FR3132572A1

FR3132572A1 - Method for measuring at least one interfacial physical property

Info

Publication number: FR3132572A1
Application number: FR2201061A
Authority: FR
Inventors: Marc MEDALE; David Brutin
Original assignee: Centre Nat D Etudes Spatiales; Centre National D Etudes Spatiales; Aix Marseille Universite; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre Nat D Etudes Spatiales; Centre National D Etudes Spatiales; Aix Marseille Universite; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2022-02-08
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-02-08
Also published as: FR3132572B1; WO2023152051A1

Abstract

Procédé de mesure d'au moins une propriété physique interfaciale. Ce procédé détermine (136) une valeur d'une propriété physique interfaciale à l'aide du modèle numérique suivant : où : - z est une hauteur, par rapport à l'apex de la goutte, - r est le rayon de la goutte à la hauteur z, - R0 est le rayon de courbure de la goutte au niveau de l'apex, - V est le volume connu de la goutte, - h est la hauteur de la goutte, - r(h) est le rayon mouillé par le liquide, - g est la norme du champ de pesanteur, - ρ1 et ρ2 sont, respectivement, les masse volumique du liquide et du fluide environnant. Fig. 3Method for measuring at least one interfacial physical property. This method determines (136) a value of an interfacial physical property using the following numerical model: where: - z is a height, relative to the apex of the drop, - r is the radius of the drop at the height z, - R0 is the radius of curvature of the drop at the level of the apex, - V is the known volume of the drop, - h is the height of the drop, - r(h) is the radius wetted by the liquid, - g is the norm of the gravitational field, - ρ1 and ρ2 are, respectively, the density of the liquid and the surrounding fluid. Fig. 3

Description

Method for measuring at least one interfacial physical property

L’invention concerne un procédé et un appareil de mesure d’au moins une propriété physique interfaciale entre une goutte de liquide, un substrat solide et un fluide environnant. L’invention concerne aussi un support d’enregistrement d’informations pour la mise en œuvre du procédé de mesure ci-dessus.The invention relates to a method and an apparatus for measuring at least one physical interfacial property between a drop of liquid, a solid substrate and a surrounding fluid. The invention also relates to an information recording medium for implementing the above measurement method.

Typiquement la propriété physique interfaciale mesurée est l’une des propriétés physiques interfaciales suivantes :
- une tension interfaciale entre une goutte de liquide et un fluide environnant,
- une tension interfaciale entre une goutte de liquide et un substrat solide,
- une tension interfaciale entre un substrat solide et un fluide environnant, et
- une tension de ligne au niveau d'une ligne de contact entre une goutte de liquide, un fluide environnant et un substrat solide,Typically the interfacial physical property measured is one of the following interfacial physical properties:
- an interfacial tension between a drop of liquid and a surrounding fluid,
- an interfacial tension between a drop of liquid and a solid substrate,
- an interfacial tension between a solid substrate and a surrounding fluid, and
- a line voltage at a contact line between a drop of liquid, a surrounding fluid and a solid substrate,

La société KRÜSS-SCIENTIFIC® commercialise des appareils de mesure d’une telle propriété physique interfaciale. Pour cela, ces appareils déposent une goutte du liquide sur la face du substrat immergée dans le fluide environnant. Ensuite, une caméra génère une image du contour de cette goutte. Un module d’analyse d’images détermine alors automatiquement des caractéristiques géométriques du contour de la goutte à partir du traitement de cette image. Enfin, un modèle numérique qui relie les caractéristiques géométriques mesurées aux valeurs des propriétés physiques interfaciales est utilisé pour déterminer les valeurs de ces propriétés physiques interfaciales à partir des caractéristiques géométriques mesurées.The company KRÜSS-SCIENTIFIC® markets devices for measuring such an interfacial physical property. To do this, these devices deposit a drop of liquid on the face of the substrate immersed in the surrounding fluid. Then, a camera generates an image of the contour of this drop. An image analysis module then automatically determines the geometric characteristics of the contour of the drop from the processing of this image. Finally, a numerical model that relates the measured geometric characteristics to the values of the interfacial physical properties is used to determine the values of these interfacial physical properties from the measured geometric characteristics.

Très souvent, l’une des caractéristiques géométriques mesurée de la goutte est son angle de contact avec le substrat. Les modèles numériques utilisés dans de tels appareils sont des modèles connus comme par exemple l'équation de Young-Laplace.Very often, one of the measured geometric characteristics of the drop is its contact angle with the substrate. The numerical models used in such devices are known models such as the Young-Laplace equation.

Ces appareils fonctionnent correctement. Toutefois, dans certains cas, la valeur déterminée pour la propriété physique interfaciale n’est pas précise. Par exemple, ce problème se rencontre dans le cas de liquide hydrophobe ou super-hydrophobe ou de liquide oléophobe ou dans d'autres situations particulières.These devices work properly. However, in some cases, the value determined for the interfacial physical property is not precise. For example, this problem is encountered in the case of hydrophobic or super-hydrophobic liquid or oleophobic liquid or in other particular situations.

L’invention vise à résoudre ce problème en proposant un procédé et un appareil de mesure d’une propriété physique interfaciale plus précis.The invention aims to solve this problem by proposing a more precise method and apparatus for measuring an interfacial physical property.

Elle a donc pour objet un procédé de mesure d'au moins une propriété physique interfaciale entre un goutte de liquide, un substrat solide et un fluide environnant, cette propriété physique interfaciale appartenant au groupe constitué :
- d'une tension interfaciale σ₁₂entre la goutte de liquide et le fluide environnant,
- d'une tension interfaciale σ_S1entre la goutte de liquide et le substrat solide,
- d'une tension interfaciale σ_S2entre le substrat solide et le fluide environnant, et
- d'une tension de ligne σ_S12au niveau d'une ligne de contact entre la goutte de liquide, le fluide environnant et le substrat solide,
ce procédé comportant les étapes suivantes:
a) pour au moins une goutte de volume connu, l'exécution des opérations suivantes :
- la formation de la goutte de volume connu du liquide sur une face horizontale du substrat immergée dans le fluide environnant, puis
- la mesure du rayon de cette goutte, dans un plan parallèle à la face horizontale du substrat, à différentes hauteurs par rapport à l'apex de la goutte, puis
b) la détermination automatique, par un calculateur électronique, d'une valeur de la propriété physique interfaciale :
- à partir des mesures obtenues à l'issue de l'étape a), et
- à l'aide d'un modèle numérique qui relie les différentes mesures obtenues à la valeur de cette propriété physique interfaciale,
caractérisé en ce que le modèle numérique utilisé lors de l'étape b) est le modèle numérique (1) suivant : où :
- z est une hauteur, par rapport à l'apex de la goutte, à laquelle se situe un point de l'interface entre la goutte et le fluide environnant,
- r est le rayon de la goutte à la hauteur z dans un plan parallèle à la face horizontale du substrat,
- z' est la dérivée première de z par rapport à r,
- z'' est la dérivée seconde de z par rapport à r,
- R₀est le rayon de courbure de la goutte au niveau de l'apex de la goutte,
- V est le volume connu de la goutte,
- h est la hauteur de la goutte le long de l’axe vertical passant par l'apex de la goutte,
- r(h) est le rayon mouillé par le liquide, c'est-à-dire le rayon de la goutte au niveau de la face horizontale du substrat,
- g est la norme non-nulle du champ de pesanteur qui s'exerce sur la goutte lors de l'exécution de l'étape a),
- ρ₁est la masse volumique prédéterminée du liquide,
- ρ₂est la masse volumique prédéterminée du fluide environnant,
- le symbole "±" est égal :
- au signe "+" lorsque la goutte a été obtenue en faisant décroître son volume jusqu'au volume V, et
- au signe "-" lorsque la goutte a été obtenue en faisant croître son volume jusqu'au volume V.Its purpose is therefore a method for measuring at least one interfacial physical property between a drop of liquid, a solid substrate and a surrounding fluid, this interfacial physical property belonging to the group consisting of:
- an interfacial tension σ ₁₂ between the drop of liquid and the surrounding fluid,
- an interfacial tension σ _S1 between the drop of liquid and the solid substrate,
- an interfacial tension σ _S2 between the solid substrate and the surrounding fluid, and
- a line voltage σ _S12 at the level of a contact line between the drop of liquid, the surrounding fluid and the solid substrate,
this process comprising the following steps:
a) for at least one drop of known volume, carrying out the following operations:
- the formation of the drop of known volume of the liquid on a horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid, then
- measuring the radius of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, then
b) the automatic determination, by an electronic calculator, of a value of the interfacial physical property:
- from the measurements obtained at the end of step a), and
- using a digital model which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property,
characterized in that the digital model used during step b) is the following digital model (1): Or :
- z is a height, relative to the apex of the drop, at which a point of the interface between the drop and the surrounding fluid is located,
- r is the radius of the drop at height z in a plane parallel to the horizontal face of the substrate,
- z' is the first derivative of z with respect to r,
- z'' is the second derivative of z with respect to r,
- R ₀ is the radius of curvature of the drop at the level of the apex of the drop,
- V is the known volume of the drop,
- h is the height of the drop along the vertical axis passing through the apex of the drop,
- r(h) is the radius wetted by the liquid, that is to say the radius of the drop at the level of the horizontal face of the substrate,
- g is the non-zero norm of the gravitational field which is exerted on the drop during the execution of step a),
- ρ ₁ is the predetermined density of the liquid,
- ρ ₂ is the predetermined density of the surrounding fluid,
- the “±” symbol is equal:
- at the "+" sign when the drop was obtained by decreasing its volume to volume V, and
- at the "-" sign when the drop has been obtained by increasing its volume to volume V.

Les modes de réalisation de ce procédé peuvent comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
1) Lorsque la propriété physique interfaciale à mesurer est la tension de ligne σ_S12:
- l'étape a) comporte la formation d'une goutte de liquide dont le volume est inférieur à un seuil S₁, où le seuil S₁est le seuil au-delà duquel l'angle de contact entre la goutte et le substrat solide ne varie plus en fonction du volume de la goutte, et
- lors de l'étape b), la valeur de la tension de ligne σ_S12est déterminée à partir des mesures obtenues à partir de cette goutte de liquide dont le volume est inférieur au seuil S₁.
2) Lorsque la propriété physique interfaciale à mesurer est l'une des tensions interfaciales σ₁₂, σ_S1ou σ_S2:
- l'étape a) comporte la formation d'une goutte de liquide dont le volume est supérieur à un seuil S₁, où le seuil S₁est le seuil au-delà duquel l'angle de contact entre la goutte et le substrat solide ne varie plus en fonction du volume de la goutte, et
- lors de l'étape b), la valeur de la tension de la tension interfaciale est déterminée à partir des mesures obtenues à partir de cette goutte de liquide dont le volume est supérieur au seuil S₁.
3)
- lors de l'étape a), une première série de gouttes de volumes croissants est formée en formant, sur le substrat solide, une goutte de volume initial puis en formant, dans l'ordre de volumes croissants, les gouttes suivantes en injectant une quantité supplémentaire de liquide dans la précédente goutte déjà formée sur le substrat solide, et
- lors de l'étape b), la valeur de la propriété physique interfaciale est seulement déterminée à partir des mesures réalisées sur cette première série de gouttes.
4)
- lors de l'étape a), une seconde série de gouttes de volumes décroissants est formée en formant, sur le substrat solide, une goutte de volume initial puis en formant, dans l'ordre de volumes décroissants, les gouttes suivantes en aspirant une quantité prédéterminée de liquide dans la précédente goutte déjà formée sur le substrat solide, et
- lors de l'étape b), la valeur de la propriété physique interfaciale est seulement déterminée à partir des mesures réalisées sur cette seconde série de gouttes.
5) Le procédé comporte le calcul d'une amplitude d'hystérésis à partir de la différence entre :
- la valeur de la propriété physique interfaciale déterminée seulement à partir des mesures réalisées sur la première série de gouttes, et
- la valeur de la propriété physique interfaciale déterminée seulement à partir des mesures réalisées sur la seconde série de gouttes.
6) Lors de l'étape b), le rayon mouillé r(h) est également déterminé à partir des mêmes mesures obtenues à l'issue de l'étape a) et à l'aide du même modèle numérique.
7)
- l'étape a) est réitérée au moins quatre fois pour au moins quatre volumes différents de gouttes, et
- lors de l'étape b), la valeur de la tension de ligne σ_S12et les valeurs des trois tensions interfaciales σ₁₂, σ_S1et σ_S2sont déterminées à l'aide du modèle numérique.
8)
- le procédé comporte l'acquisition d'une image d'une section transversale de la goutte formée sur la face horizontale du substrat immergée dans le fluide environnant, et
- la mesure du rayon de cette goutte à différentes hauteurs comporte l'analyse automatique de l'image acquise pour en extraire des rayons de cette goutte, dans un plan parallèle à la face horizontale du substrat, à différentes hauteurs par rapport à l'apex de la goutte.The embodiments of this method may include one or more of the following characteristics:
1) When the interfacial physical property to be measured is the line voltage σ _S12 :
- step a) involves the formation of a drop of liquid whose volume is less than a threshold S ₁ , where the threshold S ₁ is the threshold beyond which the contact angle between the drop and the solid substrate no longer varies depending on the volume of the drop, and
- during step b), the value of the line voltage σ _S12 is determined from the measurements obtained from this drop of liquid whose volume is less than the threshold S ₁ .
2) When the interfacial physical property to be measured is one of the interfacial tensions σ ₁₂ , σ _S1 or σ _S2 :
- step a) involves the formation of a drop of liquid whose volume is greater than a threshold S ₁ , where the threshold S ₁ is the threshold beyond which the contact angle between the drop and the solid substrate no longer varies depending on the volume of the drop, and
- during step b), the value of the tension of the interfacial tension is determined from the measurements obtained from this drop of liquid whose volume is greater than the threshold S ₁ .
3)
- during step a), a first series of drops of increasing volumes is formed by forming, on the solid substrate, a drop of initial volume then by forming, in the order of increasing volumes, the following drops by injecting a additional quantity of liquid in the previous drop already formed on the solid substrate, and
- during step b), the value of the interfacial physical property is only determined from the measurements carried out on this first series of drops.
4)
- during step a), a second series of drops of decreasing volumes is formed by forming, on the solid substrate, a drop of initial volume then by forming, in order of decreasing volumes, the following drops by sucking up a predetermined quantity of liquid in the previous drop already formed on the solid substrate, and
- during step b), the value of the interfacial physical property is only determined from the measurements carried out on this second series of drops.
5) The method includes the calculation of a hysteresis amplitude from the difference between:
- the value of the interfacial physical property determined only from the measurements carried out on the first series of drops, and
- the value of the interfacial physical property determined only from the measurements carried out on the second series of drops.
6) During step b), the wetted radius r(h) is also determined from the same measurements obtained at the end of step a) and using the same numerical model.
7)
- step a) is repeated at least four times for at least four different volumes of drops, and
- during step b), the value of the line voltage σ _S12 and the values of the three interfacial tensions σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 are determined using the digital model.
8)
- the method comprises the acquisition of an image of a cross section of the drop formed on the horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid, and
- measuring the radius of this drop at different heights involves the automatic analysis of the acquired image to extract the rays of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex gout.

L'invention a également pour objet un support d'enregistrement d'informations comportant des instructions exécutables par un calculateur électronique pour la mise en œuvre du procédé ci-dessus, ce support comportant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par le calculateur électronique, déterminent automatiquement une valeur de la propriété physique interfaciale :
- à partir des mesures obtenues à l'issue de l'étape a) du procédé ci-dessus, et
- à l'aide du modèle numérique (1) qui relie les différentes mesures obtenues à la valeur de cette propriété physique interfaciale.The invention also relates to an information recording medium comprising instructions executable by an electronic computer for implementing the above method, this medium comprising instructions which, when executed by the electronic computer , automatically determine a value of the interfacial physical property:
- from the measurements obtained at the end of step a) of the process above, and
- using the digital model (1) which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property.

L'invention a également pour objet un appareil de mesure d'au moins une propriété physique interfaciale entre une goutte de liquide, un substrat solide et un fluide environnant, cette propriété physique interfaciale appartenant au groupe constitué :
- d'une tension interfaciale σ₁₂entre la goutte de liquide et le fluide environnant,
- d'une tension interfaciale σ_S1entre la goutte de liquide et le substrat solide,
- d'une tension interfaciale σ_S2entre le substrat solide et le fluide environnant, et
- d'une tension de ligne σ_S12au niveau d'une ligne de contact entre la goutte de liquide, le fluide environnant et le substrat solide,
cet appareil comportant :
- une seringue apte à former des gouttes, de différents volumes connus, du liquide sur une face horizontale du substrat immergée dans le fluide environnant,
- un dispositif de mesure apte, pour chacune des gouttes de différents volumes connus formées par la seringue, à mesurer le rayon de cette goutte, dans un plan parallèle à la face horizontale du substrat, à différentes hauteurs par rapport à l'apex de la goutte, et
- un calculateur électronique configuré pour déterminer automatiquement une valeur de la propriété physique interfaciale :
- à partir des mesures réalisées par le dispositif de mesure, et
- à l'aide du modèle numérique (1) qui relie les différentes mesures obtenues à la valeur de cette propriété physique interfaciale.The invention also relates to an apparatus for measuring at least one interfacial physical property between a drop of liquid, a solid substrate and a surrounding fluid, this interfacial physical property belonging to the group consisting of:
- an interfacial tension σ ₁₂ between the drop of liquid and the surrounding fluid,
- an interfacial tension σ _S1 between the drop of liquid and the solid substrate,
- an interfacial tension σ _S2 between the solid substrate and the surrounding fluid, and
- a line voltage σ _S12 at the level of a contact line between the drop of liquid, the surrounding fluid and the solid substrate,
this device comprising:
- a syringe capable of forming drops, of different known volumes, of the liquid on a horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid,
- a measuring device capable, for each of the drops of different known volumes formed by the syringe, of measuring the radius of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, and
- an electronic calculator configured to automatically determine a value of the interfacial physical property:
- from the measurements taken by the measuring device, and
- using the digital model (1) which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property.

Les modes de réalisation de cet appareil peuvent comporter la caractéristique suivante :
1) Le dispositif de mesure comporte :
- une caméra apte à générer une image d'une section transversale de la goutte formée par la seringue sur le substrat solide, et
- un module d'analyse d'image apte :
- à acquérir l'image de la section transversale de la goutte, puis
- à analyser automatiquement l'image acquise pour en extraire des rayons de cette goutte, dans un plan parallèle à la face horizontale du substrat, à différentes hauteurs par rapport à l'apex de la goutte, puis
- à établir l’équation d’une courbe qui approxime au mieux le contour de la section transversale de la goutte.The embodiments of this device may include the following characteristic:
1) The measuring device includes:
- a camera capable of generating an image of a cross section of the drop formed by the syringe on the solid substrate, and
- an image analysis module capable of:
- to acquire the image of the cross section of the drop, then
- to automatically analyze the acquired image to extract rays from this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, then
- to establish the equation of a curve which best approximates the contour of the cross section of the drop.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la est une illustration schématique d’un appareil de mesure de propriétés physiques interfaciales,
- la est une illustration schématique de la partie droite du contour d’une goutte déposée sur un substrat, et
- la est un organigramme d’un procédé de mesure de propriétés physiques interfaciales à l’aide de l’appareil de la .The invention will be better understood on reading the description which follows, given solely by way of non-limiting example and made with reference to the drawings in which:
- there is a schematic illustration of a device for measuring interfacial physical properties,
- there is a schematic illustration of the right part of the contour of a drop deposited on a substrate, and
- there is a flowchart of a method of measuring interfacial physical properties using the apparatus of the .

Dans ces figures, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. Dans la suite de cette description, les caractéristiques et fonctions bien connues de l’homme du métier ne sont pas décrites en détail.In these figures, the same references are used to designate the same elements. In the remainder of this description, the characteristics and functions well known to those skilled in the art are not described in detail.

Dans cette description, un exemple détaillé de mode de réalisation est d’abord décrit dans un chapitre I en référence aux figures. Ensuite, dans un chapitre II, des variantes de ce mode de réalisation sont présentées. Enfin, les avantages des différents modes de réalisation sont présentés dans un chapitre III.In this description, a detailed example of an embodiment is first described in chapter I with reference to the figures. Then, in Chapter II, variants of this embodiment are presented. Finally, the advantages of the different embodiments are presented in Chapter III.

Chapitre I : Exemple de mode de réalisationChapter I: Example of embodiment

La représente un appareil 2 de mesure de propriétés physiques interfaciales entre une goutte de liquide, un substrat solide 4 et un fluide environnant 6.There represents a device 2 for measuring interfacial physical properties between a drop of liquid, a solid substrate 4 and a surrounding fluid 6.

Dans cet exemple de réalisation, le fluide 6 est un gaz. Plus précisément, le fluide 6 est l’air ambiant. Le liquide peut être tout liquide. De façon similaire, le substrat 4 peut être tout substrat solide. En particulier, le substrat peut être un substrat hydrophobe ou super-hydrophobe lorsque le liquide est de l’eau ou un substrat oléophobe lorsque le liquide est de l’huile.In this exemplary embodiment, the fluid 6 is a gas. More precisely, fluid 6 is ambient air. The liquid can be any liquid. Similarly, substrate 4 can be any solid substrate. In particular, the substrate may be a hydrophobic or super-hydrophobic substrate when the liquid is water or an oleophobic substrate when the liquid is oil.

Ici, l’appareil 2 est placé dans une chambre dont la température intérieure est maintenue égale à une consigne de température et dont la pression atmosphérique est maintenue à une valeur constante. Par exemple, la consigne de température est égale à 20°C et la pression constante est égale à 1 atm (= 1013,25 hPa). Ainsi, la température ambiante et la pression ambiante dans lesquelles sont réalisées les mesures des propriétés physiques interfaciales sont connues.Here, device 2 is placed in a chamber whose interior temperature is maintained equal to a temperature setpoint and whose atmospheric pressure is maintained at a constant value. For example, the temperature setpoint is equal to 20°C and the constant pressure is equal to 1 atm (= 1013.25 hPa). Thus, the ambient temperature and the ambient pressure in which the measurements of the interfacial physical properties are carried out are known.

Le substrat 4 se présente sous la forme d’une plaque comportant une face supérieure horizontale 8 et, du côté opposé, une face inférieure 10. Ici, la face inférieure est aussi une face horizontale. Puisque les faces 8 et 10 sont horizontales, elles s’étendent chacune dans un plan perpendiculaire au champ de pesanteur dont la direction et l’amplitude sont représentées sur la par un vecteur g appelé par la suite « vecteur de pesanteur ».The substrate 4 is in the form of a plate comprising a horizontal upper face 8 and, on the opposite side, a lower face 10. Here, the lower face is also a horizontal face. Since faces 8 and 10 are horizontal, they each extend in a plane perpendicular to the gravity field whose direction and amplitude are represented on the by a vector g subsequently called “gravity vector”.

Par la suite, les termes tels que « supérieur » et « inférieur » sont définis par rapport à la direction du vecteur g de pesanteur.Subsequently, terms such as “upper” and “lower” are defined in relation to the direction of the gravity vector g.

Dans cet exemple de réalisation, le substrat 4 comporte aussi un trou 12 pour recevoir l’extrémité d’une aiguille ou d’une buse. Le trou 12 débouche d’un côté, sur la face 8 et, du côté opposé, sur la face 10. Il traverse donc de part en part l’épaisseur du substrat 4. Ici, l’axe 16 du trou 12 est vertical.In this exemplary embodiment, the substrate 4 also includes a hole 12 to receive the end of a needle or a nozzle. The hole 12 opens on one side, on the face 8 and, on the opposite side, on the face 10. It therefore passes right through the thickness of the substrate 4. Here, the axis 16 of the hole 12 is vertical.

Sur la , le substrat 4 est représenté en coupe verticale passant par l’axe 16 du trou 12.On the , the substrate 4 is shown in vertical section passing through the axis 16 of the hole 12.

La représente également la section transversale d’une goutte 14 du liquide formée sur la face 8. La goutte 14 est centrée sur l'axe vertical 16. L’axe 16 est un axe de symétrie de révolution pour la goutte 14 et la goutte 14 présente une infinité de symétries de révolution différentes autour de cet axe. Une telle goutte 14 qui est déposée sur une face horizontale d’un substrat est connue sous le terme de « goutte sessile ». Dans ce cas, le vecteur e_zdirigé verticalement de l'apex 17 de la goutte 14 vers le substrat 4 est parallèle et de même sens que le vecteur g de pesanteur.There also represents the cross section of a drop 14 of the liquid formed on the face 8. The drop 14 is centered on the vertical axis 16. The axis 16 is an axis of symmetry of revolution for the drop 14 and the drop 14 has an infinity of different symmetries of revolution around this axis. Such a drop 14 which is deposited on a horizontal face of a substrate is known under the term “sessile drop”. In this case, the vector e _z directed vertically from the apex 17 of the drop 14 towards the substrate 4 is parallel and in the same direction as the gravity vector g.

Dans ce texte, « propriété physique interfaciale » désigne l’une des propriétés physiques interfaciales choisie dans le groupe constitué :
- d'une tension interfaciale σ₁₂entre la goutte de liquide et le fluide 6,
- d'une tension interfaciale σ_S1entre la goutte de liquide et le substrat 4,
- d'une tension interfaciale σ_S2entre le substrat solide 4 et le fluide 6, et
- d'une tension de ligne σ_S12au niveau d'une ligne de contact entre la goutte de liquide, le fluide 6 et le substrat 4.In this text, “interfacial physical property” designates one of the interfacial physical properties chosen from the group consisting of:
- an interfacial tension σ ₁₂ between the drop of liquid and the fluid 6,
- an interfacial tension σ _S1 between the drop of liquid and the substrate 4,
- an interfacial tension σ _S2 between the solid substrate 4 and the fluid 6, and
- a line voltage σ _S12 at the level of a contact line between the drop of liquid, the fluid 6 and the substrate 4.

Il est rappelé qu’une tension interfaciale (« interfacial tension » en anglais) entre deux corps caractérise l'excès d'énergie libre entre ces deux corps. La tension interfaciale s’exprime en Joule par mètre carré. Elle est également connue sous le terme de « tension de surface » ou de « tension superficielle » et sous les termes anglais de « surface tension » ou « surface energy » ou « surface density of free energy ».It is recalled that an interfacial tension (“interfacial tension” in English) between two bodies characterizes the excess of free energy between these two bodies. Interfacial tension is expressed in Joules per square meter. It is also known under the term “surface tension” or “surface tension” and under the English terms “surface tension” or “surface energy” or “surface density of free energy”.

La tension de ligne au niveau de la ligne de contact entre trois corps, ici la goutte de liquide, le substrat 4 et le fluide 6, caractérise l'excès d'énergie libre propre à l’interface entre ces trois corps. La tension de ligne s’exprime en Joule par mètre. En anglais, la tension de ligne est connue sous le terme « line tension » ou « line density of free energy ».The line voltage at the contact line between three bodies, here the drop of liquid, the substrate 4 and the fluid 6, characterizes the excess free energy specific to the interface between these three bodies. Line voltage is expressed in Joules per meter. In English, line voltage is known as “line tension” or “line density of free energy”.

La ligne de contact entre la goutte de liquide, le substrat 4 et le fluide 6 est représentée, dans la section transversale de la goutte 14, par deux points 18 et 20, diamétralement opposés par rapport à l’axe 16.The contact line between the drop of liquid, the substrate 4 and the fluid 6 is represented, in the cross section of the drop 14, by two points 18 and 20, diametrically opposite with respect to axis 16.

Par la suite, l’appareil 2 est décrit dans le cas particulier où il mesure le quatre propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12.Subsequently, the device 2 is described in the particular case where it measures the four interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 .

À cet effet, l’appareil 2 comporte :
- une seringue 30 apte à injecter un volume connu de liquide à travers le trou 12 pour former la goutte 14,
- un dispositif 32 de mesure de caractéristiques géométriques de la goutte 14, et
- un calculateur électronique 34 configuré pour déterminer les valeurs des quatre propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12à partir des caractéristiques géométriques mesurées par le dispositif 32.For this purpose, device 2 comprises:
- a syringe 30 capable of injecting a known volume of liquid through the hole 12 to form the drop 14,
- a device 32 for measuring the geometric characteristics of the drop 14, and
- an electronic calculator 34 configured to determine the values of the four properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 from the geometric characteristics measured by the device 32.

La seringue 30 comporte :
- un réservoir 40 contenant le liquide à éjecter pour former la goutte 14,
- une aiguille ou une buse 42 dont l’extrémité supérieure est fluidiquement raccordée à l’extrémité inférieure du trou 12 et dont l’extrémité inférieure est fluidiquement raccordée au réservoir 40,
- un piston 44 apte à s’enfoncer à l’intérieur du réservoir 40 pour éjecter un volume prédéterminé de liquide à travers le trou 12, et
- un actionneur électrique commandable 46 apte à déplacer le piston 44.The syringe 30 includes:
- a reservoir 40 containing the liquid to be ejected to form the drop 14,
- a needle or a nozzle 42 whose upper end is fluidly connected to the lower end of the hole 12 and whose lower end is fluidly connected to the reservoir 40,
- a piston 44 capable of sinking inside the reservoir 40 to eject a predetermined volume of liquid through the hole 12, and
- a controllable electric actuator 46 capable of moving the piston 44.

Ici, le volume du réservoir 40 est supérieur au volume V_maxde la plus grosse goutte 14 à former sur la face 8 du substrat 4.Here, the volume of the reservoir 40 is greater than the volume V _max of the largest drop 14 to be formed on face 8 of the substrate 4.

Le piston 44 est déplaçable en translation le long de l’axe 16. Lorsqu’il avance vers le haut, du liquide est éjecté par l’intermédiaire du trou 12, ce qui augmente le volume de la goutte 14. À l’inverse, lorsque le piston 44 se déplace vers le bas, du liquide est aspiré par l’intermédiaire du trou 12, ce qui diminue le volume de la goutte 14.The piston 44 can be moved in translation along the axis 16. When it advances upwards, liquid is ejected via the hole 12, which increases the volume of the drop 14. Conversely, when the piston 44 moves downwards, liquid is sucked in through the hole 12, which reduces the volume of the drop 14.

Le dispositif 32 permet notamment de mesurer le rayon r de la goutte 14 à différentes hauteurs z.The device 32 makes it possible in particular to measure the radius r of the drop 14 at different heights z.

La représente un repère R utilisé ici pour mesurer le rayon r et la hauteur z d’un point M appartenant au contour de la goutte 14. Sur la , seule la partie droite de la goutte 14 est représentée. L’origine O du repère R est confondue avec l'apex 17 de la goutte 14. Le repère R comporte un axe R_zvertical et un axe R_rhorizontal qui se coupent à angle droit au niveau de l’origine O. L’axe R_zest confondu avec l’axe de 16 de symétrie de révolution de la goutte 14. L’axe R_zest orienté dans la même direction que le vecteur e_zprécédemment défini. L’axe R_rest orienté dans la même direction que celle d’un vecteur horizontal e_r. Le vecteur e_rest dirigé de l’origine O vers la droite sur la . Dans ce repère R, les coordonnées d’un point M du contour de la goutte 14 sont (r; z), où r est le rayon de la goutte 14 à la hauteur z et z est la hauteur du point M par rapport à l’origine O.There represents a reference R used here to measure the radius r and the height z of a point M belonging to the contour of the drop 14. On the , only the right part of the drop 14 is represented. The origin O of the frame R coincides with the apex 17 of the drop 14. The frame R has a vertical axis R _z and a horizontal axis R _r which intersect at right angles at the level of the origin O. axis R _z is coincident with the axis of 16 of symmetry of revolution of the drop 14. The axis R _z is oriented in the same direction as the vector e _z previously defined. The axis R _r is oriented in the same direction as that of a horizontal vector e _r . The vector e _r is directed from the origin O towards the right on the . In this frame R, the coordinates of a point M of the contour of the drop 14 are (r; z), where r is the radius of the drop 14 at height z and z is the height of point M relative to l O origin.

Par la suite, le symbole « h » désigne la hauteur de la goutte 14 le long de l’axe R_zet le symbole r(h) désigne le rayon de la goutte 14 au niveau de la face 8 du substrat 4. Ainsi les coordonnées du point 20 de contact entre la goutte 14, le substrat 4 et le fluide 6 sont (r(h); h).Subsequently, the symbol “h” designates the height of the drop 14 along the axis R _z and the symbol r(h) designates the radius of the drop 14 at the level of face 8 of the substrate 4. Thus the coordinates of the point 20 of contact between the drop 14, the substrate 4 and the fluid 6 are (r(h); h).

La représente également l’angle θ_mde contact macroscopique. L'angle θ_mest défini comme étant l’angle entre :
- la face 8, et
- le vecteur t_mtangent au contour de la goutte 14 au niveau du point 20.There also represents the macroscopic contact angle θ _m . The angle θ _m is defined as the angle between:
- side 8, and
- the vector t _m tangent to the contour of the drop 14 at point 20.

L’angle θ_mest dit "macroscopique" car il est mesurée à une échelle macroscopique.The angle θ _m is called "macroscopic" because it is measured on a macroscopic scale.

Pour obtenir les coordonnées dans le repère R de plusieurs points M du contour de la goutte 14, le dispositif 32 génère une image de la section transversale de la goutte 14 puis mesure les coordonnées de plusieurs points du contour de la goutte par analyse d’images. Sur cet aspect, le dispositif 32 est similaire, par exemple, à celui décrit dans la demande EP2899529A1. Ainsi, par la suite, seules les caractéristiques du dispositif 32 nécessaires pour comprendre l’invention sont présentées.To obtain the coordinates in the reference frame R of several points M of the contour of the drop 14, the device 32 generates an image of the cross section of the drop 14 then measures the coordinates of several points of the contour of the drop by image analysis . In this aspect, the device 32 is similar, for example, to that described in application EP2899529A1. Thus, subsequently, only the characteristics of the device 32 necessary to understand the invention are presented.

Typiquement, le dispositif 32 comporte :
- une source lumineuse 50 qui éclaire la goutte 14 selon une direction parallèle au vecteur e_r,
- une caméra 52 qui génère une image du contour de la goutte 14,
- un module 54 d’acquisition de l’image générée par la caméra 52 pour obtenir une image numérique, et
- un module 56 d’analyse d’images qui traite l’image acquise pour en extraire les caractéristiques géométriques souhaitées de la goutte.Typically, the device 32 comprises:
- a light source 50 which illuminates the drop 14 in a direction parallel to the vector e _r ,
- a camera 52 which generates an image of the contour of the drop 14,
- a module 54 for acquiring the image generated by the camera 52 to obtain a digital image, and
- an image analysis module 56 which processes the acquired image to extract the desired geometric characteristics of the drop.

Ici, la source 50 et la caméra 52 sont situées à des emplacements diamétralement opposés par rapport à l’axe 16. Ainsi, la source 50 génère une ombre sur l’objectif de la caméra 52 qui correspond à la projection orthogonale de la goutte 14 sur cet objectif. La caméra 52 génère une image de cette ombre. Le contour de cette ombre dans cette image est identique au contour de la goutte 14. Le contour entier de la goutte est contenu dans l'image générée.Here, the source 50 and the camera 52 are located at diametrically opposite locations with respect to the axis 16. Thus, the source 50 generates a shadow on the lens of the camera 52 which corresponds to the orthogonal projection of the drop 14 on this objective. The camera 52 generates an image of this shadow. The outline of this shadow in this image is identical to the outline of drop 14. The entire outline of the drop is contained in the generated image.

Le module 54 acquiert l’image générée par la caméra 52 et fournit au module 56 d’analyse d’images une image numérique du contour de la goutte 14. Typiquement, dans cette image numérique, la goutte 14 se distingue du fond de l’image par sa couleur. Par exemple, dans cette image numérique, les pixels qui correspondent à des parties de la goutte 14 sont de couleur foncée, par exemple noir ou gris, tandis que les pixels qui correspondent au fond de l’image sont d’une autre couleur claire, par exemple blanc ou gris clair.The module 54 acquires the image generated by the camera 52 and provides the image analysis module 56 with a digital image of the contour of the drop 14. Typically, in this digital image, the drop 14 stands out from the bottom of the image by its color. For example, in this digital image, the pixels which correspond to parts of the drop 14 are of a dark color, for example black or gray, while the pixels which correspond to the background of the image are of another light color, for example white or light gray.

Le module 56 traite l’image numérique acquise pour en extraire des caractéristiques géométriques de la goutte 14. Ici, le module 56 traite cette image numérique pour en extraire les coordonnées, exprimées dans le repère R, de plusieurs points appartenant au contour de la goutte 14. Les coordonnées de ces points correspondent, dans cette image numérique, aux pixels qui sont à la lisière entre la couleur foncée de la goutte 14 et la couleur claire du fond de cette image. Ainsi, après cette extraction, le module 56 dispose des coordonnées, dans le repère R, d’une liste de points du contour de la goutte 14. Le nombre de points de cette liste est typiquement supérieur à trois et, de préférence, supérieur à dix, vingt ou cinquante.The module 56 processes the acquired digital image to extract geometric characteristics of the drop 14. Here, the module 56 processes this digital image to extract the coordinates, expressed in the reference R, of several points belonging to the contour of the drop 14. The coordinates of these points correspond, in this digital image, to the pixels which are at the edge between the dark color of the drop 14 and the light color of the background of this image. Thus, after this extraction, the module 56 has the coordinates, in the reference R, of a list of points of the contour of the drop 14. The number of points in this list is typically greater than three and, preferably, greater than ten, twenty or fifty.

Dans ce mode de réalisation, pour accroître la précision de la mesure et faciliter le calcul de dérivées première et seconde, à partir des coordonnées des points de cette liste, le module 56 établit l’équation d’une courbe qui approxime au mieux le contour de la goutte 14. Pour cela, le module 56 met en œuvre, par exemple, des procédés d’ajustement de courbe, plus connus sous le terme anglais de « curve fitting ». Lors de la mise en œuvre de cet ajustement de courbe, des opérations de lissage de la courbe sont également mises en œuvre en fin de réduire ou d’éliminer toute singularité ou irrégularité de la courbe établie.In this embodiment, to increase the precision of the measurement and facilitate the calculation of first and second derivatives, from the coordinates of the points in this list, the module 56 establishes the equation of a curve which best approximates the contour of the drop 14. For this, the module 56 implements, for example, curve adjustment processes, better known by the English term “curve fitting”. When implementing this curve adjustment, curve smoothing operations are also implemented in order to reduce or eliminate any singularity or irregularity of the established curve.

Dans ce mode de réalisation, le module 54 d’acquisition d’images et le module 56 d’analyse d'images sont des modules logiciels exécutés par le calculateur électronique 34.In this embodiment, the image acquisition module 54 and the image analysis module 56 are software modules executed by the electronic computer 34.

Le calculateur 34 est conçu pour automatiser complètement le procédé de mesure de la . À cet effet, il comporte notamment :
- un microprocesseur 60 programmable,
- une mémoire 62 qui contient les instructions exécutées par le microprocesseur 60, et
- une interface homme machine 64.The calculator 34 is designed to completely automate the process of measuring the . To this end, it includes:
- a programmable microprocessor 60,
- a memory 62 which contains the instructions executed by the microprocessor 60, and
- a man-machine interface 64.

La mémoire 62 comporte notamment l’ensemble des instructions nécessaires à l’exécution du procédé de la . À cet effet, elle comporte donc notamment :
- les instructions d’un module 70 de commande de la seringue 30,
- les instructions d’un module 72 de commande du dispositif 32 de mesure,
- les instructions d’un module 74 d’acquisition de paramètres, et
- les instructions d’un module 76 de détermination des valeurs des propriétés physiques interfaciales.The memory 62 includes in particular all the instructions necessary for the execution of the method of the . To this end, it therefore includes:
- the instructions for a module 70 for controlling the syringe 30,
- the instructions of a module 72 for controlling the measuring device 32,
- the instructions of a parameter acquisition module 74, and
- the instructions of a module 76 for determining the values of the interfacial physical properties.

De plus, ici, la mémoire 62 comporte aussi les instructions des modules 54 et 56 précédemment décrits.In addition, here, memory 62 also includes the instructions for modules 54 and 56 previously described.

Le calculateur 34 est raccordé à la seringue 30 et à la caméra 52. Plus précisément, le module 70 permet de commander l’actionneur 46 de la seringue 30 pour éjecter et, en alternance, aspirer une quantité prédéterminée du liquide.The computer 34 is connected to the syringe 30 and to the camera 52. More precisely, the module 70 makes it possible to control the actuator 46 of the syringe 30 to eject and, alternately, suck up a predetermined quantity of liquid.

Le module 72 permet de déclencher la génération d’une image par la caméra 52, son acquisition par le module 54 puis son analyse par le module 56.Module 72 makes it possible to trigger the generation of an image by camera 52, its acquisition by module 54 then its analysis by module 56.

Le module 74 permet d’acquérir, par l’intermédiaire de l’interface homme machine 64, les valeurs des paramètres nécessaires pour la détermination des valeurs des propriétés physiques interfaciales. Ici, le module 74 permet d’acquérir :
- la masse volumique ρ₁du liquide,
- la masse volumique ρ₂du fluide 6, et
- la norme du vecteur g de pesanteur.The module 74 makes it possible to acquire, via the man-machine interface 64, the values of the parameters necessary for determining the values of the interfacial physical properties. Here, module 74 allows you to acquire:
- the density ρ ₁ of the liquid,
- the density ρ ₂ of fluid 6, and
- the norm of the gravity vector g.

De plus, le module 74 permet d’acquérir la température ambiante et la pression ambiante dans lesquelles les valeurs des propriétés physiques interfaciales sont mesurées. En effet, les valeurs de ces propriétés physiques interfaciales varient en fonction de la température ambiante et aussi, dans une moindre mesure, en fonction de la pression ambiante. Dès lors, lorsque les valeurs de ces propriétés physiques interfaciales sont déterminées, il est aussi important de pouvoir préciser dans quelles conditions de température et de pression ces valeurs ont été identifiées.In addition, the module 74 makes it possible to acquire the ambient temperature and the ambient pressure in which the values of the interfacial physical properties are measured. Indeed, the values of these interfacial physical properties vary as a function of the ambient temperature and also, to a lesser extent, as a function of the ambient pressure. Therefore, when the values of these interfacial physical properties are determined, it is also important to be able to specify under what temperature and pressure conditions these values were identified.

L’interface homme-machine 64 est, par exemple, formée d’un écran 80 et d’un clavier 82. L’écran 80 permet d’afficher les valeurs déterminées pour les propriétés physiques interfaciales.The man-machine interface 64 is, for example, formed of a screen 80 and a keyboard 82. The screen 80 makes it possible to display the values determined for the interfacial physical properties.

Le procédé de mesure des propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12 à l’aide de l’appareil 2 va maintenant être décrit en référence au procédé de la .The method of measuring σ properties₁₂, σ_S1, σ_S2and σ_S12 using apparatus 2 will now be described with reference to the process of .

Lors d’une étape 96, le module 74 acquiert, par exemple par l’intermédiaire de l’interface homme-machine 64, les valeurs de la température ambiante et de la pression ambiante dans lesquelles les mesures des propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12 vont être réalisées. Lors de l’étape 96, les valeurs des masses volumiques ρ₁etρ₂, respectivement, du liquide et du fluide 6 sont également acquises. La valeur de la norme du vecteur g de pesanteur est aussi acquise. Cette dernière valeur correspond à la norme du vecteur g au niveau de l’appareil 2.During a step 96, the module 74 acquires, for example via the man-machine interface 64, the values of the ambient temperature and the ambient pressure in which the measurements of the properties σ₁₂, σ_S1, σ_S2and σ_S12 will be carried out. During step 96, the values of the density ρ₁Andρ₂, respectively, liquid and fluid 6 are also acquired. The value of the norm of the gravity vector g is also acquired. This last value corresponds to the norm of the vector g at the level of device 2.

Ensuite, le procédé se poursuit par une phase 98 d’établissement de la valeur de seuils S_1cet S_1d. Par exemple, pour cela, lors d’une étape 100, le module 70 commande la seringue 30 pour former sur la face 8, une première suite de gouttes de volumes croissants depuis un volume minimal V_minjusqu’au volume maximal V_max. Typiquement, le volume V_minest inférieur à V_max/10 et, de préférence, inférieur à V_max/100. Ici, les volumes V_minet V_maxsont les volumes, respectivement, de la plus petite goutte et de la plus grosse que la seringue 30 peut former sur la face 8. Typiquement, le volume V_minest inférieur à 10 µL ou à 5 µL ou à 1 µL.Then, the process continues with a phase 98 of establishing the threshold value S _1c and S _1d . For example, for this, during a step 100, the module 70 controls the syringe 30 to form on face 8, a first series of drops of increasing volumes from a minimum volume V _min to the maximum volume V _max . Typically, the volume V _min is less than V _max /10 and, preferably, less than V _max /100. Here, the volumes V _min and V _max are the volumes, respectively, of the smallest drop and the largest that the syringe 30 can form on face 8. Typically, the volume V _min is less than 10 µL or 5 µL or 1 µL.

Pour cela, lors d’une opération 102, la seringue 30 est d’abord commandée par le module 70 pour former une goutte 14 de volume égal à V_min.For this, during an operation 102, the syringe 30 is first controlled by the module 70 to form a drop 14 of volume equal to V _min .

Ensuite, lors d’une opération 104, le module 72 commande la caméra 52 pour générer une image du contour de la goutte 14 dont le volume est égal à V_min.Then, during an operation 104, the module 72 controls the camera 52 to generate an image of the contour of the drop 14 whose volume is equal to V _min .

Lors d’une opération 106, une fois l’image générée, elle est acquise par le module 54 d’acquisition.During an operation 106, once the image has been generated, it is acquired by the acquisition module 54.

Lors d’une opération 110, le module 56 traite l’image acquise lors de l’opération 106. Plus précisément, comme précédemment indiqué, le module 56 mesure d’abord les coordonnées de plusieurs points appartenant au contour de la goutte 14. En particulier, de préférence, les coordonnées du point 20 sont mesurées. Ensuite, à partir des coordonnées mesurées de ces points, lors de l’opération 110, le module 56 établit l’équation d’une courbe qui approxime au mieux le contour de cette goutte.During an operation 110, the module 56 processes the image acquired during the operation 106. More precisely, as previously indicated, the module 56 first measures the coordinates of several points belonging to the contour of the drop 14. In In particular, preferably, the coordinates of point 20 are measured. Then, from the measured coordinates of these points, during operation 110, module 56 establishes the equation of a curve which best approximates the contour of this drop.

Lors d’une opération 112, le module 56 détermine la valeur de l’angle θ_mde contact macroscopique. Par exemple, pour cela, à partir de l’équation de la courbe établie lors de l’opération 110, les coordonnées du vecteur t_mtangent à cette courbe au niveau du point 20 sont calculées. La valeur de l’angle θ_mpour le volume V_min, est alors calculée à partir des coordonnées des vecteurs t_met e_r.During an operation 112, the module 56 determines the value of the macroscopic contact angle θ _m . For example, for this, from the equation of the curve established during operation 110, the coordinates of the vector t _m tangent to this curve at point 20 are calculated. The value of the angle θ _m for the volume V _min is then calculated from the coordinates of the vectors t _m and e _r .

Ensuite, les opérations 102 à 112 sont réitérées pour une goutte de volume supérieur. Ici, lors de la réitération de l’opération 102, l’actionneur 46 est simplement commandé pour injecter une quantité supplémentaire Q_sprédéterminée de liquide dans la goutte 14 précédemment formée de manière à obtenir une nouvelle goutte 14 de volume supérieur. Ainsi, lors de cette première partie de l’étape 100, une première suite de gouttes de volumes croissants est formée sur la face 8.Then, operations 102 to 112 are repeated for a drop of greater volume. Here, when repeating operation 102, the actuator 46 is simply controlled to inject a predetermined additional quantity Q _s of liquid into the drop 14 previously formed so as to obtain a new drop 14 of greater volume. Thus, during this first part of step 100, a first series of drops of increasing volumes is formed on face 8.

Ici, la quantité Q_sinjectée lors de chaque réitération de l'opération 102 est par exemple la même à chaque fois. Ainsi, le volume de la goutte 14 est incrémenté avec un pas régulier du volume V_minjusqu’au volume V_max. La quantité supplémentaire Q_sest typiquement inférieure à (V_max- V_min)/10 et, de préférence, inférieure à (V_max- V_min)/100.Here, the quantity Q _s injected during each reiteration of operation 102 is for example the same each time. Thus, the volume of the drop 14 is incremented with a regular step from the volume V _min to the volume V _max . The additional quantity Q _s is typically less than (V _max - V _min )/10 and, preferably, less than (V _max - V _min )/100.

De préférence, une fois que le volume V_maxest atteint, les opérations 102 à 112 sont réitérées, cette fois-ci, en décrémentant, à chaque itération, le volume de la goutte 14 jusqu’à revenir à une goutte 14 dont le volume est égal V_min. Ainsi, lors de cette deuxième partie de l’étape 100, une seconde suite de gouttes de volumes décroissants est formée sur la face 8. Lors de cette seconde partie, le volume de la goutte est par exemple décrémenté avec le même pas régulier que celui utilisé pour former la première suite de gouttes.Preferably, once the volume V _max is reached, operations 102 to 112 are repeated, this time, decrementing, at each iteration, the volume of the drop 14 until returning to a drop 14 whose volume is equal to V _min . Thus, during this second part of step 100, a second series of drops of decreasing volumes is formed on face 8. During this second part, the volume of the drop is for example decremented with the same regular step as that used to form the first series of drops.

Après le dépôt des première et seconde suites de gouttes et les mesures des caractéristiques géométriques de ces gouttes, l’étape 100 est terminée et débute alors une étape 120 lors de laquelle le calculateur 34 établit la valeur de seuils S_1cet S_1d. Chacun des seuils S_1cet S_1dcorrespond au seuil au-delà duquel l’angle θ_mde contact macroscopique entre la goutte 14 et le substrat 4 ne varie plus en fonction du volume de la goutte 14. Le seuils S_1cest seulement mesuré à partir de la suite de gouttes croissantes tandis que le seuil S_1dest seulement mesuré à partir de la suite de gouttes décroissantes.After the deposition of the first and second series of drops and the measurements of the geometric characteristics of these drops, step 100 is completed and a step 120 then begins during which the calculator 34 establishes the value of thresholds S _1c and S _1d . Each of the thresholds S _1c and S _1d corresponds to the threshold beyond which the angle θ _m of macroscopic contact between the drop 14 and the substrate 4 no longer varies as a function of the volume of the drop 14. The threshold S _1c is only measured from the series of increasing drops while the threshold S _1d is only measured from the series of decreasing drops.

Par exemple, le calculateur 34 relève, dans la première suite de gouttes de volumes croissants, le volume V_1m,cde la goutte à partir duquelle l’angle θ_mne varie plus en fonction du volume de cette goutte. Ensuite, le calculateur 34 relève, dans la seconde suite de gouttes de volumes décroissants, le volume V_1m,dà partir duquel l’angle θ_mne varie plus en fonction du volume de la goutte. Les volumes V_1m,cet V_1m,drelevés sont généralement différents à cause de phénomènes d’hystérésis. Toutefois, les volumes V_1m,cet V_1m,drestent assez proches l’un de l’autre car l’amplitude de ces phénomènes d’hystérésis reste faible devant les valeurs des volumes V_1m,cet V_1m,d.For example, the calculator 34 records, in the first series of drops of increasing volumes, the volume V _1m,c of the drop from which the angle θ _m no longer varies as a function of the volume of this drop. Then, the calculator 34 records, in the second series of drops of decreasing volumes, the volume V _1m,d from which the angle θ _m no longer varies as a function of the volume of the drop. The volumes V _1m,c and V _1m,d recorded are generally different due to hysteresis phenomena. However, the volumes V _1m,c and V _1m,d remain quite close to each other because the amplitude of these hysteresis phenomena remains low compared to the values of the volumes V _1m,c and V _1m,d .

Ensuite, lors d’une étape 130, le module 76 sélectionne automatiquement quatre volumes V_1c, V_2c, V_3cet V_4cde gouttes dans la première suite de gouttes de volumes croissants pour obtenir une première série de quatre gouttes de volumes croissants. Les volumes V_1c, V_2c, V_3cet V_4csont classés par ordre croissant. Le volume V_1cest inférieur au seuil S_1cet, de préférence, inférieur à S_1c/2. Les trois volumes V_2c, V_3cet V_4csont supérieurs au seuil S_1cet, de préférence, supérieur à 1,5*S_1c, où le symbole "*" désigne l'opération de multiplication arithmétique. De préférence, il existe un rapport supérieur ou égal à deux entre deux volumes consécutifs de cette première série de gouttes de volumes croissants. Ainsi, typiquement, le volume V_2cest au moins deux fois supérieur au volume V_1c.Then, during a step 130, the module 76 automatically selects four volumes V _1c , V _2c , V _3c and V _4c of drops in the first series of drops of increasing volumes to obtain a first series of four drops of increasing volumes. The volumes V _1c , V _2c , V _3c and V _4c are classified in ascending order. The volume V _1c is less than the threshold S _1c and, preferably, less than S _1c /2. The three volumes V _2c , V _3c and V _4c are greater than the threshold S _1c and, preferably, greater than 1.5*S _1c , where the symbol "*" designates the arithmetic multiplication operation. Preferably, there is a ratio greater than or equal to two between two consecutive volumes of this first series of drops of increasing volumes. Thus, typically, the volume V _2c is at least twice greater than the volume V _1c .

Ensuite, lors d’une étape 132, les coordonnées de différents points du contour de chacune des gouttes de volume V_1cà V_4csont mesurées. En particulier, lors de cette étape 132, le rayon de chacune des gouttes de volumes V_1cà V_4cest mesuré pour la hauteur z=h. Étant donné que ces mesures ont déjà été réalisées pour les mêmes gouttes lors de l’opération 110, l’étape 132 se réduit dans ce cas à sélectionner les coordonnées déjà mesurées lors de l’opération 110 pour chacune de ces gouttes de volumes V_1cà V_4c.Then, during a step 132, the coordinates of different points on the contour of each of the drops of volume V _1c to V _4c are measured. In particular, during this step 132, the radius of each of the drops of volumes V _1c to V _4c is measured for the height z=h. Given that these measurements have already been carried out for the same drops during operation 110, step 132 is reduced in this case to selecting the coordinates already measured during operation 110 for each of these drops of volume V _1c at V _4c .

Lors d’une étape 134, pour chacune des gouttes de volumes V_1cà V_4c, le module 56 établit l’équation de la courbe qui approxime au mieux le contour de cette goutte. Ici, puisque cela a déjà été fait lors de l'opération 110 pour chacune des gouttes de volumes V_1cà V_4c, cette étape se résume à sélectionner les quatre équations des courbes obtenues à partir des gouttes de volumes V_1cà V_4c.During a step 134, for each of the drops of volumes V _1c to V _4c , the module 56 establishes the equation of the curve which best approximates the contour of this drop. Here, since this has already been done during operation 110 for each of the drops of volumes V _1c to V _4c , this step boils down to selecting the four equations of the curves obtained from the drops of volumes V _1c to V _4c .

Lors d’une étape 136, le module 76 détermine les valeurs des propriétés physiques interfaciales à partir des équations des courbes établies lors de l’étape 134. Ainsi, les valeurs des propriétés physiques interfaciales sont aussi déterminées à partir des coordonnées des points mesurées lors de l’étape 132, puisque les équations des courbes ont été obtenues à partir de ces coordonnées mesurées.During a step 136, the module 76 determines the values of the interfacial physical properties from the equations of the curves established during step 134. Thus, the values of the interfacial physical properties are also determined from the coordinates of the points measured during of step 132, since the equations of the curves were obtained from these measured coordinates.

Pour cela, le module 76 utilise un modèle numérique (1) qui relie les coordonnées (r; z) d'un point M du contour d'une goutte aux propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12. Ce modèle numérique (1) est défini par le système d'équations suivant : où :
- z est la hauteur, par rapport à l'apex 17 de la goutte, à laquelle se situe le point M de l'interface entre la goutte et le fluide environnant,
- r est le rayon de la goutte à la hauteur z dans un plan parallèle à la face horizontale 8,
- z' est la dérivée première de z par rapport à r,
- z'' est la dérivée seconde de z par rapport à r,
- R₀est le rayon de courbure de la goutte au niveau de l'apex 17 de la goutte,
- V est le volume connu de la goutte,
- h est la hauteur de la goutte le long de l’axe R_z,
- r(h) est le rayon mouillé par le liquide, c'est-à-dire le rayon de la goutte au niveau de la face horizontale 8,
- le symbole "±" est égal :
- au signe "+" lorsque la goutte a été obtenue en faisant décroître son volume jusqu'au volume V, et
- au signe "-" lorsque la goutte a été obtenue en faisant croître son volume jusqu'au volume V.For this, the module 76 uses a digital model (1) which connects the coordinates (r; z) of a point M of the contour of a drop to the interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 . This numerical model (1) is defined by the following system of equations: Or :
- z is the height, relative to the apex 17 of the drop, at which point M of the interface between the drop and the surrounding fluid is located,
- r is the radius of the drop at height z in a plane parallel to horizontal face 8,
- z' is the first derivative of z with respect to r,
- z'' is the second derivative of z with respect to r,
- R ₀ is the radius of curvature of the drop at the level of the apex 17 of the drop,
- V is the known volume of the drop,
- h is the height of the drop along the R _z axis,
- r(h) is the radius wetted by the liquid, that is to say the radius of the drop at the level of the horizontal face 8,
- the “±” symbol is equal:
- at the "+" sign when the drop was obtained by decreasing its volume to volume V, and
- at the "-" sign when the drop has been obtained by increasing its volume to volume V.

Dans ce premier exemple de réalisation, le symbole "±" est égal au signe "-" lorsque la goutte est l'une des gouttes de la première série de quatre gouttes. A l'inverse, le symbole "±" est égale au signe "+" lorsque la goutte est l'une des gouttes de la seconde série de quatre gouttes.In this first embodiment, the symbol "±" is equal to the sign "-" when the drop is one of the drops of the first series of four drops. Conversely, the symbol "±" is equal to the sign "+" when the drop is one of the drops of the second series of four drops.

Le modèle (1) est paramétré par les paramètres connus suivants qui ont été définis précédemment :
- la norme non-nulle g du champ de pesanteur qui s'exerce sur la goutte lors de l'exécution de l'étape 132,
- la masse volumique ρ₁du liquide,
- la masse volumique ρ₂du fluide 6,
- le volume connu V de la goutte déposée sur la face 8, et
- le rayon mouillé r(h).Model (1) is parameterized by the following known parameters which were defined previously:
- the non-zero norm g of the gravitational field which is exerted on the drop during the execution of step 132,
- the density ρ ₁ of the liquid,
- the density ρ ₂ of fluid 6,
- the known volume V of the drop deposited on face 8, and
- the wet radius r(h).

Dans ce mode de réalisation, le rayon mouillé r(h) est mesuré lors de l'étape 132. Par conséquent, le carré du rayon mouillé, noté r²(h) dans le modèle (1), est lui aussi connu.In this embodiment, the wetted radius r(h) is measured during step 132. Consequently, the square of the wetted radius, denoted r ² (h) in model (1), is also known.

Le modèle (1) comporte, dans l'ordre :
- une équation différentielle du second ordre,
- deux conditions aux limites associées à l'équation différentielle du second ordre,
- une première et une seconde équations de contrainte sous forme intégrale.
La conditions z(0) = 0 traduit le fait que le rayon de la goutte à la hauteur z=0 est nul. La condition z'(0) = 0 traduit le fait que la tangente à l'apex de la goutte est horizontale. La seconde équation de contrainte permet de déterminer la hauteur h de la goutte à partir de son volume V. La première équation de contrainte permet de définir le rayon de courbure R₀en fonction des paramètres connus, de la hauteur h et des valeurs des propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12à déterminer.Model (1) includes, in order:
- a second order differential equation,
- two boundary conditions associated with the second order differential equation,
- a first and a second constraint equations in integral form.
The condition z(0) = 0 reflects the fact that the radius of the drop at height z=0 is zero. The condition z'(0) = 0 reflects the fact that the tangent at the apex of the drop is horizontal. The second constraint equation makes it possible to determine the height h of the drop from its volume V. The first constraint equation makes it possible to define the radius of curvature R ₀ according to the known parameters, the height h and the values of the properties interfacial physics σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 to be determined.

Dans ce modèle (1), lorsque l'équation de la courbe du contour d'une goutte est connue, l'intégrale de la seconde équation de contrainte peut être calculée. Par conséquent, puisque le volume V est connu, la hauteur h est également connue dès que l'équation de la courbe du contour de la goutte est connue. Ensuite, lorsque la hauteur h et l'équation de la courbe du contour de la goutte sont connues, la première équation de contrainte permet d'exprimer le rayon R₀en fonction des quatre propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12. Ainsi, pour chaque goutte dont l'équation du contour est connue, le modèle (1) permet d'obtenir un système d'équations dans lequel les seules inconnues sont les valeurs des quatre propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12. Dès lors, en sélectionnant quatre gouttes dont les équations du contour sont différentes, on obtient un système final de quatre systèmes d'équations à quatre inconnues. Ce système final est résolu automatiquement par le module 76 afin d'obtenir, à partir des contours de quatre gouttes, une valeur pour chacune des propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12.In this model (1), when the equation of the contour curve of a drop is known, the integral of the second constraint equation can be calculated. Therefore, since the volume V is known, the height h is also known as soon as the equation of the contour curve of the drop is known. Then, when the height h and the equation of the contour curve of the drop are known, the first constraint equation makes it possible to express the radius R ₀ as a function of the four interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and _σS12 . Thus, for each drop whose contour equation is known, model (1) makes it possible to obtain a system of equations in which the only unknowns are the values of the four interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and _σS12 . Therefore, by selecting four drops whose contour equations are different, we obtain a final system of four systems of equations with four unknowns. This final system is solved automatically by module 76 in order to obtain, from the contours of four drops, a value for each of the interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 .

Ici, le module 76 détermine les valeurs des propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12à partir des équations des courbes des contours des quatre gouttes de volumes V_1cà V_4c.Here, the module 76 determines the values of the properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 from the equations of the curves of the contours of the four drops of volumes V _1c to V _4c .

Plus précisément, puisque les volumes V_2cà V_4csont supérieurs au seuil S_1c, le dernier terme de la première équation de contrainte qui dépend de la tension de ligne σ_S12, peut être négligé. Ainsi, pour chacune des gouttes de volumes V_2cà V_4c, il est obtenu un système d'équations dans lequel les trois inconnues sont seulement les propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1et σ_S2. Le module 76 résout d’abord le système intermédiaire formé de ces trois systèmes d’équations pour déterminer des premières valeurs des trois propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1et σ_S2. Les premières valeurs déterminées pour chacune des propriétés σ₁₂, σ_S1et σ_S2à partir des gouttes de volumes V_2cà V_4csont, par la suite, notée σ_12,c, σ_S1,c, et σ_S2,c.More precisely, since the volumes V _2c to V _4c are greater than the threshold S _1c , the last term of the first constraint equation which depends on the line voltage σ _S12 , can be neglected. Thus, for each of the drops of volumes V _2c to V _4c , a system of equations is obtained in which the three unknowns are only the interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 . Module 76 first resolves the intermediate system formed from these three systems of equations to determine first values of the three interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 . The first values determined for each of the properties σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 from the drops of volumes V _2c to V _4c are subsequently denoted σ _12,c , σ _S1,c , and σ _S2,c .

Ensuite, le modèle (1) et l'équation du contour de la goutte de volume V_1csont utilisés pour obtenir un nouveau système d'équations. Dans ce nouveau système d'équations les inconnues σ₁₂, σ_S1et σ_S2sont remplacées par leurs valeurs, respectivement, σ_12,c, σ_S1,c, et σ_S2,c. Cela permet d’obtenir un système d'équations dans lequel la seule inconnue restante, à ce stade, est la tension de ligne σ_S12. La résolution de ce système d'équations permet alors d’obtenir la première valeur σ_S12 _,cde la tension de ligne σ_S12.Then, model (1) and the drop contour equation of volume V _1c are used to obtain a new system of equations. In this new system of equations the unknowns σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 are replaced by their values, respectively, σ _12,c , σ _S1,c , and σ _S2,c . This allows us to obtain a system of equations in which the only remaining unknown, at this stage, is the line voltage σ _S12 . Solving this system of equations then makes it possible to obtain the first value σ _S12 _{, c} of the line voltage σ _S12 .

Ici, lors d’une étape 138, les étapes 130 à 136 sont réitérées mais en utilisant la seconde suite de gouttes de volumes décroissants à la place de la première suite de gouttes de volumes croissants. Ainsi, lors de cette réitération des étapes 130 à 136,
les volumes V_1c, V_2c, V_3cet V_4csont remplacés par des volumes, respectivement V_1d, V_2d, V_3det V_4d. L’exécution de l’étape 138 permet de déterminer, pour chacune des propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12,des seconde valeurs notées, respectivement σ_12,d, σ_S1,d, σ_S2,det σ_S12 _,d. Ces secondes valeurs σ_12,d, σ_S1,d, σ_S2,det σ_S12 _,dne sont pas nécessairement les mêmes que les premières valeurs σ_12,c, σ_S1,c, σ_S2,cet σ_S12 _,c. Pour une même propriété physique interfaciale, l’écart entre ces première et seconde valeurs est représentatif de l’amplitude du phénomène d’hystérésis qui existe entre une série de gouttes de volumes croissants et une série de gouttes de volumes décroissants. Ainsi, l’étape 138 permet, en plus, de calculer l’amplitude de l’hystérésis sur les valeurs des propriétés physiques interfaciales mesurées.Here, during a step 138, steps 130 to 136 are repeated but using the second series of drops of decreasing volumes in place of the first series of drops of increasing volumes. Thus, during this reiteration of steps 130 to 136,
volumes V_{1 C},V_2c,V_3cand V_4care replaced by volumes, respectively V_1d,V_2d,V_3dand V_4d. The execution of step 138 makes it possible to determine, for each of the properties σ₁₂, σ_S1, σ_S2and σ_S12,of the second noted values, respectively σ_12,d, σ_S1,d, σ_S2,dand σ_S12 _,d. These second σ values_12,d, σ_S1,d, σ_S2,dand σ_S12 _,dare not necessarily the same as the first σ values_12,c, σ_S1,c, σ_S2,cand σ_S12 _,vs. For the same interfacial physical property, the difference between these first and second values is representative of the amplitude of the hysteresis phenomenon which exists between a series of drops of increasing volumes and a series of drops of decreasing volumes. Thus, step 138 also makes it possible to calculate the amplitude of the hysteresis on the values of the measured interfacial physical properties.

Chapitre II : Variantes :Chapter II: Variants:

Variantes du procédé :Process variations:

Le nombre de gouttes utilisées pour déterminer les valeurs des propriétés physiques interfaciales σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12, peut être plus grand que quatre. Par exemple, huit gouttes sont utilisées. Dans ce cas, par exemple, des premières valeurs intermédiaires sont déterminées pour les propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12en utilisant les quatre premières gouttes. Ensuite, des secondes valeurs intermédiaires sont déterminées pour ces mêmes propriétés en utilisant les quatre dernières gouttes. Enfin, les valeurs déterminées pour les propriétés σ₁₂, σ_S1, σ_S2et σ_S12sont le résultat d'une moyenne arithmétique des première et seconde valeurs intermédiaires.The number of drops used to determine the values of the interfacial physical properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 , can be greater than four. For example, eight drops are used. In this case, for example, first intermediate values are determined for the properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 using the first four drops. Then, second intermediate values are determined for these same properties using the last four drops. Finally, the values determined for the properties σ ₁₂ , σ _S1 , σ _S2 and σ _S12 are the result of an arithmetic average of the first and second intermediate values.

Lorsque la valeur de certaines des propriétés physiques interfaciales est déjà connue, ce qui a précédemment été décrit peut être mis en œuvre pour mesurer les autres propriétés physiques interfaciales qui ne sont pas connues. Le nombre de propriétés physiques interfaciales mesurées est alors inférieur à quatre. Dès lors, lors de l’étape 136, les valeurs des propriétés physiques interfaciales qui sont déjà connues sont introduites dans le modèle (1) en tant que paramètre connu. Dans ce cas, le nombre de gouttes de la série de gouttes utilisée pour déterminer les valeurs des propriétés physiques interfaciales inconnues peut être diminué. Dans un cas extrême, la série de gouttes utilisée comporte une seule goutte. Ce dernier cas se rencontre par exemple, lorsque la seule propriété physique interfaciale à mesurer est la tension de ligne σ_S12alors que les tensions interfaciales σ₁₂, σ_S1et σ_S2sont connues.When the value of some of the interfacial physical properties is already known, what has previously been described can be implemented to measure the other interfacial physical properties which are not known. The number of interfacial physical properties measured is then less than four. Therefore, during step 136, the values of the interfacial physical properties which are already known are introduced into the model (1) as a known parameter. In this case, the number of drops in the series of drops used to determine the values of the unknown interfacial physical properties can be decreased. In an extreme case, the series of drops used consists of a single drop. This last case is encountered for example, when the only interfacial physical property to measure is the line tension σ _S12 while the interfacial tensions σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 are known.

Au lieu d’être fournis ou mesurés, certains des paramètres du modèle (1) peuvent être considérés comme étant des inconnues et leurs valeurs sont alors déterminées, en même temps que les valeurs des propriétés physiques interfaciales, lors de l’étape 136. Dans ce cas, plus le nombre de paramètres du modèle (1) à déterminer est important, plus le nombre de gouttes à utiliser est augmenté afin de disposer d’un nombre d’équations de contours de gouttes au moins égal au nombre d’inconnues. Cette variante est avantageusement utilisée pour déterminer la valeur de certains paramètres qui sont plus difficilement mesurables avec précision comme le paramètre r(h).Instead of being provided or measured, some of the parameters of the model (1) can be considered as unknowns and their values are then determined, at the same time as the values of the interfacial physical properties, during step 136. In In this case, the greater the number of parameters of the model (1) to be determined, the more the number of drops to use is increased in order to have a number of drop contour equations at least equal to the number of unknowns. This variant is advantageously used to determine the value of certain parameters which are more difficult to measure precisely, such as the parameter r(h).

La valeur de la tension de ligne σ_S12peut aussi être déterminée seulement à partir de mesures réalisées sur des gouttes dont le volume est supérieur au seuil S_1cou S_1d. Dans ce cas, la précision de la valeur de la tension de ligne σ_S12déterminée peut être moins bonne. En contrepartie, la phase 98 d’établissement des valeurs des seuils S_1cet S_1d, peut être omise.The value of the line voltage σ _S12 can also be determined only from measurements carried out on drops whose volume is greater than the threshold S _1c or S _1d . In this case, the accuracy of the value of the determined line voltage σ _S12 may be less good. In return, phase 98 of establishing the values of the thresholds S _1c and S _1d can be omitted.

De façon correspondante, les valeurs des tensions interfaciales peuvent aussi être seulement déterminées à partir des caractéristiques géométriques de gouttes dont le volume est inférieur au seuil S_1cou S_1d. Dans ce cas, de façon similaire à ce qui est indiqué dans le paragraphe précédent, la précision sur les valeurs déterminées des tensions interfaciales peut être moins bonne. Toutefois, en contrepartie, la phase 98 d’établissement des valeurs des seuils S_1cet S_1d, peut être omise.Correspondingly, the values of the interfacial tensions can also only be determined from the geometric characteristics of drops whose volume is less than the threshold S _1c or S _1d . In this case, similar to what is indicated in the previous paragraph, the precision on the determined values of the interfacial tensions may be less good. However, in return, phase 98 of establishing the values of the thresholds S _1c and S _1d can be omitted.

S’il n’est pas nécessaire de prendre en compte l’influence de l’hystérésis sur les valeurs des propriétés physiques interfaciales, alors, il n’est pas nécessaire d’utiliser une série de gouttes de volumes croissants et une série de gouttes de volumes décroissants. Par exemple, soit seule la série de gouttes de volumes croissants, soit seule la série de gouttes de volumes décroissants est utilisée pour déterminer les valeurs des propriétés physiques interfaciales. Une série de gouttes formée aussi bien en augmentant qu’en diminuant leurs volumes dans un ordre temporel quelconque peut aussi être utilisée.If it is not necessary to take into account the influence of hysteresis on the values of interfacial physical properties, then it is not necessary to use a series of drops of increasing volumes and a series of drops decreasing volumes. For example, either only the series of drops of increasing volumes or only the series of drops of decreasing volumes is used to determine the values of the interfacial physical properties. A series of drops formed by both increasing and decreasing their volumes in any temporal order can also be used.

Lorsque les valeurs des seuils S_1cet S_1dsont connues à l’avance, la phase 98 d’établissement de la valeur de ces seuils peut être omise. Dans ce cas, lors de l’étape 132, les séries de gouttes de volumes croissants et décroissants sont déposées et leurs caractéristiques géométriques sont mesurées de façon similaire à ce qui a été décrit en regard de la phase 98.When the values of the thresholds S _1c and S _1d are known in advance, phase 98 of establishing the value of these thresholds can be omitted. In this case, during step 132, the series of drops of increasing and decreasing volumes are deposited and their geometric characteristics are measured in a manner similar to what was described with regard to phase 98.

Dans un autre mode de réalisation simplifié, les seuils S_1cet S_1dsont considérés comme étant égaux. Dans ce cas, lors de la phase 98, seule la valeur d'un des seuils S_1cet S_1dest établie.In another simplified embodiment, the thresholds S _1c and S _1d are considered to be equal. In this case, during phase 98, only the value of one of the thresholds S _1c and S _1d is established.

Lorsque l’appareil 2 est uniquement conçu pour être utilisé sur la surface terrestre et dans des conditions où il est immobile par rapport à la surface terrestre, la norme du vecteur g de pesanteur peut être considérée comme étant une constante et préenregistrée dans la mémoire 62.When the device 2 is only designed for use on the earth's surface and in conditions where it is stationary relative to the earth's surface, the norm of the gravity vector g can be considered as being a constant and pre-recorded in the memory 62 .

Variantes de l’appareil :Device variants:

L’appareil 2 peut comporter plusieurs seringues 30 aptes à fonctionner en parallèle. Cela permet de former, en parallèle, plusieurs gouttes sur la face 8. Dans un tel cas, l’image générée par la caméra 52 comporte alors également plusieurs gouttes.The device 2 may include several syringes 30 capable of operating in parallel. This makes it possible to form, in parallel, several drops on face 8. In such a case, the image generated by camera 52 then also includes several drops.

D’autres modes de réalisation de la seringue 30 sont possibles. Par exemple, la seringue décrite dans la demande EP2899529A1 est utilisable à la place de la seringue 30. Dans ce cas, l’aiguille de la seringue est située au-dessus de la face 8 et la goutte est déposée sur la face 8et non pas injectée à travers le substrat 4. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire que le substrat 4 comporte le trou 12. Par contre, l’énergie emmagasinée par la goutte lors de son dépôt sur la face 8 du substrat 4, peut légèrement déformer la goutte 14 et donc légèrement fausser les mesures des propriétés physiques interfaciales.Other embodiments of the syringe 30 are possible. For example, the syringe described in application EP2899529A1 can be used instead of syringe 30. In this case, the needle of the syringe is located above face 8 and the drop is deposited on face 8and not injected through the substrate 4. In this case, it is not necessary for the substrate 4 to include the hole 12. On the other hand, the energy stored by the drop during its deposition on the face 8 of the substrate 4 , can slightly deform the drop 14 and therefore slightly distort the measurements of the interfacial physical properties.

En variante, la goutte dont les caractéristiques géométriques sont mesurées par le dispositif 32 est une goutte pendante et non pas une goutte sessile. Pour obtenir une goutte pendante, la seringue 30 est, par exemple, disposée au-dessus du substrat 4. Dans ce cas, la goutte 14 est formée sur la face 10 et non plus sur la face 8 du substrat. Le procédé de mesure précédemment décrit dans le cas d’une goutte sessile s’applique à l’identique au cas d’une goutte pendante. En effet, le modèle (1) est aussi utilisable pour une goutte pendante.Alternatively, the drop whose geometric characteristics are measured by the device 32 is a hanging drop and not a sessile drop. To obtain a hanging drop, the syringe 30 is, for example, placed above the substrate 4. In this case, the drop 14 is formed on face 10 and no longer on face 8 of the substrate. The measurement method previously described in the case of a sessile drop applies identically to the case of a hanging drop. Indeed, model (1) can also be used for a hanging drop.

D’autres modes de réalisation du calculateur 34 sont également possibles. Par exemple, en variante, le calculateur 34 ne comporte pas le module 70 de commande de la seringue 30 ni le module 72 de commande de la caméra 52. Dans ce cas, ces deux modules 70 et 72 de commande sont intégrés, respectivement, dans la seringue 30 et dans la caméra 52. A cet effet, la seringue 30 et la caméra 52 comportent chacune leur propre microprocesseur et leur propre mémoire afin d’exécuter ces modules. Dès lors, ces deux modules sont directement pilotés par l’utilisateur afin d’obtenir les différentes images des gouttes. Par exemple, l’utilisateur fournit directement au module 70 de commande de la seringue 30 les différents volumes des gouttes à former sur la face 8. En réponse, le module 70 commande l’actionneur 46 pour former, les unes après les autres, ces différentes gouttes de différents volumes. En parallèle, à chaque fois qu’une nouvelle goutte est formée sur la face 8, la caméra 52 génère une image de cette goutte et l’enregistre sur un support numérique, par exemple, amovible. Une fois que les différentes images numériques nécessaires pour déterminer les propriétés physiques interfaciales ont été générées et enregistrées sur le support, ce support est raccordé au calculateur 34. Le module 54 d’acquisition est alors configuré pour acquérir les images des gouttes à partir de ce support. La suite du procédé est ensuite identique à ce qui a été précédemment décrit.Other embodiments of the calculator 34 are also possible. For example, as a variant, the computer 34 does not include the module 70 for controlling the syringe 30 nor the module 72 for controlling the camera 52. In this case, these two control modules 70 and 72 are integrated, respectively, in the syringe 30 and in the camera 52. To this end, the syringe 30 and the camera 52 each include their own microprocessor and their own memory in order to execute these modules. From then on, these two modules are directly controlled by the user in order to obtain the different images of the drops. For example, the user directly supplies the module 70 for controlling the syringe 30 with the different volumes of the drops to be formed on the face 8. In response, the module 70 controls the actuator 46 to form, one after the other, these different drops of different volumes. In parallel, each time a new drop is formed on face 8, the camera 52 generates an image of this drop and records it on a digital medium, for example, removable. Once the various digital images necessary to determine the interfacial physical properties have been generated and recorded on the support, this support is connected to the computer 34. The acquisition module 54 is then configured to acquire the images of the drops from this support. The rest of the process is then identical to what was previously described.

Dans une autre variante, le calculateur 34 comporte un seul des deux modules 70, 72 de commande.In another variant, the computer 34 comprises only one of the two control modules 70, 72.

La seringue 30 peut comporter plusieurs pistons de tailles différentes de sorte que, pour un déplacement de même longueur, le volume de liquide déplacé par l’un de ces pistons est plus petit que le volume de liquide déplacé par les autres pistons. En particulier, dans ce cas, la seringue comporte un petit piston qui déplace un volume de liquide cinq à dix fois inférieur au volume de liquide déplacé par les autres pistons pour la même longueur de déplacement. Le déplacement du petit piston en complément du déplacement des autres pistons permet d’augmenter la précision sur le volume de liquide éjecté par le trou 12.The syringe 30 may include several pistons of different sizes so that, for a movement of the same length, the volume of liquid displaced by one of these pistons is smaller than the volume of liquid displaced by the other pistons. In particular, in this case, the syringe includes a small piston which moves a volume of liquid five to ten times lower than the volume of liquid displaced by the other pistons for the same length of movement. The movement of the small piston in addition to the movement of the other pistons makes it possible to increase the precision on the volume of liquid ejected through hole 12.

D’autres modes de réalisation du dispositif 32 de mesure de caractéristiques géométriques d’une goutte sont possibles. Par exemple, la source 50 lumineuse peut être remplacée par une autre source lumineuse qui génère, dans un plan parallèle aux vecteurs e_Zet e_r, un peigne de faisceaux laser. Ce peigne de faisceaux laser comporte une multitude de faisceaux laser parallèles les uns aux autres. Lorsque chacun de ces faisceaux laser traverse le contour de la goutte 14, la direction de propagation du faisceau est modifiée. La caméra 52 génère une image contenant les faisceaux laser. Dans cette image, chaque point où un faisceau laser change de direction correspond à un point du contour de la goutte 14. Les coordonnées de ces points sont mesurées dans l’image numérique par le module 56 d’analyse d’images. Dans ce cas, la source 50 n’est pas située d’un côté de l’axe 16 diamétralement opposé à l’objectif de la caméra 52. Par exemple, la source 50 est située à l’aplomb de la goutte 14 dans le plan vertical passant par l'apex 17 et parallèle au vecteur e_r.Other embodiments of the device 32 for measuring the geometric characteristics of a drop are possible. For example, the light source 50 can be replaced by another light source which generates, in a plane parallel to the vectors e _Z and e _r , a comb of laser beams. This laser beam comb has a multitude of laser beams parallel to each other. When each of these laser beams passes through the contour of the drop 14, the direction of propagation of the beam is modified. The camera 52 generates an image containing the laser beams. In this image, each point where a laser beam changes direction corresponds to a point on the contour of the drop 14. The coordinates of these points are measured in the digital image by the image analysis module 56. In this case, the source 50 is not located on one side of the axis 16 diametrically opposite the lens of the camera 52. For example, the source 50 is located directly above the drop 14 in the vertical plane passing through the apex 17 and parallel to the vector e _r .

Autres variantes :Other variations:

Le fluide 6 peut être un liquide non miscible avec le liquide de la goutte 14.Fluid 6 may be a liquid immiscible with the liquid of drop 14.

Les conditions de température et de pression dans lesquelles sont mesurées les propriétés physiques interfaciales, peuvent être mesurées au lieu d’être asservies sur des consignes. Dans ce cas, la température ambiante et la pression ambiante sont acquises lors de l’étape 96.The temperature and pressure conditions in which the interfacial physical properties are measured can be measured instead of being controlled by instructions. In this case, the ambient temperature and the ambient pressure are acquired during step 96.

Plusieurs des variantes décrites dans ce chapitre II peuvent être combinées ensemble.Several of the variants described in this chapter II can be combined together.

Chapitre III : Avantages des modes de réalisation décritsChapter III: Advantages of the embodiments described

Le modèle (1) est plus précis que les modèles connus et actuellement utilisés pour mesurer les propriétés physiques interfaciales. En particulier, le rayon de courbure R₀de la goutte au niveau de l'apex n'est pas un paramètre du modèle qui doit être mesuré comme dans le cas de la plupart des modèles connus. De plus ce modèle prend en compte le fait que le liquide de la goutte cherche à minimiser son interface avec le fluide et avec le substrat pour minimiser l'énergie total du système. Cette contrainte est définie par la première équation de contrainte du modèle (1). Cette contrainte n'est pas modélisée par les autres modèles connus. À cause de cela, les valeurs mesurées par les procédés décrits précédemment sont plus précises que les valeurs mesurées en mettant en œuvre d’autres procédés de mesure. Cette amélioration de la précision est notamment particulièrement perceptible dans des cas particuliers comme le cas où le substrat est hydrophobe ou super-hydrophobe ou oléophobe. Ainsi, le procédé de mesure décrit ici est utilisable avec un nombre beaucoup plus grand de combinaisons liquide/substrat/fluide environnant. De plus, il fonctionne aussi bien pour des gouttes de très petite taille que pour des gouttes de très grande taille. Le modèle (1) est aussi plus générique que les modèles connus car il fonctionne aussi bien dans le cas d’une goutte pendante que d’une goutte sessile. Ainsi, ce qui a été décrit ici n’est pas limité à l’utilisation de gouttes sessile.Model (1) is more precise than known models currently used to measure interfacial physical properties. In particular, the radius of curvature R ₀ of the drop at the apex is not a parameter of the model which must be measured as in the case of most known models. In addition, this model takes into account the fact that the liquid in the drop seeks to minimize its interface with the fluid and with the substrate to minimize the total energy of the system. This constraint is defined by the first constraint equation of model (1). This constraint is not modeled by other known models. Because of this, values measured by the methods described above are more precise than values measured by implementing other measurement methods. This improvement in precision is particularly particularly noticeable in particular cases such as the case where the substrate is hydrophobic or super-hydrophobic or oleophobic. Thus, the measurement method described here can be used with a much larger number of liquid/substrate/surrounding fluid combinations. In addition, it works just as well for very small drops as for very large drops. Model (1) is also more generic than known models because it works equally well in the case of a hanging drop as well as a sessile drop. Thus, what has been described here is not limited to the use of sessile drops.

Le fait d’utiliser des mesures obtenues à partir d’une goutte dont le volume est inférieur au seuil S_1cou S_1d, permet d’augmenter la précision et la fiabilité de la valeur déterminée pour la tension de ligne σ_S12. En effet, dans ce contexte, la tension de ligne σ_S12a un effet prépondérant sur la forme de la goutte.The fact of using measurements obtained from a drop whose volume is less than the threshold S _1c or S _1d makes it possible to increase the precision and reliability of the value determined for the line voltage σ _S12 . Indeed, in this context, the line voltage σ _S12 has a major effect on the shape of the drop.

Le fait d’utiliser des mesures obtenues à partir d’une goutte dont le volume est supérieur au seuil S_1cou S_1d, permet d’augmenter la précision et la fiabilité des valeurs déterminées pour les tensions interfaciales. En effet, c’est lorsque le volume de la goutte est supérieur au seuil S_1cou S_1dque l’effet des tensions interfaciales sur la forme de la goutte est prépondérant.The fact of using measurements obtained from a drop whose volume is greater than the threshold S _1c or S _1d makes it possible to increase the precision and reliability of the values determined for the interfacial tensions. Indeed, it is when the volume of the drop is greater than the threshold S _1c or S _1d that the effect of interfacial tensions on the shape of the drop is preponderant.

La détermination des valeurs des propriétés physiques interfaciales seulement à partir d’une série de gouttes de volumes croissants, permet d’obtenir des valeurs plus précises des propriétés physiques interfaciales pour des gouttes dont le volume croît au cours du temps. À l’inverse, déterminer les valeurs des propriétés physiques interfaciales seulement à partir d’une série de gouttes de volumes décroissants, permet d’obtenir des valeurs plus précises pour les propriétés physiques interfaciales pour des gouttes dont le volume décroît au cours du temps.Determining the values of the interfacial physical properties only from a series of drops of increasing volumes makes it possible to obtain more precise values of the interfacial physical properties for drops whose volume increases over time. Conversely, determining the values of the interfacial physical properties only from a series of drops of decreasing volumes makes it possible to obtain more precise values for the interfacial physical properties for drops whose volume decreases over time.

Le fait de déterminer la valeur d’une propriété physique interfaciale à la fois à partir des mesures réalisées avec une série de gouttes de volumes croissants et d’une série de gouttes de volumes décroissants, permet en plus de mesurer l’amplitude de l’hystérésis sur la valeur de cette propriété physique interfaciale.Determining the value of an interfacial physical property both from measurements carried out with a series of drops of increasing volumes and a series of drops of decreasing volumes, also makes it possible to measure the amplitude of the hysteresis on the value of this interfacial physical property.

Le fait de déterminer le rayon de mouillage r(h) à partir des mêmes mesures et du même modèle (1), permet d’éviter d’avoir à mesurer ce rayon de mouillage. Dans certains cas, cela permet d’obtenir une valeur plus précise du rayon de mouillage.Determining the wetting radius r(h) from the same measurements and the same model (1) avoids having to measure this wetting radius. In some cases, this makes it possible to obtain a more precise value of the wetting radius.

Claims

Method for measuring at least one interfacial physical property between a drop of liquid, a solid substrate and a surrounding fluid, this interfacial physical property belonging to the group consisting of:
- an interfacial tension σ ₁₂ between the drop of liquid and the surrounding fluid,
- an interfacial tension σ _S1 between the drop of liquid and the solid substrate,
- an interfacial tension σ _S2 between the solid substrate and the surrounding fluid, and
- a line voltage σ _S12 at the level of a contact line between the drop of liquid, the surrounding fluid and the solid substrate,
this process comprising the following steps:
a) for at least one drop of known volume, carrying out the following operations:
- the formation (102) of the drop of known volume of the liquid on a horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid, then
- measuring (110, 132) the radius of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, then
b) the automatic determination (136), by an electronic calculator, of a value of the interfacial physical property:
- from the measurements obtained at the end of step a), and
- using a digital model which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property,
characterized in that the digital model used during step b) is the following digital model:

Or :
- z is a height, relative to the apex of the drop, at which a point of the interface between the drop and the surrounding fluid is located,
- r is the radius of the drop at height z in a plane parallel to the horizontal face of the substrate,
- z' is the first derivative of z with respect to r,
- z'' is the second derivative of z with respect to r,
- R ₀ is the radius of curvature of the drop at the level of the apex of the drop,
- V is the known volume of the drop,
- h is the height of the drop along the vertical axis passing through the apex of the drop,
- r(h) is the radius wetted by the liquid, that is to say the radius of the drop at the level of the horizontal face of the substrate,
- g is the non-zero norm of the gravitational field which is exerted on the drop during the execution of step a),
- ρ ₁ is the predetermined density of the liquid,
- ρ ₂ is the predetermined density of the surrounding fluid,
- the “±” symbol is equal:
- at the "+" sign when the drop was obtained by decreasing its volume to volume V, and
- at the "-" sign when the drop has been obtained by increasing its volume to volume V.

Method according to claim 1, in which, when the interfacial physical property to be measured is the line voltage σ _S12 :
- step a) involves the formation of a drop of liquid whose volume is less than a threshold S ₁ , where the threshold S ₁ is the threshold beyond which the contact angle between the drop and the solid substrate no longer varies depending on the volume of the drop, and
- during step b) (136), the value of the line voltage σ _S12 is determined from the measurements obtained from this drop of liquid whose volume is less than the threshold S ₁ .

Method according to any one of the preceding claims, in which when the interfacial physical property to be measured is one of the interfacial tensions σ ₁₂ , σ _S1 or σ _S2 :
- step a) involves the formation of a drop of liquid whose volume is greater than a threshold S ₁ , where the threshold S ₁ is the threshold beyond which the contact angle between the drop and the solid substrate no longer varies depending on the volume of the drop, and
- during step b) (136), the value of the tension of the interfacial tension is determined from the measurements obtained from this drop of liquid whose volume is greater than the threshold S ₁ .

Method according to any one of the preceding claims, in which:
- during step a) (102), a first series of drops of increasing volumes is formed by forming, on the solid substrate, a drop of initial volume then by forming, in the order of increasing volumes, the following drops by injecting an additional quantity of liquid into the previous drop already formed on the solid substrate, and
- during step b) (136), the value of the interfacial physical property is only determined from the measurements carried out on this first series of drops.

Method according to any one of the preceding claims, in which:
- during step a) (102), a second series of drops of decreasing volumes is formed by forming, on the solid substrate, a drop of initial volume then by forming, in order of decreasing volumes, the following drops by sucking a predetermined quantity of liquid into the previous drop already formed on the solid substrate, and
- during step b) (136), the value of the interfacial physical property is only determined from the measurements carried out on this second series of drops.

Method according to claims 4 and 5 taken together, in which the method comprises the calculation (138) of a hysteresis amplitude from the difference between:
- the value of the interfacial physical property determined only from the measurements carried out on the first series of drops, and
- the value of the interfacial physical property determined only from the measurements carried out on the second series of drops.

Method according to any one of the preceding claims, in which, during step b), the wetted radius r(h) is also determined from the same measurements obtained at the end of step a) and at l using the same digital model.

Method according to any one of the preceding claims, in which:
- step a) is repeated at least four times for at least four different volumes of drops, and
- during step b), the value of the line voltage σ _S12 and the values of the three interfacial tensions σ ₁₂ , σ _S1 and σ _S2 are determined using the digital model.

Method according to any one of the preceding claims, in which:
- the method comprises the acquisition (106) of an image of a cross section of the drop formed on the horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid, and
- the measurement (110, 132) of the radius of this drop at different heights involves the automatic analysis of the acquired image to extract the rays of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights by relative to the apex of the drop.

Information recording medium (62) comprising instructions executable by an electronic computer for the implementation of a method according to any one of the preceding claims, this medium comprising instructions which, when executed by the electronic calculator, automatically determine a value of the interfacial physical property:
- from the measurements obtained at the end of step a) of the process according to any one of the preceding claims, and
- using a digital model which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property,
characterized in that the digital model used is the following digital model:

Or :
- z is a height, relative to the apex of the drop, at which a point of the interface between the drop and the surrounding fluid is located,
- r is the radius of the drop at height z in a plane parallel to the horizontal face of the substrate,
- z' is the first derivative of z with respect to r,
- z'' is the second derivative of z with respect to r,
- R ₀ is the radius of curvature of the drop at the level of the apex of the drop,
- V is the known volume of the drop,
- h is the height of the drop along the vertical axis passing through the apex of the drop,
- r(h) is the radius wetted by the liquid, that is to say the radius of the drop at the level of the horizontal face of the substrate,
- g is the non-zero norm of the gravitational field which is exerted on the drop during the execution of step a),
- ρ ₁ is the predetermined density of the liquid,
- ρ ₂ is the predetermined density of the surrounding fluid,
- the “±” symbol is equal:
- at the "+" sign when the drop was obtained by decreasing its volume to volume V, and
- at the "-" sign when the drop has been obtained by increasing its volume to volume V.

Device for measuring at least one interfacial physical property between a drop of liquid, a solid substrate and a surrounding fluid, this interfacial physical property belonging to the group consisting of:
- an interfacial tension σ ₁₂ between the drop of liquid and the surrounding fluid,
- an interfacial tension σ _S1 between the drop of liquid and the solid substrate,
- an interfacial tension σ _S2 between the solid substrate and the surrounding fluid, and
- a line voltage σ _S12 at the level of a contact line between the drop of liquid, the surrounding fluid and the solid substrate,
this device comprising:
- a syringe (30) capable of forming drops, of different known volumes, of the liquid on a horizontal face of the substrate immersed in the surrounding fluid,
- a measuring device (32) capable, for each of the drops of different known volumes formed by the syringe, of measuring the radius of this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, and
- an electronic calculator (34) configured to automatically determine a value of the interfacial physical property:
- from the measurements taken by the measuring device, and
- using a digital model which links the different measurements obtained to the value of this interfacial physical property,
characterized in that the digital model used by the electronic computer (34) is the following digital model:

Or :
- z is a height, relative to the apex of the drop, at which a point of the interface between the drop and the surrounding fluid is located,
- r is the radius of the drop at height z in a plane parallel to the horizontal face of the substrate,
- z' is the first derivative of z with respect to r,
- z'' is the second derivative of z with respect to r,
- R ₀ is the radius of curvature of the drop at the level of the apex of the drop,
- V is the known volume of the drop,
- h is the height of the drop along the vertical axis passing through the apex of the drop,
- r(h) is the radius wetted by the liquid, that is to say the radius of the drop at the level of the horizontal face of the substrate,
- g is the non-zero norm of the gravitational field which is exerted on the drop during the execution of step a),
- ρ ₁ is the predetermined density of the liquid,
- ρ ₂ is the predetermined density of the surrounding fluid,
- the “±” symbol is equal:
- at the "+" sign when the drop was obtained by decreasing its volume to volume V, and
- at the "-" sign when the drop has been obtained by increasing its volume to volume V.

Apparatus according to claim 11, in which the measuring device (32) comprises:
- a camera (52) capable of generating an image of a cross section of the drop formed by the syringe on the solid substrate, and
- an image analysis module (56) capable of:
- to acquire the image of the cross section of the drop, then
- to automatically analyze the acquired image to extract rays from this drop, in a plane parallel to the horizontal face of the substrate, at different heights relative to the apex of the drop, then
- to establish the equation of a curve which best approximates the contour of the cross section of the drop.