FR3131308A1 - 1,3-dipolar compound comprising an epoxy group and its synthesis intermediates. - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un composé de formule (I) suivante et son procédé de synthèse: [Chem 48] dans laquelle : T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O- ; R1 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3;R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3;à la condition que R1 ou R2 soit -OR3 ;R3 représente un groupement chimique de formule (II) : [Chem 49] dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.The invention relates to a compound of the following formula (I) and its method of synthesis: [Chem 48] in which: T represents a chemical group chosen from the group consisting of -CHO, -CH=NOH and -CN+-O-; R1 represents a chemical group selected from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3 and -OR3;R2 represents a chemical group selected from the group consisting of -OCH3 and -OR3;provided that R1 or R2 is -OR3;R3 represents a chemical group of formula (II): [Chem 49] in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the atom of oxygen.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification destinés à fonctionnaliser des polymères insaturés, c’est-à-dire des polymères porteurs de liaisons carbone-carbone insaturées dans leurs chaînes. Plus précisément, ces agents de modification sont des composés 1,3-dipolaires porteur d’un groupe époxy. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces composés et leurs intermédiaires de synthèse ; ainsi que l’utilisation de tels agents de modification.The field of the present invention is that of modification agents intended to functionalize unsaturated polymers, that is to say polymers carrying unsaturated carbon-carbon bonds in their chains. More precisely, these modification agents are 1,3-dipolar compounds carrying an epoxy group. The invention also relates to a process for synthesizing these compounds and their synthesis intermediates; as well as the use of such modification agents.
La modification de la structure d’un polymère est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge renforçante pour former une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge renforçante dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine, d’améliorer les propriétés de la composition.Modifying the structure of a polymer is particularly sought after when it is desired to bring together a polymer and a reinforcing filler to form a composition. This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the reinforcing filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and ultimately, to improve the properties of the composition.
La modification de la structure des polymères peut notamment s’effectuer au moyen d’agents de fonctionnalisation (ou agents de modification), de couplage ou d’étoilage ou post-polymérisation notamment dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante. De nombreux agents de fonctionnalisation ont été proposés pour améliorer cette interaction.The modification of the structure of the polymers can in particular be carried out by means of functionalization agents (or modification agents), coupling or star forming or post-polymerization in particular with the aim of obtaining good interaction between the polymer as well as modified and the reinforcing filler, whether carbon black or a reinforcing inorganic filler. Many functionalization agents have been proposed to improve this interaction.
Par exemple, on connait du document WO2019/102128A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxy, le cycle époxy étant relié au cycle aromatique porteur de la fonction oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2- en position méta par rapport à la fonction oxyde de nitrile ; le cycle aromatique portant la fonction oxyde de nitrile étant par ailleurs substitué également en position ortho-, méta- et para- par un méthyle. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’hystérèse d’une composition élastomérique contenant un tel copolymère modifié par rapport à une composition élastomérique comprenant un copolymère de styrène et butadiène non modifié.For example, we know from document WO2019/102128A1, as a functionalization agent, an aromatic nitrile oxide compound comprising an epoxy cycle, the epoxy cycle being connected to the aromatic cycle carrying the nitrile oxide function by a divalent group -OCH 2 - in meta position relative to the nitrile oxide function; the aromatic ring carrying the nitrile oxide function also being also substituted in the ortho-, meta- and para- position by a methyl. This functionalization agent, 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide, once grafted onto a copolymer of styrene and butadiene, makes it possible to improve the hysteresis of an elastomeric composition. containing such a modified copolymer with respect to an elastomeric composition comprising an unmodified styrene and butadiene copolymer.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible que possible, c’est-à-dire comprenant des compositions élastomériques ayant une hystérèse aussi faible que possible.Since fuel savings and the need to protect the environment have become a priority, it has become necessary to produce tires with as low rolling resistance as possible, i.e. including elastomeric compositions. having as low hysteresis as possible.
L’obtention d’une composition élastomérique présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau de performances pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un défi permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions élastomériques s’accompagne d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.Obtaining an elastomeric composition with as low hysteresis as possible, while maintaining a good level of performance for other properties, such as reinforcement and rigidity, is a permanent challenge for tire manufacturers. Indeed, it is known that a reduction in the hysteresis of elastomeric compositions is accompanied by a reduction in cured rigidity. However, a tread must be sufficiently rigid to ensure a good level of road behavior of the tire.
Il existe donc un besoin constant de disposer de nouveaux agents de fonctionnalisation permettant de modifier la structure de polymères, notamment d’élastomères diéniques, dans le but d’obtenir des compositions élastomériques ayant des propriétés d’hystérèse davantage améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur sans que cette amélioration se fasse au détriment des propriétés de rigidité.There is therefore a constant need to have new functionalization agents making it possible to modify the structure of polymers, in particular diene elastomers, with the aim of obtaining elastomeric compositions having more improved hysteresis properties compared to elastomeric compositions of the prior art without this improvement being to the detriment of the rigidity properties.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents de modification de polymères qui, une fois greffés à ces polymères, permettent d’obtenir des compositions élastomériques présentant un compromis de performances, résistance au roulement / rigidité, amélioré.An aim of the present invention is therefore to propose new polymer modification agents which, once grafted to these polymers, make it possible to obtain elastomeric compositions presenting an improved performance compromise, rolling resistance/rigidity.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’un oxyde de nitrile aromatique porteur d’un cycle époxy en position para- ou méta- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et ne possédant pas de substituant en position ortho- de cette fonction oxyde de nitrile, une fois greffé sur un polymère comportant des liaisons carbone-carbone insaturées, notamment un élastomère, permettait d’obtenir des compositions élastomériques présentant une amélioration du compromis résistance au roulement/rigidité. Avantageusement, ce nouvel agent de modification permet également d’améliorer les propriétés de renforcement de ces compositions.Continuing his research, the Applicant surprisingly discovered that an aromatic nitrile oxide carrying an epoxy ring in the para- or meta- position with respect to the nitrile oxide function and not having a substituent in the ortho-position this nitrile oxide function, once grafted onto a polymer comprising unsaturated carbon-carbon bonds, in particular an elastomer, made it possible to obtain elastomeric compositions presenting an improvement in the rolling resistance/rigidity compromise. Advantageously, this new modifying agent also makes it possible to improve the reinforcing properties of these compositions.
Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : [Chem 1]Thus, a first object of the present invention relates to a compound of formula (I) following: [Chem 1]
dans laquelle :in which :
- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;T represents a chemical group chosen from the group consisting of -CHO, -CH=NOH and -CN + -O - ;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 2]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 2]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X1,2,3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CHO.Preferably, in the compound of formula (I), the T group is -CHO.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CH=NOH.Preferably, in the compound of formula (I), the T group is -CH=NOH.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CN+-O-.Preferably, in the compound of formula (I), the T group is -CN + -O - .
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement encore E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.Preferably, in the compound of formula (I), the group E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl, even more preferably E is chosen from the group consisting of by methanediyl, ethanediyl and propanediyl.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.Preferably, in the compound of formula (I), X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C6 alkyls and phenyl.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.Preferably, in the compound of formula (I), X 1 , X 2 , X 3 , identical, are a hydrogen atom.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (Ia) [Chem 3]Advantageously, a preferred compound of formula (I) is a compound of formula (Ia) [Chem 3]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 4]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 4]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel : [Chem 5]Another object of the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia), said process comprising at least one reaction of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent organic SL1 according to the reaction scheme: [Chem 5]
avec :with :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 6]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 6]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Préférentiellement, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur.Preferably, said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosuccinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool.Preferably, the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and ester, ether and alcohol type solvents.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (Ic) avec de l’hydroxylamine selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 7]Preferably, the process further comprises a step of reaction of a compound of formula (Ic) with hydroxylamine according to the following reaction scheme: [Chem 7]
avec R1et R2tels que définis ci-dessus.with R 1 and R 2 as defined above.
Préférentiellement, l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (Ic) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base.Preferably, the hydroxylamine is brought into contact with the compound of formula (Ic) in the form of a hydroxylamine salt in the presence of a base.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement 30°C à 100°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 8]Preferably, the method further comprises a step of reacting a compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one phase transfer agent and at a temperature ranging from 10°C to 120°C, preferably 30°C to 100°C according to the following reaction scheme: [Chem 8]
-
avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH ;
- R4represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3and -OH ;
- R5represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OH ; And
- on the condition that R 4 or R 5 is -OH;
-
avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; And
- Z represents a nucleofuge group;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tels que définis ci-dessus.with for the compound of formula (Ic): R 1 and R 2 as defined above.
Préférentiellement, l’agent de transfert de phase est parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges.Preferably, the phase transfer agent is among phosphonium salts, ammonium salts and mixtures thereof.
Comme mentionné ci-dessus, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : [Chem 9]As mentioned above, a first object of the present invention relates to a compound of formula (I) following: [Chem 9]
dans laquelle :in which :
- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;T represents a chemical group chosen from the group consisting of -CHO, -CH=NOH and -CN + -O - ;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 10]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 10]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.The invention as well as its advantages will be easily understood in light of the description and the examples of implementation which follow. Herein, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) shown are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Obviously, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.By the expression "composition based on", is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.By the expression “part by weight per hundred parts by weight of elastomer” (or pce), is meant for the purposes of the present invention, the part by mass per hundred parts by mass of elastomer.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. Lorsque T est CN+-O-, le dipôle est un oxyde de nitrile.The term 1,3-dipolar compound is understood according to the definition given by IUPAC. By definition, a 1,3-dipolar compound includes a dipole. When T is CN+-O-, THE dipole is a nitrile oxide.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.For the purposes of the present invention, the term “hydrocarbon chain” means a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.The expression “Ci-Cj alkyl » designates a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.The expression “Ci-Cj aryl” designates an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane en Ci-Cj tel que défini ci-dessus, dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.By “Ci-Cj alkanediyl” is meant a hydrocarbon group, derived from a Ci-Cj alkane as defined above, in which two hydrogen atoms have been deleted. An alkanediyl is therefore a divalent group.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.The invention as well as its advantages will be easily understood in light of the description and the examples of implementation which follow.
Dans le composé de formule (I), le groupement chimique T est choisi parmi le groupe constitué par -CN+-O-; -CH=NOH et -CHO, aussi représenté de la manière suivante [Chem 11]In the compound of formula (I), the chemical group T is chosen from the group consisting of -CN + -O - ; -CH=NOH and -CHO, also represented as follows [Chem 11]
avec le symbole (**) représentant le rattachement au cycle aromatique.with the symbol (**) representing the attachment to the aromatic cycle.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ia) sont particulièrement préférés car ce sont des agents de modification de polymères : [Chem 12]Advantageously, among the compounds of formula (I), the compounds of formula (Ia) are particularly preferred because they are polymer modification agents: [Chem 12]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 13]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 13]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ia), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ia1) : [Chem 14]More advantageously, among the compounds of formula (Ia), the more particularly preferred compounds are those of formula (Ia1): [Chem 14]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;R1represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OCH2CH3; more preferably R1represents -OCH3;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; etE represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I) , les composés de formule (Ib) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia) : [Chem 15]Advantageously, among the compounds of formula (I), the compounds of formula (Ib) are particularly preferred because they are intermediates for the synthesis of the compounds of formula (Ia): [Chem 15]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 16]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 16]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ib), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ib1) [Chem 17]More advantageously, among the compounds of formula (Ib), the more particularly preferred compounds are those of formula (Ib1) [Chem 17]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OCH 2 CH 3 ; more preferably R 1 represents -OCH 3 ;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; etE represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
Les composés de formule (Ib1) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia1) préférés.The compounds of formula (Ib1) above are also of particular interest because they are intermediates for the synthesis of the preferred compounds of formula (Ia1).
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ic) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ib) : [Chem 18]Advantageously, among the compounds of formula (I), the compounds of formula (Ic) are particularly preferred because they are intermediates for the synthesis of the compounds of formula (Ib): [Chem 18]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et-OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 19]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 19]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X1,2,3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ic), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ic1) [Chem 20]More advantageously, among the compounds of formula (Ic), the more particularly preferred compounds are those of formula (Ic1) [Chem 20]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OCH 2 CH 3 ; more preferably R 1 represents -OCH 3 ;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; etE represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
Les composés de formule (Ic1) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ib1) préférés.The compounds of formula (Ic1) above are also of particular interest because they are intermediates for the synthesis of the preferred compounds of formula (Ib1).
Ainsi un groupe de composés de formule (I) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; et R2est -OR3. Autrement dit, ce groupe de composés est celui correspondant à l’ensemble formé par les composés de formule préférée (Ia1), (Ib1) et (Ic1).Thus a particularly preferred group of compounds of formula (I) are those for which R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OCH 2 CH 3 ; and R 2 is -OR 3 . In other words, this group of compounds is that corresponding to the set formed by the compounds of preferred formula (Ia1), (Ib1) and (Ic1).
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ib) et (Ic), la condition « R1ou R2soit -OR3» signifie que si R1est -OCH3ou -OCH2CH3alors R2est -OR3; ou si R1est -OR3alors R2est -OCH3. Il y a nécessaire un (1) (et seulement 1) groupement -OR3dans ces composés, soit en substituant R1soit en substituant R2.Preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ib) and (Ic), the condition “R1or R2either -OR3» means that if R1is -OCH3or -OCH2CH3then R2is -OR3; or if R1is -OR3then R2is -OCH3. There is required one (1) (and only 1) -OR grouping3in these compounds, either by substituting R1either by substituting R2.
Dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché au cycle aromatique et le cycle époxy porteur des groupes X1, X2, X3; ce groupe espaceur E comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C1-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement chimique T et le cycle époxy tel que défini ci-dessus.In the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms (s). By “divalent hydrocarbon group” is meant within the meaning of the present invention, a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the oxygen atom attached to the aromatic ring and the epoxy ring carrying the groups X 1 , 2 , this spacer group E comprising from 1 to 12 carbon atoms, and possibly containing one or more heteroatom(s) such as for example N, O and S. This spacer group can be a C1-C12 hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, possibly containing one or more heteroatom(s) such as for example N, O and S. Said hydrocarbon chain may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group chemical T and the epoxy cycle as defined above.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C10, de préférence en C1-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S.Preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), E represents a divalent hydrocarbon group in C1-C10, preferably in C1 -C9, possibly containing one or more heteroatom(s) such as for example N, O and S.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9. Plus préférentiellement encore, E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.More preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C12 alkanediyl. C1-C10, more preferably a C1-C9 alkanediyl. Even more preferably, E is chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14.Preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, are chosen in the group consisting of the hydrogen atom, C1-C6 alkyls and C6-C14 aryls.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.Preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, are chosen in the group consisting of hydrogen atom, C1-C6 alkyls and phenyl.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle.Preferably, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, are chosen in the group consisting of hydrogen atom, C1-C3 alkyls and phenyl.
Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques, représentent un atome d’hydrogène.According to a preferred embodiment of the invention, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), ( Ic ) and ( Ic1 ), X 3 , identical, represent a hydrogen atom.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1et X2représentent un atome d’hydrogène et X3représente un phényle.According to another preferred embodiment of the invention, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), X 1 and X 2 represent a hydrogen atom and X 3 represents phenyl.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X3est un atome d’hydrogène, et X1et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.According to another embodiment of the invention, in the compounds of formula (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) and (Ic1), X 3 is an atom d hydrogen, and X 1 and X 2 , identical or different, represents a hydrogen atom or a methyl.
Comme indiqué ci-dessus, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ia) sont particulièrement préférés [Chem 21]As indicated above, among the compounds of formula (I), the compounds of formula (Ia) are particularly preferred [Chem 21]
dans laquelle :in which :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 22]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 22]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; de préférence un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; preferably a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène ;the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom;
et plus préférentiellement ceux pour lesquels E représente un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.and more preferably those for which E represents a C1-C9 alkanediyl, more preferably chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl; and X 1 , _ _ identical, are a hydrogen atom.
De manière surprenante, les composés de formule (Ia) n’ayant pas de substitution en position ortho- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et possédant, en plus du groupement époxy, un groupe -OCH3ou -OCH2CH3en position méta-ou para-, une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confèrent aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés de renforcement améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment du compromis résistance au roulement/rigidité. Ce compromis est même avantageusement amélioré. Parmi les composés de formule (Ia), ceux qui sont préférés ceux de formule (Ia1) dans laquelle R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ; et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3; E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3; E représente un alcanediyle en C1-C9 et X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3,E représente est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et X1, X2, X3sont identiques et sont un atome d’hydrogène. Parmi les composés de formule (Ia1) celui qui est plus particulièrement préféré est celui de formule (Ia2) : [Chem 23]Surprisingly, the compounds of formula (Ia) having no substitution in the ortho- position with respect to the nitrile oxide function and possessing, in addition to the epoxy group, an -OCH group3or -OCH2CH3in the meta-or para- position, once grafted onto a polymer, preferably a diene elastomer in particular, give the compositions based on said grafted polymer improved reinforcing properties compared to the elastomeric compositions of the prior art. Surprisingly, the improvement of these properties does not come at the expense of the rolling resistance/rigidity compromise. This compromise is even advantageously improved. Among the compounds of formula (Ia), those which are preferred are those of formula (Ia1) in which R1represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OCH2CH3; E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl; and1,2,3, identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C3 alkyls and phenyl, more preferably X1,2,3, identical, are a hydrogen atom. Even more preferably, the compounds of formula (Ia1) more particularly preferred are those in which R1represents -OCH3; E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl and1,2,3, identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C3 alkyls and phenyl, more preferably an1,2,3, identical, are a hydrogen atom. Even more preferably, the compounds of formula (Ia1) more particularly preferred are those in which R1represents -OCH3; E represents a C1-C9 alkanediyl and1,2,3, identical, are a hydrogen atom. Even more preferably, the compounds of formula (Ia1) more particularly preferred are those in which R1represents -OCH3,E represents is chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl; and1,2,3are identical and are a hydrogen atom. Among the compounds of formula (Ia1) the one which is more particularly preferred is that of formula (Ia2): [Chem 23]
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia) comprenant au moins une réaction (d) d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 24]Another object of the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one reaction (d) of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent organic SL1 according to the following reaction scheme: [Chem 24]
avec :with :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 25]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 25]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ia) à partir d’un composé de formule (Ib).The preferred modes of R 1 , R 2 , E, X 1 , X 2 and X 3 as described above, also apply to the process for preparing a compound of formula (Ia) from a compound of formula (Ib).
Préférentiellement, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ia1) comprend au moins une réaction (d1) d’un composé de formule (Ib1) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 26]Preferably, the process for preparing a compound of formula (Ia1) comprises at least one reaction (d1) of a compound of formula (Ib1) with an oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the reaction scheme next: [Chem 26]
avec E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus y compris leurs modes préférés, et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3, de préférence R1est -OCH3.with E,1,2and3as described above including their preferred modes, and R1represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OCH2CH3, preferably R1is -OCH3.
De manière préférée dans ces procédés, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, l’agent oxydant est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence ou non d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine. Plus préférentiellement encore, l’agent oxydant est l’hypochlorite de sodium.Preferably in these processes, said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosuccinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst. More preferably, the oxidizing agent is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-bromosuccinimide in the presence or absence of a base. Preferably, the base may be triethylamine. Even more preferably, the oxidizing agent is sodium hypochlorite.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé de formule (Ib), de préférence du composé de formule (1b1).Advantageously, the quantity of oxidizing agent is 1 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents relative to the molar quantity of the compound of formula (Ib), preferably of the compound of formula (1b1).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.Preferably, the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether , isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
De préférence, le composé de formule (Ib), plus préférentiellement le composé de formule (Ib1), représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé de formule (Ib), de préférence le composé de forme (Ib1), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.Preferably, the compound of formula (Ib), more preferably the compound of formula (Ib1), represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said compound of formula (Ib), preferably the compound of form (Ib1), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
Préférentiellement, le procédé de l’invention comprend après la réaction (d), (de préférence après la réaction (d1)), une étape de récupération du composé de formule (Ia) (de préférence du composé de formule (Ia1)).Preferably, the process of the invention comprises after reaction (d), (preferably after reaction (d1)), a step of recovering the compound of formula (Ia) (preferably the compound of formula (Ia1)).
Le composé de formule (Ib) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (Ic) avec l’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 27]The compound of formula (Ib) can in particular be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (Ic) with hydroxylamine NH 2 OH according to the following reaction scheme: [ Chem 27]
avec :with :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 28]R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 28]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ib) à partir d’un composé de formule (Ic).The preferred modes of R 1 , R 2 , E, X 1 , X 2 and X 3 as described above, also apply to the process for preparing a compound of formula (Ib) from a compound of formula (Ic).
Préférentiellement, le composé de formule (Ib1) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c1) d’un composé de formule (Ic1) avec l’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 29]Preferably, the compound of formula (Ib1) can be obtained in particular from a preparation process comprising at least one reaction (c1) of a compound of formula (Ic1) with hydroxylamine NH 2 OH according to the following reaction scheme : [Chem 29]
avec E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, y compris leurs modes préférés et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3, de préférence R1est -OCH3.with E, X 1 , X 2 and X 3 as described above, including their preferred modes and R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OCH 2 CH 3 , preferably R 1 is -OCH 3 .
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxylamine dans la réaction (c), de préférence dans la réaction (c1), est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.Preferably, the addition of hydroxylamine in reaction (c), preferably in reaction (c1), is carried out at a temperature ranging from 1°C to 100°C, more preferably between 20°C and 70°C.
L’hydroxylamine est ajoutée soit en solution dans l’eau soit sous forme d’un sel. Lorsque l’hydroxylamine est sous forme d’un sel, elle peut être choisie dans le groupe constitué par le sulfate d’hydroxylamine, le chlorure d’hydroxylamine et leurs mélanges. Dans le cas de l’utilisation de l’hydroxylamine sous forme d’un sel, une base peut être préférentiellement additionnée au milieu réactionnel. À titre d’exemple de base, on peut citer l’acétate de sodium ou la triéthylamine. La quantité de base additionnée pourra être comprise dans un domaine allant de 1 à 2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée, préférentiellement de 1 à 1,2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée. Par « hydroxylamine générée », on entend le cation (NH3 +OH) du sel d’hydroxylamine qui est libéré lors de la mise en contact dudit sel avec l’eau. Lorsqu’on utilise une base, on mélange ladite base avec le sel d’hydroxylamine, puis on dissout l’ensemble dans l’eau. Préférentiellement, l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (Ic) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base, telle que l’acétate de sodium ou la triéthylamine.Hydroxylamine is added either in solution in water or in the form of a salt. When the hydroxylamine is in the form of a salt, it can be chosen from the group consisting of hydroxylamine sulfate, hydroxylamine chloride and mixtures thereof. In the case of using hydroxylamine in the form of a salt, a base can be preferentially added to the reaction medium. As a basic example, we can cite sodium acetate or triethylamine. The quantity of added base may be within a range ranging from 1 to 2 molar equivalents relative to the hydroxylamine generated, preferably from 1 to 1.2 molar equivalents relative to the hydroxylamine generated. By “hydroxylamine generated” is meant the cation (NH 3 + OH) of the hydroxylamine salt which is released when said salt comes into contact with water. When using a base, the said base is mixed with the hydroxylamine salt, then the whole is dissolved in water. Preferably, the hydroxylamine is brought into contact with the compound of formula (Ic) in the form of a hydroxylamine salt in the presence of a base, such as sodium acetate or triethylamine.
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (c), (de préférence après la réaction (c1)), une étape de récupération du produit de formule (Ib) (de préférence du produit de formule (Ib1)).Preferably, the process of the invention may comprise after reaction (c), (preferably after reaction (c1)), a step of recovering the product of formula (Ib) (preferably the product of formula (Ib1)) .
Le composé de formule (Ic) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 30]The compound of formula (Ic) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of the compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one phase transfer agent and at a temperature ranging from 10°C to 120°C, preferably from 20°C to 100°C, according to the following reaction scheme: [Chem 30]
-
avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH ;
- R4represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3and -OH ;
- R5represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OH ; And
- on the condition that R4or R5either -OH ;
-
avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; And
- Z represents a nucleofuge group;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tel que défini ci-dessus.with for the compound of formula (Ic): R 1 and R 2 as defined above.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ic) à partir des composés de formule (IV) et des composés de formule (III).The preferred modes of R 1 , R 2 , E, X 1 , X 2 and X 3 also apply to the process for preparing a compound of formula (Ic) from the compounds of formula (IV) and the compounds of formula (III).
Préférentiellement, le composé de formule (Ic1) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b1) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 31]Preferably, the compound of formula (Ic1) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b1) of the compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one transfer agent phase and at a temperature ranging from 10°C to 120°C, preferably from 20°C to 100°C, according to the following reaction scheme: [Chem 31]
avec pour :with for:
- le composé de formule (Ic1), E, X1, X2, X3, tels que définis ci-dessus, et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; de préférence R1est -OCH3;the compound of formula (Ic1), E,1,2,3, as defined above, and R1represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OCH2CH3; preferably R1is -OCH3;
-
le composé de formule (IV) :
- R4est -OCH3ou -OCH2CH3, de préférence -OCH3, et
- R5est -OH,
- R 4 is -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , preferably -OCH 3 , and
- R 5 is -OH,
-
le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; etX 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; And
- Z représente un groupe nucléofuge.Z represents a nucleofuge group.
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome ou le chlore.By “nucleofuge group” we mean a leaving group. The Z group can be chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group. Preferably, Z is bromine or chlorine.
L’agent de transfert de phase peut être choisi parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges. Préférentiellement l’agent de transfert de phase est le bromure de tétrabutylammonium.The phase transfer agent can be chosen from phosphonium salts, ammonium salts and mixtures thereof. Preferably the phase transfer agent is tetrabutylammonium bromide.
Préférentiellement, la quantité molaire d’agent de transfert de phase est de 0,01 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,05 à 0,5 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (III).Preferably, the molar quantity of phase transfer agent is 0.01 to 1 molar equivalent, preferably 0.05 to 0.5 molar equivalents, relative to the molar quantity of compound of formula (III).
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (b), (de préférence après la réaction (b1)) une étape de récupération du produit de formule (Ic) (de préférence du produit de formule (Ic1)).Preferably, the process of the invention may comprise after reaction (b), (preferably after reaction (b1)) a step of recovering the product of formula (Ic) (preferably the product of formula (Ic1)).
Les composés de formule (IV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma –Aldrich, Merk, etc. Ils peuvent être obtenus par synthèse chimique, ou dans le cas de la vanilline par extraction à partir de la gousse de vanille ou dans le cas de l’iso-vanilline par extraction du manioc ou bien encore issus de la fermentation par des microorganismes, notamment par fermentation à partir de l’acide férulique.The compounds of formula (IV) as defined above are commercially available from suppliers such as Sigma-Aldrich, Merk, etc. They can be obtained by chemical synthesis, or in the case of vanillin by extraction from the vanilla pod or in the case of iso-vanillin by extraction from cassava or even from fermentation by microorganisms, in particular by fermentation from ferulic acid.
Les composés de formule (III) peuvent être disponibles commercialement ou peuvent être obtenus par époxydation de l’halogénoalcène correspondant de formule (V) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette époxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane.The compounds of formula (III) may be commercially available or may be obtained by epoxidation of the corresponding haloalkene of formula (V) according to the reaction scheme below. The synthesis of a compound comprising an epoxide ring from its corresponding alkene is well known. For example, this epoxidation can be carried out in the presence of peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid. Another well-known technique is the use of dimethyldioxirane.
Les composés de formule (V) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.Compounds of formula (V) are available commercially from suppliers such as Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), sont utilisés comme agent de modification de polymères. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de l’invention permettent avantageusement d’obtenir des polymères greffés (aussi appelés polymères modifiés), en particulier des élastomères notamment diéniques greffés, quelle que soit la microstructure initiale du polymère, la seule condition étant que le polymère comprenne au moins une liaison carbone-carbone insaturée, de préférence une double liaison carbone-carbone.As explained above, the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2), are used as a polymer modification agent. They can be grafted onto one or more polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond, in particular this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer. The compounds of the invention advantageously make it possible to obtain grafted polymers (also called modified polymers), in particular grafted diene elastomers, whatever the initial microstructure of the polymer, the only condition being that the polymer comprises at least one bond. unsaturated carbon-carbon, preferably a carbon-carbon double bond.
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, peut se faire par réaction du polymère initial avec le composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrile desdits composés sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441.The grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond can be done by reaction of the initial polymer with the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), even more particularly the compound of formula (Ia2). The grafting of these compounds is carried out by [3+2] cycloaddition of the nitrile oxide function of said compounds on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain. The mechanism of this cycloaddition is notably illustrated in document WO2012/007441.
Le greffage du composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), peut être réalisée en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.The grafting of the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2), can be carried out in mass, for example in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution. The grafting process can be carried out in solution continuously or batchwise. The modified polymer can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
Les composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) peuvent être intégrés à des compositions élastomériques. Ces compositions élastomériques peuvent être à base d’au moins un élastomère diénique, d’une charge renforçante et d’au moins un agent de réticulation. Le greffage des composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) sur l’élastomère diénique peut s’effectuer préalablement à l’introduction dudit élastomère dans la composition ou bien peut être greffé par réaction avec ledit composé de formule (Ia) lors de la fabrication de la composition. La composition élastomérique peut comprendre en outre un additif. Les additifs utilisables peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigues, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Ces compositions élastomériques peuvent être utilisés pour la fabrication de semi-finis pour pneumatique ou pour la fabrication de pneumatique.The compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), even more particularly the compound of formula (Ia2) can be integrated into elastomeric compositions. These elastomeric compositions may be based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and at least one crosslinking agent. The grafting of the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2) on the diene elastomer can be carried out prior to the introduction of said elastomer in the composition or can be grafted by reaction with said compound of formula (Ia) during the manufacture of the composition. The elastomeric composition may further comprise an additive. The additives that can be used can be plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269). These elastomeric compositions can be used for the manufacture of semi-finished tires or for the manufacture of tires.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.The examples which follow illustrate the invention, the latter however cannot be limited to these examples alone.
Exemples :Examples:
1. Méthodes1. Methods
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères1.1 Measurement of number average molar masses (Mn), weight average (Mw) and the polydispersity index of elastomers
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.Size exclusion chromatography or SEC (Size Exclusion Chromatography) is used. SEC makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.Without being an absolute method, SEC makes it possible to understand the distribution of molar masses of an elastomer. From commercial standard products, the different number (Mn) and weight (Mw) average molar masses can be determined and the polymolecularity index (Ip = Mw/Mn) calculated via a so-called MOORE calibration.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à testerPreparation of the elastomer sample to be tested
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.There is no particular treatment of the elastomer sample before analysis. This is simply dissolved at a concentration of approximately 1 g/L, in chloroform or in the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. diisopropylamine + 1% vol. of triethylamine + 1% vol. of distilled water (% vol. = % volume). Then, the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection.
Analyse SECSEC Analysis
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».The equipment used is a “WATERS alliance” chromatograph. The elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used to dissolve the elastomer. The flow rate is 0.7 mL/min, the system temperature is 35°C and the analysis time is 90 min. We use a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E”.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».The injected volume of the elastomer sample solution is 100 μL. The detector is a “WATERS 2410” differential refractometer with a wavelength of 810 nm. The chromatographic data processing software is the “WATERS EM POWER” system. The average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrene “PSS READY CAL-KIT”.
1.2. Caractérisations des molécules1.2. Characterizations of molecules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN1H couplé aux expériences 2D HSQC1H/13C et HMBC1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D1H quantitatif.The structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on an “Avance 3,400 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “broadband BBFO-zgrad 5 mm” probe. The quantitative 1 H NMR experiment uses a single pulse 30° sequence and a repetition delay of 3 seconds between each of the 64 acquisitions. Samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated. The deuterated solvent is also used for the “lock” signal. For example, the calibration is carried out on the proton signal from DMSO deuterated at 2.44 ppm compared to a TMS reference at 0 ppm. The 1 H NMR spectrum coupled with the 2D HSQC 1 H/ 13 C and HMBC 1 H/ 13 C experiments allow the structural determination of the molecules (see attribution tables). The molar quantifications are carried out from the quantitative 1D 1 H NMR spectrum.
L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 µL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).The mass spectrometry analysis is carried out by direct injection using an electrospray ionization mode (ID/ESI). The analyzes were carried out on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 µL/min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow rate 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques1.3. Characterization of compounds grafted onto diene elastomers
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.The determination of the molar rate of the compounds grafted onto the diene elastomers is carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on a “500 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “BBFO-zgrad-5 mm CryoProbe”. The quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl 3 ) in order to obtain a “lock” signal. 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted pattern using the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions élastomériques1.4. Dynamic properties of elastomeric compositions
Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).The dynamic properties G* and tan(δ)max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 60°C. A deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle) then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation (G*50%retour), le facteur de perte dynamique tan(δ) à 60°C. Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation, noter G*50%retour à 60°Cet la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(δ) observée, notée tan(δ)max à 60°C.The results used are the complex dynamic shear modulus G* at 50% deformation (G* 50% return), the dynamic loss factor tan(δ) at 60°C. For the return, we record the value of the complex dynamic shear modulus G* at 50% deformation, note G* 50% return to 60°C and the maximum value of the dynamic loss factor tan(δ) observed, denoted tan(δ ) max at 60°C .
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(δ)max à 60°Cet G*50% retour à 60°C.The results are indicated in base 100; the arbitrary value 100 being assigned to the control to then calculate and compare tan(δ) max at 60°C and G* 50% return to 60°C .
Pour tan(δ)max à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)max à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de tan(δ)max à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.For tan(δ) max at 60°C , the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of tan(δ) max at 60°C of the sample to be tested/value of tan(δ) max at 60°C of the control) × 100. In this way, a result less than 100 indicates a reduction in hysteresis which corresponds to an improvement in rolling resistance performance.
Pour G*50%retour à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*50%retour à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de G*50%retour à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*50%retour à 60°C, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.For G* 50% return to 60°C , the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of G* 50% return to 60°C of the sample to be tested/value of G* 50% return to 60°C of the control) × 100. In this way, a result greater than 100 indicates an improvement in the complex dynamic shear modulus G* 50% return to 60°C , which corroborates an improvement in the rigidity of the material.
1.5. Essai de traction.1.5. Tensile test.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002 et à une température de 100°C.These tensile tests make it possible to determine the elastic stresses. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with French standard NF T46-002 of September 1988. Processing of the traction records also makes it possible to trace the modulus curve as a function of elongation. We measure in first elongation the nominal secant modulus calculated by referring to the initial section of the specimen (or apparent stress, in MPa) at 100% elongation denoted MSA100 and at 300% elongation denoted MSA300. All these traction measurements are carried out under normal temperature conditions (23 ± 2°C) according to standard NF T46-002 and at a temperature of 100°C.
Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.The MSA300/MSA100 ratio is the reinforcement index. The value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of MSA300/MSA100 of the sample to be tested/value of MSA300/MSA100 of the control) × 100. In this way, a result greater than 100 indicates an improvement in the reinforcement index.
2. Synthèse des composés2. Synthesis of compounds
2.1. Synthèse de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile (Composé A, composé selon l’invention)2.1. Synthesis of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide (Compound A, compound according to the invention)
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 33]The synthesis of compound A is carried out according to the following reaction scheme: [Chem 33]
La vanilline provient de la société Sigma-Aldrich qui la commercialise sous la référence « W310700-1KG ».Vanillin comes from the company Sigma-Aldrich which markets it under the reference “W310700-1KG”.
2.1.1. Étape 1 : Synthèse du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde2.1.1. Step 1: Synthesis of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde
A une solution de la vanilline (20 g; 131 mmol) dans l’épichlorohydrine (278 mL; 3,56 mol soit 27 eq. (eq. = équivalent molaire) est ajouté le bromure de tétrabutylammonium (4,24g; 13,15 mmol soit 0,1 eq.). Le milieu réactionnel est alors agité pendant 60-70 minutes à une température de 90°C. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué par de l’acétate d’éthyle (150 ml), lavé par de la saumure (3 x 75 ml) et enfin par de l’eau distillée (75 ml). La phase organique est ensuite séparée, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite (T bain = 50°C ; 13 mbar). L’huile obtenue est triturée par de l’alcool isopropylique (i-PrOH) glacé (50 ml) permettant une cristallisation rapide. Le précipité est filtré et lavé par de l’i-PrOH glacé (3 x 35 ml) ; puis séché à l’air.To a solution of vanillin (20 g; 131 mmol) in epichlorohydrin (278 mL; 3.56 mol or 27 eq. (eq. = molar equivalent) is added tetrabutylammonium bromide (4.24 g; 13.15 mmol or 0.1 eq.). The reaction medium is then stirred for 60-70 minutes at a temperature of 90° C. After returning to room temperature, the reaction mixture is diluted with ethyl acetate (150 ml ), washed with brine (3 x 75 ml) and finally with distilled water (75 ml). The organic phase is then separated, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure (T bath = 50° C; 13 mbar). The oil obtained is triturated with ice-cold isopropyl alcohol (i-PrOH) (50 ml) allowing rapid crystallization. The precipitate is filtered and washed with ice-cold i-PrOH (3 x 35 ml); then air dried.
Un solide blanc (23,16g; 111 mmol) est obtenu avec un rendement de 85 %. La pureté molaire est supérieure à 90% (RMN-1H). [Chem 34]A white solid (23.16g; 111 mmol) is obtained with a yield of 85%. The molar purity is greater than 90% (NMR- 1 H). [Chem 34]
Solvant CDCl3 Solvent CDCl 3
2.1.2 Etape 2 : Synthèse de l’oxime 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde2.1.2 Step 2: Synthesis of oxime 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde
A une suspension du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (4,253g; 20,43 mmol) dans l’éthanol (100 ml), est ajouté à température ambiante (23°C) une solution d’acétate de sodium (2,51g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) et d’hydrochlorure d’hydroxylamine (2,129g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) dans de l’eau distillée (100 ml). Après une solubilisation complète en 40-50 secondes, on observe une légère exothermicité au sein du milieu réactionnel. Un nouveau précipité se forme en quelques minutes. Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 90 minutes. Puis, on ajoute de la glace pilée (100 g) et le milieu est maintenu sous agitation jusqu’à fusion complète de la glace pilée. Le précipité est enfin filtré, lavé par un excès d’eau et séché à l’air.To a suspension of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde (4.253 g; 20.43 mmol) in ethanol (100 ml), a solution of sodium acetate (2.51g; 30.6 mmol or 1.5 eq.) and hydroxylamine hydrochloride (2.129g; 30.6 mmol or 1.5 eq.) in distilled water (100 ml ). After complete solubilization in 40-50 seconds, a slight exothermicity is observed within the reaction medium. A new precipitate forms within a few minutes. The reaction mixture is then stirred at room temperature for 90 minutes. Then, crushed ice (100 g) is added and the medium is kept stirring until the crushed ice has completely melted. The precipitate is finally filtered, washed with excess water and air dried.
Un solide blanc (3,604g; 16,14 mmol; rendement 79 %) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 89% (RMN-1H). [Chem 35]A white solid (3.604 g; 16.14 mmol; 79% yield) is obtained. The molar purity is greater than 89% ( 1 H NMR). [Chem 35]
Solvant : CDCl3 Solvent: CDCl 3
2.1.3 Etape 3 : Synthèse duN-oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy) benzonitrile2.1.3 Step 3: Synthesis of 3- methoxy -4-(oxiran-2-ylmethoxy) benzonitrile N-oxide
A une suspension de l’oxime de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (10,15g; 45,5 mmol) dans du dichlorométhane (100 ml) refroidie jusqu’à 0-3°C, est additionnée au goutte à goutte une solution d’eau de Javel (98,5 ml; 4% du chlore actif) (eau de Javel= hypochlorite de sodium) pendant 20-25 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 80-90 minutes entre 0 et 5°C. Puis, la phase organique est séparée, lavée par de l’eau (2 x 50 ml) et enfin évaporée sous pression réduite (T bain = 25°C ; 10 mbar) pour conduire un solide beige. Ce solide est ensuite resolubilisé dans du dichlorométhane (~100 ml). La solution obtenue précédemment est ensuite filtrée sur couche de SiO2(environ 4-5 cm d’épaisseur) en éluant par du dichlorométhane (2 x 30 ml). Le perméat est enfin concentré sous pression réduite (T bain = 25°C ; 10 mbar) pour conduire à un solide blanc obtenu avec un rendement de 71 % (7,126g; 32,2 mmol). La pureté molaire est 95 % (RMN-1H).A suspension of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde oxime (10.15 g; 45.5 mmol) in dichloromethane (100 ml) cooled to 0-3°C, is added drop by drop a solution of bleach (98.5 ml; 4% of active chlorine) (bleach = sodium hypochlorite) for 20-25 minutes. The reaction medium is then stirred for 80-90 minutes between 0 and 5°C. Then, the organic phase is separated, washed with water (2 x 50 ml) and finally evaporated under reduced pressure (T bath = 25°C; 10 mbar) to produce a beige solid. This solid is then resolubilized in dichloromethane (~100 ml). The solution obtained previously is then filtered through a layer of SiO 2 (approximately 4-5 cm thick) eluting with dichloromethane (2 x 30 ml). The permeate is finally concentrated under reduced pressure (T bath = 25°C; 10 mbar) to produce a white solid obtained with a yield of 71% (7.126g; 32.2 mmol). The molar purity is 95% ( 1 H NMR).
Solvant : CDCl3 Solvent: CDCl 3
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (Composé B, composé de l’art antérieur)2.2. Synthesis of 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile oxide (Compound B, prior art compound)
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US2012/0046418A1 paragraphes [0033] à [0037]. [Chem 37]2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile oxide, compound B, is synthesized according to the procedure described in patent application US2012/0046418A1 paragraphs [0033] to [0037]. [Chem 37]
2.3 Synthèse de l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile (Composé C, composé de l’art antérieur)2.3 Synthesis of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile oxide (Compound C, prior art compound)
L’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile, composé C, est synthétisé selon le schéma réactionnel et le procédé de synthèse décrits ci-dessous et issu des exemples du document WO2019102128 : [Chem 38]2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile oxide, compound C, is synthesized according to the reaction scheme and the synthesis process described below and taken from the examples in document WO2019102128: [Chem 38]
2.3.1. Synthèse de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde :2.3.1. Synthesis of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde:
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (40,00 g ; 0,244 mol) et d'épichlorohydrine (56,35 g ; 0,609 mol) dans l'acétonitrile (100 ml) est ajouté le carbonate de potassium (50,50 g ; 0,365 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 60°C et est ensuite agité pendant 2,5-3 heures à 70°C. Après retour à 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (250ml) et d'éthylacétate (250 ml), puis maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (4 fois par 125 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 37°C ; 40 mbar). Une huile rouge (66,43 g) est obtenue.To a mixture of 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldehyde (40.00 g; 0.244 mol) and epichlorohydrin (56.35 g; 0.609 mol) in acetonitrile (100 ml) is added the carbonate of potassium (50.50 g; 0.365 mol). The reaction medium is stirred for 3 hours at 60°C and is then stirred for 2.5-3 hours at 70°C. After returning to 40-50°C, the reaction mixture is diluted with a mixture of water (250ml) and ethyl acetate (250ml), then kept stirring for 10 minutes. The organic phase is separated and washed with water (4 times per 125 ml). The solvent is evaporated under reduced pressure (T bath 37°C; 40 mbar). A red oil (66.43 g) is obtained.
Le produit secondaire de la réaction, le 3,3'-((2-hydroxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6-triméthylbenzaldéhyde) est séparé du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde par chromatographie sur colonne de silice (éluent : éthylacétate / éther de pétrole = 1 / 4 en volume). Après récupération des fractions contenant le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde, les solvants sont évaporés sous pression réduite (T bain 36°C ; 21 mbar). De l'éther de pétrole (120 ml) est ajouté au résidu et la suspension est maintenue sous agitation à -18°C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (40/60) (3 fois 25 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (40,04 g ; rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 52°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 39]The side product of the reaction, 3,3'-((2-hydroxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6-trimethylbenzaldehyde) is separated from 2,4,6-trimethyl -3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde by chromatography on a silica column (eluent: ethyl acetate/petroleum ether = 1/4 by volume). After recovery of the fractions containing 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde, the solvents are evaporated under reduced pressure (T bath 36°C; 21 mbar). Petroleum ether (120 ml) is added to the residue and the suspension is kept stirring at -18°C for 2 hours. The precipitate is filtered and washed on the filter with petroleum ether (40/60) (3 times 25 ml) and finally dried for 10-15 hours under atmospheric pressure at room temperature. A white solid (40.04 g; mass yield of 75%) with a melting point of 52°C is obtained. The molar purity is greater than 99% ( 1 H NMR). [Chem 39]
Solvant DMSODMSO solvent
2.3.2 Synthèse de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde:2.3.2 Synthesis of oxime 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde:
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (46,70 g ; 0,212 mol) dans l'alcool éthylique (750 ml) est ajoutée à température ambiante une solution d'hydroxylamine (16,81 g ; 0,254 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (75 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 23°C (T bain), Après évaporation du solvant (T bain = 24°C ; 35 mbar), de l'éther de pétrole (40/60) (150 ml) est ajouté. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (100 ml). Le produit brut est solubilisé dans un mélange d'acétate d'éthyle (650 ml) et d'éther de pétrole (650 ml) à température ambiante et cette solution est filtrée sur une couche de silicagel (Ø 9 cm, 2,0 cm de SiO2).To a solution of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde (46.70 g; 0.212 mol) in ethyl alcohol (750 ml) is added at room temperature a solution of hydroxylamine (16.81 g; 0.254 mol, 50% in water, Aldrich) in ethyl alcohol (75 ml). The reaction medium is stirred for 3 hours at 23°C (T bath). After evaporation of the solvent (T bath = 24°C; 35 mbar), petroleum ether (40/60) (150 ml) is added. . The precipitate is filtered and washed on the filter with petroleum ether (100 ml). The crude product is solubilized in a mixture of ethyl acetate (650 ml) and petroleum ether (650 ml) at room temperature and this solution is filtered through a layer of silica gel (Ø 9 cm, 2.0 cm of SiO 2 ).
Les solvants sont évaporés (T bain = 22-24°C) et l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (43,81 g ; rendement massique de 88 %) avec un point de fusion de 77 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 40]The solvents are evaporated (T bath = 22-24°C) and the oxime 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde is dried under atmospheric pressure at room temperature. A white solid (43.81 g; mass yield of 88%) with a melting point of 77 °C is obtained. The molar purity is greater than 99% ( 1 H NMR). [Chem 40]
Solvant DMSODMSO solvent
2.3.3 Synthèse de l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (composé C) :2.3.3 Synthesis of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide (compound C):
A une solution d’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (17,00 g ; 0,072 mol) dans du dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l'eau (62,9 g Cl actif/l) (126 ml) pendant 10-15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 75 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (T bain = 22°C, 35 mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (90 ml) et la suspension est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 10-12 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (3 fois par 30 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (15,12 g, rendement massique de 90 %) avec un point de fusion de 63°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 41]To a solution of oxime 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde (17.00 g; 0.072 mol) in dichloromethane (350 ml) cooled to 3°C is added to the drop by drop an aqueous solution of NaOCl in water (62.9 g active Cl/l) (126 ml) for 10-15 minutes. The temperature of the reaction medium remains between 3 and 5°C. The reaction medium is then stirred for 1 hour at a temperature of 3-5°C. The aqueous phase is separated and extracted with dichloromethane (25 ml). The combined organic phases are washed with water (3 times 75 ml). The solvent is evaporated at reduced pressure (T bath = 22°C, 35 mbar). Petroleum ether (40/60) (90 ml) is added to this residue and the suspension is kept stirring at room temperature for 10-12 hours. The precipitate is filtered and washed on the filter with petroleum ether (3 times per 30 ml) and finally dried for 10-15 hours under atmospheric pressure at room temperature. A white solid (15.12 g, mass yield of 90%) with a melting point of 63°C is obtained. The molar purity is greater than 99% ( 1 H NMR). [Chem 41]
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés3. Obtaining modified diene elastomers
3.1 Caoutchouc naturel modifié avec le composé A3.1 Natural rubber modified with compound A
On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques, avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage inférieur à 0,100 % mol avec un rendement molaire de greffage inférieur à 33 %.We incorporate 0.98 phr of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxoy)benzonitrile oxide (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), compound A obtained according to the process described in paragraph 2.1, of NMR purity greater than 89 mol%, to 100 g of natural rubber on a cylinder tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates, before undergoing heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of less than 0.100 mol% with a molar grafting yield of less than 33%.
3.2 Caoutchouc naturel modifié avec le composé B3.2 Natural rubber modified with compound B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 % mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,162 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.1.06 phr of 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile oxide are incorporated (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), with NMR purity of 95 mol%, compound B obtained according to the process of paragraph 2.2, to 100 g of natural rubber on a roller tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing a heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of 0.162 mol% with a molar grafting yield of 54%.
3.3 Caoutchouc naturel modifié avec le composé C3.3 Natural rubber modified with compound C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le procédé du paragraphe 2.3, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,070 % mol avec un rendement molaire de greffage de 23 %.1.03 phr of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide are incorporated (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), with NMR purity of 99 mol%, compound C obtained according to the process of paragraph 2.3, with 100 g of natural rubber on a cylinder tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of 0.070 mol% with a molar grafting yield of 23%.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A3.4 Synthetic polyisoprene modified with compound A
On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,150 % mol avec un rendement molaire de greffage de 50 %.0.98 phr of 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxoy)benzonitrile oxide (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), compound A obtained according to the process described in paragraph 2.1, are incorporated. NMR purity greater than 89 mol%, to 100 g of synthetic polyisoprene (containing 99.35% by weight of cis-1,4-isoprene unit and 0.65% by weight of 3,4-isoprene unit; Mn=375,000 g/mol and Ip=3.6 measured according to the method described above) on a cylinder tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing a heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of 0.150 mol% with a molar grafting yield of 50%.
3.5 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B3.5 Synthetic polyisoprene modified with compound B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 %mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,145 % mol avec un rendement molaire de greffage de 48 %.1.06 phr of 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile oxide are incorporated (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), with NMR purity of 95 mol%, compound B obtained according to the process of paragraph 2.2, to 100 g of synthetic polyisoprene (containing 99.35% by weight of cis-1,4-isoprene unit and 0.65% by weight of 3.4-isoprene unit; Mn=375,000 g/mol and Ip=3, 6 measured according to the method described above) on a cylinder tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of 0.145 mol% with a molar grafting yield of 48%.
3.6 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé C3.6 Synthetic polyisoprene modified with compound C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le paragraphe 2.3, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,200 % mol avec un rendement molaire de greffage de 67 %.1.03 phr of 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide are incorporated (i.e. a mole fraction of 0.3 mol%), with NMR purity of 99 mol%, compound C obtained according to paragraph 2.3, to 100 g of synthetic polyisoprene (containing 99.35% by weight of cis-1,4 isoprene unit and 0.65% by weight of 3,4 isoprene unit; Mn=375,000 g/ mol and Ip=3.6 measured according to the method described above) on a cylinder tool (external mixer at 30°C). The mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing heat treatment at 100°C for 10 minutes under a press at 10 bar pressure. Analysis by 1 H NMR made it possible to determine a molar grafting rate of 0.200 mol% with a molar grafting yield of 67%.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions élastomériques4. Ingredients used in elastomeric compositions
(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;(1) “Zeosil 1165MP” silica marketed by Solvay;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;(2) Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide silane (TESPT) sold by Evonik under the reference “Si69”;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;(3) N234 grade carbon black marketed by Cabot Corporation;
(4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;(4) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine marketed by Flexys under the reference “Santoflex 6-PPD”;
(5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;(5) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline marketed by the company Flexys;
(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;(6) Zinc Oxide (industrial grade) marketed by the company Umicore;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;(7) Stearin “Pristerene 4031” marketed by the company Uniquema;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS » ;(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide marketed by Flexys under the reference “Santocure CBS”;
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2 ;(9) natural rubber modified by compound B, obtained according to the process described in paragraph 3.2;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3 ;(10) natural rubber modified by compound C, obtained according to the process described in paragraph 3.3;
(11) caoutchouc naturel modifié par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1 ;(11) natural rubber modified by compound A of the invention, obtained according to the process described in paragraph 3.1;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.5 ;(12) synthetic polyisoprene modified by compound B, obtained according to the process described in paragraph 3.5;
(13) polyisoprène de synthèse modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.6 ;(13) synthetic polyisoprene modified by compound C, obtained according to the process described in paragraph 3.6;
(14) polyisoprène de synthèse modifiée par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4 .(14) synthetic polyisoprene modified by compound A of the invention, obtained according to the process described in paragraph 3.4.
5. Essai 15. Trial 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C3) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition T1) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition C1 et C2).The purpose of this test is to show the compromise improvement in performance of an elastomeric composition comprising natural rubber modified by the compound of the invention (composition C3) compared to a control elastomeric composition (composition T1) and two elastomeric compositions. comparative (composition C1 and C2).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.The rate of the different constituents of these compositions expressed in pce, part by weight per hundred parts by weight of elastomer, are presented in Table 5.
Les compositions élastomériques T1, C1 à C3 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé B ou modifié par le composé C ou modifié par le composé A ou le caoutchouc naturel non modifié.The elastomeric compositions T1, C1 to C3 are prepared in the following manner: the rubber is introduced into an 85 cm 3 internal “Polylab” mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 100°C. natural rubber modified by compound B or modified by compound C or modified by compound A or unmodified natural rubber.
Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.Then, for each of the elastomeric compositions, the reinforcing filler(s) are introduced, the agent for coupling the filler with the diene elastomer, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the system of vulcanization. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 5 to 6 minutes, until a maximum drop temperature of 160°C is reached.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.The mixture thus obtained is recovered, cooled and then added the vulcanization system (sulfur and the sulfenamide type accelerator) on an external mixer (homo-finisher) at 25°C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.The elastomeric compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6.The rubber properties of these compositions are measured after cooking at 150°C for 30 minutes. The results obtained are shown in table 6.
La composition élastomérique de l’invention C3 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin T1 et comparatives C1 et C2, une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(δ)max à 60 C°et augmentation de G*50% retour à 60°C).The elastomeric composition of the invention C3 simultaneously presents, compared to the control T1 and comparative elastomeric compositions C1 and C2, a significant improvement in the reinforcement index (MA300/M100) and an improvement in the rolling resistance/rigidity performance compromise. (decrease in tan(δ) max at 60 C° and increase in G* 50% back to 60°C ).
5. Essai 25. Test 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C6) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition T2) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition C4 et C5).The purpose of this test is to show the compromise improvement in performance of an elastomeric composition comprising a synthetic polyisoprene modified by the compound of the invention (composition C6) compared to a control elastomeric composition (composition T2) and two compositions comparative elastomerics (composition C4 and C5).
Le taux des différents constituants de ces compositions élastomériques exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.The rate of the different constituents of these elastomeric compositions expressed in pce, part by weight per hundred parts by weight of elastomer, are presented in Table 7.
Les compositions élastomériques T2, C4 à C6 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions élastomériques T1, C1 à C3.Elastomeric compositions T2, C4 to C6 are prepared according to the process described above for elastomeric compositions T1, C1 to C3.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions élastomériques sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.The rubber properties of these elastomeric compositions are measured after cooking at 150°C for 30 minutes. The results obtained are shown in table 8.
La composition élastomérique de l’invention C6 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin T2 et comparatives C4 et C5 une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(δ)max à 60 C°et augmentation de G*50% retour à 60°C).The elastomeric composition of the invention C6 simultaneously presents, compared to the control elastomeric compositions T2 and comparative C4 and C5, a significant improvement in the reinforcement index (MA300/M100) and an improvement in the rolling resistance/rigidity performance compromise ( decrease in tan(δ) max at 60 C° and increase in G* 50% back to 60°C ).
Claims (15)
dans laquelle :
- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) : [Chem 43]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
in which :
- T represents a chemical group chosen from the group consisting of -CHO, -CH=NOH and -CN + -O - ;
- R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 and -OR 3 ;
- R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R 3 represents a chemical group of formula (II): [Chem 43]
- in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl;
- the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
avec
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 45]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
with
- R 1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , and -OR 3 ;
- R 2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH 3 and -OR 3 ;
- on the condition that R 1 or R 2 is -OR 3 ;
- R 3 represents a chemical group of formula (II) [Chem 45]
- in which E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
- X1,2,3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl ;
- the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
avec R1et R2tels que définis à la revendication 9.Process according to any one of claims 9 to 11, further comprising a step of reacting a compound of formula (Ic) with hydroxylamine according to the following reaction scheme: [Chem 46]
with R 1 and R 2 as defined in claim 9.
- avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH;
- avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tels que définis à la revendication 9.
- with for the compound of formula (IV):
- R4represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3and -OH ;
- R5represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3and -OH ; And
- on the condition that R 4 or R 5 is -OH ;
- with for the compound of formula (III):
- E represents a divalent C1-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; And
- X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; And
- Z represents a nucleofuge group;
- with for the compound of formula (Ic): R 1 and R 2 as defined in claim 9.
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| FR2114414A FR3131308A1 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 1,3-dipolar compound comprising an epoxy group and its synthesis intermediates. |
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| FR3131308A1 true FR3131308A1 (en) | 2023-06-30 |
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Citations (4)
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| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| WO2012007441A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Societe De Technologie Michelin | Graft polymer to which combined nitrogen molecules are grafted |
| US20120046418A1 (en) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | Tokyo Institute Of Technology | Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof |
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2021
- 2021-12-23 FR FR2114414A patent/FR3131308A1/en active Pending
-
2022
- 2022-12-19 WO PCT/EP2022/086556 patent/WO2023117844A1/en unknown
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| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
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| MACIEJEWSKI M. ET AL: "Regioselective cleavage of 2-aryloxymethyloxiranes to 3-aryloxy-1-halogenopropan-2-ols", POLISH JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 83, no. 4, 2009, pages 595 - 604, XP009537692 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023117844A1 (en) | 2023-06-29 |
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