FR3131453A1 - Active electrode material - Google Patents
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Abstract
M atériau actif d’électrode Matériau actif d’électrode comprenant une pluralité de particules (12) d’un matériau comprenant du carbone, du silicium et de l’oxygène de formule générale SiOxCy, x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20, du fluor (13) étant greffé sur lesdites particules, la pluralité de particules formant un réseau tridimensionnel poreux, le matériau actif comprenant en outre des fibres de carbone (11) présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel poreux et supportant les particules. Figure pour l’abrégé : Fig. 1Active electrode material Active electrode material comprising a plurality of particles (12) of a material comprising carbon, silicon and oxygen of general formula SiOxCy, x being strictly positive and less than or equal to 2, 0, y being strictly positive and less than or equal to 20, fluorine (13) being grafted onto said particles, the plurality of particles forming a porous three-dimensional network, the active material further comprising carbon fibers (11) present in the porosity of the porous three-dimensional network supporting the particles. Figure for abstract: Fig. 1
Description
L’invention concerne le domaine des électrodes pour accumulateurs et plus précisément les matériaux constitutifs de telles électrodes.The invention relates to the field of electrodes for accumulators and more precisely to the materials constituting such electrodes.
Les accumulateurs lithium-ion ont permis une amélioration des performances en termes de densité d’énergie et de durée de vie par rapport aux autres accumulateurs, notamment Ni-MH et Ni-Cd. Néanmoins, il reste des marges de progrès pour cette technologie, en particulier sur la densité d’énergie, mais aussi en matière de durée de vie, de sûreté et de coût.Lithium-ion accumulators have enabled improved performance in terms of energy density and lifespan compared to other accumulators, notably Ni-MH and Ni-Cd. However, there remains room for progress for this technology, particularly on energy density, but also in terms of lifespan, safety and cost.
Si ce sont les électrodes positives qui sont limitantes en ce qui concerne la densité d’énergie, qu’elle soit massique ou volumique la forte recherche dans ce domaine nécessite le développement en parallèle de nouveaux matériaux pour les électrodes négatives. Actuellement, le graphite est majoritairement utilisé au sein des électrodes négatives. Ce matériau qui allie une excellente réversibilité, cyclabilité, conductivité et une bonne disponibilité des matières premières a longtemps été vu comme le matériau idéal d’électrode. Toutefois, le graphite est un matériau d’électrode dit d’insertion, l’ion lithium va venir s’insérer et se désinsérer entre les feuillets de graphite. Cette propriété lui confère une bonne stabilité au cyclage, mais peut présenter une densité d’énergie insuffisante vis-à-vis des nouveaux systèmes électriques émergents, notamment dans le domaine de l’aéronautique. De plus, son potentiel d’oxydoréduction proche du lithium peut, à de fortes densités de courant, engendrer la formation de dendrites de lithium pouvant provoquer des courts circuits internes.If it is the positive electrodes which are limiting with regard to the energy density, whether mass or volume, the strong research in this area requires the parallel development of new materials for the negative electrodes. Currently, graphite is mainly used in negative electrodes. This material, which combines excellent reversibility, cyclability, conductivity and good availability of raw materials, has long been seen as the ideal electrode material. However, graphite is a so-called insertion electrode material, the lithium ion will insert and disinsert between the graphite sheets. This property gives it good cycling stability, but may have insufficient energy density with respect to new emerging electrical systems, particularly in the field of aeronautics. In addition, its redox potential close to lithium can, at high current densities, lead to the formation of lithium dendrites which can cause internal short circuits.
Les matériaux d’électrode de type alliages, par exemple à base de silicium, d’antimoine, d’étain, ou de bismuth sont de bons candidats pour remplacer le graphite en raison de leurs capacités théoriques massiques élevées (994 mAh.g-1pour l’étain, et 4200 mAh.g-1pour le silicium en comparaison avec 372 mAh.g-1du graphite). Cependant l’utilisation de ces matériaux est limitée par de nombreux verrous technologiques. Ils présentent notamment un changement de volume important lors des cycles de charge/décharge, ce qui génère des contraintes internes pouvant entraîner la délamination de l’électrode, la perte de percolation et la mort prématurée de l’accumulateur. De plus, les particules métalliques vont avoir tendance à coalescer en amas inactifs au fur et à mesure des cycles ayant pour conséquence une diminution de la capacité.Alloy-type electrode materials, for example based on silicon, antimony, tin, or bismuth, are good candidates for replacing graphite due to their high theoretical mass capacities (994 mAh.g -1 for tin, and 4200 mAh.g -1 for silicon in comparison with 372 mAh.g -1 for graphite). However, the use of these materials is limited by numerous technological barriers. In particular, they exhibit a significant change in volume during charge/discharge cycles, which generates internal stresses that can lead to delamination of the electrode, loss of percolation and premature death of the accumulator. In addition, the metal particles will tend to coalesce into inactive clusters as the cycles progress, resulting in a reduction in capacity.
En outre, il est observé une interface entre l’électrode et l’électrolyte, appelée « SEI » pour l’acronyme anglais « solid electrolyte interface ». Cette interface constituée d’oxydes, de fluorures et de carbonates principalement, va consommer une partie des ions lithium pour se former lors du premier cycle. Si elle est stable, elle jouera le rôle de barrière de diffusion pour les solvants de l’électrolyte, évitant leur intercalation destructrice dans le matériau et favorisera la diffusion exclusive des ions Li+permettant d’améliorer la durée de vie de l’accumulateur. Dans les électrodes à base de matériaux d’alliages, les forts changements de volume vont entraîner l’instabilité de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte et donc une consommation d’électrons supplémentaires non seulement au premier cycle, mais aussi aux cycles suivants diminuant en conséquence la durée de vie de l’accumulateur.In addition, an interface is observed between the electrode and the electrolyte, called “SEI” for the English acronym “solid electrolyte interface”. This interface, mainly made up of oxides, fluorides and carbonates, will consume part of the lithium ions to form during the first cycle. If it is stable, it will act as a diffusion barrier for the electrolyte solvents, avoiding their destructive intercalation in the material and will promote the exclusive diffusion of Li + ions making it possible to improve the life of the accumulator. In electrodes based on alloy materials, strong volume changes will lead to instability of the interface between the electrode and the electrolyte and therefore consumption of additional electrons not only in the first cycle, but also in the subsequent cycles consequently reducing the lifespan of the accumulator.
Il demeure donc un besoin d’un matériau d’électrode négative qui réponde à ces problématiques, c’est-à-dire qui présente une densité d’énergie supérieure à celle du graphite et une tenue en cyclage meilleure que celle du silicium.There therefore remains a need for a negative electrode material which responds to these problems, that is to say which has an energy density greater than that of graphite and better cycling resistance than that of silicon.
L’invention vise précisément à répondre à ce besoin.The invention aims precisely to meet this need.
Elle propose pour cela un matériau actif d’électrode comprenant une pluralité de particules d’un matériau comprenant du carbone, du silicium et de l’oxygène de formule générale SiOxCy, x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20, du fluor étant greffé sur lesdites particules, la pluralité de particules formant un réseau tridimensionnel poreux, le matériau actif comprenant en outre des fibres de carbone présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel poreux et supportant les particules.For this purpose, it proposes an active electrode material comprising a plurality of particles of a material comprising carbon, silicon and oxygen of general formula SiO x C y , x being strictly positive and less than or equal to 2.0 , y being strictly positive and less than or equal to 20, fluorine being grafted onto said particles, the plurality of particles forming a porous three-dimensional network, the active material further comprising carbon fibers present in the porosity of the porous three-dimensional network and supporting the particles.
L’utilisation du silicium en tant que matériau actif permet d’atteindre des performances très supérieures à celles que permettent d’atteindre des électrodes en graphite de l’art antérieur.The use of silicon as an active material makes it possible to achieve much higher performances than those achieved with graphite electrodes of the prior art.
En outre, chacun des matériaux constituant le matériau d’électrode apporte des caractéristiques particulières importantes pour l’obtention d’un matériau actif d’électrode dont les propriétés sont supérieures aux matériaux de l’art antérieur.In addition, each of the materials constituting the electrode material provides particular characteristics important for obtaining an active electrode material whose properties are superior to the materials of the prior art.
Le carbone des particules permet d’éviter la coalescence du silicium qui, en l’absence du carbone, a tendance à former des amas qui consomment une partie du matériau actif d’électrode. En outre, le carbone permet d’apporter une certaine conductivité au matériau.The carbon in the particles makes it possible to avoid the coalescence of the silicon which, in the absence of carbon, tends to form clusters which consume part of the active electrode material. In addition, carbon provides a certain conductivity to the material.
Les fibres de carbone présentes dans la porosité du réseau formé par les particules assurent une meilleure résistance mécanique au matériau d’électrode qui souffre moins des cycles d’expansions/contractions lors de l’insertion/désinsertion de l’espèce active.The carbon fibers present in the porosity of the network formed by the particles provide better mechanical resistance to the electrode material which suffers less from expansion/contraction cycles during insertion/deinsertion of the active species.
La présence de fluor assure une meilleure stabilité pour la SEI et permet par conséquent une conservation des performances électrochimiques au cours d’un grand nombre de cycles. Par ailleurs, la présence de fluor apporte d’autres avantages : l’amélioration de la conductivité électrique du SiOxet l’amélioration de la dispersion des particules permettant ainsi de limiter le phénomène de coalescence. Enfin, le fluor permet de nettoyer la surface des particules des groupements oxygénés pouvant s’y trouver.The presence of fluorine ensures better stability for the SEI and therefore allows conservation of electrochemical performance over a large number of cycles. Furthermore, the presence of fluorine brings other advantages: improving the electrical conductivity of SiO x and improving particle dispersion, thus making it possible to limit the coalescence phenomenon. Finally, fluorine makes it possible to clean the surface of the particles of the oxygenated groups that may be present there.
La structure du matériau actif et en particulier sa constitution en tant que particules supportées par les fibres de carbone dans le réseau poreux assure que le matériau actif soit directement utilisable en tant que matériau d’électrode. C’est-à-dire qu’il n’est pas nécessaire d’y ajouter un liant, un collecteur de courant et/ou un agent conducteur électronique supplémentaire, comme cela est le cas des matériaux d’électrode de l’art antérieur. En outre, il n’est pas nécessaire d’enduire le matériau d’électrode sur un matériau rigide, car ce dernier est suffisamment rigide pour être introduit directement dans un accumulateur en tant qu’électrode. Il en résulte un procédé de préparation d’une électrode simplifié, et une densité de puissance et d’énergie encore améliorées, puisqu’il n’est alors pas nécessaire d’ajouter de matière électro-chimiquement inactive comme le liant polymère, l’agent conducteur et le collecteur de courant.The structure of the active material and in particular its constitution as particles supported by the carbon fibers in the porous network ensures that the active material can be directly used as an electrode material. That is to say, it is not necessary to add a binder, a current collector and/or an additional electronic conductive agent, as is the case with the electrode materials of the prior art. . Furthermore, it is not necessary to coat the electrode material on a rigid material, because the latter is rigid enough to be inserted directly into a battery as an electrode. This results in a simplified process for preparing an electrode, and a further improved power and energy density, since it is then not necessary to add electro-chemically inactive material such as the polymer binder, the conductive agent and the current collector.
Dans un mode de réalisation, le matériau actif peut être utilisédans un accumulateur avec un électrolyte solide en lieu et place de l’électrolyte liquide conventionnel utilisé dans les accumulateurs Li-Ion.In one embodiment, the active material can be used in an accumulator with a solid electrolyte instead of the conventional liquid electrolyte used in Li-Ion accumulators.
L’utilisation d’un électrolyte solide permet d’éviter l’utilisation de solvants organiques inflammables et améliore ainsi la sécurité des accumulateurs. Il permet en outre de diminuer les réactions parasites et ainsi d’augmenter la cyclabilité des accumulateurs. Egalement, il permet une amélioration de la densité de performances, car toutes les espèces de l’électrolyte solide sont efficaces, là où le solvant d’un électrolyte liquide représente un important volume électriquement inactif. The use of a solid electrolyte avoids the use of flammable organic solvents and thus improves the safety of accumulators. It also makes it possible to reduce parasitic reactions and thus increase the cyclability of the accumulators. Also, it allows an improvement in performance density, because all species of the solid electrolyte are effective, where the solvent of a liquid electrolyte represents a large electrically inactive volume.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en fibres de carbone est inférieure ou égale à 10 %, par exemple comprise entre 1,5 % et 3,5 % et de préférence égale à 2,5 % par rapport au poids total du matériau actif d’électrode.In one embodiment, the mass content of carbon fibers is less than or equal to 10%, for example between 1.5% and 3.5% and preferably equal to 2.5% relative to the total weight of the material. electrode active.
Cette quantité de fibres de carbone présente un optimum avec d’une part une quantité suffisante de fibres pour que la conductivité électrique soit améliorée, et d’autre part une quantité suffisamment faible de fibres pour assurer que le matériau d’électrode comprenne un maximum du matériau SiOxCyresponsable des propriétés électrochimiques du matériau d’électrode.This quantity of carbon fibers presents an optimum with on the one hand a sufficient quantity of fibers for the electrical conductivity to be improved, and on the other hand a sufficiently low quantity of fibers to ensure that the electrode material comprises a maximum of SiO x C y material responsible for the electrochemical properties of the electrode material.
Dans un mode de réalisation, le rapport atomique entre le fluor et le silicium du matériau des particules est inférieur ou égal à 10%.In one embodiment, the atomic ratio between fluorine and silicon of the particle material is less than or equal to 10%.
Ce rapport atomique traduit le fait que la fluoration a eu lieu préférentiellement en surface des particules composant le matériau C-SiOxCyqui est l’endroit favorisé thermodynamiquement. Ainsi, le fluor n’est sensiblement pas présent sur les fibres de carbone et cela ne nuit pas à la conductivité du matériau de l’électrode.This atomic ratio reflects the fact that the fluorination took place preferentially on the surface of the particles composing the C-SiO x C y material which is the thermodynamically favored location. Thus, fluorine is substantially not present on the carbon fibers and this does not harm the conductivity of the electrode material.
Dans un mode de réalisation, les fibres de carbone peuvent être creuses ou pleines, et peuvent avoir une longueur inférieure ou égale à 1000 µm, par exemple comprise entre 100 µm et 500 µm.In one embodiment, the carbon fibers may be hollow or solid, and may have a length less than or equal to 1000 µm, for example between 100 µm and 500 µm.
Dans un mode de réalisation, les particules du matériau SiOxCyont une taille moyenne comprise entre 100 nm et 600 nm.In one embodiment, the particles of the SiO x C y material have an average size of between 100 nm and 600 nm.
La taille des particules s’entend comme la plus grande dimension des particules et la moyenne est la valeur aussi dite D50 qui caractérise la taille statistique à la moitié de la population.The particle size is understood as the largest dimension of the particles and the average is the value also known as D50 which characterizes the statistical size at half of the population.
Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode décrit ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :According to another of its aspects, the invention also relates to a method of manufacturing an active electrode material described above, comprising at least the following steps:
- l’obtention d’un mélange comprenant un sol précurseur du matériau des particules, ainsi que des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone ;obtaining a mixture comprising a soil precursor of the particle material, as well as fibers of a carbon or carbon precursor;
- la gélification du sol pour obtenir un gel dans lequel sont présentes les fibres du précurseur de carbone ou de carbone ;the gelation of the soil to obtain a gel in which the fibers of the carbon or carbon precursor are present;
- le séchage du gel ;drying of the gel;
- la pyrolyse du gel séché afin d’obtenir un matériau pyrolysé ; etpyrolysis of the dried gel to obtain a pyrolyzed material; And
- la fluoration du matériau pyrolysé obtenu pour obtenir le matériau actif d’électrode.fluorination of the pyrolyzed material obtained to obtain the active electrode material.
Le procédé permet d’obtenir simplement un matériau actif d’électrode ayant les avantages décrits précédemment. En particulier, le matériau obtenu est directement utilisable en tant que matériau d’électrode sans besoin d’ajout de matière supplémentaire ou d’usinage, à la différence des matériaux d’électrode de l’art antérieur.The process makes it possible to simply obtain an active electrode material having the advantages described above. In particular, the material obtained can be directly used as an electrode material without the need for adding additional material or machining, unlike the electrode materials of the prior art.
L’utilisation d’un sol précurseur du matériau des particules permet d’apporter les éléments constitutifs du matériau et de les mélanger intimement, de manière à obtenir un matériau de formule générale SiOxCy, sous forme d’un réseau tridimensionnel poreux de particules.The use of a sol precursor of the particle material makes it possible to bring the constituent elements of the material and mix them intimately, so as to obtain a material of general formula SiO x C y , in the form of a porous three-dimensional network of particles.
Par exemple, le sol précurseur du matériau des particules peut comprendre une pluralité de constituants dont le mélange permet la proportion souhaitée de chacun des éléments permettant d’atteindre la composition souhaitée pour le matériau SiOxCy, avec x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20.For example, the precursor sol of the particle material may comprise a plurality of constituents whose mixture allows the desired proportion of each of the elements making it possible to achieve the desired composition for the material SiO x C y , with x being strictly positive and lower or equal to 2.0, y being strictly positive and less than or equal to 20.
Dans un mode de réalisation, le sol précurseur du matériau peut comprendre un phénol ou polyphénol, un aldéhyde et un ou plusieurs précurseurs d’oxyde de silicium comprenant ou non un ou plusieurs groupes amine.In one embodiment, the sol precursor of the material may comprise a phenol or polyphenol, an aldehyde and one or more silicon oxide precursors comprising or not one or more amine groups.
Dans un mode de réalisation, le sol précurseur du matériau peut comprendre un mélange de résorcinol, de formaldéhyde, de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) et du tétraéthoxysilane (TEOS).In one embodiment, the material precursor sol may comprise a mixture of resorcinol, formaldehyde, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and tetraethoxysilane (TEOS).
Dans les modes de réalisation où aucun des précurseurs d’oxyde de silicium ne contient de groupe amine, un catalyseur peut être ajouté.In embodiments where none of the silicon oxide precursors contain an amine group, a catalyst can be added.
Dans un mode de réalisation identique ou différent, le sol précurseur du matériau comprend un solvant tel que de l’acétone. Ce solvant permet avantageusement de mettre en solution l’ensemble des constituants du sol.In an identical or different embodiment, the precursor sol of the material comprises a solvent such as acetone. This solvent advantageously allows all the constituents of the soil to be dissolved.
D’autres solvants pourraient également être considérés, par exemple, le solvant peut comprendre des alcools, par exemple l’éthanol, de l’eau, ou un mélange de ces solvants.Other solvents could also be considered, for example, the solvent may include alcohols, for example ethanol, water, or a mixture of these solvents.
Comme décrit, le mélange comprend également des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone. Ces fibres présentes dès le début du procédé de fabrication formeront les fibres de carbone supportant les particules et présentes dans la porosité du matériau actif d’électrode.As described, the blend also includes fibers of a carbon or carbon precursor. These fibers present from the start of the manufacturing process will form the carbon fibers supporting the particles and present in the porosity of the active electrode material.
On notera qu’il est possible d’utiliser un précurseur de carbone, qui formera, après les étapes de séchage et de pyrolyse, les fibres de carbone du matériau actif d’électrode.Note that it is possible to use a carbon precursor, which will form, after the drying and pyrolysis steps, the carbon fibers of the active electrode material.
Par exemple, les fibres d’un précurseur de carbone peuvent être des fibres de cellulose, qui peuvent être creuses.For example, the fibers of a carbon precursor may be cellulose fibers, which may be hollow.
L’étape de gélification du sol permet d’obtenir un gel à partir du mélange comprenant le sol précurseur du matériau des particules.The soil gelling step makes it possible to obtain a gel from the mixture comprising the soil precursor of the particle material.
Le mélange comprend également les fibres d’un précurseur de fibres de carbone ou de carbone, enchevêtrées avec le gel, précurseur du matériau SiOxCy, et la gélification permet de conserver le mélange intime entre le matériau des particules gélifiées et les fibres.The mixture also includes the fibers of a precursor of carbon or carbon fibers, entangled with the gel, precursor of the SiO x C y material, and the gelation makes it possible to maintain the intimate mixture between the material of the gelled particles and the fibers.
Le procédé comprend en outre une étape de séchage du gel.The method further comprises a step of drying the gel.
Ce séchage peut être obtenu selon des procédés connus en tant que tels. En particulier, le séchage peut être réalisé à l’air dans des conditions proches des conditions normales de température et de pression pour obtenir un xérogel, par un séchage supercritique pour obtenir un aérogel, par lyophilisation pour obtenir un cryogel.This drying can be obtained according to processes known as such. In particular, drying can be carried out in air under conditions close to normal temperature and pressure conditions to obtain a xerogel, by supercritical drying to obtain an aerogel, by freeze-drying to obtain a cryogel.
Dans un mode de réalisation, le gel peut être séché à l’air éventuellement chauffé par exemple à 60°C, ce qui simplifie et rend moins coûteux le procédé de l’invention par rapport aux procédés de l’art antérieur qui utilisent un séchage supercritique ou la lyophilisation.In one embodiment, the gel can be dried in air, optionally heated for example to 60°C, which simplifies and makes the process of the invention less expensive compared to the processes of the prior art which use drying. supercritical or freeze-drying.
La pyrolyse sous gaz neutre, par exemple sous atmosphère d’azote ou d’argon, du gel séché permet ensuite d’obtenir un matériau pyrolysé.Pyrolysis under a neutral gas, for example under a nitrogen or argon atmosphere, of the dried gel then makes it possible to obtain a pyrolyzed material.
Par exemple, la pyrolyse du gel séché peut être réalisée à une température de pyrolyse supérieure ou égale à 800 °C, par exemple comprise de préférence entre 800 et 1150°C.For example, the pyrolysis of the dried gel can be carried out at a pyrolysis temperature greater than or equal to 800°C, for example preferably between 800 and 1150°C.
Dans un mode de réalisation, la durée du cycle de pyrolyse peut être comprise entre 8 heures et 10 heures.In one embodiment, the duration of the pyrolysis cycle can be between 8 hours and 10 hours.
Dans un mode de réalisation, la température de pyrolyse peut être supérieure ou égale à 800°C. Cette température peut être imposée pendant une durée supérieure ou égale à 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 60 minutes, par exemple de 30 minutes.In one embodiment, the pyrolysis temperature may be greater than or equal to 800°C. This temperature can be imposed for a period greater than or equal to 20 minutes, for example between 20 and 60 minutes, for example 30 minutes.
Par exemple, la pyrolyse peut comprendre une montée en température selon une rampe de température comprise entre 3°C /min et 10°C/min, par exemple de 5°C/min, un maintien en température pendant une durée comprise entre 20 minutes et une heure, par exemple 30 minutes et un refroidissement thermique par exposition à l’air, par exemple pendant une durée comprise entre 3,5 et 4,5 heures.For example, pyrolysis can include a rise in temperature according to a temperature ramp of between 3°C/min and 10°C/min, for example 5°C/min, maintaining the temperature for a period of between 20 minutes and one hour, for example 30 minutes and thermal cooling by exposure to air, for example for a period of between 3.5 and 4.5 hours.
La pyrolyse du gel comprenant déjà les fibres de carbone ou d’un précurseur de carbone permet d’obtenir directement la structure souhaitée avec les fibres présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel des particules et supportant les particules. La porosité provient de la pyrolyse des précurseurs du matériau C-SiOxCy, de l’espace entre les particules et de l’agencement des fibres entourées par ces particules.The pyrolysis of the gel already comprising the carbon fibers or a carbon precursor makes it possible to directly obtain the desired structure with the fibers present in the porosity of the three-dimensional network of the particles and supporting the particles. The porosity comes from the pyrolysis of the precursors of the C-SiO x C y material, from the space between the particles and from the arrangement of the fibers surrounded by these particles.
La fluoration du matériau pyrolysé permet ensuite d’obtenir un matériau actif tel que décrit ci-dessus.Fluorination of the pyrolyzed material then makes it possible to obtain an active material as described above.
La fluoration des matériaux peut être réalisée à l’aide d’un agent fluorant gazeux, par exemple du fluor moléculaire pur ou dilué avec de l’azote, de l’argon, du HF gazeux, liquide, par exemple du HF aqueux ou une solution contenant un solide fluoré soluble comme le NH4F, ou solide procédant par décomposition thermique d’un précurseur de fluor, par exemple XeF2, TbF4, CeF4, CoF3, MoF3, AgF, CuF2, CuF, VF3ou CrF3et générant du fluor atomique ou radicalaire.The fluorination of materials can be carried out using a gaseous fluorinating agent, for example pure molecular fluorine or diluted with nitrogen, argon, gaseous or liquid HF, for example aqueous HF or a solution containing a soluble fluorinated solid such as NH 4 F, or solid proceeding by thermal decomposition of a fluorine precursor, for example XeF 2 , TbF 4 , CeF 4 , CoF 3 , MoF 3 , AgF, CuF 2 , CuF, VF 3 or CrF 3 and generating atomic or radical fluorine.
Dans un mode de réalisation, la fluoration est réalisée par fluoration radicalaire du matériau pyrolysé, réalisée par exemple dans une atmosphère inerte.In one embodiment, the fluorination is carried out by radical fluorination of the pyrolyzed material, carried out for example in an inert atmosphere.
Dans un mode de réalisation, le fluor radicalaire est obtenu par décomposition thermique d’un précurseur de fluor radicalaire, par exemple par décomposition thermique du XeF2.In one embodiment, the radical fluorine is obtained by thermal decomposition of a radical fluorine precursor, for example by thermal decomposition of XeF 2 .
Ce mode de fluoration permet la fluoration préférentielle des particules du matériau actif d’électrode SiOxCy, en surface et sur une épaisseur d’environ 10 nm pour stabiliser l’interface qui sera ensuite en contact avec l’électrolyte dans l’accumulateur. En effet, il est souhaitable d’éviter la fluoration des fibres de carbone, car une trop grande fluoration de ces dernières diminue leur conductivité.This mode of fluorination allows the preferential fluorination of particles of the active electrode material SiO x C y , on the surface and over a thickness of approximately 10 nm to stabilize the interface which will then be in contact with the electrolyte in the accumulator . Indeed, it is desirable to avoid the fluorination of carbon fibers, because too much fluorination of the latter reduces their conductivity.
Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne également un accumulateur comprenant une électrode négative comprenant un matériau actif d’électrode comme il vient d’être décrit, une électrode positive et un électrolyte.According to another of its aspects, the invention also relates to an accumulator comprising a negative electrode comprising an active electrode material as just described, a positive electrode and an electrolyte.
Dans un mode de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur lithium-ion et l’électrolyte comprend au moins un sel de lithium.In one embodiment, the accumulator is a lithium-ion accumulator and the electrolyte comprises at least one lithium salt.
Dans un mode de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur à électrolyte solide.In one embodiment, the accumulator is a solid electrolyte accumulator.
L’invention est à présent décrite au moyen de figures illustrant certains modes de réalisation particuliers qui ne doivent pas être interprétés de manière limitative.The invention is now described by means of figures illustrating certain particular embodiments which should not be interpreted in a restrictive manner.
La
Le matériau comprend des fibres de carbone 11. Le matériau comprend en outre une pluralité de particules 12 d’un matériau de formule générale SiOxCysur lequel du fluor 13 est greffé.The material comprises carbon fibers 11. The material further comprises a plurality of particles 12 of a material of general formula SiO x C y onto which fluorine 13 is grafted.
Comme figuré sur la
Les particules 12 sont également liées aux fibres de carbone 11, et elles le sont par des liaisons non covalentes.The particles 12 are also linked to the carbon fibers 11, and they are by non-covalent bonds.
Les fibres de carbone 11 permettent d’assurer que l’électrode soit auto-supportée, c’est-à-dire que les fibres de carbone assurent une rigidité suffisante au matériau actif pour qu’il puisse servir seul d’électrode, et sans besoin d’être disposé sur un matériau tiers formant support.The carbon fibers 11 ensure that the electrode is self-supporting, that is to say that the carbon fibers provide sufficient rigidity to the active material so that it can serve alone as an electrode, and without need to be placed on a third-party material forming a support.
Comme décrit ci-avant, le matériau peut être obtenu au moyen d’un procédé sol-gel où le sol contient tous les précurseurs des particules ainsi que les fibres du précurseur de carbone ou de carbone puis d’une étape de séchage et de pyrolyse, permettant de former le réseau de particules 12 avec des fibres 11 présentes dans la porosité du réseau et supportant les particules.As described above, the material can be obtained by means of a sol-gel process where the sol contains all the precursors of the particles as well as the fibers of the carbon or carbon precursor then a drying and pyrolysis step. , making it possible to form the network of particles 12 with fibers 11 present in the porosity of the network and supporting the particles.
Le matériau est ensuite fluoré pour parvenir au matériau actif d’électrode souhaité.The material is then fluorinated to achieve the desired electrode active material.
Il est représenté en
Par exemple, la fluoration des matériaux peut être réalisée à l’aide d’un agent fluorant gazeux (par exemple du fluor moléculaire pur ou dilué avec un gaz neutre comme l’azote, ou l’argon, du HF gazeux), liquide, par exemple du HF aqueux ou une solution contenant un solide fluoré soluble comme le NH4F, ou solide en procédant par décomposition thermique à l’image du procédé de fluoration de XeF2ou encore d’un ou plusieurs des composés choisis parmi : TbF4, CeF4, CoF3, MoF3, AgF, Ag2F, CuF2, CuF, VF3, FeF3, CrF3et générant du fluor atomique ou radicalaire par décomposition.For example, the fluorination of materials can be carried out using a gaseous fluorinating agent (for example pure molecular fluorine or diluted with a neutral gas such as nitrogen, or argon, gaseous HF), liquid, for example aqueous HF or a solution containing a soluble fluorinated solid such as NH 4 F, or solid by proceeding by thermal decomposition like the fluorination process of XeF 2 or one or more of the compounds chosen from: TbF 4 , CeF 4 , CoF 3 , MoF 3 , AgF, Ag 2 F, CuF 2 , CuF, VF 3 , FeF 3 , CrF 3 and generating atomic or radical fluorine by decomposition.
Dans un mode de réalisation, la fluoration a lieu par mise en présence du matériau composite avec du fluor atomique ou du fluor radicalaire gazeux, obtenu par décomposition thermique d’un précurseur. La durée de la fluoration peut être comprise entre 10 minutes et 24 heures. La température imposée durant la fluoration peut être comprise entre 20°C et 600°C.In one embodiment, fluorination takes place by bringing the composite material into contact with atomic fluorine or gaseous radical fluorine, obtained by thermal decomposition of a precursor. The duration of fluoridation can be between 10 minutes and 24 hours. The temperature imposed during fluorination can be between 20°C and 600°C.
Dans un mode de réalisation préféré, la fluoration est réalisée par exposition à du fluor radicalaire obtenu par décomposition du XeF2sous atmosphère inerte. Le fluor radicalaire produit à une température de 120°C a une cinétique de diffusion optimale permettant le greffage du fluor en surface de façon homogène sans saturation de la surface et une fluoration allant au plus jusqu’à 10 nm sous la surface des particules.In a preferred embodiment, the fluorination is carried out by exposure to radical fluorine obtained by decomposition of XeF 2 under an inert atmosphere. The radical fluorine produced at a temperature of 120°C has optimal diffusion kinetics allowing the grafting of the fluorine on the surface in a homogeneous manner without saturation of the surface and fluorination going at most up to 10 nm below the surface of the particles.
Exemple 1 : Préparation d’un matériau actif d’électrodeExample 1: Preparation of an active electrode material
Une solution est préparée en mélangeant du résorcinol, du formaldéhyde, du tétraéthoxysilane (TEOS), du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) dans de l’acétone.A solution is prepared by mixing resorcinol, formaldehyde, tetraethoxysilane (TEOS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) in acetone.
Des fibres creuses de cellulose sont ajoutées à cette solution, en une teneur massique de 2,5 % par rapport au poids total de la solution.Hollow cellulose fibers are added to this solution, in a mass content of 2.5% relative to the total weight of the solution.
La solution est ensuite gélifiée, par un chauffage à 60°C dans un flacon fermé.The solution is then gelled by heating to 60°C in a closed bottle.
Le gel ainsi obtenu est ensuite séché à l’étuve, pendant 16 heures à 60°C.The gel thus obtained is then dried in an oven for 16 hours at 60°C.
Le gel est pyrolysé à 1000°C pour obtenir le réseau tridimensionnel de particules, autour ou supporté par les fibres de carbone présentes dans la porosité du réseau.The gel is pyrolyzed at 1000°C to obtain the three-dimensional network of particles, around or supported by the carbon fibers present in the porosity of the network.
Afin d’obtenir le matériau actif d’électrode, du fluor est ensuite greffé sur le matériau pyrolysé.In order to obtain the active electrode material, fluorine is then grafted onto the pyrolyzed material.
Dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon, le gel pyrolysé est mis en contact à 120°C avec du XeF2.In a glove box under an argon atmosphere, the pyrolyzed gel is brought into contact at 120°C with XeF 2 .
La décomposition thermique du XeF2produit du fluor radicalaire qui va se déposer préférentiellement sur les particules SiO2C18pour former le matériau actif d’électrode.The thermal decomposition of XeF 2 produces radical fluorine which will be deposited preferentially on the SiO 2 C 18 particles to form the active electrode material.
Exemple 2 : Comparaison des capacités spécifiquesExample 2: Comparison of specific capabilities
Pour comparer les capacités spécifiques, des d’électrodes hors invention ont été préparées.To compare the specific capacities, electrodes outside the invention were prepared.
Une première électrode hors invention est formée à partir d’un premier matériau actif, à base de carbone graphite.A first electrode outside the invention is formed from a first active material, based on graphite carbon.
Pour la préparation de la première électrode, de la poudre de carbone graphite est mélangée avec du noir d’acétylène et du polyfluorure de vinylidène (PVDF) de sorte que les teneurs massiques des composés soient respectivement de 80%, 10% et 10%.For the preparation of the first electrode, carbon graphite powder is mixed with acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the mass contents of the compounds are 80%, 10% and 10%, respectively.
Le mélange est ensuite dissous dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) pour former une suspension.The mixture is then dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a suspension.
Pour former une électrode, la solution est ensuite enduite sur une feuille de cuivre faisant office de collecteur de courant, et séchée dans un four à vide à 120°C pendant une heure.To form an electrode, the solution is then coated on a copper foil acting as a current collector, and dried in a vacuum oven at 120°C for one hour.
Une deuxième électrode hors invention, est préparée de manière identique à la première, mais avec une poudre d’un matériau de formule C-SiO2C18comme matériau actif et non du carbone graphite. Les proportions massiques sont identiques à celles de la première électrode, et les étapes de préparation sont aussi les mêmes que pour la première électrode.A second electrode outside the invention is prepared in an identical manner to the first, but with a powder of a material of formula C-SiO 2 C 18 as active material and not graphite carbon. The mass proportions are identical to those of the first electrode, and the preparation steps are also the same as for the first electrode.
Une troisième électrode hors invention, est préparée avec un matériau actif préparé de manière identique à celui décrit dans l’exemple 1, hormis le fait qu’il n’est pas mis en poudre mais utilisé sous forme de bloc découpé à la taille de l’électrode sans noir d’acétylène et sans liant polymère. Comme un matériau actif de l’invention un tel matériau peut être utilisé seul en tant que matériau actif d’électrode, sans devoir être enduit sur un collecteur de courant.A third electrode outside the invention, is prepared with an active material prepared in an identical manner to that described in Example 1, except for the fact that it is not powdered but used in the form of a block cut to the size of the Electrode without acetylene black and without polymer binder. As an active material of the invention, such a material can be used alone as an active electrode material, without having to be coated on a current collector.
Enfin, une quatrième électrode, selon l’invention, est préparée avec un matériau actif fluoré mis en œuvre tel qu’obtenu dans l’exemple précédent.Finally, a fourth electrode, according to the invention, is prepared with a fluorinated active material used as obtained in the previous example.
Des cellules électrochimiques sont fabriquées pour évaluer les performances électrochimiques de différentes électrodes. Contrairement à l’utilisation finale du matériau actif, il constituera pour ces phases d’essais l’électrode positive et le lithium sera le matériau d’électrode négative.Electrochemical cells are fabricated to evaluate the electrochemical performance of different electrodes. Unlike the final use of the active material, for these test phases it will constitute the positive electrode and lithium will be the negative electrode material.
Les piles sont fabriquées dans des boites à gants sous atmosphère d’argon afin d’éviter toute nitruration ou oxydation de la surface de lithium par de l’air ou de la vapeur d’eau.The batteries are manufactured in glove boxes under an argon atmosphere to avoid any nitriding or oxidation of the lithium surface by air or water vapor.
Ces cellules se présentent sous formes de piles bouton, et sont représentées schématiquement en
La contre-électrode (électrode négative) de la cellule est le disque de lithium métallique. Le séparateur au contact de l’électrode 125a est un film polymérique de polypropylène (Celgard). Ce séparateur est avantageux car il présente une surface bien lisse et ne risque pas de contaminer l’électrode, cette dernière pouvant alors être étudiée après le cyclage. La pile comprend en outre un séparateur en fibres de verre de type Whatman 125b. Ce séparateur 125b est bien plus épais que le premier séparateur 125a, et permet d’absorber une grande quantité d’électrolyte, et d’assurer que la quantité d’électrolyte disponible ne soit pas limitante dans les cyclages de longue durée.The counter electrode (negative electrode) of the cell is the metallic lithium disk. The separator in contact with electrode 125a is a polypropylene polymer film (Celgard). This separator is advantageous because it has a very smooth surface and does not risk contaminating the electrode, the latter can then be studied after cycling. The pile also includes a Whatman 125b type glass fiber separator. This separator 125b is much thicker than the first separator 125a, and makes it possible to absorb a large quantity of electrolyte, and to ensure that the quantity of electrolyte available is not limiting in long-term cycles.
Les deux électrodes sont séparées par une solution électrolytique non aqueuse imprégnée dans le séparateur en fibres de verre. L’électrolyte utilisé est préparé à partir de sel de lithium LiPF6concentré à une mole par litre dissous dans un mélange ternaire de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC), selon les proportions volumiques 1/1/3.The two electrodes are separated by a non-aqueous electrolyte solution impregnated in the glass fiber separator. The electrolyte used is prepared from lithium salt LiPF 6 concentrated at one mole per liter dissolved in a ternary mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC), according to the volume proportions 1/1/3.
Le lithium joue le double rôle de contre-électrode et d’électrode de référence. Les potentiels mesurés se situent dans le domaine de stabilité électrochimique des solvants de l’électrolyte, c’est-à-dire entre 4,5 V et 0,0 V par rapport au couple d’oxydoréduction Li+/Li. Les propriétés électrochimiques ont été obtenues en mode galvanostatique c’est-à-dire en appliquant un courant d’intensité I constante et en suivant l’évolution de la tension de la pile en fonction du temps. La fenêtre de potentiel est fixée entre 0,05 V en décharge et 3 V en charge. La densité de courant pour le cyclage est de 168 mA.g-1.Lithium plays the dual role of counter electrode and reference electrode. The potentials measured are located in the range of electrochemical stability of the electrolyte solvents, that is to say between 4.5 V and 0.0 V relative to the redox couple Li + /Li. The electrochemical properties were obtained in galvanostatic mode, that is to say by applying a current of constant intensity I and following the evolution of the battery voltage as a function of time. The potential window is set between 0.05 V in discharge and 3 V in charge. The current density for cycling is 168 mA.g -1 .
L’évolution de la capacité spécifique de chaque électrode est évaluée au cours du temps et les résultats sont présentés dans le tableau 1.The evolution of the specific capacitance of each electrode is evaluated over time and the results are presented in Table 1.
Dans la table 1, les capacités spécifiques de chacune des électrodes sont exprimées par gramme de matériau actif, ici SiO2, de sorte qu’elles soient bien comparables d’une électrode à l’autre.In table 1, the specific capacities of each of the electrodes are expressed per gram of active material, here SiO 2 , so that they are clearly comparable from one electrode to another.
Il résulte de l’analyse des différentes capacités spécifiques que le matériau C-SiO2C18présente bien une capacité spécifique très supérieure à celle du carbone graphite.It results from the analysis of the different specific capacities that the C-SiO 2 C 18 material does indeed have a specific capacity much higher than that of carbon graphite.
En outre, le tableau 1 montre que le matériau C-SiO2C18présente bien des capacités spécifiques plus grandes lorsqu’il est formulé en bloc plutôt qu’en poudre.In addition, Table 1 shows that the C-SiO 2 C 18 material does have greater specific capacities when it is formulated as a block rather than as a powder.
Egalement, la formulation en bloc simplifie grandement la préparation de l’électrode puisque cette dernière ne nécessite pas une mise en poudre du matériau, la réalisation d’une encre comprenant le matériau actif, un noir de carbone conducteur et un liant, qui devrait être enduite sur un collecteur de courant mais peut être utilisée directement et dans ce cas sans collecteur de courant.Also, the block formulation greatly simplifies the preparation of the electrode since the latter does not require powdering the material, the production of an ink comprising the active material, a conductive carbon black and a binder, which should be coated on a current collector but can be used directly and in this case without a current collector.
Enfin, le tableau 1 témoigne d’un gain en performances significatif du fait de la fluoration, puisque même après 100 cycles, la capacité spécifique est encore très supérieure pour le matériau fluoré par rapport au matériau actif qui ne l’est pas.Finally, Table 1 shows a significant gain in performance due to fluorination, since even after 100 cycles, the specific capacity is still much higher for the fluorinated material compared to the active material which is not.
Le tableau 1 démontre donc l’obtention d’un matériau actif d’électrode permettant de répondre aux besoins techniques exprimés en étudiant les solutions proposées dans l’art antérieur.
Table 1 therefore demonstrates the obtaining of an active electrode material making it possible to meet the technical needs expressed by studying the solutions proposed in the prior art.
Claims (10)
- l’obtention d’un mélange comprenant un sol précurseur du matériau des particules, ainsi que des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone ;
- la gélification du sol pour obtenir un gel dans lequel sont présentes les fibres du précurseur de carbone ou de carbone ;
- le séchage du gel ;
- la pyrolyse du gel séché afin d’obtenir un matériau pyrolysé ; et
- la fluoration du matériau pyrolysé obtenu pour obtenir le matériau actif d’électrode.
- obtaining a mixture comprising a sol precursor of the particle material, as well as fibers of a carbon or carbon precursor;
- the gelation of the soil to obtain a gel in which the fibers of the carbon or carbon precursor are present;
- drying of the gel;
- pyrolysis of the dried gel to obtain a pyrolyzed material; And
- fluorinating the pyrolyzed material obtained to obtain the active electrode material.
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| EP3597597A1 (en) * | 2018-07-17 | 2020-01-22 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Spherical sioc particulate electrode material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAZO M ALEJANDRA ET AL: "Hierarchical porous fluorine-doped silicon oxycarbide derived materials: Physicochemical characterization and electrochemical behaviour", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM ,NL, vol. 330, 30 November 2021 (2021-11-30), XP086918708, ISSN: 1387-1811, [retrieved on 20211130], DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2021.111604 * |
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|---|---|
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