FR3128401A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A PREPREG, AND COMPOSITE HEAT AND/OR ELECTRICITY CONDUCTIVE MATERIAL OBTAINED FROM SUCH A PREPREG - Google Patents
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Classifications
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un pré-imprégné caractérisé en ce qu’il comprend:i) une étape de fourniture : d’une composition comprenant au moins une résine, et éventuellement une ou plusieurs charge(s) A mélangée(s) avec ladite résine, et d’au moins un renfort textile ; ii) une étape d’application de la composition audit au moins un renfort textile;iii) une étape de saupoudrage d’une ou plusieurs charge(s) B, sur au moins une face F1 dudit au moins un renfort imprégné ;iv) une étape au-cours de laquelle on fait pénétrer la ou lesdites charge(s) B au moins partiellement dans ledit au moins un renfort imprégné;v) une étape de durcissement pour l’obtention dudit pré-imprégné. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.The subject of the present invention is a process for manufacturing a prepreg characterized in that it comprises:i) a step of supplying: a composition comprising at least one resin, and optionally one or more filler(s) A mixed with said resin, and at least one textile reinforcement; ii) a step of applying the composition to said at least one textile reinforcement;iii) a step of sprinkling one or more filler(s) B, on at least one face F1 of said at least one impregnated reinforcement;iv) a step during which said filler(s) B is made to penetrate at least partially into said at least one impregnated reinforcement;v) a hardening step to obtain said prepreg. Figure for abstract: Fig. 1.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un pré-imprégné (prepreg), ainsi que d’un matériau composite conducteur de la chaleur et/ou de l’électricité à partir d’un tel pré-imprégné.The present invention relates to a process for manufacturing a prepreg ( prepreg ), as well as a composite material that conducts heat and/or electricity from such a prepreg.
La présente invention concerne également le matériau composite conducteur de la chaleur et/ou de l’électricité susceptible d’être obtenu par ledit procédé de fabrication.The present invention also relates to the composite material that conducts heat and/or electricity that can be obtained by said manufacturing process.
Les matériaux composites ont habituellement des conductivités thermiques et électriques très faibles quelque-soit le renfort utilisé. En effet, la composition résineuse imprégnant le renfort, et destinée à former la matrice polymère, agit tel un matériau isolant le renfort thermiquement et/ou électriquement, et ainsi atténue, voire supprime, les propriétés de conductivités thermiques et/ou électriques du renfort.Composite materials usually have very low thermal and electrical conductivities regardless of the reinforcement used. Indeed, the resinous composition impregnating the reinforcement, and intended to form the polymer matrix, acts as a thermally and/or electrically insulating material for the reinforcement, and thus attenuates, or even eliminates, the thermal and/or electrical conductivity properties of the reinforcement.
Les matériaux composites grâce à leur faible densité (Kg/m3) ont cependant beaucoup d’intérêt pour la réalisation de pièces allégées, en particulier lorsque ces pièces sont mises en mouvement, par exemple utilisées sur un moyen de transport (par exemple avion, voiture, train, vélo…).Composite materials, thanks to their low density (Kg/m 3 ), are however of great interest for the production of lightweight parts, in particular when these parts are set in motion, for example used on a means of transport (for example aircraft, car, train, bicycle, etc.).
Les limites techniques actuelles empêchent ainsi l’utilisation des matériaux composites dans de nombreuses applications, par exemple dans des applications aéronautiques civiles et militaires, et de manière générale pour la fabrication de pièces composites conductrices de la chaleur et/ou de l’électricité, notamment pour lesquelles il est recherché une dissipation calorifique, ou le transfert de chaleur lorsqu’elles sont utilisées pour des équipements chauffants, ou encore l’évacuation de la foudre.Current technical limits thus prevent the use of composite materials in many applications, for example in civil and military aeronautical applications, and in general for the manufacture of composite parts that conduct heat and/or electricity, in particular for which heat dissipation, or heat transfer when used for heating equipment, or the evacuation of lightning is sought.
Un composite comprenant un renfort textile en verre et une matrice à base d’epoxy, sans charge, a une conductivité thermique «globale» d’environ 0,3 W/K.m.A composite comprising a glass textile reinforcement and an epoxy-based matrix, without filler, has an “overall” thermal conductivity of approximately 0.3 W/K.m.
Le remplacement d’un renfort en verre par un renfort textile en carbone permet d’améliorer un peu la conductivité thermique dans le plan horizontal ou radial du matériau composite (on obtient par exemple une conductivité «globale» combinée de l’ordre de 1 W/K.m environ avec des nanotubes de carbone) mais ne permet pas d’améliorer la conductivité d’une manière significative dans le sens horizontal ou radial et encore moins dans le sens transversal ou axial.The replacement of a glass reinforcement by a carbon textile reinforcement makes it possible to slightly improve the thermal conductivity in the horizontal or radial plane of the composite material (one obtains for example a combined "global" conductivity of the order of 1 W /K.m approximately with carbon nanotubes) but does not make it possible to significantly improve the conductivity in the horizontal or radial direction and even less in the transverse or axial direction.
Or, la conductivité thermique transversale est importante pour diffuser l’énergie vers la surface du matériau composite. De plus, l’impact de la conductivité radiale peut être important selon l’épaisseur du matériau composite et son application finale.However, the transverse thermal conductivity is important to diffuse the energy towards the surface of the composite material. In addition, the impact of radial conductivity can be significant depending on the thickness of the composite material and its final application.
Il a ainsi été proposé d’ajouter des charges conductrices de la chaleur et/ou de l’électricité à la matrice afin d’améliorer ses conductivités thermiques axiale et radiale. Or, l’ajout de charges modifie les propriétés rhéologiques de la composition résineuse. La composition résineuse ne peut ainsi plus être appliquée de manière homogène en continu, et donc de manière industrielle, au renfort textile.It has thus been proposed to add heat and/or electricity conductive fillers to the matrix in order to improve its axial and radial thermal conductivity. However, the addition of fillers modifies the rheological properties of the resinous composition. The resinous composition can thus no longer be applied homogeneously continuously, and therefore industrially, to the textile reinforcement.
On observe également que la composition résineuse n’est pas stable dans le temps et a tendance à déphaser en une phase liquide et une phase solide comprenant les charges.It is also observed that the resinous composition is not stable over time and tends to dephase into a liquid phase and a solid phase comprising the fillers.
Par ailleurs, l’ajout d’une quantité (en masse ou en volume) importante de charges dans la matrice peut se faire au détriment des propriétés mécaniques du composite.Moreover, the addition of a large quantity (by mass or volume) of fillers in the matrix can be done to the detriment of the mechanical properties of the composite.
Il existe ainsi un besoin pour proposer un matériau composite conducteur, en particulier de la chaleur, et éventuellement de l’électricité, ayant une conductivité thermique et/ou une diffusivité thermique améliorée(s), sans altérer les propriétés mécaniques de ce dernier, et donc du composite final.There is thus a need to propose a composite material that is conductive, in particular of heat, and possibly of electricity, having improved thermal conductivity and/or thermal diffusivity, without altering the mechanical properties of the latter, and therefore of the final composite.
Il existe également un besoin pour un procédé de fabrication d’un tel matériau composite qui soit facile à mettre en œuvre et reproductible.There is also a need for a process for manufacturing such a composite material which is easy to implement and reproducible.
La présente invention a pour objet, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d’un pré-imprégné comprenant, en particulier dans cet ordre :
i) une étape de fourniture : d’une composition comprenant au moins une résine, et éventuellement une ou plusieur(s) charge(s) A mélangée(s) avec ladite résine, et d’au moins un renfort textile ;
ii) une étape d’application de la composition audit au moins un renfort textile;
iii) une étape de saupoudrage d’une ou plusieurs charge(s) B sur au moins une face (F1) dudit au moins un renfort imprégné ;
iv) une étape au-cours de laquelle on fait pénétrer la ou les charge(s) B au moins partiellement dans ledit au moins un renfort imprégné;
v) une étape de durcissement pour l’obtention dudit pré-imprégné.The subject of the present invention, according to a first aspect, is a process for manufacturing a prepreg comprising, in particular in this order:
i) a step of supplying: a composition comprising at least one resin, and optionally one or more filler(s) A mixed with said resin, and at least one textile reinforcement;
ii) a step of applying the composition to said at least one textile reinforcement;
iii) a step of sprinkling one or more filler(s) B on at least one face (F1) of said at least one impregnated reinforcement;
iv) a step during which the filler(s) B is made to penetrate at least partially into said at least one impregnated reinforcement;
v) a hardening step to obtain said prepreg.
Avantageusement, une partie ou la totalité de la ou des charge(s) mises en oeuvre est saupoudrée sur ledit au moins un renfort textile après l’application de la composition résineuse ce qui permet de mieux contrôler la viscosité de la composition résineuse, éventuellement chargée, et facilite son application audit au moins unrenfort textile.Advantageously, part or all of the filler(s) used is sprinkled on said at least one textile reinforcement after the application of the resinous composition, which makes it possible to better control the viscosity of the resinous composition, optionally filled , and facilitates its application to said at least one textile reinforcement.
Avantageusement, les inventeurs ont remarqué que la quantité, notamment massique, de charge(s) saupoudrée(s) à sec peut être sensiblement égale, éventuellement plus élevée, que la quantité, notamment massique, de charge(s) en mélange avec la résine, et permet d’atteindre des performances de conductivité de la chaleur et/ou de l’électricité, améliorées, tout en maintenant de bonnes performances mécaniques et une bonne applicabilité.Advantageously, the inventors have noticed that the quantity, in particular by mass, of filler(s) sprinkled dry may be substantially equal, possibly higher, than the quantity, in particular by mass, of filler(s) mixed with the resin , and makes it possible to achieve improved heat and/or electrical conductivity performance, while maintaining good mechanical performance and good applicability.
Lorsque la viscosité de la composition n’est pas maitrisée, le taux d’emport en composition et la qualité de l’application de la composition dans le renfort textile sont aléatoires, les performances mécaniques et fonctionnelles de conductivité(s) thermique et/ou électrique ne sont alors pas garanties et reproductibles.When the viscosity of the composition is not controlled, the composition take-up rate and the quality of the application of the composition in the textile reinforcement are uncertain, the mechanical and functional performance of thermal conductivity(s) and/or electricity are then not guaranteed and reproducible.
La présente invention permet au contraire de fiabiliser le taux d’emport massique de la résine mais également le(s) taux d’emport massique(s) en charge(s) A et/ou en charge(s) B. Les performances mécaniques ainsi que les performances fonctionnelles de conductivité(s) thermique et/ou électrique, ainsi que la diffusivité thermique, des matériaux composites comprenant ledit pré-imprégné, sont améliorées et reproductibles industriellement.The present invention, on the contrary, makes it possible to make the rate of mass transport of the resin more reliable, but also the rate(s) of mass transport(s) of filler(s) A and/or of filler(s) B. Mechanical performance as well as the functional performances of thermal and/or electrical conductivity(s), as well as the thermal diffusivity, of the composite materials comprising said prepreg, are improved and reproducible industrially.
De préférence, la ou lesdites charge(s) A et/ou la ou lesdites charge(s) B est/sont solide(s).Preferably, said filler(s) A and/or said filler(s) B is/are solid.
De préférence, la ou lesdites charge(s) B est/sont appliquées à sec sur ledit au moins un renfort textile lors du saupoudrage iii).Preferably, said filler(s) B is/are applied dry to said at least one textile reinforcement during the dusting iii).
Dans un mode de réalisation, ladite au moins une résine est chauffée, en particulier à une température supérieure ou égale à 30°C, en particulier à une température supérieure ou égale à 40°C, afin d’abaisser sa viscosité, puis mélangée avec la ou les charge(s) A, et éventuellement un ou des additif(s), lors de l’étape i) pour l’obtention de ladite composition.In one embodiment, said at least one resin is heated, in particular to a temperature greater than or equal to 30°C, in particular to a temperature greater than or equal to 40°C, in order to lower its viscosity, then mixed with the filler(s) A, and optionally one or more additive(s), during step i) for obtaining said composition.
Dans un mode de réalisation, ladite au moins une résine est chauffée lors de l’étape (i) et/ou de l’étape (ii) à une température inférieure ou égale à 80°C, en particulier à une température inférieure ou égale à 60°C.In one embodiment, said at least one resin is heated during step (i) and/or step (ii) to a temperature less than or equal to 80° C., in particular to a temperature less than or equal to at 60°C.
De préférence, ladite au moins une composition est chauffée à une température supérieure ou égale à 30°C lors de l’étape (i) et/ou de l’étape (ii), en particulier supérieure ou égale à 40°C, plus particulièrement à une température inférieure ou égale à 80°C, encore plus particulièrement à une température inférieure ou égale à 60°C.Preferably, said at least one composition is heated to a temperature greater than or equal to 30°C during step (i) and/or step (ii), in particular greater than or equal to 40°C, plus particularly at a temperature less than or equal to 80°C, even more particularly at a temperature less than or equal to 60°C.
Cette disposition facilite l’application de la composition sur le ou les renfort(s) textile(s), notamment afin que la composition imprègne/pénètre à cœur ledit ou lesdits renfort(s) textile(s).This arrangement facilitates the application of the composition to the textile reinforcement(s), in particular so that the composition impregnates/penetrates said textile reinforcement(s) to the core.
De préférence, l’étape de durcissement v) comprend le refroidissement de la température de la composition, ou de la température du renfort imprégné et comprenant la ou les charge(s) B, et éventuellement la ou les charge(s) A, en particulier à une température inférieure ou égale à 40°C ou 30°C, par exemple à une température inférieure ou égale à 25°C ou encore inférieure ou égale à 5°C.Preferably, the hardening step v) comprises cooling the temperature of the composition, or the temperature of the impregnated reinforcement and comprising the filler(s) B, and optionally the filler(s) A, by particular at a temperature less than or equal to 40°C or 30°C, for example at a temperature less than or equal to 25°C or even less than or equal to 5°C.
Le refroidissement peut être obtenu en laissant la température de la composition ou dudit au moins un renfort imprégné atteindre la température ambiante naturellement, et/ou en apportant une source de froid (en particulier en plaçant le préimprégné dans un réfrigérateur ou un congélateur), en particulier en sorte d’accélérer la baisse de la température de la composition et/ou du renfort imprégné et ce éventuellement à une température inférieure à la température ambiante.The cooling can be obtained by allowing the temperature of the composition or of said at least one impregnated reinforcement to reach ambient temperature naturally, and/or by providing a source of cold (in particular by placing the prepreg in a refrigerator or a freezer), by in particular so as to accelerate the drop in temperature of the composition and/or of the impregnated reinforcement, possibly at a temperature below room temperature.
Le durcissement v) peut être également obtenu, de manière alternative ou en combinaison avec l’abaissement de la température, en polymérisant partiellement la résine imprégnant ledit au moins au moins un renfort textile imprégné. De préférence, dans ce cas, il s’agit d’une résine réactive, c’est-à-dire dont la polymérisation, en particulier la réticulation, est activée par apport de chaleur et/ou par bombardement d’électrons et/ou par photopolymérisation.Hardening v) can also be obtained, alternatively or in combination with lowering the temperature, by partially polymerizing the resin impregnating said at least one impregnated textile reinforcement. Preferably, in this case, it is a reactive resin, that is to say the polymerization of which, in particular the crosslinking, is activated by supplying heat and/or by electron bombardment and/or by photopolymerization.
La composition peut comprendre également au moins un diluant, en particulier un solvant, mélangé avec ladite au moins une résine et éventuellement la ou les charge(s) A. De préférence, l’étape de durcissement v) comprend le chauffage dudit au moins un renfort imprégné en sorte d’évaporer ledit solvant.The composition may also comprise at least one diluent, in particular a solvent, mixed with said at least one resin and optionally the filler(s) A. Preferably, the hardening step v) comprises heating said at least one reinforcement impregnated so as to evaporate said solvent.
Dans un mode de réalisation, ladite au moins une résine est thermofusible (c’est-à-dire de type hotmelt).In one embodiment, said at least one resin is thermofusible (that is to say of the hotmelt type).
La composition peut comprendre une ou plusieurs résine(s) thermofusible(s) mélangées.The composition may comprise one or more mixed hot-melt resin(s).
Avantageusement, les inventeurs ont observé que la mise en œuvre de résine(s) thermofusible(s) améliore le contrôle de la viscosité de la composition, et ce sans utiliser de diluant. La viscosité, et donc la fluidité de la résine, peuvent être contrôlées en fonction de la chaleur apportée à ladite résine pour obtenir plus ou moins son ramollissement ou sa fusion.Advantageously, the inventors have observed that the use of hot-melt resin(s) improves the control of the viscosity of the composition, without using a diluent. The viscosity, and therefore the fluidity of the resin, can be controlled as a function of the heat supplied to said resin to obtain more or less its softening or its melting.
Un ou des résine(s) thermofusible(s), éventuellement chargée(s), imprègnent mieux à cœur le renfort textile. De plus, la ou les charge(s) solide(s) B adhère(nt) plus facilement au renfort imprégné comprenant au moins une résine thermofusible à l’état thermofondu ou ramolli agissant telle une colle.One or more thermofusible resin(s), possibly filled, better impregnate the textile reinforcement to the core. In addition, the solid filler(s) B adhere(s) more easily to the impregnated reinforcement comprising at least one thermofusible resin in the thermomolten or softened state acting like an adhesive.
De préférence, la composition ne comprend pas un ou plusieurs solvant(s), en particulier devant être évaporé(s) par chauffage.Preferably, the composition does not comprise one or more solvent(s), in particular having to be evaporated by heating.
Ladite au moins une résine peut être choisie parmi les résines thermofusibles, par exemple parmi : l’éthylène-vinyl-acétate (EVA), les PolyArylEtherKetones (PAEKs), tels que le polyéther-étherkétone (PEEK), et le polyéther kétone (PEK), les polyamides, les polyuréthanes, les polyoléfines, les élastomères thermoplastiques oléfiniques, les élastomères thermoplastiques styréniques, les élastomères thermoplastiques vulcanisés, ou un mélange de ces derniers.Said at least one resin can be chosen from thermofusible resins, for example from: ethylene-vinyl-acetate (EVA), PolyArylEtherKetones (PAEKs), such as polyether-etherketone (PEEK), and polyether ketone (PEK ), polyamides, polyurethanes, polyolefins, olefinic thermoplastic elastomers, styrenic thermoplastic elastomers, vulcanized thermoplastic elastomers, or a mixture of the latter.
Ladite au moins une résine peut être choisie parmi les résines thermodurcissables, en particulier peut être choisie parmi : les résines polyesters, les résines polyepoxydes, les résines polyimides, notamment linéaires, les résines vinylesters, les résines polybismaléimides, de préférence les résines polyepoxydes, par exemple les résines époxy SR1526 et SR 1126.2 de classe thermique B.Said at least one resin can be chosen from thermosetting resins, in particular can be chosen from: polyester resins, polyepoxide resins, polyimide resins, in particular linear resins, vinylester resins, polybismaleimide resins, preferably polyepoxide resins, for example epoxy resins SR1526 and SR 1126.2 of thermal class B.
Ladite au moins une résine peut être mélangée avec un ou plusieurs durcisseur(s) et/ou un plusieurs diluant(s), éventuellement réactif(s).Said at least one resin can be mixed with one or more hardener(s) and/or one more diluent(s), optionally reactive(s).
Lorsque la résine est une résine epoxyde, c’est-à-dire comprenant au moins deux groupes epoxydes (ou oxiranes), le diluant ou durcisseur peut être un anhydride d’acide, un phénol, une amine (telle qu’une polyamine ou une amino-amide).When the resin is an epoxy resin, that is to say comprising at least two epoxy groups (or oxiranes), the diluent or hardener can be an acid anhydride, a phenol, an amine (such as a polyamine or an amino-amide).
Ladite au moins une résine peut être sélectionnée en sorte d’être de classe thermique A (105°C), ou B (130°C), ou F (155°C), ou H (180°C), ou N (200°C), ou encore R (220°C), ou S (240°C), ou C (T>240°C). La température correspondant à la classe thermique est la température maximale d’utilisation de ladite au moins résine polymérisée et donc du matériau composite comprenant ladite au moins une résine polymérisée, pendant au moins 5 000 heures, notamment pendant au moins 10 000 heures, en particulier pendant au moins 20 000 heures, au terme desquelles le matériau conserve ses propriétés de conductivité thermique et/ou de conductivité électrique.Said at least one resin can be selected so as to be of thermal class A (105°C), or B (130°C), or F (155°C), or H (180°C), or N ( 200°C), or even R (220°C), or S (240°C), or C (T>240°C). The temperature corresponding to the thermal class is the maximum temperature of use of said at least one polymerized resin and therefore of the composite material comprising said at least one polymerized resin, for at least 5,000 hours, in particular for at least 10,000 hours, in particular for at least 20,000 hours, after which the material retains its properties of thermal conductivity and/or electrical conductivity.
Le diluant peut être choisi parmi les diluants connus de l’homme du métier selon l’application visée, par exemple le diluant peut être choisi parmi : le styrène, le xylène, l’acétone, le toluène, par exemple le Dexcel 80.The diluent can be chosen from diluents known to those skilled in the art depending on the intended application, for example the diluent can be chosen from: styrene, xylene, acetone, toluene, for example Dexcel 80.
De manière générale, toute résine utilisée dans le domaine des matériaux composites ayant des propriétés de conductivités électriques et thermiques convient à la mise en œuvre de l’invention. Les résines citées dans le présent texte sont préférées pour la mise en œuvre de l’invention.In general, any resin used in the field of composite materials having electrical and thermal conductivity properties is suitable for the implementation of the invention. The resins mentioned in the present text are preferred for the implementation of the invention.
Dans un mode de réalisation, après l’étape de durcissement v), ledit au moins un renfort pré-imprégné est laminé selon ses deux faces par un film polymérique (inerte), éventuellement opaque s’il est nécessaire de stopper la polymérisation, puis est stocké, en particulier à une température inférieure ou égale à 25°C, notamment inférieure ou égale à 15°C, voire inférieure ou égale à 5°C. Cette disposition permet d’éviter la polymérisation prématurée du pré-imprégné avant sa mise en œuvre en matériau composite lorsque ladite au moins une résine est une résine réactive.In one embodiment, after the hardening step v), said at least one pre-impregnated reinforcement is laminated along its two faces with a polymeric film (inert), optionally opaque if it is necessary to stop the polymerization, then is stored, in particular at a temperature less than or equal to 25°C, in particular less than or equal to 15°C, or even less than or equal to 5°C. This arrangement makes it possible to avoid the premature polymerization of the prepreg before its implementation in composite material when said at least one resin is a reactive resin.
Dans un mode de réalisation, la composition est appliquée sous forme liquide ou pâteuse audit au moins un renfort textile.In one embodiment, the composition is applied in liquid or pasty form to said at least one textile reinforcement.
De préférence, on applique une charge mécanique à l’étape iv) audit au moins un renfort imprégné et comprenant la ou les charge(s) B saupoudrée(s). Encore de préférence, la force (daN) de cette charge est déterminée par l’homme du métier pour faire pénétrer au moins partiellement la ou les charge(s) B dans ledit au moins un renfort imprégné en fonction de la nature de ladite au moins une résine, des charges et du renfort mis en oeuvre. La charge mécanique appliquée peut être comprise entre 30 Kg et 100 Kg, par exemple entre 40 Kg et 80 Kg (bornes supérieures et inférieures incluses).Preferably, a mechanical load is applied in step iv) to said at least one reinforcement impregnated and comprising the sprinkled filler(s) B. Still preferably, the force (daN) of this filler is determined by a person skilled in the art to cause the filler(s) B to penetrate at least partially into said at least one impregnated reinforcement depending on the nature of said at least a resin, fillers and reinforcement used. The applied mechanical load can be between 30 Kg and 100 Kg, for example between 40 Kg and 80 Kg (upper and lower limits included).
On peut faire pénétrer la ou les charge(s) B au moins partiellement dans ledit au moins un renfort imprégné à l’aide d’une presse, par exemple de manière discontinue, ou encore par calandrage de manière continue, notamment par passage entre deux rouleaux de calandrage.The filler(s) B can be made to penetrate at least partially into said at least one impregnated reinforcement using a press, for example in a discontinuous manner, or even by calendering in a continuous manner, in particular by passing between two calender rolls.
Avantageusement, on comprend par faire pénétrer partiellement que la ou les charge(s) B est/sont poussée(s) dans l’épaisseur du renfort imprégné.Advantageously, it is understood by partially penetrating that the filler(s) B is/are pushed into the thickness of the impregnated reinforcement.
Avantageusement, l’application d’une ou plusieurs charge(s) B au renfort textile qui a été préalablement imprégné d’une composition résineuse éventuellement chargée, permet d’augmenter la quantité en charge(s) fonctionnelle(s) emportée(s) et d’améliorer leur répartition, à la fois dans la matrice polymérique et dans le composite final. Cette disposition permet d’améliorer les propriétés du matériau composite liées aux fonctions desdites charges et ce de manière homogène en surface et dans son épaisseur du fait de la pénétration de la ou des charge(s) B.Advantageously, the application of one or more filler(s) B to the textile reinforcement which has been previously impregnated with an optionally loaded resinous composition, makes it possible to increase the quantity of functional filler(s) carried away and to improve their distribution, both in the polymer matrix and in the final composite. This arrangement makes it possible to improve the properties of the composite material linked to the functions of said fillers and this in a homogeneous manner on the surface and in its thickness due to the penetration of the filler(s) B.
On comprend dans le présent texte par la ou les charge(s) A, la ou les charge(s) éventuellement contenues dans la composition appliquée au renfort textile, et donc mélangée avec au moins une résine dans les étapes (i) et (ii).In the present text, the filler(s) A means the filler(s) possibly contained in the composition applied to the textile reinforcement, and therefore mixed with at least one resin in steps (i) and (ii). ).
On comprend dans le présent texte par la ou les charge(s) B, la ou les charge(s) saupoudrée(s) à l’étape (iii) et donc appliquée(s) en surface, notamment à sec, selon une ou plusieurs faces du renfort textile, en particulier selon les deux faces sensiblement opposées du renfort textile.In the present text, the filler(s) B means the filler(s) sprinkled in step (iii) and therefore applied to the surface, in particular dry, according to one or several faces of the textile reinforcement, in particular along the two substantially opposite faces of the textile reinforcement.
On comprend dans le présent texte par application à sec que la ou les charge(s) B n’est/ne sont pas mélangée(s) avec un liant, notamment liquide ou pâteux, par exemple avec un milieu aqueux et/ou solvanté.It is understood in the present text by dry application that the filler(s) B is/are not mixed with a binder, in particular liquid or pasty, for example with an aqueous and/or solvent-based medium.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A, notamment solide(s), et/ou la ou les charge(s) B, notamment solide(s), est/sont une/des charge(s) conductrice(s) de la chaleur et/ou de l’électricité.In one embodiment, the load(s) A, in particular solid(s), and/or the load(s) B, in particular solid(s), is/are a conductive load(s) (s) heat and/or electricity.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A, notamment solide(s), et/ou, la ou les charge(s) B, notamment solide(s), a/ont (en particulier chacune) une conductivité thermique supérieure ou égale à 5 W/m.K (en particulier mesurée à la température ambiante, c’est-à-dire à une température supérieure ou égale à 20°C et inférieure ou égale à 25°C), de préférence supérieure ou égale à 100 W/m.K, encore de préférence supérieure ou égale à 200 W/m.K, notamment supérieure ou égale à 280 W/m.K.In one embodiment, the filler(s) A, in particular solid(s), and/or the filler(s) B, in particular solid(s), has/have (in particular each) a conductivity heat greater than or equal to 5 W/m.K (in particular measured at ambient temperature, that is to say at a temperature greater than or equal to 20°C and less than or equal to 25°C), preferably greater than or equal at 100 W/m.K, more preferably greater than or equal to 200 W/m.K, in particular greater than or equal to 280 W/m.K.
Avantageusement, la ou les charge(s) A est/sont identique(s) ou différente(s) de la ou les charge(s) B.Advantageously, the filler(s) A is/are identical to or different from the filler(s) B.
Dans un mode de réalisation, une ou des charge(s) A et/ou une ou des charge(s) B est/sont choisie(s) parmi :In one embodiment, one or more fillers A and/or one or more fillers B is/are chosen from:
- des charges en carbone, en particulier des charges en carbone à base de polyacrylonitrile (PAN), et/ou des charges en carbone à base de pitch, et/ou des charges en carbone à base de graphite, et/ou des charges en noir de carbone (par exemple le noir de carbone vitreux), ou un mélange de ces derniers (liste I); et/ou- carbon fillers, in particular polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fillers, and/or pitch-based carbon fillers, and/or graphite-based carbon fillers, and/or carbon black (e.g. glassy carbon black), or a mixture thereof (list I); and or
- des charges en fibres de verre, ou des charges en céramique (en particulier des charges en céramique anti-feu), ou des poudres minérales (par exemple du dioxyde de titane, du kaolin ou du métakaolin ou de la silice, notamment du dioxyde de titane ou de la silice) (liste II); et/ou- glass fiber fillers, or ceramic fillers (in particular fireproof ceramic fillers), or mineral powders (for example titanium dioxide, kaolin or metakaolin or silica, in particular titanium or silica) (list II); and or
- des charges organiques, en particulier des charges issues de fibres/fils synthétiques coupé(e)s ou moulu(e)s, par exemple des fibres et/ou des fils en polyester, tel que en PET (polyéthylène téréphtalate) ou en PBT (polybutylène téréphtalate) ; des fibres et/ou des fils en polyamide(s) ; des fibres et/ou des fils en polyoléfine(s) (par exemple en PE, en PP, ou en UHMWPE) ; des fibres et/ou des fils en aramide(s) (par exemple en méta-aramide ou en para-aramide) (liste III) ;- organic fillers, in particular fillers from cut or ground synthetic fibres/yarns, for example polyester fibers and/or yarns, such as PET (polyethylene terephthalate) or PBT (polybutylene terephthalate); fibers and/or threads of polyamide(s); polyolefin(s) fibers and/or yarns (for example PE, PP, or UHMWPE); fibers and/or yarns made of aramid(s) (for example meta-aramid or para-aramid) (list III);
- de préférence au moins dans la liste I.- preferably at least in list I.
Dans un mode de réalisation, le renfort pré-imprégné comprend :In one embodiment, the pre-impregnated reinforcement comprises:
- une première charge A choisie parmi : les charges en carbone ; en particulier les charges en carbone à base de polyacrylonitrile, les charges en noir de carbone, les charges en carbone à base de graphite, les charges en carbone à base de pitch, et un mélange de ces dernières ; de préférence les charges en carbone à base de polyacrylonitrile, les charges en carbone à base de pitch ; et un mélange de ces dernières ; encore de préférence les charges en carbone à base de pitch ; et- a first filler A chosen from: carbon fillers; in particular polyacrylonitrile-based carbon fillers, carbon black fillers, graphite-based carbon fillers, pitch-based carbon fillers, and a mixture of the latter; preferably carbon fillers based on polyacrylonitrile, carbon fillers based on pitch; and a mixture thereof; more preferably pitch-based carbon fillers; And
- une première charge B choisie parmi : les charges en carbone ; en particulier les charges en carbone à base de polyacrylonitrile, les charges en noir de carbone, les charges en carbone à base de graphite, les charges en carbone à base de pitch, et un mélange de ces dernières ; de préférence les charges en carbone à base de polyacrylonitrile, les charges en carbone à base de pitch ; et un mélange de ces dernières ; encore de préférence les charges en carbone à base de pitch.- a first filler B chosen from: carbon fillers; in particular polyacrylonitrile-based carbon fillers, carbon black fillers, graphite-based carbon fillers, pitch-based carbon fillers, and a mixture of the latter; preferably carbon fillers based on polyacrylonitrile, carbon fillers based on pitch; and a mixture thereof; more preferably pitch-based carbon fillers.
La première charge A peut être identique ou différente de la première charge B, en particulier les charges A et B peuvent être de même nature (en carbone à base de pitch par exemple), mais avoir des différences structurelles, par exemple la charge A peut être sous forme de poudre (fibres moulues par exemple) et la charge B sous forme de fibres coupées.The first filler A can be identical to or different from the first filler B, in particular the fillers A and B can be of the same nature (in pitch-based carbon for example), but have structural differences, for example the filler A can be in powder form (ground fibers for example) and filler B in the form of chopped fibers.
Dans un mode de réalisation, le renfort pré-imprégné comprend une première charge B choisie parmi les charges en carbone, en particulier les charges en carbone à base de pitch, et éventuellement comprend une seconde charge B, notamment choisie parmi l’une des listes I, II ou III ci-dessus.In one embodiment, the pre-impregnated reinforcement comprises a first filler B chosen from carbon fillers, in particular pitch-based carbon fillers, and optionally comprises a second filler B, in particular chosen from one of the lists I, II or III above.
Dans un mode de réalisation, le renfort pré-imprégné comprend une première charge A choisie parmi les charges en carbone, en particulier les charges en carbone à base de pitch, et éventuellement comprend une seconde charge A, notamment parmi l’une des listes I, II ou III ci-dessus.In one embodiment, the pre-impregnated reinforcement comprises a first filler A chosen from carbon fillers, in particular pitch-based carbon fillers, and optionally comprises a second filler A, in particular from one of lists I , II or III above.
Le carbone à base de pitch est également connu sous le terme de carbone à base de brai.Pitch-based carbon is also known as pitch-based carbon.
De préférence, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B est/sont (en particulier chacune) des particules solides, plus particulièrement sous forme de poudre, de granulés, de nanotubes, de tubes (en particulier dont la taille est de l’ordre du mm jusqu’au micromètre), de lamelles, ou encore de fibres moulues ou coupées, ou encore dans une combinaison de ces dernières/derniers.Preferably, the filler(s) A and/or the filler(s) B is/are (in particular each) solid particles, more particularly in the form of powder, granules, nanotubes, tubes ( in particular whose size is of the order of mm to micrometer), lamellae, or even ground or chopped fibers, or even in a combination of the latter/last.
Les particules peuvent comprendre, ou peuvent être, un ou des matériau(x) broyés ou coupés ou moulus, en particulier choisi(s) dans la liste I et/ou la liste II et/ou la liste III définies ci-avant.The particles may comprise, or may be, one or more crushed or cut or ground material(s), in particular chosen from list I and/or list II and/or list III defined above.
Lesdites particules peuvent comprendre, ou peuvent être, des particules ayant au moins une dimension comprise entre 1 µm et 1 mm, en particulier de l’ordre du millimètre.Said particles may comprise, or may be, particles having at least one dimension comprised between 1 μm and 1 mm, in particular of the order of a millimeter.
Les particules peuvent avoir n’importe quelle forme : sphérique(s), ovale(s), cylindrique(s), .., ou une combinaison de ces dernières.The particles can have any shape: spherical(s), oval(s), cylindrical(s), .., or a combination of these.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B sont des fibres, de préférence moulues ou coupées ou un mélange de ces dernières, ou encore des poudres, en carbone à base de PAN (polyacrylonitrile), ou à base de pitch ou de graphite (notamment de graphite expansé), ou un mélange de ces derniers, de préférence en carbone à base de pitch ou de graphite, notamment de graphite expansé.In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B are fibers, preferably ground or chopped or a mixture of the latter, or even powders, in carbon based of PAN (polyacrylonitrile), or based on pitch or graphite (in particular expanded graphite), or a mixture of the latter, preferably in carbon based on pitch or graphite, in particular expanded graphite.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B a/ont (chacune) une densité supérieure ou égale à 1 (g/cm3) et inférieure ou égale à 5 (g/cm3), de préférence supérieure ou égale à 1,3 (g/cm3) et inférieure ou égale à 5 (g/cm3), encore de préférence inférieure ou égale à 3.In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B has/have (each) a density greater than or equal to 1 (g/cm 3 ) and less than or equal to 5 (g/cm 3 ), preferably greater than or equal to 1.3 (g/cm 3 ) and less than or equal to 5 (g/cm 3 ), more preferably less than or equal to 3.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B a/ont une densité supérieure ou égale à 2 (g/cm3) et inférieure ou égale à 3 (g/cm3).In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B has/have a density greater than or equal to 2 (g/cm 3 ) and less than or equal to 3 (g/cm 3 ). cm 3 ).
Dans un mode de réalisation, lors de l’étape de saupoudrage (iii), la ou les charge(s) B est/sont disposée(s) dans un cadre comprenant un fond comprenant un tamis ayant des ouvertures traversantes permettant le passage des particules à travers le tamis, ledit cadre est configuré pour être mis en mouvement, en particulier déplacé d’avant en arrière ou d’un côté gauche vers un côté droit, au-dessus de la face du renfort textile à saupoudrer en sorte de rendre mobiles la ou les charge(s) B et saupoudrer ladite face (F1) avec la ou les charge(s) B. La même opération est de préférence effectuée pour saupoudrer la face opposée dudit au moins un renfort textile imprégné.In one embodiment, during the dusting step (iii), the filler(s) B is/are placed in a frame comprising a bottom comprising a sieve having through openings allowing the passage of the particles through the sieve, said frame is configured to be set in motion, in particular moved from front to back or from a left side to a right side, above the face of the textile reinforcement to be sprinkled so as to render it mobile the filler(s) B and sprinkling said face (F1) with the filler(s) B. The same operation is preferably carried out to sprinkle the opposite face of said at least one impregnated textile reinforcement.
Avantageusement, les dimensions des ouvertures traversantes du tamis sont déterminées en sorte de permettre le passage des particules à travers lesdites ouvertures traversantes au fur et à mesure des mouvements du cadre de sapoudrage.Advantageously, the dimensions of the through-openings of the sieve are determined so as to allow the passage of the particles through said through-openings as the dusting frame moves.
La composition peut comprendre plusieurs charges A, par exemple une première charge A comprenant (constituée de) des particules en graphite expansé, et une seconde charge A comprenant (constituée de) des fibres de carbone à base de PAN.The composition may comprise several fillers A, for example a first filler A comprising (constituted of) particles of expanded graphite, and a second filler A comprising (constituted of) carbon fibers based on PAN.
Plusieurs charges B peuvent être saupoudrées, par exemple une première charge B comprenant (constituée de) des fibres coupées ou moulus en carbone à base de pitch, et une seconde charge B comprenant (constituée de) de fibres en carbone à base de PAN.Several fillers B can be sprinkled, for example a first filler B comprising (constituted of) cut or ground pitch-based carbon fibers, and a second filler B comprising (constituted of) PAN-based carbon fibers.
Une première charge B peut être saupoudrée dans une première étape de saupoudrage puis une seconde charge B peut être saupoudrée dans une seconde étape de saupoudrage, ou les première et seconde charges B peuvent être mélangées à sec et saupoudrées à l’état mélangé lors d’une même étape de saupoudrage.A first filler B may be dusted in a first dusting stage and then a second filler B may be dusted in a second dusting stage, or the first and second fillers B may be dry blended and dusted in a mixed state during the same dusting step.
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (est/sont constituée(s)) des fibres dont la longueur moyenne est comprise entre 1 µm et 35 mm (bornes supérieure et inférieure incluses).In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (is/are made up of) fibers whose average length is between 1 μm and 35 mm (upper and lower terminals included).
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (est/sont constituée(s)) des fibres ayant une longueur moyenne comprise entre 1 µm et 40 µm, en particulier entre 3 µm et 25µm (bornes supérieure et inférieure incluses).In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (is/are made up of) fibers having an average length of between 1 μm and 40 μm , in particular between 3 µm and 25 µm (upper and lower limits included).
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (est/sont constituée(s)) des fibres ayant une longueur moyenne comprise entre 40 µm et 600 µm, en particulier entre 40µm et 350 µm (bornes supérieure et inférieure incluses).In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (is/are made up of) fibers having an average length of between 40 μm and 600 μm , in particular between 40 µm and 350 µm (upper and lower limits included).
Dans un mode de réalisation, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (est/sont constituée(s)) des fibres ayant une longueur moyenne comprise entre 1 mm et 35mm, en particulier entre 1 mm et 30 mm, plus particulièrement entre 1 mm et 5 mm (bornes supérieure et inférieure incluses).In one embodiment, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (is/are made up of) fibers having an average length of between 1 mm and 35 mm, in particular between 1 mm and 30 mm, more particularly between 1 mm and 5 mm (upper and lower limits included).
Dans un mode de réalisation, les particules de la ou des charge(s) A et/ou de la ou des charge(s) B comprend/comprennent (est/sont constituée(s)) du graphite, et ont une taille moyenne comprise entre 1 µm et 60 µm, en particulier entre 3 µm et 50µm (bornes supérieure et inférieure incluses).In one embodiment, the particles of filler(s) A and/or filler(s) B comprise/comprise (is/are made up of) graphite, and have an average size of between 1 µm and 60 µm, in particular between 3 µm and 50 µm (upper and lower limits included).
La taille des particules peut être déterminée de manière générale par granulométrie par diffraction laser, par exemple par voie sèche, ou encore par tamisage.The size of the particles can be determined generally by granulometry by laser diffraction, for example by a dry process, or else by sieving.
On comprend par taille moyenne qu’au moins 50% en masse desdites particules ont une taille supérieure ou égale à ladite taille moyenne.It is understood by average size that at least 50% by mass of said particles have a size greater than or equal to said average size.
Le pré-imprégné selon l’invention est transformé en matériau composite pouvant être utilisé dans de nombreuses applications nécessitant des propriétés de conduction et de diffusivité de la chaleur et/ou des propriétés de conductivité de l’électricité.The prepreg according to the invention is transformed into a composite material that can be used in many applications requiring properties of conduction and diffusivity of heat and/or properties of conductivity of electricity.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un renfort textile peut être un ensemble de fibres et/ou de fils, par exemple une nappe ou une bande de fibres et/ou de fils, ou encore un non tissé, un tricot, un tissu ou une combinaison de ces derniers.In one embodiment, said at least one textile reinforcement can be a set of fibers and/or threads, for example a sheet or a strip of fibers and/or threads, or even a nonwoven, a knit, a fabric or a combination of these.
La nappe peut comprendre des fibres et/ou des fils et/ou des rubans, orientés sensiblement selon une seule direction ou selon au moins deux directions sécantes, par exemple sensiblement perpendiculaires.The web can comprise fibers and/or yarns and/or ribbons, oriented substantially in a single direction or in at least two intersecting directions, for example substantially perpendicular.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un renfort textile est un tissu.In one embodiment, said at least one textile reinforcement is a fabric.
Ledit tissu comprend des fils de chaine et des fils de trame, et peut avoir différentes armures de tissage (chaine et trame, sergé, satin,…).Said fabric comprises warp and weft threads, and can have different weave weaves (warp and weft, twill, satin, etc.).
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un renfort textile a une conductivité thermique supérieure ou égale à 200 W/m.K, encore de préférence supérieure ou égale à 300 W/m.K.In one embodiment, said at least one textile reinforcement has a thermal conductivity greater than or equal to 200 W/m.K, more preferably greater than or equal to 300 W/m.K.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un renfort textile comprend un ou des fil(s) comprenant (chacun) au moins 100 fibres et/ou filaments, de préférence au moins 1000 fibres et/ou filaments, ou par exemple au moins 3000 fibres et/ou filaments.In one embodiment, said at least one textile reinforcement comprises one or more yarn(s) comprising (each) at least 100 fibers and/or filaments, preferably at least 1000 fibers and/or filaments, or for example at least 3000 fibers and/or filaments.
Il peut ainsi s’agir d’un fil 1K (1K correspond à 1000 fibres ou filaments) ou 3K, 12K ou encore 24K.It can thus be a 1K thread (1K corresponds to 1000 fibers or filaments) or 3K, 12K or even 24K.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un renfort textile comprend des fibres et/ou un ou des fil(s) choisi(s) dans au moins une des listes suivantes:In one embodiment, said at least one textile reinforcement comprises fibers and/or one or more yarn(s) chosen from at least one of the following lists:
- une liste A comprenant (notamment consistant en) des fibres et/ou un ou des fil(s) en carbone ; en particulier des fibres et/ou un ou des fil(s) en carbone à base de polyacrylonitrile, et/ou des fibres et/ou un ou des fil(s) en carbone à base de graphite, et/ou des fibres et/ou de(s) fils en carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers ; et/ou- a list A comprising (in particular consisting of) carbon fibers and/or one or more yarn(s); in particular carbon fibers and/or yarn(s) based on polyacrylonitrile, and/or carbon fibers and/or yarn(s) based on graphite, and/or fibers and/ or pitch-based carbon yarn(s), or a mixture thereof; and or
- une liste B comprenant (notamment consistant en) : des fibres et/ou un ou des fils en verre, ou des fibres et/ou un ou des fil(s) en basalt ; et/ou- a list B comprising (in particular consisting of): fibers and/or one or more yarns made of glass, or fibers and/or one or more yarn(s) made of basalt; and or
- une liste C comprenant (notamment consistant en) : des fibres et/ou un ou des fil(s) en matériau(x) synthétique(s), en particulier le ou lesdits matériau(x) synthétique(s) est/sont choisi(s) parmi: les polyoléfines, tel qu’en polypropylène, en polyéthylène ou encore en polyéthylène haute densité (UHMWPE) ; les polyesters, tel qu’en polyéthylène téréphatalate (PET) ou en polybutylène téréphtalate (PBT) ; les polyamide(s) (PA 6, PA66, PA4-6, PA12,…) ; les polyuréthane(s), de préférence les polyoléfine(s), tel qu’en polyéthylène haute densité (UHMWPE),- a list C comprising (in particular consisting of): fibers and/or one or more yarn(s) made of synthetic material(s), in particular the said synthetic material(s) is/are chosen (s) from: polyolefins, such as polypropylene, polyethylene or high-density polyethylene (UHMWPE); polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT); polyamide(s) (PA 6, PA66, PA4-6, PA12, etc.); polyurethane(s), preferably polyolefin(s), such as high density polyethylene (UHMWPE),
- de préférence au moins dans la liste A.- preferably at least in list A.
Dans un mode de réalisation, ledit renfort textile a une masse surfacique (g/m²) inférieure ou égale à 600 g/m², de préférence inférieure ou égale à 450 g/m², encore de préférence inférieure ou égale à 350 g/m².In one embodiment, said textile reinforcement has a basis weight (g/m²) less than or equal to 600 g/m², preferably less than or equal to 450 g/m², more preferably less than or equal to 350 g/m².
Dans un mode de réalisation, ledit renfort textile a une masse surfacique (g/m²) supérieure ou égale à 50 g/m², de préférence supérieure ou égale à 100 g/m², encore de préférence supérieure ou égale à 200 g/m².In one embodiment, said textile reinforcement has a basis weight (g/m²) greater than or equal to 50 g/m², preferably greater than or equal to 100 g/m², more preferably greater than or equal to 200 g/m².
Les applications envisagées pour le matériau composite selon l’invention, de manière non limitative, peuvent être les suivantes : la fabrication de pièces composites pour : les aéronefs, les dispositifs de transport (voitures,…), les pièces électromécaniques, les éléments chauffants comme les zones de planchers chauffants, pour l’évacuation des calories dans des applications comme les cœurs électriques, les boitiers ou armoires électriques, les drones militaires ou civils, les pales d’éoliennes, et de manière générale pour toute pièce configurée pour conduire la chaleur et/ou l’électricité, par exemple pour activer une fonction de dégivrage, tel qu’un bord d’attaque d’une aile d’un aéronef, ou les parties mâle(s) et femelle(s) d’un dispositif de moulage d’élément à chaud. La conductivité électrique permet également la dissipation des charges statiques, par exemple pour les parties extérieures de voitures ou les boitiers d’ordinateurs.The applications envisaged for the composite material according to the invention, in a non-limiting manner, may be the following: the manufacture of composite parts for: aircraft, transport devices (cars, etc.), electromechanical parts, heating elements such as underfloor heating zones, for the evacuation of calories in applications such as electrical cores, electrical boxes or cabinets, military or civilian drones, wind turbine blades, and in general for any part configured to conduct heat and/or electricity, for example to activate a de-icing function, such as a leading edge of an aircraft wing, or the male(s) and female(s) parts of a hot element molding. The electrical conductivity also allows the dissipation of static charges, for example for the exterior parts of cars or computer cases.
Le matériau composite peut être également utilisé pour la fabrication de circuits imprimés simples ou multicouches.The composite material can also be used for the manufacture of single or multilayer printed circuits.
Définitions, Méthodes de mesureDefinitions, Methods of measurement
On comprend par étape de durcissement (v), toute étape permettant d’obtenir un renfort pré-imprégné manipulable, sans écoulement intempestif, et donc perte, de la composition résineuse.The term curing step (v) is understood to mean any step making it possible to obtain a pre-impregnated reinforcement that can be handled, without untimely flow, and therefore loss, of the resinous composition.
Cette étape peut être obtenue par un abaissement de la température, notamment un refroidissement, de ladite au moins une résine préalablement chauffée et/ou une pré-polymérisation de ladite résine, c’est-à-dire une polymérisation incomplète (la polymérisation complète de ladite au moins une résine ayant lieu lors de la fabrication du matériau composite).This step can be obtained by lowering the temperature, in particular cooling, of said at least one previously heated resin and/or pre-polymerization of said resin, that is to say incomplete polymerization (the complete polymerization of said at least one resin taking place during the manufacture of the composite material).
On comprend par étape de saupoudrage, toute technique connue de l’homme du métier permettant de répartir, notamment selon une couche continue ou discontinue, une ou des charge(s) B selon un support, en particulier selon au moins une face dudit au moins un renfort textile ; notamment selon les deux faces sensiblement opposées dudit renfort textile.The sprinkling step includes any technique known to those skilled in the art making it possible to distribute, in particular according to a continuous or discontinuous layer, one or more filler(s) B according to a support, in particular according to at least one face of said at least a textile reinforcement; in particular along the two substantially opposite faces of said textile reinforcement.
On comprend par une résine thermofusible dans le présent texte, toute résine ayant une température de fusion (Tf) ou de ramollissement (Tr) permettant sa mise en œuvre à chaud, c’est-à-dire en la chauffant à une température de chauffage Tc supérieure ou égale à Tf ou Tr, en particulier permettant son application sur le renfort textile, plus particulièrement pour imprégner à cœur ledit renfort textile.In the present text, a thermofusible resin is understood to mean any resin having a melting point (Tm) or softening point (Tr) allowing it to be implemented hot, that is to say by heating it to a heating temperature Tc greater than or equal to Tf or Tr, in particular allowing its application to the textile reinforcement, more particularly to impregnate said textile reinforcement to the core.
Les conductivités et diffusivités thermiques indiquées dans le présent texte sont de préférence mesurées à la température ambiante, c’est-à-dire à une température comprise entre 20°C et 25°C.The thermal conductivities and diffusivities indicated in this text are preferably measured at room temperature, i.e. at a temperature between 20°C and 25°C.
Conductivité thermique et Diffusivité thermiqueThermal Conductivity and Thermal Diffusivity
On comprend dans le présent texte par conductivité thermique globale ou résultante (ou conductivité électrique globale ou résultante) d’un matériau composite, la combinaison ou la résultante de la conductivité thermique (ou électrique) axiale avec la conductivité thermique (ou électrique) radiale (calculée de manière similaire à la méthode utilisée pour déterminer la résultante d’un vecteur radial avec un vecteur axial du matériau composite).In the present text, global or resultant thermal conductivity (or global or resultant electrical conductivity) of a composite material means the combination or resultant of the axial thermal (or electrical) conductivity with the radial thermal (or electrical) conductivity ( calculated similarly to the method used to determine the resultant of a radial vector with an axial vector of the composite material).
La conductivité thermique est une grandeur physique intrinsèque à un matériau, et représente sa capacité à transférer un flux de chaleur par unité de temps et de surface sous un gradient de température. Elle est définie par la loi de Fourier : F = - λ grad T où F est la densité de flux exprimé en W.m-² et T est la température en Kelvin. λ est exprimé en W/m.K. Le signe négatif signifie que le flux de chaleur progresse de la zone chaude vers la zone froide.Thermal conductivity is a physical quantity intrinsic to a material, and represents its ability to transfer a heat flux per unit of time and area under a temperature gradient. It is defined by Fourier's law: F = - λ grad T where F is the flux density expressed in Wm - ² and T is the temperature in Kelvin. λ is expressed in W/mK The negative sign means that the heat flow progresses from the hot zone to the cold zone.
La mesure de la conductivité se base sur la résolution de l’équation de Fourier dans l’étude de la réponse du matériau testé soumis à un flux de chaleur, en particulier selon l’une des méthodes décrites par exemple dans la norme ISO 22007 (parties 1 à 6) datant de 2017 et intitulée « Plastiques – Détermination de la conductivité thermique et de la diffusivité thermique » listant les méthodes suivantes : Méthode du fil chaud, Méthode de la source linéaire, Méthode de la source plane transitoire, Méthode par analyse de l’oscillation de la température, Méthode Flash Laser, et Méthodes en régimes stationnaires, ou encore à l’aide de la méthode en régime stationnaire dite des plaques chaudes gardées («garded hot plate»).The conductivity measurement is based on the resolution of the Fourier equation in the study of the response of the tested material subjected to a heat flow, in particular according to one of the methods described for example in the ISO 22007 standard ( parts 1 to 6) dating from 2017 and entitled "Plastics - Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity" listing the following methods: Hot wire method, Linear source method, Transient planar source method, Analytical method temperature oscillation, Laser Flash Method, and Steady State Methods, or using the steady state method known as the guarded hot plate method.
De préférence, la méthode de mesure retenue de la conductivité thermique, et éventuellement de la diffusivité thermique définie ci-après, est effectuée selon la norme ISO 22007-2, et intitulée « Hot Disk Thermal Constants Analyser ». Il s’agit d’une méthode transitoire dans laquelle la sonde a la forme d’un disque et joue le double rôle de source de chaleur et de capteur de température. La sonde est placée entre deux échantillons du matériau composite à étudier puis on injecte une puissance électrique constante dans la sonde pour mesurer la variation en température des échantillons, les principales contraintes résidant dans les dimensions de l’échantillon qui doivent être supérieures au diamètre de la sonde. Le dispositif utilisé pour la mesure est une centrale d’essais HOT DISK TPS 2500 qui permet de caractériser thermiquement des matériaux ayant des caractéristiques thermiques situées dans les gammes suivantes : conductivité : de 0.005 et 500 W/mK; diffusivité : de 0.1 et 100 mm² /s; capacité thermique : jusqu’à 5 MJ/m3K. L’échantillon à tester est placé dans une cellule isolante. Le logiciel Hot Disk Analysis permet de remonter aux paramètres recherchés. Trois paramètres thermophysiques (conductivité, diffusivité, capacité calorifique) sont mesurés en une seule et même manipulation avec des temps de mesure de l’ordre de 1 à 2500s suivant la nature du matériau composite. Dans le cas de matériaux composites, on introduit dans la chaîne de mesure un module anisotrope 2D qui permet de mesurer la conductivité et la diffusivité selon le plan XY(radial) et l’axe Z (axial).Preferably, the chosen method of measuring the thermal conductivity, and optionally the thermal diffusivity defined below, is carried out according to the ISO 22007-2 standard, and entitled “Hot Disk Thermal Constants Analyser”. This is a transient method in which the probe is shaped like a disc and plays the dual role of heat source and temperature sensor. The probe is placed between two samples of the composite material to be studied, then a constant electric power is injected into the probe to measure the variation in temperature of the samples, the main constraints residing in the dimensions of the sample which must be greater than the diameter of the probe. The device used for the measurement is a HOT DISK TPS 2500 test unit which makes it possible to thermally characterize materials having thermal characteristics situated in the following ranges: conductivity: from 0.005 and 500 W/mK; diffusivity: from 0.1 and 100 mm² /s; thermal capacity: up to 5 MJ/m 3 K. The sample to be tested is placed in an insulating cell. The Hot Disk Analysis software allows you to find the parameters you are looking for. Three thermophysical parameters (conductivity, diffusivity, heat capacity) are measured in a single manipulation with measurement times of the order of 1 to 2500s depending on the nature of the composite material. In the case of composite materials, a 2D anisotropic module is introduced into the measurement chain which makes it possible to measure the conductivity and the diffusivity along the XY (radial) plane and the Z (axial) axis.
La diffusivité thermique (m2/s) est une propriété dynamique du matériau composite qui intervient dans les transferts de chaleur en régime transitoire. Elle caractérise l’aptitude d’un matériau à transmettre un signal thermique d’un point à un autre (en termes de vitesse) alors que la conductivité thermique exprimée en W/m.K représente le flux de chaleur traversant un matériau d’1m d’épaisseur pour une différence de température de 1 Kelvin entre les faces entrante et sortante. La valeur de la conductivité permet de quantifier le pouvoir du matériau à conduire la chaleur (en termes d’amplitude).The thermal diffusivity (m 2 /s) is a dynamic property of the composite material which intervenes in the transfers of heat in transitory mode. It characterizes the ability of a material to transmit a thermal signal from one point to another (in terms of speed) while the thermal conductivity expressed in W/mK represents the heat flow through a material of 1m of thickness for a temperature difference of 1 Kelvin between the incoming and outgoing faces. The value of the conductivity makes it possible to quantify the power of the material to conduct heat (in terms of amplitude).
La diffusivité thermique représente donc la vitesse à laquelle un matériau répond à un changement de température. La diffusivité thermique notée D est définie par l’équation suivante : D (m²/s)= λ / (р * Cp) dans laquelle λ est la conductivité thermique, Cp est la capacité calorifique à pression constante (pression atmosphérique par ex.), et р est la masse volumique (g/cm3). Lorsque la diffusivité thermique augmente, la propagation de la chaleur augmente également. La diffusivité thermique peut être déterminée par exemple à l’aide de la méthode Flash Laser indiquée dans la norme décrite ci-dessus ISO 22007-2, par exemple en utilisant un analyseur flash laser, par exemple celui de référence LFA 467 Hyperflash commercialisé par Netzsch-Gerätebau GmbH.Thermal diffusivity therefore represents the rate at which a material responds to a change in temperature. The thermal diffusivity noted D is defined by the following equation: D (m²/s)= λ / (р * Cp) in which λ is the thermal conductivity, Cp is the heat capacity at constant pressure (atmospheric pressure for example) , and р is the density (g/cm 3 ). As thermal diffusivity increases, heat propagation also increases. The thermal diffusivity can be determined for example using the Flash Laser method indicated in the standard described above ISO 22007-2, for example using a laser flash analyzer, for example that of reference LFA 467 Hyperflash marketed by Netzsch -Gerätebau GmbH.
On comprend dans le présent texte par diffusivité thermique globale ou résultante d’un matériau composite dans le présent texte, la combinaison ou la résultante de la diffusivité thermique axiale avec la diffusivité thermique radiale (calculée de manière similaire à la méthode utilisée pour déterminer la résultante d’un vecteur radial avec un vecteur axial du matériau composite).We understand in the present text by global or resultant thermal diffusivity of a composite material in the present text, the combination or the resultant of the axial thermal diffusivity with the radial thermal diffusivity (calculated in a similar way to the method used to determine the resultant of a radial vector with an axial vector of the composite material).
Conductivité électriqueElectrical conductivity
La conductivité électrique peut être mesurée à l’aide des techniques suivantes : la technique du pont de Wheatstone, la technique de mesure à 4 points, et la mesure directe de la résistance avec deux électrodes qui est préférée.Electrical conductivity can be measured using the following techniques: the Wheatstone bridge technique, the 4-point measurement technique, and direct measurement of resistance with two electrodes which is preferred.
La méthode de mesure avec deux électrodes consiste à mesurer directement la résistance des échantillons à l’aide d’un multimètre HP 34401A. Les échantillons testés sont découpés à l’aide d’une fraiseuse numérique aux dimensions définies par le porte échantillon. Avant chaque mesure, les deux surfaces de chacune des éprouvettes sont recouvertes d’un vernis conducteur argenté. L’éprouvette ainsi traitée est ensuite placée dans une étuve à 50°C pendant 35 min puis maintenue à température ambiante pendant environ 30 min jusqu’à stabilisation avant de l’introduire dans le porte échantillon en s’assurant de la qualité du contact entre les deux électrodes. Les électrodes sont insérées totalement selon leurs extrémités conductrices dans l’épaisseur du porte échantillon à une distance déterminée l’une de l’autre et viennent en contact avec le matériau composite. On mesure ainsi la résistance (ohm) entre les deux électrodes à l’aide du multimètre. La valeur affichée sur le multimètre peut être relevée après stabilisation. L’échantillon, par exemple de dimension 25 x 19,67 x 1,75 mm3, est placé dans un logement en PTFE (PolyTétraFluoroEthyléne), notamment ayant une rigidité électrique : 15 à 17 kV.mm-1, une résistivité électrique de 1018à 1019Ω.m, une température de fusion de l’ordre de 327 °C, et une température limite d’emploi : -150°C à 250°C. A partir des mesures de la résistance et des dimensions géométriques de l’échantillon, la résistivité volumique est calculée (il s’agit d’une propriété intrinsèque du matériau composite). Cependant, cette technique est limitée par l’appareillage et ne permet de mesurer qu’une gamme de résistances allant de 1 mΩ à 100MΩ. Ces mesures permettent néanmoins de tracer la zone de percolation.The measurement method with two electrodes consists of directly measuring the resistance of the samples using an HP 34401A multimeter. The samples tested are cut using a digital milling machine to the dimensions defined by the sample holder. Before each measurement, the two surfaces of each of the specimens are covered with a silver conductive varnish. The specimen thus treated is then placed in an oven at 50°C for 35 min and then kept at room temperature for about 30 min until stabilization before introducing it into the sample holder, ensuring the quality of the contact between the two electrodes. The electrodes are inserted completely along their conductive ends into the thickness of the sample holder at a determined distance from one another and come into contact with the composite material. The resistance (ohm) between the two electrodes is thus measured using the multimeter. The value displayed on the multimeter can be read after stabilization. The sample, for example of dimension 25 x 19.67 x 1.75 mm 3 , is placed in a PTFE (PolyTetraFluoroEthylene) housing, in particular having an electrical rigidity: 15 to 17 kV.mm -1 , an electrical resistivity of 10 18 to 10 19 Ω.m, a melting temperature of around 327°C, and a temperature limit for use: -150°C to 250°C. From the measurements of the resistance and the geometric dimensions of the sample, the volume resistivity is calculated (this is an intrinsic property of the composite material). However, this technique is limited by the equipment and can only measure a range of resistances from 1 mΩ to 100 MΩ. These measurements nevertheless make it possible to trace the percolation zone.
Dans une variante, l’étape iii) est une étape de saupoudrage de la ou des charge(s) B pour former une couche continue ou discontinue comprenant la ou les charge(s) B, en particulier ladite couche ayant une épaisseur supérieure ou égale à 0,01 mm.In a variant, step iii) is a step of sprinkling the filler(s) B to form a continuous or discontinuous layer comprising the filler(s) B, in particular said layer having a thickness greater than or equal to to 0.01mm.
Le saupoudrage permet avantageusement d’appliquer la ou les charge(s) B par voie sèche sur l’une ou les deux faces du renfort textile.Dusting advantageously makes it possible to apply the filler(s) B by dry process on one or both faces of the textile reinforcement.
La couche est constituée essentiellement de la ou des charge(s) B.The layer essentially consists of the filler(s) B.
Avantageusement, ladite couche est exempte d’un milieu aqueux et/ou solvanté.Advantageously, said layer is free of an aqueous and/or solvent medium.
Avantageusement, ladite couche est une couche de particules solides sèches.Advantageously, said layer is a layer of dry solid particles.
On comprend par couche continue que la ou les charge(s) B est/sont répartie(s) sur sensiblement toute la surface de la face (F1) du renfort textile.Continuous layer means that the filler(s) B is/are distributed over substantially the entire surface of the face (F1) of the textile reinforcement.
On comprend par couche discontinue que la ou les charge(s) B est/sont répartie(s) sur une partie de la surface de la face (F1) du renfort textile, par exemple en formant un motif particulier (par points ou en lignes se croisant ou en zig-zag par exemple).It is understood by discontinuous layer that the filler(s) B is/are distributed over part of the surface of the face (F1) of the textile reinforcement, for example by forming a particular pattern (in dots or in lines crossing or zig-zag for example).
Dans une variante, l’étape iv) comprend une étape de calandrage dudit au moins un renfort imprégné.In a variant, step iv) comprises a step of calendering said at least one impregnated reinforcement.
Avantageusement, ledit au moins un renfort imprégné après l’étape iii) passe entre au moins deux rouleaux d’un dispositif de calandrage dont l’écartement est inférieur à l’épaisseur dudit renfort imprégné dont tout ou partie de l’une de ses faces, ou tout ou partie de ses deux faces, est/sont recouverte(s) de la ou des charge(s) B, afin de faire pénétrer la ou les charge(s) B dans l’épaisseur du renfort textile pré-imprégné.Advantageously, said at least one impregnated reinforcement after step iii) passes between at least two rollers of a calendering device whose spacing is less than the thickness of said impregnated reinforcement, all or part of one of its faces , or all or part of its two faces, is/are covered with the filler(s) B, in order to cause the filler(s) B to penetrate into the thickness of the pre-impregnated textile reinforcement.
Dans une variante, l’étape d’application ii) comprend au moins une étape choisie parmi : une enduction, une pulvérisation, une imprégnation, tel qu’un trempage éventuellement suivi d’un raclage, ou une combinaison de ces dernières.In a variant, the application step ii) comprises at least one step chosen from: coating, spraying, impregnation, such as soaking optionally followed by scraping, or a combination of these.
Dans une variante, la température de la composition lors de l’étape ii) est supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 40°C, encore de préférence supérieure ou égale à 45°C.In a variant, the temperature of the composition during step ii) is greater than or equal to 30°C, preferably greater than or equal to 40°C, more preferably greater than or equal to 45°C.
De préférence, la température de la composition résineuse à l’étape (ii) est inférieure ou égale à 80°C.Preferably, the temperature of the resinous composition in step (ii) is less than or equal to 80°C.
Cette disposition permet d’abaisser la viscosité de la composition résineuse et ainsi facilite son application de manière homogène sur la ou les faces dudit au moins un renfort textile, en particulier permet une imprégnation à cœur.This arrangement makes it possible to lower the viscosity of the resinous composition and thus facilitates its application in a homogeneous manner on the face or faces of said at least one textile reinforcement, in particular allows full impregnation.
Dans une variante, l’étape de durcissement v) comprend une étape de refroidissement et/ou une étape de pré-polymérisation.In a variant, the curing step v) comprises a cooling step and/or a pre-polymerization step.
L’étape de refroidissement peut comprendre l’abaissement de la température de la composition résineuse à une température inférieure ou égale à 10°C, en particulier inférieure ou égale à 5°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 0°C.The cooling step may comprise lowering the temperature of the resinous composition to a temperature less than or equal to 10°C, in particular less than or equal to 5°C, more particularly less than or equal to 0°C.
L’étape de pré-polymérisation permet de pré-réticuler ladite au moins une résine, la polymérisation finale ayant lieu lors de la fabrication du matériau composite.The pre-polymerization step makes it possible to pre-crosslink said at least one resin, the final polymerization taking place during the manufacture of the composite material.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 45%, de préférence inférieur ou égal à 40%. Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur ou égal à 15% et inférieur ou égal à 45%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement supérieur ou égal à 20%.In a variant, the ratio of the mass of the filler(s) A to the total mass of the composition is greater than 0% and less than or equal to 45%, preferably less than or equal to 40%. In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) A to the total mass of the composition is greater than or equal to 15% and less than or equal to 45%, in particular less than or equal to 30% , more particularly greater than or equal to 20%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur ou égal à 3% et inférieur ou égal à 20%, notamment inférieur ou égal à 15%.On comprend dans le présent texte par masse totale de la composition, la masse de la composition comprenant ladite au moins une résine, éventuellement la ou les charge(s) A, et la ou les charge(s) B, et éventuellement divers additifs (agent(s) de réticulation et/ou pigment(s) et/ou diluant(s),…), en particulier il s’agit de la masse de la composition dans le pré-imprégné obtenu après l’étape (v).In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) A to the total mass of the composition is greater than or equal to 3% and less than or equal to 20%, in particular less than or equal to 15%. In the present text, total mass of the composition means the mass of the composition comprising said at least one resin, optionally the filler(s) A, and the filler(s) B, and optionally various additives ( crosslinking agent(s) and/or pigment(s) and/or diluent(s), etc., in particular it is the mass of the composition in the prepreg obtained after step (v).
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition, éventuellement comprenant une ou plusieur(s) charge(s) A, est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 35%, plus particulièrement supérieur ou égal à 15%.Alternatively, the ratio of the mass of the filler(s) B to the total mass of the composition, optionally comprising one or more filler(s) A, is greater than 0% and less than or equal to 40%, in particular less than or equal to 35%, more particularly greater than or equal to 15%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition, éventuellement comprenant une ou plusieur(s) charge(s) A, est supérieur ou égal à 18% et inférieur ou égal à 30%.In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) B to the total mass of the composition, optionally comprising one or more filler(s) A, is greater than or equal to 18% and less than or equal to 30%.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement inférieur ou égal à 20%, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 16%.In a variant, the ratio of the mass of the filler(s) B to the total mass of the prepreg is greater than 0% and less than or equal to 40%, in particular less than or equal to 30%, more particularly less than or equal to 20%, even more particularly less than or equal to 16%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur ou égal à 5%, en particulier supérieur ou égal à 8%.In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) B to the total mass of the prepreg is greater than or equal to 5%, in particular greater than or equal to 8%.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement inférieur ou égal à 20%, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 16%.Alternatively, the ratio of the mass of the filler(s) A to the total mass of the prepreg is greater than 0% and less than or equal to 40%, in particular less than or equal to 30%, more particularly less than or equal to 20%, even more particularly less than or equal to 16%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur ou égale à 5%, en particulier supérieur ou égal à 8%.In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) A to the total mass of the prepreg is greater than or equal to 5%, in particular greater than or equal to 8%.
Dans une variante, le ratio de la fraction massique en charge(s) A sur la fraction massique en charge(s) B dans le pré-imprégné est compris entre 0,5 à 1,5 ; en particulier entre 0,8 et 1,2.In a variant, the ratio of the mass fraction of filler(s) A to the mass fraction of filler(s) B in the prepreg is between 0.5 and 1.5; in particular between 0.8 and 1.2.
La fraction massique est le rapport de la masse en charge(s) A ou B sur la masse totale du pré-imprégné.The mass fraction is the ratio of the mass of filler(s) A or B to the total mass of the prepreg.
Dans une variante, le ratio de la fraction massique en charge(s) A sur la fraction massique en charge(s) B dans le pré-imprégné est inférieur ou égal à 1, en particulier inférieur ou égal à 0,8.In a variant, the ratio of the mass fraction of filler(s) A to the mass fraction of filler(s) B in the prepreg is less than or equal to 1, in particular less than or equal to 0.8.
La fraction massique en charge(s) B est supérieure ou égale à la fraction massique en charge(s) A. Avantageusement, le saupoudrage permet d’ajuster la quantité de charge(s) sans augmenter la viscosité de la composition.The mass fraction of filler(s) B is greater than or equal to the mass fraction of filler(s) A. Advantageously, dusting makes it possible to adjust the quantity of filler(s) without increasing the viscosity of the composition.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale du préimprégné est supérieur ou égal à 0%, notamment supérieur ou égal à 5%, et inférieur ou égal à 50%, en particulier inférieur ou égal à 40%, notamment inférieur ou égal à 35%.Alternatively, the ratio of the mass of the filler(s) A and of the filler(s) B to the total mass of the prepreg is greater than or equal to 0%, in particular greater than or equal to 5%, and less than or equal to 50%, in particular less than or equal to 40%, in particular less than or equal to 35%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale du préimprégné est supérieur ou égal à 10%, en particulier supérieur ou égal à 20%.In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) A and of the filler(s) B to the total mass of the prepreg is greater than or equal to 10%, in particular greater than or equal to 20%.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition exempte des charges A et B est supérieur ou égal à 10%, et inférieur ou égal à 80%.Alternatively, the ratio of the mass of the filler(s) A and of the filler(s) B to the total mass of the composition free of fillers A and B is greater than or equal to 10%, and less than or equal to 80%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition exempte des charges A et B est supérieur ou égal à 30%, et inférieur ou égal à 80%, en particulier supérieur ou égal à 40% et inférieur ou égal à 75%, plus particulièrement supérieur ou égal à 45%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 50%.In one embodiment, the ratio of the mass of the filler(s) A to the filler(s) B to the total mass of the composition free of fillers A and B is greater than or equal to 30%, and less than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 40% and less than or equal to 75%, more particularly greater than or equal to 45%, even more particularly greater than or equal to 50%.
Dans l’état de la technique, l’ajout d’une quantité de charges d’environ 30% par rapport à la masse de la composition exempte de charges (c’est-à-dire correspondant à la future matrice du composite) directement dans la composition rend cette dernière impropre à une imprégnation ou une enduction industrielle sur un renfort textile.In the state of the art, the addition of a quantity of fillers of approximately 30% relative to the mass of the composition free of fillers (i.e. corresponding to the future matrix of the composite) directly in the composition makes the latter unsuitable for industrial impregnation or coating on a textile reinforcement.
Avantageusement, la dissociation des charges dans la composition par saupoudrage permet d’atteindre des taux d’emport important en charges sans ces inconvénients.Advantageously, the dissociation of the fillers in the composition by sprinkling makes it possible to achieve high loading rates in fillers without these drawbacks.
On comprend dans le présent texte par masse totale de la composition résineuse exempte des charges A et B dans le présent texte, la masse totale de la composition résineuse appliquée à l’étape (ii) audit au moins un renfort textile sans les charges A et B, mais comprenant éventuellement un ou des additif(s) (par exemple un agent thixotrope, ou un agent colorant, ou un tensio-actif,…).In the present text, the total mass of the resinous composition free of fillers A and B is understood in the present text to mean the total mass of the resinous composition applied in step (ii) to said at least one textile reinforcement without fillers A and B, but optionally comprising one or more additive(s) (for example a thixotropic agent, or a coloring agent, or a surfactant, etc.).
Dans une variante, ledit au moins un renfort
textile comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, le verre (par exemple le verre E, le verre C , le verre AR, ou encore le verre S (avec peu de bore)), les aramides, les fibres de basalte, les polyoléfines, tel que le polyéthylène haute performance (UHMWPE), les polyamides, les polyesters, ou un mélange de ces derniers.In a variant, said at least one reinforcement
textile comprises one or more yarn(s) and/or fibers in at least one material chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, carbon based on graphite, carbon based on pitch, glass (for example glass E, C glass, AR glass, or even S glass (with little boron)), aramids, basalt fibers, polyolefins, such as high performance polyethylene (UHMWPE), polyamides, polyesters, or a mixture of these.
De préférence, ledit au moins un renfort
textile comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite (notamment expansé), le carbone à base de pitch, le verre, ou un mélange de ces derniers ; encore de préférence dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite (notamment expansé), le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers.Preferably, said at least one reinforcement
textile comprises one or more yarn(s) and/or fibers in at least one material chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, carbon based on graphite (in particular expanded), carbon based on pitch, glass, or a mixture thereof; again preferably in at least one material chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, carbon based on graphite (in particular expanded), carbon based on pitch, or a mixture of the latter.
Dans une variante, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B est/sont choisie(s) parmi : des charges en carbone à base de polyacrylonitrile, des charges en carbone à base de pitch, des charges en carbone à base de graphite, en particulier en graphite expansé, ou un mélange de ces dernières.In a variant, the filler(s) A and/or the filler(s) B is/are chosen from: carbon fillers based on polyacrylonitrile, carbon fillers based on pitch, carbon fillers based on graphite, in particular expanded graphite, or a mixture of the latter.
Dans une variante, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (en particulier est/sont constituée(s)) des fibres coupées des fibres moulues, ou un mélange de ces dernières.In a variant, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (in particular is/are made up of) the chopped fibers of the ground fibers, or a mixture of the latter .
Dans une variante, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B comprend/comprennent (en particulier est/sont constituée(s)) des fibres ayant une longueur supérieure ou égale à 40 µm et inférieure ou égale à 600 µm.In a variant, the filler(s) A and/or the filler(s) B comprises/comprises (in particular is/are made up of) fibers having a length greater than or equal to 40 μm and less or equal to 600 µm.
Dans une variante, ladite au moins une résine est choisie parmi : les résines polyesters, les résines polyepoxydes, les résines polyimides, notamment linéaires, les résines vinylesters, les résines polybismaléimides, de préférence les résines polyepoxydes.In a variant, said at least one resin is chosen from: polyester resins, polyepoxide resins, polyimide resins, in particular linear resins, vinylester resins, polybismaleimide resins, preferably polyepoxide resins.
La présente invention a pour objet, selon un second aspect, un procédé de fabrication d’un matériau composite conducteur de la chaleur et/ou conducteur de l’électricité, comprenant:
a- la fabrication d’au moins un pré-imprégné selon l’une quelconque des variantes de réalisation en référence au premier aspect de l’invention;
b- la mise en forme dudit au moins un pré-imprégné ;
c- la thermocompression dudit au moins un pré-imprégné mis en forme ;
d- obtention du matériau composite.The subject of the present invention, according to a second aspect, is a process for manufacturing a composite material that conducts heat and/or conducts electricity, comprising:
a- the manufacture of at least one prepreg according to any one of the variant embodiments with reference to the first aspect of the invention;
b- shaping said at least one prepreg;
c- the thermocompression of said at least one shaped prepreg;
d- obtaining the composite material.
Le matériau composite peut comprendre un ou plusieurs pré-imprégné(s) selon l’invention, en particulier empilés et thermocomprimés ensemble.The composite material may comprise one or more prepreg(s) according to the invention, in particular stacked and thermocompressed together.
Lors de la thermocompression, de la chaleur et de la pression sont appliquées concomitamment au(x) pré-imprégné(s).During thermocompression, heat and pressure are applied simultaneously to the prepreg(s).
La chaleur appliquée peut être appliquée par paliers, c’est-à-dire en appliquant différents intervalles de températures chacun selon un temps déterminé.The heat applied can be applied in stages, i.e. by applying different temperature intervals each according to a determined time.
Avantageusement, la chaleur est appliquée au moyen d’au moins trois paliers de température, en particulier d’au moins quatre ou cinq paliers de température, chaque palier appliquant une température supérieure ou égale d’au moins 10°C, notamment appliquant une température plus élevée de 10°C à 25°C, par rapport à la température appliquée dans le palier précédent. De préférence, le premier palier de température applique une température supérieure ou égale à 50°C.Advantageously, the heat is applied by means of at least three temperature stages, in particular at least four or five temperature stages, each stage applying a temperature greater than or equal to at least 10° C., in particular applying a temperature higher by 10°C to 25°C, compared to the temperature applied in the previous stage. Preferably, the first temperature level applies a temperature greater than or equal to 50°C.
La durée de chaque palier est de préférence supérieure ou égale à 10 min, et inférieure ou égale à 180 min.The duration of each stage is preferably greater than or equal to 10 min, and less than or equal to 180 min.
La pression appliquée peut être appliquée par paliers, c’est-à-dire en appliquant différents intervalles de pressions chacun selon un temps déterminé.The pressure applied can be applied in stages, i.e. by applying different pressure intervals each according to a determined time.
La pression appliquée peut être constante également, et par exemple comprise entre 2 tonnes et 10 tonnes, notamment entre 4 tonnes et 6 tonnes, en particulier pour un nombre de pré-imprégnés compris entre 15 et 30.The pressure applied can also be constant, and for example between 2 tons and 10 tons, in particular between 4 tons and 6 tons, in particular for a number of prepregs between 15 and 30.
La pression peut être appliquée par exemple à l’aide d’une presse afin de compacter les pré-imprégnés empilés et favoriser leur solidarisation, et éventuellement les mettre en forme à la forme d’un moule.Pressure can be applied, for example, using a press in order to compact the stacked prepregs and promote their joining together, and possibly shape them into the shape of a mould.
De préférence, l’étape de thermocompression est effectuée avec un autoclave.Preferably, the thermocompression step is carried out with an autoclave.
La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, un pré-imprégné susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication selon un premier aspect de l’invention.The present invention relates, according to a third aspect, to a prepreg obtainable by the manufacturing process according to a first aspect of the invention.
Ledit pré-imprégné comprend au moins un renfort textile noyé dans une matrice polymère, en particulier partiellement polymérisée, et comprend en outre une ou des charge(s) B, et éventuellement une ou des charge(s) A.Said prepreg comprises at least one textile reinforcement embedded in a polymer matrix, in particular partially polymerized, and further comprises one or more fillers B, and optionally one or more fillers A.
La fraction massique en charge(s) A et/ou B dans la matrice polymère exempte des charges A et/ou B est de préférence supérieure ou égale à 30%, encore de préférence supérieure ou égale à 40%, préférentiellement supérieure ou égale à 50%, notamment inférieure ou égale à 60%.The mass fraction of filler(s) A and/or B in the polymer matrix free of fillers A and/or B is preferably greater than or equal to 30%, more preferably greater than or equal to 40%, preferably greater than or equal to 50%, in particular less than or equal to 60%.
De préférence, ledit au moins un renfort textile du pré-imprégné comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres en carbone choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, et au moins une ou des charge(s) B en carbone, ledit carbone étant choisi parmi: le carbone à base de graphite, notamment expansé, le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers ; et éventuellement au moins une ou des charge(s) A en carbone, ledit carbone étant choisi parmi: le carbone à base de graphite, notamment expansé, le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers.Preferably, said at least one textile reinforcement of the prepreg comprises one or more yarn(s) and/or carbon fibers chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, carbon based on graphite, carbon based on pitch, and at least one or more carbon fillers B, said carbon being chosen from: carbon based on graphite, in particular expanded, carbon based on pitch, or a mixture of the latter; and optionally at least one or more carbon fillers A, said carbon being chosen from: carbon based on graphite, in particular expanded, carbon based on pitch, or a mixture of the latter.
La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, un matériau composite conducteur de la chaleur et/ou conducteur de l’électricité, susceptible d’être obtenu selon le procédé de fabrication en référence au second aspect de l’invention, comprenant au moins un renfort textile (notamment susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication selon un premier aspect de l’invention) comprenant un ou des fil(s) et/ou des fibres en carbone choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, et au moins un ou des charge(s) B en carbone, ledit carbone étant choisi parmi: le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers.The subject of the present invention is, according to a fourth aspect, a composite heat-conducting and/or electrically-conducting material, capable of being obtained according to the manufacturing method with reference to the second aspect of the invention, comprising at at least one textile reinforcement (in particular capable of being obtained by the manufacturing method according to a first aspect of the invention) comprising one or more yarn(s) and/or carbon fibers chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, graphite-based carbon, pitch-based carbon, and at least one carbon filler(s) B, said carbon being chosen from: graphite-based carbon, pitch-based carbon, or a mixture of these.
Le matériau composite peut comprendre également une ou des charge(s) A, en particulier en carbone, ledit carbone étant choisi parmi: le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers.The composite material may also comprise one or more fillers A, in particular carbon, said carbon being chosen from: carbon based on graphite, carbon based on pitch, or a mixture of the latter.
De préférence, la fraction massique en charge(s) A et/ou B dans la matrice polymère du matériau composite exempte de charge(s) A et/ou B est supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, encore de préférence supérieure ou égale à 50%.Preferably, the mass fraction of filler(s) A and/or B in the polymer matrix of the composite material free of filler(s) A and/or B is greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 40% , more preferably greater than or equal to 50%.
La masse de la matrice polymère exempte de charge(s) A et/ou B est la masse totale de la matrice sans la ou les charge(s) A et/ou B.The mass of the polymer matrix free of filler(s) A and/or B is the total mass of the matrix without the filler(s) A and/or B.
De préférence, la fraction massique en charge(s) A et/ou B dans la matrice polymère du matériau composite exempte de charge(s) A et/ou B est inférieure ou égale à 65%.Preferably, the mass fraction of filler(s) A and/or B in the polymer matrix of the composite material free of filler(s) A and/or B is less than or equal to 65%.
Le matériau composite comprend également une matrice polymère, ledit au moins un renfort textile étant noyé dans ladite matrice polymère.The composite material also comprises a polymer matrix, said at least one textile reinforcement being embedded in said polymer matrix.
Les variantes et modes de réalisation selon un premier aspect de l’invention et/ou selon un second aspect de l’invention et/ou selon un troisième aspect de l’invention et/ou selon un quatrième aspect de l’invention peuvent être combinées entre-elles et ce indépendamment les unes des autres.The variants and embodiments according to a first aspect of the invention and/or according to a second aspect of the invention and/or according to a third aspect of the invention and/or according to a fourth aspect of the invention can be combined between them and independently of each other.
Description des dessinsDescription of the drawings
La
Claims (16)
i) une étape de fourniture : d’une composition comprenant au moins une résine, et éventuellement une ou plusieurs charge(s) A mélangée(s) avec ladite résine, et d’au moins un renfort textile ;
ii) une étape d’application de la composition audit au moins un renfort textile;
iii) une étape de saupoudrage d’une ou plusieurs charge(s) B, sur au moins une face (F1) dudit au moins un renfort imprégné ;
iv) une étape au-cours de laquelle on fait pénétrer la ou lesdites charge(s) B au moins partiellement dans ledit au moins un renfort imprégné;
v) une étape de durcissement pour l’obtention dudit pré-imprégné.Process for manufacturing a prepreg characterized in that it comprises:
i) a step of supplying: a composition comprising at least one resin, and optionally one or more filler(s) A mixed with said resin, and at least one textile reinforcement;
ii) a step of applying the composition to said at least one textile reinforcement;
iii) a step of sprinkling one or more filler(s) B on at least one face (F1) of said at least one impregnated reinforcement;
iv) a step during which said filler(s) B is made to penetrate at least partially into said at least one impregnated reinforcement;
v) a hardening step to obtain said prepreg.
comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, le verre, les aramides, les fibres de basalt, les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, ou un mélange de ces derniers.Manufacturing process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the said at least one textile reinforcement
comprises one or more yarn(s) and/or fibers in at least one material chosen from: carbon based on polyacrylonitrile, carbon based on graphite, carbon based on pitch, glass, aramids, fibers basalt, polyolefins, polyamides, polyesters, or a mixture of these.
a- la fabrication d’au moins un pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ;
b- la mise en forme dudit au moins un pré-imprégné ;
c- la thermocompression dudit au moins un pré-imprégné mis en forme ;
d- obtention du matériau composite.Process for manufacturing a composite material that conducts heat and/or electricity, characterized in that it comprises:
a- the manufacture of at least one prepreg according to any one of claims 1 to 13;
b- shaping said at least one prepreg;
c- the thermocompression of said at least one shaped prepreg;
d- obtaining the composite material.
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-
2021
- 2021-10-27 FR FR2111437A patent/FR3128401B1/en active Active
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3128401B1 (en) | 2024-02-09 |
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