FR3139131A1 - DOPED LITHIUM-IRON PHOSPHATE, ITS PREPARATION METHOD AND ITS USE - Google Patents
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Abstract
L’invention porte sur le phosphate de lithium-fer dopé, son procédé de préparation et son utilisation dans le cadre du domaine technique des matériaux de batterie. Le procédé de préparation de phosphate de lithium-fer dopé comprend : avec un minerai contenant du fer et un élément dopant comme matière première, la préparation de deux précurseurs dopés avec différents ratios de dopage et différentes tailles de particules, puis la réalisation d’une gradation sur la base de la taille de particules et de l’élément pour obtenir du phosphate de lithium-fer dopé avec une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée. Le phosphate de lithium-fer dopé préparé par le procédé présente une distribution uniforme de particules, un rapport stœchiométrique de Fe sur M stable, une densité compactée élevée, une densité énergétique élevée et une bonne conductivité électrique.The invention relates to doped lithium iron phosphate, its preparation method and its use in the technical field of battery materials. The method for preparing doped lithium iron phosphate includes: with an iron-containing ore and a doping element as raw material, preparing two doped precursors with different doping ratios and different particle sizes, and then carrying out a gradation on the basis of particle size and element to obtain doped lithium iron phosphate with high compaction density and high energy density. The doped lithium iron phosphate prepared by the method has uniform particle distribution, stable Fe to M stoichiometric ratio, high compaction density, high energy density and good electrical conductivity.
Description
La présente demande se rapporte au domaine technique des matériaux de batterie et, en particulier, au phosphate de lithium-fer dopé, son procédé de préparation et son utilisation.The present application relates to the technical field of battery materials and, in particular, to doped lithium iron phosphate, its preparation process and its use.
ARRIÈRE-PLANBACKGROUND
En tant que matériau d’électrode positive à ions lithium, le phosphate de lithium-fer (LiFePO4) présente les avantages d’une longue durée de vie, d’une grande sécurité, d’un faible coût et autres, et présente aussi les problèmes d’une faible densité compactée et d’une faible densité énergétique. Actuellement, la densité énergétique du phosphate de lithium-fer est proche de sa valeur théorique et atteint un goulet d’étranglement, et il est difficile d’améliorer la conductivité électrique.As a lithium ion positive electrode material, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has the advantages of long life, high safety, low cost and others, and also has the problems of low compaction density and low energy density. Currently, the energy density of lithium iron phosphate is close to its theoretical value and reaches a bottleneck, and it is difficult to improve the electrical conductivity.
La structure de LiMPO4(où M = Mn, Co, Ni, Al, ou Ti) est similaire à celle du LiFePO4, mais LiMPO4a un potentiel de travail plus élevé, de sorte que la densité énergétique de LiMPO4soit d’environ 5/4 de celle du LiFePO4. Le rayon de M est proche de celui de Fe et Fe/M sont miscibles l’un à l’autre à n’importe quel rapport, de sorte que LiFeaMbPO4puisse augmenter la conductivité électronique d’un matériau en ajustant le rapport Fe:M. Les avantages de LiFePO4et LiMPO4sont combinés de sorte qu’un phosphate de lithium-fer dopé (LiFeaMbPO4) ayant une densité énergétique élevée soit obtenu pour une utilisation en tant que matériau d’électrode positive.The structure of LiMPO 4 (where M = Mn, Co, Ni, Al, or Ti) is similar to that of LiFePO 4 , but LiMPO 4 has a higher work potential, so the energy density of LiMPO 4 is d 'about 5/4 of that of LiFePO 4 . The radius of M is close to that of Fe and Fe/M are miscible with each other at any ratio, so LiFe a M b PO 4 can increase the electronic conductivity of a material by adjusting the Fe:M ratio. The advantages of LiFePO 4 and LiMPO 4 are combined so that a doped lithium iron phosphate (LiFe a M b PO 4 ) having a high energy density is obtained for use as a positive electrode material.
Actuellement, LiFeaMbPO4est principalement préparé par un procédé en phase liquide et un procédé en phase solide. Le procédé en phase liquide nécessite des équipements volumineux résistant à la température et à la pression élevées, qui sont coûteux et difficiles à entretenir et à utiliser. Lors de la préparation par le procédé en phase solide, une source de lithium, une source de phosphore, une source de fer et un composé métallique dopé sont généralement broyés et mélangés ensemble et calcinés à haute température pour synthétiser du LiFeaMbPO4. Dans le procédé en phase solide, le métal M est dopé au cours du processus de broyage et de mélange et M est distribué de manière non uniforme et est difficile à doper suffisamment. Ainsi, la densité énergétique du matériau ne peut pas être améliorée de manière significative et la taille de particules du matériau obtenu par broyage n’est pas uniforme, ce qui conduit à une densité compactée relativement faible du matériau. Par conséquent, la conductivité électrique de LiFeaMbPO4n’est jamais assez bonne.Currently, LiFe a M b PO 4 is mainly prepared by liquid phase process and solid phase process. The liquid phase process requires bulky equipment resistant to high temperature and pressure, which is expensive and difficult to maintain and operate. When prepared by the solid phase method, a lithium source, a phosphorus source, an iron source and a doped metal compound are usually ground and mixed together and calcined at high temperature to synthesize LiFe a M b PO 4 . In the solid phase process, the metal M is doped during the grinding and mixing process and M is distributed non-uniformly and is difficult to dope sufficiently. Thus, the energy density of the material cannot be significantly improved and the particle size of the material obtained by grinding is not uniform, leading to a relatively low compacted density of the material. Therefore, the electrical conductivity of LiFe a M b PO 4 is never good enough.
Il est donc nécessaire de fournir du phosphate de lithium-fer dopé ayant une densité énergétique élevée et une densité compactée élevée.It is therefore necessary to provide doped lithium iron phosphate having high energy density and high compacted density.
RÉSUMÉSUMMARY
Pour surmonter les défauts d’une densité énergétique relativement faible et d’une densité compactée relativement faible du phosphate de lithium-fer dopé dans l’état de l’art, la présente demande vise à fournir un procédé de préparation du phosphate de lithium-fer dopé. Dans le procédé de préparation de la présente demande, avec un minerai contenant du fer et un élément dopant comme matière première, deux précurseurs dopés avec différents ratios de dopage et différentes tailles de particules sont préparés, puis une gradation est effectuée sur la base de la taille de particules et de l’élément pour obtenir du phosphate de lithium-fer dopé ayant une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée.To overcome the shortcomings of relatively low energy density and relatively low compaction density of doped lithium iron phosphate in the state of the art, the present application aims to provide a process for preparing lithium iron phosphate. doped iron. In the preparation method of the present application, with an iron-containing ore and a doping element as raw material, two doped precursors with different doping ratios and different particle sizes are prepared, and then gradation is carried out based on the particle size and element to obtain doped lithium iron phosphate having high compaction density and high energy density.
Un autre aspect de la présente demande consiste à fournir du phosphate de lithium-fer dopé préparé par le procédé de préparation précédent, où le phosphate de lithium-fer dopé présente une distribution uniforme des particules et présente les avantages d’une densité compactée élevée et d’une densité énergétique élevée.Another aspect of the present application is to provide doped lithium iron phosphate prepared by the foregoing preparation method, where the doped lithium iron phosphate has uniform particle distribution and has the advantages of high compacted density and of high energy density.
Un autre aspect de la présente demande consiste à prévoir l’utilisation du phosphate de lithium-fer dopé précédent en tant que matériau d’électrode positive pour la préparation d’une batterie au lithium-ion.Another aspect of the present application is to provide for the use of the above doped lithium iron phosphate as a positive electrode material for the preparation of a lithium ion battery.
La présente demande adopte les solutions techniques décrites ci-dessous.This application adopts the technical solutions described below.
Un procédé de préparation du phosphate de lithium-fer dopé comprend les étapes suivantes :A process for preparing doped lithium iron phosphate comprises the following steps:
S1 : la dispersion d’un minerai contenant Fe et M dans une liqueur lixiviante contenant de l’acide phosphorique et la réalisation d’un prétraitement pour obtenir une solution métallique ; où M est au moins l’un des éléments métalliques comprenant Mn, Co, Ni, Al, et Ti ;S1: dispersing an ore containing Fe and M in a leaching liquor containing phosphoric acid and carrying out a pretreatment to obtain a metallic solution; where M is at least one of the metallic elements comprising Mn, Co, Ni, Al, and Ti;
S2 : le mélange de la solution métallique avec une solution alcaline, l’ajustement d’un pH entre 2,0 et 2,5, et la conduite d’une réaction de chauffage, d’un vieillissement et d’une séparation pour obtenir un précipité et une liqueur mère, et le frittage du précipité pour obtenir du FexM1-xPO4, où x est compris entre 0,96 et 0,995 ;S2: mixing the metal solution with an alkaline solution, adjusting a pH between 2.0 and 2.5, and carrying out a heating reaction, aging and separation to obtain a precipitate and a mother liquor, and sintering the precipitate to obtain Fe x M 1-x PO 4 , where x is between 0.96 and 0.995;
S3 : le mélange de la liqueur mère obtenue à l’étape S2 avec une solution alcaline et de l’acide nitrique, l’ajustement d’un pH entre 3,5 et 7,5, et la conduite d’une réaction de chauffage, d’un vieillissement et d’une séparation pour obtenir un précipité, le frittage du précipité pour obtenir du MyFe1-yPO4, où y est compris entre 0,97 et 0,99 ;S3: mixing the mother liquor obtained in step S2 with an alkaline solution and nitric acid, adjusting a pH between 3.5 and 7.5, and carrying out a heating reaction , aging and separation to obtain a precipitate, sintering of the precipitate to obtain M y Fe 1-y PO 4 , where y is between 0.97 and 0.99;
S4 : le mélange et le broyage du FexM1-xPO4, de l’eau pure, d’un sel de lithium, d’une source de carbone et d’un tensioactif pour obtenir une suspension A dont la taille de particules D50 est comprise entre 0,3 et 0,8 μm ; et le mélange et le broyage du MyFe1-yPO4, de l’eau pure, d’un sel de lithium, d’une source de carbone et d’un tensioactif pour obtenir une suspension B dont la taille de particules D50 est comprise entre 1,0 et 2,5 μm ; etS4: mixing and grinding Fe x M 1-x PO 4 , pure water, a lithium salt, a carbon source and a surfactant to obtain a suspension A whose size is particles D50 is between 0.3 and 0.8 μm; and mixing and grinding M y Fe 1-y PO 4 , pure water, a lithium salt, a carbon source and a surfactant to obtain a suspension B of particle size D50 is between 1.0 and 2.5 μm; And
S5 : le mélange de la suspension A avec la suspension B et la réalisation d’un séchage et d’un frittage pour obtenir du phosphate de lithium-fer dopé.S5: mixing suspension A with suspension B and carrying out drying and sintering to obtain doped lithium iron phosphate.
Dans le procédé de préparation de la présente demande, le minerai contenant du fer et un élément dopant (M) est utilisé comme matière première, le minerai est soumis à la lixiviation, à l’élimination d’impuretés et à l’oxydation, et les précipités sont obtenus avec les solutions alcalines de manière à préparer des précurseurs dopés FexM1-xPO4et MyFe1-yPO4avec des quantités de dopage spécifiques. Les précurseurs dopés ont des densités de compactage plus élevées qu’un précurseur en phase pure. Ensuite, FexM1-xPO4et MyFe1-yPO4sont mélangés et broyés avec la source de lithium, la source de carbone et le tensioactif séparément pour obtenir deux suspensions de précurseurs avec des tailles de particules différentes, où la suspension A contenant du FexM1-xPO4a une taille de particules plus petite et la suspension B contenant du MyFe1-yPO4a une taille de particules plus grande. La distribution de la taille de particules des suspensions et le rapport stœchiométrique de Fe sur M sont ajustés de manière à préparer du phosphate de lithium-fer dopé avec une distribution uniforme des particules, un rapport stœchiométrique de Fe sur M stable, une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée.In the preparation process of the present application, the ore containing iron and a doping element (M) is used as raw material, the ore is subjected to leaching, removal of impurities and oxidation, and the precipitates are obtained with the alkaline solutions so as to prepare doped precursors Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 with specific doping quantities. Doped precursors have higher packing densities than a pure phase precursor. Then, Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 are mixed and ground with the lithium source, carbon source and surfactant separately to obtain two precursor suspensions with different particle sizes, where suspension A containing Fe x M 1-x PO 4 has a smaller particle size and suspension B containing M y Fe 1-y PO 4 has a larger particle size. The particle size distribution of the suspensions and the stoichiometric ratio of Fe to M are adjusted so as to prepare doped lithium iron phosphate with uniform particle distribution, stable stoichiometric ratio of Fe to M, high compaction density. and high energy density.
Le contrôle des plages de x et y dans FexM1-xPO4et MyFe1-yPO4est étroitement lié au pH du système réactionnel de chauffage. Lorsque le pH est de 2,0-2,5, une plus grande quantité de Fe est précipitée de la solution métallique mélangée avec la solution alcaline, de sorte que FexM1-xPO4avec x compris entre 0,96 et 0,995 puisse être précipité. Lorsque le pH est de 3,5-7,5, une plus grande quantité de l’élément dopant M est précipitée de la solution métallique mélangée avec la solution alcaline, de sorte que MyFe1-yPO4avec y étant de 0,97-0,99 puisse être précipité. Pendant ce temps, étant donné que M est sujet à une dismutation, il faut ajouter de l’acide nitrique à l’étape S3 en tant qu’agent oxydant puissant pour supprimer la dismutation.The control of the ranges of x and y in Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 is closely related to the pH of the heating reaction system. When the pH is 2.0-2.5, more Fe is precipitated from the metal solution mixed with the alkaline solution, so that Fe x M 1-x PO 4 with x between 0.96 and 0.995 can be precipitated. When the pH is 3.5-7.5, more of the doping element M is precipitated from the metal solution mixed with the alkaline solution, so that M y Fe 1-y PO 4 with y being of 0.97-0.99 can be precipitated. Meanwhile, since M is prone to disproportionation, nitric acid should be added in step S3 as a strong oxidizing agent to suppress the disproportionation.
De préférence, à l’étape S2, x est de 0,96-0,98.Preferably, in step S2, x is 0.96-0.98.
De préférence, M représente Mn ou Co.Preferably, M represents Mn or Co.
De préférence, à l’étape S1, Fe dans le minerai a une teneur de 40% à 55%, M dans le minerai a une teneur de 0,5% à 40%, et une matière insoluble dans le minerai a une teneur de 2% à 10%.Preferably, in step S1, Fe in the ore has a content of 40% to 55%, M in the ore has a content of 0.5% to 40%, and an insoluble material in the ore has a content of 2% to 10%.
Plus préférablement, à l’étape S1, Fe dans le minerai a une teneur de 40% à 45%, M dans le minerai a une teneur de 25% à 30%, et la matière insoluble dans le minerai a une teneur de 2% à 5%.More preferably, in step S1, Fe in the ore has a content of 40% to 45%, M in the ore has a content of 25% to 30%, and the insoluble matter in the ore has a content of 2%. at 5%.
De préférence, à l’étape S1, le minerai est concassé en particules avec une taille de particules D50 de 5-8 μm, puis dispersé.Preferably, in step S1, the ore is crushed into particles with a particle size D50 of 5-8 μm and then dispersed.
De préférence, à l’étape S1, la liqueur lixiviante est au moins l’un de l’acide sulfurique, de l’acide chlorhydrique, de l’acide nitrique, de l’acide citrique et de l’acide malique.Preferably, in step S1, the leaching liquor is at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid and malic acid.
De préférence, à l’étape S1, un rapport molaire de l’acide phosphorique sur la liqueur lixiviante est de 1 :(0,5-4).Preferably, in step S1, a molar ratio of phosphoric acid to lixiviant liquor is 1:(0.5-4).
De préférence, à l’étape S1, le prétraitement comprend la lixiviation, l’élimination d’impuretés et l’oxydation.Preferably, in step S1, the pretreatment includes leaching, removal of impurities and oxidation.
À l’étape S1, l’élimination d’impuretés comprend l’élimination de métaux lourds tels que Zn, Cu, et Sb à l’aide d’un agent d’élimination d’impuretés et/ou l’élimination de Cu à l’aide d’un agent de déplacement.In step S1, the removal of impurities includes the removal of heavy metals such as Zn, Cu, and Sb using an impurity removal agent and/or the removal of Cu to the help of a travel agent.
Facultativement, l’agent d’élimination d’impuretés est au moins l’un de Na2S, (NH4)2S, et BaS. Les ions de métaux lourds peuvent former des sulfures insolubles avec S2-dans l’agent d’élimination d’impuretés et sont donc éliminés.Optionally, the impurity removal agent is at least one of Na 2 S, (NH 4 ) 2 S, and BaS. Heavy metal ions can form insoluble sulfides with S 2- in the impurity removing agent and are therefore removed.
Facultativement, l’agent de déplacement est une poudre de fer et/ou des feuilles de fer.Optionally, the displacement agent is iron powder and/or iron sheets.
De préférence, à l’étape S1, un excès d’agent oxydant est ajouté pendant l’oxydation. Fe2+dans la solution peut être oxydé en Fe3+par l’oxydation afin d’améliorer l’efficacité de la précipitation ultérieure du fer. L’agent oxydant est ajouté en une quantité de 120% à 130% de la quantité molaire théorique de Fe2+à oxyder.Preferably, in step S1, an excess of oxidizing agent is added during the oxidation. Fe 2+ in the solution can be oxidized to Fe 3+ through oxidation to improve the efficiency of subsequent iron precipitation. The oxidizing agent is added in an amount of 120% to 130% of the theoretical molar quantity of Fe 2+ to be oxidized.
De préférence, l’agent oxydant est au moins l’un du peroxyde d’hydrogène, de l’oxygène, du persulfate de sodium, du persulfate d’ammonium et du persulfate de potassium.Preferably, the oxidizing agent is at least one of hydrogen peroxide, oxygen, sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate.
De préférence, à l’étape S1, un rapport d’une somme des quantités molaires de Fe et M sur une quantité molaire de P dans la solution métallique est de 1:(1,05-1,50).Preferably, in step S1, a ratio of a sum of the molar quantities of Fe and M to a molar quantity of P in the metal solution is 1:(1.05-1.50).
Plus préférablement, à l’étape S1, un rapport d’une somme des quantités molaires de Fe et M sur une quantité molaire de P dans la solution métallique est de 1:(1,05-1,2).More preferably, in step S1, a ratio of a sum of the molar amounts of Fe and M to a molar amount of P in the metal solution is 1:(1.05-1.2).
Le rapport molaire de Fe, M et P dans la solution métallique est compris dans la plage ci-dessus de sorte que les précurseurs dopés FexM1-xPO4et du MyFe1-yPO4soient bien formés par la suite.The molar ratio of Fe, M and P in the metal solution is within the above range so that the doped precursors Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 are well formed by the following.
De préférence, à l’étape S1, Fe dans la solution métallique a une concentration de 40 à 55 g/L et M dans la solution métallique a une concentration de 25 à 35 g/L.Preferably, in step S1, Fe in the metal solution has a concentration of 40 to 55 g/L and M in the metal solution has a concentration of 25 to 35 g/L.
De préférence, à l’étape S2 et l’étape S3, les solutions alcalines sont chacune choisies indépendamment entre au moins l’un de l’ammoniaque, de l’hydroxyde de sodium et de l’hydroxyde de potassium, et les solutions alcalines ont une concentration massique de 10% à 30%.Preferably, in step S2 and step S3, the alkaline solutions are each independently chosen from at least one of ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the alkaline solutions have a mass concentration of 10% to 30%.
À l’étape S2 et l’étape S3, les quantités des solutions alcalines sont ajustées pour ajuster le pH.In step S2 and step S3, the quantities of the alkaline solutions are adjusted to adjust the pH.
De préférence, à l’étape S2, la réaction de chauffage est réalisée entre 70 et 95°C et le vieillissement est réalisé pendant 1,5 à 2,5 h.Preferably, in step S2, the heating reaction is carried out between 70 and 95°C and the aging is carried out for 1.5 to 2.5 h.
Plus préférablement, à l’étape S2, la réaction de chauffage est réalisée entre 85 et 95°C et le vieillissement est réalisé pendant 2 h.More preferably, in step S2, the heating reaction is carried out between 85 and 95°C and the aging is carried out for 2 h.
De préférence, à l’étape S3, la réaction de chauffage est réalisée entre 40 et 75°C et le vieillissement est réalisé pendant 2,5 à 3,5 h.Preferably, in step S3, the heating reaction is carried out between 40 and 75°C and the aging is carried out for 2.5 to 3.5 h.
Plus préférablement, à l’étape S3, la réaction de chauffage est réalisée entre 50 et 60°C et le vieillissement est réalisé pendant 3 h.More preferably, in step S3, the heating reaction is carried out between 50 and 60°C and the aging is carried out for 3 h.
De préférence, à l’étape S3, l’acide nitrique est ajouté en une quantité molaire de 3 à 25% en moles de celle de M.Preferably, in step S3, the nitric acid is added in a molar quantity of 3 to 25 mol% of that of M.
De préférence, à l’étape S4, la source de lithium est au moins l’un du carbonate de lithium, de l’acétate de lithium et de l’hydroxyde de lithium ; la source de carbone est au moins l’un du glucose, de l’amidon et de l’acide ascorbique ; et le tensioactif est le polyéthylène glycol (PEG) et/ou Tween 80.Preferably, in step S4, the lithium source is at least one of lithium carbonate, lithium acetate and lithium hydroxide; the carbon source is at least one of glucose, starch and ascorbic acid; and the surfactant is polyethylene glycol (PEG) and/or Tween 80.
De préférence, la suspension A a une taille de particules D50 de 0,4-0,7 μm.Preferably, suspension A has a particle size D50 of 0.4-0.7 μm.
De préférence, la suspension B a une taille de particules D50 de 1,2-1,5 μm.Preferably, suspension B has a particle size D50 of 1.2-1.5 μm.
Dans les plages de tailles de particules précédentes, les deux suspensions ont un meilleur effet de gradation de la taille de particules, et le phosphate de lithium-fer dopé préparé a une densité compactée plus élevée et une densité énergétique plus élevée.In the previous particle size ranges, the two suspensions have better particle size gradation effect, and the prepared doped lithium iron phosphate has higher compacted density and higher energy density.
De préférence, à l’étape S4, pour la suspension A, une quantité de la source de lithium ajoutée est ajustée de sorte qu’un rapport molaire de lithium sur FexM1-xPO4est de 1,04:1, une quantité de la source de carbone ajoutée est de 3% en poids à 5% en poids de la somme du poids de la source de lithium et du poids de FexM1-xPO4, et une quantité du tensioactif ajouté est de 3% en poids à 7% en poids de la somme du poids de la source de lithium et du poids de FexM1-xPO4 ; pour la suspension B, une quantité de la source de lithium ajoutée est ajustée de sorte qu’un rapport molaire de lithium sur MyFe1-yPO4est de 1,04:1, une quantité de la source de carbone ajoutée est de 3% en poids à 5% en poids de la somme du poids de la source de lithium et du poids de MyFe1-yPO4, et une quantité du tensioactif ajouté est de 3% en poids à 7% en poids de la somme du poids de la source de lithium et du poids de MyFe1-yPO4.Preferably, in step S4, for suspension A, a quantity of the added lithium source is adjusted so that a molar ratio of lithium to Fe x M 1-x PO 4 is 1.04:1, an amount of the added carbon source is 3% by weight to 5% by weight of the sum of the weight of the lithium source and the weight of Fe x M 1-x PO 4 , and an amount of the added surfactant is 3% by weight to 7% by weight of the sum of the weight of the lithium source and the weight of Fe x M 1-x PO 4 ; for suspension B, an amount of the added lithium source is adjusted so that a molar ratio of lithium to M y Fe 1-y PO 4 is 1.04:1, an amount of the added carbon source is from 3% by weight to 5% by weight of the sum of the weight of the lithium source and the weight of M y Fe 1-y PO 4 , and an amount of the added surfactant is 3% by weight to 7% by weight of the sum of the weight of the lithium source and the weight of M y Fe 1-y PO 4 .
Dans la suspension A et la suspension B, la quantité molaire de la source de lithium est légèrement supérieure à celles des précurseurs dopés FexM1-xPO4et MyFe1-yPO4de sorte qu’un léger excès de Li peut garantir que le rapport molaire de Li sur (Fe+M) dans le phosphate de lithium-fer dopé préparé après le mélange, le séchage et le frittage soit de 1:1.In suspension A and suspension B, the molar quantity of the lithium source is slightly greater than those of the doped precursors Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 so that a slight excess of Li can guarantee that the molar ratio of Li to (Fe+M) in the doped lithium iron phosphate prepared after mixing, drying and sintering is 1:1.
De préférence, à l’étape S5, un rapport d’une teneur en matières solides de la suspension A sur une teneur en matières solides de la suspension B est ajusté à (1-4):1 pendant le mélange.Preferably, in step S5, a ratio of a solid content of suspension A to a solid content of suspension B is adjusted to (1-4):1 during mixing.
Pendant le mélange de la suspension A et de la suspension B, le rapport de leurs teneurs en matières solides détermine la teneur de dopage de M dans le phosphate de lithium-fer dopé. Dans la plage précédente du rapport des teneurs en matières solides, la teneur de dopage de M est appropriée afin d’améliorer la conductivité électrique du phosphate de lithium-fer dopé.During mixing of suspension A and suspension B, the ratio of their solid contents determines the doping content of M in the doped lithium iron phosphate. In the above range of solid content ratio, the doping content of M is appropriate to improve the electrical conductivity of doped lithium iron phosphate.
De préférence, à l’étape S5, le rapport de la teneur en matières solides de la suspension A sur la teneur en matières solides de la suspension B est ajusté à (1,5-2,5):1 pendant le mélange.Preferably, in step S5, the ratio of the solid content of suspension A to the solid content of suspension B is adjusted to (1.5-2.5):1 during mixing.
De préférence, à l’étape S5, le séchage est un séchage par pulvérisation entre 200 et 250°C et le frittage est réalisé entre 600 et 750°C dans un environnement de gaz inerte.Preferably, in step S5, the drying is spray drying between 200 and 250°C and the sintering is carried out between 600 and 750°C in an inert gas environment.
La présente demande protège également le phosphate de lithium-fer dopé préparé par le procédé de préparation précédent.The present application also protects the doped lithium iron phosphate prepared by the preceding preparation process.
De préférence, le phosphate de lithium-fer dopé est LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.Preferably, the doped lithium iron phosphate is LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 coated with carbon.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé par le procédé de préparation précédent présente une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée.The doped lithium iron phosphate prepared by the above preparation method has a high compaction density and a high energy density.
La présente demande protège également l’utilisation du phosphate de lithium-fer dopé précédent en tant que matériau d’électrode positive pour la préparation d’une batterie au lithium-ion.The present application also protects the use of the foregoing doped lithium iron phosphate as a positive electrode material for the preparation of a lithium ion battery.
Par rapport à la l’état de l’art, la présente demande a les effets bénéfiques décrits ci-dessous.Compared to the state of the art, the present application has the beneficial effects described below.
Dans la présente demande, avec le minerai contenant du fer et l’élément dopant comme matière première, deux précurseurs dopés FexM1-xPO4et du MyFe1-yPO4avec différents ratios de dopage sont préparés en utilisant les solutions alcalines comme précipitants sous l’action de l’acide nitrique, puis deux suspensions avec différentes tailles de particules sont préparées de sorte que le phosphate de lithium-fer dopé avec ayant une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée soit obtenu par une gradation sur la base de la distribution de la taille de particules et de l’élément. Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans la présente demande présente une distribution uniforme de particules et a une densité compactée élevée et une densité énergétique élevée.In the present application, with the iron-containing ore and the doping element as raw material, two doped precursors Fe x M 1-x PO 4 and M y Fe 1-y PO 4 with different doping ratios are prepared using alkaline solutions as precipitants under the action of nitric acid, then two suspensions with different particle sizes are prepared so that lithium iron phosphate doped with having high compaction density and high energy density is obtained by a gradation based on particle and element size distribution. The doped lithium iron phosphate prepared in the present application exhibits uniform particle distribution and has high compaction density and high energy density.
La présente demande est décrite davantage ci-après à l’aide d’exemples spécifiques et des dessins, afin de mieux en illustrer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente demande, et les exemples ne limitent en rien la présente demande. Sauf indication contraire, les réactifs, les procédés et les appareils utilisés dans la présente demande sont conventionnels dans l’art. Sauf indication contraire, les réactifs et les matériaux utilisés dans la présente demande sont disponibles dans le commerce.The present application is further described below using specific examples and drawings, in order to better illustrate the objects, technical solutions and advantages of the present application, and the examples in no way limit the present application. . Unless otherwise stated, the reagents, methods and apparatus used in this application are conventional in the art. Unless otherwise noted, the reagents and materials used in this application are commercially available.
Exemple 1Example 1
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé et un procédé de préparation de celui-ci comprend les étapes ci-dessous.This example provides doped lithium iron phosphate and a process for preparing the same includes the steps below.
À S1, 1,5 kg de minerai de manganèse ferrugineux (teneur en Fe : 43%, teneur en Mn : 32%, matière insoluble : 5%, teneur en Cu : 0,5%) a été concassé à 10 μm, tamisé par un tamis de 150 mesh, mis dans 12 L d’une solution mixte d’acide phosphorique 2,3 mol/L et d’acide sulfurique 1,15 mol/L, chauffé à 50°C et agité à basse température et à 40 Hz et lixivié pendant 5 h, Na2S a été ajouté pour la sulfuration et l’élimination d’impuretés, 20 g de poudre de fer ont été ajoutés pour déplacer le Cu dans la solution de lixiviation, et après une séparation solide-liquide, 1,8 kg de peroxyde d’hydrogène a été ajouté comme agent oxydant afin de préparer une solution métallique (teneur en Fe : 41,11 g/L, teneur en Mn : 32,52 g/L, teneur en P : 34,51 g/L).At S1, 1.5 kg of ferruginous manganese ore (Fe content: 43%, Mn content: 32%, insoluble matter: 5%, Cu content: 0.5%) was crushed to 10 μm, sieved through a 150 mesh sieve, placed in 12 L of a mixed solution of 2.3 mol/L phosphoric acid and 1.15 mol/L sulfuric acid, heated to 50°C and stirred at low temperature and at 40 Hz and leached for 5 h, Na 2 S was added for sulfurization and impurity removal, 20 g of iron powder was added to displace the Cu in the leaching solution, and after solid separation- liquid, 1.8 kg of hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent to prepare a metal solution (Fe content: 41.11 g/L, Mn content: 32.52 g/L, P content: 34.51 g/L).
À S2, 11 kg de la solution métallique et 3,0 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% ont été ajoutés à co-courant à une cuve de réaction de 15 L, chauffés à 85°C et agités à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 2,0 en utilisant la solution d’hydroxyde de sodium, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 2 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Fe0,96Mn0,04PO4∙ 2H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Fe0,96Mn0,04PO4.At S2, 11 kg of the metal solution and 3.0 L of 20% sodium hydroxide solution were added co-currently to a 15 L reaction vessel, heated to 85 °C and stirred at 40 Hz , the pH of the reaction system was adjusted to 2.0 using the sodium hydroxide solution, the reaction system was aged for 2 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Fe 0.96 Mn 0.04 PO 4 ∙ 2H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain Fe 0.96 Mn 0.04 PO 4 .
À S3, la liqueur mère séparée à l’étape S2 a été versée dans une cuve de réaction, additionnée de 3,5 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% et de 0,82 L d’acide nitrique à 50% en même temps, chauffée à 70°C et agitée à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 6,5 à l’aide de la solution d’hydroxyde de sodium, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Mn0,97Fe0,03PO4·H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Mn0,97Fe0,03PO4.At S3, the mother liquor separated in step S2 was poured into a reaction vessel, added with 3.5 L of 20% sodium hydroxide solution and 0.82 L of 50% nitric acid at the same time, heated to 70°C and stirred at 40 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 6.5 using the sodium hydroxide solution, the reaction system was aged for 3 h maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Mn 0.97 Fe 0.03 PO 4 ·H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain Mn 0.97 Fe 0.03 PO 4 .
À S4, 1,5 kg de carbonate de lithium et 0,375 kg de Fe0,96Mn0,04PO4ont été ajoutés à 7,5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 10 h pour obtenir une suspension A avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension A a été ajustée pour être de 0,5 μm par broyage ;At S4, 1.5 kg of lithium carbonate and 0.375 kg of Fe 0.96 Mn 0.04 PO 4 were added to 7.5 kg of pure water, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 10 h to obtain suspension A with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension A was adjusted to be 0.5 μm by grinding;
1 kg de carbonate de lithium et 0,25 kg de Mn0,97Fe0,03PO4ont été ajoutés à 5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 3 h pour obtenir une suspension B avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension B a été ajustée pour être de 1,3 μm par broyage.1 kg of lithium carbonate and 0.25 kg of Mn 0.97 Fe 0.03 PO 4 were added to 5 kg of pure water, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of lithium carbonate lithium and iron phosphate was weighed as the carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as the surfactant, and they were mixed evenly and ground for 3 h to obtain suspension B with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension B was adjusted to be 1.3 μm by grinding.
À S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 7:3 pour obtenir une suspension de précurseur, ce qui signifie que la taille de particules D50 de la suspension de précurseur était d’environ 0,8 μm, le rapport molaire de Fe sur Mn était de 7:3, la suspension de précurseur a été séchée par pulvérisation entre 200 et 250°C, et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 h dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-fer dopé.At S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 7:3 to obtain a precursor suspension, which means that the D50 particle size of the precursor suspension was approximately 0.8 μm , the molar ratio of Fe to Mn was 7:3, the precursor suspension was spray-dried at 200 to 250°C, and the resulting powder material was sintered at 750°C for 8 h in an atmosphere of nitrogen to obtain LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 coated with carbon, that is to say doped lithium-iron phosphate.
Exemple 2Example 2
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé et un procédé de préparation de celui-ci comprend les étapes ci-dessous.This example provides doped lithium iron phosphate and a process for preparing the same includes the steps below.
À S1, 1,5 kg de minerai de cobalt-fer (teneur en Fe : 40%, teneur en Co : 37%, matières insolubles : 5%, teneur en Cu : 0,9%) a été concassé à 5 μm, tamisé à l’aide d’un tamis de 150 mesh, mis dans 12 L d’une solution mixte d’acide phosphorique 1,6 mol/L et d’acide sulfurique 0,8 mol/L, chauffé à 50°C, et agité à basse température et à 40 Hz et lixivié pendant 2 h, BaS a été ajouté pour la sulfuration et l’élimination d’impuretés, 20 g de feuilles de fer ont été ajoutés pour déplacer le Cu dans la solution de lixiviation, et après une séparation solide-liquide, 2,5 kg de peroxyde d’hydrogène ont été ajoutés comme agent oxydant afin de préparer une solution métallique (teneur en Fe : 38,91 g/L, teneur en Co : 36,55 g/L, teneur en P : 32,63 g/L).At S1, 1.5 kg of cobalt-iron ore (Fe content: 40%, Co content: 37%, insoluble materials: 5%, Cu content: 0.9%) was crushed to 5 μm, sieved using a 150 mesh sieve, placed in 12 L of a mixed solution of 1.6 mol/L phosphoric acid and 0.8 mol/L sulfuric acid, heated to 50°C, and stirred at low temperature and 40 Hz and leached for 2 h, BaS was added for sulfidation and impurity removal, 20 g of iron foil was added to displace the Cu in the leaching solution, and after solid-liquid separation, 2.5 kg of hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent to prepare a metal solution (Fe content: 38.91 g/L, Co content: 36.55 g/L , P content: 32.63 g/L).
À S2, 11 kg de la solution métallique et 3,5 L d’ammoniaque à 20% ont été ajoutés à co-courant dans une cuve de réaction de 15 L, chauffés à 95°C et agités à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 2,5 en utilisant de l’ammoniaque, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 2 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Fe0,98Co0,02PO4·2H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Fe0,98Co0,02PO4.At S2, 11 kg of the metal solution and 3.5 L of 20% ammonia were added co-currently into a 15 L reaction vessel, heated to 95°C and stirred at 40 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 2.5 using ammonia, the reaction system was aged for 2 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Fe 0.98 Co 0.02 PO 4 ·2H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain Fe 0.98 Co 0.02 PO 4 .
À S3, la liqueur mère séparée à l’étape S2 a été versée dans une cuve de réaction, additionnée de 2,5 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% et de 0,139 L d’acide nitrique en même temps, chauffée à 75°C et agitée à 30 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 7 en utilisant de l’ammoniaque, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Co0,985Fe0,015PO4·H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Co0,985Fe0,015PO4dopé.At S3, the mother liquor separated in step S2 was poured into a reaction vessel, added with 2.5 L of 20% sodium hydroxide solution and 0.139 L of nitric acid at the same time, heated at 75°C and stirred at 30 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 7 using ammonia, the reaction system was aged for 3 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Co 0.985 Fe 0.015 PO 4 ·H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain doped Co 0.985 Fe 0.015 PO 4 .
À S4, 1,5 kg de carbonate de lithium et 0,375 kg de Fe0,98Co0,02PO4ont été ajoutés à 7,5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 7 h pour obtenir une suspension A avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension A a été ajustée pour être de 0,8 μm par broyage ;At S4, 1.5 kg of lithium carbonate and 0.375 kg of Fe 0.98 Co 0.02 PO 4 were added to 7.5 kg of pure water, glucose whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 7 h to obtain suspension A with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension A was adjusted to be 0.8 μm by grinding;
1 kg de carbonate de lithium et 0,25 kg de Co0,985Fe0,015PO4ont été ajoutés à 5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 7% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 3 h pour obtenir une suspension B avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension B a été ajustée pour être de 1,8 μm par broyage.1 kg of lithium carbonate and 0.25 kg of Co 0.985 Fe 0.015 PO 4 were added to 5 kg of pure water, glucose whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and phosphate iron was weighed as the carbon source, PEG whose weight was 7 wt% of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate were weighed as the surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 3 h to obtain suspension B with solids content of 20%, where the particle size D50 of suspension B was adjusted to be 1.8 μm by grinding.
À S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 3:2 pour obtenir une suspension de précurseur, ce qui signifie que la taille de particules D50 de la suspension de précurseur était d’environ 1,2 μm, où le rapport molaire de Fe sur Co était de 3:2, la suspension de précurseur a été séchée par pulvérisation entre 200 et 250°C, et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 h dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFe0,6Co0,4PO4enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-fer dopé.At S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 3:2 to obtain a precursor suspension, which means that the D50 particle size of the precursor suspension was approximately 1.2 μm , where the molar ratio of Fe to Co was 3:2, the precursor suspension was spray dried at 200 to 250°C, and the resulting powder material was sintered at 750°C for 8 h in an atmosphere of nitrogen to obtain LiFe 0.6 Co 0.4 PO 4 coated with carbon, that is to say doped lithium-iron phosphate.
Exemple 3Example 3
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Un procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. A process for preparing it differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S4, la taille de particules D50 de la suspension A était de 0,3 μm et la taille de particules D50 de la suspension B était de 1,0 μm.in step S4, the D50 particle size of suspension A was 0.3 μm and the D50 particle size of suspension B was 1.0 μm.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 .
Exemple 4Example 4
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Un procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. A process for preparing it differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S4, la taille de particules D50 de la suspension A était de 0,8 μm et la taille de particules D50 de la suspension B était de 2,5 μm.in step S4, the D50 particle size of suspension A was 0.8 μm and the D50 particle size of suspension B was 2.5 μm.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 .
Exemple 5Example 5
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Un procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. A process for preparing it differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S2, le pH du système réactionnel a été ajusté à 2,2 et du Fe0,97Mn0,03PO4a été préparé à l’étape S2 ;in step S2, the pH of the reaction system was adjusted to 2.2 and Fe 0.97 Mn 0.03 PO 4 was prepared in step S2;
à l’étape S3, le pH du système réactionnel a été ajusté à 4,5 et du Mn0,98Fe0,02PO4a été préparé à l’étape S3.in step S3, the pH of the reaction system was adjusted to 4.5, and Mn 0.98 Fe 0.02 PO 4 was prepared in step S3.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 .
Exemple 6Example 6
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Un procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. A process for preparing it differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S2, le pH du système réactionnel a été ajusté à 2,5 et du Fe0,98Mn0,02PO4a été préparé à l’étape S2 ;in step S2, the pH of the reaction system was adjusted to 2.5 and Fe 0.98 Mn 0.02 PO 4 was prepared in step S2;
à l’étape S3, le pH du système réactionnel a été ajusté à 7,5 et du Mn0,99Fe0,01PO4a été préparé à l’étape S3.in step S3, the pH of the reaction system was adjusted to 7.5, and Mn 0.99 Fe 0.01 PO 4 was prepared in step S3.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 .
Exemple 7Example 7
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Un procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. A process for preparing it differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 3:2.In step S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 3:2.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,6Mn0,4PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.6 Mn 0.4 PO 4 .
Exemple 8Example 8
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Le procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 2 en ce que :This example provides doped lithium iron phosphate. The preparation process thereof differs from that of Example 2 in that:
à l’étape S2, le chauffage a été réalisé à 70°C et le vieillissement a été réalisé pendant 2,5 h ;in step S2, heating was carried out at 70°C and aging was carried out for 2.5 h;
à l’étape S3, le chauffage a été réalisé à 40°C et le vieillissement a été réalisé pendant 3,5 heures ;in step S3, heating was carried out at 40°C and aging was carried out for 3.5 hours;
à l’étape S4, le carbonate de lithium a été remplacé par une quantité équimolaire d’acétate de lithium, la source de carbone a été remplacée par un poids égal d’acide ascorbique et le tensioactif a été remplacé par un poids égal de Tween 80 ;in step S4, the lithium carbonate was replaced with an equimolar amount of lithium acetate, the carbon source was replaced with an equal weight of ascorbic acid, and the surfactant was replaced with an equal weight of Tween 80;
à l’étape S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 1:1.In step S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 1:1.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple était du LiFe0,5Co0,5PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this example was carbon-coated LiFe 0.5 Co 0.5 PO 4 .
Exemple 9Example 9
Cet exemple fournit du phosphate de lithium-fer dopé et un procédé de préparation de celui-ci comprend les étapes ci-dessous.This example provides doped lithium iron phosphate and a process for preparing the same includes the steps below.
À S1, 1,5 kg de franklinite (teneur en Fe : 41%, teneur en Zn : 32%, matières insolubles : 4%, teneur en Cu : 1%) a été concassé à 5 μm, tamisé par un tamis de 150 mesh, mis dans 12 L d’une solution mixte d’acide phosphorique 1,6 mol/L et d’acide sulfurique 0,8 mol/L, chauffé à 50°C, agité à basse température et à 40 Hz et lixivié pendant 2 h, 20 g de feuilles de fer ont été ajoutés pour déplacer le Cu dans la solution de lixiviation, et après une séparation solide-liquide, 2,5 kg de peroxyde d’hydrogène ont été ajoutés comme agent oxydant afin de préparer une solution métallique (teneur en Fe : 38,91 g/L, teneur en Zn : 36,55 g/L, teneur en P : 32,63 g/L).At S1, 1.5 kg of franklinite (Fe content: 41%, Zn content: 32%, insoluble materials: 4%, Cu content: 1%) was crushed to 5 μm, sieved through a 150 sieve. mesh, placed in 12 L of a mixed solution of 1.6 mol/L phosphoric acid and 0.8 mol/L sulfuric acid, heated to 50°C, stirred at low temperature and 40 Hz and leached for 2 h, 20 g of iron foils were added to displace the Cu in the leaching solution, and after solid-liquid separation, 2.5 kg of hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent to prepare a solution metallic (Fe content: 38.91 g/L, Zn content: 36.55 g/L, P content: 32.63 g/L).
À S2, 11 kg de la solution métallique et 3,5 L d’ammoniaque à 20% ont été ajoutés à co-courant à une cuve de réaction de 15 L, chauffés à 95°C et agités à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 2,5 en utilisant de l’ammoniaque, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 2 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Fe0,98Zn0,02PO4∙ 2H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Fe0,98Zn0,02PO4.At S2, 11 kg of the metal solution and 3.5 L of 20% ammonia were added co-currently to a 15 L reaction vessel, heated to 95°C and stirred at 40 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 2.5 using ammonia, the reaction system was aged for 2 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Fe 0.98 Zn 0.02 PO 4 ∙ 2H2O and sintered at 550°C for 3 h to obtain Fe 0.98 Zn 0.02 PO 4 .
À S3, la liqueur mère séparée à l’étape S2 a été versée dans une cuve de réaction, additionnée de 2,5 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% et de 0,139 L d’acide nitrique en même temps, chauffée à 75°C et agitée à 30 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 7 en utilisant de l’ammoniaque, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du (Zn0,985Fe0,015)3(PO4)2· 4H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du (Zn0,985Fe0,015)3(PO4)2dopé.At S3, the mother liquor separated in step S2 was poured into a reaction vessel, added with 2.5 L of 20% sodium hydroxide solution and 0.139 L of nitric acid at the same time, heated at 75°C and stirred at 30 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 7 using ammonia, the reaction system was aged for 3 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain (Zn 0.985 Fe 0.015 ) 3 (PO 4 ) 2 · 4H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain doped (Zn 0.985 Fe 0.015 ) 3 (PO 4 ) 2 .
À S4, 1,5 kg de carbonate de lithium et 0,375 kg de Fe0,98Zn0,02PO4ont été ajoutés à 7,5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 7 h pour obtenir une suspension A avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension A a été ajustée pour être de 0,8 μm par broyage ;At S4, 1.5 kg of lithium carbonate and 0.375 kg of Fe 0.98 Zn 0.02 PO 4 were added to 7.5 kg of pure water, glucose whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 7 h to obtain suspension A with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension A was adjusted to be 0.8 μm by grinding;
1 kg de carbonate de lithium et 0,25 kg de (Zn0,985Fe0,015)3(PO4)2ont été ajoutés à 5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 7% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 3 h pour obtenir une suspension B avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension B a été ajustée pour être de 1,8 μm par broyage.1 kg of lithium carbonate and 0.25 kg of (Zn 0.985 Fe 0.015 ) 3 (PO 4 ) 2 were added to 5 kg of pure water, glucose whose weight was 5% by weight of the total weight of the lithium carbonate and iron phosphate was weighed as the carbon source, PEG whose weight was 7 wt% of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as the surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 3 h to obtain suspension B with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension B was adjusted to be 1.8 μm by grinding.
À S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 3:2 pour obtenir une suspension de précurseur, ce qui signifie que la taille de particule D50 de la suspension de précurseur était d’environ 1,2 μm, où le rapport molaire de Fe sur Zn était de 3:2, la suspension de précurseur a été séchée par pulvérisation entre 200 et 250°C, et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 h dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFe0,6Zn0,4PO4, enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-zinc-fer dopé.At S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 3:2 to obtain a precursor suspension, which means that the particle size D50 of the precursor suspension was approximately 1.2 μm , where the molar ratio of Fe to Zn was 3:2, the precursor suspension was spray-dried at 200 to 250°C, and the resulting powder material was sintered at 750°C for 8 h in an atmosphere of nitrogen to obtain LiFe 0.6 Zn 0.4 PO 4 , coated with carbon, that is to say doped lithium-zinc-iron phosphate.
Exemple Comparatif 1Comparative Example 1
Cet exemple comparatif fournit du phosphate de lithium-fer non dopé et un procédé de préparation de celui-ci comprend les étapes ci-dessous.This comparative example provides undoped lithium iron phosphate and a method for preparing the same includes the steps below.
(1) Du sulfate ferreux a été dissous dans de l’eau pure et de l’acide phosphorique a été ajouté pour préparer une solution de fer-phosphore, où le rapport molaire de Fe sur P était de 1:1,15.(1) Ferrous sulfate was dissolved in pure water and phosphoric acid was added to prepare an iron-phosphorus solution, where the molar ratio of Fe to P was 1:1.15.
(2) La solution de fer-phosphore et la solution d’hydroxyde de sodium à 20% ont été ajoutées à co-courant dans une cuve de réaction primaire, le pH de la suspension a été ajusté à 2, la suspension est devenue blanche à 90°C, puis a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité obtenu a été soumis à une séparation solide-liquide, séché et fritté à 550°C pour obtenir du phosphate de fer anhydre.(2) Iron-phosphorus solution and 20% sodium hydroxide solution were added co-currently into a primary reaction vessel, the pH of the suspension was adjusted to 2, the suspension became white at 90°C, then aged for 3 h while maintaining the temperature, and the resulting precipitate was subjected to solid-liquid separation, dried, and sintered at 550°C to obtain anhydrous iron phosphate.
(3) Du carbonate de lithium et du phosphate de fer anhydre ont été ajoutés à l’eau pure à un rapport molaire 1,04:1 de Li:Fe pour obtenir une suspension avec un teneur en matières solides de 20%, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer anhydre et du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer anhydre ont été ajoutés, ils ont été broyés jusqu’à une taille de particules D50 de 0,8 μm et séché par pulvérisation, et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 h dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFePO4enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-fer non dopé.(3) Lithium carbonate and anhydrous iron phosphate were added to pure water at a 1.04:1 molar ratio of Li:Fe to obtain a suspension with a solids content of 20%, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of the lithium carbonate and anhydrous iron phosphate and PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of the lithium carbonate and anhydrous iron phosphate were added , they were ground to a D50 particle size of 0.8 μm and spray dried, and the resulting powder material was sintered at 750 °C for 8 h in a nitrogen atmosphere to obtain LiFePO 4 coated with carbon, that is to say undoped lithium iron phosphate.
Exemple Comparatif 2Comparative Example 2
Cet exemple comparatif fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Le procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This comparative example provides doped lithium iron phosphate. The preparation process thereof differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S4, la taille de particules D50 de chacune de la suspension A et de la suspension B était de 1,5 μm.in step S4, the particle size D50 of each of suspension A and suspension B was 1.5 μm.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple comparatif était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this comparative example was LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 coated with carbon.
Exemple Comparatif 3Comparative Example 3
Cet exemple comparatif fournit du phosphate de lithium-fer dopé. Le procédé de préparation de celui-ci diffère de celui de l’Exemple 1 en ce que :This comparative example provides doped lithium iron phosphate. The preparation process thereof differs from that of Example 1 in that:
à l’étape S4, la taille de particule D50 de la suspension A était de 0,1 μm et la taille de particule D50 de la suspension B était de 3 μm.in step S4, the D50 particle size of suspension A was 0.1 μm and the D50 particle size of suspension B was 3 μm.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple comparatif était du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone.The doped lithium iron phosphate prepared in this comparative example was LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 coated with carbon.
Exemple Comparatif 4Comparative Example 4
Cet exemple comparatif fournit du phosphate de lithium-fer dopé et un procédé de préparation de celui-ci comprend les étapes ci-dessous.This comparative example provides doped lithium iron phosphate and a method for preparing the same includes the steps below.
S1 était identique à l’étape S1 de l’Exemple 1.S1 was identical to step S1 of Example 1.
À S2, 11 kg de la solution métallique A et 3,0 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% ont été ajoutés à co-courant à une cuve de réaction de 15 L, chauffés à 85°C et agités à 40 Hz, et le pH du système réactionnel a été ajusté à 1,0 en utilisant la solution d’hydroxyde de sodium, où le pH n’a pas atteint le pH requis pour précipiter le phosphate de fer et le phosphate de manganèse et aucun précipité n’a été généré à l’étape S2.At S2, 11 kg of metal solution A and 3.0 L of 20% sodium hydroxide solution were added co-currently to a 15 L reaction vessel, heated to 85 °C and stirred at 40 Hz, and the pH of the reaction system was adjusted to 1.0 using the sodium hydroxide solution, where the pH did not reach the required pH to precipitate iron phosphate and manganese phosphate and no precipitated was not generated in step S2.
À S3, 3,5 L de solution d’hydroxyde de sodium à 20% et 0,82 L d’acide nitrique à 50% ont été ajoutés, chauffés à 70°C et agités à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 8,0 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé et séché pour obtenir du Fe0,6Mn0,4PO4·H2O et fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du Fe0,6Mn0,4PO4.At S3, 3.5 L of 20% sodium hydroxide solution and 0.82 L of 50% nitric acid were added, heated to 70°C and stirred at 40 Hz, the pH of the reaction system was was adjusted to 8.0 using sodium hydroxide, the reaction system was aged for 3 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated and dried to obtain Fe 0.6 Mn 0.4 PO 4 ·H 2 O and sintered at 550°C for 3 h to obtain Fe 0.6 Mn 0.4 PO 4 .
À S4, 1,5 kg de carbonate de lithium et 0,375 kg de Fe0,6Mn0,4PO4ont été ajoutés à 7,5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 10 h pour obtenir une suspension avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension a été ajustée pour être de 0,8 μm par broyage pour obtenir une suspension de précurseur.At S4, 1.5 kg of lithium carbonate and 0.375 kg of Fe 0.6 Mn 0.4 PO 4 were added to 7.5 kg of pure water, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 10 h to obtain a suspension with a solid content of 20%, where the particle size D50 of the suspension was adjusted to be 0.8 μm by grinding to obtain a precursor suspension .
À S5, la suspension de précurseur a été séchée par pulvérisation entre 200 et 250°C et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 heures dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFe0,6Mn0,4PO4enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-fer dopé.At S5, the precursor suspension was spray dried at 200 to 250°C and the resulting powder material was sintered at 750°C for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain LiFe 0.6 Mn 0. 4 PO 4 coated with carbon, i.e. doped lithium iron phosphate.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans cet exemple comparatif était du LiFe0,6Mn0,4PO4enrobé de carbone n’ayant pas subi une gradation.The doped lithium iron phosphate prepared in this comparative example was LiFe 0.6 Mn 0.4 PO 4 coated with carbon which had not undergone gradation.
Exemple comparatif 5Comparative Example 5
Cet exemple comparatif fournit du phosphate de lithium-fer dopé et un procédé de préparation comprenant les étapes ci-dessous.This comparative example provides doped lithium iron phosphate and a preparation process comprising the steps below.
L’étape S1 et l’étape S2 étaient identiques à l’étape S1 et l’étape S2 de l’Exemple 1, respectivement.Step S1 and step S2 were identical to step S1 and step S2 of Example 1, respectively.
À l’étape S3, l’acide nitrique a été remplacé par du peroxyde d’hydrogène. Les étapes spécifiques ont été décrites ci-dessous.In step S3, the nitric acid was replaced by hydrogen peroxide. The specific steps have been described below.
La liqueur mère séparée à l’étape S2 a été versée dans une cuve de réaction, additionnée d’une solution d’hydroxyde de sodium à 20% et de peroxyde d’hydrogène en même temps, chauffée à 70°C et agitée à 40 Hz, le pH du système réactionnel a été ajusté à 6,5, le système réactionnel a subi un vieillissement pendant 3 h en maintenant la température, et le précipité a été séparé, lavé et séché pour obtenir du (Mn0,97Fe0,03)5(PO4)2(PO3(OH))2· 4H2O de type hureaulite, où le peroxyde d’hydrogène n’a pas réussi à supprimer la dismutation, la proportion de (Mn+Fe)/P était relativement élevée ; et du (Mn0,97Fe0,03)5(PO4)2(PO3(OH))2·4H2O a été fritté à 550°C pendant 3 h pour obtenir du (Mn0,97Fe0,03)P2O7dopé.The mother liquor separated in step S2 was poured into a reaction vessel, added with 20% sodium hydroxide solution and hydrogen peroxide at the same time, heated to 70°C and stirred at 40 Hz, the pH of the reaction system was adjusted to 6.5, the reaction system was aged for 3 h while maintaining the temperature, and the precipitate was separated, washed and dried to obtain (Mn 0.97 Fe 0 .03 ) 5 (PO 4 ) 2 (PO 3 (OH)) 2 · 4H 2 O of the hureaulite type, where hydrogen peroxide did not succeed in suppressing the disproportionation, the proportion of (Mn+Fe)/ P was relatively high; and (Mn 0.97 Fe 0.03 ) 5 (PO 4 ) 2 (PO 3 (OH)) 2 ·4H 2 O was sintered at 550°C for 3 h to obtain (Mn 0.97 Fe 0 .03 )P 2 O 7 doped.
À S4, 1,5 kg de carbonate de lithium et 0,375 kg de Fe0,96Mn0,04PO4ont été ajoutés à 7,5 kg d’eau pure, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 10 h pour obtenir une suspension A avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension A a été ajustée pour être de 0,5 μm par broyage ;At S4, 1.5 kg of lithium carbonate and 0.375 kg of Fe 0.96 Mn 0.04 PO 4 were added to 7.5 kg of pure water, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as carbon source, PEG whose weight was 5% by weight of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as surfactant, and they were mixed uniformly and ground for 10 h to obtain suspension A with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension A was adjusted to be 0.5 μm by grinding;
1 kg de carbonate de lithium et 0,25 kg de (Mn0,97Fe0,03)P2O7ont été ajoutés à 5 kg d’eau pure, de l’acide phosphorique a été ajouté de sorte que le rapport molaire Li:(Mn+Fe):P dans la suspension soit de 1,04:1,00:1,03, du glucose dont le poids était de 3% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme source de carbone, du PEG dont le poids était de 5% en poids du poids total du carbonate de lithium et du phosphate de fer a été pesé comme tensioactif, et ils ont été mélangés uniformément et broyés pendant 3 heures pour obtenir une suspension B avec une teneur en matières solides de 20%, où la taille de particules D50 de la suspension B a été ajustée pour être de 1,3 μm par le broyage.1 kg of lithium carbonate and 0.25 kg of (Mn 0.97 Fe 0.03 )P 2 O 7 were added to 5 kg of pure water, phosphoric acid was added so that the ratio molar Li:(Mn+Fe):P in the suspension is 1.04:1.00:1.03, glucose whose weight was 3% by weight of the total weight of the lithium carbonate and iron phosphate was weighed as the carbon source, PEG whose weight was 5 wt% of the total weight of lithium carbonate and iron phosphate was weighed as the surfactant, and they were mixed evenly and ground for 3 hours to obtain a suspension B with a solid content of 20%, where the particle size D50 of suspension B was adjusted to be 1.3 μm by grinding.
À S5, la suspension A et la suspension B ont été ajustées à un rapport pondéral de 7:3 pour obtenir une suspension de précurseur, ce qui signifie que la taille de particule D50 de la suspension de précurseur était d’environ 0,8 μm, où le rapport molaire de Fe sur Mn était de 7:3, la suspension de précurseur a été séchée par pulvérisation entre 200 et 250°C, et le matériau en poudre obtenu a été fritté à 750°C pendant 8 h dans une atmosphère d’azote pour obtenir du LiFe0,7Mn0,3PO4enrobé de carbone, c’est-à-dire du phosphate de lithium-fer dopé.At S5, suspension A and suspension B were adjusted to a weight ratio of 7:3 to obtain a precursor suspension, which means that the particle size D50 of the precursor suspension was approximately 0.8 μm , where the molar ratio of Fe to Mn was 7:3, the precursor suspension was spray-dried at 200 to 250°C, and the resulting powder material was sintered at 750°C for 8 h in an atmosphere of nitrogen to obtain LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 coated with carbon, that is to say doped lithium-iron phosphate.
Test de performancePerformance Test
Les performances du phosphate de lithium-fer dopé ou du phosphate de lithium-fer non dopé obtenus dans les exemples et les exemples comparatifs précédents ont été caractérisées. Les éléments de test et les procédés de test spécifiques ont été décrits ci-dessous.The performances of the doped lithium iron phosphate or the undoped lithium iron phosphate obtained in the preceding examples and comparative examples were characterized. The specific test items and test methods have been described below.
(1) SEM : GB/T19077 ;(1) SEM: GB/T19077;
(2) XRD : GB/T1479.1 ;(2) XRD: GB/T1479.1;
(3) tests de charge et de décharge : GB/T30835 ;(3) charge and discharge tests: GB/T30835;
(4) densité compactée : GB/T30835 ; et(4) compacted density: GB/T30835; And
(5) densité énergétique : GB/T31467.3.(5) Energy density: GB/T31467.3.
Des tests SEM et XRD ont été effectués sur Fe0,96Mn0,04PO4, Mn0,97Fe0,03PO4, et le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans l’Exemple 1, séparément. Les résultats des tests sont présentés dans
La conductivité électrique du phosphate de lithium-fer dopé ou du phosphate de lithium-fer non dopé préparés dans les Exemples 1 à 9 et les Exemples Comparatifs 1 à 5 a été testée, spécifiquement lors de tests de charge et de décharge, de tests de densité compactée et de tests de densité énergétique. Les résultats des tests de conductivité électrique sont présentés dans [Tableau 1].The electrical conductivity of the doped lithium iron phosphate or the undoped lithium iron phosphate prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 was tested, specifically in charge and discharge tests, compacted density and energy density tests. The electrical conductivity test results are shown in [Table 1].
[Tableau 1] Résultats des tests de conductivité électrique dans les Exemples 1 à 9 et les Exemples Comparatifs 1 à 5
Les résultats précédents permettent de constater ce qui suit.The previous results allow us to observe the following.
Le phosphate de lithium-fer dopé préparé dans chaque exemple de la présente demande présente une bonne conductivité électrique, une densité compactée relativement élevée et une densité énergétique relativement élevée, où la densité compactée est ≥ 2,47 g/cm3et la densité énergétique est ≥ 149 Wh/kg. Lorsque l’élément dopant est Mn ou Co, le phosphate de lithium-fer dopé présente une densité compactée plus élevée et une densité énergétique plus élevée, où la densité compactée est ≥ 2,51 g/cm3et la densité énergétique est ≥ 156 Wh/kg.The doped lithium iron phosphate prepared in each example of the present application has good electrical conductivity, relatively high compaction density and relatively high energy density, where the compaction density is ≥ 2.47 g/cm 3 and the energy density is ≥ 149 Wh/kg. When the doping element is Mn or Co, the doped lithium iron phosphate has a higher compacted density and a higher energy density, where the compacted density is ≥ 2.51 g/cm 3 and the energy density is ≥ 156 Wh/kg.
Bien que ses performances de charge et de décharge soient proches de celles des exemples, le phosphate de lithium-fer non dopé dans l’Exemple Comparatif 1 a une densité compactée de seulement 2,39 g/cm3, une densité énergétique de seulement 154,5 Wh/kg et une conductivité électrique relativement faible.Although its charging and discharging performance is close to that of the examples, the undoped lithium iron phosphate in Comparative Example 1 has a compacted density of only 2.39 g/cm 3 , an energy density of only 154 .5 Wh/kg and relatively low electrical conductivity.
Dans l’Exemple Comparatif 2, la suspension A et la suspension B ont la même taille de particules D50 de 1,5 μm, et le phosphate de lithium-fer dopé a une densité compactée relativement faible.In Comparative Example 2, suspension A and suspension B have the same D50 particle size of 1.5 μm, and the doped lithium iron phosphate has a relatively low compacted density.
Dans l’Exemple Comparatif 3, la suspension A a une taille de particules D50 trop petite et la suspension B a une taille de particules D50 trop grande, qui sont toutes deux en dehors des plages limitées dans la présente demande. Par rapport à l’Exemple 1, le phosphate de lithium-fer dopé de l’Exemple Comparatif 3 présente une densité compactée considérablement réduite et une densité énergétique relativement faible.In Comparative Example 3, suspension A has too small a particle size D50 and suspension B has too large a particle size D50, both of which are outside the limited ranges in the present application. Compared to Example 1, the doped lithium iron phosphate of Comparative Example 3 has a considerably reduced compacted density and a relatively low energy density.
Le phosphate de lithium-fer dopé n’ayant pas subi une gradation a été préparé dans l’Exemple Comparatif 4. Sans gradation, le phosphate de lithium-fer dopé préparé a une densité compactée de seulement 2,45 g/cm3. On peut constater que le phosphate de lithium-fer dopé après la gradation a une densité compactée considérablement améliorée.The doped lithium iron phosphate that did not undergo gradation was prepared in Comparative Example 4. Without gradation, the prepared doped lithium iron phosphate has a compacted density of only 2.45 g/cm3. It can be seen that the doped lithium iron phosphate after gradation has a significantly improved compacted density.
Dans l’Exemple Comparatif 5, l’acide nitrique n’a pas été utilisé pour supprimer la dismutation de Mn3+, ce qui a entraîné la formation d’une structure hureaulite. Le rapport de (Mn+Fe)/P dans le produit varie considérablement, de sorte que le rapport de (Fe+Mn)/P dans la suspension doive être augmenté en ajoutant de l’acide phosphorique pendant la préparation du phosphate de lithium-fer. Le matériau de phosphate de lithium-fer préparé présente une conductivité électrique relativement faible et une densité compactée relativement faible.In Comparative Example 5, nitric acid was not used to suppress the disproportionation of Mn 3+ , which resulted in the formation of a hureaulite structure. The ratio of (Mn+Fe)/P in the product varies considerably, so the ratio of (Fe+Mn)/P in the suspension must be increased by adding phosphoric acid during the preparation of lithium phosphate. iron. The prepared lithium iron phosphate material has relatively low electrical conductivity and relatively low compacted density.
Il convient de noter que les modes de réalisation précédents sont utilisés pour illustrer les solutions techniques de la présente demande et ne sont pas destinés à limiter la portée de la présente demande. Bien que la présente demande ait été décrite en détail en référence à des modes de réalisation préférés, il doit être compris par l’homme du métier que des modifications ou des substitutions équivalentes peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans s’écarter du concept et de la portée des solutions techniques de la présente demande.It should be noted that the preceding embodiments are used to illustrate the technical solutions of the present application and are not intended to limit the scope of the present application. Although the present application has been described in detail with reference to preferred embodiments, it should be understood by those skilled in the art that equivalent modifications or substitutions can be made to the technical solutions of the present application without deviating of the concept and scope of the technical solutions of this application.
Claims (10)
S1 : la dispersion d’un minerai contenant Fe et M dans une liqueur lixiviante contenant de l’acide phosphorique et la réalisation d’un prétraitement pour obtenir une solution métallique ; où M est au moins l’un de Mn, Co, Ni, Al et Ti et où le prétraitement comprend la lixiviation, l’élimination d’impuretés et l’oxydation;
S2 : le mélange de la solution métallique avec une solution alcaline, l’ajustement d’un pH entre 2,0 et 2,5 et la conduite d’une réaction de chauffage, d’un vieillissement et d’une séparation pour obtenir un précipité et une liqueur mère, et le frittage du précipité pour obtenir du FexM1-xPO4, où x est de 0,96-0,995 ;
S3 : le mélange de la liqueur mère à l’étape S2 avec une solution alcaline et de l’acide nitrique, l’ajustement d’un pH de 3,5 à 7,5, la conduite d’une réaction de chauffage, d’un vieillissement et d’une séparation pour obtenir un précipité, le frittage du précipité pour obtenir du MyFe1-yPO4, où y est de 0,97-0,99 ;
S4 : le mélange et le broyage de FexM1-xPO4, de l’eau pure, d’un sel de lithium, d’une source de carbone et d’un tensioactif pour obtenir une suspension A avec une taille de particules D50 de 0,3 à 0,8 μm ; et le mélange et le broyage de MyFe1-yPO4, de l’eau pure, d’un sel de lithium, d’une source de carbone et d’un tensioactif pour obtenir une suspension B avec une taille de particules D50 de 1,0-2,5 μm ; et
S5 : le mélange de la suspension A avec la suspension B et la réalisation d’un séchage et d’un frittage pour obtenir le phosphate de lithium-fer dopé.Process for preparing doped lithium iron phosphate, comprising:
S1: dispersing an ore containing Fe and M in a leaching liquor containing phosphoric acid and carrying out pretreatment to obtain a metal solution; where M is at least one of Mn, Co, Ni, Al and Ti and the pretreatment includes leaching, removal of impurities and oxidation;
S2: mixing the metal solution with an alkaline solution, adjusting a pH between 2.0 and 2.5, and conducting a heating reaction, aging, and separation to obtain a precipitate and a mother liquor, and sintering the precipitate to obtain Fe x M 1-x PO 4 , where x is 0.96-0.995;
S3: mixing the mother liquor in step S2 with an alkaline solution and nitric acid, adjusting a pH from 3.5 to 7.5, carrying out a heating reaction, d aging and separation to obtain a precipitate, sintering of the precipitate to obtain M y Fe 1-y PO 4 , where y is 0.97-0.99;
S4: mixing and grinding Fe x M 1-x PO 4 , pure water, a lithium salt, a carbon source and a surfactant to obtain a suspension A with a size of D50 particles from 0.3 to 0.8 μm; and mixing and grinding M y Fe 1-y PO 4 , pure water, a lithium salt, a carbon source and a surfactant to obtain a suspension B with a particle size D50 of 1.0-2.5 μm; And
S5: mixing suspension A with suspension B and carrying out drying and sintering to obtain the doped lithium iron phosphate.
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