FR3125865A1

FR3125865A1 - Ethanol burner device using an ethanol catalysis process

Info

Publication number: FR3125865A1
Application number: FR2108239A
Authority: FR
Inventors: Jean Noel Sauterau
Original assignee: Actinov SAS
Current assignee: Actinov SAS
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-07-29
Also published as: FR3125865B1

Abstract

Dispositif de bruleur à éthanol faisant appel à un procédé de catalyse d’éthanol, placé dans la chambre de combustion d’un poêle à éthanol, caractérisé par :- Une cuvette (a) qui reçoit l’éthanol(b), cette cuvette (a) est chauffée par le biais d’au moins une résistance électrique (c), - Le gaz d’éthanol (d) produit monte naturellement et traverse un catalyseur (e), le catalyseur(e) recouvrant l’ensemble de la cuvette,- catalyseur (e) composé d’une céramique à l’Iridium et au rhodium supportés par du cérium, - au-dessus du catalyseur, se positionnent des électrodes (k) et une arrivée d’air comburant (l), qui produisent cette combustion des gaz (i et j),- Au-dessus de cet ensemble, un réducteur métallique (m) entoure cet ensemble et canalise la sortie des gaz (i et j) dans la chambre de combustion,- Un asservissement électronique contrôle les débits d’air, d’alcool et de températures par l’intermédiaires de sondes. Figure pour l’abrégé [Fig. 2]Ethanol burner device using an ethanol catalysis process, placed in the combustion chamber of an ethanol stove, characterized by:- A bowl (a) which receives the ethanol (b), this bowl ( a) is heated by means of at least one electric resistor (c), - The ethanol gas (d) produced rises naturally and passes through a catalyst (e), the catalyst (e) covering the entire bowl ,- catalyst (e) composed of an Iridium and rhodium ceramic supported by cerium, - above the catalyst, are positioned electrodes (k) and a combustion air inlet (l), which produce this combustion of the gases (i and j),- Above this assembly, a metal reducer (m) surrounds this assembly and channels the output of the gases (i and j) into the combustion chamber,- An electronic servocontrol controls the air, alcohol and temperature flows via probes. Figure for the abstract [Fig. 2]

Description

Ethanol burner device using an ethanol catalysis process

L’invention est relative à un dispositif de poêle à éthanol par catalyse, technologie jusqu’alors étrangère aux poêles à combustion. Il convient de rappeler que la catalyse d’éthanol existe pour produire de l’hydrogène dans de grands complexes industriels. Le but de notre invention est de produire de l’hydrogène pour la consommer immédiatement, en adaptant cette technologie pour rendre possible son application dans des poêles domestiques.The invention relates to an ethanol stove device by catalysis, a technology hitherto foreign to combustion stoves. It should be remembered that ethanol catalysis exists to produce hydrogen in large industrial complexes. The aim of our invention is to produce hydrogen for immediate consumption, adapting this technology to make it possible to apply it in domestic stoves.

Etat des connaissances: Les méthodes actuellement connues de production d’hydrogène à partir d’éthanol consistent en l’utilisation de réacteurs catalytiques. Ces procédés industriels sont adaptés pour produire de grandes quantités d’hydrogène en vue d’être stockés pour une utilisation ultérieure dans des piles à combustible par exemple, et non pas pour être brulé à des fins de chauffage. State of knowledge : Currently known methods for producing hydrogen from ethanol consist of the use of catalytic reactors. These industrial processes are suitable for producing large quantities of hydrogen in order to be stored for later use in fuel cells for example, and not to be burned for heating purposes.

Nous distinguerons ci-après :
-(a) L’état de la science en matière de catalyse d’éthanol,
-(b) L’état de la technologie dans le domaine de la production de la catalyse d’éthanol,
- (c) L’état de la technologie dans le domaine des poêles.We will distinguish below:
-(a) The state of science in ethanol catalysis,
-(b) The state of technology in the field of ethanol catalysis production,
- (c) The state of technology in the field of stoves.

a)L’état de la science en matière de catalyse d’éthanol,a) The state of science in ethanol catalysis,

« Franckearts et Froment » ont étudiéla réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanolet ont constaté, pour une température inférieure à 300 °C et pour un catalyseur à base d’oxyde de cuivre contenant 5 % d’oxyde de cobalt et 1 % d’oxyde de chrome, qu’elle obéissait uniquement au schéma stœchiométrique suivant : « CH₃CH₂OH = CH₃CHO+H_{2 ».} "Franckearts and Froment" studied the catalytic dehydrogenation reaction of ethanol and found, for a temperature below 300°C and for a catalyst based on copper oxide containing 5% cobalt oxide and 1% of chromium oxide, that it only obeyed the following stoichiometric diagram: “CH ₃ CH ₂ OH = CH ₃ CHO+H _2”.

Pour réaliser ce type de réaction, il est nécessaire de concevoir un réacteur de large section ; à l’inverse, pour éviter d’avoir un profil de température trop marqué dans le réacteur, ce dernier devrait avoir un petit diamètre. Afin de satisfaire simultanément ces deux conditions, la solution consiste à utiliser un réacteur à faisceau tubulaire. Ce réacteur est constitué d’un nombre très important de petit réacteurs tubulaires à lit fixe placés en parallèle à l’intérieur d’une calandre dans laquelle circule le fluide caloporteur. Afin de pouvoir faire l’hypothèse d’un écoulement piston au sein du lit catalytique, il faut - pour éviter des écoulements préférentiels aux parois - que le rapport entre le diamètre du réacteur et la dimension des grains de catalyseur soit au minimum supérieur à 10.To carry out this type of reaction, it is necessary to design a reactor with a large section; conversely, to avoid having too marked a temperature profile in the reactor, the latter should have a small diameter. In order to simultaneously satisfy these two conditions, the solution consists in using a tube bundle reactor. This reactor consists of a very large number of small fixed-bed tubular reactors placed in parallel inside a shell in which the heat transfer fluid circulates. In order to be able to make the assumption of a piston flow within the catalytic bed, it is necessary - to avoid preferential flows at the walls - that the ratio between the diameter of the reactor and the size of the grains of catalyst is at least greater than 10 .

Pour déterminer la conversion à la sortie de ce réacteur, il convient d’écrire un système d’équations différentielles prenant en compte les bilans de matière, d’énergie et de quantité de mouvement.To determine the conversion at the outlet of this reactor, it is necessary to write a system of differential equations taking into account the balances of matter, energy and momentum.

Il existeun autre procédé connupour réaliser la déshydrogénation de l’éthanol en utilisant un catalyseur à l’iridium et au rhodium sur une céramique en cérium. Le principe est celui de systèmes catalytiques stables, actifs et sélectifs pour les réactions de vaporeformage, oxyvaporeformage et oxydation partielle de l'éthanol en vue de produire de l'hydrogène avec une concentration réduite de monoxyde de carbone. Deux formulations principales, « Ir/CeO2 et Rh/CeO2 », sont utilisées dans le mécanisme des réactions de surface de l'éthanol adsorbé par « FT-IR » et « TPD » et pour être testées en microréacteur structuré. La Cérine joue un rôle déterminant quant à la dispersion de la phase active en évitant son frittage lors de la réaction et quant à l'inhibition du cokage du fait de ses propriétés Rédox. Par ailleurs, la dispersion de ce support qui peut décroître lors de tests de longue durée détermine le niveau de conversion de l'éthanol et le vieillissement du catalyseur. Les principales étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été identifiées, liées à la formation de produits intermédiaires dans les régimes transitoires et/ou lorsque la conversion de l'éthanol reste partielle (à basse température, faibles temps de contact). Pour les trois réactions réalisées, les excellentes performances obtenues en réacteur microstructuré proviennent essentiellement d'une meilleure gestion des effets thermiques, ce qui permet une application industrielle.There is another known method to achieve the dehydrogenation of ethanol using an iridium and rhodium catalyst on a cerium ceramic. The principle is that of stable, active and selective catalytic systems for the reactions of vapor reforming, oxyvapor reforming and partial oxidation of ethanol in order to produce hydrogen with a reduced concentration of carbon monoxide. Two main formulations, "Ir/CeO2 and Rh/CeO2", are used in the mechanism of surface reactions of ethanol adsorbed by "FT-IR" and "TPD" and to be tested in a structured microreactor. Cerine plays a decisive role in dispersing the active phase by preventing it from sintering during the reaction and in inhibiting coking due to its Redox properties. Moreover, the dispersion of this support, which can decrease during long-term tests, determines the level of conversion of the ethanol and the aging of the catalyst. The main elementary steps of the reaction mechanism have been identified, linked to the formation of intermediate products in transient regimes and/or when the conversion of ethanol remains partial (at low temperature, short contact times). For the three reactions carried out, the excellent performance obtained in a microstructured reactor comes essentially from better management of the thermal effects, which allows an industrial application.

Le processus de reformage de l'éthanol pour la production d'hydrogène peut être généralement classé en trois groupes :
- 1 Reformage à la vapeur (SR)
- 2 Oxydation partielle (POX)
- 3 Vapeur oxydante réforme (OSR).The process of reforming ethanol for hydrogen production can be broadly classified into three groups:
- 1 Steam reforming (SR)
- 2 Partial oxidation (POX)
- 3 Oxidizing steam reform (OSR).

1° : Pour le reformage à la vapeur: SR est de loin la voie la plus étudiée car elle produit le rendement d'hydrogène le plus élevé. Son équation de réaction chimique peut être écrite en considérant arbitrairement le plus haut possible l'hydrogène, en supposant une conversion complète du « CO en CO₂» : «CH₃CH₂OH + 3H₂O → 6H₂+ 2CO₂» ;« ΔH^o ₂₉₈= + 347 kJmol^-1Eq1».La « production » la plus élevée de gaz de synthèse peut également être prise en compte pour évaluer la rapport « H₂/ CO » le plus élevé possible : «CH₃CH₂OH + HO → 4H₂+ 2CO», «ΔH^o ₂₉₈= + 298 kJmol^-1Eq2». Ainsi, SR peut générer un rapport H₂/ CO de 2 mais il présente l'inconvénient d'être un processus endothermique et nécessite donc un apport d’énergie important pour conduire les réactions. De plus, la formation de coke peut être favorisée dans les conditions SR. 1°: For steam reforming : SR is by far the most studied route because it produces the highest hydrogen yield. Its chemical reaction equation can be written by arbitrarily considering hydrogen as high as possible, assuming a complete conversion of “CO to CO ₂ ”: “CH ₃ CH ₂ OH + 3H ₂ O → 6H ₂ + 2CO ₂ ”; “Δ H ^o ₂₉₈ = + 347 kJmol ^-1 Eq1”. The highest “production” of syngas can also be taken into account to evaluate the highest possible “H ₂ / CO” ratio: “CH ₃ CH ₂ OH + HO → 4H ₂ + 2CO”, “ Δ H ^o ₂₉₈ = + 298 kJmol ^-1 Eq2”. Thus, SR can generate an H ₂ /CO ratio of 2 but it has the disadvantage of being an endothermic process and therefore requires a large energy input to drive the reactions. In addition, coke formation can be promoted under SR conditions.

2° L’Oxydation partielle :Alternativement, l'hydrogène peut être obtenu par oxydation partielle de l'éthanol selon la réaction suivante : « CH₃CH₂OH + 1,5O₂→ 3H₂+ 2CO₂»_,«ΔH^o ₂₉₈= -509kJmol^-1Eq3» ; ou alors«CH₃CH₂OH + 0,5O₂→ 3H₂+ 2CO» , «ΔH^o ₂₉₈= + 57 kJmol^-1Eq4 », conduisant à un maximum « H₂/ CO de 3/2». En raison de leur caractère exothermique, les systèmes POX permettent un démarrage rapide et un temps de réponse court, ce qui les rend attractifs pour les applications. 2° Partial oxidation :Alternatively, hydrogen can be obtained by partial oxidation of ethanol according to the following reaction: “CH₃CH₂OH + 1.5O₂→ 3 hours₂+ 2CO₂»_,"ΔH^oh ₂₉₈= -509kJmol^-1Eq3”; or«CH₃CH₂OH + 0.5O₂→ 3 hours₂+ 2CO» , «ΔH^oh ₂₉₈= + 57 kJmol^-1Eq4”, leading to a maximum “H₂/ CO of 3/2”. Due to their exothermic nature, POX systems provide fast start-up and short response time, making them attractive for applications.

Des opérations fréquentes transitoires avec des charges variant rapidement. De plus, un POX réacteur est plus compact qu'un reformeur à vapeur, car il n'a pas besoin de l'alimentation indirecte de chaleur via des échangeurs de chaleur. Cependant, le rendement en hydrogène pour le POX de l'éthanol reste en effet relativement faible. En revanche, la formation de coke est de loin moins favorisée sous cette oxydation environnement.Frequent transient operations with rapidly varying loads. Additionally, a POX reactor is more compact than a steam reformer, as it does not need the indirect supply of heat via heat exchangers. However, the hydrogen yield for the POX of ethanol indeed remains relatively low. In contrast, coke formation is far less favored under this oxidizing environment.

3° Le reformage à la vapeur oxydative: L'OSR de l'éthanol est une combinaison des réactions SR et POX, visant à un processus plus économe en énergie. Idéalement, l'oxydation partielle exothermique de l'éthanol fournir la chaleur nécessaire au reformage endothermique à la vapeur de l'éthanol. Ainsi, en nourrissant CH₃CH₂OH, H₂O et O₂dans un rapport approprié, la réaction globale est opérée dans un proche d’état thermiquement neutre (ATR), tandis que « H₂et CO₂» pourraient être obtenus comme produits finaux : « CH₃CH₂OH + 1,8H₂O + 0,6O₂→ 4,8H₂+ 2CO₂», «ΔH^o ₂₉₈= + 4,4 kJmol^-1Eq5». Ces équations selon que l’«OSR » ne prend pas seulement en charge une, mais conduit également à une production d'hydrogène encore raisonnablement élevé. De plus, l’«OSR » semble présenter une bonne alternative pour réduire le taux de dépôt de carbone et plus un équilibre thermique favorable entre la génération de chaleur et la perte de chaleur dans le processus peut être créé en fonction de l'apport d'oxygène. 3° Oxidative steam reforming : The OSR of ethanol is a combination of the SR and POX reactions, aiming at a more energy efficient process. Ideally, the exothermic partial oxidation of ethanol provides the heat necessary for the endothermic steam reforming of ethanol. Thus, by feeding CH ₃ CH ₂ OH, H ₂ O and O ₂ in an appropriate ratio, the overall reaction is operated in a near thermally neutral state (ATR), while "H ₂ and CO ₂ " could be obtained as final products: “CH ₃ CH ₂ OH + 1.8H ₂ O + 0.6O ₂ → 4.8H ₂ + 2CO ₂ ”, “ Δ H ^o ₂₉₈ = + 4.4 kJmol ^-1 Eq5”. These equations state that the "OSR" not only supports one, but also leads to a still reasonably high hydrogen production. Moreover, “OSR” seems to present a good alternative to reduce the rate of carbon deposition and more favorable thermal balance between heat generation and heat loss in the process can be created depending on the input of carbon. 'oxygen.

Bien que le dioxyde de carbone produit à partir du bioéthanol ne contribue pas à augmenter sa concentration dans l'atmosphère, il semble pertinent d'envisager le reformage de l'éthanol avec « CO₂»pour un recyclage éventuel du « CO₂» produit à partir de sources fossiles. Le reformage à sec de l'éthanol avec Le « CO₂» peut générer un rapport « H₂/ CO de 1 : CH₃CH₂OH + CO2 → 3H₂+ 3CO Eq6 ».Although the carbon dioxide produced from bioethanol does not contribute to increasing its concentration in the atmosphere, it seems relevant to consider the reforming of ethanol with “CO₂»for possible recycling of “CO₂produced from fossil sources. The dry reforming of ethanol with "CO₂can generate a report “H₂/ CO of 1: CH₃CH₂OH + CO2 → 3H₂+ 3CO Eq6”.

Le reformage à sec à l'éthanol n'a été que rarement observé. « Tsiakaras et coll. » ont étudié la thermodynamique du reformage à sec de l'éthanol, mais n'a effectué aucun travail expérimental. C’est sur cette base scientifique que nos travaux se sont posés.Dry reforming with ethanol has only rarely been observed. “Tsiakaras et al. studied the thermodynamics of dry ethanol reforming, but did no experimental work. It is on this scientific basis that our work is based.

(b) L’état de la technologie dans le domaine de la production de catalyse d’éthanol(b) The state of technology in the field of ethanol catalysis production ::

Dans les réactions mentionnées ci-dessus, les catalyseurs jouent un rôle crucial à la fois pour conduire l'éthanol conversion vers les limites thermodynamiques « ie » (conversion complète) mais aussi pour atteindre une production maximale d'hydrogène avec les résultats plus élevés possibles (c’est à dire correspondant à une réaction WGS équilibrée).In the reactions mentioned above, the catalysts play a crucial role both in driving the ethanol conversion towards the "i.e." thermodynamic limits (complete conversion) but also in achieving maximum hydrogen production with the highest possible results. (i.e. corresponding to a balanced WGS reaction).

Plus en détail, les réactions de reformage de l'éthanol comprennent plusieurs étapes publiées la nécessité de surface catalytique capable de : « i » déshydrogéner et / ou déshydrater l'éthanol en intermédiaires conduisant ensuite à des produits d'acétaldéhyde et d'éthylène « ii » clivent la liaison carbone-carbone d’intermédiaires de surface « C2 » pour produire « CO x et CH 4 » et « iii » reformer ces produits « C 1 » pour générer de l'hydrogène. Le choix du catalyseur et son environnement d'ingénierie (mise en forme, type de réacteur, conditions de fonctionnement) sont des facteurs clés pour répondre aux exigences ci-dessus. Les technologies connues sont relatées ci-après :In more detail, ethanol reforming reactions include several published steps requiring catalytic surface capable of: "i" dehydrogenating and/or dehydrating ethanol to intermediates then leading to acetaldehyde and ethylene products" ii” cleave the carbon-carbon bond of surface intermediates “C2” to produce “CO x and CH 4” and “iii” reform these “C 1” products to generate hydrogen. The choice of catalyst and its engineering environment (shaping, type of reactor, operating conditions) are key factors in meeting the above requirements. The known technologies are listed below:

Catalyseurs pour le reformage à la vapeur d'éthanol: Compte tenu des principaux résultats rapportés dans la littérature, les métaux nobles et non nobles sont employés : Catalysts for the steam reforming of ethanol : Considering the main results reported in the literature, noble and non-noble metals are used:

Systèmes à base de métaux nobles :Les catalyseurs de métaux nobles sont bien connus pour leur activité catalytique élevée dans tout type de l'activation de l'activation d'hydrocarbures, en particulier lorsqu'une formation de coke par la fissuration excessive doit être évitée. Pour l'éthanol, « SR, Rh, Ru, Pd et Pt » ont été élargis étudier, en combinaison avec des supports non réductibles conventionnels comme l'alumine ou l'oxydoréduction matériaux capables de stocker / libérer l'oxygène comme les systèmes à base de cérium. Noble Metal Systems: Noble metal catalysts are well known for their high catalytic activity in all types of hydrocarbon activation, especially where excessive coke formation by cracking must be avoided . For ethanol, "SR, Rh, Ru, Pd and Pt" have been expanded to study, in combination with conventional non-reducible supports like alumina or redox materials capable of storing/releasing oxygen like systems with cerium base.

Le groupe de « Duprez »® aexaminé l'inclusion du métal noble « Rh, Pt » et le rôle du support (« Al₂O₃, Al₂O₃-CeO₂, CeO₂, Ce 0,63 Zr 0,37 O_{2 »}) pour la vapeur d'éthanol réformateur. Sur un test que l'activité du catalyseur dans le « SR » augmentait avec la mobilité du groupe « OH » à la surface du catalyseur et que la sélectivité du catalyseur vis-à-vis du « CO_{2 »}diminue avec l'augmentation de l'efficacité du catalyseur dans le « WGS » inverse (RWGS) réaction. Ils ont également étudié une autre formule originale : »Rh / Mg x Ni 1-x Al₂O₃» oxyde spinelle, afin de combiner diverses fonctions des métaux nobles et non nobles avec un basicité du support bien ajustée. Les performances obtenues pour « SR » à 700 o C de 1 à 11atm (Rapport molaire H₂O / éthanol de 4, vitesse spatiale 24000 h^-1) les propriétés de la base des matériaux sont des paramètres cruciaux dans la mesure où ils ont un impact sur le contrôle de la sélectivité primaire en éthylène ou acétaldéhyde. The "Duprez"® group examined the inclusion of the noble metal "Rh, Pt" and the role of the support ("Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -CeO ₂ , CeO ₂ , Ce 0.63 Zr 0, 37 O _{2 »} ) for the reforming ethanol vapour. On a test that the activity of the catalyst in the "SR" increased with the mobility of the "OH" group on the surface of the catalyst and that the selectivity of the catalyst towards "CO _2" decreased with the increase in Catalyst efficiency in the reverse "WGS" (RWGS) reaction. They also studied another original formula: “Rh/Mg x Ni 1-x Al ₂ O ₃ ” spinel oxide, in order to combine various functions of noble and non-noble metals with a well-adjusted basicity of the support. The performances obtained for "SR" at 700 o C from 1 to 11 atm (H ₂ O / ethanol molar ratio of 4, space velocity 24000 h ^-1 ) the basic properties of the materials are crucial parameters insofar as they have an impact on the control of the primary selectivity for ethylene or acetaldehyde.

Dans une étude récente, « Breen et al.» ont étudié l'effet de soutien de la vapeur d'éthanol reformage sur Rh, Pt et Pd supporté sur les systèmes « Al₂O₃et CeO_{2 »}. Supporté à l'alumine les catalyseurs se sont révélés très actifs à des températures relativement basses (400^oC) pour la déshydratation d'éthanol en éthylène qui a été converti en « H 2, CO et CO 2 » comme produits principaux et « CH_{4 »}comme un mineur à des températures plus élevées (au-dessus de 600^oC). L’activité était « Rh> Pd> Pt ». Avec le catalyseur à support ceria, la formation d'éthylène n'a pas été testée et l'ordre d'activité à des températures élevées (au-dessus de 600^oC) était « Pt> Rh> Pd ». La nature du « Il » a également été affiché que le soutien joue un rôle important dans le fonctionnement à long terme des catalyseurs.In a recent study, “Breen et al.” studied the supporting effect of ethanol steam reforming on Rh, Pt and Pd supported on the “Al ₂ O ₃ and CeO _2” systems. Alumina-supported catalysts were found to be very active at relatively low temperatures (400 ^o C) for the dehydration of ethanol to ethylene which was converted to "H2, CO, and CO2" as major products and "CH _4” as a minor at higher temperatures (above 600 ^o C). The activity was "Rh > Pd >Pt". With the ceria-supported catalyst, the formation of ethylene was not tested and the order of activity at high temperatures (above 600 ^o C) was “Pt > Rh > Pd”. The nature of "It" has also been shown that support plays an important role in the long-term functioning of catalysts.

« Frusteri et coll. » ont évalué les performances catalytiques du « Pd, Rh, Ni » supporté par « MgO et Co » pour la production d'hydrogène par reformage à la vapeur d'éthanol. « Rh / MgO » a montré la meilleure performance en termes de conversion et de stabilité de l'éthanol. Le taux de formation de coke sur « Rh / MgO » était très faible car le « MgO » était basique. Il a également été constaté que la désactivation était principalement due à frittage du métal.“Frusteri et al. » evaluated the catalytic performances of « Pd, Rh, Ni » supported by « MgO and Co » for the production of hydrogen by steam reforming of ethanol. “Rh/MgO” showed the best performance in terms of ethanol conversion and stability. The rate of coke formation on "Rh/MgO" was very low because the "MgO" was basic. It was also found that the deactivation was mainly due to sintering of the metal.

« Liguras et coll. » comparé les performances catalytiques des catalyseurs « Rh, Ru, Pt et Pd » en la plage de températures de 600 à 850^oC avec une charge de métal de 0 à 5% en poids ; « Rh » s'est avérée donner la conversion d'éthanol et le rendement d'hydrogène les plus élevés. Bien qu'inactif à faibles charges, « Ru » ont montré une activité catalytique comparable à « Rh » à forte charge (5% en poids). Le 5% « Ru / Al 2 O 3 » pourrait convertir complètement l'éthanol en gaz de synthèse avec une sélectivité en hydrogène supérieure à 95%.“Liguras et al. » compared the catalytic performance of “Rh, Ru, Pt and Pd” catalysts in the temperature range of 600 to 850 ^o C with a metal loading of 0 to 5% by weight; "Rh" was found to give the highest ethanol conversion and hydrogen yield. Although inactive at low loadings, "Ru" showed a catalytic activity comparable to "Rh" at high loading (5% by weight). The 5% “Ru/Al 2 O 3” could completely convert ethanol into syngas with hydrogen selectivity over 95%.

Catalyseurs à base de métaux non nobles :Les catalyseurs utilisant des métaux non nobles ont également été élargis pour la vapeur d'éthanol reformage, essentiellement pour leur moindre coût par rapport à ceux contenant des métaux nobles. Le « Ni » est utilisé dans l'industrie comme catalyseur de métaux non nobles à faible coût pour un certain nombre de processus de réaction chimique. Pour le reformage de l'éthanol, « Ni » fonctionne également bien car il favorise « CC » rupture. « Fatsikostas et coll. » ont comparé l'activité catalytique de catalyseurs « Ni » supportés sur l’ « La₂O₃, Al₂O₃, YSZ et MgO ». L'activité et la stabilité supérieure de « Ni / Y₂O₃» ont été attribuées à la formation d'espèces oxycarbonates de lanthane « La₂O₂CO₃» capables de réagir avec la surface carbone déposé au cours de la réaction et empêchant ainsi la désactivation du « Ni ». « Sun et coll. » a également comparé l'activité catalytique de « Ni / Y₂O₃»et « Ni / La₂O₃»pour l'hydrogène produit par reformage à la vapeur d'éthanol. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant l'oxalate de nickel comme précurseur et dans une méthode d'imprégnation – décomposition- réduction. Fonctionnement à température ambiante pression et à 320^oC, la conversion de l'éthanol en utilisant « Ni / Y₂O₃»et « Ni / La₂O₃»était de 93,1% et 99,5%, respectivement, tandis que la sélectivité de l'hydrogène était de 53,2% et 48,5%, respectivement. A titre de comparaison, la sélectivité de l'hydrogène pour un catalyseur « Ni / Al₂O₃» atteint un maximum de 47,7% à 300^oC . La sélectivité rapportée pour l'hydrogène était relativement faible, probablement en raison du faible rapport molaire eau / éthanol utilisé. Il a été confirmé que l'augmentation du rapport molaire eau / éthanol pourrait augmenter la sélectivité en hydrogène. Catalysts based on non-noble metals:Catalysts using non-noble metals have also been expanded for ethanol vapor reforming, primarily for their lower cost compared to those containing noble metals. "Ni" is used in industry as a low cost base metal catalyst for a number of chemical reaction processes. For ethanol reforming, "Ni" also works well because it promotes "CC" breaking. “Fatsikostas et al. compared the catalytic activity of "Ni" catalysts supported on the "La₂O₃, Al₂O₃, YSZ and MgO”. The superior activity and stability of "Ni/Y₂O₃have been attributed to the formation of lanthanum oxycarbonate species "La₂O₂CO₃capable of reacting with the carbon surface deposited during the reaction and thus preventing the deactivation of the “Ni”. “Sun et al. also compared the catalytic activity of "Ni/Y₂O₃»and “Ni / La₂O₃»for hydrogen produced by steam reforming of ethanol. The catalysts were prepared using nickel oxalate as a precursor and in an impregnation-decomposition-reduction method. Operation at room temperature pressure and at 320^ohC, Ethanol conversion using "Ni/Y₂O₃»and “Ni / La₂O₃»was 93.1% and 99.5%, respectively, while the hydrogen selectivity was 53.2% and 48.5%, respectively. For comparison, the selectivity of hydrogen for a "Ni/Al₂O₃» reaches a maximum of 47.7% at 300^ohVS . The reported selectivity for hydrogen was relatively low, possibly due to the low water to ethanol molar ratio used. It was confirmed that increasing the water/ethanol molar ratio could increase the hydrogen selectivity.

Outre « La₂O₃et Al₂O_{3 »}, d'autres oxydes ont également été étudiés comme supports alternatifs pour catalyseur Ni. « Yang et coll. » ont montré qu'à 650^oC et avec une charge de Ni de 10% en poids, presque une conversion de 100% de l'éthanol a été atteinte avec une sélectivité en hydrogène classée comme : « Ni / ZnO = Ni / La₂O₃> Ni / MgO> Ni / Al₂O_{3 »}.Besides “La ₂ O ₃ and Al ₂ O _3” , other oxides have also been studied as alternative supports for Ni catalyst. “Yang et al. showed that at 650 ^o C and 10 wt% Ni loading, almost 100% ethanol conversion was achieved with hydrogen selectivity classified as: “Ni/ZnO = Ni/La _2O3 >Ni/MgO>Ni _/ _Al2O3 _” .

« Frusteri et coll. » ont étudié l'effet de l'addition d'alcali (par exemple « Li », « Na », « K ») sur le comportement d'un catalyseur « Ni / MgO » dans le reformage à la vapeur du bio-éthanol. « Li » et « Na » ont été trouvés à favorisent la réduction de « NiO » mais aggravent la dispersion de la phase « Ni », alors que « K » n'a pas affectent significativement la morphologie ou la dispersion du « Ni ». « Li » et « K » ont amélioré la stabilité de « Ni / MgO » principalement en inhibant le frittage à long terme du « Ni ».“Frusteri et al. investigated the effect of alkali (e.g. “Li”, “Na”, “K”) addition on the behavior of a “Ni/MgO” catalyst in the steam reforming of bio-ethanol . 'Li' and 'Na' were found to promote the reduction of 'NiO' but worsen the dispersion of the 'Ni' phase, whereas 'K' did not significantly affect the morphology or dispersion of the 'Ni'. "Li" and "K" improved the stability of "Ni/MgO" mainly by inhibiting the long-term sintering of "Ni".

Le cobalt, ayant des propriétés proches de Ni, a en effet également fait l'objet de recherches approfondies. « Cavallaro et al. » ont influencé sur la stabilité du support catalytique de plusieurs catalyseurs supportés. Ils ont développé que les catalyseurs « Co / Al₂O_{3 »}étaient désactivés après 2-3h dans l'éthanol « SR » (650^oC), et « MgO » représentait un support plus approprié pour Co catalyseur en raison de sa plus faible acidité par rapport à « Al₂O_{3 »}. Comme on le suppose global, la désactivation a été attribuée à l'oxydation du cobalt et à la formation de coke.Cobalt, having properties close to Ni, has in fact also been the subject of extensive research. “Cavallaro et al. have influenced the stability of the catalyst support of several supported catalysts. They developed that "Co/Al ₂ O _3" catalysts were deactivated after 2-3h in "SR" ethanol (650 ^o C), and "MgO" represented a more suitable support for Co catalyst due to its higher low acidity compared to "Al ₂ O _3" . As assumed globally, the deactivation was attributed to cobalt oxidation and coke formation.

Outre la nature du métal et du support, les conditions de synthèse sont également comme des paramètres importants déterminants l'activité et la stabilité des catalyseur. Préparé par la technique d'humidité naissante ou d'imprégnation (IMP), le méthode sol-gel (SG) et combinaison des deux méthodes (ISG), « Co / SiO₂et Co / Al₂O_{3 »}présentaient diverses surfaces, compositions de surface et dispersions moyennes, résultant en un différence apparente dans les activités catalytiques. Avec une charge de 8% en poids de « Co », un maximum d'hydrogène une sélectivité de 62% et 67% a été obtenue avec « Co / SiO_{2 »}préparé par « ISG » et « Co / Al₂O_{3 »}préparé par « IMP ». Différences de dispersion de phase métallique liées à différentes interactions avec le support pourrait expliquer ces effets de préparation.Besides the nature of the metal and the support, the synthesis conditions are also important parameters determining the activity and the stability of the catalysts. Prepared by incipient moisture or impregnation technique (IMP), sol-gel method (SG) and combination of the two methods (ISG), "Co / SiO ₂ and Co / Al ₂ O _{3 "} showed various surfaces, average surface compositions and dispersions, resulting in an apparent difference in catalytic activities. With a loading of 8% by weight of "Co", a maximum of hydrogen a selectivity of 62% and 67% was obtained with "Co / SiO _2" prepared by "ISG" and "Co / Al ₂ O _3" prepared by “IMP”. Differences in metallic phase dispersion related to different interactions with the support could explain these preparation effects.

Catalyseurs à base d'alliages bi (multi) métalliques :En tant que tendance générale vérifiée dans le criblage des formulations de catalyseurs, en plus de des formules monométalliques, des compositions bi ou multi-métalliques ont également été étudiées. Catalysts based on bi(multi)metallic alloys : As a general trend verified in the screening of catalyst formulations, in addition to monometallic formulations, bi- or multi-metallic compositions were also investigated.

Réaction de reformage de l'éthanol: « Marino et coll. » ont examiné l'activité catalytique des catalyseurs « Cu-Ni-K / Al₂O_{3 »}. De la comparaison avec les systèmes monométalliques, la déshydrogénation de l'éthanol et la rupture de liaison « CC » étaient facilement sur « Cu » et « Ni », respectivement. De plus, « K » a réduit la possibilité de formation coke par sites acides neutralisés d' « Al₂O_{3 »}. Ethanol Reforming Reaction : “Marino et al. » examined the catalytic activity of « Cu-Ni-K / Al ₂ O _{3 »} catalysts. From comparison with monometallic systems, ethanol dehydrogenation and "CC" bond breaking were easily on "Cu" and "Ni", respectively. In addition, "K" reduced the possibility of coke formation by neutralized acid sites of "Al ₂ O _3" .

« Baltaciogiu et coll. » ont étudié l'effet des teneurs en « Pt » et « Ni » sur la réaction « SR » caractéristiques du catalyseur bimétallique. La meilleure performance a été obtenue sur 0,3% en poids « Pt »-15% en poids « Ni / Al₂O_{3 »}probablement en raison d'une meilleure dispersion du « Pt » et du « Ni » et de l'abondance de sites « Ni » favorisant la réaction de reformage. L'énergie d'activation apparente du « SR ».la réaction au-dessus de 0,3% en poids de « Pt »-15% en poids de « Ni / Al₂O_{3 »}a été calculé comme 59,3 ± 2,3 kJ mol^-1.“Baltaciogiu et al. » have studied the effect of the « Pt » and « Ni » contents on the « SR » reaction characteristic of the bimetallic catalyst. The best performance was obtained on 0.3 wt% "Pt"-15 wt% "Ni/Al ₂ O _3" probably due to better dispersion of "Pt" and "Ni" and abundance of “Ni” sites favoring the reforming reaction. The apparent activation energy of the "SR" reaction above 0.3 wt% "Pt"-15 wt% "Ni/Al ₂ O _3" was calculated as 59.3 ± 2.3 kJ mol ^-1 .

Pour résumer, la « RS » a été élargie ces dernières années. « Rh » et « Ni » sont à ce jour, le meilleur actif phasé pour la réaction « SR » ciblant la production d'hydrogène.la sélection d'un support approprié et la méthode de préparation du catalyseur affectent également de manière significative les performances catalytiques. Jusqu'à présent, le développement d'un catalyseur pour le reformage de l'éthanol est essentiellement une approche par essais et erreurs. Le principal défi est la désactivation causée par le coke formation. Des systèmes catalytiques stables, actifs, sélectifs et à faible coût pour le SR sont toujours requis pour les applications pratiques.In short, the "RS" has been expanded in recent years. “Rh” and “Ni” are, to date, the best phased active for the “SR” reaction targeting hydrogen production. The selection of an appropriate support and the method of catalyst preparation also significantly affect performance. catalysts. So far, the development of a catalyst for ethanol reforming has essentially been a trial and error approach. The main challenge is the deactivation caused by coke formation. Stable, active, selective and low cost catalytic systems for SR are still required for practical applications.

Catalyseurs pour l'oxydation partielle de l'éthanol :Comme pour l'éthanol « SR », une variété de métaux ont été étudiés pour « POX », en se concentrant également sur le rôle du support, mais avec une tendance spécifique à considérer également les systèmes redox comme Ceria prend en charge une base censée jouer un rôle majeur dans la gestion de l'oxygène. Catalysts for the partial oxidation of ethanol : As with 'SR' ethanol, a variety of metals have been investigated for 'POX', also focusing on the role of the carrier, but with a specific trend to consider as well redox systems like Ceria support a base that is believed to play a major role in oxygen management.

Systèmes à base de métaux non nobles : «Wang et coll. » ont évalué l'effet du rapport « Ni / Fe » sur la performance du « Ni » et Catalyseurs à base de « Fe » (Ni 90 Fe 10, Ni 70 Fe 30, Ni 50 Fe 50, Ni 30 Fe 70, Ni 10 Fe 90) à 300 o C et O₂/ éthanol = 1,5. Tous les catalyseurs ont présenté une bonne performance dans l'oxydation partielle de l'éthanol. Cependant, « Ni 50 Fe 50 » a montré la conversion d'éthanol la plus élevée (86,91%) et « H_{2 »}sélectivité (50,66%). La bonne performance des catalyseurs « Ni-Fe » était liée à la présence des alliages à structure spinelle (Ni, Fe) « Fe 2 O 4 et FeNi_{3 »}, prévu comme espèces pour l'oxydation partielle de l'éthanol. Systems based on non-noble metals: “ Wang et al. evaluated the effect of the "Ni / Fe" ratio on the performance of "Ni" and "Fe" based catalysts (Ni 90 Fe 10, Ni 70 Fe 30, Ni 50 Fe 50, Ni 30 Fe 70, Ni 10 Fe 90) at 300 o C and O ₂ / ethanol = 1.5. All catalysts showed good performance in the partial oxidation of ethanol. However, “Ni 50 Fe 50” showed the highest ethanol conversion (86.91%) and “H _2” selectivity (50.66%). The good performance of the "Ni-Fe" catalysts was linked to the presence of alloys with a spinel structure (Ni, Fe) "Fe 2 O 4 and FeNi _3" , provided as species for the partial oxidation of ethanol.

Systèmes à base de métaux nobles :« Salge et coll. » ont étudié l'oxydation partielle de l'éthanol sur les métaux nobles (Rh, Ru, Pd, Pt) supporté sur l’oxyde de cérium revêtu d'alumine mousses à 700^oC et C / O = 0,7. Catalyseurs « Rh-Ce / Al₂O_{3 »}effectué plus stable que ceux avec les métaux nobles seuls. Concernant le « H_{2 »}sélectivité, « Rh-Ce / Al₂O_{3 »}a présenté les meilleures performances. Parmi les métaux nobles, « Pt » et « Pd » a montré l'activité catalytique la plus faible. Les sous-produits étaient « CH_{4 »}, « C₂H_{4 »}et l'acétaldéhyde pour tous les catalyseurs. Cependant, « Pt », « Pd » et « Rh » supportés sur « Al₂O_{3 »}présentaient une sélectivité plus élevée pour « CH_{4 »}et « C₂H₄» que « Rh-Ce / Al₂O_{3 »}. La meilleure performance de « Rh-Ce / Al₂O_{3 »}a été attribuée à propriétés redox de Ceria. Systems based on noble metals: “Salge et al. » studied the partial oxidation of ethanol on noble metals (Rh, Ru, Pd, Pt) supported on cerium oxide coated with alumina foams at 700 ^o C and C/O = 0.7. “Rh-Ce/Al ₂ O _3” catalysts performed more stable than those with noble metals alone. Regarding the "H _{2 "} selectivity, "Rh-Ce / Al ₂ O _3" presented the best performance. Among the noble metals, "Pt" and "Pd" showed the weakest catalytic activity. By-products were “CH _4” , “C ₂ H _4” and acetaldehyde for all catalysts. However, “Pt”, “Pd” and “Rh” supported on “Al ₂ O _3” showed higher selectivity for “CH _4” and “C ₂ H ₄ ” than “Rh-Ce/Al ₂ O _3” . The best performance of “Rh-Ce/Al ₂ O _3” was attributed to Ceria's redox properties.

« Noronha et coll . » ont évalué l'effet de la nature métallique sur les performances de catalyseurs sur support ceria dans l'oxydation partielle de l'éthanol à 300^oC et d'un « O₂/ éthanol rapport molaire de 0,5 ». Les résultats ont révélé que le catalyseur « Pt / CeO_{2 »}avait une activité initiale plus élevée (taux de conversion de 80%) et la distribution des produits a été fortement affectée par la nature du métal. L'acétaldéhyde était pratiquement le seul produit formé sur le catalyseur « Co/CeO_{2 »}tandis qu'il y avait également formation de méthane sur les catalyseurs « Pt / CeO_{2 »}et « Pd / CeO_{2 »}.“Noronha et al. » evaluated the effect of the metallic nature on the performance of ceria-supported catalysts in the partial oxidation of ethanol at 300 ^o C and an « O ₂ / ethanol molar ratio of 0.5 ». The results revealed that the “Pt/CeO _2” catalyst had a higher initial activity (80% conversion rate) and the product distribution was strongly affected by the nature of the metal. Acetaldehyde was practically the only product formed on the “Co/CeO _2” catalyst while there was also formation of methane on the “Pt/CeO _2” and “Pd/CeO _2” catalysts.

Pour résumer, il apparaît clairement qu'une phase active métallique (noble ou non noble) ne peut pas être considérée comme intrinsèquement meilleur mais qui présentait des performances fortement liées à la nature de son support, en particulier pour les systèmes à base de Ceria. Ce dernier a tendance à limiter le coke formation en raison de sa capacité à générer des espèces actives d'oxygène. Cependant, d'autres recherches devraient se concentrer sur la stabilité du métal actif en raison des forts effets thermiques (points chauds) se produisant dans des conditions POX.To summarize, it clearly appears that a metallic active phase (noble or non-noble) cannot be considered as intrinsically better but which presented performances strongly related to the nature of its support, in particular for Ceria-based systems. The latter tends to limit coke formation due to its ability to generate active oxygen species. However, further research should focus on the stability of the active metal due to the strong thermal effects (hot spots) occurring under POX conditions.

Catalyseurs pour le reformage à la vapeur par oxydation à l'éthanol :Ces dernières années, l'éthanol « OSR » a attiré de plus en plus d'attention, pour l'évidence les avantages de la gestion de l'énergie soulignés au début de cet examen. Plusieurs des études de criblage de catalyseurs ont été rapportées pour cette réaction, qui tendait logiquement à intégrer des formulations liées à la fois au reformage à la vapeur et à l'oxydation partielle. Catalysts for Ethanol Oxidation Steam Reforming: In recent years, "OSR" ethanol has attracted more and more attention, for evidence the energy management benefits outlined at the beginning of this examination. Several of the catalyst screening studies have been reported for this reaction, which logically tended to incorporate formulations related to both steam reforming and partial oxidation.

« Kugai et coll. » ont étudié l' « OSR » à l'éthanol sur des catalyseurs « Ni-Rh / CeO_{2 »}à des températures au-dessous de 400^oC. On a constaté que la dispersion « Rh » augmentait tandis que celle de « Ni » diminuait diminution de la taille des cristallites de « CeO_{2 »}. Augmentation de la conversion de l'éthanol et de la sélectivité « H₂dix » et la sélectivité pour les sous-produits indésirables diminuait avec l'augmentation du métal Rh dispersion. Ces observations tendent à lier fortement le métal et la dispersion de soutien pour cette cas particulier. Pour obtenir une vue d'ensemble plus générale, cette dernière observation sera examinée pour d’autres catalyseurs au cours de ces travaux.“Kugai et al. » studied the « OSR » with ethanol on « Ni-Rh / CeO _{2 »} catalysts at temperatures below 400 ^o C. It was found that the « Rh » dispersion increased while that of « Ni decreased the size of the “CeO _2” crystallites. The ethanol conversion and "H ₂ ten" selectivity increased, and the selectivity for unwanted byproducts decreased with increasing Rh metal dispersion. These observations tend to strongly link the metal and the supporting dispersion for this particular case. To get a more general overview, this last observation will be examined for other catalysts during this work.

En l’état des connaissances relatives à ces technologies de catalyse d’éthanol employées sur des équipements industriels d’envergure, si les bases technologiques représentent un support, ils ne constituaient pas une solution évidente pour l’homme du métier souhaitant mobiliser ce domaine technologique à l’objet de poêles domestiques à catalyse d’éthanol, notamment en raison des dimensions compatibles à un poêle domestique, et d’une exigence d’utilisation sans aucune contrainte par un usager lambda.In the state of knowledge relating to these ethanol catalysis technologies used on large-scale industrial equipment, if the technological bases represent a support, they did not constitute an obvious solution for the person skilled in the art wishing to mobilize this technological field. to the subject of domestic ethanol catalyzed stoves, in particular because of the dimensions compatible with a domestic stove, and a requirement for use without any constraint by an ordinary user.

c) L’état de la technologie dans le domaine des poêles :c) The state of technology in the field of stoves:

Nous distinguerons les technologies conventionnelles, et celle dite « Delaite» qui se rapproche de la technologie de catalyse d’éthanol :We will distinguish between conventional technologies and the so-called “Delaite” technology which is close to ethanol catalysis technology:

- Les poêles conventionnels à éthanol :Les brûleurs à éthanol installés dans les poêles et cheminées ne font pas appel à la catalyse, il s’agit simplement d’une combustion classique. L'équation de combustion de l'éthanol est :«C₂H₅OH + 3 O2 -> 2 CO₂+ 3 H₂O ». Ces bruleurs sont la plupart du temps rudimentaires, ils sont constitués d’une cuve métallique dans laquelle est versé de l’éthanol liquide (l’alimentation peut éventuellement être effectuée avec une pompe), un couvercle dont la fermeture est réglable permet de contrôler sommairement la combustion. Comme on peut le voir dans la formule, cette combustion produit une quantité d’eau assez importante, ainsi qu’une quantité non négligeable de gaz carbonique. La combustion ne pouvant être réalisée dans des conditions strictement stœchiométrique et l’oxygène comburant étant amené par l’air ambiant, d’autres gaz nocifs sont produits comme l’oxyde de carbone « C0 » et des oxydes d’azote « NO_{x ».}Pour des questions de sécurité une norme française la NF D 35 386 a été établie afin d’éviter les accidents. Elle stipule notamment que ce type d’appareil ne doit pas dépasser une puissance de 4.5 kW et ne doit pas fonctionner en continu. Il en résulte qu’ils ne peuvent en fait être utilisé que pour un appoint ponctuel, ne s’agissant pas réellement d’un véritable appareil de chauffage. - Conventional ethanol stoves:Ethanol burners installed in stoves and fireplaces do not use catalysis, it is simply a classic combustion. The combustion equation for ethanol is:"VS₂H₅OH + 3 O2 -> 2 CO₂+ 3 hours₂Oh”. These burners are most of the time rudimentary, they consist of a metal tank in which is poured liquid ethanol (the food can possibly be carried out with a pump), a lid whose closure is adjustable makes it possible to summarily control combustion. As can be seen in the formula, this combustion produces a fairly large amount of water, as well as a significant amount of carbon dioxide. Since combustion cannot be carried out under strictly stoichiometric conditions and the combustion oxygen being brought in by the ambient air, other harmful gases are produced such as carbon monoxide "C0" and nitrogen oxides "NO_x".For safety reasons, a French standard NF D 35 386 has been established in order to avoid accidents. It stipulates in particular that this type of device must not exceed a power of 4.5 kW and must not operate continuously. As a result, they can in fact only be used for occasional back-up, not really being a real heating appliance.

Le Brevet Delaite: brevet DELAITE (enregistré à l’INPI sous le N° FR 10/00787) décrit un bruleur à éthanol capable de produire une puissance relativement élevée. Il consiste en une cuvette en vé dans laquelle est positionnée une lame métallique dans le fond du vé. Au-dessus de la cuvette en vé est positionnée une chambre de combustion qui permet de concentrer les températures. La réaction qui s’en suit n’est pas connue, les températures de combustion sont beaucoup plus élevées que lors de la combustion normale de l’éthanol ce qui peut provenir d’un début de catalyse réalisé uniquement grâce à la chaleur, voir éventuellement à un début de craquage de l’eau qui est produite lors de la combustion, sans toutefois optimiser la fonction de catalyse en raison de la température atteinte inférieure à celles de la production de la catalyse. Par ailleurs ce système produit une quantité non négligeable de « CO », largement supérieure à la valeur autorisée dans la norme NF D 35 386, ce qui est un inconvénient majeur. Ce qui indique que les appareils équipés d’un tel bruleur ne pouvant pas être installés sans être raccordés à un conduit de fumée. Le présent demandeur avait développé un brevet d’invention déposé sous le n° FR2006408 pour une technologie reposant sur ce brûleur, qui apportait un avantage certain par la gestion précise de l’arrivée de l’air comburant et de celle de l’éthanol. Toutefois, si nous parvenions par ce brevet à limiter les rejets nocifs, la nature même de ce brevet ne permettait pas d’obtenir des températures assurant une catalyse parfaite du fait que le début de catalyse est réalisé uniquement grâce à la chaleur, voir éventuellement à un début de craquage de l’eau qui est produite lors de la combustion, sans intégrer la technologie décrite ci-dessus pour assurer la production de catalyse d’éthanol (le brevet « Delaite » n’employant pas les matériaux utiles au craquage par exemple). The Delaite Patent: DELAITE patent (registered at the INPI under No. FR 10/00787) describes an ethanol burner capable of producing relatively high power. It consists of a vee-shaped bowl in which a metal blade is positioned in the bottom of the vee. Above the V-shaped bowl is positioned a combustion chamber which makes it possible to concentrate the temperatures. The reaction that follows is not known, the combustion temperatures are much higher than during the normal combustion of ethanol, which may be due to the start of catalysis carried out solely by heat, see possibly at the beginning of cracking of the water which is produced during the combustion, without however optimizing the catalysis function due to the temperature reached lower than those of the production of the catalysis. Moreover, this system produces a non-negligible quantity of "CO", much higher than the value authorized in standard NF D 35 386, which is a major drawback. This indicates that appliances equipped with such a burner cannot be installed without being connected to a flue. The present applicant had developed a patent of invention filed under the number FR2006408 for a technology based on this burner, which brought a certain advantage by the precise management of the arrival of the combustion air and that of the ethanol. However, if we managed by this patent to limit the harmful releases, the very nature of this patent did not make it possible to obtain temperatures ensuring a perfect catalysis because the beginning of catalysis is carried out only thanks to the heat, see possibly with a start of cracking of the water which is produced during combustion, without integrating the technology described above to ensure the production of ethanol catalysis (the "Delaite" patent not using the materials useful for cracking for example ).

En conséquence, si l’état scientifique et technologique de production de catalyse d’éthanol permettaient d’envisager une possibilité d’application dans le domaine d’un poêle domestique, aucune solution n’était connue ou évidente à mettre en œuvre pour un homme du métier.Consequently, if the scientific and technological state of production of ethanol catalysis made it possible to consider a possibility of application in the field of a domestic stove, no solution was known or obvious to implement for a man. of career.

Présentation de l’invention: L’invention est relative à un dispositif de bruleur à éthanol faisant appel à un procédé de catalyse d’éthanol, qui est placé dans la chambre de combustion d’un poêle à éthanol, le dit poêle étant par ailleurs pourvu : d’une chambre de combustion, de moyens d’échanges d’air chaud mécaniquement ventilés. L’invention se caractérise par :
- Une cuvette (a) qui reçoit l’éthanol(b), cette cuvette (a) est chauffée par le biais d’au moins une résistance électrique (c), ceci aux fins de gazéifier(d) l’éthanol contenu dans la cuvette, et sans combustion de ce dernier,
- Le gaz d’éthanol (d) produit monte naturellement et traverse un catalyseur (e), le catalyseur(e) recouvrant l’ensemble de la cuvette,
- Le catalyseur (e) est composé d’une céramique à l’Iridium et au rhodium supportés par du cérium.
- au-dessus du catalyseur(e), se positionnent :
= des électrodes (k) qui provoquent la combustion des gaz (i et j) produits (flammes),
= une arrivée d’air comburant (l) qui favorise ladite combustion des gaz (i et j).
- Au-dessus de cet ensemble catalyseur (e) électrodes (k) et arrivée d’air comburant (l), un réducteur métallique (m) entoure cet ensemble et canalise la sortie des gaz (i et j) dans la chambre de combustion; dans ces conditions, le réducteur (k) est chauffé par la présence des flammes,
- Un asservissement électronique qui contrôle les débits d’air, d’alcool et de températures par l’intermédiaires de sondes. Presentation of the invention : The invention relates to an ethanol burner device using an ethanol catalysis process, which is placed in the combustion chamber of an ethanol stove, said stove being moreover provided with: a combustion chamber, mechanically ventilated hot air exchange means. The invention is characterized by:
- A bowl (a) which receives the ethanol (b), this bowl (a) is heated by means of at least one electrical resistance (c), this for the purpose of gasifying (d) the ethanol contained in the bowl, and without combustion of the latter,
- The ethanol gas (d) produced rises naturally and passes through a catalyst (e), the catalyst (e) covering the entire bowl,
- The catalyst (e) is composed of a ceramic with Iridium and rhodium supported by cerium.
- above the catalyst, are positioned:
= electrodes (k) which cause the combustion of the gases (i and j) produced (flames),
= a combustion air inlet (l) which promotes said combustion of the gases (i and j).
- Above this catalyst assembly (e) electrodes (k) and combustion air inlet (l), a metal reducer (m) surrounds this assembly and channels the gas outlet (i and j) into the combustion chamber ; under these conditions, the reducer (k) is heated by the presence of the flames,
- An electronic control that controls air, alcohol and temperature flows via probes.

Le catalyseur (e) est composé d’une céramique à l’Iridium et au rhodium, le gaz d’éthanol qui traverse le catalyseur est modifié chimiquement par la présence de l’iridium -du rhodium et du Cérium pour produire de l’hydrogène (i) ; cette modification provoque une oxydation partielle de l’éthanol gazéifié (d).The catalyst (e) is composed of a ceramic with Iridium and rhodium, the ethanol gas which passes through the catalyst is chemically modified by the presence of iridium - rhodium and Cerium to produce hydrogen (i); this modification causes partial oxidation of the gasified ethanol (d).

Le catalyseur(e) se présente dans sa forme en ce qu’il dispose de trous en nid d’abeille(g) qui traversent toute son épaisseur (h), ces trous (g) étant placés verticalement dans ladite épaisseur, et sur toute la surface du catalyseur (e).The catalyst (e) is in its shape in that it has honeycomb holes (g) which pass through its entire thickness (h), these holes (g) being placed vertically in said thickness, and over the entire the surface of the catalyst (e).

Les trous (g) ont chacun est dimension d’environ 1mm2 de section.The holes (g) each have a dimension of approximately 1mm2 in section.

Le passage de l’éthanol gazéifié (d) dans le catalyseur(e) produit principalement de l’hydrogène (i) et de l’éthanal (j). L’objet du dispositif est ainsi de produire de l’hydrogène en raison de son pouvoir calorifique 6 fois supérieur à celui de l’éthanol.The passage of gasified ethanol (d) through the catalyst (e) mainly produces hydrogen (i) and ethanal (j). The purpose of the device is thus to produce hydrogen due to its calorific value 6 times greater than that of ethanol.

La cuvette(a) et le catalyseur(e) sont jointoyés (f)de façon à être étanches sur le périmètre de jonction de ces deux pièces, ceci pour forcer le gaz d’éthanol (d) à passer en totalité par le catalyseur.The bowl (a) and the catalyst (e) are jointed (f) so as to be sealed on the perimeter of the junction of these two parts, this to force the ethanol gas (d) to pass entirely through the catalyst.

Le réducteur (m) se caractérise lui-même dans sa forme en ce :
- qu’il est raccordé mécaniquement à la cuvette (a) d’éthanol, et au support (e’) de catalyseur de façon à conduire la chaleur au catalyseur (e) aux fins d’accélérer la réaction chimique dans le catalyseur,
- qu’il est solidarisé mécaniquement sur la cuvette (a), aux fins d’apporter de la chaleur suffisante, pour gazéifier l’éthanol sans qu’il soit nécessaire de maintenir en service la résistance électrique (c) de la cuvette (a).The reducer (m) is characterized in its form by:
- that it is mechanically connected to the bowl (a) of ethanol, and to the catalyst support (e') so as to conduct heat to the catalyst (e) for the purpose of accelerating the chemical reaction in the catalyst,
- that it is mechanically attached to the bowl (a), in order to provide sufficient heat, to gasify the ethanol without it being necessary to maintain the electrical resistance (c) of the bowl (a) in service ).

Pour gérer cet ensemble, le dispositif est doté d’un asservissement électronique qui contrôle les débits d’air, d’alcool et de températures par l’intermédiaires de sondes.To manage this set, the device is equipped with an electronic servo which controls the air, alcohol and temperature flows by means of probes.

Vue générale du dispositif placé dans un poêle
Vue détaillée du bruleur
Vue détaillée en plan de masse du catalyseur General view of the device placed in a stove
Detailed view of the burner
Detailed view in mass plan of the catalyst

Glossaire :
a) cuvette
b) éthanol
c) résistance électrique
d) gaz d’éthanol
e) catalyseur
e’) support de catalyseur
f) jointoiement périphérique du catalyseur avec la cuvette
g) trous du catalyseur
h) épaisseur du catalyseur
i) hydrogène
j) éthanal
k) électrodes
l) arrivé de l’air comburant
m) réducteur Glossary :
a) bowl
b) ethanol
c) electrical resistance
d) ethanol gas
e) catalyst
e') catalyst support
f) peripheral jointing of the catalyst with the bowl
g) catalyst holes
h) catalyst thickness
i) hydrogen
j) ethanal
k) electrodes
l) supply of combustion air
m) reducer

Claims

Ethanol burner device using an ethanol catalysis process, placed in the combustion chamber of an ethanol stove, characterized by:
- A bowl (a) which receives the ethanol (b), this bowl (a) is heated by means of at least one electrical resistance (c), this for the purpose of gasifying (d) the ethanol contained in the bowl, and without combustion of the latter,
- The ethanol gas (d) produced rises naturally and passes through a catalyst (e), the catalyst (e) covering the entire bowl,
- The catalyst (e) is composed of a ceramic with Iridium and rhodium supported by cerium.
- above the catalytic converter, are positioned:
= electrodes (k) which cause the combustion of the gases (i and j) produced (flames),
= a combustion air inlet (l) which promotes said combustion of the gases (i and j).
- Above this catalyst assembly (e) electrodes (k) and combustion air inlet (l), a metal reducer (m) surrounds this assembly and channels the gas outlet (i and j) into the combustion chamber ; under these conditions, the reducer (k) is heated by the presence of the flames,
- An electronic control that controls air, alcohol and temperature flows via probes.

Ethanol catalysis burner device according to Claim 1, characterized in that the ethanol gas which passes through the catalyst (e) is chemically modified by the presence of iridium, rhodium and cerium in the catalyst, this to produce hydrogen (i); this modification causes partial oxidation of the gasified ethanol (d).

Ethanol catalysis burner device according to Claim 2, characterized in that the catalyst (e) is present in its shape in that it has honeycomb holes (g) which pass through its entire thickness (h ), these holes (g) being placed vertically in said thickness, and over the entire surface of the catalyst (e).

Ethanol catalysis burner device according to Claim 3, characterized in that the holes (g) each have a dimension of approximately 1 mm2 in section.

Ethanol catalysis burner device according to Claim 1, characterized in that the bowl (a) and the catalyst (e) are jointed (f) so as to be sealed on the perimeter of the junction of these two parts, this to forcing the ethanol gas (d) to pass entirely through the catalyst.

Ethanol catalysis burner device according to claim 1, in that the reducer (m) is itself characterized in its form in that:
- that it is mechanically connected to the bowl (a) of ethanol, and to the catalyst support (e') so as to conduct heat to the catalyst (e) for the purpose of accelerating the chemical reaction in the catalyst,
- that it is mechanically attached to the bowl (a), in order to provide sufficient heat, to gasify the ethanol without it being necessary to maintain the electrical resistance (c) of the bowl (a) in service ).