FR3134994A3 - Procédé de séparation avec prélèvement d’un échantillon de gaz pour analyse. - Google Patents

Abstract

Procédé de séparation d’un mélange gazeux dans une unité d’adsorption modulée en pression, ladite unité comprenant au moins un adsorbeur, l’adsorbeur comprenant une masse adsorbante, l’adsorbeur suivant un cycle d’adsorption de durée Tc, le procédé comprenant les étapes suivantes :- sélection d’une partie du cycle d’adsorption durant laquelle la teneur en un composant donné doit être mesurée par un système d’analyse, partie entre un instant t1 et un instant t2 du cycle d’adsorption, ladite partie étant notamment une étape du cycle d’adsorption,- alimentation en continu du système d’analyse à partir du gaz stocké, l’alimentation se faisant avec un débit constant Qa en gaz prélevé, et mesure par le système d’analyse de la teneur en le composant.Figure d’abrégé : figure 4

Description

Procédé de séparation avec prélèvement d’un échantillon de gaz pour analyse.

La présente invention est relative à un dispositif de prélèvement d’un échantillon d’un gaz en circulation dans un adsorbeur d’une unité de traitement d’un flux gazeux par un procédé cyclique d’adsorption, pour analyse dudit échantillon.

De manière générale, un procédé mettant en œuvre le phénomène d’adsorption permet de séparer une ou plusieurs molécules d’un mélange les contenant, en exploitant la différence d’affinité d’un ou plusieurs adsorbants vis-à-vis des molécules constitutives du mélange.

Les procédés mettant en œuvre l’adsorption sont de plusieurs types selon que l’adsorbant est régénérable ou pas in situ. On peut alors distinguer trois grandes familles de procédé par adsorption : les procédés à charge perdue, les procédés TSA (Température Swing Adsorption) et enfin les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption).

Dans les procédés à charge perdue – on parle souvent dans ce cas de lit de garde – on met en place une nouvelle charge lorsque celle en cours d’utilisation est saturée par les impuretés ou plus généralement quand elle ne peut plus jouer son rôle de protection de manière suffisante.

A l’inverse, les procédés de type TSA ou PSA sont des procédés cycliques enchaînant de façon continue des phases d’adsorption et de régénération. On appelle temps de cycle Tc, la durée au bout de laquelle un adsorbeur revient dans le même état que précédemment, par exemple en début d’une étape d’adsorption.

Dans les procédés de type TSA, l’adsorbant en fin d’utilisation est régénéré in situ, c'est-à-dire que les impuretés arrêtées sont évacuées afin que le dit adsorbant récupère l’essentiel de ses capacités d’adsorption et puisse recommencer un cycle d’épuration, l’effet de régénération essentiel étant dû à une élévation de température. La régénération se déroule souvent en basse pression, voire éventuellement sous vide, ce qui favorise la désorption des impuretés. Il est également habituel de pousser le front de chaleur présent dans l’adsorbeur en début de phase de refroidissement pour terminer la désorption des impuretés de la zone non encore régénérée. Dans ces derniers cas, on trouve parfois les acronymes TPSA ou TEPSA en lieu et place de TSA. Initialement, les unités de type TSA avaient des temps de cycle de plusieurs heures mais récemment ont été développés des procédés appelés RTSA, pour Rapid TSA, avec des temps de cycle inférieur à 1h, voire inférieur à 30 minutes. Par la suite, nous utiliserons l’acronyme RTSA pour de tels procédés TSA, c’est-à-dire mettant en œuvre un cycle de durée inférieure à 1 heure et préférentiellement inférieure ou égale à 30 minutes.

Enfin, dans les procédés de type PSA, l’adsorbant en fin de phase de production est régénéré par la désorption des impuretés obtenue au moyen d’une baisse de leur pression partielle. Cette baisse de pression peut être obtenue par une baisse de la pression totale et/ou par balayage avec un gaz exempt ou contenant peu d’impuretés. Ce gaz peut être dans certains cas extérieur à l’unité.

On notera qu’une unité de type PSA n’est pas exempte d’effets thermiques. L’adsorption et la désorption des impuretés créent localement des échauffements et des refroidissements dont l’amplitude (battement) peut aller jusqu’à quelques dizaines de °C lorsque la quantité adsorbée est importante. Il peut exister également un profil de température entre l’entrée et la sortie avec des zones plus chaudes et/ou plus froides que la moyenne. Ces effets thermiques ont généralement un impact négatif sur la régénération.

Les procédés par adsorption modulée en pression sont utilisés aussi bien pour éliminer des traces d’impuretés – par exemple de teneur inférieure à 1% dans le gaz d’alimentation – que pour séparer des mélanges contenant des dizaines de % de différents gaz. Dans le premier cas, on parle généralement d’épuration (par exemple un séchage de gaz) et de fractionnement dans le second cas (par exemple production d’oxygène ou d’azote à partir d’air atmosphérique). Dans les cas les plus complexes, on peut avoir bien sûr épuration et fractionnement dans une même unité.

Il est courant de donner des noms plus spécifiques en fonction des niveaux de pression mis en jeu ou du temps nécessaire à un adsorbeur pour revenir à son point initial (temps de cycle):
Les procédés VSA dans lesquels l’adsorption s’effectue sensiblement à la pression atmosphérique, préférentiellement entre 0.95 et 1.25 bar abs et la pression de désorption est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement de 50 à 400 mbar abs
Les procédés MPSA ou VPSA dans lesquels l’adsorption s’effectue à une pression haute supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1.3 et 6 bar abs, voire 10 bar abs, et la désorption à une pression basse inférieure à la pression atmosphérique, généralement comprise entre 200 et 750 mbar abs
Les procédés PSA proprement dits dans lesquels la pression haute est sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 3 et 50 bar abs et la pression basse sensiblement égale ou supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1 et 9 bar abs.
Les procédés RPSA (Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est typiquement inférieure à la minute.
Les procédés URPSA (Ultra Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est de l’ordre de quelques secondes maximum.

On peut noter également que la fraction gazeuse valorisée dans un procédé PSA peut correspondre à la fraction produite à la haute pression mais aussi à la fraction extraite en basse pression dès lors que le ou les constituants recherchés sont les plus adsorbables du mélange.

Il convient de bien noter que ces diverses appellations (TSA, TEPSA, TPSA, RTSA PSA, VSA, VPSA, MPSA, RPSA, URPSA) ne sont pas standardisées et que les limites sont sujettes à variation suivant les auteurs. D’autres appellations existent dans la littérature mettant en avant tel ou tel point particulier du procédé.

On rappelle que sauf avis contraire, l’utilisation dans la description du terme « unité de séparation » englobe à la fois l’épuration ou de fractionnement d’un mélange gazeux par adsorption, « PSA » recouvre ici toutes les variantes de PSA (VSA et VPSA inclus), et que par RTSA on entend tout type d’unité dans lequel on utilise un effet de température pour effectuer la régénération (TSA) et dont la durée du cycle est inférieure à 1 heure.

De façon générale, il est connu que le cycle d’une unité TSA ou PSA comporte une pluralité d’étapes en fonction du procédé retenu.

Pour un TSA, on peut citer de façon non exhaustive : repressurisation, mise en parallèle de l’adsorbeur repressurisé et de l’adsorbeur en adsorption, adsorption, dépressurisation, chauffage, refroidissement ainsi que des étapes éventuelles de balayage en haute pression et basse pression, voire de mise sous vide.

Pour un PSA, on peut citer de la même façon : adsorption, une pluralité d’équilibrages par décompression, fourniture de gaz d’élution, dépressurisation finale, élution, une pluralité d’équilibrages par compression, repressurisation finale ainsi que des étapes éventuelles de balayage en haute pression ou moyenne pression (étape de rinçage souvent appelée Rinse).
On notera que certaines de ces étapes peuvent s’effectuer en dessous de la pression atmosphérique.

Les unités de séparation de gaz par un procédé d’adsorption cyclique de type PSA ou de type RTSA sont donc caractérisées par une pluralité d’étapes de courte durée au cours desquelles les paramètres opératoires (composition du fluide en circulation, pression, température) peuvent varier très sensiblement. Il est donc habituel de contrôler l’unité avec des analyses du gaz de charge et/ou des flux produits. Il s’agit alors d’analyse en amont ou en aval de l’unité où les conditions opératoires sont relativement stables. Il en est ainsi par exemple pour les VPSA O2 où la pureté de l’oxygène est mesurée au niveau de la capacité tampon en sortie adsorbeurs et contrôle le débit soutiré, pour les PSA H2 où le temps de cycle est régulé sur la teneur en impuretés de la production.

Néanmoins, ces analyses ne sont pas toujours suffisantes pour assurer le bon fonctionnement de l’unité de séparation.

Par exemple, dans de nombreux procédés de ce type, chaque colonne d’adsorption est généralement constituée de plusieurs couches d’adsorbant assurant chacune l’arrêt de molécules spécifiques pour produire un gaz purifié en sortie de bouteille. Dans cette configuration multi-lits, la première couche d’adsorbant – dite couche de prétraitement – sert à arrêter les polluants du gaz de charge menaçant l’intégrité des couches successives. En effet les adsorbants situés après la première couche assurent une fonction de séparation spécifique et sont vulnérables aux polluants arrêtés en amont.

C’est le cas des adsorbeurs des unités VSA O2 qui comportent très généralement deux couches successives d’adsorbant. La première couche de prétraitement permet l’arrêt des polluants de l’air pour protéger la deuxième couche constituée de zéolite spécifique, qui est dédiée à la séparation N2/O2. Dans ce cas précis, l’efficacité de la couche de prétraitement est déterminée en évaluant la capacité d’abattement des polluants présents dans l’air à savoir les polluants majoritaires que sont l’eau et le CO2 ainsi que les nombreux polluants secondaires tels que les Composés Organiques Volatils, les oxydes d’azote. La présence de faible quantité d’eau dans la zéolite dédiée à la séparation N2/O2 d’intérêt la rend inefficace.

De façon générale, un début de pollution d’un adsorbant autre que celui de la couche de garde, même s’il affecte déjà le débit de production et/ou le coût opératoire et/ou la pureté, est souvent difficile à mettre en évidence par l’opérateur à cause des variations des conditions climatiques, des variations de composition du gaz de charge, des incertitudes de mesure. Lorsque le fonctionnement défectueux apparait comme évident, après quelques semaines ou mois, la perte économique peut être déjà très importante.

Ceci est déjà connu et des méthodes ont été proposées pour détecter au plus tôt une pollution. Par exemple, une d’entre elles consiste à comparer le fonctionnement actuel de l’unité de séparation avec un fonctionnement dans le passé suivant les mêmes conditions opératoires. Néanmoins cette méthode ne permet pas de détecter une pollution que lorsque son effet commence à se faire sentir notamment sur la performance de l’unité de production (rendement, pureté, énergie spécifique).

Il est donc également apparu important de mesurer directement la teneur en polluants, préférentiellement sur chaque adsorbeur en amont des couches d’adsorbants assurant des séparations spécifiques afin d’anticiper cette pollution.

Des systèmes de mesure de polluants sur des colonnes d’adsorption ont déjà été décrits dans la littérature. Dans la majorité des cas, la mesure est réalisée avec un analyseur en ligne alimenté par une petite fraction du débit de gaz que l’on cherche à analyser. La prise d’échantillon s’effectue généralement dans le lit de garde, par exemple à 85% du volume installé, de sorte qu’il reste une marge en aval permettant d’agir. Ces moyens de mesures sont facilement applicables dans le cas des procédés en cycle TSA classique où les temps de production sont de l’ordre de quelques heures, suffisamment longs pour échantillonner du gaz dans des conditions stabilisées afin de détecter avec précision le passage d’un front d’impuretés.

Un tel système appliqué à un PSA dans lequel s’enchaînent une pluralité d’étapes de quelques secondes ou dizaines de secondes conduit à des analyses imprécises du fait non seulement de la variation rapide de la composition du flux gazeux en fonction des différentes étapes, flux gazeux dont les constituants ont tendance à se mélanger par effet de diffusion et de dispersion le long du circuit d’échantillonnage, du temps de réponse de l’analyseur, de l’adsorption/désorption des impuretés dans les connexions entre la prise d’échantillon et l’analyseur. De plus les variations de pression rendent difficile le prélèvement d’un débit constant quel que soit le type de régulation retenu. De telles analyses sont néanmoins rapportées dans la littérature mais presque uniquement dans le but de mettre en évidence des déséquilibres entre adsorbeurs et non pour déterminer la teneur précise d’un constituant du mélange gazeux présent sous forme de traces. Ce système est améliorable dès lors qu’on ne veut analyser le flux gazeux traversant l’adsorbeur que sur petite fraction du cycle. Pendant le reste du cycle, on injecte un gaz de remplacement afin de continuer à balayer la ligne de tuyauterie et à alimenter l’analyseur. Néanmoins, ce gaz de remplacement doit remplir plusieurs conditions pour ne pas interférer avec la mesure souhaitée : ne pas contenir de polluants, ne pas être présent dans le gaz d’alimentation, ne pas affecter la mesure. L’hélium pourrait être un bon candidat mais sa disponibilité et son coût rendent problématique son usage.

Des prélèvements manuels sur de courtes durées dans des ballons ou autre récipients en vue d’une analyse ensuite en laboratoire ne sont pas une solution très précise car, par expérience, les résultats obtenus varient d’une fois à l’autre. Cette non reproductibilité provient essentiellement du fait qu’il s’avère impossible sur site de commencer et de terminer chaque prélèvement exactement au même moment d’une étape et d’ouvrir et refermer la vanne de prélèvement de la même manière. De faibles entrées d’air au moment des raccordements peuvent également fausser le résultat de l’analyse surtout dans le cas d’un prélèvement dans un récipient initialement sous vide.

Une autre difficulté majeure concernant une analyse en continue, c’est-à-dire tout au long du cycle comportant une pluralité d’étapes est l’utilisation éventuelle du vide au cours d’une d’étape ou même d’une pression basse très proche de la pression atmosphérique, par exemple juste quelques millibars au-dessus de cette dernière. Il convient alors d’installer un petit compresseur sur le circuit d’échantillonnage pour alimenter l’analyseur avec la pression requise. Cela se fait, mais généralement quand la pression basse est constante. Pour une unité dans laquelle la pression dans l’adsorbeur varie rapidement avec une pression haute pouvant être de plusieurs bar, le système de régulation à mettre en place devient complexe et susceptible d’introduire de nombreux biais dans l’analyse.

Il existe donc un besoin pour un dispositif d’analyse plus fiable, permettant en particulier de mettre en évidence l’évolution éventuelle d’un front d’impuretés au cours du temps dans une unité de séparation de gaz de type PSA ou RTSA, en particulier si le cycle de ladite unité comporte des étapes sous vide.

Ainsi, l’invention concerne un procédé de séparation d’un mélange gazeux dans une unité d’adsorption modulée en pression, ladite unité comprenant au moins un adsorbeur, l’adsorbeur comprenant une masse adsorbante, l’adsorbeur suivant un cycle d’adsorption de durée Tc, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) sélection d’une partie du cycle d’adsorption durant laquelle la teneur en un composant donné doit être mesurée par un système d’analyse, partie entre un instant t1 et un instant t2 du cycle d’adsorption, ladite partie étant notamment une étape du cycle d’adsorption,
b) sélection d’un point de piquage de l’adsorbeur, au niveau d’une couche de la masse adsorbante, couche dans laquelle la teneur en le composant doit être mesurée,
c) connexion de l’adsorbeur avec un réservoir tampon par une conduite de prélèvement comprenant une vanne d’isolement isolant fluidiquement le réservoir tampon de l’adsorbeur, la connexion étant faite au point de piquage sélectionné à l’étape précédente,
d) ouverture de la vanne d’isolement et d’un évent du réservoir tampon à l’instant t1,
e) prélèvement d’un volume V1 de gaz par la conduite de prélèvement et balayage du réservoir tampon par le gaz prélevé pour chasser hors du réservoir tampon, par l’évent ouvert, un gaz résiduel issu d’une manipulation antérieure,
f) fermeture de l’évent lorsque le gaz résiduel a été chassé en totalité,
g) prélèvement d’un volume V2 de gaz par la conduite de prélèvement et stockage du gaz ainsi prélevé dans le réservoir tampon,
h) fermeture de la vanne d’isolement à l’instant t2,
i) répétition des étapes c) à h) à partir d’un instant ultérieur t1 + Tc,
g) alimentation en continu du système d’analyse à partir du gaz stocké, l’alimentation se faisant avec un débit constant Qa en gaz prélevé, et mesure par le système d’analyse de la teneur en le composant.

Le principe de l’invention va être à présent explicité au moyen des figures ou tableaux suivants et des commentaires associés.

Les Figures 1, 2, 3 illustre le procédé d’échantillonnage décrit ci-dessus.

La montre de façon simplifiée le système d’échantillonnage dans son ensemble. Le gaz 2 est en circulation à travers l’adsorbeur 1. Il a été prévu d’en prélever un échantillon en un point 3 de l’adsorbeur, au niveau de la masse adsorbante. La vanne 5 commandée par le système de contrôle-commande de l’unité de séparation va fixer le début et la fin du prélèvement par respectivement son ouverture et sa fermeture. S’agissant de vanne de petite dimension, type vanne de laboratoire, les temps de manœuvre sont très courts, d’une durée égale à une fraction de seconde. Le gaz prélevé durant la prise d’échantillon est dirigé vers un volume qui fait office de réservoir tampon 6 compris entre la vanne 5 et le dispositif d’analyse ou système d’analyse 7 renfermant au moins un analyseur 8. Ici, le volume 6 est représenté par une longueur de tuyauterie. En fonction du volume nécessaire, il peut comporter sur son trajet une capacité additionnelle non représentée. Le système comporte en outre un évent 9 permettant de balayer le volume 6 afin d’en chasser le gaz résiduel issu d’une manipulation antérieure.

La illustre le déroulement du cycle relatif à l’unité de séparation et montre le moment du cycle où le prélèvement a lieu. Ici, le cycle est constitué par les 5 étapes allant de 101 à 105. Tc représente la durée du cycle qui, on le rappelle est la durée au bout de laquelle un adsorbeur revient dans le même état que précédemment. Le prélèvement de l’échantillon s’effectue pendant l’étape 101 entre les instants t1 et t2 sur un des adsorbeurs 1 de l’unité de séparation. Le même prélèvement s’effectuera de la même façon lors du cycle suivant. On notera que les instants t1 (respectivement t2) de deux cycles successifs sont également séparés par un temps de cycle Tc.

La montre l’évolution de la pression moyenne dans le volume 6 qui recueille la quantité de gaz prélevée à chaque cycle. Cette pression passe de sa valeur minimum Pm à sa valeur maximum PM entre les instant t1 et t2. De t2 au t1 du cycle suivant, elle baisse régulièrement du fait du débit qui en est soutiré pour alimenter le système d’analyse 7, 8. Le volume 6 est déterminé de sorte qu’il puisse stocker la quantité de gaz nécessaire aux analyseurs entre PM et Pm, sachant que PM est inférieur ou égal à la pression P1 de l’adsorbeur lors du prélèvement et que Pm est supérieur ou préférentiellement égal à la pression nécessaire au bon fonctionnement du dispositif d’analyse 7, 8. Dans les tout premiers instants suivant l’ouverture de la vanne d’isolement, le gaz nouvellement introduit chasse par l’évent ouvert simultanément, le gaz résiduel du prélèvement antérieur contenu dans le volume 6. Ce balayage s’effectue à la pression Pm, pression maintenue par une vanne régulant ladite pression (vanne non représentée). Le gaz résiduel ayant été totalement chassé, l’évent est refermé et la pression augmente dans le volume 6 pour atteindre la pression PM.

On notera, à la suite de cet ensemble de figures, que l’étape 101 pendant laquelle a lieu le prélèvement, est à une pression supérieure à la pression atmosphérique permettant d’alimenter de manière très simple l’analyseur. Par contre, on constate qu’il n’y a aucun inconvénient à ce qu’une autre étape, par exemple l’étape 104 soit sous vide. Cela implique juste que le circuit d’échantillonnage, au moins entre la vanne 5 et l’adsorbeur soit parfaitement étanche avec un vide interne.

Le fait d’intégrer la commande de l’ouverture et de la fermeture de la vanne contrôlant la prise d’échantillon dans le cycle lui-même de l’unité de séparation permet d’avoir un prélèvement parfaitement reproductible au cours du temps. Les ordres d’ouverture/fermeture de la vanne d’isolement aux instants t1 et t2, ainsi que ceux relatifs à l’évent, peuvent provenir du système de contrôle-commande de l’unité. Ainsi, le dispositif préconisé permet d’alimenter en continu le ou les analyseurs avec un gaz prélevé si nécessaire pendant seulement quelques secondes permettant ainsi d’obtenir des résultats fiables tels qu’ils pourraient être obtenu à partir d’un prélèvement en continu. En pratique, les ordres d’ouverture/fermeture de la vanne d’isolement aux instants t1 et t2, ainsi que ceux relatifs à l’évent, peuvent provenir d’un programmateur (ou automate) physiquement différent du système de contrôle-commande de l’unité mais synchronisé avec ce dernier. Dans ce cas, on dira néanmoins que c’est le système de contrôle-commande de l’unité qui détermine le départ et la fin de chaque prélèvement.

Selon un des aspects de l’invention, le dispositif d’échantillonnage et d’analyse fonctionne soit en permanence, soit est utilisé de manière périodique, pendant une période de temps limitée, en particulier lors de la mise en service de l’unité d’adsorption, lors d’un redémarrage de l’unité, lors d’un changement de marche ou de conditions opératoires exceptionnelles ou lors de vérifications programmées, par exemple tous les mois.

Le fait d’utiliser le dispositif en continu ou de manière périodique va dépendre de l’unité sur laquelle il est installé. Dans certaines applications, il est connu que la masse adsorbante va perdre au cours du temps une partie de sa capacité d’adsorption, que ce soit le résultat d’un phénomène physique comme le vieillissement hydrothermal, d’une dégradation chimique de la structure par un constituant présent en traces, d’une pollution par un composé difficilement désorbable. Dans un tel cas, il est possible de tester seulement périodiquement l’avancée du front de l’impureté principale, par exemple de l’eau. En effet, il s’agit alors d’un phénomène relativement lent. A l’inverse, quand l’avancée d’un front d’impureté dépend des conditions opératoires de l’unité, ce dernier peut avancer rapidement, en quelques cycles, et il convient alors d’exercer une surveillance en continu.

Selon un des aspects de l’invention, le dispositif d’échantillonnage comprend au moins une vanne de sélection qui permet de sélectionner le point de prélèvement pour échantillonner le gaz à différents emplacements au niveau d’un même adsorbeur ou pour échantillonner le gaz à un ou différents emplacements au niveau d’au moins un autre adsorbeur.

La mise en œuvre d’un tel dispositif permet dans le premier cas d’avoir une information plus précise sur le front d’impureté et par exemple de prévoir la date de la prochaine intervention nécessaire pour éviter la pollution des lits principaux de l’unité de séparation, l’intervention pouvant être un changement partiel ou total du lit de garde ou une régénération exceptionnelle de celui-ci. Dans le cas où l’on échantillonne plusieurs adsorbeurs de la même manière, le dispositif permet alors de mettre en évidence des déséquilibres éventuels entre adsorbeurs.

L’ouverture/fermeture de la ou des vannes de sélection peut se faire manuellement ou être commandée automatiquement, le changement de point d’échantillonnage se faisant par exemple tous les 20 cycles et suivant un ordre précis. Cet automatisme peut être géré par le système de contrôle-commande de l’unité ou par un automate extérieur synchronisé avec le système de contrôle-commande de l’unité comme décrit précédemment.

Selon un des aspects de l’invention, le volume 6 permet de stocker la quantité de gaz permettant d’alimenter en continu le dispositif d’analyse, entre une pression haute PM inférieure ou égale à la pression de l’adsorbeur échantillonné, PM étant préférentiellement comprise entre 1,35 et 5 bar abs, et une pression basse Pm supérieure à 1,05 bar abs, préférentiellement de l’ordre de 1,10 bar abs

La pression dans le volume 6 varie au cours du cycle. Elle augmente pour atteindre sa pression maximale PM à la fin de l’étape de prélèvement t2, puis décroit pour la durée restante du cycle. Ce volume est dimensionné pour contenir suffisamment de gaz pour alimenter l’analyseur pendant la durée d’un cycle avec une respiration en pression adéquate. En effet, la pression en fin de cycle doit être suffisamment élevée pour maintenir le débit allant vers le dispositif d’analyse. Une pression de 1,10 bar abs sera généralement suffisante. Le choix de la pression haute PM, nécessairement inférieure à la pression dans l’adsorbeur est un compromis entre la valeur à prévoir pour le volume 6, la facilité de contrôler le débit prélevé, et la facilité à renouveler la composition de l’échantillon d’un prélèvement à l’autre.

Si le volume interne de la tuyauterie de connexion entre la vanne 5 et le dispositif d’analyse 7 est insuffisant, une capacité créant un volume additionnel peut être rajoutée, par exemple à proximité du dispositif d’analyse.

Selon un des aspects de l’invention, le volume 6 comporte une connexion vers un évent permettant sa dépressurisation éventuelle et son balayage, cette connexion, située au plus près du dispositif d’analyse 7, comportant un moyen d’obturation autorisant ou empêchant l’écoulement du gaz vers l’évent commandé par le système de contrôle-commande de l’unité de séparation et un moyen de maintenir la pression Pm dans le volume 6, les deux fonctions pouvant être assurées par une même vanne de type régulation de pression étanche à la fermeture ou par une vanne TOR et une vanne déverseur.

Cette connexion vers un évent comportera généralement un dispositif de sécurité pour éviter toute entrée d’air à partir de l’évent et pour assurer la continuité de l’alimentation du dispositif d’analyse 7. Il s’agira par exemple d’un ordre de fermeture prioritaire du moyen d’obturation par pression basse. On notera que si, de par sa composition le gaz échantillonné n’était pas rejeté directement à l’atmosphère mais via un dispositif adéquat, les diverses pressions seraient adaptées afin d’assurer le bon fonctionnement du dispositif d’échantillonnage.

De même que les instants d’ouverture t1 et fermeture t2 de la vanne 5 contrôlant la prise d’échantillon sont gérés par le système de contrôle-commande de l’unité de séparation (ou par un automate synchronisé avec ce dernier), les instants t3 et t4 déterminant le début de la dépressurisation éventuelle du volume 6 ou le début de la purge du gaz résiduel et la fin de cette même purge destiné à évacuer du circuit le gaz résiduel d’un prélèvement antérieur sont avantageusement contrôlés de la même manière par l’automate ou le système de contrôle-commande de l’unité. En pratique, l’instant t3 sera généralement simultané à l’instant t1 de début du prélèvement et l’instant t4 sera déterminé pour que la quantité de gaz évacuée à l’évent corresponde à la quantité de gaz contenue dans le volume 6 à l’instant t1. Cette quantité peut être calculée aisément via la loi des gaz parfait à partir du volume physique 6 -appelé aussi volume en eau- et de la pression Pm, l’instant t4 pouvant aussi être réglée par une analyse du gaz rejeté à l’évent ou par tout autre moyen adéquat. Un calcul de ce type est effectué lors de la description de l’exemple donné plus bas.

Selon l’un des aspects de l’invention, le volume 6 est disposé de telle sorte que le gaz prélevé circule à l’intérieur dudit volume avec un effet piston.

On veut dire par là que le gaz introduit dans le volume 6 se déplace à l’intérieur de celui-ci sous la forme d’une série de tranches (ou bouchons) très minces gardant leur composition initiale. Ainsi, en sortie du volume, on retrouve les mêmes profils de composition qu’à l’entrée avec un décalage temporel égal au temps de trajet du gaz à travers le volume 6. Ceci est évidement théorique mais l’homme du métier sait comment dimensionner le volume 6 pour approcher de ce fonctionnement idéal. La méthode la plus simple consiste à donner au volume la forme d’un tube dont la longueur l est très largement supérieure à son diamètre d, par exemple l > 100 d. D’autres moyens existent comme utiliser un tube ayant un garnissage interne (chicanes).

Selon un des aspects de l’invention, la connexion entre le point 3 de prélèvement de l’échantillon et le dispositif d’analyse 7 comporte au plus près du point 3 de prélèvement un moyen d’obturation autorisant ou empêchant l’écoulement du gaz commandé par le système de contrôle-commande de l’unité de séparation, rôle joué par la vanne 5 et un moyen de réglage du débit prélevé –non représenté sur la -, les deux fonctions pouvant être assurées par une même vanne de régulation étanche à la fermeture ou par une vanne TOR et un contrôleur de débit tel une vanne de régulation.

Dans le cas où il est prévu plusieurs points d’échantillonnage, ledit moyen d’obturation prévu au niveau de chaque prise d’échantillon a donc également le rôle de sélection du point de prélèvement de l’échantillon. A l’inverse, ce moyen d’obturation peut être commun à plusieurs prises d’échantillon et la sélection du point de prélèvement s’effectue au moyen de vannes spécifiques de type Tout Ou Rien, ou de vannes multivoies.

Selon un des aspects de l’invention, la connexion à l’amont du dispositif d’analyse 7 comporte un organe permettant de réguler un débit constant alimentant le dispositif d’analyse, telle une vanne de régulation de débit. Un déverseur maintenant la pression de l’analyseur à une valeur fixée généralement un peu au-dessus de la pression atmosphérique, par exemple 1,050 bar abs est également prévu, généralement à l’aval de l’analyseur.

Selon un des aspects de l’invention, la partie analyse du dispositif comprend un analyseur ou une série d’analyseurs assurant chacun la quantification d’une ou plusieurs impuretés de manière précise, le dispositif d’analyse comportant alors autant de gaz étalon que nécessaire et les étalonnages se faisant de manière automatique selon une procédure convenue.

Selon un des aspects de l’invention, les équipements constitutifs du dispositif d’échantillonnage et d’analyse sont préférentiellement en acier inox passivé, en particulier la capacité éventuelle et ses internes, préférentiellement en acier inox 316L.

La surface interne de la capacité tampon est traitée de manière à minimiser l’accumulation des molécules adsorbées à la paroi. Le phénomène d’adsorption ou de relargage au niveau de la paroi de la capacité et/ou au niveau de la paroi interne des connexions est également minimisé en maintenant la température du système à une température constante et supérieure à la température extérieure (canne de prélèvement tracée ; réservoir, robinetterie et système d’analyse coffrés et maintenus en température). Il peut être nécessaire également de maintenir le dispositif de son point de prélèvement jusqu’à l’endroit d’une éventuelle détente au-dessus de la température du gaz dans l’adsorbeur afin d’éviter tout risque de condensation dans le cas de présence d’eau. En cas de détente du gaz prélevé avant son admission dans le volume 6, l’organe de détente sera alors placé au plus près de l’adsorbeur, les risques de condensation en basse pression étant bien moins élevés.

Selon un des aspects de l’invention, le prélèvement s’effectue au moyen d’une canne de prélèvement insérée verticalement par le bas de l'adsorbeur, ladite canne pouvant coulisser dans l'axe vertical au contact d'un presse-étoupe assurant l'étanchéité entre la tige et l'adsorbeur, ce système étant préférentiellement utilisé si l’application est à basse pression c’est-à-dire si la pression dans l’adsorbeur reste inférieure à environ 2 bar abs.

Ce système permet la migration de la tige sans risque de prise d'air dans le système. Ainsi toute la hauteur de la couche adsorbante peut être parcourue par la tige dans l'axe vertical. Cette solution offre en particulier la possibilité d'échantillonner du gaz à différentes positions dans la couche de prétraitement qui protège l’adsorbant principal effectuant l’essentiel de la séparation recherchée. Ce dispositif est particulièrement bien adapté aux unités VSA et VPSA O2 qui fonctionnent à relativement basse pression afin d'évaluer la position et la progression éventuelle du front d'eau et de CO2 sans avoir à multiplier les prises d’échantillon.

On retiendra que tout autre type de prise d’échantillon peut convenir, en particulier des implantations perpendiculaires au sens de circulation du fluide. Ce dernier type de prélèvement permet de prélever du gaz à un même niveau en plusieurs points qui correspondent aux divers orifices prévus sur la partie de la tige interne à l’adsorbeur et d’éviter ainsi un éventuel point singulier (densité locale de remplissage plus ou moins dense que la moyenne, effet de paroi.).

A plus haute pression, la tige est insérée à une position fixe dans le système et immobilisée par un système d’étanchéité à l’interface entre l’adsorbeur et la tige. Sa position d’insertion peut être verticale ou radiale.

Selon un des aspects de l’invention, la durée de l’échantillonnage lors de l’étape 101, 102 retenue pour effectuer une analyse est supérieure à 1 seconde, préférentiellement comprise entre deux secondes et la durée de cette étape.

On notera d’abord que la quantité de gaz à prélever à chaque échantillonnage est faible et généralement négligeable par rapport au débit en circulation dans l’adsorbeur. Le dimensionnement du dispositif de prélèvement peut être aisément adapté pour prélever la quantité de gaz nécessaire en un temps court, voire très court en adoptant le diamètre des connexions et par exemple le nombre d’orifices de prise de gaz dans le cas où l’extrémité de la canne est perpendiculaire au flux gazeux.

Le choix de la durée de prélèvement dépend de l’objectif de l’analyse : teneur ponctuelle à un instant donné du cycle, suivi de l’évolution d’un front d’impureté, quantité d’impureté totale sur une étape.

On notera que le dispositif de prélèvement, lorsqu’il est conçu pour que le gaz évolue par effet piston, permet effectivement d’alimenter l’analyseur 8 avec un flux gazeux représentatif du flux prélevé, c’est-à-dire que l’effet de mélange peut être pratiquement annulé.

Selon un des aspects de l’invention, l’unité de séparation comporte une pluralité de dispositifs d’échantillonnage et d’analyse 1 ; 2, chacun comportant son volume et les connexions associées.

La présence de plusieurs dispositifs permet de multiplier les possibilités d’analyse : la teneur en différents composés, dans différents lits d’adsorbants, à différentes étapes du cycle, à différents moments dans une étape. Les différents dispositifs peuvent alors avoir en commun divers systèmes comme l’abri pour les analyseurs, le maintien en température, les gaz étalons, l’éventuel programmateur synchronisé avec le système de contrôle-commande de l’unité.

Selon un des aspects de l’invention, chaque prélèvement est effectué à partir d’un point de prélèvement situé de façon identique dans les différents adsorbeurs, et la prise d’échantillon se fait au même moment du cycle et pendant la même durée pour chacun des adsorbeurs.

Ces dispositifs permettent en particulier de mettre en évidence un déséquilibre éventuel entre adsorbeurs. La correspondance entre une analyse et l’adsorbeur d’où le gaz provient est aisé à connaître par calcul du temps de réponse du système ou par tout autre moyen connu de l’homme du métier, comme l’introduction d’un gaz traceur dans le circuit. Néanmoins, il convient de respecter le temps de réponse de l’analyseur à un changement de teneur du constituant analysé. Ce temps de réponse va fixer la procédure concernant les prélèvements. Par exemple pour une unité VPSA de temps de cycle 40s et comportant 2 adsorbeurs, il sera possible au cours d’un cycle d’effectuer un échantillonnage sur chacun des adsorbeurs, l’analyseur voyant un nouvel échantillon de gaz toutes les 20 secondes. Pour une autre unité par exemple de même temps de cycle mais comportant quatre adsorbeurs, il pourra être préférable d’échantillonner sur un cycle un premier adsorbeur et un troisième adsorbeur et le cycle suivant un deuxième adsorbeur et un quatrième adsorbeur.

On notera qu’effectuer plusieurs prélèvements pendant la durée d’un cycle comme décrit ci-dessus peut dans certains cas d’être d’un grand intérêt. Plus la durée des prélèvements effectués sur un temps de cycle se rapproche de la durée de ce même temps de cycle, moins le volume d’une éventuelle capacité a besoin d’être important et le volume de la seule tuyauterie allant de l’adsorbeur au système d’analyse peut suffire, ladite tuyauterie faisant office de réservoir tampon 6. La purge vers l’évent 9 peut être minimisée voire supprimée. Il peut être judicieux de choisir une durée de prélèvement t2-t1 égale à la moitié du temps de cycle Tc et de se ramener par le jeu des ouverture/fermeture des vannes de sélection à un débit prélevé continu et constant. Il faut pour cela que le cycle s’y prête, à savoir que durant la période de prélèvement choisi, la pression dans l’adsorbeur reste supérieure ou égale à Pm et que les variations de pression restent suffisamment faibles pour permettre aux régulations de maintenir les paramètres de fonctionnement à leurs points de consigne.

L’exemple présenté ici est un cas particulier qui concerne l’analyse spécifique de H2O et CO2 sur un procédé VSA O2. Cet exemple permet d’illustrer le concept de manière concrète et sur un périmètre volontairement restreint pour comprendre le principe du dispositif dans un cas simple.

La représente donc de manière simplifiée les principaux éléments d’un mode de réalisation préférentiel de l’invention. Il ne s’agit que d’un arrangement possible parmi d’autres et cette figure ne doit pas être considéré comme limitative.

L’unité 10 en question comporte 2 adsorbeurs 11, 12 de type cylindrique à axe vertical. La masse adsorbante est constituée par un premier lit de garde 110, 120 protégeant le lit principal de zéolite 111, 121 effectuant la séparation O2/N2.

Une quantité suffisante de gaz est prélevée d’un des deux adsorbeurs, ici de l’adsorbeur 11 en un point choisi du lit de garde 13 pendant une fraction du cycle du VSA O2, au cours de l’étape de production. Pour effectuer le suivi de l’avancée des fronts d’eau et de CO2, cette étape s’impose à cause de sa durée suffisante, de sa pression toujours supérieure à la pression atmosphérique et devenant à la fin de l’étape la pression maximale du cycle et à cause de la progression relativement régulière des impuretés dont on veut mesurer la teneur. Cette quantité de gaz est stockée dans un volume, faisant office de réservoir tampon 16.

La pression dans le volume 16 varie au cours du cycle. Elle augmente lors du prélèvement pour atteindre une pression PM de l’ordre de 1.5 bar abs, proche de la pression finale de l’étape de production. Elle décroit durant la durée restante du cycle jusqu’à atteindre sa pression minimale Pm. Cette pression minimale est de l’ordre de 1.1 bar abs, pression permettant d’alimenter les analyseurs. Le volume 16 est dimensionné pour récolter le gaz nécessaire aux analyseurs pendant un cycle, compte tenu de sa respiration possible en pression R lors de ce cycle, avec R=PM-Pm c’est-à-dire ici 0.4 bar. On peut estimer rapidement le volume total à mettre en œuvre sachant le volume de gaz requis par le système d’analyse est de 1 normo litre (Nl) / cycle, 1 Nl correspondant à un litre de gaz dans les conditions normales de Pression (1.013 bar abs) et de température (0°C). L’application de la loi des gaz parfaits conduit, en supposant une température dans l’enceinte thermostatée de 35°C, à prévoir un volume physique (dit volume en eau) de l’ordre de 3 litres.

L’objectif est ici d’obtenir, cycle après cycle, une évolution des teneurs des polluants, H2O et CO2 pendant l’étape de production afin de juger de la stabilité –ou pas- de leur zone frontale respective. A cette fin, le circuit de prélèvement doit assurer au gaz un écoulement de type piston afin de limiter le plus possible les effets de mélange. Il s’agit là à la fois de limiter l’homogénéisation du gaz prélevé et son mélange initial avec le gaz résiduel contenu dans le circuit. La capacité 15 qui constitue l’essentiel du volume total 16 consiste en un tube de 15mm de diamètre, 17 m de long consistant en 25 spires bobinées sur un noyau de 0.2 m de diamètre. Le ratio longueur sur diamètre de plus de 1000 assure une effet piston efficace. Le problème qui se pose alors est celui du temps que met un échantillon à aller de la canne de prélèvement aux analyseurs. La respiration en pression étant faible, ici de 0.4 bar, le prélèvement effectué au cycle ne serait analysé qu’autour du cycles n+3 . Outre le retard ainsi créé, qui néanmoins ne dépasse pas les 2 minutes, un allongement du temps de stockage augmente l’effet de mélange. Il a donc été prévu un circuit de purge 19 vers un évent 14 qui permet de chasser de l’essentiel du volume 16 et en particulier de la capacité 15 le gaz issu du prélèvement précédent. Cette purge se déroule dans les premiers instants du prélèvement. Cela a pour conséquence d’augmenter le débit prélevé à chaque cycle, ce qui n’est pas un problème sur une unité industrielle.

En entrant plus dans les détails de la réalisation correspondante à l’exemple, on notera que le système de prélèvement de gaz est constitué d'une canne de prélèvement 18 insérée verticalement par le bas de l'adsorbeur 11. Cette canne peut coulisser dans l'axe vertical au contact d'un presse-étoupe assurant l'étanchéité entre la tige et l'adsorbeur. Ce système permet la migration de la tige sans risque de prise d'air dans le système. Ainsi toute la couche de prétraitement peut être parcourue par une seule tige dans l'axe vertical. Cette solution offre la possibilité d'échantillonner du gaz à différentes positions dans la couche de prétraitement afin d'évaluer la position et la progression du front d'eau et du CO2 dans les conditions de fonctionnement du VSA O2.

Les matériaux utilisés et le traitement de la surface interne des équipements (acier inox 316L passivé) permettent de minimiser l’accumulation des molécules d’eau à la paroi. De façon générale, le phénomène d’adsorption ou de relargage est également minimisé en maintenant la température du système à une température supérieure à la température extérieure : canne de prélèvement 18 isolée et tracée 26 et volume 16, robinetterie, système d’analyse coffré 25 et maintenu en température, de l’ordre de 35°C.

Le système utilisé s’est concentré sur l’analyse des polluants principaux à savoir l’humidité et le dioxyde de carbone. Cependant, le système d’analyse peut être étendu à l’analyse des NOx, ou des COV, en positionnant, en série ou en parallèle, des analyseurs supplémentaires. L’analyseur générique pour l’analyse d’un polluant spécifique doit fournir une valeur mesurée en continu, avoir un temps de réponse rapide et il doit permettre une analyse du composé sans problématique d’interférence avec la matrice gaz et la présence d’autres polluants. Un filtre à particules 23 est installé à l’amont des analyseurs. Une cartouche 24 de zéolite 3A totalement échangée au potassium pourra être prévue à l’amont de certains analyseurs afin de retirer du gaz l’humidité si cette dernière peut interférer avec la mesure et ce, sans modifier la teneur des autres constituants. Les signaux analogiques 4-20 mA des sondes CO2 et d'humidité sont récupérés, mis à l'échelle et enregistrés sur une base de données 21 pour permettre un suivi en temps réel des teneurs dans le gaz prélevé. A partir de cette base de données 21, il est possible de générer des courbes de tendance, par exemple de relever à chaque cycle d’analyse, les valeurs maximales mesurées pour l’eau et le CO2. De telles courbes établies sur une pluralité de cycles permettent de distinguer une tendance de fond (stabilité ou progression des fronts) des petites variations inévitables d’un cycle à l’autre. Ces courbes sont affichées en temps réel sur un écran 22.

Le contrôle et les régulations décrits plus haut sont effectués par une série de vannes pneumatiques ou d’électrovannes, de régulateurs de débit, de vannes déversoirs pour maintenir des pressions. Lorsqu’un contrôle de ces équipements est nécessaire, ce dernier est effectué par l’automate 20 synchronisé au système de contrôle commande 4 de l’unité 10.

Ainsi :
(30) est une vanne TOR ( Tout ou Rien) déterminant le début (instant t1) et la fin (instant T2) du prélèvement en recevant les signaux d’ouverture puis de fermeture de l’automate 20,
(31) est un régulateur de débit q1 ajustable si nécessaire d’un cycle sur l’autre pour atteindre la pression PM à l’instant t2 dans le volume 16,
(32) est un régulateur de débit q2 maintenant constant le débit allant vers les analyseurs 40, 41, la répartition entre les différents analyseurs supposés en parallèle n’étant pas représentée, de même que les systèmes de maintien de pression par vannes déversoirs pour obtenir une pression constante et un peu supérieure à la pression atmosphérique dans les analyseurs ainsi que les équipements habituels de sécurité tels que des clapets anti-retour.
(33) est un régulateur de pression maintenant constante la pression Pm pendant le balayage du volume 16 vers l’évent 14.
(34) est la vanne d’isolement de l’évent.

On notera qu’il est possible d’avoir une bonne estimation de la quantité de gaz Q (en Nl ) prélevée à chaque cycle. En première approximation, on aura effet :
Q = Q1 (quantité de gaz vers l’évent par cycle) + Q2 (quantité de gaz vers le système d’analyse par cycle).
Q1, la quantité de gaz vers l’évent 14 est calculée simplement par la Loi des gaz parfaits connaissant le volume 16, ici égal à trois litres d’après le calcul effectué plus haut, la pression Pm (1,10 bar abs) et la température au sein de l’enceinte 25 qui est de 35°C. Le calcul conduit à une valeur de 2,9 Nl.
Q2 est calculée d’après les spécifications des analyseurs, ici Q2 correspond à 1 Nl par cycle.
On a donc Q= 3,9 Nl par cycle, ce qui est effectivement négligeable par rapport aux quantités traitées. Le débit de gaz prélevé D est alors D = Q/(t2-t1), ce qui permet de dimensionner les divers équipements. L’ordre de grandeur de ce débit sera de 1 à 3Nm3/h suivant la durée de prélèvement t2-t1 choisie.

L’invention a été décrite dans le cadre d’un VSA O2 comportant 2 adsorbeurs. Le procédé s’applique à tout VSA ou VPSA O2 quel que soit le nombre d’adsorbeurs mis en jeu, mais plus généralement à tout type de PSA destiné par exemple à produire du N2, CO, CH4, H2, un flux enrichi en CO2. L’intérêt de faire un prélèvement seulement sur une fraction du cycle est d’autant plus grand que les cycles comportent des étapes sous vide et/ou des étapes de courtes durées (<10 secondes par exemple) et/ou des étapes présentant des variations de pression très rapides ou d’amplitude élevée (telles des variations de quelques bars en quelques secondes). Elle peut s’appliquer également à des TSA mettant en œuvre des cycles courts (RTSA) avec éventuellement des étapes d’extraction sous vide des composés les plus adsorbables.

Claims (1)

1. Procédé de séparation d’un mélange gazeux dans une unité d’adsorption modulée en pression, ladite unité comprenant au moins un adsorbeur (1), l’adsorbeur (1) comprenant une masse adsorbante, l’adsorbeur (1) suivant un cycle d’adsorption de durée Tc, le procédé comprenant les étapes suivantes :
   a) sélection d’une partie du cycle d’adsorption durant laquelle la teneur en un composant donné doit être mesurée par un système d’analyse (7, 8) partie entre un instant t1 et un instant t2 du cycle d’adsorption, ladite partie étant notamment une étape du cycle d’adsorption,
   b) sélection d’un point de piquage (3) de l’adsorbeur (1), au niveau d’une couche de la masse adsorbante, couche dans laquelle la teneur en le composant doit être mesurée,
   c) connexion de l’adsorbeur (1) avec un réservoir tampon (6, 16) par une conduite de prélèvement comprenant une vanne d’isolement (5) isolant fluidiquement le réservoir tampon (6) de l’adsorbeur (1), la connexion étant faite au point de piquage (3) sélectionné à l’étape précédente,
   d) ouverture de la vanne d’isolement et d’un évent (9, 14) du réservoir tampon (6, 16) à l’instant t1,
   e) prélèvement d’un volume V1 de gaz par la conduite de prélèvement et balayage du réservoir tampon (6, 16) par le gaz prélevé pour chasser hors du réservoir tampon, par l’évent (9, 14) ouvert, un gaz résiduel issu d’une manipulation antérieure,
   f) fermeture de l’évent (9, 14) lorsque le gaz résiduel a été chassé en totalité,
   g) prélèvement d’un volume V2 de gaz par la conduite de prélèvement et stockage du gaz ainsi prélevé dans le réservoir tampon (6, 16),
   h) fermeture de la vanne d’isolement (5) à l’instant t2,
   i) répétition des étapes c) à h) à partir d’un instant ultérieur t1 + Tc,
   g) alimentation en continu du système d’analyse (7, 8) à partir du gaz stocké, l’alimentation se faisant avec un débit constant Qa en gaz prélevé, et mesure par le système d’analyse (7, 8) de la teneur en le composant.