KR100468049B1 - Formic Acid Synthesis by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소를 이용한 포름산의 전기화학적 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생산하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 고농도의 전자전달체를 함께 이용하여 전기화학적으로 이산화탄소의 환원에 의해 생성될수 있는 여러 유기산 중 포름산의 선택도를 크게 증가시켜 고수율로 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the electrochemical production of formic acid using carbon dioxide, and more particularly, formic acid dehydrogenase or anaerobic cells producing such enzymes, and a reversible oxidation / reduction reaction occurs at a potential of -400 to -600 mV. The present invention relates to a method for producing formic acid in high yield by greatly increasing the selectivity of formic acid among various organic acids that can be produced by reduction of carbon dioxide by using a high concentration of electron transporter together.
Description
본 발명은 이산화탄소를 이용한 포름산의 전기화학적 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생산하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 고농도의 전자전달체를 함께 이용하여 전기화학적으로 이산화탄소의 환원에 의해 생성될수 있는 여러 유기산 중 포름산의 선택도를 크게 증가시켜 고수율로 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다The present invention relates to a method for the electrochemical production of formic acid using carbon dioxide, and more particularly, formic acid dehydrogenase or anaerobic cells producing such enzymes, and a reversible oxidation / reduction reaction occurs at a potential of -400 to -600 mV. The present invention relates to a method for producing formic acid at a high yield by greatly increasing the selectivity of formic acid among various organic acids that can be produced by reduction of carbon dioxide by using a high concentration of electron transporter together.
이산화탄소는 주로 화석 연료의 연소로 생성된다. 산업화에 따른 에너지의 과다 사용으로 대기 중의 이산화탄소의 농도가 계속 증가되고 있고, 이는 지표면에 도달한 태양광이 반사되어 대기를 통하여 지구 밖으로 나가는 과정에서 이산화탄소 가스에 흡수되어 대기 온도를 상승시키는 현상, 온실 효과를 유발시키고 있다. 이러한 온난화는 기상이변, 생태계 변화, 해수면 상승 등의 지구적 규모의 피해를 유발하고 있다. 이에 전 세계적으로 지구 환경 보전에 대한 의식 고조와 함께 이산화탄소의 발생량을 억제하거나 발생된 이산화탄소를 처리 혹은 활용하기 위한 각 국의 정책적 대책 방안 등이 강구되고 있다. 우리나라는 특히 화석 자원이 매우 적은데도 불구하고 에너지원의 80 % 이상을 석유를 중심으로 한 화석 연료에 의존하고 있어 이산화탄소의 처리 및 변환에 관한 기술 개발이 시급하다.Carbon dioxide is mainly produced from the burning of fossil fuels. Due to the excessive use of energy due to industrialization, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere continues to increase, which is reflected by sunlight reaching the earth's surface and absorbed by carbon dioxide gas as it exits the earth through the atmosphere. It is causing the effect. This warming is causing global scale damage such as extreme weather, ecosystem changes, and sea level rise. As a result, global policy measures are being taken in order to raise awareness of global environmental conservation and to curb carbon dioxide emissions and to treat or utilize the carbon dioxide generated. Although Korea has a very small fossil resource, more than 80% of its energy sources rely on fossil fuels, mainly oil, so it is urgent to develop technologies for the treatment and conversion of carbon dioxide.
현재 이산화탄소를 변환시키는 방법으로는 화학적으로 메탄올, 연료 등으로 변환시키는 방법[Masuda, S.Energy Conv. Mgmt.1995,36, 567-572; Kakumoto, T.Energy Conv. Mgmt.1995,36, 661-664; Souma, Y.; Ando, H.; Fujiwara, M.;Kieffer, R.Energy Conv. Mgmt.1995,36, 593-596]과, 생물학적으로 유기물로 변환시키는 방법[Michiki, H.Energy Conv. Mgmt.1995,36, 701-705; Murakami, M.; Ikenouchi. M.Energy Conv. Mgmt.1997,36, S493-S497]등이 활발히 연구되고 있다.Current methods of converting carbon dioxide include chemical conversion of methanol, fuel, and the like [Masuda, S. Energy Conv. Mgmt . 1995 , 36 , 567-572; Kakumoto, T. Energy Conv. Mgmt . 1995 , 36 , 661-664; Souma, Y .; Ando, H .; Fujiwara, M .; Kieffer, R. Energy Conv. Mgmt . 1995 , 36 , 593-596] and methods of biologically converting them to organic matter [Michiki, H. Energy Conv. Mgmt . 1995 , 36 , 701-705; Murakami, M .; Ikenouchi. M. Energy Conv. Mgmt . 1997 , 36 , S493-S497, and the like are actively studied.
또 다른 방법 중 하나가 전기화학적인 환원에 의해 유용한 유기물로 변환시키는 것인데, 무기화합물, 효소 등이 반응의 촉매로 이용되고 있다. Ti, Ru, Pd, Rh 등의 금속을 촉매로 사용하여 유기용매와 수용액에서 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켰음이 보고된 바 있다[Inoue, Y.; Izumida, H.; Sasaki, Y.; Hashimoto, H.Chem. Lett. 1976, 863.; Tsai, J.-C.; Micholas, K. M.J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 5117.; Kudo, K.; Sugita, N.; Takezaki, Y.Nippon Kagaku Kaishi 1977, 302.; Stadler, C. J.; Chao, S.; Summers, D. P.; Wrighton, M. S.J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 6318.; Gassner, F.; Leitner, W.J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1465.]. 그리고 효소를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시킨 경우는 이소시트르산 탈수소효소(Isocitrate Dehydrogenase) [Sugimura, K.; Kuwabata, S.; Yoneyama, H.J. Amer. Chem. Soc.1989,111, 2361-2362], 피브르산 탈수소효소(Pyruvate Dehydrogenase)[Kuwabata, S.; Morishita, N.; Yoneyama, H.Chem. Lett. 1990, 1151-1154], 포름산 탈수소효소(Formate Dehydrogenase), 메탄올 탈수소효소(Methanol Dehydrogenase)[Kuwabata, S.; Tsuda, R.; Yoneyama, H.J. Amer. Chem. Soc.1994,116, 5437-5443]를 사용한 경우들이 있고, 일산화탄소 탈수소효소(CarbonMonoxide Dehydrogenase)를 사용하여 일산화탄소를 이산화탄소로 환원시킨 경우[신준원 석사학위논문 서강대학교1998, 이상희 석사학위논문 서강대학교1997]와 일산화탄소 탈수소효소가 포함된 균체나 효소를 이용해서 아세트산을 생성하는 예[한국특허공개 제2002-1519호]가 보고되고 있다.Another method is to convert to organic materials useful by electrochemical reduction. Inorganic compounds, enzymes and the like are used as catalysts for the reaction. Metals such as Ti, Ru, Pd, and Rh have been reported to electrochemically reduce carbon dioxide in organic solvents and aqueous solutions [Inoue, Y .; Izumida, H .; Sasaki, Y .; Hashimoto, H. Chem. Lett. 1976 , 863; Tsai, J.-C .; Micholas, KM J. Am. Chem. Soc. 1992 , 114 , 5117 .; Kudo, K .; Sugita, N .; Takezaki, Y. Nippon Kagaku Kaishi 1977 , 302 .; Stadler, CJ; Chao, S .; Summers, DP; Wrighton, MS J. Am. Chem. Soc. 1983 , 105 , 6318 .; Gassner, F .; Leitner, W. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993 , 1465.]. In the case of electrochemical reduction of carbon dioxide using an enzyme, isocitrate dehydrogenase [Sugimura, K .; Kuwabata, S .; Yoneyama, H. J. Amer. Chem. Soc . 1989 , 111 , 2361-2362], Pyruvate Dehydrogenase [Kuwabata, S .; Morishita, N .; Yoneyama, H. Chem. Lett. 1990 , 1151-1154], Formate Dehydrogenase, Methanol Dehydrogenase [Kuwabata, S .; Tsuda, R .; Yoneyama, H. J. Amer. Chem. Soc . 1994, 116, 5437-5443], and have a carbon monoxide dehydrogenase case where the reduction of carbon monoxide to carbon dioxide using (CarbonMonoxide Dehydrogenase) [Shin junwon Thesis Sogang 1998, MS Thesis yisanghui Sogang 1997] and, if used An example of producing acetic acid using cells or enzymes containing carbon monoxide dehydrogenase has been reported [Korean Patent Publication No. 2002-1519].
그러나 상기와 같은 효소를 이용한 이산화탄소의 전기화학적인 변환은 대부분 학문적 차원의 연구에만 머물러 있고, 효소의 정제과정에 필요한 비용의 문제, 효소의 안정도 확보등 실제적으로 해결되어야 할 문제가 많이 있다However, the electrochemical conversion of carbon dioxide using enzymes is mostly only at the academic level, and there are many problems that need to be practically solved, such as cost problems for enzyme purification and securing enzyme stability.
현재 이산화탄소를 환원시켜서 포름산을 생성하는 연구는 광 화학적인 반응에 의한 방법, 전이 금속 촉매와 수소첨가에 의한 방법, 그리고 전기화학적인 방법으로 연구가 진행되었다.At present, the research for producing formic acid by reducing carbon dioxide has been conducted by photochemical reaction, transition metal catalyst and hydrogenation, and electrochemical method.
광 화학적인 반응에 의한 연구는 빛 에너지를 이용하여 직접 이산화탄소를 일 전자 환원시킨 CO2라디칼 음이온으로 만들어 반응시키는 연구[Silavwe, N. D.; Goldman, S. A.; Ritter, R.; Tyler, D. R.Inrg. Chem. 1989,28, 1231; Morgenstern, D. A.; Wittrig, R. E.; Fanwick, P. E.; Kubiak, C. P.J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 6470.]와, 여러 가지 광 촉매들을 이용한 이 전자 반응에 의한 이산화탄소의 환원[37. Parkinson, B. A.; Weaver, P. F.Nature 1984,309, 148-149; Aliwi, S. M.; Al-Daghstani, I.Sol. Energy Res. 1989,7, 49; Stadler, C. J.; Chao, S.; Summers, D. P.; Wrighton, M. S.J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 2732; Goren, Z.; Willner, I.J. Phys. Chem. 1990,94, 3784; Heleg,V.; Willner, I.J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2113], 그리고 초임계상에서의 광촉매에 의한 연구[Takayuki, M.; Tsutumi, H.; Ohta, K.; Saji, A.; Noda, H.Chem. Lett. 1994, 1533] 등이 발표되었다.Research by photochemical reaction is conducted to react carbon dioxide directly by CO 2 radical anion reduced by one electron using light energy [Silavwe, ND; Goldman, SA; Ritter, R .; Tyler, DR Inrg. Chem. 1989 , 28 , 1231; Morgenstern, DA; Wittrig, RE; Fanwick, PE; Kubiak, CP J. Am. Chem. Soc. 1993 , 115 , 6470.] and reduction of carbon dioxide by this electron reaction using various photocatalysts [37. Parkinson, BA; Weaver, PF Nature 1984 , 309 , 148-149; Aliwi, SM; Al-Daghstani, I. Sol. Energy Res. 1989 , 7 , 49; Stadler, CJ; Chao, S .; Summers, DP; Wrighton, MS J. Am. Chem. Soc. 1984 , 106 , 2732; Goren, Z .; Willner, I. J. Phys. Chem. 1990 , 94 , 3784; Heleg, V .; Willner, I. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994 , 2113], and studies by photocatalysts in supercritical phases [Takayuki, M .; Tsutumi, H .; Ohta, K .; Saji, A .; Noda, H. Chem. Lett. 1994 , 1533].
전이금속에 의한 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 연구는 1970년대부터 시작되었다. 유기 용매에서의 이산화탄소의 환원, 수용액에서의 반응에 대한 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구에서 전이금속으로 Ti, Ru, Pd, Rh 등을 사용하였다. 유기 용매상에서 Y. Inoue 등은 전이금속의 인 착화합물, [Rh(PPh3)3Cl]을 사용하였고[Inoue, Y.; Izumida, H.; Sasaki, Y.; Hashimoto, H.Chem. Lett. 1976, 863], Nicholas와 Tsai는 염기없이 [Rh(PMe2Ph)3(nbd)]BF4를 사용하여 이산화탄소를 환원시켰다[Tsai, J.-C.; Micholas, K. M.J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 5117]. 수용액에서는 이산화탄소와 수소를 고온(200 ℃)에서 PdCl2를 촉매로 이용하여 포름산을 얻었고[Kudo, K.; Sugita, N.; Takezaki, Y.Nippon Kagaku Kaishi 1977, 302], 또한 Na2CO3와 수소를 수용액에서 Pd/C 촉매를 이용하여 포름산 나트륨을 얻었다[Stadler, C. J.; Chao, S.; Summers, D. P.; Wrighton, M. S.J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 6318]. 가장 효과적인 촉매는 유기용매에서의 로듐 전구체(rhodium precursor)와 윌킨슨 촉매(Wilkinsons catalyst,[(TPPTS)3RhCl])로 알려졌다[Gassner, F.; Leitner, W.J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1465].Research into reducing carbon dioxide to formic acid by transition metals began in the 1970s. Research has been conducted on the reduction of carbon dioxide in organic solvents and the reaction in aqueous solutions. In this study, Ti, Ru, Pd, and Rh were used as transition metals. In an organic solvent, Y. Inoue et al. Used a complex of a transition metal, [Rh (PPh 3 ) 3 Cl], [Inoue, Y .; Izumida, H .; Sasaki, Y .; Hashimoto, H. Chem. Lett. 1976 , 863, Nicholas and Tsai reduced carbon dioxide using [Rh (PMe 2 Ph) 3 (nbd)] BF 4 without base [Tsai, J.-C .; Micholas, KM J. Am. Chem. Soc. 1992 , 114 , 5117. In aqueous solution, formic acid was obtained using PdCl 2 as a catalyst at high temperature (200 ° C.) [Kudo, K .; Sugita, N .; Takezaki, Y. Nippon Kagaku Kaishi 1977 , 302], and Na 2 CO 3 and hydrogen were obtained by using a Pd / C catalyst in aqueous solution [Sadler, CJ; Chao, S .; Summers, DP; Wrighton, MS J. Am. Chem. Soc. 1983 , 105 , 6318]. The most effective catalyst is known as the precursor rhodium (rhodium precursor) and Wilkinson's catalyst (Wilkinsons catalyst, [(TPPTS) 3 RhCl]) in an organic solvent [Gassner, F .; Leitner, W. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993 , 1465.
전기화학적인 방법으로 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 연구는 상당히 장래성이 있는 방법으로 알려져 있다. 그러나 전극에서 직접적으로 이산화탄소를 이 전자 환원시켜 포름산을 생성할 수 있지만, 다음과 같은 여러 가지 반응들이 발생하므로 반응에 대한 선택성이 요구되어 진다[Willner, I.; Willner, B.Top. Curr. Chem. 1991,159, 153].Research into the reduction of carbon dioxide to formic acid by electrochemical methods is known to be quite promising. However, although carbon dioxide can be reduced directly with electrons at the electrode to produce formic acid, several reactions occur, requiring selectivity for the reaction [Willner, I .; Willner, B. Top. Curr. Chem. 1991 , 159 , 153].
CO2+ 2H++ 2e →HCOOH Eo= 0.61 V (vs. NHE)CO 2 + 2H + + 2e → HCOOH E o = 0.61 V ( vs. NHE)
CO2+ 2H++ 2e →CO + H2O Eo= 0.53 VCO 2 + 2H + + 2e → CO + H 2 OE o = 0.53 V
2H++ 2e →H2Eo= 0.41 V2H + + 2e → H 2 E o = 0.41 V
따라서 수년동안 전기화학적인 포름산의 생성은 여러 가지 촉매를 이용하는 연구가 진행되어왔다. [Ru(bpy)2(CO)2]2+, 일산화탄소와 수소를 이용한 포름산의 생성은 H2O/DMF의 1:1 비율, pH 6.0에서 거의 모두 포름산이 생성되어지고, pH 9.5에서는 CO/H2/HCO2가 2:3:3 비율로 얻어지는 것으로 발표되어졌다[Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T.Organometallics 1987,6, 181-186]. 또한 Me2NH가 존재하는 경우 이산화탄소가 전기화학적으로 환원되어서 DMF가 생성되어지는 것도 보고되어진 바 있다[Ishida, H.; Tanaka, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T.Chem. Lett. 1987, 597-600].Thus, for many years, electrochemical formic acid production has been studied using various catalysts. [Ru (bpy) 2 (CO) 2 ] 2+ , the production of formic acid using carbon monoxide and hydrogen produced almost all formic acid at 1: 1 ratio of H 2 O / DMF, pH 6.0, and CO / It has been reported that H 2 / HCO 2 is obtained in a 2: 3: 3 ratio [Ishida, H .; Tanaka, K .; Tanaka, T. Organometallics 1987 , 6 , 181-186]. It has also been reported that carbon dioxide is electrochemically reduced to produce DMF when Me 2 NH is present [Ishida, H .; Tanaka, H .; Tanaka, K .; Tanaka, T. Chem. Lett. 1987 , 597-600.
한편, 본 발명자는 한국특허공개 제2002-1519호에서 일산화탄소 탈수소효소와 전자전달체를 촉매로 사용하여 이산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 아세트산의 제조하는 방법을 공개하였다. 상기 제조방법에서 발명은 전자전달체를 -300 ∼ -700 mV의 전위에서 저농도(0.1∼1.0 mM)로 사용하였으나, 본 발명에서는 전자전달체를 -400 ∼ -600 mV의 전위로 특정 범위를 한정하고, 5 ∼ 15 mM의 고농도로 유지시켜 여러 유기산중 포름산의 선택성이 높아짐을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.On the other hand, the present inventor discloses a method for preparing acetic acid to prepare acetic acid from carbon dioxide using a carbon monoxide dehydrogenase and an electron transporter in Korean Patent Publication No. 2002-1519. In the above production method, the invention uses an electron carrier at a low concentration (0.1 to 1.0 mM) at a potential of -300 to -700 mV, but in the present invention, the electron carrier is limited to a potential of -400 to -600 mV, and the specific range is limited. The present invention was completed by confirming that the selectivity of formic acid among various organic acids was increased by maintaining a high concentration of 5-15 mM.
따라서, 본 발명에서는 포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생성하는 혐기성 균체와, 또는 -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 고농도의 전자전달체를 함께 이용하여 온실 가스의 주범인 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 유용한 포름산을 고수율로 합성하는 기술에 관한것으로서, 현재까지 이러한 본 발명은 알려진 바가 없다.Therefore, in the present invention, formic acid dehydrogenase or an anaerobic cell that produces such an enzyme, or a high concentration of electron transporter using reversible oxidation / reduction reaction at a potential of -400 to -600 mV is used as the main culprit of the greenhouse gas. The present invention relates to a technique for synthesizing a useful formic acid in high yield by electrochemically reducing the present invention is not known so far.
본 발명은 친환경적인 혐기성 생촉매인 포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생성하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 고농도의 전자전달체를 함께 이용하여, 환경유해 물질인 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 산업적으로 유용한 포름산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention uses environmentally friendly anaerobic biocatalyst, formic acid dehydrogenase, or anaerobic cells that produce such enzymes, and high concentration of electron transfer carriers in which a reversible oxidation / reduction reaction occurs at a potential of -400 to -600 mV. It is an object of the present invention to provide a method for producing industrially useful formic acid by electrochemically reducing carbon dioxide, a substance.
도 1은 전극에 의해 포름산의 전기화학적 생성 경로를 보여주는 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing an electrochemical production path of formic acid by an electrode.
도 2는 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체에 의한 이산화탄소의 환원의 순환전압전류그림을 나타낸다.Figure 2 shows a cyclic voltammogram of reduction of carbon dioxide by Clostridium thermoaceticum cells.
도 3은 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체에 의한 포름산 생성에 대한 시간에 따른 전하량의 변화를 나타내는 전기분해 그래프이다.Figure 3 is an electrolysis graph showing the change in the amount of charge over time for formic acid production by Clostridium thermoaceticum cells.
도 4는 포름산 탈수소효소와 여러 가지 효소 조합에 의한 포름산 생성에 대한 시간에 따른 전하량의 변화를 나타내는 전기분해 그래프이다.Figure 4 is an electrolysis graph showing the change in the amount of charge over time for formic acid production by formic acid dehydrogenase and various enzyme combinations.
도 5은 동위원소 이산화탄소와 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체에 의한 포름산 생성에 대한 시간에 따른 전하량의 변화를 나타내는 전기분해 그래프이다.FIG. 5 is an electrolysis graph showing a change in charge amount over time for formic acid production by isotope carbon dioxide and Clostridium thermoaceticum cells.
도 6은 메틸바이올로겐 전자전달체의 농도변화에 따른 포름산의 수율변화와 전하량을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the yield change and the charge amount of formic acid according to the concentration change of the methylbiogen electron transporter.
포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생산하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 전자전달체를 함께 사용하고, 상기의 전자전달체의 농도를 5 ∼15 mM로하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 제조하는 포름산의 제조방법에 관한 것이다.Formic acid dehydrogenase or an anaerobic cell producing such an enzyme and an electron carrier in which a reversible oxidation / reduction reaction occurs at a potential of -400 to -600 mV are used together, and the concentration of the electron carrier is 5 to 15 mM. It relates to a method for producing formic acid produced by electrochemically reducing carbon dioxide.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 포름산 탈수소효소와 이를 생성하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일어나는 고농도의 전자전달체를 이용하여 전기화학적으로 고수율의 포름산을 제조하는 방법을 도입함으로써, 환경 유해물질인 이산화탄소의 감축시키면서 산업적으로 유용한 포름산의 변환을 동시에 진행시킬 수 있는 포름산을 제조하는 것에 그 특징이 있다.The present invention provides a method for producing a high yield of formic acid electrochemically by using formic acid dehydrogenase and the anaerobic cells that produce it, and a high concentration of electron transfer carriers in which a reversible oxidation / reduction reaction occurs at a potential of -400 to -600 mV. This feature is characterized in that formic acid can be produced which can simultaneously convert industrially useful formic acid while reducing carbon dioxide, which is an environmentally harmful substance.
본 발명에서는 포름산 탈수소효소를 생산하는 균체가 사용되어지며, 그러한 예로는 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum), 클로스트리디움 써모오토트로피움(Clostridium thermoautotropium), 아세토박테리움 우디(Acetobacterium woodii), 아세토지움 키비(Acetogenium kivui), 크로스트리디움 아세티쿰(Clostridium aceticum), 클로스트리디움 융달리(Clostridium ljungdahlii), 유로박테리움 리모섬(Eubacterium limosum) 또는 이들 혼합 균체로 이루어지는 군에서 선택되어지는 균체가 있다.In the present invention, cells for producing formic acid dehydrogenase are used, such as Clostridium thermoaceticum , Clostridium thermoautotropium , Acetobacterium woodii , Acetogenium kivui , Clostridium aceticum , Clostridium ljungdahlii , Eubacterium limosum or a mixture of these cells There is a cell.
또한 이산화탄소의 환원에 의한 포름산 생성의 열역학적 표준전극전위 값이 -530 mV 이므로, -400 ∼ -600 mVvs. NHE(표준 전극 전위)의 전위에서 가역적인산화/환원 반응이 일으키는 특성을 가진 전자전달체가 사용되어지며, 그 예로는 메틸바이올로겐, N,N-디에틸-4,4-비피리딜, N,N-디이소프로필일-4,4-비피리딜, 4,4-비피리딜 또는 이들 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되어지는 전자전달체가 있다. 전자전달체의 전위가 -600 mV 미만의 전위에서는 부반응인 수소의 생성이 극심해지고, -400 mV 전위로 초과하면 균체와 전자전달에 어려워지는 문제점이 있다. 그리고 균체와 효소조합에는 전자전달체로부터 받을 수 있는 전자를 이용하는 효소가 포름산 탈수소효소 외에 다량 포함하고 있다. 그 중에서 포름산 탈수소효소의 활성이 가장 높기 때문에 고농도의 전자전달체를 사용함으로써 생성되는 포름산의 농도를 상대적으로 증가시킬 수 있다.In addition, since the thermodynamic standard electrode potential value of formic acid production by reduction of carbon dioxide is -530 mV, -400 ~ -600 mV vs. Electron carriers with the characteristics of reversible oxidation / reduction reactions are used at the potential of NHE (standard electrode potential), for example methylbiogen, N, N-diethyl-4,4-bipyridyl, N There is an electron carrier selected from the group consisting of, N-diisopropylyl-4,4-bipyridyl, 4,4-bipyridyl or a mixture thereof. If the potential of the electron transporter is less than -600 mV, hydrogen is generated as a negative reaction, and if it exceeds the -400 mV potential, it is difficult to transfer cells and electrons. Cells and enzyme combinations contain large amounts of enzymes using electrons that can be received from electron transporters in addition to formic acid dehydrogenase. Since formic acid dehydrogenase has the highest activity, the concentration of formic acid produced by using a high concentration of electron transporter can be relatively increased.
그러나 본 발명에서는 이산화탄소와 잘 결합하여 반응성을 좋게 하며 활성화 에너지를 낮추는 촉매로서 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum)의 균체나 이 균체 내의 효소 조합을 이용하고 전극과 전자 전달을 용이하게 하기 위한 전자전달체로서 메틸바이올로겐을 사용하고 있으나, 상기에서 예를 들어 설명한 다른 균체나 전달체의 경우도 포름산 탈수소효소를 생산하는 혐기성 균체이고, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응이 일으키는 전자전달체이므로 본 발명이 실시예와 동일한 효과를 얻을 수 있다.However, in the present invention, as a catalyst for binding well with carbon dioxide to improve reactivity and lowering activation energy, cells of Clostridium thermoaceticum or enzyme combinations in the cells are used to facilitate electrode and electron transfer. Although methylbiogen is used as the electron transporter, the other cells or carriers described above are also anaerobic cells producing formic acid dehydrogenase, and reversible oxidation / reduction reactions at potentials of -400 to -600 mV. Since this is an induced electron transporter, the present invention can obtain the same effects as in the embodiment.
본 발명에서 사용된 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum)은 아세트산을 만들어내는 아세토젠(acetogen)의 대표적인 균주이고 고온(55 ∼ 58℃)에서 자라는 혐기성 세균이다. 그리고 호모아세토젠(homoacetogen)으로서 포도당에서 2분자의 아세트산과 함께 생성된 2분자의 이산화탄소를 포름산을 거쳐 1분자의 아세트산을 생산해 내어 결국 한 분자의 포도당에서 화학 정량적으로 3분자의 아세트산을 만들어 낼 수 있다. 또한 수소/이산화탄소, 일산화탄소를 기질로 사용할 수 있기 때문에 재생이 가능한 자원으로부터 유용한 유기산을 만들어 낼 수 있다[Drake, H. L.Acetogenesis. Chapman & Hall; New York, 1994; Kerby, R; Zeikus, J. G.Curr. Microbiol.1983,8, 27-30; Pezacka, E.; Wood, H. G.J. Biol. Chem.1986,261, 1609-1615; Ragsdale, S. W.; Kumar, M.Chem. Rev.1996,96, 2515-2539]. 이러한 반응의 중요한 역할을 하는 균체 내의 효소는 포름산 탈수소효소(formate dehydrogenase, EC 1.2.1.43)로서 W, Se 등으로 이루어진 활성자리를 갖고 있는 금속이온 함유 효소이다. 특히 포름산 탈수소효소는 조효소인 NADP의 존재 하에 아세트산의 메틸기를 형성시키는 과정에서 첫 반응인 CO2를 포름산으로 환원시키는 반응에서 촉매로 작용한다[Yamamoto, I.; Saiki, T.; Liu, S.-M.; Ljungdahl, L. G.J. Biol. Chem.1983,258, 1826-1832. Clostridium thermoaceticum used in the present invention is a representative strain of acetogen producing acetic acid and is an anaerobic bacterium that grows at high temperature (55-58 ° C). And as a homoacetogen, two molecules of carbon dioxide produced together with two molecules of acetic acid in glucose are produced through formic acid to produce one molecule of acetic acid, resulting in chemically and quantitatively three molecules of acetic acid in one molecule of glucose. have. In addition, hydrogen / carbon dioxide and carbon monoxide can be used as substrates to generate useful organic acids from renewable resources [Drake, HL Acetogenesis . Chapman &Hall; New York, 1994; Kerby, R; Zeikus, JG Curr. Microbiol . 1983 , 8 , 27-30; Pezacka, E .; Wood, HG J. Biol. Chem . 1986 , 261 , 1609-1615; Ragsdale, SW; Kumar, M. Chem. Rev. 1996 , 96 , 2515-2539. The enzyme in the cell that plays an important role in this reaction is a formic acid dehydrogenase (EC 1.2.1.43), a metal ion-containing enzyme having an active site consisting of W and Se. In particular, formic acid dehydrogenase acts as a catalyst in the reaction of reducing CO 2 to formic acid, which is the first reaction in forming methyl group of acetic acid in the presence of coenzyme NADP [Yamamoto, I .; Saiki, T .; Liu, S.-M .; Ljungdahl, LG J. Biol. Chem . 1983 , 258 , 1826-1832.
본 발명에서 사용한 메틸바이올로겐(MV)의 환원전위(E°= -440 mV)는 이산화탄소의 환원전이(E°= -480 mV at pH 6.3)와 가까워 이산화탄소의 환원 전달체로 적합하다. 도 1에 나타난 바와 같이 메틸바이올로겐은 전극표면에서 전자를 받아 MV2+에서 MV+로 환원되고 MV+가 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 등의 균체나 효소에 전자를 전달하여 이들을 환원시킨다. 이들은 이산화탄소를 환원시켜 포름산을 생성시키고, 다시 산화형태로 되돌아와 다시 전자전달 받는 위의 과정을 반복하게 된다.The reduction potential (E ° = -440 mV) of methylbiogen (MV) used in the present invention is close to the reduction transition of carbon dioxide (E ° = -480 mV at pH 6.3), which is suitable as a reduction transporter of carbon dioxide. As shown in FIG. 1, methylbiogen receives electrons from the electrode surface and is reduced from MV 2+ to MV + and MV + transfers electrons to cells or enzymes such as Clostridium thermoaceticum . Reduce them. They reduce carbon dioxide to produce formic acid, and then return to the oxidized form and repeat the above process of receiving electrons again.
본 발명의 환원반응은 20 ℃ ∼ 70 ℃의 반응온도와 pH 6.0 ∼ pH 7.0의 조건에서 진행되며, 이는 사용되는 균체가 안정적으로 유지될 수 있는 조건이다.The reduction reaction of the present invention proceeds at a reaction temperature of 20 ℃ to 70 ℃ and conditions of pH 6.0 ~ pH 7.0, which is a condition that can be used to keep the cells used.
본 발명의 실험 방법과 장치를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the experimental method and apparatus of the present invention in detail.
본 실험에서 사용된 전기분해 셀은 작업 전극과 기준전극이 바이코 유리로 대전극과 분리된 2-분리(compartment) 셀을 사용하였다. 작업 전극은 통모형과 원판모형의 유리탄소 전극, 기준전극은 Ag/AgCl, 그리고 대전극은 니크롬선(지름 0.6 ㎜, 길이 3 ㎝)을 사용하였다.The electrolysis cell used in this experiment was a two-compartment cell in which the working electrode and the reference electrode were separated from the counter electrode with bico glass. The working electrode was a glass-carbon electrode of cylindrical and disk model, Ag / AgCl for reference electrode, and nichrome wire (0.6 mm in diameter, 3 cm in length) for the counter electrode.
작업 전극은 메틸바이올로겐이 들어있는 0.1M 인산완충용액으로 채운 후 이산화탄소를 포화시켰다. 그러나 포름산이 생성되면서 과량의 기체상이 소비되므로 계속적인 공급을 유지시켰다. 기체상에 대한 정량적 분석하기 위한 경우는 주사바늘을 사용하여 실시하였다. 기준 전극의 전위는 +0.200V vs NHE로 모든 실험자료는 NHE를 기준으로 표시하였다. 실험시 온도제어가 필요한 경우, 제어가능한 교반기와 샌드 배스(sand bath)를 사용하였다.The working electrode was filled with 0.1 M phosphate buffer solution containing methyl biogen and saturated carbon dioxide. However, as formic acid was produced, excess gas phase was consumed to maintain a continuous supply. Cases for quantitative analysis of the gas phase were carried out using a needle. The potential of the reference electrode was + 0.200V vs NHE, and all experimental data were expressed based on NHE. If temperature control was required for the experiment, a controllable stirrer and sand bath were used.
실험 환경적 조건으로 모든 전기화학 실험은 장갑 상자(glove box) 안에서 이루어지며, 이산화탄소가 포화된 닫힌 계 안에서, 55 ℃ 온도로 실시하였다.Experimental Environmental conditions All electrochemical experiments were carried out in a glove box and at 55 ° C. in a closed system saturated with carbon dioxide.
실험에 사용된 균체와 균체에 포함된 효소들은 미량의 산소에 의해서도 활성에 치명적인 손상을 입기 때문에 장갑상자를 이용하며, 이산화탄소 포화시 pH가 7에서 6.3으로 이동하므로 대전극이 있는 쪽은 메틸바이올로겐이 없는 0.1 M 인산완충용액(pH 7)으로만 채우고 이산화탄소를 채웠다.Cells used in the experiments and enzymes contained in the cells are used in gloves because of the deadly damage to the activity even by trace oxygen.The pH is shifted from 7 to 6.3 when carbon dioxide is saturated. Filled only with 0.1 M phosphate buffer (pH 7) without gen and carbon dioxide.
연결의 확인은 효소나 균체를 작업 전극에 주입하기 전 메틸바이올로겐의 순환전류 그림으로 확인하였고, 메틸바이올로겐을 전기 분해하여 약간 환원시킨 후 균체나 효소를 작업 전극 쪽에 주입하였다.Confirmation of the connection was confirmed by the cyclic current diagram of methylbiogen before injecting the enzyme or cell into the working electrode, and the cell or enzyme was injected into the working electrode after electrolysis of methylbiogen was slightly reduced.
본 발명은 실험전 균체와 균체 내의 효소조합을 얻기 위한 단계를 필요로 하며 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.The present invention requires a step for obtaining the enzyme combination in the cells and the cells before the experiment can be obtained by the following method.
본 실험에 사용된 균체는 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum)을 키우던 배지를 장갑상자 안에서 원심 분리하여 그 균체만 모은 후 0.1M 인산완충용액으로 침전물이 잘용해 되도록 흔들며 저어준 후 원심분리로 씻어주고, 모아진 균체를 10 ㎖ 바이알에 넣고 액체 질소에 얼려 사용 전까지 보관한다.The cells used in this experiment were centrifuged in a glove box in which Clostridium thermoaceticum was grown , and only the cells were collected. After stirring, the solution was stirred with 0.1 M phosphate buffer solution and stirred. Rinse the cells and place the collected cells in 10 ml vials and freeze in liquid nitrogen until use.
또한 균체 내의 효소조합은 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체를 장갑 상자 안에서 모아 초음파 분쇄기로 세포막을 부순 후, 원심 분리하여 침전물을 버리고 용액내의 효소들만 모은다. 모은 효소들을 0.1 M 인산완충용액으로 원심분리에 의해 씻어주고, 모아서 10 ㎖ 바이알에 넣고 액체 질소에 얼려 사용 전까지 보관한다. 효소 조합내의 포름산 탈수소효소의 확인은 활성측정방법[Ljungdahl, L. G.; Andreesen, J. R.Methods in Enzymology 1978,53, 360]을 이용하였다.In addition, the enzyme combination in the cells collects Clostridium thermoaceticum cells in a glove box, crushes the cell membrane with an ultrasonic grinder, and centrifugs to discard the precipitate and collect only the enzymes in the solution. The collected enzymes are washed by centrifugation with 0.1 M phosphate buffer solution, collected, put into 10 ml vials and frozen in liquid nitrogen until storage. The identification of formic acid dehydrogenase in enzyme combinations is measured by activity measuring method [Ljungdahl, LG; Andreesen, JR Methods in Enzymology 1978 , 53 , 360].
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1: 클로스트리디움 써모아세티쿰(Example 1 Clostridium Thermoaceticum Clostridium thermoaceticumClostridium thermoaceticum ) 균체와 메틸바이올로겐 전달체를 이용한 전기화학적 포름산의 제조방법.) Method for producing electrochemical formic acid using cells and methylbiogen carrier.
준비된 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체를 측량하여 10 mM의 메틸바이올로겐이 있는 0.1M 인산완충용액에 넣고 이산화탄소 존재 하에서 균체와 완충용액이 혼합되도록 교반한 후, 순환전압전환그림을 관찰하여 도 2에 나타내었다. 도 2는 상기 조건으로 실험한 결과 -400 mV ∼ -600 mV 의 전압구간에서 질소상 보다 이산화탄소상에서 흐른 전류의 크기가 15 ㎂ 정도 더 큰 것을 확인할 수 있다. 질소상에서는 전극에 의해 메틸바이올로겐만 환원되나, 이산화탄소상에서는 전극에 의해 환원된 메틸바이올로겐이 이산화탄소의 환원에 필요한 전자를 균체에 전달하며 산화된 후 다시 전극에 의해 환원되는 것을 반복함으로서 질소상에서 보다 큰 전극전류가 흐른다. 그러므로 균체가 촉매로 작용한다는 것을 알 수 있다. 이로써 도 3에서 보여지는 것처럼 시간에 따른 전하량의 변화가 비례적으로 나타나며 -600 mV에서 4시간 30분 동안 전기 분해한 경우 70 C의 전하량 흐름을 알 수 있고, 액체크로마토그래피로 정량한 결과 전류효율 66 %로 58 mM의 포름산 생성 그리고 일부 아세트산과 소량의 포름산 및 수소의 생성 등을 확인할 수 있었다. 이 결과로 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체에 전기화학적으로 전자 전달이 가능하다는 것과 이를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산으로 변환시킬 수 있음을 알 수 있었다.The prepared Clostridium thermoaceticum cells were weighed and placed in 0.1M phosphate buffer solution containing 10 mM methylbiogen and stirred to mix the cells and the buffer solution in the presence of carbon dioxide. It is observed and shown in FIG. 2 shows that the magnitude of the current flowing in the carbon dioxide phase than the nitrogen phase in the voltage range of -400 mV to -600 mV is about 15 mA larger than that of the experiment. In nitrogen, only methylbiogen is reduced by the electrode, but in carbon dioxide, methylbiogen, which is reduced by the electrode, transfers electrons necessary for the reduction of carbon dioxide to the cells and is oxidized and then reduced by the electrode again. Larger electrode currents flow. Therefore, it can be seen that the cells act as a catalyst. As a result, as shown in FIG. 3, the change in the charge amount is proportional to time, and when the electrolysis is performed at -600 mV for 4 hours and 30 minutes, the charge flow rate of 70 C can be seen, and the current efficiency is quantified by liquid chromatography. At 66%, 58 mM formic acid was produced and some acetic acid and a small amount of formic acid and hydrogen were produced. As a result, it can be seen that the electron transfer to Clostridium thermoaceticum cells is possible electrochemically and that the carbon dioxide can be converted electrochemically to formic acid.
실시예 2: 포름산 탈수소효소와 메틸바이올로겐 전달체를 이용한 전기화학적 포름산의 제조방법.Example 2: Preparation of electrochemical formic acid using formic acid dehydrogenase and methylbiogen transporter.
미리 준비된 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체 내에서 분리한 포름산 탈수소효소와 여러 가지 효소 조합을 이용하였으며, 10 mM의 전자전달체와 10 ㎎/㎖ 의 효소조합을 사용하여 실시예 1과 같은 조건과 방법으로 정량하였다. 순환전압전환그림을 얻었으며, -400 mV ∼ -600 mV 의 전압구간에서 15 ㎂의 전류량의 변화를 보여 상기 실시예 1과 동일한 이유로 촉매로 작용한 것이 입증되었다. 또한 도 4에서도 비례곡선을 나타내며, 12 시간동안 46 C의 전하량 흐름을 알 수 있었고, 액체크로마토그래피로 정량한 결과 전류효율 10 %로 5 mM의 포름산 생성 그리고 일부아세트산과 소량의 일산화탄소 및 실시예 1보다 많은 수소의 생성 등을 확인할 수 있었다. 이 결과로 클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체 내의 효소조합에 전기화학적으로 전자 전달이 가능하다는 것과 이를 이용하여 전기화학적으로 포름산을 생성시킬 수 있음을 알 수 있었다.Formic acid dehydrogenase and various enzyme combinations isolated from previously prepared Clostridium thermoaceticum cells were used, and Example 1 and 10 mM electron transporter and 10 mg / ml enzyme combination were used. Quantification was carried out under the same conditions and methods. A cyclic voltage conversion diagram was obtained, and the change in the amount of current of 15 mA was observed in the voltage range of -400 mV to -600 mV, which proved to be a catalyst for the same reasons as in Example 1. In addition, also shown in Figure 4, the proportional curve, it was found that the charge flow of 46 C for 12 hours, quantified by liquid chromatography resulted in 5 mM formic acid with a current efficiency of 10%, and some acetic acid and a small amount of carbon monoxide and Example 1 More hydrogen production could be confirmed. As a result, it was found that electrochemical transfer of electrons to enzyme combination in Clostridium thermoaceticum cells was possible, and electrochemical formic acid was generated using the same.
실시예 3 : 메틸바이올로겐 전달체의 농도변화에 따른 포름산의 선택성 변화.Example 3 Change in Selectivity of Formic Acid with Changes in Concentration of Methylbiogen Transporter.
메틸바이올로겐 전달체의 농도변화(1 ∼ 20 mM)에 따른 포름산의 수율을 알아보기 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸바이올로겐 전달체의 농도를 1 ∼ 20 mM로 변화시켰다. 도 6은 일정시간동안 전기분해를 실시하였을 때 전자전달체의 농도변화에 따른 포름산의 수율변화와 전하량을 나타낸 것이다. 전자전달체의 농도를 1 ∼ 10 mM까지 증가시키면 비례적으로 포름산의 생성율도 선택적으로 증가함을 보였으나, 반응의 부산물인 아세트산과 수소의 농도는 거의 변함이 없었다. 반면 10 mM 이상의 농도에서는 생성되는 포름산의 농도가 거의 변하지 않는 것을 확인하였다. 이 결과로 고수율의 포름산 제조를 위해서는 고농도의 전자전달체가 필요하다는 것을 알게되었고, 고수율의 포름산을 얻기 위한전자전달체의 적절한 농도 범위는 5 ∼ 15 mM이라는 것을 알게되었다.In order to determine the yield of formic acid according to the change in the concentration of methylbiogen carrier (1 ~ 20 mM) was carried out in the same manner as in Example 1, but the concentration of the methylbiogen carrier was changed to 1 ~ 20 mM. Figure 6 shows the yield change and the charge amount of formic acid according to the concentration change of the electron carrier when the electrolysis is performed for a certain time. Increasing the concentration of the electron transporter to 1 ~ 10 mM showed a selective increase in the formic acid production rate proportionally, but the concentrations of acetic acid and hydrogen as byproducts of the reaction were almost unchanged. On the other hand, the concentration of formic acid produced was almost unchanged at a concentration of 10 mM or more. As a result, it was found that a high concentration of electron transporter is required for the production of high yield of formic acid, and the suitable concentration range of the electron transporter for obtaining high yield of formic acid is 5-15 mM.
실시예 4 ; 메틸바이올로겐 전달체의 전자전위변화에 따른 포름산의 선택성 변화.Example 4; Changes in Selectivity of Formic Acid with Changes in Electron Potential of Methylbiogen Transporter.
메틸바이올로겐 전달체의 전위변화에 따른 포름산의 수율을 알아보기 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸바이올로겐 전달체의 전자전위를 -300 ∼-700 mV 범위로 변화시켰다. -300 ∼ -700 mV에서의 포름산의 수율을 확인한 결과, -300 ∼ -600 mV까지는 전자전위값이 음으로 증가할수록 포름산 수율이 다른 것에 비해 증가하지만, 그 이상의 전위에서는 생성된 수소의 수율이 급격히 증가하여 상대적으로 포름산의 수율이 감소하는 것을 확인하였다. 이 결과로 고수율의 포름산 제조를 위해서는 전자전달체가 -400 ∼ -600 mV 의 전위범위에서 효과적인 것임을 알 수 있었다.In order to determine the yield of formic acid according to the potential change of the methylbiogen carrier, the electron potential of the methylbiogen carrier was changed to -300 to -700 mV. As a result of confirming the yield of formic acid at -300 to -700 mV, the yield of formic acid increased from -300 to -600 mV as the electron potential increased negatively, but at higher potential, the yield of hydrogen produced rapidly increased. It was confirmed that the yield of formic acid was relatively decreased. As a result, it was found that for the production of high yield of formic acid, the electron carrier was effective in the potential range of -400 to -600 mV.
시험예 : 이산화탄소의 고정확인.Test Example: Confirmation of Fixed Carbon Dioxide.
클로스트리디움 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 균체를 이용하여 전기화학적으로 포름산을 생성시키는 경우 기체상의 이산화탄소가 실제 포름산으로 변하였는지를 확인하기 위하여 이산화탄소의 동위원소인13CO2를 사용하여 10 mM MV 로 전기 분해하였다. 순환전압전환그림에서 위의 예와 동일하게 -400 mV ∼ -600 mV 의 전압구간에서 15 ㎂의 전류량의 변화를 보여 환원반응이 일어난 것으로 보여지며, 20시간 6분 동안 49.74 C의 전하량의 흐름을 알 수 있었다. 이렇게 생성된 포름산은 GC(가스크로마토그래피)/MS(질량측정기)를 이용하여 분석한 결과 동위원소인13CO2가 환원되어 생성된 것임을 확인하였다.In the case of electrochemically forming formic acid using Clostridium thermoaceticum cells, 10 mM MV was used with 13 CO 2 , an isotope of carbon dioxide, to confirm that gaseous carbon dioxide was converted into formic acid. Electrolysis. In the cyclic voltage conversion diagram, the reduction reaction occurred by changing the current amount of 15 mA in the voltage range of -400 mV to -600 mV as shown in the example above. Could know. The formic acid thus produced was analyzed using GC (gas chromatography) / MS (mass spectrometer) to confirm that the isotope 13 CO 2 was reduced.
상기의 실시예에서 설명한 바와 같이, 포름산 탈수소효소 또는 이러한 효소를 생성하는 혐기성 균체와, -400 ∼ -600 mV의 전위에서 가역적인 산화/환원 반응을 일으키는 특성을 가진 5 ∼ 15 mM의 고농도 전자전달체를 함께 이용하여 전기화학적으로 포름산을 생성하는 방법의 도입함으로써, 기존의 방법에 비해 이산화탄소의 감축 및 유용한 유기물로의 변환이 동시에 진행시킬 수 있는 효과가 있다..As described in the above examples, formic acid dehydrogenase or anaerobic cells producing such enzymes, and a high concentration of 5-15 mM electron transporter having a characteristic of causing a reversible oxidation / reduction reaction at a potential of -400 to -600 mV By introducing a method of electrochemically generating formic acid using a combination of the two, there is an effect that the reduction of carbon dioxide and conversion to useful organic materials can proceed simultaneously compared to the existing method.
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