FR3135460A1 - METHOD FOR CHEMICAL MODIFICATION OF A POLYMERIC PART IN ORDER TO PROVIDE IT WITH FIRE-RETARDANT PROPERTIES OR IMPROVE THEM - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente de tout ou partie desdits groupes réactifs avec un composé ignifugeant de la famille des anhydrides phosphorés par mise en contact de ladite pièce avec ledit composé ignifugeant, la mise en contact étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique.The invention relates to a process for chemical modification of a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and/or hydroxyl groups –OH, said process comprising a covalent reaction step of all or part of said reactive groups with a flame-retardant compound from the phosphorus anhydride family by bringing said part into contact with said flame-retardant compound, the contact being carried out in the presence of at least one supercritical fluid.
Description
La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ce procédé s’effectuant dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu’au cœur de la pièce polymérique, soit autrement dit dans l’ensemble du volume de la pièce.The present invention relates to a process for chemical modification of a polymeric part with a view to giving it flame-retardant properties or improving them, this process being carried out in an environment allowing chemical modification both on the surface and at the heart of the material. the polymeric part, in other words in the entire volume of the part.
Classiquement, les propriétés d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple :Classically, the properties of a polymer part can be modified or improved in different ways, such as for example:
-l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques pour former un matériau composite, avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier ; ou-the addition of one or more organic or inorganic fillers to form a composite material, however with the possibility that the presence of fillers has a negative effect on the properties of the polymer which we do not wish to modify; Or
-l’imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants :-the impregnation of the polymer with one or more chemical agents making it possible to confer or improve the targeted property, however with the following disadvantage(s):
*l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ;*impregnation only results in a surface treatment and does not allow the part to be reached in depth, the targeted property thus only being localized on the surface of the part;
*l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps.*the impregnation does not allow strong fixation of the chemical agent(s), the targeted property conferred by this agent(s) not presenting satisfactory resistance over time.
Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d’une pièce polymérique en vue lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessus et, qui plus est, qui permet de conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci tout en conservant les autres propriétés inhérentes à la pièce (telles que les propriétés électriques).In view of the above, the authors of the present invention set out to develop a process for modifying a polymeric part with a view to giving it flame-retardant properties or improving them which does not present the limitations of the processes mentioned. above and, what is more, which makes it possible to confer flame-retardant properties or improve them while retaining the other properties inherent to the part (such as electrical properties).
Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente de tout ou partie desdits groupes réactifs avec un composé ignifugeant de la famille des anhydrides phosphorés par mise en contact de ladite pièce avec ledit composé ignifugeant, la mise en contact étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique.Thus, the invention relates to a process for chemical modification of a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and/or hydroxyl groups –OH, said process comprising a step of covalent reaction of all or part of said reactive groups with a flame-retardant compound from the phosphorus anhydride family by bringing said part into contact with said flame-retardant compound, the contact being carried out in the presence of at least one supercritical fluid.
Par pièce polymérique, il est précisé qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle qu’une technique de fabrication additive, par exemple, une technique d’impression 3D, comme spécifiquement, la technique spécifique MJF correspondant à l’abréviation de «Multi Jet Fusion» ; la technique d’extrusion/injection, le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du «post-process» (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme).By polymeric part, it is specified that it is, conventionally, a part made of a material comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, –NH-CO- groups and/or hydroxyl groups, the or said polymers being shaped into the part, for example, by a shaping technique, such as an additive manufacturing technique, for example, a 3D printing technique, such as specifically, the specific MJF technique corresponding to the abbreviation for “ Multi Jet Fusion ”; the extrusion/injection technique, the process of the invention thus being able to be part of the manufacturing cycle of a part at the “ post-process ” stage (that is to say the finishing stage of the piece after its shaping).
Grâce à l’utilisation d’au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre l’étape de réaction susmentionnée, il a été constaté les avantages suivants :Thanks to the use of at least one supercritical fluid to carry out the above-mentioned reaction step, the following advantages have been observed:
-la possibilité d’entraîner le composé ignifugeant en profondeur de la pièce polymérique et ainsi de permettre une modification chimique de celle-ci tant en surface qu’en profondeur en fonction du composé ignifugeant (selon son affinité pour la pièce ou le fluide supercritique) et des propriétés de la pièce (notamment selon l’affinité de celle-ci pour le fluide supercritique) ;-the possibility of carrying the flame-retardant compound deep into the polymeric part and thus allowing a chemical modification of it both on the surface and in depth depending on the flame-retardant compound (depending on its affinity for the part or the supercritical fluid) and the properties of the part (in particular according to its affinity for the supercritical fluid);
-un pouvoir solvatant important, qui permet de solubiliser notamment des composés ignifugeants qui ne seraient pas solubles dans un milieu non supercritique ;-a significant solvating power, which makes it possible to solubilize in particular flame-retardant compounds which would not be soluble in a non-supercritical medium;
-la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l’élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d’être présentes dans les pièces traitées ;-the possibility of carrying out said modification without the use of a volatile organic solvent whose elimination after reaction would be energetically and temporally costly and traces of which would be likely to be present in the treated parts;
-la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) ainsi que la quantité résiduelle de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) dans les pièces polymériques comparativement à des procédés classiques d’imprégnation.-the possibility of carrying out said modification by limiting the quantity used of reagent(s), where applicable, catalyst(s) as well as the residual quantity of reagent(s), where applicable, catalyst(s) in the parts polymeric compared to conventional impregnation processes.
Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants :Furthermore, the process of the invention can have the following advantages:
-un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l’utilisation d’un fluide supercritique par rapport à des techniques d’immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ;-an easily industrializable process comprising a small number of steps, generally not requiring large quantities of products (which is an advantage of using a supercritical fluid compared to immersion techniques in a solvent liquid) and allowing the simultaneous processing of several parts;
-pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ;-no prior preparation of the surface of the parts to be treated;
-la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant, et de maintenir la géométrie de celles-ci avec conservation de tous les détails des pièces traitées.-the possibility of treating all the complex reliefs of the parts, if necessary, and of maintaining their geometry while preserving all the details of the treated parts.
Par fluide supercritique, il s’entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement Tc et Pc) et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique et présentent des propriétés intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz avec notamment, pour particularités, une diffusivité accrue et un pouvoir de solvatation facilement ajustable, ce qui facilite de fait, à la fois, l’accès au cœur de la pièce polymérique et la solubilisation du composé ignifugeant utilisé. Il s’entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser le composé ignifugeant utilisé.By supercritical fluid, it is understood a fluid brought to a pressure and a temperature beyond its critical point, corresponding to the couple of temperature and pressure (respectively Tc and Pc) and beyond which the fluid is located in its supercritical domain and have properties intermediate between those of liquids and those of gases with particularities such as increased diffusivity and an easily adjustable solvation power, which in fact facilitates, at the same time, access to the heart of the part polymer and the solubilization of the flame retardant compound used. It is understood that the supercritical fluid used is capable of solubilizing the flame retardant compound used.
Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO2supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation du composé ignifugeant et de la pièce polymérique à traiter. Plus précisément, le CO2supercritique s’obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO2supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l’issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l’utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant « vert » pertinent d’un point de vue industriel. Enfin, le CO2supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l’issue de l’étape et une fois le CO2ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n’ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO2, faciles à réaliser. Par ailleurs, le CO2supercritique est à même de pouvoir diffuser en profondeur de la pièce polymérique et de contribuer à son gonflement, ce qui peut faciliter l’étape de réaction covalente. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO2supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien le procédé conforme à l’invention.The supercritical fluid can advantageously be supercritical CO 2 , in particular because of its low critical temperature (31°C), which makes it possible to carry out the reaction at low temperature without risk of degradation of the flame-retardant compound and the part. polymer to be treated. More precisely, supercritical CO 2 is obtained by heating carbon dioxide beyond its critical temperature (31°C) and compressing it above its critical pressure (73 bars). What's more, supercritical CO 2 is non-flammable, non-toxic, relatively cheap and does not require reprocessing at the end of the process, compared to processes involving the exclusive use of organic solvent, which also makes it a “green” solvent relevant from an industrial point of view. Finally, supercritical CO 2 has good solvating power (adaptable depending on the pressure and temperature conditions used), low viscosity and high diffusivity. Finally, its gaseous nature under ambient conditions of pressure and temperature makes, at the end of the step and once the CO 2 returned to a non-supercritical state, the steps of separation of the part thus modified and the reaction medium (including, for example, unreacted compounds) and as well as the reuse of CO 2 , easy to achieve. Furthermore, supercritical CO 2 is able to diffuse into the depth of the polymer part and contribute to its swelling, which can facilitate the covalent reaction step. All of these aforementioned conditions contribute to making supercritical CO 2 an excellent choice of solvent for carrying out the process according to the invention.
Plus particulièrement, le CO2supercritique peut être obtenu avec les conditions suivantes :More particularly, supercritical CO 2 can be obtained with the following conditions:
-une température allant de 31°C à 150°C, de préférence, de 70°C à 120°C ;-a temperature ranging from 31°C to 150°C, preferably from 70°C to 120°C;
-une pression allant de 74 bar à 350 bar, de préférence, de 150 bar à 200 bar.-a pressure ranging from 74 bar to 350 bar, preferably from 150 bar to 200 bar.
En variante, le fluide supercritique peut être un alcool supercritique (tel que du méthanol, de l’éthanol) ou un alcane supercritique (tel que le butane).Alternatively, the supercritical fluid may be a supercritical alcohol (such as methanol, ethanol) or a supercritical alkane (such as butane).
Selon l’invention, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, tout ou partie des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH réagissant, de manière covalente, avec les groupes anhydrides du composé ignifugeant selon un mécanisme d’addition nucléophile.According to the invention, the polymeric part intended to be treated in accordance with the process of the invention is a part comprising (or even consisting exclusively of) at least one polymer comprising, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and/or or hydroxyl groups –OH, all or part of the amide groups –NH-CO- and/or the hydroxyl groups –OH reacting, covalently, with the anhydride groups of the flame retardant compound according to a nucleophilic addition mechanism.
En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO-, ce ou ces polymères pouvant être un ou plusieurs polyamides. Encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12 et encore plus particulièrement, une pièce en polyamide-12 obtenue par impression 3D, ce type de pièce étant classiquement constitué de grains de polyamide-12 adhérant les uns aux autresviaune encre de cohésion comprenant, entre autres, des particules de carbone. D’un point de vue pratique, lors de l’impression 3D, ces particules de carbone s’échauffent par absorption de lumière provoquant ainsi l’adhésion des particules de polyamide-12 par fusion. La pièce polymérique peut être également une pièce en polyamide-11 ou en un copolymère comprenant au moins un motif répétitif porteur d’une fonction amide. Encore plus particulièrement, la pièce polymérique peut être une pièce comprenant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc polyamide, un exemple de copolymère bloc pouvant être un copolymère bloc comprenant un bloc de polyamide 12, un bloc de polyamide 11 et un bloc de polyuréthane thermoplastique.In particular, the polymeric part intended to be treated in accordance with the process of the invention may be a part comprising (or even consisting exclusively of) one or more polymers comprising, as reactive groups, –NH-CO- groups, this or these polymers which may be one or more polyamides. Even more specifically, the polymeric part can be a polyamide-12 part and even more particularly, a polyamide-12 part obtained by 3D printing, this type of part being conventionally made up of polyamide-12 grains adhering to each other via a cohesion ink comprising, among other things, carbon particles. From a practical point of view, during 3D printing, these carbon particles heat up by absorption of light, thus causing the polyamide-12 particles to adhere by fusion. The polymeric part can also be a part made of polyamide-11 or of a copolymer comprising at least one repeating unit carrying an amide function. Even more particularly, the polymeric part may be a part comprising a block copolymer comprising at least one polyamide block, an example of a block copolymer possibly being a block copolymer comprising a block of polyamide 12, a block of polyamide 11 and a block of thermoplastic polyurethane .
La pièce peut être également une pièce polymérique, par exemple une pièce en polyamide, utilisée pour des applications d’électronique imprimée et, plus spécifiquement, une pièce comprenant des pistes conductrices, telles que des pistes conductrices en argent ou en cuivre, par exemple, imprimées en surface et/ou au cœur de la pièce.The part can also be a polymer part, for example a polyamide part, used for printed electronics applications and, more specifically, a part comprising conductive tracks, such as conductive tracks made of silver or copper, for example, printed on the surface and/or in the heart of the piece.
Le composé ignifugeant utilisé dans le procédé conforme à l’invention est un composé anhydride phosphoré, c’est-à-dire un composé comprenant au moins une fonction anhydride phosphoré de formule –O-PO-O- et, plus spécifiquement, un composé anhydride phosphoré cyclique, ce qui signifie, en d’autres termes que la ou les fonctions anhydrides phosphorés –O-PO-O- sont incluses dans un cycle.The flame retardant compound used in the process according to the invention is a phosphorus anhydride compound, that is to say a compound comprising at least one phosphorus anhydride function of formula –O-PO-O- and, more specifically, a compound cyclic phosphorus anhydride, which means, in other words, that the phosphorus anhydride function(s) –O-PO-O- are included in a cycle.
Le choix d’un composé anhydride phosphoré comme composé ignifugeant présente les avantages suivants :The choice of a phosphorous anhydride compound as a flame retardant compound has the following advantages:
-il présente des propriétés ignifuges favorables pour améliorer la résistance au feu de la pièce ainsi traitée ;-it has favorable flame retardant properties to improve the fire resistance of the part thus treated;
-il est soluble dans les fluides supercritiques et, en particulier, dans le CO2supercritique ;-it is soluble in supercritical fluids and, in particular, in supercritical CO 2 ;
-il est réactif chimiquement vis-à-vis des polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, pour s’y greffer de manière covalente, par une réaction d’addition nucléophile.-it is chemically reactive towards polymers comprising, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and/or hydroxyl groups –OH, to be grafted there covalently, by an addition reaction nucleophile.
En particulier, le composé ignifugeant peut répondre à la formule (I) suivante :In particular, the flame-retardant compound can correspond to the following formula (I):
(I)(I)
dans laquelle R1, R2et R3représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle et, en particulier, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, plus spécifiquement de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle, un groupen-propyle, un groupetert-butyle.in which R 1 , R 2 and R 3 represent, independently of each other, an alkyl group and, in particular, a linear or branched alkyl group, comprising from 2 to 10 carbon atoms, more specifically from 2 with 4 carbon atoms, for example, an ethyl group, an n -propyl group, a tert -butyl group.
Des composés ignifugeants particuliers adaptés à la mise en œuvre du procédé de l’invention peuvent être les composés spécifiques suivants :Particular flame retardant compounds suitable for implementing the process of the invention may be the following specific compounds:
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupe éthyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an ethyl group;
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupe n-propyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an n-propyl group;
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupen-butyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an n -butyl group;
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupetert-butyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 , R 2 and R 3 represent a tert -butyl group;
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1représente un groupe méthyle,R2et R3représentent un groupen-propyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 represents a methyl group , R 2 and R 3 represent an n -propyl group;
-le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R1représente un groupe éthyle,R2et R3représentent un groupen-propyle ;-the compound of formula (I) as defined above, in which R 1 represents an ethyl group , R 2 and R 3 represent an n -propyl group;
-le composé de formule (I) définie ci-dessus, dans laquelle R1représente un atome d’hydrogène,R2et R3représentent un groupen-propyle.-the compound of formula (I) defined above, in which R 1 represents a hydrogen atom , R 2 and R 3 represent an n -propyl group.
De manière avantageuse, le composé ignifugeant répond à la formule (II) suivante :Advantageously, the flame-retardant compound corresponds to the following formula (II):
(II)(II)
ce composé correspondant à l’anhydride propane phosphonique (CAS 68957-94-8) disponible commercialement.this compound corresponding to propane phosphonic anhydride (CAS 68957-94-8) available commercially.
En outre, l’étape de réaction covalente peut être réalisée en présence d’au moins un cosolvant, qui peut permettre d’améliorer la solubilité du composé ignifugeant dans le fluide supercritique et/ou son pompage par la pompe du dispositif, dans lequel se déroule tout ou partie du procédé et/ou d’améliorer la plasticité de la pièce polymérique et faciliter ainsi l’accession du composé ignifugeant au cœur de la pièce polymérique.In addition, the covalent reaction step can be carried out in the presence of at least one cosolvent, which can make it possible to improve the solubility of the flame retardant compound in the supercritical fluid and/or its pumping by the pump of the device, in which it is carries out all or part of the process and/or to improve the plasticity of the polymeric part and thus facilitate the access of the flame-retardant compound to the heart of the polymeric part.
A titre d’exemple, lorsque le composé fonctionnel est un composé ignifugeant de formule (II) ci-dessus, le cosolvant peut être un solvant amide, tel que le diméthylformamide ; un solvant ester, tel que l’acétate d’éthyle ; un solvant éther, tel que le 2-méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofurane; un solvant cétonique tel que l’acétone ; un solvant alcoolique tel que l’éthanol.For example, when the functional compound is a flame-retardant compound of formula (II) above, the cosolvent may be an amide solvent, such as dimethylformamide; an ester solvent, such as ethyl acetate; an ether solvent, such as 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran; a ketone solvent such as acetone; an alcoholic solvent such as ethanol.
L’étape de réaction covalente peut impliquer exclusivement, outre le fluide supercritique, la pièce, le composé ignifugeant et éventuellement un cosolvant.The covalent reaction step can exclusively involve, in addition to the supercritical fluid, the part, the flame retardant compound and possibly a cosolvent.
Plus spécifiquement, l’étape de réaction covalente peut comporter les opérations suivantes :More specifically, the covalent reaction step may include the following operations:
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ;-an operation of placing, in a reactor, the polymeric part and the flame-retardant compound;
-une opération d’introduction de CO2dans le réacteur ;-an operation to introduce CO 2 into the reactor;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant.-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound and covalent reaction of the part with the flame retardant compound.
En variante, l’étape de réaction covalente peut comporter les opérations suivantes ;Alternatively, the covalent reaction step may include the following operations;
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ;-an operation of placing, in a reactor, the polymeric part and the flame-retardant compound;
-une opération d’introduction de CO2dans le réacteur ;-an operation to introduce CO 2 into the reactor;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant ;-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound;
-après retour à des conditions non supercritiques, une opération de transfert de la pièce ainsi traitée dans une étuve à une température appropriée pour finaliser la réaction de greffage covalent entre la pièce et le composé ignifugeant et, si besoin est, éliminer le cosolvant présent.-after returning to non-supercritical conditions, an operation of transferring the part thus treated into an oven at an appropriate temperature to finalize the covalent grafting reaction between the part and the flame-retardant compound and, if necessary, eliminate the cosolvent present.
L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le composé ignifugeant et l’éventuel cosolvant.The placement operation can advantageously be carried out so that there is no direct contact between the polymeric part and the flame-retardant compound and the possible cosolvent.
A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés ignifugeants.At the end of the reaction step, the polymeric parts are thus chemically modified and are covalently linked to (or covalently grafted by) remains of the flame-retardant compound(s).
Il s’entend, par restes du ou des composés ignifugeants, ce qu’il subsiste du ou des composés ignifugeants après réaction covalente de celui-ci ou de ceux-ci avec des groupes réactifs de la pièce polymérique.By remains of the flame-retardant compound(s), we mean what remains of the flame-retardant compound(s) after covalent reaction of the latter or these with reactive groups of the polymeric part.
En variante encore, l’étape de réaction covalente peut comprendre les opérations suivantes :As a further variant, the covalent reaction step may comprise the following operations:
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique;-a placement operation, in a reactor, of the polymeric part;
-une opération d’introduction dans le réacteur du CO2et d’un composé ignifugeant préalablement solubilisé dans un réacteur tampon ;-an operation of introducing CO 2 and a flame retardant compound previously dissolved in a buffer reactor into the reactor;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant.-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound and covalent reaction of the part with the flame retardant compound.
Enfin, l’étape de réaction covalente peut comprendre les opérations suivantes :Finally, the covalent reaction step can include the following operations:
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique;-a placement operation, in a reactor, of the polymeric part;
-une opération d’introduction dans le réacteur du CO2;-an operation of introducing CO 2 into the reactor;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2suivie de l’introduction du composé ignifugeant une fois la température et la pression critiques dépassées, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant.-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 followed by the introduction of the flame retardant compound once the critical temperature and pressure are reached exceeded, this temperature and this pressure being maintained until complete impregnation of the part with the flame-retardant compound and covalent reaction of the part with the flame-retardant compound.
Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comme illustré sur la
A l’issue de l’étape de réaction, le fluide supercritique est, classiquement, ramené à un état non supercritique par suppression des conditions supercritiques, notamment, par dépressurisation.At the end of the reaction step, the supercritical fluid is, conventionally, returned to a non-supercritical state by removing the supercritical conditions, in particular, by depressurization.
L’invention a trait également à une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, et plus spécifiquement une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention, dans lequel le polymère comprend, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et le composé ignifugeant répond à la formule (I) susmentionnée, ladite pièce modifiée comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formule (III) suivante :The invention also relates to a polymeric part capable of being obtained by the process of the invention as defined above, and more specifically a polymeric part capable of being obtained by the process of the invention, in which the polymer comprises, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and the flame-retardant compound corresponds to the aforementioned formula (I), said modified part comprising at least one polymer comprising at least one repeating unit corresponding to the formula (III) next :
(III)(III)
et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante :and optionally at least one repetitive pattern corresponding to the following formula (IV):
(IV)(IV)
R1, R2et R3étant tels que définis ci-dessus, par exemple, R1, R2et R3représentant un groupe n-propyle, et x étant égal à 10 ou 11.R 1 , R 2 and R 3 being as defined above, for example, R 1 , R 2 and R 3 representing an n-propyl group, and x being equal to 10 or 11.
Il est entendu que le motif répétitif de formule (III) est un motif résultant de la réaction des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux avec un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, la présence éventuelle du motif répétitif de formule (IV) se produisant lorsque le composé de formule (I) ne réagit avec la totalité des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux.It is understood that the repeating unit of formula (III) is a unit resulting from the reaction of the –NHCO- groups of the initial polymer(s) with a compound of formula (I) as defined above, the possible presence of the repeating unit of formula (IV) occurring when the compound of formula (I) does not react with all of the –NHCO- groups of the initial polymer(s).
Des polymères pouvant entrer dans la constitution des pièces conformes à l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formule (V) suivante :Polymers which can be used in the constitution of parts conforming to the invention are, in particular, polymers comprising at least one repeating unit corresponding to the following formula (V):
(V)(V)
avec x étant égal à 10 ou 11 ;with x being equal to 10 or 11;
et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante :and optionally at least one repetitive pattern corresponding to the following formula (IV):
(IV)(IV)
R1, R2et R3étant tels que définis ci-dessus et x étant égal à 10 ou 11.R 1 , R 2 and R 3 being as defined above and x being equal to 10 or 11.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous.Other advantages and characteristics of the invention will appear in the detailed non-limiting description below.
Cet exemple illustre la préparation de pièces modifiées conformément au procédé de l’invention et, plus spécifiquement, d’échantillons en polyamide-12 greffées par de l’anhydride propane phosphonique, cette modification étant réalisée sous CO2supercritique dans un réacteur spécifique.This example illustrates the preparation of parts modified in accordance with the process of the invention and, more specifically, of polyamide-12 samples grafted with propane phosphonic anhydride, this modification being carried out under supercritical CO 2 in a specific reactor.
Le schéma réactionnel simplifié de cette réaction peut être le suivant :The simplified reaction scheme of this reaction can be as follows:
n correspondant au nombre de répétition de l’unité répétitive prise entre crochets.n corresponding to the number of repetitions of the repetitive unit taken in square brackets.
Le réacteur spécifique susmentionné est un réacteur autoclave en acier inoxydable du type « batch » de 600 mL muni d’un système de chauffage externe. Le CO2est introduit dans le réacteur avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO2en phase liquide et éviter des problèmes de cavitation lors de l’injection dans le réacteur. Le réacteur est préchauffé à une température au-dessus de 31°C, afin d’éviter la présence de CO2liquide dans le réacteur. Le réacteur est muni, en son fond, d’un cristallisoir destiné à accueillir le composé ignifugeant. Les échantillons en polyamide-12 sont suspendus dans le réacteur sans être en contact avec le cristallisoir et le composé ignifugeant.The specific reactor mentioned above is a 600 mL “batch” type stainless steel autoclave reactor equipped with an external heating system. The CO 2 is introduced into the reactor with a double piston pump whose heads are cooled to a temperature below 5 °C to have CO 2 in the liquid phase and avoid cavitation problems during injection into the reactor. The reactor is preheated to a temperature above 31°C, in order to avoid the presence of liquid CO 2 in the reactor. The reactor is equipped, at its bottom, with a crystallizer intended to accommodate the flame retardant compound. The polyamide-12 samples are suspended in the reactor without being in contact with the crystallizer and the flame retardant compound.
Plus spécifiquement, les échantillons en polyamide-12 consistent en une éprouvette de 4,38 g et dimensions (125,13 mm pour la longueur, 13,04 mm pour la largeur et 2,84 mm pour l’épaisseur), cet échantillon étant dénommé ci-dessous Echantillon 2, et en une éprouvette de 4,26 g et dimensions (124,99 mm pour la longueur, 12,89 mm pour la largeur et 2,71 mm pour l’épaisseur), cet échantillon étant dénommé ci-dessous Echantillon 3.More specifically, the polyamide-12 samples consist of a test piece of 4.38 g and dimensions (125.13 mm for length, 13.04 mm for width and 2.84 mm for thickness), this sample being referred to below as Sample 2, and in a test piece of 4.26 g and dimensions (124.99 mm for length, 12.89 mm for width and 2.71 mm for thickness), this sample being named below below Sample 3.
L’échantillon 2 est soumis à l’action du composé ignifugeant (5,7 g dans le cristallisoir) en présence de CO2supercritique (200 bar, 50°C pendant 6 heures), tandis que l’échantillon 3 est soumis à l’action du composé ignifugeant (5,57 g dans le cristallisoir) en présence de CO2supercritique (200 bar, 120°C pendant 6 heures).Sample 2 is subjected to the action of the flame retardant compound (5.7 g in the crystallizer) in the presence of supercritical CO 2 (200 bar, 50°C for 6 hours), while sample 3 is subjected to the action of the flame-retardant compound (5.57 g in the crystallizer) in the presence of supercritical CO 2 (200 bar, 120°C for 6 hours).
Le réacteur est ensuite ouvert et les échantillons sont placés dans une étuve à une température de 120°C pour finaliser la réaction de greffage covalent du composé ignifugeant ainsi imprégné dans les échantillons.The reactor is then opened and the samples are placed in an oven at a temperature of 120°C to finalize the covalent grafting reaction of the flame retardant compound thus impregnated into the samples.
Une fois les échantillons ainsi traités, leurs propriétés ignifuges sont évaluées avec un test représentatif de la norme UL94V :Once the samples have been treated in this way, their flame retardant properties are evaluated with a test representative of the UL94V standard:
-Test d’inflammation verticale de l’éprouvette, flamme orientée à 45° et appliquée à la base de l’éprouvette ;-Vertical ignition test of the specimen, flame oriented at 45° and applied to the base of the specimen;
-Coton situé à 20 cm sous l’éprouvette afin d’évaluer l’inflammabilité des éventuelles gouttes ;-Cotton placed 20 cm below the test tube in order to assess the flammability of any drops;
-2 inflammations successives ;-2 successive inflammations;
-Flamme alimentée en gaz méthane, de puissance nominale 50 W, débit de CH4: 105 cm3/min.-Flame powered by methane gas, nominal power 50 W, CH 4 flow rate: 105 cm 3 /min.
Ce test est utilisé pour déterminer l’appartenance d’un matériau aux classes de feu UL 94 V-0, V-1, V-2. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon.This test is used to determine whether a material belongs to the UL 94 fire classes V-0, V-1, V-2. Under multiple ignition, both the duration of residual combustion and incandescence and the flow of ignited drops coming from the sample are evaluated for this purpose.
Le tableau ci-dessus recense les critères à respecter pour les grades V0, V1 et V2 de la norme UL94.The table above lists the criteria to be respected for grades V0, V1 and V2 of the UL94 standard.
Pour les différents échantillons traités, les résultats des tests d’inflammation sont consignés dans le tableau ci-dessous :For the different samples processed, the results of the inflammation tests are recorded in the table below:
l’échantillon 1 correspondant à une éprouvette en polyamide-12 non traitée.sample 1 corresponding to an untreated polyamide-12 specimen.
Les échantillons traités conformément au procédé de l’invention répondent au grade V0, ce qui atteste d’excellentes propriétés ignifuges.The samples treated in accordance with the process of the invention meet grade V0, which attests to excellent flame-retardant properties.
L’existence d’un greffage covalent a été démontrée par deux techniques d’analyse, la RMN du phosphore et une analyse XPS.The existence of covalent grafting was demonstrated by two analytical techniques, phosphorus NMR and XPS analysis.
Pour la RMN du phosphore, un échantillon traité, une référence (en l’occurrence, un échantillon en polyamide-12 non traité) et le composé ignifugeant ont été dissous dans un solvant du polyamide-12.For phosphorus NMR, a treated sample, a reference (in this case, an untreated polyamide-12 sample) and the flame retardant compound were dissolved in a polyamide-12 solvent.
L’analyse RMN du phosphore indique qu’il n’y a pas de signal spécifique pour la référence, alors que le composé ignifugeant présente un signal caractéristique. En revanche, le signal obtenu avec l’échantillon traité étant très différent des autres, cela indique que l’environnement chimique du phosphore est spécifique au traitement et donc qu’il résulte d’un greffage covalent.NMR analysis of phosphorus indicates that there is no specific signal for the reference, while the flame retardant compound shows a characteristic signal. On the other hand, the signal obtained with the treated sample being very different from the others, this indicates that the chemical environment of the phosphorus is specific to the treatment and therefore that it results from covalent grafting.
Quant à l’analyse XPS, le signal XPS de l’azote de l’échantillon en polyamide-12 non traité présente un pic caractéristique à 399,8 eV, tandis que l’analyse XPS de l’azote sur un échantillon de PA12 traité montre toujours un pic caractéristique à 399,8 eV, mais également un autre pic à 401,7 eV caractéristique de la liaison N-P.As for the XPS analysis, the XPS signal of the nitrogen of the untreated polyamide-12 sample presents a characteristic peak at 399.8 eV, while the still shows a characteristic peak at 399.8 eV, but also another peak at 401.7 eV characteristic of the N-P bond.
En outre, la porosité du matériau à traiter permet de favoriser la pénétration à cœur du traitement. Les exemples ci-dessus ont été obtenus sur des pièces présentant une densité allant de 0,92 à 0,97. Pour des essais réalisés avec des pièces de densité allant de 0,86 à 0,89, le suivi du signal à 401,7 eV dans l’épaisseur de la pièce indique la pénétration du traitement en profondeur dans l’échantillon.In addition, the porosity of the material to be treated helps promote penetration of the treatment into the core. The examples above were obtained on parts with a density ranging from 0.92 to 0.97. For tests carried out with parts with a density ranging from 0.86 to 0.89, monitoring the signal at 401.7 eV in the thickness of the part indicates the penetration of the treatment deep into the sample.
Il ressort ainsi que des propriétés ignifuges efficaces sont obtenues dès les faibles taux de charge en raison de la pénétration du traitement dans l’épaisseur du matériau, contrairement à ce qu’on pourrait obtenir avec d’autres procédés de traitements plus surfaciques.It thus appears that effective fire-retardant properties are obtained at low load rates due to the penetration of the treatment into the thickness of the material, unlike what could be obtained with other more surface treatment processes.
Le procédé conforme à l’invention peut également être utilisé sur d’autres types de pièces en polyamide-12, comme des pièces utilisées pour des applications d’électroniques imprimées. Des pièces contenant des pistes conductrices d’argent (imprimées en surface ou à cœur de l’échantillon) ont également été traitées par ce procédé avec le même taux de succès, tout en gardant intact les performances électriques (vérification faite par la mesure de la résistance électrique de la piste).The process according to the invention can also be used on other types of polyamide-12 parts, such as parts used for printed electronics applications. Parts containing conductive silver tracks (printed on the surface or at the core of the sample) have also been treated by this process with the same success rate, while keeping the electrical performance intact (verification made by measuring the electrical resistance of the track).
Claims (16)
(I)
dans laquelle R1, R2et R3représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle.Process according to any one of the preceding claims, in which the flame-retardant compound corresponds to the following formula (I):
(I)
in which R 1 , R 2 and R 3 represent, independently of each other, an alkyl group.
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupe éthyle ;
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupe n-propyle ;
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupen-butyle ;
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1, R2et R3représentent un groupetert-butyle ;
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1représente un groupe méthyle,R2et R3représentent un groupen-propyle ; ou
-le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R1représente un groupe éthyle,R2et R3représentent un groupen-propyle.Process according to claim 7, in which the flame-retardant compound is a compound chosen from the following compounds:
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an ethyl group;
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an n-propyl group;
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 , R 2 and R 3 represent an n -butyl group;
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 , R 2 and R 3 represent a tert -butyl group;
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 represents a methyl group , R 2 and R 3 represent an n -propyl group; Or
-the compound of formula (I) as defined in claim 7, in which R 1 represents an ethyl group , R 2 and R 3 represent an n -propyl group.
(II)Process according to any one of the preceding claims, in which the flame-retardant compound corresponds to the following formula (II):
(II)
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ;
-une opération d’introduction de CO2dans le réacteur ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant.Process according to any one of the preceding claims, in which the covalent reaction step comprises the following operations:
-an operation of placing, in a reactor, the polymeric part and the flame-retardant compound;
-an operation to introduce CO 2 into the reactor;
-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound and covalent reaction of the part with the flame retardant compound.
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ;
-une opération d’introduction de CO2dans le réacteur ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant ;
-après retour à des conditions non supercritiques, une opération de transfert de la pièce ainsi traitée dans une étuve à une température appropriée pour finaliser la réaction de greffage covalent entre la pièce et le composé ignifugeant.Process according to any one of claims 1 to 11, in which the covalent reaction step comprises the following operations:
-an operation of placing, in a reactor, the polymeric part and the flame-retardant compound;
-an operation to introduce CO 2 into the reactor;
-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound;
-after returning to non-supercritical conditions, an operation of transferring the part thus treated into an oven at an appropriate temperature to finalize the covalent grafting reaction between the part and the flame-retardant compound.
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique;
-une opération d’introduction dans le réacteur du CO2et d’un composé ignifugeant préalablement solubilisé dans un réacteur tampon ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant.Process according to any one of claims 1 to 11, in which the covalent reaction step comprises the following operations:
-a placement operation, in a reactor, of the polymeric part;
-an operation of introducing CO 2 and a flame retardant compound previously dissolved in a buffer reactor into the reactor;
-an operation of pressurizing and heating the reactor to a temperature higher than the critical temperature of CO 2 and at a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , this temperature and this pressure being maintained until the part is completely impregnated by the flame retardant compound and covalent reaction of the part with the flame retardant compound.
(III)
et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante :
(IV)
R1, R2et R3étant tels que définis à la revendication 7 et x étant égal à 10 ou 11.Polymeric part capable of being obtained by the process as defined according to any one of claims 1 to 14, said part comprising at least one polymer comprising at least one repeating unit corresponding to the following formula (III):
(III)
and optionally at least one repetitive pattern corresponding to the following formula (IV):
(IV)
R 1 , R 2 and R 3 being as defined in claim 7 and x being equal to 10 or 11.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0862598A2 (en) * | 1995-11-24 | 1998-09-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Flame-resistant polyamides |
| WO2021076169A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Lanxess Solutions Us Inc. | Method of preparing phosphorus-containing flame retardants and their use in polymer compositions |
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-
2022
- 2022-05-12 FR FR2204510A patent/FR3135460A1/en active Pending
-
2023
- 2023-05-11 WO PCT/EP2023/062690 patent/WO2023218009A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0862598A2 (en) * | 1995-11-24 | 1998-09-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Flame-resistant polyamides |
| WO2021076169A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Lanxess Solutions Us Inc. | Method of preparing phosphorus-containing flame retardants and their use in polymer compositions |
| FR3107526A1 (en) * | 2020-02-26 | 2021-08-27 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | CHEMICAL MODIFICATION PROCESS OF A POLYMERIC PART |
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