FR3132524A1 - PROCESS FOR THE CHEMICAL MODIFICATION OF A SPECIFIC POLYMERIC PART WITH A VIEW TO GIVEN IT FIRE-RETARDANT PROPERTIES OR TO IMPROVE THESE, INVOLVING A COVALENT REACTION WITH AT LEAST ONE SPECIFIC FIRE-RETARDANT COMPOUND - Google Patents
PROCESS FOR THE CHEMICAL MODIFICATION OF A SPECIFIC POLYMERIC PART WITH A VIEW TO GIVEN IT FIRE-RETARDANT PROPERTIES OR TO IMPROVE THESE, INVOLVING A COVALENT REACTION WITH AT LEAST ONE SPECIFIC FIRE-RETARDANT COMPOUND Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles -OH, avec un composé ignifugeant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, ledit composé réagissant avec tout ou partie desdits groupes réactifs.The invention relates to a process for the chemical modification of a polymeric part with a view to conferring on it flame-retardant properties or improving the latter, said process comprising a step of covalent reaction of a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as groups reactive amide groups -NH-CO- and/or hydroxyl groups -OH, with a flame retardant compound from the family of alkylphosphonic or arylphosphonic dihalides, said compound reacting with all or part of said reactive groups.
Description
La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique spécifique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé impliquant une réaction covalente avec au moins un composé ignifugeant spécifique. L’invention a trait également à des pièces polymériques ignifugées spécifiques.The present invention relates to a process for chemically modifying a specific polymeric part with a view to giving it flame-retardant properties or improving them, said process involving a covalent reaction with at least one specific flame-retardant compound. The invention also relates to specific flame-retardant polymer parts.
Classiquement, les propriétés ignifuges d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple :Conventionally, the flame retardant properties of a polymer part can be modified or improved in different ways, such as for example:
-l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques ignifugeantes dans la poudre polymère avant la formation d’un matériau composite (par exemple, par extrusion, filage, fusion, thermoformage), avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier, ce d’autant plus que, pour être efficaces, les charges doivent être présentes à une teneur massique supérieure à 30%, cette adjonction s’avérant négative pour les pièces fabriquées par impression 3D, les phénomènes de fusion, caractéristiques de cette technologie, étant alors inhibés, ce qui engendre des défauts majeurs dans les pièces imprimées ; ou-the addition of one or more flame-retardant organic or inorganic fillers in the polymer powder before the formation of a composite material (for example, by extrusion, spinning, melting, thermoforming), with however the possibility that the presence of fillers has a negative effect on the properties of the polymer which we do not wish to modify, especially since, to be effective, the fillers must be present at a mass content greater than 30%, this addition proving negative for the parts manufactured by 3D printing, the fusion phenomena, characteristic of this technology, then being inhibited, which causes major defects in the printed parts; Or
-l’imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants :-the impregnation of the polymer with one or more chemical agents making it possible to confer or improve the targeted property, however with the following disadvantage(s):
*l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ;*impregnation only results in a surface treatment and does not allow the part to be reached in depth, the targeted property thus only being localized on the surface of the part;
*l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps.*the impregnation does not allow strong fixation of the chemical agent(s), the targeted property conferred by this agent(s) not presenting satisfactory resistance over time.
Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point des pièces polymériques présentant des propriétés ignifuges par greffage chimique d’un composé ignifugeant spécifique, lesdites propriétés ignifuges étant maintenues après vieillissement dans des conditions spécifiques de température et d’humidité et présentant également des propriétés mécaniques maintenues après vieillissement dans des conditions spécifiques de température de d’humidité.In view of the above, the authors of the present invention set out to develop polymeric parts having flame-retardant properties by chemical grafting of a specific flame-retardant compound, said flame-retardant properties being maintained after aging under specific temperature conditions. and humidity and also having mechanical properties maintained after aging under specific temperature and humidity conditions.
Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles -OH, avec un composé ignifugeant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, ledit composé réagissant avec tout ou partie desdits groupes réactifs.Thus, the invention relates to a process for chemically modifying a polymeric part with a view to giving it flame-retardant properties or improving them, said process comprising a step of covalent reaction of a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amide groups –NH-CO- and/or hydroxyl groups –OH, with a flame-retardant compound from the family of alkylphosphonic or arylphosphonic dihalides, said compound reacting with all or part of said reactive groups .
Par pièce polymérique, il est précisé qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d’impression 3D (par exemple, par la technique spécifique MJF correspondant à l’abréviation de «Multi Jet Fusion»), la technique d’extrusion/injection, la technique de fabrication additive, le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du «post-process» (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme).By polymeric part, it is specified that it is, conventionally, a part made of a material comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, –NH-CO- groups and/or hydroxyl groups, the or said polymers being shaped into the part, for example, by a shaping technique, such as the 3D printing technique (for example, by the specific MJF technique corresponding to the abbreviation of “ Multi Jet Fusion ”) , the extrusion/injection technique, the additive manufacturing technique, the process of the invention thus being able to be part of the manufacturing cycle of a part at the “ post-process ” stage (i.e. say the finishing stage of the part after its shaping).
Par composé ignifugeant, il s’entend un composé propre à conférer des propriétés ignifuges, ledit composé étant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, qui peuvent répondre à la formule générale (I) suivante :By flame-retardant compound, we mean a compound capable of conferring flame-retardant properties, said compound being from the family of alkylphosphonic or arylphosphonic dihalides, which can correspond to the following general formula (I):
dans laquelle :in which :
-X1et X2représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène ;-X 1 and X 2 represent, independently of each other, a halogen atom;
-R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle.-R represents an alkyl group or an aryl group.
Plus spécifiquement, X1et X2peuvent représenter, tous deux, un atome de chlore, auquel cas le composé correspond ainsi à un composé dichlorure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique.More specifically, X 1 and X 2 can both represent a chlorine atom, in which case the compound thus corresponds to an alkylphosphonic or arylphosphonic dichloride compound.
De préférence, R représente un groupe alkyle, plus spécifiquement, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle.Preferably, R represents an alkyl group, more specifically, an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, for example, an ethyl group.
Un composé spécifique répondant à ces spécificités est le dichlorure d’éthylphosphonique répondant à la formule (II) suivante :A specific compound meeting these specificities is ethylphosphonic dichloride corresponding to the following formula (II):
Lorsque R est un groupe aryle, il peut représenter un groupe phényle.When R is an aryl group, it may represent a phenyl group.
Les composés dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique réagissent avec des groupes –NH-CO et/ou des groupes hydroxyles du polymère avec formation d’un acide HX (X représentant un atome d’halogène émanant desdits composés) et se retrouvent ainsi greffés chimiquement de manière covalente au polymère, conférant ainsi, à celui-ci, de manière robuste, des propriétés ignifuges. Cette réaction entre dans la catégorie des réactions de substitution nucléophile.The alkylphosphonic or arylphosphonic dihalide compounds react with –NH-CO groups and/or hydroxyl groups of the polymer with the formation of an acid HX (X representing a halogen atom emanating from said compounds) and are thus grafted chemically covalently to the polymer, thereby robustly imparting flame retardant properties to it. This reaction falls into the category of nucleophilic substitution reactions.
L’étape de réaction covalente peut être réalisée en phase liquide, ce qui signifie que l’étape de réaction comprend une opération de mise en contact de la pièce polymérique avec une solution liquide comprenant le composé ignifugeant (cette solution pouvant être constituée exclusivement dudit composé, lorsque celui-ci existe sous forme liquide), cette mise en contact pouvant se faire par toutes techniques d’imprégnation, telles que la technique de «dripping» ou du trempage-retrait (connue également sous la terminologie anglo-saxonne «dip-coating»).The covalent reaction step can be carried out in the liquid phase, which means that the reaction step comprises an operation of bringing the polymeric part into contact with a liquid solution comprising the flame-retardant compound (this solution may consist exclusively of said compound , when it exists in liquid form), this contacting can be done by any impregnation techniques, such as the “ dripping ” or soaking-withdrawal technique (also known by the Anglo-Saxon terminology “ dip- coating ").
L’opération de mise en contact peut s’effectuer à température ambiante suivie d’une opération de séchage à une température de 120°C pendant plusieurs heures, lorsque le composé ignifugeant est le dichlorure d’éthylphosphonique.The contacting operation can be carried out at room temperature followed by a drying operation at a temperature of 120°C for several hours, when the flame retardant compound is ethylphosphonic dichloride.
L’étape de réaction covalente peut être également réalisée, avantageusement, en phase gazeuse, ce qui suppose que le composé ignifugeant soit apte à exister sous cet état gazeux dans les conditions de la réaction.The covalent reaction step can also be carried out, advantageously, in the gas phase, which assumes that the flame-retardant compound is capable of existing in this gaseous state under the reaction conditions.
En particulier, grâce à la réaction impliquant un composé ignifugeant sous forme gazeuse pour modifier chimiquement la pièce polymérique, il a été constaté les avantages suivants :In particular, thanks to the reaction involving a flame retardant compound in gaseous form to chemically modify the polymeric part, the following advantages were noted:
-l’amélioration des propriétés ignifuges de la pièce polymérique, quelle que soit la technique de mise en œuvre ou de mise en forme qui a permis l’obtention de la pièce, sans impacter la forme, la géométrie et les détails de finition de la pièce polymérique ;-the improvement of the flame-retardant properties of the polymer part, whatever the implementation or shaping technique which made it possible to obtain the part, without impacting the shape, geometry and finishing details of the part polymeric part;
-la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de composé ignifugeant (par exemple, inférieure à 5% massique) ;-the possibility of carrying out said modification by limiting the quantity of flame retardant compound used (for example, less than 5% by weight);
-la possibilité de minimiser la quantité de composé ignifugeant utilisée et de fonctionnaliser, le cas échéant, tous les reliefs complexes de la pièce ;-the possibility of minimizing the quantity of flame-retardant compound used and of functionalizing, if necessary, all the complex reliefs of the part;
-la fixation du composé ignifugeant, de manière robuste, du fait que la fonctionnalisation de la pièce polymérique par ce composé consiste en un greffage chimique chimique de la pièce par ce composé ;-the fixation of the flame-retardant compound, in a robust manner, due to the fact that the functionalization of the polymeric part by this compound consists of chemical chemical grafting of the part by this compound;
-le caractère versatile du procédé, qui permet la fonctionnalisation de pièce(s) quelque que soit la géométrie de celle(s)-ci et le niveau de détails.-the versatile nature of the process, which allows the functionalization of part(s) whatever the geometry of the part(s) and the level of detail.
Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants :Furthermore, the process of the invention can have the following advantages:
-un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ;-an easily industrializable process comprising a small number of steps, generally not requiring large quantities of products and allowing the simultaneous processing of several parts;
-pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ;-no prior preparation of the surface of the parts to be treated;
-la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant.-the possibility of treating all the complex reliefs of the parts, if necessary.
La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, les groupes –NH-CO- et/ou hydroxyles réagissant, de manière covalente, avec le composé ignifugeant.The polymeric part intended to be treated in accordance with the process of the invention is a part comprising (or even consisting exclusively of) at least one polymer comprising, as reactive groups, –NH-CO- groups and/or hydroxyl groups, the –NH-CO- and/or hydroxyl groups reacting covalently with the flame retardant compound.
En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO-, ce ou ces polymères pouvant être un ou plusieurs polyamides. Encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12. En particulier, la pièce peut être en polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une masse volumique inférieure ou égale à 960 kg/m3, par exemple allant de 650 kg/m3à 960 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 900 kg/m3, par exemple allant de 700 kg/m3à 900 kg/m3.In particular, the polymeric part intended to be treated in accordance with the process of the invention may be a part comprising (or even consisting exclusively of) one or more polymers comprising, as reactive groups, –NH-CO- groups, this or these polymers which may be one or more polyamides. Even more specifically, the polymeric part can be a polyamide-12 part. In particular, the part may be made of porous or partially porous polyamide-12 and, even more specifically, a polyamide-12 having a density less than or equal to 960 kg/m 3 , for example ranging from 650 kg/m 3 to 960 kg/m 3 , preferably less than or equal to 900 kg/m 3 , for example ranging from 700 kg/m 3 to 900 kg/m 3 .
Par ailleurs, la pièce polymérique peut comprendre une ou plusieurs charges inorganiques, par exemple, des billes de silice pouvant répondre à un diamètre compris entre 10 µm et 200 µm.Furthermore, the polymeric part may comprise one or more inorganic fillers, for example, silica beads which may have a diameter of between 10 µm and 200 µm.
L’étape de réaction est, avantageusement, mise en œuvre exclusivement en présence de la pièce polymérique et du composé ignifugeant et, en particulier, en l’absence de solvant(s) organique(s).The reaction step is, advantageously, carried out exclusively in the presence of the polymeric part and the flame-retardant compound and, in particular, in the absence of organic solvent(s).
Lorsque l’étape de réaction est réalisée en phase gazeuse, elle est, en particulier, réalisée à une température et une pression nécessaires au maintien du composés ignifugeant à l’état gazeux et à la réaction entre le composé ignifugeant et le ou les polymères de la pièce polymérique.When the reaction step is carried out in the gas phase, it is, in particular, carried out at a temperature and a pressure necessary for maintaining the flame-retardant compound in the gaseous state and for the reaction between the flame-retardant compound and the polymer(s) of the polymeric part.
Plus spécifiquement, l’étape de réaction covalente, lorsqu’elle est réalisée en phase gazeuse, peut comporter les opérations suivantes :More specifically, the covalent reaction step, when carried out in the gas phase, can include the following operations:
-une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ;-an operation of placing, in a first reactor, the polymer part, the reactor being heated to the temperature for implementing the process;
-une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ;-an operation to pressurize the reactor to the pressure for implementing the process;
-une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur, cette opération de vaporisation étant réalisée à une température de 110°C et une pression de 100 mbar, lorsque le composé ignifugeant est du dichlorure d’éthylphosphonique ;-an operation of vaporization of the flame-retardant compound(s) in a second reactor connected to the first reactor, this vaporization operation being carried out at a temperature of 110°C and a pressure of 100 mbar, when the flame-retardant compound is ethylphosphonic dichloride;
-une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ;-an injection operation of the flame retardant compound(s) in the gaseous state into the first reactor;
-une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction.-an operation for maintaining the temperature and pressure for implementing the process until the reaction is completed.
A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du composé ignifugeant (les restes étant ce qu’il subsiste après qu’il(s) ai(en)t réagi avec les groupes –NH-CO- et/ou les groupes hydroxyles -OH du ou des polymères de la pièce polymérique).At the end of the reaction step, the polymeric parts are thus chemically modified and are covalently linked to (or grafted, covalently, by) remains of the flame retardant compound (the remains being what remains after that it(s) have reacted with the –NH-CO- groups and/or the hydroxyl groups –OH of the polymer(s) of the polymeric part).
Après l’étape de réaction, la pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, par chauffage ou sous vide.After the reaction step, the polymer part thus modified can then be subjected to drying, for example, by heating or under vacuum.
L’invention a trait également à une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, comprenant au moins un polymère comprenant :The invention also relates to a polymer part capable of being obtained by the process of the invention as defined above, comprising at least one polymer comprising:
*des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes :*groups meeting at least one of the following formulas (III) and (IV):
et éventuellement des groupes –NH-CO- ; et/ouand possibly –NH-CO- groups; and or
*des groupes répondant à l’une des formules (V) et (VI) suivantes :*groups corresponding to one of the following formulas (V) and (VI):
et éventuellement des groupes –OH ;and possibly –OH groups;
R et X pour les formules (III), (IV), (V) et (VI) étant tels que définis ci-dessus, à savoir, R représentant un groupe alkyle ou aryle et X représentant un atome d’halogène.R and X for formulas (III), (IV), (V) and (VI) being as defined above, namely, R representing an alkyl or aryl group and X representing a halogen atom.
Il est entendu que les groupes de formules (III) et (IV) sont des groupes résultant de la réaction des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, la présence éventuelle des groupes –NHCO- se produisant lorsque le composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique ne réagit pas avec la totalité des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux. L’accolade présente au niveau de la liaison de l’atome de phosphore indique que celui-ci est lié à une autre partie du polymère (par exemple, par réaction d’un autre groupe –NHCO- avec le groupe –P-X) ou à une autre chaîne polymère.It is understood that the groups of formulas (III) and (IV) are groups resulting from the reaction of the –NHCO- groups of the initial polymer(s) with an alkylphosphonic or arylphosphonic dihalide compound, the possible presence of the groups – NHCO- occurring when the alkylphosphonic or arylphosphonic dihalide compound does not react with all of the –NHCO- groups of the initial polymer(s). The brace present at the bond of the phosphorus atom indicates that it is linked to another part of the polymer (for example, by reaction of another group –NHCO- with the group –P-X) or to another polymer chain.
Il est entendu que les groupes de formules (V) et (VI) sont des groupes résultant de la réaction des groupes –OH du ou des polymères initiaux avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, la présence éventuelle des groupes –OH se produisant lorsque le composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique ne réagit pas avec la totalité des groupes –OH du ou des polymères initiaux. L’accolade présente au niveau de la liaison de l’atome de phosphore indique que celui-ci est lié à une autre partie du polymère (par exemple, par réaction d’un autre groupe –OH avec le groupe –P-X) ou à une autre chaîne polymère.It is understood that the groups of formulas (V) and (VI) are groups resulting from the reaction of the –OH groups of the initial polymer(s) with an alkylphosphonic or arylphosphonic dihalide compound, the possible presence of –OH groups occurring when the alkylphosphonic or arylphosphonic dihalide compound does not react with all of the –OH groups of the initial polymer(s). The brace present at the bond of the phosphorus atom indicates that it is linked to another part of the polymer (for example, by reaction of another –OH group with the –P-X group) or to a other polymer chain.
Des polymères pouvant entrer dans la constitution des pièces polymérique de l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes :Polymers which can be used in the constitution of the polymer parts of the invention are, in particular, polymers comprising groups corresponding to at least one of the following formulas (III) and (IV):
et éventuellement des groupes –NH-CO-, R et X étant tels que définis ci-dessus, ces polymères pouvant être issus de la réaction d’un polymère initial de la famille des polyamides avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique.and optionally –NH-CO- groups, R and .
Encore plus spécifiquement, des polymères conformes à l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes :Even more specifically, polymers in accordance with the invention are, in particular, polymers comprising groups corresponding to at least one of the following formulas (III) and (IV):
et comprenant des groupes –NH-CO-,and comprising –NH-CO- groups,
R et X étant tels que définis ci-dessus.R and X being as defined above.
En particulier, R, lorsqu’il est un groupe alkyle, peut représenter un groupe éthyle et X un atome de chlore.In particular, R, when it is an alkyl group, can represent an ethyl group and X a chlorine atom.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous.Other advantages and characteristics of the invention will appear in the detailed non-limiting description below.
Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention consistant en une modification chimique d’une pièce en polyamide-12, de sorte à améliorer ses propriétés ignifuges par un composé ignifugeant : le dichlorure d’éthylphosphonique.This example illustrates the implementation of a specific mode of the chemical modification process of the invention consisting of a chemical modification of a polyamide-12 part, so as to improve its flame-retardant properties with a flame-retardant compound: dichloride 'ethylphosphonic.
La réaction du polyamide-12 avec le composé ignifugeant mentionné ci-dessus peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :The reaction of polyamide-12 with the flame retardant compound mentioned above can be represented by the following reaction scheme:
les autres atomes de chlore pouvant être engagés également dans une réaction de substitution nucléophile avec d’autres groupes –NH du polyamide-12.the other chlorine atoms can also be engaged in a nucleophilic substitution reaction with other –NH groups of polyamide-12.
Le procédé a été mis en œuvre dans un dispositif illustré schématiquement sur la
L’échantillon en polyamide-12 à traiter (référence 1) est suspendu dans le réacteur de dépôt 3, hermétique et avec agitation magnétique, chauffé préalablement à la température de traitement puis ce dernier est mis sous pression par tirage sous vide jusqu’à 40 mbar grâce à la pompe à vide 5 en ouvrant la vanne 7. Une fois la pression désirée obtenue, la vanne 7 est fermée afin de maintenir le réacteur de dépôt 3 sous vide et isolé.The polyamide-12 sample to be treated (reference 1) is suspended in the deposition reactor 3, hermetic and with magnetic stirring, heated beforehand to the treatment temperature then the latter is pressurized by vacuum drawing up to 40 mbar thanks to the vacuum pump 5 by opening the valve 7. Once the desired pressure is obtained, the valve 7 is closed in order to keep the deposition reactor 3 under vacuum and isolated.
Dans un réacteur adjacent 9 connecté au réacteur de dépôt 3, une quantité connue de composé ignifugeant 11 est injectée, sous une température telle que ce dernier est préchauffé ou bien même à l’état gazeux afin de faciliter sa vaporisation.In an adjacent reactor 9 connected to the deposition reactor 3, a known quantity of flame retardant compound 11 is injected, at a temperature such that the latter is preheated or even in the gaseous state in order to facilitate its vaporization.
Lorsque les conditions de température et pression permettent de maintenir le composé ignifugeant sous sa forme vapeur, alors, la vanne 13 entre le réacteur de dépôt 3 et le réacteur adjacent 9 est ouverte. S’ensuit la vaporisation du composé dans la conduite 15 introduite dans le réacteur de dépôt 3 et grâce à la différence de pression entre les deux réacteurs 3 et 9.When the temperature and pressure conditions make it possible to maintain the flame retardant compound in its vapor form, then the valve 13 between the deposition reactor 3 and the adjacent reactor 9 is open. This is followed by the vaporization of the compound in line 15 introduced into the deposition reactor 3 and thanks to the pressure difference between the two reactors 3 and 9.
Le composé ignifugeant est alors introduit dans le réacteur de dépôt 3viaune buse d’injection 17 reliée à la conduite 15. Une plaque 19 formant une barrière physique est située au-dessus de la buse d’injection 17 pour éviter tout projection liquide du composé ignifugeant sur l’échantillon à traiter La réaction (éventuellement sa condensation) entre le composé ignifugeant et l’échantillon à traiter a ainsi lieu.The flame retardant compound is then introduced into the deposition reactor 3 via an injection nozzle 17 connected to the pipe 15. A plate 19 forming a physical barrier is located above the injection nozzle 17 to prevent any liquid projection of the flame-retardant compound on the sample to be treated The reaction (possibly its condensation) between the flame-retardant compound and the sample to be treated thus takes place.
A l’issue de la durée du procédé (de 1 à 30 minutes), des cycles de purges sont effectués dans le réacteur afin de récupérer l’excès du composé ignifugeant n’ayant pas réagi. La pression est cassée puis l’échantillon traité est retiré et mis à l’étuve (5 minutes à 1 heure), afin d’éliminer complétement le composé ignifugeant n’ayant pas réagi.At the end of the process duration (from 1 to 30 minutes), purge cycles are carried out in the reactor in order to recover the excess of the unreacted flame retardant compound. The pressure is released then the treated sample is removed and placed in an oven (5 minutes to 1 hour), in order to completely eliminate the unreacted flame retardant compound.
Plus spécifiquement, trois essais ont été réalisés avec les conditions opératoires recensées dans le tableau ci-dessous.More specifically, three tests were carried out with the operating conditions listed in the table below.
Pour précision, le taux de charge (en mg) correspond à la quantité de composé ignifugeant déposé sur l’échantillon, tandis que le taux de charge (en % massique) correspond au rapport massique de la quantité de composé ignifugeant déposé sur la masse totale de l’échantillon après traitement.For precision, the loading rate (in mg) corresponds to the quantity of flame-retardant compound deposited on the sample, while the loading rate (in % by mass) corresponds to the mass ratio of the quantity of flame-retardant compound deposited on the total mass of the sample after treatment.
Pour ces différents essais, une caractérisation par analyse spectroscopique (XPS et ToF SIMS) des échantillons traités a permis de mettre en évidence et de confirmer la formation de liaisons covalentes entre le polymère et le composé ignifugeant. En effet, il y a modification du spectre XPS de l’élément N obtenu sur le polyamide-12 traité. Les analyses complémentaires en ToF-SIMS sont venues confirmer la formation des groupements –NP(O)–.For these different tests, characterization by spectroscopic analysis (XPS and ToF SIMS) of the treated samples made it possible to highlight and confirm the formation of covalent bonds between the polymer and the flame retardant compound. Indeed, there is a modification of the XPS spectrum of the element N obtained on the treated polyamide-12. Additional analyzes in ToF-SIMS confirmed the formation of the –NP(O)– groups.
En conséquence, ces caractérisations confirment que ce post traitement ne constitue pas un simple dépôt en surface. Il s’agit véritablement d’un greffage chimique covalent du composé ignifugeant sur le PA-12. Cette particularité rend alors le dépôt beaucoup plus robuste. Son adhésion vis-à-vis du PA-12 est alors très forte.Consequently, these characterizations confirm that this post-treatment does not constitute a simple surface deposit. This is truly a covalent chemical grafting of the flame retardant compound onto the PA-12. This particularity then makes the deposit much more robust. Its support for the PA-12 is then very strong.
Pour ces différents essais, il a été également procédé à des tests de flamme pour déterminer l’appartenance des échantillons issus de ces essais (présentant une longueur de 125 mm, une largeur de 13 mm et une épaisseur de 5 mm) aux classes de feu V-0, V-1, V-2 selon un test représentatif de la norme UL94V. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon.For these various tests, flame tests were also carried out to determine whether the samples from these tests (having a length of 125 mm, a width of 13 mm and a thickness of 5 mm) belonged to the fire classes. V-0, V-1, V-2 according to a test representative of the UL94V standard. Under multiple ignition, both the duration of residual combustion and incandescence and the flow of ignited drops coming from the sample are evaluated for this purpose.
Les résultats obtenus correspondent à un V-0, à savoir les résultats :The results obtained correspond to a V-0, namely the results:
-une durée de combustion résiduelle après inflammation inférieure à 10 secondes ;-a residual combustion duration after ignition of less than 10 seconds;
-une durée de combustion résiduelle après la deuxième inflammation inférieure à 10 secondes ;-a residual combustion duration after the second ignition of less than 10 seconds;
-pas de coulée de gouttes enflammées ;-no flow of flaming drops;
-pas de combustion intégrale des échantillons.-no complete combustion of the samples.
Par ailleurs, un test de feu comparatif a été réalisé avec :Furthermore, a comparative fire test was carried out with:
-une pièce en polyamide-12 traitée avec du chlorure de diphosphoryle conformément au protocole défini ci-dessus (avec un taux de charge de 140 mg, soit 1,7 %) ;-a polyamide-12 part treated with diphosphoryl chloride in accordance with the protocol defined above (with a loading rate of 140 mg, or 1.7%);
-une pièce en polyamide-12 non traitée.-one piece in untreated polyamide-12.
A l’observation, il s’avère que, contrairement à la pièce non traitée, la pièce traitée révèle des temps d’inflammation très faibles (voire nuls) lors des 2 inflammations. De plus, aucune goutte incandescente susceptible d’enflammer le coton n’a été observée avec la pièce traitée.Upon observation, it turns out that, unlike the untreated part, the treated part reveals very low (or even zero) ignition times during the two ignitions. In addition, no incandescent drops likely to ignite the cotton were observed with the treated part.
Les pièces traitées avec du dichlorure éthylphosphonique ont été soumises à des conditions de température et d’hydrolyse (typiquement 7 jours à 70°C sous 95% d’humidité relative). Les pièces ont un aspect identique à celui des pièces avant « vieillissement ». En effet aucun aspect « collant » n’a été identifié.The parts treated with ethylphosphonic dichloride were subjected to temperature and hydrolysis conditions (typically 7 days at 70°C under 95% relative humidity). The parts have an appearance identical to that of the parts before “aging”. In fact, no “sticky” aspect has been identified.
En comparaison, des pièces en polyamide-12 traitées de manière similaire avec du triméthylsilylchlorosulfonate (avec un taux de chargement de l’ordre de 1% massique) apparaissent collantes, après avoir été soumises à des conditions de température et d’hydrolyse (plus spécifiquement, 7 jours à 70°C sous 95% d’humidité relative), ce qui atteste d’une diminution des propriétés mécaniques. Sans être lié par la théorie, cette diminution pourrait être due à une hydrolyse du composé ignifugeant greffé sur le polyamide-12, cette hydrolyse se matérialisant par la rupture des liaisons covalentes –N-S- due au milieu acide généré. Il s’ensuit également une diminution des performances ignifuges, les pièces ne présentant plus qu’un grade V2 au lieu d’un grade V0.In comparison, polyamide-12 parts treated in a similar manner with trimethylsilylchlorosulfonate (with a loading rate of around 1% by weight) appear sticky, after being subjected to temperature and hydrolysis conditions (more specifically , 7 days at 70°C under 95% relative humidity), which attests to a reduction in mechanical properties. Without being bound by theory, this reduction could be due to a hydrolysis of the flame-retardant compound grafted onto the polyamide-12, this hydrolysis materializing by the breakage of the covalent bonds –N-S- due to the acidic environment generated. This also results in a reduction in flame retardant performance, with the parts only having a V2 grade instead of a V0 grade.
Claims (14)
dans laquelle :
-X1et X2représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène ;
-R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle.Chemical modification process according to any one of the preceding claims, in which the compound from the family of alkylphosphonic or arylphosphonic dihalides corresponds to the following general formula (I):
in which :
-X 1 and X 2 represent, independently of each other, a halogen atom;
-R represents an alkyl group or an aryl group.
-une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ;
-une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ;
-une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur ;
-une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ;
-une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction.Chemical modification process according to claim 9, in which the covalent reaction step, when carried out in the gas phase, comprises the following operations:
-an operation of placing, in a first reactor, the polymer part, the reactor being heated to the temperature for implementing the process;
-an operation to pressurize the reactor to the pressure for implementing the process;
-an operation of vaporizing the flame retardant compound(s) in a second reactor connected to the first reactor;
-an injection operation of the flame retardant compound(s) in the gaseous state into the first reactor;
-an operation for maintaining the temperature and pressure for implementing the process until the reaction is completed.
*des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes :
et éventuellement des groupes –NH-CO-
R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène ; et/ou
*des groupes répondant à l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
et éventuellement des groupes –OH,
R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène.Polymeric part capable of being obtained by the process of the invention as defined according to any one of claims 1 to 11, comprising at least one polymer comprising:
*groups meeting at least one of the following formulas (III) and (IV):
and possibly –NH-CO- groups
R representing an alkyl group or an aryl group and X representing a halogen atom; and or
*groups corresponding to one of the following formulas (V) and (VI):
and possibly –OH groups,
R representing an alkyl group or an aryl group and X representing a halogen atom.
*des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes :
et éventuellement des groupes –NH-CO-,
R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène.Polymeric part according to claim 12, comprising at least one polymer comprising:
*groups meeting at least one of the following formulas (III) and (IV):
and possibly –NH-CO- groups,
R representing an alkyl group or an aryl group and X representing a halogen atom.
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