution of the present application, in step (2), the non-oxidizing acid comprises hydrochloric acid and/or phosphoric acid.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), l’acide non oxydant a un pH de 2 à 6, par exemple de 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.As a preferred technical solution of the present application, in step (2), the non-oxidizing acid has a pH of 2 to 6, for example 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 , 5, 5.5, 6, etc. pH is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
Dans la présente demande, le pH de l’acide non oxydant est régulé entre 2 et 6 de sorte que le matériau d’électrode positive de Prusse puisse être dissous dans une solution et qu’un environnement de pH approprié soit fourni pour l’oxydation ultérieure en phase gazeuse. Lorsque le pH est presque neutre, le matériau d’électrode positive de Prusse est difficile à dissoudre ; lorsque le PH est supérieur à 8 ou inférieur à 2, le matériau d’électrode positive de Prusse se décompose.In the present application, the pH of the non-oxidizing acid is regulated between 2 and 6 so that the Prussian positive electrode material can be dissolved in a solution and a suitable pH environment is provided for oxidation. subsequently in the gas phase. When the pH is almost neutral, the Prussian positive electrode material is difficult to dissolve; when the PH is greater than 8 or less than 2, the Prussian positive electrode material decomposes.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), le matériau d’électrode positive de Prusse est utilisé en une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L, par exemple de 0,15 mol/L, 0,2 mol/L, 0,25 mol/L, 0,3 mol/L, 0,35 mol/L, 0,4 mol/L, 0,45 mol/L, 0,5 mol/L, 0,55 mol/L, 0,6 mol/L ou 0,65 mol/L, etc. La quantité n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.As a preferred technical solution of the present application, in step (2), the Prussian positive electrode material is used in an amount of 0.15 to 0.65 mol/L, for example 0.15 mol/L. L, 0.2 mol/L, 0.25 mol/L, 0.3 mol/L, 0.35 mol/L, 0.4 mol/L, 0.45 mol/L, 0.5 mol/L , 0.55 mol/L, 0.6 mol/L or 0.65 mol/L, etc. Quantity is not limited to the listed values, and other values not listed in the above value range are also applicable.
De préférence, à l’étape (2), une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse, par exemple 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10%, etc. Le rapport n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.Preferably, in step (2), a molar amount of the non-oxidizing acid represents 10% or less of a molar amount of the Prussian positive electrode material, for example 0.5%, 1%, 2 %, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10%, etc. The report is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
Dans la présente demande, la quantité de l’acide non oxydant est limitée. Si la quantité de l’acide est trop importante, trop d’ions acides peuvent être introduits, ce qui augmente le coût de l’élimination ultérieure des impuretés. Si la quantité de l’acide est trop faible, le matériau d’électrode positive de Prusse peut se dissoudre lentement.In the present application, the quantity of the non-oxidizing acid is limited. If the quantity of acid is too large, too many acid ions may be introduced, which increases the cost of subsequent removal of impurities. If the amount of acid is too small, the Prussian positive electrode material may dissolve slowly.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (3), la source d’oxygène comprend de l’oxygène.As a preferred technical solution of the present application, in step (3), the oxygen source comprises oxygen.
De préférence, à l’étape (3), la source d’oxygène est utilisée en une quantité d’une ou plusieurs fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, par exemple de 1 fois, 1,5 fois, 2 fois, 2,5 fois, 3 fois, 3,5 fois ou 4 fois, etc. Le multiple n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.Preferably, in step (3), the oxygen source is used in an amount of one or more times the total molar amount of free transition metal ions in the first solution, for example 1 times, 1.5 times, 2 times, 2.5 times, 3 times, 3.5 times or 4 times, etc. The multiple is not limited to the values listed and other values not listed in the above value range are also applicable.
Dans la présente demande, les ions de métaux de transition libres dans la première solution font référence aux ions de métaux de transition libres, tels que les ions Fe et les ions Mn, à l’exclusion de Fe et Mn coordonnés avec le cyanure dans [Fe(CN)6] et [Mn(CN)6]. La quantité de la source d’oxygène est régulée pour être une ou plusieurs fois la quantité molaire totale des ions de métaux de transition libres dans la première solution, c’est-à-dire que la réaction est maintenue à une quantité égale ou à une quantité en excès, de préférence une quantité en excès, ce qui peut garantir que les ions des métaux de transition sont complètement oxydés en oxyde-hydroxyle.In the present application, free transition metal ions in the first solution refer to free transition metal ions, such as Fe ions and Mn ions, excluding Fe and Mn coordinated with cyanide in [ Fe(CN)6] and [Mn(CN)6]. The amount of the oxygen source is regulated to be one or more times the total molar amount of free transition metal ions in the first solution, i.e. the reaction is maintained at an amount equal to or an excess amount, preferably an excess amount, which can ensure that the transition metal ions are completely oxidized to oxide-hydroxyl.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée à une température de 25 à 90°C, par exemple de 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C ou 90°C, etc. La température n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.As a preferred technical solution of the present application, in step (3), the oxidation reaction is carried out at a temperature of 25 to 90°C, for example 25°C, 30°C, 35°C, 40 °C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C or 90°C, etc. Temperature is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
Dans la présente demande, la température de la réaction d’oxydation est régulée pour se situer dans une plage de températures allant de 25 à 90°C de sorte que la réaction d’oxydation puisse être réalisée rapidement.In the present application, the temperature of the oxidation reaction is controlled to be within a temperature range of 25 to 90°C so that the oxidation reaction can be carried out quickly.
De préférence, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée pendant 30 à 360 min, par exemple 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min, 210 min, 240 min, 270 min, 300 min, 330 min ou 360 min, etc. Le temps n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.Preferably, in step (3), the oxidation reaction is carried out for 30 to 360 min, for example 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min, 210 min, 240 min, 270 mins, 300 mins, 330 mins or 360 mins, etc. Time is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
Dans la présente demande, le taux d’oxydation des ions de métaux de transition peut être augmenté autant que possible en prolongeant le temps de réaction, mais un temps de réaction trop long peut entraîner une augmentation du coût.In the present application, the oxidation rate of transition metal ions can be increased as much as possible by prolonging the reaction time, but too long reaction time may cause an increase in cost.
Comme solution technique préférée de la présente demande, le procédé de récupération comprend :As a preferred technical solution of the present application, the recovery process comprises:
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse, où le matériau d’électrode positive de Prusse comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse et le blanc de Prusse à base de fer, ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ;(1) disassembling a battery containing the Prussian positive electrode material to obtain the Prussian positive electrode material, wherein the Prussian positive electrode material comprises any one or a combination of at least two of manganese-based Prussian white and iron-based Prussian white, or manganese-based Prussian white with a high manganese content;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) avec une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L dans de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide phosphorique avec un pH de 2 à 6 pour obtenir une première solution, où une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse ; et(2) dissolving the Prussian positive electrode material obtained in step (1) with an amount of 0.15 to 0.65 mol/L in hydrochloric acid and/or phosphoric acid with a pH of 2 to 6 to obtain a first solution, where a molar amount of the non-oxidizing acid represents 10% or less of a molar amount of the Prussian positive electrode material; And
(3) l’introduction de l’oxygène comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), l’introduction en continu de l’oxygène pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 30 à 360 min à une température de 25 à 90°C, où la source d’oxygène est régulée pour être utilisée en une quantité de 1 à 4 fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6].(3) introducing oxygen as a source of oxygen into the first solution obtained in step (2), continuously introducing oxygen to carry out an oxidation reaction for 30 to 360 min at a temperature of 25 to 90°C, where the oxygen source is regulated to be used in an amount of 1 to 4 times the total molar amount of free transition metal ions in the first solution, and performing a solid-liquid separation to obtain a transition metal hydroxyl oxide and a second solution containing H 4 [Fe(CN) 6 ] and/or H 4 [Mn(CN) 6 ].
Dans un deuxième aspect, un mode de réalisation de la présente demande fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend :In a second aspect, an embodiment of the present application provides a method for preparing a Prussian positive electrode material. The preparation process includes:
(S1) l’ajustement du pH d’une deuxième solution obtenue par le procédé de récupération dans le premier aspect en utilisant de l’hydroxyde de sodium pour obtenir une troisième solution contenant Na4[Fe(CN)6] et/ou Na4[Mn(CN)6] ; et(S1) adjusting the pH of a second solution obtained by the recovery process in the first aspect using sodium hydroxide to obtain a third solution containing Na 4 [Fe(CN) 6 ] and/or Na 4 [Mn(CN) 6 ]; And
(S2) la soumission de la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et d’une quatrième solution contenant un agent complexant et un sel de métal de transition divalent à une réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.(S2) subjecting the third solution obtained in step (S1) and a fourth solution containing a complexing agent and a divalent transition metal salt to a co-precipitation reaction to obtain the positive electrode material of Prussia.
Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (S1), le pH de la deuxième solution est ajusté dans une plage allant de 6 à 10, par exemple 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, ou 10, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.As a preferred technical solution of the present application, in step (S1), the pH of the second solution is adjusted in a range from 6 to 10, for example 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, or 10, etc. pH is not limited to the values listed and other values not listed in the above value range are also applicable.
De préférence, l’étape (S1) comprend en outre l’ajout d’un additif sodique à la troisième solution obtenue.Preferably, step (S1) further comprises the addition of a sodium additive to the third solution obtained.
De préférence, l’additif sodique comprend du chlorure de sodium.Preferably, the sodium additive comprises sodium chloride.
De préférence, à l’étape (S2), l’agent complexant comprend de l’acide citrique.Preferably, in step (S2), the complexing agent comprises citric acid.
De préférence, à l’étape (S2), le sel de métal de transition divalent comprend du sulfate de manganèse.Preferably, in step (S2), the divalent transition metal salt comprises manganese sulfate.
De préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à une température de 50 à 60°C, par exemple de 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C ou 60°C, etc. La température n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.Preferably, in step (S2), the co-precipitation reaction is carried out at a temperature of 50 to 60°C, for example 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C. C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C or 60°C, etc. Temperature is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
De préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à un pH de 6,5 à 9,5, par exemple de 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9 ou 9,5, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.Preferably, in step (S2), the co-precipitation reaction is carried out at a pH of 6.5 to 9.5, for example 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9 or 9.5, etc. pH is not limited to the listed values and other values not listed in the above value range are also applicable.
De préférence, l’étape (S2) comprend en outre la réalisation d’un vieillissement, d’un lavage et d’un séchage en séquence après la réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.Preferably, step (S2) further comprises performing aging, washing and drying in sequence after the co-precipitation reaction to obtain the Prussian positive electrode material.
Par rapport à l’art connexe, les modes de réalisation de la présente demande présentent au moins les effets bénéfiques ci-dessous.Compared to the related art, the embodiments of the present application exhibit at least the following beneficial effects.
Le procédé de récupération dans le mode de réalisation de la présente demande permet de séparer efficacement l’élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-peut en outre être traitée pour obtenir la matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.The recovery process in the embodiment of the present application makes it possible to efficiently separate the transition metal element uncoordinated with cyanide from [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4 - in the Prussian material and makes it possible to preserve the structure of [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- without generating cyanide ions and hydrocyanic acid, and the solution recovered containing [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- can be further processed to obtain the raw material for synthesizing the Prussian positive electrode material. The recovery method enables Prussian positive electrode materials in used sodium batteries to be processed on a large scale by simple techniques in a non-toxic and harmless treatment process, and the recovery method has a good economic advantage.
D’autres aspects peuvent être compris après lecture et compréhension des dessins et de la description détaillée.Other aspects can be understood after reading and understanding the drawings and detailed description.
Les dessins sont destinés à fournir une meilleure compréhension des solutions techniques ici, constituent une partie de la spécification et expliquent les solutions techniques ici en conjonction avec des modes de réalisation de la présente demande et ne limitent pas les solutions techniques ici.The drawings are intended to provide a better understanding of the technical solutions herein, constitute a part of the specification and explain the technical solutions herein in conjunction with embodiments of the present application and do not limit the technical solutions herein.
Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-après à travers des exemples en conjonction avec les dessins. L’homme du métier doit comprendre que les exemples décrits ici sont utilisés pour faciliter la compréhension de la présente demande et ne doivent pas être considérés comme des limitations spécifiques à la présente demande.The technical solutions of the present application are described in more detail below through examples in conjunction with the drawings. One skilled in the art should understand that the examples described herein are used to facilitate the understanding of the present application and should not be considered as specific limitations to the present application.
Exemple 1Example 1
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend les étapes ci-dessous.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process includes the steps below.
(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de manganèse (Na2Mn[Fe(CN)6]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 110 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées.(1) A used Prussian white sodium-ion battery based on manganese (Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ]) in the laboratory was collected and disassembled to obtain a positive electrode sheet, an electrode material manganese-based Prussian white positive electrode material was removed from the positive electrode sheet, and a total of 110 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected.
(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse obtenu à l’étape (1) a été ajouté à 400 L de solution d’acide chlorhydrique avec un pH de 2, trempé, dissous et filtré pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,275 mol/L.(2) The manganese-based Prussian white positive electrode material obtained in step (1) was added to 400 L of hydrochloric acid solution with pH 2, quenched, dissolved and filtered to obtain a first solution, where manganese-based Prussian white positive electrode material was used in an amount of 0.275 mol/L.
(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où un débit d’oxygène a été fixé à 1000 Nm3/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 300 min à 55°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être deux fois la quantité molaire de Mn2+libre dans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant de l’acide ferrocyanique.(3) Oxygen was introduced as an oxygen source into the first solution obtained in step (2), where an oxygen flow rate was set at 1000 Nm3/h, oxygen was continuously introduced to carry out an oxidation reaction for 300 min at 55°C, where the amount of oxygen was regulated to be twice the molar amount of Mn2+free in the first solution, and the reaction system was filtered to obtain a red manganese oxyhydroxide precipitate and a second solution containing ferrocyanic acid.
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend les étapes ci-dessous.This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process includes the steps below.
(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 8 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,275 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du ferrocyanure de sodium.(S1) The pH of the second solution obtained by the recovery process was adjusted to 8 using sodium hydroxide, and sodium chloride was added as a sodium additive at a concentration of 0.275 mol/L to obtain a third solution containing sodium ferrocyanide.
(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,458 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,458 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 55°C dans une cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 12 h, lavé à l’eau pure, filtré et séché pendant 12 h à 160°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse.(S2) A fourth solution containing citric acid at 0.458 mol/L and manganese sulfate at 0.458 mol/L was prepared, the third solution obtained in step (S1) and the fourth solution were subjected to a hydrothermal reaction at 55°C in a reaction vessel protected by nitrogen, where the flow rates of the third solution and the fourth solution were regulated by a metering pump so that the pH of the reaction system was maintained between 6 .5 and 9.5, and after the reaction, the reaction system was aged for 12 h, washed with pure water, filtered and dried for 12 h at 160°C to obtain the Prussian white positive electrode material based on manganese.
La
Exemple 2Example 2
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend les étapes ci-dessous.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process includes the steps below.
(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de fer (Na2Fe[Fe(CN)6]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 210 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer ont été collectées.(1) A used Prussian white sodium-ion battery based on iron (Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ]) in the laboratory was collected and disassembled to obtain a positive electrode sheet, an electrode material iron-based Prussian white positive electrode was removed from the positive electrode sheet, and a total of 210 moles of iron-based Prussian white positive electrode materials were collected.
(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer obtenu à l’étape (1) a été ajouté à 1400 L de solution d’acide phosphorique avec un pH de 4, trempé et dissous pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L.(2) The iron-based Prussian white positive electrode material obtained in step (1) was added to 1400 L of phosphoric acid solution with pH 4, quenched and dissolved to obtain a first solution , where iron-based Prussian white positive electrode material was used in an amount of 0.15 mol/L.
(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où le débit de l’oxygène a été fixé à 3200 Nm3/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 360 min à 90°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être quatre fois la quantité molaire de Fe2+libre dans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant de l’acide ferrocyanique.(3) Oxygen was introduced as an oxygen source into the first solution obtained in step (2), where the oxygen flow rate was set at 3200 Nm3/h, oxygen was continuously introduced to carry out an oxidation reaction for 360 min at 90°C, where the amount of oxygen was regulated to be four times the molar amount of Fe2+free in the first solution, and the reaction system was filtered to obtain a red manganese oxyhydroxide precipitate and a second solution containing ferrocyanic acid.
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend les étapes ci-dessous.This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process includes the steps below.
(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 6 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,15 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du ferrocyanure de sodium.(S1) The pH of the second solution obtained by the recovery process was adjusted to 6 using sodium hydroxide, and sodium chloride was added as a sodium additive at a concentration of 0.15 mol/L to obtain a third solution containing sodium ferrocyanide.
(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,25 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,25 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 50°C dans un cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 10 h, lavé à l’eau pure, filtré et séché pendant 14 h à 140°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse.(S2) A fourth solution containing citric acid at 0.25 mol/L and manganese sulfate at 0.25 mol/L was prepared, the third solution obtained in step (S1) and the fourth solution were subjected to a hydrothermal reaction at 50°C in a reaction vessel protected by nitrogen, where the flow rates of the third solution and the fourth solution were regulated by a metering pump so that the pH of the reaction system was maintained between 6.5 and 9.5, and after the reaction, the reaction system was aged for 10 h, washed with pure water, filtered and dried for 14 h at 140°C to obtain the electrode material positive Prussian white based on manganese.
Exemple 3Example 3
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend les étapes ci-dessous.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process includes the steps below.
(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse (Na2Mn[Mn(CN)6]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 50 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ont été collectées.(1) A used Prussian white sodium-ion battery with high manganese content (Na 2 Mn[Mn(CN) 6 ]) in the laboratory was collected and disassembled to obtain a positive electrode sheet , a manganese-based Prussian white positive electrode material with a high manganese content was removed from the positive electrode sheet, and a total of 50 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials and high manganese content were collected.
(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse obtenu à l’étape (1) a été ajouté à une solution mixte d’acide chlorhydrique et d’acide phosphorique (80 L) avec un pH de 6, trempé et dissous pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L.(2) The high manganese Prussian white positive electrode material obtained in step (1) was added to a mixed solution of hydrochloric acid and phosphoric acid (80 L) with a pH of 6, quenched and dissolved to obtain a first solution, where the high manganese-based Prussian white positive electrode material was used in an amount of 0.15 mol/L.
(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où le débit de l’oxygène a été fixé à 300 Nm3/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 240 min à 25°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être une fois la quantité molaire de Mn2+libre dans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant H4[Mn(CN )6].(3) Oxygen was introduced as an oxygen source into the first solution obtained in step (2), where the oxygen flow rate was set at 300 Nm3/h, oxygen was continuously introduced to carry out an oxidation reaction for 240 min at 25°C, where the amount of oxygen was regulated to be once the molar amount of Mn2+free in the first solution, and the reaction system was filtered to obtain a red manganese oxyhydroxide precipitate and a second solution containing H4[Mn(CN)6].
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend les étapes ci-dessous.This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process includes the steps below.
(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 10 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,15 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du Na4[Mn(CN)6].(S1) The pH of the second solution obtained by the recovery process was adjusted to 10 using sodium hydroxide, and sodium chloride was added as a sodium additive at a concentration of 0.15 mol/L to obtain a third solution containing Na 4 [Mn(CN) 6 ].
(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,25 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,25 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 60°C dans une cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 14 h, lavé avec de l’eau pure, filtré et séché pendant 10 h à 180°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse.(S2) A fourth solution containing citric acid at 0.25 mol/L and manganese sulfate at 0.25 mol/L was prepared, the third solution obtained in step (S1) and the fourth solution were subjected to a hydrothermal reaction at 60°C in a reaction vessel protected by nitrogen, where the flow rates of the third solution and the fourth solution were regulated by a metering pump so that the pH of the reaction system is maintained between 6.5 and 9.5, and after the reaction, the reaction system was aged for 14 h, washed with pure water, filtered and dried for 10 h at 180°C to obtain the material of Prussian white positive electrode based on manganese and with a high manganese content.
Exemple 4Example 4
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 1,5.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1 except that in step (2), the pH of the hydrochloric acid was adjusted from 2 to 1.5.
Exemple 5Example 5
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 4.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1 except that in step (2), the pH of the hydrochloric acid was adjusted from 2 to 4.
Exemple 6Example 6
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 6.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1 except that in step (2), the pH of the hydrochloric acid was adjusted from 2 to 6.
Exemple 7Example 7
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 6,5.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1 except that in step (2), the pH of the hydrochloric acid was adjusted from 2 to 6.5.
Exemple 8Example 8
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 12 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,03 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 12 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.03 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,03 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,05 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.03 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.458 mol/L to 0.05 mol/L in step (S2).
Exemple 9Example 9
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 20 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,05 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 20 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.05 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,05 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,083 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.05 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.458 mol/L to 0.083 mol/L in step (S2).
Exemple 10Example 10
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 60 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 60 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.15 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,15 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,25 mol/L à 0,25 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.15 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.25 mol/L to 0.25 mol/L in step (S2).
Exemple 11Example 11
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 160 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,4 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 160 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.4 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,4 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,678 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.4 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.458 mol/L to 0.678 mol/L in step (S2).
Exemple 12Example 12
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 260 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,65 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 260 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.65 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,65 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 1,083 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.65 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.458 mol/L to 1.083 mol/L in step (S2).
Exemple 13Example 13
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 320 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,8 mol/L à l’étape (2).This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that a total of 320 moles of manganese-based Prussian white positive electrode materials were collected in step (1) and the material d The manganese-based Prussian white positive electrode was used in an amount of 0.8 mol/L in step (2).
Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,8 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 1,333 mol/L à l’étape (S2).This example further provides a method for preparing the Prussian positive electrode material. The preparation process has the same conditions as Example 1 except that the concentration of sodium chloride was adjusted from 0.275 mol/L to 0.8 mol/L in step (S1) and the concentrations of citric acid and manganese sulfate were adjusted from 0.458 mol/L to 1.333 mol/L in step (S2).
Exemple 14Example 14
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 20°C.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that in step (3), the temperature of the oxidation reaction was adjusted from 55°C to 20°C.
Exemple 15Example 15
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 25°C.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that in step (3), the temperature of the oxidation reaction was adjusted from 55°C to 25°C.
Exemple 16Example 16
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 90°C.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that in step (3), the temperature of the oxidation reaction was adjusted from 55°C to 90°C.
Exemple 17Example 17
Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 95°C.This example provides a process for recovering a Prussian positive electrode material. The recovery process has the same conditions as Example 1, except that in step (3), the temperature of the oxidation reaction was adjusted from 55°C to 95°C.
Exemple Comparatif 1Comparative Example 1
Un matériau blanc de Prusse à base de manganèse disponible dans le commerce a été acheté pour être utilisé dans le test ultérieur.A commercially available manganese-based Prussian white material was purchased for use in the subsequent test.
Les matériaux blanc de Prusse nouvellement préparés par le procédé de récupération et le procédé de préparation dans les exemples et le matériau blanc de Prusse à base de manganèse acheté dans l’Exemple Comparatif 1 ont été soumis à un test de granulométrie (les données sur D10, D50 et D100 ont été obtenues respectivement), une analyse thermogravimétrique (TD) et un test de surface spécifique (BET). En tant que matériaux d’électrode positive, ils ont été fabriqués en piles bouton sodium-ion et soumis à un test de charge-décharge dans des conditions de 2 à 4 V et 0,1 C. Les résultats sont présentés dans le [Tableau 1].The Prussian white materials newly prepared by the recovery process and the preparation method in the examples and the manganese-based Prussian white material purchased in Comparative Example 1 were subjected to a particle size test (the data on D10 , D50 and D100 were obtained respectively), thermogravimetric analysis (TD) and specific surface area test (BET). As positive electrode materials, they were made into sodium-ion button cells and subjected to charge-discharge test under the conditions of 2-4V and 0.1C. The results are shown in [Table 1].
(μm)D10
(μm)
(μm)D50
(μm)
(μm)D90
(μm)
(m2/g)BET
(m 2 /g)
(g/cm3)T.D.
(g/cm 3 )
(mAh/g)Specific Capacity
(mAh/g)
Ce qui suit ressort du [Tableau 1] :The following emerges from [Table 1]:
(1) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 4 à 7 que les capacités en grammes des Exemples 1, 5 et 6 sont meilleures que celles des Exemples 4 et 7 pour les raisons ci-dessous. Étant donné que le pH de l’Exemple 4 est trop bas, une partie des groupes [Fe(CN)6]4-se décompose en acide cyanhydrique et se volatilise dans l’air ; ainsi, la deuxième solution pour préparer le matériau d’électrode positive de Prusse présente une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)6]4-, ce qui entraîne relativement de nombreux défauts de lacunes et une capacité en grammes réduite. Étant donné que le pH de l’Exemple 7 est trop élevé, la solubilité du matériau d’électrode positive de Prusse est relativement faible à ce pH et une quantité relativement faible de Na2Mn[Fe(CN)]6est dissoute dans la première solution ; ainsi, la deuxième solution pour préparer le matériau d’électrode positive de Prusse présente une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)6]4-, ce qui entraîne relativement de nombreux défauts de lacunes et une capacité en grammes réduite.(1) It can be seen from the comparison of Example 1 and Examples 4 to 7 that the gram capacities of Examples 1, 5 and 6 are better than those of Examples 4 and 7 for the reasons below. Since the pH of Example 4 is too low, part of the [Fe(CN) 6 ] 4- groups decompose into hydrocyanic acid and volatilize into the air; thus, the second solution for preparing Prussian positive electrode material has a relatively low concentration of [Fe(CN) 6 ] 4- groups, which results in relatively many vacancy defects and reduced gram capacity. Since the pH of Example 7 is too high, the solubility of the Prussian positive electrode material is relatively low at this pH and a relatively small amount of Na 2 Mn[Fe(CN)] 6 is dissolved in the first solution; thus, the second solution for preparing Prussian positive electrode material has a relatively low concentration of [Fe(CN) 6 ] 4- groups, which results in relatively many vacancy defects and reduced gram capacity.
(2) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 8 à 13 que la capacité en grammes de l’Exemple 1 est supérieure à celle des Exemples 8 et 9 pour la raison suivante : étant donné que la quantité de matériau de Prusse est trop faible, la deuxième solution a une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)6]4-.(2) It can be seen through the comparison of Example 1 and Examples 8 to 13 that the gram capacity of Example 1 is greater than that of Examples 8 and 9 for the following reason: given that the amount of Prussian material is too low, the second solution has a relatively low concentration of [Fe(CN) 6 ] 4- groups.
(3) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 14 à 17 que la capacité en grammes de l’Exemple 1 est supérieure à celle des Exemples 14 et 17 pour les raisons suivantes : une température de réaction trop basse peut entraîner une oxydation incomplète d’ions Mn2+dans la première solution et une température de réaction trop élevée peuvent favoriser la formation et la volatilisation d’acide cyanhydrique, affectant le taux de récupération des groupes [Fe(CN)6]4-.(3) It can be seen through the comparison of Example 1 and Examples 14 to 17 that the capacity in grams of Example 1 is greater than that of Examples 14 and 17 for the following reasons: a reaction temperature too low may result in incomplete oxidation of Mn 2+ ions in the first solution, and too high a reaction temperature may promote the formation and volatilization of hydrocyanic acid, affecting the recovery rate of [Fe(CN) 6 ] groups. 4- .
Comme il ressort de ce qui précède, lorsque le pH de l’acide non oxydant, la quantité de blanc de Prusse et la température d’oxydation sont inappropriés, la première solution présente une concentration réduite en ferrocyanate ; ainsi, le blanc de Prusse synthétisé présente des défauts de lacunes accrus et une capacité spécifique réduite, mais la taille de particules du produit obtenu est relativement peu affectée ; avec la coopération de divers paramètres appropriés, le procédé de récupération et le procédé de préparation de la présente demande permettent de séparer efficacement l’élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)6]4-et/ou [Mn(CN)6]4-dans le matériau de Prusse et de récupérer le matériau de Prusse afin de pouvoir préparer de nouveaux matériaux d’électrode positive de Prusse avec de bonnes performances.As can be seen from the above, when the pH of the non-oxidizing acid, the quantity of Prussian white and the oxidation temperature are inappropriate, the first solution has a reduced concentration of ferrocyanate; thus, the synthesized Prussian white exhibits increased vacancy defects and reduced specific capacity, but the particle size of the resulting product is relatively unaffected; with the cooperation of various suitable parameters, the recovery process and the preparation process of the present application can effectively separate the transition metal element uncoordinated with cyanide from [Fe(CN) 6 ] 4- and/or [Mn(CN) 6 ] 4- in the Prussian material and recover the Prussian material in order to be able to prepare new Prussian positive electrode materials with good performance.
Bien que les caractéristiques structurelles détaillées de la présente demande soient décrites à travers les exemples décrits ci-dessus, la présente demande n’est pas limitée aux caractéristiques structurelles détaillées décrites ci-dessus, ce qui signifie que la mise en œuvre de la présente demande ne dépend pas nécessairement des caractéristiques structurelles détaillées décrites ci-dessus. Il devrait être évident pour l’homme du métier que toutes les améliorations apportées à la présente demande, les remplacements équivalents de composants sélectionnés dans la présente demande, les ajouts de composants auxiliaires et les sélections de procédés spécifiques, etc., entrent tous dans la portée de protection et la portée divulguée de la présente demande.Although the detailed structural features of the present application are described through the examples described above, the present application is not limited to the detailed structural features described above, which means that the implementation of the present application does not necessarily depend on the detailed structural characteristics described above. It should be apparent to those skilled in the art that all improvements made to the present application, equivalent replacements of components selected in the present application, additions of ancillary components and specific process selections, etc., all fall within the scope of the present application. scope of protection and the disclosed scope of this application.
Bien que les modes de réalisation préférés de la présente demande aient été décrits ci-dessus en détail, la présente demande n’est pas limitée aux détails des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications simples peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans s’écarter du concept technique de la présente demande. Ces modifications simples entrent toutes dans la portée de protection de la présente demande.Although the preferred embodiments of the present application have been described above in detail, the present application is not limited to the details of the embodiments described above, and various simple modifications can be made to the technical solutions of this application without deviating from the technical concept of this application. These simple modifications all fall within the scope of protection of this application.
De plus, il est à noter qu’en cas de collision, les caractéristiques techniques spécifiques décrites dans les modes de réalisation précédents peuvent être combinées de toute manière appropriée. Afin d’éviter des répétitions inutiles, la présente demande ne précise pas davantage les diverses manières de combinaison possibles.Furthermore, it should be noted that in the event of a collision, the specific technical characteristics described in the previous embodiments can be combined in any appropriate manner. In order to avoid unnecessary repetition, this application does not further specify the various possible ways of combination.
En outre, différents modes de réalisation de la présente demande peuvent également être combinés arbitrairement tant que la combinaison ne s’écarte pas de l’esprit de la présente demande. De même, la combinaison doit être considérée comme la divulgation de la présente demande.Furthermore, different embodiments of the present application may also be combined arbitrarily as long as the combination does not deviate from the spirit of the present application. Likewise, the combination must be considered as the disclosure of the present application.
Claims (15)
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse ;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) dans un acide non oxydant pour obtenir une première solution ; et
(3) l’introduction d’une source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2) pour réaliser une réaction d’oxydation et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6].Process for recovering Prussian positive electrode material, comprising:
(1) disassembling a battery containing the Prussian positive electrode material to obtain the Prussian positive electrode material;
(2) dissolving the Prussian positive electrode material obtained in step (1) in a non-oxidizing acid to obtain a first solution; And
(3) introducing a source of oxygen into the first solution obtained in step (2) to carry out an oxidation reaction and carrying out a solid-liquid separation to obtain a metal oxide-hydroxyl transition and a second solution containing H 4 [Fe(CN) 6 ] and/or H 4 [Mn(CN) 6 ].
de préférence, à l’étape (2), une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse.A recovery method according to any of claims 1 to 4, wherein in step (2), the Prussian positive electrode material is used in an amount of 0.15 to 0.65 mol/L;
preferably, in step (2), a molar amount of the non-oxidizing acid represents 10% or less of a molar amount of the Prussian positive electrode material.
de préférence, à l’étape (3), la source d’oxygène est utilisée en une quantité d’une ou plusieurs fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution.A recovery method according to any one of claims 1 to 5, wherein in step (3), the oxygen source comprises oxygen;
preferably, in step (3), the oxygen source is used in an amount one or more times the total molar amount of free transition metal ions in the first solution.
de préférence, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée pendant 30 à 360 min.Recovery process according to any one of claims 1 to 6, wherein in step (3), the oxidation reaction is carried out at a temperature of 25 to 90°C;
preferably, in step (3), the oxidation reaction is carried out for 30 to 360 min.
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse, où le matériau d’électrode positive de Prusse comprenant l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse, le blanc de Prusse à base de fer, ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) avec une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L dans de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide phosphorique avec un pH de 2 à 6 pour obtenir une première solution, où une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse ; et
(3) l’introduction de l’oxygène en tant que source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), l’introduction en continu de l’oxygène pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 30 à 360 min à une température de 25 à 90°C, où la source d’oxygène est régulée pour être utilisée en une quantité de 1 à 4 fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6].Recovery process according to any one of claims 1 to 7, comprising:
(1) disassembling a battery containing the Prussian positive electrode material to obtain the Prussian positive electrode material, wherein the Prussian positive electrode material comprising any one or a combination of at least two of manganese-based Prussian white, iron-based Prussian white, or manganese-based Prussian white with a high manganese content;
(2) dissolving the Prussian positive electrode material obtained in step (1) with an amount of 0.15 to 0.65 mol/L in hydrochloric acid and/or phosphoric acid with a pH of 2 to 6 to obtain a first solution, where a molar amount of the non-oxidizing acid represents 10% or less of a molar amount of the Prussian positive electrode material; And
(3) introducing oxygen as a source of oxygen into the first solution obtained in step (2), continuously introducing oxygen to carry out an oxidation reaction for 30 to 360 min at a temperature of 25 to 90°C, where the oxygen source is regulated to be used in an amount of 1 to 4 times the total molar amount of free transition metal ions in the first solution, and carrying out of a solid-liquid separation to obtain a transition metal hydroxyl oxide and a second solution containing H 4 [Fe(CN) 6 ] and/or H 4 [Mn(CN) 6 ].
(S1) l’ajustement du pH d’une deuxième solution obtenue par le procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 en utilisant de l’hydroxyde de sodium pour obtenir une troisième solution contenant Na4[Fe(CN)6] et/ou Na4[Mn(CN)6] ; et
(S2) la soumission de la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et d’une quatrième solution contenant un agent complexant et un sel de métal de transition divalent à une réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.Process for preparing a Prussian positive electrode material, comprising:
(S1) adjusting the pH of a second solution obtained by the recovery process according to any one of claims 1 to 8 using sodium hydroxide to obtain a third solution containing Na 4 [Fe(CN) 6 ] and/or Na 4 [Mn(CN) 6 ]; And
(S2) subjecting the third solution obtained in step (S1) and a fourth solution containing a complexing agent and a divalent transition metal salt to a co-precipitation reaction to obtain the positive electrode material of Prussia.
de préférence, l’additif sodique comprend du chlorure de sodium.Preparation process according to claim 9 or 10, wherein step (S1) further comprises adding a sodium additive to the third solution obtained;
preferably, the sodium additive comprises sodium chloride.
de préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à un pH de 6,5 à 9,5.Preparation process according to any one of claims 9 to 13, in which in step (S2), the co-precipitation reaction is carried out at a temperature of 50 to 60°C;
preferably, in step (S2), the co-precipitation reaction is carried out at a pH of 6.5 to 9.5.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211166618.6A CN115411394A (en) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | Prussian cathode material recovery method and preparation method |
CN2022111666186 | 2022-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3140080A1 true FR3140080A1 (en) | 2024-03-29 |
Family
ID=84166393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2309960A Pending FR3140080A1 (en) | 2022-09-23 | 2023-09-20 | RECOVERY METHOD AND PREPARATION METHOD FOR PRUSSIAN POSITIVE ELECTRODE MATERIAL |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115411394A (en) |
FR (1) | FR3140080A1 (en) |
WO (1) | WO2024060510A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115411394A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | Prussian cathode material recovery method and preparation method |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017084681A (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for recovering positive electrode material of used lithium ion secondary battery |
CN107591584B (en) * | 2017-09-21 | 2020-03-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | Recycling method of waste lithium ion battery anode powder |
CN109439907A (en) * | 2018-11-22 | 2019-03-08 | 湖南邦普循环科技有限公司 | A method of iron aluminium is removed from the pickle liquor during recycling used Li ion cell |
CN114188626B (en) * | 2021-11-05 | 2023-03-10 | 华中科技大学 | Method for comprehensively separating and recycling materials in retired battery |
CN115058598A (en) * | 2022-07-06 | 2022-09-16 | 山东大学 | Recovery method of waste sodium-ion battery |
CN115411394A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | Prussian cathode material recovery method and preparation method |
-
2022
- 2022-09-23 CN CN202211166618.6A patent/CN115411394A/en active Pending
-
2023
- 2023-02-23 WO PCT/CN2023/077941 patent/WO2024060510A1/en unknown
- 2023-09-20 FR FR2309960A patent/FR3140080A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115411394A (en) | 2022-11-29 |
WO2024060510A1 (en) | 2024-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1709702B1 (en) | Method for preparing composite materials comprising an electrode active compound and an electronic conductor such as carbon in particular for a lithium battery | |
TWI623135B (en) | Non-aqueous secondary battery having a blended cathode active material | |
EP1572585B1 (en) | Method for preparing insertion compounds of an alkali metal, active materials containing same, and device comprising said active materials | |
FR3140080A1 (en) | RECOVERY METHOD AND PREPARATION METHOD FOR PRUSSIAN POSITIVE ELECTRODE MATERIAL | |
FR3137079A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE AND USE THEREOF | |
CA2553821C (en) | Method for preparing a lithium and vanadium oxide of the li(1+a) v3o8 type | |
EP2571814B1 (en) | Method for preparing alkali metal and transition metal fluorosulfates | |
FR3140999A1 (en) | PRUSSIAN BLUE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF | |
EP3488486B1 (en) | Process for recycling graphene from an electrode material | |
FR3141159A1 (en) | METHOD FOR PREPARING LITHIUM-MANGANESE-IRON PHOSPHATE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL BY CO-PRECIPITATION AND USE THEREOF | |
CA2948192A1 (en) | Electrode for a photovoltaic battery | |
FR3138133A1 (en) | CARBON-COATED LITHIUM-RICH OXIDE AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF | |
FR2876997A1 (en) | LITHIUM VANADIUM OXIDE, PROCESS FOR ITS PREPARATION | |
FR3137213A1 (en) | CATHODE MATERIAL, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF | |
CN115710003A (en) | Preparation method and application of micron-sized iron-based Prussian blue material | |
EP3230207B1 (en) | Electrode material of formula life(1-x)coxbo3, and production method thereof | |
FR3138812A1 (en) | COBALT CARBONATE DOPED WITH MANGANESE AND CORRESPONDING PREPARATION METHOD AND USE | |
FR3138811A1 (en) | Process for adjusting the particle size of Prussian white | |
RU2807678C1 (en) | Method for producing lithium-ion battery cathode based on doped tungsten trioxide | |
CN111211328B (en) | Lithium ion battery anode material and preparation method thereof, lithium ion battery anode, lithium ion battery and equipment | |
WO2024072202A1 (en) | Method for synthesising a material for a lithium-ion battery consisting of nanoporous lithium iron phosphate particles | |
FR3137502A1 (en) | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF | |
FR3099298A1 (en) | Fluorinated SnOx / C composite for electrode material | |
WO2021092692A1 (en) | Methods for the alkalization or realkalization of an active electrode material | |
CN117602682A (en) | Precursor with hollow structure, preparation method of precursor, positive electrode material, positive electrode and battery |