FR3135733A1 - Process for producing ammoniacal nitrogen - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d’azote ammoniacal mettant en œuvre l’alimentation d’une cellule électrochimique en diazote (N2), ladite cellule électrochimique comprenant au moins une électrode de travail immergée dans une composition comprenant au moins un composé (I) contenant au moins un élément du groupe 13 du tableau périodique, et au moins une contre-électrode ; ainsi qu’une cellule électrochimique pour la réduction du diazote en azote ammoniacal. Figure pour l’abrégé : Fig. 1The present invention relates to a process for producing ammoniacal nitrogen using the supply of dinitrogen (N2) to an electrochemical cell, said electrochemical cell comprising at least one working electrode immersed in a composition comprising at least one compound (I ) containing at least one element from group 13 of the periodic table, and at least one counter electrode; as well as an electrochemical cell for the reduction of dinitrogen to ammoniacal nitrogen. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention concerne un procédé de production d’azote ammoniacal mettant en œuvre l’alimentation d’une cellule électrochimique en diazote (N2), ladite cellule électrochimique comprenant au moins une électrode de travail immergée dans une composition comprenant au moins un composé (I) contenant au moins un élément du groupe 13 du tableau périodique, au moins une contre-électrode ; ainsi qu’une cellule électrochimique pour la réduction du diazote en azote ammoniacal.The present invention relates to a process for producing ammoniacal nitrogen using the supply of dinitrogen (N 2 ) to an electrochemical cell, said electrochemical cell comprising at least one working electrode immersed in a composition comprising at least one compound ( I) containing at least one element from group 13 of the periodic table, at least one counter electrode; as well as an electrochemical cell for the reduction of dinitrogen to ammoniacal nitrogen.
L’azote (N) joue un rôle essentiel dans la composition de la matière vivante. Il est notamment l’un des constituants majeurs des acides aminés, des protéines dont les enzymes, et des acides nucléiques composant les ADN et ARN. Il est également un élément nutritif essentiel à la croissance des cultures. Cependant, même si l’azote est très abondant à la surface du globe (il y a plus d’azote que de carbone, d’hydrogène et de phosphore réunis dans l’ensemble constitué par la biosphère, l’hydrosphère et l’atmosphère), il est présent essentiellement sous la forme d’un gaz extrêmement stable, le diazote (N2). L’homme ne peut donc que marginalement tirer profit d’une telle abondance. Seuls des microorganismes tels que les Rhizobia impliqués dans la fixation symbiotique d’azote par les légumineuses, sont capables d’utiliser cette forme d’azote et de la transformer en azote ammoniacal puis organique, qui pourra à son tour être utilisé par d’autres êtres vivants et transformé en d’autres formes d’azote réactives.Nitrogen (N) plays an essential role in the composition of living matter. It is notably one of the major constituents of amino acids, proteins including enzymes, and nucleic acids making up DNA and RNA. It is also an essential nutrient for crop growth. However, even if nitrogen is very abundant on the surface of the globe (there is more nitrogen than carbon, hydrogen and phosphorus combined in the whole consisting of the biosphere, the hydrosphere and the atmosphere ), it is present essentially in the form of an extremely stable gas, dinitrogen (N 2 ). Man can therefore only marginally benefit from such abundance. Only microorganisms such as Rhizobia involved in symbiotic nitrogen fixation by legumes are capable of using this form of nitrogen and transforming it into ammoniacal then organic nitrogen, which can in turn be used by others. living beings and transformed into other reactive forms of nitrogen.
L’ammoniac en tant qu’azote réactif constitue une molécule clé présentant des applications majeures dans le secteur de l’agriculture, et a également la capacité de pouvoir stocker l’énergie (en particulier de l’hydrogène). L’ammoniac sous forme liquide peut également servir de carburant pouvant se substituer au Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL) d’origine fossile.Ammonia as a reactive nitrogen constitutes a key molecule with major applications in the agricultural sector, and also has the capacity to store energy (in particular hydrogen). Ammonia in liquid form can also be used as a fuel that can replace Liquefied Petroleum Gas (LPG) of fossil origin.
Jusqu’au 19èmesiècle, l’ammoniac était produit par distillation de purin et de fumier ou par extraction des eaux-vannes domestiques. Il est ensuite obtenu après la seconde moitié du 19èmesiècle comme sous-produit de l’industrie du gaz manufacturé (gaz de ville). Il faudra ainsi attendre le début du 20èmesiècle (1909-1913) pour voir se développer une production industrielle massive d’ammoniacviale procédé Haber-Bosch. Un tel procédé permet la synthèse d’ammoniac à l’échelle industrielle, à partir de diazote et de dihydrogène (H2) en présence d’un catalyseur solide à base notamment de fer. La production d’ammoniac d’environ 200 millions de tonnes/an par ce procédé a dépassé quantitativement la fixation symbiotique depuis la fin du 20èmesiècle à l’échelle globale et il est toujours exploité de nos jours. Cependant, ce procédé Haber-Bosch présente les désavantages suivants : il met en œuvre des pressions et températures élevées, par exemple des pressions comprises entre 100 et 300 bars et des températures comprises entre 300 et 550°C, rendant ce procédé extrêmement consommateur d’énergie, nécessitant une production centralisée et sécurisée, et impliquant un coût d’opération et un coût de transport élevés. Par ailleurs, un tel procédé est générateur de quantités de dioxyde de carbone très importantes (environ 1,5% de la production globale de CO2) induisant des problématiques environnementales, et son rendement reste faible (20%).Until the 19th century, ammonia was produced by distillation of manure and manure or by extraction of domestic sewage. It was then obtained after the second half of the 19th century as a by-product of the manufactured gas industry (town gas). It was therefore necessary to wait until the beginning of the 20th century (1909-1913) to see the development of massive industrial production of ammonia via the Haber-Bosch process. Such a process allows the synthesis of ammonia on an industrial scale, from dinitrogen and dihydrogen (H 2 ) in the presence of a solid catalyst based in particular on iron. The production of ammonia of approximately 200 million tonnes/year by this process has quantitatively exceeded symbiotic fixation since the end of the 20th century on a global scale and it is still exploited today. However, this Haber-Bosch process has the following disadvantages: it uses high pressures and temperatures, for example pressures between 100 and 300 bars and temperatures between 300 and 550°C, making this process extremely consuming of energy, requiring centralized and secure production, and involving high operating costs and transport costs. Furthermore, such a process generates very large quantities of carbon dioxide (around 1.5% of the overall production of CO 2 ) causing environmental problems, and its yield remains low (20%).
Au regard des projections sans cesse à la hausse de la demande en ammoniac, et des problématiques environnementales associées à sa production industrielle, d’autres procédés ont été proposés notamment s’appuyant sur des catalyseurs plus performants pour réduire les températures et pressions mises en œuvre. En particulier, le brevet US 6,037,459 décrit un procédé comprenant une première étape de mise en contact du diazote avec un composé répondant à la formule M(NR1R2)3dans laquelle M est un métal de transition (e.g. molybdène), R1et R2sont choisis parmi les groupes alkyle tertiaire, les groupes phényle et les groupes phényle substitué, pour former un complexe métallique avec des ligands nitrures ; et une deuxième étape de réduction dudit complexe en présence d’une source d’hydrogène pour former de l’ammoniac. Ce procédé est effectué dans des conditions de température et de pression ambiantes. Dans le brevet US 6,037,459, seuls les rendements de scission de la triple liaison NΞN sont décrits et la formation d’ammoniac (deuxième étape) n’est pas démontrée.In view of the constantly increasing projections of demand for ammonia, and the environmental issues associated with its industrial production, other processes have been proposed, in particular relying on more efficient catalysts to reduce the temperatures and pressures used. . In particular, US patent 6,037,459 describes a process comprising a first step of bringing dinitrogen into contact with a compound corresponding to the formula M(NR 1 R 2 ) 3 in which M is a transition metal (eg molybdenum), R 1 and R 2 are chosen from tertiary alkyl groups, phenyl groups and substituted phenyl groups, to form a metal complex with nitride ligands; and a second step of reducing said complex in the presence of a source of hydrogen to form ammonia. This process is carried out under ambient temperature and pressure conditions. In US patent 6,037,459, only the scission yields of the NΞN triple bond are described and the formation of ammonia (second step) is not demonstrated.
Des procédés alternatifs basés sur la biocatalyse, la photocatalyse, ou l’électrocatalyse ont également été décrits. En particulier, Liet al.[Adv. Mater.,2017, 29, 1700001, 1–6] proposent l’utilisation d’un matériau d’électrode comprenant des nanoparticules d’or amorphes supportées par de l’oxyde de graphite et du dioxyde de cérium réduit CeOx-RGO. Le procédé de Liet al.met en œuvre une cellule électrochimique alimentée en continu par un flux de diazote, ladite cellule comprenant une électrode de référence Ag/AgCl/KCl saturé, une contre-électrode de platine, une électrode de travail constituée dudit matériau d’électrode déposé sur un papier de carbone, une membrane Nafion 211® pré-traitée, et un électrolyte composé d’acide chlorhydrique dilué. Ledit matériau d’électrode est utilisé en tant qu’électrocatalyseur cathodique. Il joue par conséquent le rôle de réducteur du N2, qui réagit ensuite avec les protons H+de l’électrolyte à la surface dudit matériau pour former NH3. L’application d’un potentiel électrique audit matériau est un moyen de réduire la barrière d’activation de la réaction de réduction de N2(NRR). Cependant, les rendements restent faibles et les matières premières (métaux nobles tels que l’or ou le ruthénium) sont rares et extrêmement coûteuses. Par ailleurs, la réduction du diazote est en compétition avec la réduction des protons (H+) en dihydrogène H2.Alternative processes based on biocatalysis, photocatalysis, or electrocatalysis have also been described. In particular, Li et al. [Adv. Mater., 2017 , 29, 1700001, 1–6] propose the use of an electrode material comprising amorphous gold nanoparticles supported by graphite oxide and reduced cerium dioxide CeO x -RGO. The method of Li et al. implements an electrochemical cell continuously supplied with a flow of dinitrogen, said cell comprising a saturated Ag/AgCl/KCl reference electrode, a platinum counter electrode, a working electrode consisting of said electrode material deposited on a paper carbon, a pre-treated Nafion 211® membrane, and an electrolyte composed of diluted hydrochloric acid. Said electrode material is used as a cathode electrocatalyst. It therefore plays the role of N 2 reducer, which then reacts with the H + protons of the electrolyte on the surface of said material to form NH 3 . Applying an electric potential to said material is a means of reducing the activation barrier of the N 2 reduction reaction (NRR). However, yields remain low and raw materials (noble metals such as gold or ruthenium) are rare and extremely expensive. Furthermore, the reduction of dinitrogen competes with the reduction of protons (H + ) to dihydrogen H 2 .
Le but de la présente invention est par conséquent de pallier les inconvénients de l’art antérieur et notamment de fournir un procédé de production d’azote ammoniacal simple, économique, industrialisable, utilisant des matières premières abondantes, de préférence pouvant être recyclées, qui permet de réduire les émissions carbone et qui met en œuvre des conditions réactionnelles relativement douces.The aim of the present invention is therefore to overcome the drawbacks of the prior art and in particular to provide a simple, economical, industrializable process for producing ammoniacal nitrogen, using abundant raw materials, preferably capable of being recycled, which allows to reduce carbon emissions and which implements relatively mild reaction conditions.
L’invention a pour premier objet un procédé de production d’azote ammoniacal, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
i) une étape d’alimentation d’une cellule électrochimique en diazote (N2), ladite cellule électrochimique comprenant au moins une électrode de travail immergée dans une composition maintenue sous agitation, et au moins une contre-électrode, ladite composition comprenant au moins une solution électrolyte et au moins un composé répondant à une formule (I) suivante : R1R2MY (I), dans laquelle :
- M est un élément du groupe 13 du tableau périodique, de préférence choisi parmi le bore, l’aluminium, et un de leurs mélanges,
- R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryl-alkyle, un groupe -OR, et un groupe -SR, R étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle, et
- Y est un groupe choisi parmi un halogène -X, un groupe -OR3, un groupe -SR3, un groupe triflate, un groupe mésylate, et un groupe triflimidate, R3étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle,
ii) une étape d’application d’une différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre-électrode, ou d’application d’un potentiel ou d’une intensité de courant à l’électrode de travail, et
iii) une étape d’hydrolyse acide de la composition.The first subject of the invention is a process for producing ammoniacal nitrogen, characterized in that it comprises at least the following steps:
i) a step of supplying an electrochemical cell with dinitrogen (N 2 ), said electrochemical cell comprising at least one working electrode immersed in a composition kept under stirring, and at least one counter electrode, said composition comprising at least an electrolyte solution and at least one compound corresponding to the following formula (I): R 1 R 2 MY (I), in which:
- M is an element from group 13 of the periodic table, preferably chosen from boron, aluminum, and one of their mixtures,
- R 1 and R 2 , identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an -OR group, and an -SR group, R being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group, and
- Y is a group chosen from a halogen -X, an -OR 3 group, an -SR 3 group, a triflate group, a mesylate group, and a triflimidate group, R 3 being an alkyl group, an aryl group, or a aryl-alkyl group,
ii) a step of applying a potential difference between the working electrode and the counter electrode, or of applying a potential or a current intensity to the working electrode, and
iii) an acid hydrolysis step of the composition.
Le procédé de l’invention est simple, facile à mettre en œuvre, économique, et permet l’obtention d’azote ammoniacal dans des conditions réactionnelles relativement douces. En particulier, l’utilisation d’un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus en milieu réducteur (i.e. grâce à l’apport d’électrons de la part de l’électrode de travail) permet l’activation de la liaison triple du diazote et la formation d’espèces intermédiaires qui conduisent ensuite par hydrolyse à de l’azote ammoniacal. Enfin, le procédé est industrialisable, utilise des matières premières abondantes, éventuellement pouvant être recyclées, et permet de réduire l’impact environnemental.The process of the invention is simple, easy to implement, economical, and allows ammoniacal nitrogen to be obtained under relatively mild reaction conditions. In particular, the use of a compound of formula (I) as defined above in a reducing medium (i.e. thanks to the supply of electrons from the working electrode) allows the activation of the triple bond of dinitrogen and the formation of intermediate species which then lead by hydrolysis to ammoniacal nitrogen. Finally, the process can be industrialized, uses abundant raw materials, which can possibly be recycled, and helps reduce the environmental impact.
Etape i)Step i)
Le composé de formule (I) R1R2MYThe compound of formula (I) R 1 R 2 MY
Selon l’invention, le bore est particulièrement préféré en tant qu’élément M.According to the invention, boron is particularly preferred as element M.
Les groupes R1et R2 Groups R 1 and R 2
Le composé de formule (I) R1R2MY n’est pas un composé radicalaire.The compound of formula (I) R 1 R 2 MY is not a radical compound.
Dans le composé de formule (I), R1forme une liaison covalente simple avec l’élément M et R2forme une liaison covalente simple avec l’élément M.In the compound of formula (I), R 1 forms a single covalent bond with the element M and R 2 forms a single covalent bond with the element M.
R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryl-alkyle, un groupe -OR, et un groupe -SR, R étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle.R1and R2, identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an -OR group, and an -SR group, R being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group.
Un groupe alkyle en tant que groupe R1et/ou R2peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique. Le groupe alkyle peut comprendre de 1 à 14 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle est de préférence choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle, bicyclo[2.2.1]-2-heptyle, et isopinocamphéyle. Parmi de tels groupes, on préfère tout particulièrement l’un quelconque des groupes cyclohexyle, bicyclo[2.2.1]-2-heptyle, ou isopinocamphéyle.An alkyl group as R 1 and/or R 2 can be linear or branched, cyclic or non-cyclic. The alkyl group may comprise from 1 to 14 carbon atoms, and preferably from 2 to 10 carbon atoms. An alkyl group is preferably chosen from ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl, bicyclo[2.2.1]-2-heptyl, and isopinocampheyl groups. Among such groups, any of the cyclohexyl, bicyclo[2.2.1]-2-heptyl, or isopinocampheyl groups are particularly preferred.
Le groupe alkyle en tant que groupe R1et/ou R2peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu’un atome d’oxygène, ou un atome de soufre, étant entendu qu’un atome de carbone du groupe alkyle est directement lié à l’élément M de la formule (I) et qu’aucun des hétéroarome(s) présent(s) dans le groupe alkyle n’est directement lié de façon covalente à un autre hétéroatome.The alkyl group as a group R 1 and/or R 2 may comprise one or more heteroatoms, such as an oxygen atom, or a sulfur atom, it being understood that a carbon atom of the alkyl group is directly linked to the element M of formula (I) and that none of the heteroarome(s) present in the alkyl group is directly covalently linked to another heteroatom.
Un groupe aryle en tant que groupe R1et/ou R2peut être substitué ou non substitué. Le groupe aryle peut comprendre de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 18 atomes de carbone. Un groupe aryle est de préférence choisi parmi un groupe phényle, un groupe -C6F5, un groupe 2,4,6-(Me)3-C6H2, et un groupe 2,4,6-(iPr)3-C6H2. Parmi de tels groupes, on préfère tout particulièrement l’un quelconque des groupes 2,4,6-(Me)3-C6H2ou 2,4,6-(iPr)3-C6H2.An aryl group as R 1 and/or R 2 may be substituted or unsubstituted. The aryl group may comprise from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 6 to 18 carbon atoms. An aryl group is preferably chosen from a phenyl group, a -C 6 F 5 group, a 2,4,6-(Me) 3 -C 6 H 2 group, and a 2,4,6-(iPr) group 3 -C 6 H 2 . Among such groups, any of the groups 2,4,6-(Me) 3 -C 6 H 2 or 2,4,6-(iPr) 3 -C 6 H 2 are particularly preferred.
Le groupe aryle en tant que groupe R1et/ou R2peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment lorsque le groupe aryle est substitué (i.e. dans les substituants dudit groupe aryle), tels qu’un atome d’oxygène ou un atome d’azote, étant entendu qu’un atome de carbone du groupe aryle est directement lié à l’élément M de la formule (I).The aryl group as a group R 1 and/or R 2 may comprise one or more heteroatoms, in particular when the aryl group is substituted (ie in the substituents of said aryl group), such as an oxygen atom or a d atom. nitrogen, it being understood that a carbon atom of the aryl group is directly linked to the element M of formula (I).
Un groupe aryl-alkyle en tant que groupe R1et/ou R2est un groupe comprenant au moins un groupe alkyle et au moins un groupe aryle qui sont liés directement par une liaison covalente carbone (du groupe aryle)-carbone (du groupe alkyle), ou par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène ou d’un atome d’azote, les groupes aryle et alkyle étant tels que définis précédemment pour les groupes R1et R2. Le groupe alkyle-aryle peut être directement lié à l’élément M de la formule (I) par un atome de carbone du groupe aryle ou par un atome de carbone du groupe alkyle.An aryl-alkyl group as a group R 1 and/or R 2 is a group comprising at least one alkyl group and at least one aryl group which are linked directly by a carbon (from the aryl group)-carbon (from the group alkyl), or via an oxygen atom or a nitrogen atom, the aryl and alkyl groups being as defined previously for the groups R 1 and R 2 . The alkyl-aryl group may be directly linked to the element M of formula (I) by a carbon atom of the aryl group or by a carbon atom of the alkyl group.
Un groupe R alkyle du groupe -OR ou -SR peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique. Le groupe R alkyle peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.An alkyl group R of the group -OR or -SR can be linear or branched, cyclic or non-cyclic. The R alkyl group may comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
Un groupe R aryle du groupe -OR ou -SR peut être substitué ou non substitué. Le groupe R aryle peut comprendre de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 18 atomes de carbone. Un groupe R aryle est de préférence choisi parmi un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthracényle, ou un groupe pyrényle.An R aryl group of the -OR or -SR group may be substituted or unsubstituted. The R aryl group may comprise from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 6 to 18 carbon atoms. An R aryl group is preferably chosen from a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a pyrenyl group.
Un groupe R aryl-alkyle du groupe -OR ou -SR est un groupe comprenant au moins un groupe alkyle et au moins un groupe aryle qui sont liés directement par une liaison covalente carbone (du groupe aryle)-carbone (du groupe alkyle) ou par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène, ou d’un atome de soufre, les groupes aryle et alkyle étant tels que définis précédemment pour le groupe R.An aryl-alkyl group R of the -OR or -SR group is a group comprising at least one alkyl group and at least one aryl group which are linked directly by a covalent carbon (of the aryl group)-carbon (of the alkyl group) bond or via an oxygen atom, or a sulfur atom, the aryl and alkyl groups being as defined previously for the R group.
Les groupes R1et R2peuvent être liés de façon covalente, notammentviaune liaison carbone-carbone, pour former ensemble un groupe divalent, lesdits groupes R1et R2étant tels que définis précédemment. Dans ce mode de réalisation, le groupe divalent ne forme pas un cycle plan avec l’élément M.The groups R 1 and R 2 can be linked covalently, in particular via a carbon-carbon bond, to together form a divalent group, said groups R 1 and R 2 being as defined above. In this embodiment, the divalent group does not form a planar cycle with the element M.
À titre d’exemple, le groupe divalent peut être un groupe alkyle (i.e. R1et R2sont des groupes alkyles), et de préférence un groupe 9-bicyclo[3.3.1]nonane.For example, the divalent group may be an alkyl group (ie R 1 and R 2 are alkyl groups), and preferably a 9-bicyclo[3.3.1]nonane group.
Selon une forme de réalisation de l’invention, R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, et un groupe aryl-alkyle.According to one embodiment of the invention, R1and R2, identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, and an aryl-alkyl group.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, au moins l’un des groupes R1et R2est un groupe alkyle, et de façon plus particulièrement préférée, les deux groupes R1et R2sont des groupes alkyle.According to a preferred embodiment of the invention, at least one of the groups R 1 and R 2 is an alkyl group, and more particularly preferably, the two groups R 1 and R 2 are alkyl groups.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, R1et R2sont identiques.According to a particularly preferred embodiment of the invention, R 1 and R 2 are identical.
Les groupes R1et R2du composé (I) sont des groupes non stabilisants. En d’autres termes, ils ont pour fonction de ne pas stabiliser le radical R1R2M° généré au cours du procédé, et par conséquent de le rendre plus réactif vis-à-vis du diazote N2.The R 1 and R 2 groups of compound (I) are non-stabilizing groups. In other words, their function is not to stabilize the radical R 1 R 2 M° generated during the process, and consequently to make it more reactive with respect to the dinitrogen N 2 .
Le groupe YGroup Y
Y est un groupe choisi parmi un halogène -X, un groupe -OR3, un groupe -SR3, un groupe triflate (-OSO2CF3), un groupe mésylate (-OSO2CH3), et un groupe triflimidate (NTf2ou N(SO2CF3)2), R3étant un groupe alkyle, aryle, ou aryl-alkyle.Y is a group chosen from a halogen -X, an -OR 3 group, an -SR 3 group, a triflate group (-OSO 2 CF 3 ), a mesylate group (-OSO 2 CH 3 ), and a triflimidate group ( NTf 2 or N(SO 2 CF 3 ) 2 ), R 3 being an alkyl, aryl, or aryl-alkyl group.
X est de préférence un atome de chlore ou un atome de brome, et de façon particulièrement préférée un atome de chlore.X is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
Un groupe R3alkyle peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique. Le groupe R3alkyle peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.An R 3 alkyl group can be linear or branched, cyclic or non-cyclic. The R 3 alkyl group may comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
Un groupe R3aryle peut être substitué ou non substitué. Le groupe R3aryle peut comprendre de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 18 atomes de carbone. Un groupe R3aryle est de préférence choisi parmi les groupes phényle, 2,4,6-(Me)3-C6H2, 2,4,6-(iPr)3-C6H2et naphtyle.An R 3 aryl group may be substituted or unsubstituted. The R 3 aryl group may comprise from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 6 to 18 carbon atoms. An R 3 aryl group is preferably chosen from phenyl, 2,4,6-(Me) 3 -C 6 H 2 , 2,4,6-(iPr) 3 -C 6 H 2 and naphthyl groups.
Un groupe R3aryl-alkyle est un groupe comprenant au moins un groupe alkyle et au moins un groupe aryle qui sont liés directement par une liaison covalente carbone (du groupe aryle)-carbone (du groupe alkyle) ou par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène, ou d’un atome de soufre, les groupes aryle et alkyle étant tels que définis précédemment pour le groupe R3.An R 3 aryl-alkyl group is a group comprising at least one alkyl group and at least one aryl group which are linked directly by a covalent carbon (of the aryl group)-carbon (of the alkyl group) bond or via an oxygen atom, or a sulfur atom, the aryl and alkyl groups being as defined previously for the R 3 group.
Y est de préférence un halogène X.Y is preferably a halogen
Le groupe Y du composé (I) est un groupe ayant des propriétés nucléofuges. En d’autres termes, il a pour fonction de faciliter la formation du radical R1R2M°.Group Y of compound (I) is a group having nucleofuge properties. In other words, its function is to facilitate the formation of the radical R 1 R 2 M°.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, le composé de formule (I) est choisi parmi les dialkylchloroboranes, les dialkylbromoboranes, les composés dialkylchloroaluminium, et les composés dialkylbromoaluminium, tels que les halogénures de diisopinocamphéylborane, de dicyclohexylborane, ou de bis(bicyclo[2.2.1]-2-heptyl)borane, ou les halogénoboranes à base de 9-borabicyclo[3.3.1]nonane.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the compound of formula (I) is chosen from dialkylchloroboranes, dialkylbromoboranes, dialkylchloroaluminum compounds, and dialkylbromoaluminum compounds, such as diisopinocampheylborane, dicyclohexylborane, or bis halides. (bicyclo[2.2.1]-2-heptyl)borane, or haloboranes based on 9-borabicyclo[3.3.1]nonane.
Le composé de formule (I) présente les avantages d’être facilement disponible commercialement ou d’être facilement accessible par voie synthétique.The compound of formula (I) has the advantages of being easily available commercially or of being easily accessible synthetically.
Le composé de formule (I) présente les caractéristiques d’un acide de Lewis, à savoir une entité chimique dont un des atomes la constituant possède une lacune électronique.The compound of formula (I) has the characteristics of a Lewis acid, namely a chemical entity of which one of the atoms constituting it has an electronic vacancy.
L’électrode de travailThe working electrode
L’électrode de travail comprend de préférence (ou est de préférence constituée d’) au moins un matériau électriquement conducteur inerte.The working electrode preferably comprises (or preferably consists of) at least one inert electrically conductive material.
Le matériau électriquement conducteur inerte peut être choisi parmi le carbone, le platine, l’inox, et les oxydes métalliques.The inert electrically conductive material can be chosen from carbon, platinum, stainless steel, and metal oxides.
Le carbone peut être du carbone vitreux, du carbone pyrolytique, ou du diamant dopé, par exemple avec du bore ou du soufre.The carbon can be glassy carbon, pyrolytic carbon, or diamond doped, for example with boron or sulfur.
Le matériau électriquement conducteur est de préférence sous la forme d’un matériau poreux tel qu’une mousse (e.g. mousse de carbone), un feutre, une grille, ou un tissu.The electrically conductive material is preferably in the form of a porous material such as a foam (e.g. carbon foam), a felt, a grid, or a fabric.
Lorsque le matériau électriquement conducteur est un oxyde métallique, il peut être transparent.When the electrically conductive material is a metal oxide, it can be transparent.
Parmi les oxydes métalliques utilisables à titre de matériau électriquement conducteur, on peut citer l’oxyde d’indium-étain.Among the metal oxides that can be used as an electrically conductive material, we can cite indium-tin oxide.
Dans l’invention, l’expression « matériau électriquement conducteur inerte » signifie que le matériau électriquement conducteur ne réagit pas selon une réaction chimique avec les divers éléments présents dans la cellule électrochimique.In the invention, the expression “inert electrically conductive material” means that the electrically conductive material does not react in a chemical reaction with the various elements present in the electrochemical cell.
De préférence, le matériau électriquement conducteur inerte de l’électrode de travail présente une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, d’au moins 0,1 m2/g, et de façon particulièrement préférée d’au moins d’au moins 100 m2/g. Cela permet ainsi d’optimiser la surface de contact entre l’électrode de travail et la composition, et en particulier entre l’électrode de travail et le composé de formule (I).Preferably, the inert electrically conductive material of the working electrode has a specific surface area, measured by the BET method, of at least 0.1 m 2 /g, and particularly preferably of at least at least 100 m 2 /g. This thus makes it possible to optimize the contact surface between the working electrode and the composition, and in particular between the working electrode and the compound of formula (I).
Lors de l’étape i), l’électrode de travail est immergée en tout ou partie dans la composition. Cela permet ainsi de favoriser le contact entre l’électrode de travail et le composé de formule (I), et ainsi obtenir une grande surface d’échange.During step i), the working electrode is immersed in whole or in part in the composition. This thus makes it possible to promote contact between the working electrode and the compound of formula (I), and thus obtain a large exchange surface.
La contre-électrodeThe counter electrode
La contre-électrode comprend de préférence (ou est de préférence constituée d’) au moins un matériau électriquement conducteur inerte.The counter electrode preferably comprises (or preferably consists of) at least one inert electrically conductive material.
Le matériau électriquement conducteur inerte peut être choisi parmi le carbone, le platine, l’inox, et les oxydes métalliques.The inert electrically conductive material can be chosen from carbon, platinum, stainless steel, and metal oxides.
Le carbone peut être du graphite, du carbone pyrolytique, ou du diamant dopé, par exemple avec du bore ou du soufre.The carbon can be graphite, pyrolytic carbon, or diamond doped, for example with boron or sulfur.
Le matériau électriquement conducteur peut être sous la forme d’un matériau poreux tel qu’une mousse (e.g. mousse de carbone), un feutre, une grille, ou un tissu.The electrically conductive material may be in the form of a porous material such as a foam (e.g. carbon foam), a felt, a grid, or a fabric.
Lorsque le matériau électriquement conducteur est un oxyde métallique, il peut être transparent.When the electrically conductive material is a metal oxide, it can be transparent.
Parmi les oxydes métalliques utilisables à titre de matériau électriquement conducteur, on peut citer l’oxyde d’indium-étain.Among the metal oxides that can be used as an electrically conductive material, we can cite indium-tin oxide.
De préférence, le matériau électriquement conducteur inerte de la contre-électrode présente une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, d’au moins 0,1 m2/g, et de façon particulièrement préférée d’au moins d’au moins 100 m2/g. Cela permet ainsi d’optimiser la surface d’échange entre la contre-électrode et la solution électrolyte (plusieurs compartiments) ou la composition (1 seul compartiment).Preferably, the inert electrically conductive material of the counter electrode has a specific surface area, measured by the BET method, of at least 0.1 m 2 /g, and particularly preferably of at least at least 100 m 2 /g. This thus makes it possible to optimize the exchange surface between the counter-electrode and the electrolyte solution (several compartments) or the composition (only 1 compartment).
La contre-électrode est de préférence immergée en tout ou partie dans une solution électrolyte.The counter electrode is preferably immersed in whole or in part in an electrolyte solution.
La solution d’électrolyte peut être celle de la composition. Dans ce mode de réalisation, lors de l’étape i), la contre-électrode est alors immergée en tout ou partie dans la composition. Cela permet ainsi de favoriser le contact entre la contre-électrode et la composition, et ainsi obtenir une grande surface d’échange.The electrolyte solution may be that of the composition. In this embodiment, during step i), the counter electrode is then immersed in whole or in part in the composition. This thus makes it possible to promote contact between the counter-electrode and the composition, and thus obtain a large exchange surface.
La solution électrolyte de la compositionThe electrolyte solution of the composition
La solution électrolyte permet le transport du courant au sein de la cellule électrochimique.The electrolyte solution allows the transport of current within the electrochemical cell.
La solution électrolyte peut comprendre (ou être constituée de/d’) l’association d’un solvant organique et d’un sel ; ou un liquide ionique.The electrolyte solution may comprise (or consist of) the combination of an organic solvent and a salt; or an ionic liquid.
Un liquide ionique est bien connu de l’homme du métier et peut être considéré comme un sel fondu à température ambiante (e.g. 18-25°C). Le liquide ionique possède une partie cationique organique et joue le rôle de solvant dans la présente invention, au même titre qu’un solvant organique conventionnel.An ionic liquid is well known to those skilled in the art and can be considered as a molten salt at room temperature (e.g. 18-25°C). The ionic liquid has an organic cationic part and plays the role of solvent in the present invention, in the same way as a conventional organic solvent.
Dans l’invention, on entend par solvant organique, un solvant organique conventionnel, i.e. exempt de sel ou qui n’est pas sous la forme d’un sel.In the invention, the term organic solvent means a conventional organic solvent, i.e. free of salt or which is not in the form of a salt.
Le solvant organique est de préférence choisi parmi les solvants organiques aprotiques, et en particulier choisi parmi les éthers, les carbonates, les nitriles, les amides et les phosphoramides, tels que le THF (tétrahydrofurane), le méthyl-THF, le N,N’-diméthylformamide, l’acétonitrile, le benzonitrile, l’hexaméthylphosphoramide, ou le carbonate de propylène.The organic solvent is preferably chosen from aprotic organic solvents, and in particular chosen from ethers, carbonates, nitriles, amides and phosphoramides, such as THF (tetrahydrofuran), methyl-THF, N,N '-dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, hexamethylphosphoramide, or propylene carbonate.
Le sel est soluble dans le solvant organique, de préférence à des concentrations d’au moins 0,1 mol/l environ, par exemple à des concentrations allant de 0,1 à 0,5 mol/l environ.The salt is soluble in the organic solvent, preferably at concentrations of at least approximately 0.1 mol/l, for example at concentrations ranging from approximately 0.1 to 0.5 mol/l.
Le sel est de préférence un sel inerte.The salt is preferably an inert salt.
Dans l’invention, l’expression « sel inerte » signifie que le sel ne réagit pas selon une réaction chimique avec les divers éléments présents dans la cellule électrochimique, et en particulier, il n’est pas réduit à l’électrode de travail dans la gamme de potentiel de fonctionnement de la cellule électrochimique.In the invention, the expression "inert salt" means that the salt does not react in a chemical reaction with the various elements present in the electrochemical cell, and in particular, it is not reduced to the working electrode in the operating potential range of the electrochemical cell.
Le sel peut être choisi parmi les sels de métaux alcalins et les sels d’ammonium quaternaire, et de préférence parmi les sels d’ammonium quaternaire.The salt can be chosen from alkali metal salts and quaternary ammonium salts, and preferably from quaternary ammonium salts.
À titre d’exemples de sels de métaux alcalins, on peut citer les sels de lithium, tels que LiTFSI, LiPF6, ou LiClO4.As examples of alkali metal salts, mention may be made of lithium salts, such as LiTFSI, LiPF 6 , or LiClO 4 .
À titre d’exemples de sels d’ammonium quaternaire, on peut citer les sels de tétraalkylammoniums tels que le bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate de tétra-n-butylammonium (TBATFSI), le perchlorate de tétra-n-éthylammonium, l’hexafluorophosphate de tétra-n-butylammonium, ou le tétrafluoroborate de tétra-n-propylammonium.As examples of quaternary ammonium salts, mention may be made of tetraalkylammonium salts such as tetra-n-butylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate (TBATFSI), tetra-n-ethylammonium perchlorate, tetra-n-ethylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium, or tetrafluoroborate tetra-n-propylammonium.
Le liquide ionique peut être choisi parmi les sels d’ammonium, les sels d’imidazolium, les sels de phosphonium, les sels de pyrrolidinium, et les sels de pipéridinium, et de préférence parmi les sels d’alkylammonium, les sels d’alkylimidazolium, les sels d’alkylphosphonium, les sels d’alkylpyrrolidinium, et les sels d’alkylpipéridinium.The ionic liquid can be chosen from ammonium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, and piperidinium salts, and preferably from alkylammonium salts, alkylimidazolium salts. , alkylphosphonium salts, alkylpyrrolidinium salts, and alkylpiperidinium salts.
Le liquide ionique comprend de préférence une partie anionique de type bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate.The ionic liquid preferably comprises an anionic part of the bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate type.
À titre d’exemples de liquides ioniques, on peut citer le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de triéthylbutylammonium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de triméthylbutylammonium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium, ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-3- méthylimidazolium.As examples of ionic liquids, mention may be made of triethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate , trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, or 1-bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate butyl-3-methylimidazolium.
Le liquide ionique est de préférence non miscible dans l’eau. Cela permet ainsi de faciliter les purifications ultérieures.The ionic liquid is preferably immiscible in water. This makes subsequent purifications easier.
L’électrode de référenceThe reference electrode
La cellule électrochimique peut comprendre en outre une électrode de référence. Celle-ci peut permettre de contrôler le potentiel de l’électrode de travail et de limiter les chutes ohmiques.The electrochemical cell may further comprise a reference electrode. This can make it possible to control the potential of the working electrode and limit ohmic drops.
L’électrode de référence peut être choisie parmi une électrode au nitrate d’argent saturé Ag/AgNO3, une électrode au calomel saturé (ECS), ou une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCl.The reference electrode can be chosen from an Ag/AgNO 3 saturated silver nitrate electrode, a saturated calomel electrode (ECS), or an Ag/AgCl silver chloride electrode.
L’électrode de référence est de préférence immergée en tout ou partie dans une solution électrolyte.The reference electrode is preferably immersed entirely or partially in an electrolyte solution.
La solution d’électrolyte peut être celle de la composition. Dans ce mode de réalisation, lors de l’étape i), la contre-électrode est alors immergée en tout ou partie dans la composition.The electrolyte solution may be that of the composition. In this embodiment, during step i), the counter electrode is then immersed in whole or in part in the composition.
Au cours de l’étape i), la composition comprenant le composé de formule (I) et la solution électrolyte est mise en contact avec le diazote (N2).During step i), the composition comprising the compound of formula (I) and the electrolyte solution is brought into contact with the dinitrogen (N 2 ).
Au cours de l’étape i), la cellule électrochimique est alimentée en diazote, de préférence en flux continu. La cellule électrochimique est de préférence alimentée en diazoteviaun bullage de diazote dans la composition de la cellule électrochimique.During step i), the electrochemical cell is supplied with dinitrogen, preferably in a continuous flow. The electrochemical cell is preferably supplied with dinitrogen via bubbling of dinitrogen in the composition of the electrochemical cell.
L’étape i) est de préférence effectuée en milieu sec ou anhydre. En d’autres termes, l’étape i) est de préférence réalisée en boite à gants ou dans un dispositif approprié pour éviter le contact de la composition avec l’air et/ou l’humidité.Step i) is preferably carried out in a dry or anhydrous environment. In other words, step i) is preferably carried out in a glove box or in an appropriate device to avoid contact of the composition with air and/or humidity.
En effet, le contact avec l’humidité et/ou l’air entraîne la formation de produits secondaires tels que H2, et/ou R1R2MOMR1R2.Indeed, contact with humidity and/or air results in the formation of secondary products such as H 2 , and/or R 1 R 2 MOMR 1 R 2 .
Le diazote alimentant la cellule électrochimique est de préférence du diazote sec.The dinitrogen supplying the electrochemical cell is preferably dry dinitrogen.
Afin de préserver le milieu de réaction de l’humidité et/ou de l’air, la cellule électrochimique est de préférence hermétique.In order to protect the reaction medium from humidity and/or air, the electrochemical cell is preferably hermetic.
L’étape i) peut durer de 0,5 h à 20 h environ, et de préférence de 2 h à 12 h environ.Step i) can last from approximately 0.5 hours to 20 hours, and preferably from approximately 2 hours to 12 hours.
L’étape i) est effectuée de préférence à une température allant de -80°C à 60°C environ, et de façon particulièrement préférée de 0°C à 30°C environ.Step i) is preferably carried out at a temperature ranging from approximately -80°C to 60°C, and particularly preferably from approximately 0°C to 30°C.
Lors de l’étape i), la composition est maintenue sous agitation, par exemple à l’aide d’un agitateur mécanique ou magnétique ; ou à l’aide d’une cellule électrochimique en flux ou à circulation ; ou à l’aide du seul bullage de diazote dans la composition de la cellule électrochimique. L’agitation permet de favoriser le contact de la composition avec le diazote et avec les électrodes, et ainsi de favoriser la réaction lors de l’étape ii).During step i), the composition is kept stirring, for example using a mechanical or magnetic stirrer; or using a flow or circulation electrochemical cell; or using only the bubbling of dinitrogen in the composition of the electrochemical cell. Agitation makes it possible to promote contact of the composition with the dinitrogen and with the electrodes, and thus to promote the reaction during step ii).
L’étape i) peut être effectuée à une pression allant de 1 bar à 200 bars environ, et de préférence de 1 bar à 100 bars. Une pression d’1 bar est avantageuse sur le plan industriel.Step i) can be carried out at a pressure ranging from approximately 1 bar to 200 bars, and preferably from 1 bar to 100 bars. A pressure of 1 bar is advantageous from an industrial point of view.
L’étape i) est de préférence effectuée à la pression atmosphérique.Step i) is preferably carried out at atmospheric pressure.
Le composé de formule (I) peut avoir une concentration molaire dans la composition allant de 10-5mol/l à 10- 1mol/l environ, et de préférence de 10-3mol/l à 10- 2mol/l environ.The compound of formula (I) may have a molar concentration in the composition ranging from approximately 10 -5 mol/l to approximately 10 - 1 mol/l, and preferably from approximately 10 -3 mol/l to approximately 10 - 2 mol/l. .
Etape ii)Step ii)
L’étape ii) consiste à appliquer un potentiel ou un courant à l’électrode de travail ou une différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre-électrode.Step ii) consists of applying a potential or current to the working electrode or a potential difference between the working electrode and the counter electrode.
Le potentiel, la différence de potentiel, ou le courant appliqué doit être suffisant pour permettre la réduction du composé (I) en radical R1R2M°. La gamme de valeurs du potentiel ou courant peut varier selon le type d’électrode de travail utilisé, la température, la nature de R1et/ou R2, de la solution électrolyte, etc…The potential, the potential difference, or the applied current must be sufficient to allow the reduction of the compound (I) to the radical R 1 R 2 M°. The range of potential or current values can vary depending on the type of working electrode used, the temperature, the nature of R 1 and/or R 2 , the electrolyte solution, etc.
La différence de potentiel appliquée entre l’électrode de travail et la contre-électrode peut aller de 2V à 50V environ, et de préférence de 3V à 20V environ.The potential difference applied between the working electrode and the counter electrode can range from approximately 2V to 50V, and preferably from approximately 3V to 20V.
Ce mode de réalisation d’application d’une différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre-électrode est particulièrement adapté dans le cas où la cellule électrochimique ne comprend pas d’électrode de référence.This embodiment of applying a potential difference between the working electrode and the counter electrode is particularly suitable in the case where the electrochemical cell does not include a reference electrode.
Le potentiel appliqué à l’électrode de travail peut aller de -4V à -1V environ, et de préférence de -3V à -2V environ, de préférence par rapport à une électrode de référence au nitrate d’argent saturé Ag/AgNO3.The potential applied to the working electrode can range from approximately -4V to -1V, and preferably from approximately -3V to -2V, preferably relative to a reference electrode with saturated silver nitrate Ag/AgNO 3 .
Ce mode de réalisation d’application d’un potentiel à l’électrode de travail est particulièrement adapté dans le cas où la cellule électrochimique comprend une électrode de référence.This embodiment of applying a potential to the working electrode is particularly suitable in the case where the electrochemical cell comprises a reference electrode.
L’intensité du courant appliquée à l’électrode de travail peut aller de 0,01A à 10A environ, et de préférence de 0,5A à 1A environ.The intensity of the current applied to the working electrode can range from approximately 0.01A to 10A, and preferably from approximately 0.5A to 1A.
L’électrode de travail et la contre-électrode sont électriquement connectées à une source de tension ou de courant.The working electrode and the counter electrode are electrically connected to a voltage or current source.
Au cours de l’étape ii), l’électrode de travail joue le rôle de pourvoyeur d’électrons. Les électrons vont directement en solution au contact du composé (I). L’électrode de travail permet alors de réduire le composé (I) qui réagit ensuite avec le diazote pour former une ou plusieurs espèces à base d’azote et de l’élément M, en particulier de formule (II) suivante : N(MR1R2)3 -xHx, x étant un nombre entier allant de 0 à 3. L’électrode de travail ne participe donc pas au processus chimique de réduction du diazote en tant que tel.During step ii), the working electrode plays the role of electron supplier. The electrons go directly into solution upon contact with compound (I). The working electrode then makes it possible to reduce the compound (I) which then reacts with the dinitrogen to form one or more species based on nitrogen and the element M, in particular of the following formula (II): N(MR 1 R 2 ) 3 -x H x , x being an integer ranging from 0 to 3. The working electrode therefore does not participate in the chemical process of reducing dinitrogen as such.
La formation d’une ou plusieurs espèces à base d’azote et de l’élément M telles que définies ci-dessus s’explique notamment par la conduite d’une réaction radicalaire en chaîne mettant en œuvre un ou plusieurs radicaux au moins à base de l’élément M qui sont suffisamment instables pour réagir avec l’azote du diazote.The formation of one or more species based on nitrogen and the element M as defined above is explained in particular by the conduct of a radical chain reaction using one or more radicals at least based of the element M which are sufficiently unstable to react with the nitrogen of dinitrogen.
Le composé (I) de par sa formule (I) et ainsi la définition de Y, M, R1et R2, a la faculté d’activer la liaison triple du diazote en milieu réducteur, et de minimiser, voire d’éviter la dimérisation du radical R1R2M°.The compound (I) by its formula (I) and thus the definition of Y, M, R 1 and R 2 , has the ability to activate the triple bond of dinitrogen in a reducing medium, and to minimize or even avoid the dimerization of the radical R 1 R 2 M°.
Par conséquent, l’étape ii) met en œuvre la réduction électrochimique du composé (I), ce qui est totalement différent des procédés électrochimiques de l’art antérieur qui mettent en œuvre des processus surfaciques où l’électrode de travail joue le rôle de pourvoyeur d’électron mais également de catalyseur.Consequently, step ii) implements the electrochemical reduction of compound (I), which is totally different from the electrochemical processes of the prior art which implement surface processes where the working electrode plays the role of provider of electrons but also of catalyst.
L’étape ii) peut être effectuée en régime potentiostatique ou galvanostatique.Step ii) can be carried out in potentiostatic or galvanostatic regime.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférée de l’invention, les étapes i) et ii) sont concomittantes. En d’autres termes, un potentiel, une différence de potentiel, ou un courant est appliqué(e) pendant que la cellule électrochimique est alimentée en diazote.According to a particularly preferred embodiment of the invention, steps i) and ii) are concomitant. In other words, a potential, a potential difference, or a current is applied while the electrochemical cell is supplied with dinitrogen.
La cellule électrochimique mise en œuvre dans l’étape i) peut comprendre un seul compartiment contenant la composition telle que définie dans l’invention, les électrodes, et le diazote ; peut comprendre deux compartiments C1et C2, notamment de manière à isoler la contre-électrode de l’électrode de travail. Cela permet ainsi d’éviter des phénomènes de diffusion entre les deux électrodes ; ou peut comprendre trois compartiments C1, C2et C3, pour assurer un contact électrique entre les compartiments C1et C2, tout en isolant la contre-électrode de l’électrode de travail.The electrochemical cell implemented in step i) may comprise a single compartment containing the composition as defined in the invention, the electrodes, and the dinitrogen; can comprise two compartments C 1 and C 2 , in particular so as to isolate the counter electrode from the working electrode. This thus makes it possible to avoid diffusion phenomena between the two electrodes; or may comprise three compartments C 1 , C 2 and C 3 , to ensure electrical contact between the compartments C 1 and C 2 , while insulating the counter electrode from the working electrode.
Une cellule électrochimique à deux compartiments C1et C2comprend de préférence :
- un compartiment C1contenant la composition telle que définie dans l’invention, l’électrode de travail immergée (en tout ou partie) dans ladite composition, et l’électrode de référence immergée (en tout ou partie) dans ladite composition si l’électrode de référence existe,
- un compartiment C2contenant la contre-électrode immergée (en tout ou partie) dans une solution électrolyte, et
- une membrane séparant les deux compartiments C1et C2.An electrochemical cell with two compartments C 1 and C 2 preferably comprises:
- a compartment C 1 containing the composition as defined in the invention, the working electrode immersed (in whole or in part) in said composition, and the reference electrode immersed (in whole or in part) in said composition if the reference electrode exists,
- a compartment C 2 containing the counter electrode immersed (in whole or in part) in an electrolyte solution, and
- a membrane separating the two compartments C 1 and C 2 .
La membrane peut être un verre fritté, une membrane échangeuse d’ions telle qu’une membrane cationique (e.g. Nafion®), ou un matériau polymère tel qu’un matériau polymère organique fluoré.The membrane can be a sintered glass, an ion exchange membrane such as a cationic membrane (e.g. Nafion®), or a polymer material such as a fluorinated organic polymer material.
La solution électrolyte du compartiment C2peut comprendre (ou être constituée d’/de) l’association d’un solvant organique et d’un sel ; ou un liquide ionique.The electrolyte solution of compartment C 2 may comprise (or consist of) the combination of an organic solvent and a salt; or an ionic liquid.
Le solvant organique est de préférence choisi parmi les solvants organiques aprotiques, en particulier choisi parmi les éthers, les carbonates, les nitriles, les amides et phosphoramides, tels que le THF (tétrahydrofurane), le méthyl-THF, le N,N’-dimethylformamide, l’acétonitrile, le benzonitrile, l’hexaméthylphosphoramide, ou le carbonate de propylène.The organic solvent is preferably chosen from aprotic organic solvents, in particular chosen from ethers, carbonates, nitriles, amides and phosphoramides, such as THF (tetrahydrofuran), methyl-THF, N,N'- dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, hexamethylphosphoramide, or propylene carbonate.
La solution électrolyte du compartiment C2peut comprendre en outre une espèce oxydable qui permet en particulier d’éviter l’oxydation du solvant organique du compartiment C1.The electrolyte solution of compartment C 2 may further comprise an oxidizable species which in particular makes it possible to avoid oxidation of the organic solvent of compartment C 1 .
L’espèce oxydable peut avantageusement être choisie parmi le ferrocène, le tétrathiafulvalène, ou un des dérivés du tétrathiafulvalène.The oxidizable species can advantageously be chosen from ferrocene, tetrathiafulvalene, or one of the tetrathiafulvalene derivatives.
Le sel est soluble dans le solvant organique, de préférence à des concentrations d’au moins 0,1 mol/l environ, par exemple à des concentrations allant de 0,1 à 0,5 mol/l environ.The salt is soluble in the organic solvent, preferably at concentrations of at least approximately 0.1 mol/l, for example at concentrations ranging from approximately 0.1 to 0.5 mol/l.
Le sel est de préférence un sel inerte.The salt is preferably an inert salt.
Le sel peut être choisi parmi les sels de métaux alcalins et les sels d’ammonium quaternaire, et de préférence parmi les sels d’ammonium quaternaire.The salt can be chosen from alkali metal salts and quaternary ammonium salts, and preferably from quaternary ammonium salts.
À titre d’exemples de sels de métaux alcalins, on peut citer les sels de lithium, tels que LiTFSI, LiPF6, ou LiClO4.As examples of alkali metal salts, mention may be made of lithium salts, such as LiTFSI, LiPF 6 , or LiClO 4 .
À titre d’exemples de sels d’ammonium quaternaire, on peut citer les sels de tétraalkylammonium tels que le TBATFSI, le perchlorate de tétra-n-éthylammonium, l’hexafluorophosphate de tétra-n-butylammonium, ou le tétrafluoroborate de tétra-n-propylammonium.As examples of quaternary ammonium salts, mention may be made of tetraalkylammonium salts such as TBATFSI, tetra-n-ethylammonium perchlorate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, or tetrafluoroborate. tetra-n-propylammonium.
Le liquide ionique peut être choisi parmi les sels d’ammonium, les sels d’imidazolium, les sels de phosphonium, les sels de pyrrolidinium, et les sels de pipéridinium, et de préférence parmi les sels d’alkylammonium, les sels d’alkylimidazolium, les sels d’alkylphosphonium, les sels d’alkylpyrrolidinium, et les sels d’alkylpipéridinium.The ionic liquid can be chosen from ammonium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, and piperidinium salts, and preferably from alkylammonium salts, alkylimidazolium salts. , alkylphosphonium salts, alkylpyrrolidinium salts, and alkylpiperidinium salts.
Le liquide ionique comprend de préférence une partie anionique de type bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate.The ionic liquid preferably comprises an anionic part of the bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate type.
À titre d’exemples de liquides ioniques, on peut citer le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de triéthylbutylammonium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de triméthylbutylammonium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium, ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidate de 1-butyl-3- méthylimidazolium.As examples of ionic liquids, mention may be made of triethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate , trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, or 1-bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate butyl-3-methylimidazolium.
Le liquide ionique est de préférence non miscible dans l’eau. Cela permet ainsi de faciliter les purifications ultérieures.The ionic liquid is preferably immiscible in water. This makes subsequent purifications easier.
Le compartiment C2ne comprend pas de composé (I).Compartment C 2 does not include compound (I).
La solution électrolyte (respectivement le sel) du compartiment C2peut être identique à la solution électrolyte (respectivement au sel) du compartiment C1.The electrolyte solution (respectively the salt) of compartment C 2 can be identical to the electrolyte solution (respectively the salt) of compartment C 1 .
Etape iii)Step iii)
À l’issue de l’étape ii), des espèces à base d’azote et de l’élément M sont présentes dans la composition, et sont alors hydrolysées en milieu acide au cours de l’étape iii), pour former de l’azote ammoniacal.At the end of step ii), species based on nitrogen and element M are present in the composition, and are then hydrolyzed in an acidic medium during step iii), to form l ammoniacal nitrogen.
Dans l’invention, l’azote ammoniacal regroupe les deux formes les plus réduites d’azote : l’ammonium (NH4 +) et l’ammoniac (NH3). L’azote ammoniacal est par conséquent choisi parmi l’ammonium (NH4 +), l’ammoniac (NH3), et leur mélange. De manière générale, selon les conditions de l’étape iii), et notamment de la quantité d’acide, on obtiendra de l’ammonium (excès d’acide) ou de l’ammoniac (quantités stoechiométriques par rapport à N(MR1R2)3-xHx).In the invention, ammoniacal nitrogen brings together the two most reduced forms of nitrogen: ammonium (NH 4 + ) and ammonia (NH 3 ). The ammoniacal nitrogen is therefore chosen from ammonium (NH 4 + ), ammonia (NH 3 ), and their mixture. Generally speaking, depending on the conditions of step iii), and in particular the quantity of acid, ammonium (excess acid) or ammonia will be obtained (stoichiometric quantities relative to N(MR 1 R 2 ) 3-x H x ).
L’étape iii) d’hydrolyse en milieu acide peut être mise en œuvre par mise en contact d’un brut de réaction obtenu à l’étape ii) précédente avec une solution acide ou avec un acide gazeux (sous la forme d’un gaz).Step iii) of hydrolysis in an acid medium can be carried out by bringing a crude reaction obtained in step ii) into contact with an acid solution or with a gaseous acid (in the form of a gas).
La solution acide peut comprendre un solvant aqueux (e.g. eau) et au moins un acide tel que l’acide chlorhydrique, l’acide bromohydrique, l’acide sulfurique, ou l’acide nitrique, ou un solvant organique aprotique et au moins un acide tel que l’acide chlorhydrique, l’acide bromohydrique, l’acide sulfurique, ou l’acide nitrique.The acid solution may comprise an aqueous solvent (e.g. water) and at least one acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, or nitric acid, or an aprotic organic solvent and at least one acid. such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, or nitric acid.
Le solvant organique aprotique peut être choisi parmi les éthers tels que l’éther diéthylique ou le dioxane, et les alcanes tels que l’hexane ou l’heptane.The aprotic organic solvent can be chosen from ethers such as diethyl ether or dioxane, and alkanes such as hexane or heptane.
L’acide gazeux peut être de l’acide chlorhydrique gazeux.The gaseous acid may be gaseous hydrochloric acid.
L’étape iii) conduit avantageusement à de l’ammonium, notamment lorsque l’acide est utilisé en excès par rapport au composé de formule (I).Step iii) advantageously leads to ammonium, particularly when the acid is used in excess relative to the compound of formula (I).
Le solvant aqueux est de préférence de l’eau.The aqueous solvent is preferably water.
La solution acide peut avoir un pH allant de 0 à 6 environ.The acidic solution can have a pH ranging from approximately 0 to 6.
L’étape iii) peut durer de 1 min à 30 min environ, et de préférence de 2 min à 10 min environ. L’étape iii) est une étape très rapide, presque instantanée.Step iii) can last from approximately 1 min to 30 min, and preferably from approximately 2 min to 10 min. Step iii) is a very fast, almost instantaneous step.
L’étape iii) est effectuée de préférence à une température allant de -20°C à 40°C environ, et de façon particulièrement préférée de 0°C à 20°C environ.Step iii) is preferably carried out at a temperature ranging from approximately -20°C to 40°C, and particularly preferably from approximately 0°C to 20°C.
L’étape iii) est de préférence mise en œuvre sous agitation.Step iii) is preferably carried out with stirring.
L’étape iii) est de préférence effectuée à la pression atmosphérique.Step iii) is preferably carried out at atmospheric pressure.
L’étape iii) permet de conduire à de l’ammoniac NH3et/ou de l’ammonium NH4 +.Step iii) makes it possible to produce ammonia NH 3 and/or ammonium NH 4 + .
Lors de l’étape iii), la mise en contact d’un brut de réaction obtenu à l’étape ii) précédente avec une solution acide peut être effectuée en ajoutant la solution acide à la composition.During step iii), bringing a crude reaction obtained in step ii) into contact with an acid solution can be carried out by adding the acid solution to the composition.
Autres étapes du procédéOther process steps
Le procédé peut comprendre en outre après l’étape ii) et avant l’étape iii), une étape ii-1) au cours de laquelle le courant ou le potentiel appliqué à l’électrode de travail ou la différence de potentiel appliquée entre l’électrode de travail et la contre-électrode est stoppé(e).The method may further comprise after step ii) and before step iii), a step ii-1) during which the current or the potential applied to the working electrode or the potential difference applied between the The working electrode and the counter electrode are stopped.
Le procédé peut également comprendre après l’étape ii), ou ii-1) et avant l’étape iii), une étape ii-2) de purification. Cette étape ii-2) permet d’enlever au moins une partie des produits secondaires (e.g. sels) éventuellement formés lors de l’étape ii). En d’autres termes, l’étape ii-2) permet de séparer la ou les espèces à base d’azote et de l’élément M formées à l’étape ii), des sels.The process may also comprise, after step ii), or ii-1) and before step iii), a purification step ii-2). This step ii-2) makes it possible to remove at least part of the secondary products (e.g. salts) possibly formed during step ii). In other words, step ii-2) makes it possible to separate the species based on nitrogen and element M formed in step ii), from the salts.
L’étape ii-2) peut être effectuée par extraction d’un mélange réactionnel formé à l’étape ii), ou ii-1), notamment à l’aide d’un solvant organique apolaire. La ou les espèces à base d’azote et de l’élément M formées à l’étape ii) ou ii-1) sont solubles dans ledit solvant organique apolaire et peuvent être séparées des sels par filtration.Step ii-2) can be carried out by extraction of a reaction mixture formed in step ii), or ii-1), in particular using a non-polar organic solvent. The species based on nitrogen and element M formed in step ii) or ii-1) are soluble in said apolar organic solvent and can be separated from the salts by filtration.
Le solvant organique apolaire peut être choisi parmi les alcanes tels que l’hexane, le pentane, ou l’heptane.The nonpolar organic solvent can be chosen from alkanes such as hexane, pentane, or heptane.
Le solvant organique apolaire préféré est le pentane.The preferred nonpolar organic solvent is pentane.
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape i), une étape i-0) de préparation du composé de formule (I).The process may further comprise, before step i), a step i-0) of preparing the compound of formula (I).
Le composé de formule (I) peut être préparé selon un protocole de double hydroboration ou d’hydroalumination tel que décrit dans les articles suivants : H. C. Brown, N. Ravindran,J. Am. Chem. Soc. 1976,98, 1798–1806etH. C. Brown, N. Ravindran,J. Am. Chem. Soc. 1976,98, 1785–1798 ; ou selon la réaction de deux équivalents d’alcène avec un équivalent d’un mono-halogénoborane (e.g. répondant à la formule YBH2dans laquelle Y est tel que défini dans l’invention) dans du THF ou du diethyl éther, à température ambiante.The compound of formula (I) can be prepared according to a double hydroboration or hydroalumination protocol as described in the following articles: HC Brown, N. Ravindran, J. Am. Chem. Soc. 1976 , 98 , 1798–1806 and H. C. Brown, N. Ravindran, J. Am. Chem. Soc. 1976 , 98 , 1785–1798; or according to the reaction of two equivalents of alkene with one equivalent of a mono-halogenoborane (eg corresponding to the formula YBH 2 in which Y is as defined in the invention) in THF or diethyl ether, at room temperature .
De manière générale, un équivalent du composé MH2Y réagit avec deux équivalents d’un alcène R’CH=CH2pour former le composé (R’CH2CH2)2MY.Generally speaking, one equivalent of the compound MH 2 Y reacts with two equivalents of an alkene R'CH=CH 2 to form the compound (R'CH 2 CH 2 ) 2 MY.
Le procédé de l’invention ne met de préférence pas en œuvre d’autres espèces gazeuses que le diazote (N2) comme réactif de départ.The process of the invention preferably does not use gaseous species other than dinitrogen (N 2 ) as starting reagent.
Le procédé peut comprendre en outre une étape iv) de recyclage du composé (I).The process may further comprise a step iv) of recycling the compound (I).
Dans ce mode de réalisation, l’étape iii) précédant l’étape iv) est de préférence conduite par mise en contact sous atmosphère inerte du brut de réaction obtenu à l’étape ii), ii-1), ou ii-2) précédente avec une solution acide comprenant un solvant organique aprotique et au moins un acide, ou un acide gazeux, ladite solution acide et ledit acide gazeux étant tels que définis ci-dessus, de sorte à former de préférence de l’ammoniac NH3, puis l’étape iv) peut être effectuée par distillation de l’ammoniac NH3. La composition liquide restante comprend le composé (I) dans la solution d’électrolyte et peut être réutilisée dans une autre réaction.In this embodiment, step iii) preceding step iv) is preferably carried out by bringing the reaction crude obtained in step ii), ii-1), or ii-2) into contact under an inert atmosphere. previous with an acid solution comprising an aprotic organic solvent and at least one acid, or a gaseous acid, said acid solution and said gaseous acid being as defined above, so as to preferably form ammonia NH 3 , then step iv) can be carried out by distillation of ammonia NH 3 . The remaining liquid composition includes compound (I) in the electrolyte solution and can be reused in another reaction.
L’invention a pour deuxième objet une cellule électrochimique pour la réduction de diazote en azote ammoniacal, caractérisée en ce qu’elle comprend :
* une composition comprenant au moins une solution électrolyte et au moins un composé répondant à une formule (I) suivante : R1R2MY (I), dans laquelle :
- M est un élément du groupe 13 du tableau périodique, de préférence choisi parmi le bore, l’aluminium, et un de leurs mélanges,
- R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryl-alkyle, un groupe -OR, et un groupe -SR, R étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle, et
- Y est un groupe choisi parmi un halogène -X, un groupe -OR3, un groupe -SR3, un groupe triflate, un groupe mésylate, et un groupe triflimidate, R3étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle,
* une électrode de travail immergée (en tout ou partie) dans ladite composition, et
* une contre-électrode immergée (en tout ou partie) dans ladite composition ou dans une solution électrolyte.The second object of the invention is an electrochemical cell for the reduction of dinitrogen to ammoniacal nitrogen, characterized in that it comprises:
* a composition comprising at least one electrolyte solution and at least one compound corresponding to the following formula (I): R1R2MY (I), in which:
- M is an element from group 13 of the periodic table, preferably chosen from boron, aluminum, and one of their mixtures,
-R1and R2, identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an -OR group, and an -SR group, R being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group, and
- Y is a group chosen from a halogen -X, an -OR group3, a -SR group3, a triflate group, a mesylate group, and a triflimidate group, R3being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group,
* a working electrode immersed (in whole or in part) in said composition, and
* a counter electrode immersed (in whole or in part) in said composition or in an electrolyte solution.
La cellule électrochimique peut également comprendre une électrode de référence immergée (en tout ou partie) dans ladite composition ou dans une solution électrolyte.The electrochemical cell may also include a reference electrode immersed (in whole or in part) in said composition or in an electrolyte solution.
La cellule électrochimique, la solution électrolyte, la composition, le composé répondant à une formule (I), l’électrode de travail, la contre-électrode, et l’électrode de référence sont tels que définis dans le premier objet de l’invention.The electrochemical cell, the electrolyte solution, the composition, the compound corresponding to a formula (I), the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are as defined in the first object of the invention .
Les dessins annexés illustre l’invention.The accompanying drawings illustrate the invention.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d’exemples non limitatifs du procédé et de la cellule électrochimique selon l’invention.Other characteristics and advantages of the present invention will appear in the light of the description of non-limiting examples of the process and the electrochemical cell according to the invention.
La
La cellule électrochimique 1 peut comprendre en outre des entrée et sortie (non montrées sur la
La cellule électrochimique 1 peut comprendre en outre une sortie (non montrée sur la
La
- un premier compartiment C111 contenant une composition 21 comprenant au moins une solution électrolyte et au moins un composé répondant à une formule (I), une électrode de travail 30 immergée dans ladite composition, et, optionnellement, une électrode de référence 50 ; et
- un deuxième compartiment C212 contenant une contre-électrode 40 immergée dans une solution électrolyte 22.There
- a first compartment C 1 11 containing a composition 21 comprising at least one electrolyte solution and at least one compound corresponding to a formula (I), a working electrode 30 immersed in said composition, and, optionally, a reference electrode 50; And
- a second compartment C 2 12 containing a counter electrode 40 immersed in an electrolyte solution 22.
Les deux compartiments sont séparés par une membrane 90.The two compartments are separated by a membrane 90.
Le compartiment C1comprend en outre un système 60 (e.g. tube) permettant d’introduire le diazote dans la cellule électrochimique par une entrée 70. Le système 60 est positionné de telle sorte que le diazote 80 peut être incorporé ou libéré dans la composition 21 à proximité de l’électrode de travail 30.Compartment C 1 further comprises a system 60 (eg tube) making it possible to introduce the dinitrogen into the electrochemical cell via an inlet 70. The system 60 is positioned such that the dinitrogen 80 can be incorporated or released into the composition 21 near the working electrode 30.
Exemple 1 : procédé de production d’azote ammoniacal à partir de diazote mettant en œuvre une cellule électrochimique comprenant une composition contenant le dicyclohexylchloroborane en tant que composé de formule (I)Example 1: process for producing ammoniacal nitrogen from dinitrogen using an electrochemical cell comprising a composition containing dicyclohexylchloroborane as compound of formula (I)
Une cellule électrochimique comprenant trois compartiments C1, C2et C3a été mise en œuvre dans le procédé de l’invention et comprend :
- un compartiment C1contenant :
* une composition maintenue sous agitation comprenant 3 ml de THF anhydre, 6x10-4moles de bis-trifluorométhanesulfonimidate de tétra-n-butylammonium (TBATFSI) [concentration en TBATFSI de 0,2 mol/l], et 9x10-5moles de dicyclohexylchloroborane [concentration en composé (I) de 0,03 mol/l] ;
* une électrode de travail constituée d’une tige de carbone vitreux plantée dans une mousse de carbone vitreux (10 mm x 5 mm x 7 mm), ladite électrode de travail étant immergée dans ladite composition ; et
* une électrode de référence constituée d’un fil d’argent immergé dans une solution d’acétonitrile comprenant 10-2mol/l de nitrate d’argent et 0,2 mol/l de TBATFSI,
- un compartiment C2contenant une contre-électrode constituée d’une tige en carbone vitreux (ou en graphite) plantée dans un morceau de feutre de carbone (10 mm x 10 mm x 100mm), ladite contre-électrode étant immergée dans une solution électrolyte comprenant du DMF et du TBATFSI [concentration en TBATFSI de 0,2 mol/l],
- un compartiment C3contenant une solution électrolyte comprenant du tétrahydrofurane (THF) anhydre et du TBATFSI [concentration en TBATFSI de 0,2 mol/l],
- une membrane séparant les compartiments C1et C3, constituée d’un disque en verre fritté, et
- une membrane séparant les compartiments C3et C2, constituée d’un disque en verre fritté.An electrochemical cell comprising three compartments C 1 , C 2 and C 3 was implemented in the process of the invention and comprises:
- a compartment C 1 containing:
* a composition kept under stirring comprising 3 ml of anhydrous THF, 6x10 -4 moles of tetra-n-butylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate (TBATFSI) [TBATFSI concentration of 0.2 mol/l], and 9x10 -5 moles of dicyclohexylchloroborane [concentration of compound (I) of 0.03 mol/l];
* a working electrode consisting of a vitreous carbon rod planted in a vitreous carbon foam (10 mm x 5 mm x 7 mm), said working electrode being immersed in said composition; And
* a reference electrode consisting of a silver wire immersed in an acetonitrile solution comprising 10 -2 mol/l of silver nitrate and 0.2 mol/l of TBATFSI,
- a compartment C 2 containing a counter-electrode consisting of a glassy carbon (or graphite) rod planted in a piece of carbon felt (10 mm x 10 mm x 100mm), said counter-electrode being immersed in a solution electrolyte comprising DMF and TBATFSI [TBATFSI concentration of 0.2 mol/l],
- a compartment C 3 containing an electrolyte solution comprising anhydrous tetrahydrofuran (THF) and TBATFSI [TBATFSI concentration of 0.2 mol/l],
- a membrane separating compartments C 1 and C 3 , made of a sintered glass disc, and
- a membrane separating the C 3 and C 2 compartments, made of a sintered glass disc.
Le compartiment C3permet d’assurer un contact électrique entres les compartiments C1et C2tout en limitant la diffusion des constituants entre l’électrode de travail et la contre-électrode.Compartment C 3 ensures electrical contact between compartments C 1 and C 2 while limiting the diffusion of constituents between the working electrode and the counter electrode.
Le corps de l’électrode de référence est mis en contact avec la composition du compartiment C1 viaune rallonge en verre contenant une solution électrolyte comprenant du THF anhydre et du TBATFSI [concentration en TBATFSI de 0,2 mol/l]. Ladite électrode de référence est ainsi immergée dans ladite composition.The body of the reference electrode is brought into contact with the composition of compartment C 1 via a glass extension containing an electrolyte solution comprising anhydrous THF and TBATFSI [TBATFSI concentration of 0.2 mol/l]. Said reference electrode is thus immersed in said composition.
La cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus est alimentée en diazote (N2), la cellule électrochimique étant placée dans une boite à gants sous atmosphère d’azote (étape i)). Puis, un potentiel de -2,7 V est appliquée à l’électrode de travail pendant 4 heures (étape ii)). L’avancement de la réaction est suivi par coulométrie. Après arrêt de l’électrolyse, la quantité d’ammonium produit est estimée à partir d’un prélèvement de 0,5 ml de la solution électrolysée. Cet echantillon est traité par ajout d’HCl en excès (en solution dans l’éther) (étape iii)), puis évaporation de l’ensemble des espèces volatiles sous pression réduite. La quantité d’ammonium formé est estimé via une analyse du résidu par spectroscopie de RMN 1H enregistré dans le DMSO-d6en présence de triméthoxybenzène, utilisé en tant que référence interne.The electrochemical cell as described above is supplied with dinitrogen (N 2 ), the electrochemical cell being placed in a glove box under a nitrogen atmosphere (step i)). Then, a potential of -2.7 V is applied to the working electrode for 4 hours (step ii)). The progress of the reaction is monitored by coulometry. After stopping the electrolysis, the quantity of ammonium produced is estimated from a sample of 0.5 ml of the electrolyzed solution. This sample is treated by adding excess HCl (in solution in ether) (step iii)), then evaporation of all the volatile species under reduced pressure. The quantity of ammonium formed is estimated via analysis of the residue by 1H NMR spectroscopy recorded in DMSO-d 6 in the presence of trimethoxybenzene, used as an internal reference.
Exemple 2 : procédés de contrôle (ne faisant pas partie de l’invention)Example 2: control methods (not part of the invention)
Le procédé de contrôle consiste à reproduire l’expérience décrite ci-dessus en l’absence du composé de formule (I) ou en l’absence d’application d’un potentiel. Aucune formation d’ammonium n’a été observée.The control method consists of reproducing the experiment described above in the absence of the compound of formula (I) or in the absence of application of a potential. No ammonium formation was observed.
Claims (15)
i) une étape d’alimentation d’une cellule électrochimique en diazote (N2), ladite cellule électrochimique comprenant au moins une électrode de travail immergée dans une composition maintenue sous agitation, et au moins une contre-électrode, ladite composition comprenant au moins une solution électrolyte et au moins un composé répondant à une formule (I) suivante : R1R2MY (I), dans laquelle :
- M est un élément du groupe 13 du tableau périodique,
- R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryl-alkyle, un groupe -OR, et un groupe -SR, R étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle, et
- Y est un groupe choisi parmi un halogène -X, un groupe -OR3, un groupe -SR3, un groupe triflate, un groupe mésylate, et un groupe triflimidate, R3étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle,
ii) une étape d’application d’une différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre-électrode, ou d’application d’un potentiel ou d’une intensité de courant à l’électrode de travail, et
iii) une étape d’hydrolyse acide de la composition.Process for producing ammoniacal nitrogen, characterized in that it comprises at least the following steps:
i) a step of supplying an electrochemical cell with dinitrogen (N2), said electrochemical cell comprising at least one working electrode immersed in a composition kept under stirring, and at least one counter electrode, said composition comprising at least one electrolyte solution and at least one compound corresponding to the following formula (I): R1R2MY (I), in which:
- M is an element from group 13 of the periodic table,
-R1and R2, identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an -OR group, and an -SR group, R being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group, and
- Y is a group chosen from a halogen -X, an -OR group3, a -SR group3, a triflate group, a mesylate group, and a triflimidate group, R3being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group,
ii) a step of applying a potential difference between the working electrode and the counter electrode, or of applying a potential or a current intensity to the working electrode, and
iii) an acid hydrolysis step of the composition.
- un compartiment C1contenant la composition, l’électrode de travail immergée dans ladite composition ; et l’électrode de référence immergée dans ladite composition si l’électrode de référence existe,
- un compartiment C2contenant la contre-électrode immergée dans une solution électrolyte, et
- une membrane séparant les deux compartiments C1et C2.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical cell comprises:
- a compartment C 1 containing the composition, the working electrode immersed in said composition; and the reference electrode immersed in said composition if the reference electrode exists,
- a compartment C 2 containing the counter electrode immersed in an electrolyte solution, and
- a membrane separating the two compartments C 1 and C 2 .
* une composition comprenant au moins une solution électrolyte et au moins un composé répondant à une formule (I) suivante : R1R2MY (I), dans laquelle :
- M est un élément du groupe 13 du tableau périodique,
- R1et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryl-alkyle, un groupe -OR, et un groupe -SR, R étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle, et
- Y est un groupe choisi parmi un halogène -X, un groupe -OR3, un groupe -SR3, un groupe triflate, un groupe mésylate, et un groupe triflimidate, R3étant un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryl-alkyle,
* une électrode de travail immergée dans ladite composition, et
* une contre-électrode immergée dans ladite composition ou dans une solution électrolyte.Electrochemical cell for the reduction of dinitrogen to ammoniacal nitrogen, characterized in that it comprises:
* a composition comprising at least one electrolyte solution and at least one compound corresponding to the following formula (I): R1R2MY (I), in which:
- M is an element from group 13 of the periodic table,
-R1and R2, identical or different, are chosen from an alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an -OR group, and an -SR group, R being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group, and
- Y is a group chosen from a halogen -X, an -OR group3, a -SR group3, a triflate group, a mesylate group, and a triflimidate group, R3being an alkyl group, an aryl group, or an aryl-alkyl group,
* a working electrode immersed in said composition, and
* a counter electrode immersed in said composition or in an electrolyte solution.
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| US6037459A (en) | 1996-04-30 | 2000-03-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Dinitrogen cleavage |
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Also Published As
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| WO2023222862A1 (en) | 2023-11-23 |
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