FR3120476A1 - ZINC SECONDARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR – MANGANESE DIOXIDE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un générateur électrochimiques secondaires zinc - dioxyde de manganèse qui se distingue en ce qu’il comprend un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline contenant : entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH-),des cations potassium (K+) et des cations sodium (Na+), le rapport molaire K+/Na+ étant inférieur à 0,6 etentre 0,1 et 0,5 M d’ions zincates (Zn(OH)42-). Figure pour l’abrégé : 1 The invention relates to a zinc-manganese dioxide secondary electrochemical generator which is distinguished in that it comprises an electrolyte which is an alkaline aqueous solution containing: between 4 M and 15 M of hydroxyl anions (OH-), potassium cations (K+) and sodium cations (Na+), the molar ratio K+/Na+ being less than 0.6 and between 0.1 and 0.5 M zincate ions (Zn(OH)42-). Figure for abstract: 1
Description
La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques alcalins et plus particulièrement celui des accumulateurs. Elle est spécialement relative aux générateurs zinc-dioxyde de manganèse secondaires ayant un nombre élevé de cycles.The present invention relates to the field of alkaline electrochemical generators and more particularly to that of accumulators. It is especially related to secondary zinc-manganese dioxide generators having a high number of cycles.
Arrière-plan de l’inventionBackground of the invention
Les piles primaires Zn/MnO2sont couramment utilisées alors même que les batteries secondaires de ce système Zn/MnO2 restent une gageure. La réversibilité de ce système est considérée comme très limitée. Du côté du pôle positif, la cathode MnO2, des composés irréversibles se forment lors de la décharge comme l’hausmannite (Mn3O4) et l’hétaérolite (ZnMn2O4) conduisant à une perte rapide et importante de la capacité. Du côté du pôle négatif, l’anode de Zn, des phénomènes de changements de forme, de passivation, et de formation de dendrites limitent la réversibilité en particulier quand les anodes de zinc sont chargées-déchargées à des densités de courant fortes et que le taux d’utilisation de la capacité théorique est supérieur à 10%2,3.Primary Zn/MnO 2 batteries are commonly used even though the secondary batteries of this Zn/MnO 2 system remain a challenge. The reversibility of this system is considered to be very limited. On the side of the positive pole, the MnO 2 cathode, irreversible compounds are formed during the discharge such as hausmannite (Mn 3 O 4 ) and heterolite (ZnMn 2 O 4 ) leading to a rapid and significant loss of capacity . On the side of the negative pole, the Zn anode, phenomena of changes in shape, passivation, and formation of dendrites limit the reversibility in particular when the zinc anodes are charged-discharged at high current densities and that the theoretical capacity utilization rate is greater than 10% 2.3 .
La réduction du MnO2dans le milieu alcalin se fait en deux étapes :The reduction of MnO 2 in the alkaline medium takes place in two stages:
Première étape de réduction : MnO2+ H2O+ e--> MnOOH + OH-(1)First reduction step: MnO 2 + H 2 O+ e - -> MnOOH + OH - (1)
Deuxième étape de réduction : MnOOH + H2O + e--> Mn(OH)2+ OH-(2)Second reduction step: MnOOH + H 2 O + e - -> Mn(OH) 2 + OH - (2)
La première étape de réduction est caractérisée par une chute de la tension de 1,5V à 0,9V. Le potentiel de l’électrode de MnO2diminue continuellement en accord avec l’insertion homogène à l’état solide des électrons-protons dans MnO2, réduisant l'état d'oxydation des atomes de Mn de 4+ à 3+, entraînant la formation de MnOOH. Cependant ce processus est également associé à un mécanisme d’amorphisation partielle de la structure cristallographique hôte à la suite des contraintes stériques liées à l’insertion des protons (H+) et à l’augmentation du rayonnement ionique du cation de Mn (Mn3+vs Mn4+). Cette insertion peut être réversible dans une gamme limitée d’insertion de H+en accord avec un processus d’amorphisation limité, jusqu’à H0,7MnO2(1,1-1 V) selon Patrice 5 ou H0,79MnO2selon Gallaway 6 .The first stage of reduction is characterized by a voltage drop from 1.5V to 0.9V. The electrode potential of MnO 2 continuously decreases in accordance with the homogeneous solid-state insertion of electron-protons into MnO 2 , reducing the oxidation state of Mn atoms from 4+ to 3+, resulting in the formation of MnOOH. However, this process is also associated with a mechanism of partial amorphization of the host crystallographic structure following steric constraints linked to the insertion of protons (H+) and to the increase in the ionic radiation of the Mn cation (Mn 3+ vs Mn 4+ ). This insertion can be reversible within a limited range of H + insertion consistent with a limited amorphization process, up to H 0.7 MnO 2 (1.1-1 V) according to Patrice 5 or H 0.79 MnO 2 according to Gallaway 6 .
MnOOH peut en outre être réduit en dessous de 0,9 V, en Mn(OH)2dans ce que l'on appelle l’électron de la deuxième étape et via un processus hétérogène de dissolution (MnOOH en Mn3+)-réduction (Mn3+en Mn2+)-précipitation (Mn2+en Mn(OH)2). Selon plusieurs études, la deuxième étape peut avoir lieu avant l'achèvement de la première étape (l’insertion du premier électron), en raison de l'instabilité de MnOOH et de la dissolution de Mn3+ dans l’électrolyte. Mn(OH)2se formant dans la réaction (2) est considéré comme un produit de décharge réversible, mais ce n'est pas le/l’unique produit qui se forme dans les cas pratiques et contre une électrode de Zn. MnOOH est susceptible de réagir avec les ions de l’électrolyte suivant un mécanisme décrit par les réactions chimiques (3) et (4) impliquant la formation de produits réactionnels inertes électrochimiquement, l’hétaérolite (ZnMn2O4) et l’hausmannite (Mn3O4) :MnOOH can further be reduced below 0.9 V, to Mn(OH) 2 in the so-called second-step electron and via a heterogeneous process of dissolution (MnOOH to Mn 3+ )-reduction (Mn 3+ to Mn 2+ )-precipitation (Mn 2+ to Mn(OH) 2 ). According to several studies, the second step can take place before the completion of the first step (the insertion of the first electron), due to the instability of MnOOH and the dissolution of Mn3+ in the electrolyte. Mn(OH) 2 forming in reaction (2) is considered as a reversible discharge product, but it is not the/only product which forms in the practical cases and against a Zn electrode. MnOOH is capable of reacting with the ions of the electrolyte according to a mechanism described by the chemical reactions (3) and (4) involving the formation of electrochemically inert reaction products, heterolite (ZnMn 2 O 4 ) and hausmannite ( Mn 3 O 4 ):
2 MnOOH + Zn(OH)4 2--> ZnMn2O4+ 2OH-+ 2H2O (3)2 MnOOH + Zn(OH) 4 2- -> ZnMn 2 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (3)
2 MnOOH + Mn(OH)4 2--> Mn3O4+ 2OH-+ 2H2O (4)2 MnOOH + Mn(OH) 4 2- -> Mn 3 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (4)
L’irréversibilité de la réduction de MnO2est donc fortement corrélée à la formation des composés Mn3O4et ZnMn2O4. Une fois que Mn3O4est formé pendant la première décharge, ce composé ne peut être que partiellement réduit en Mn(OH)2tandis que ZnMn2O4n’est pas du tout réduit en Mn(OH)2.The irreversibility of the MnO 2 reduction is therefore strongly correlated with the formation of the Mn 3 O 4 and ZnMn 2 O 4 compounds. Once Mn 3 O 4 is formed during the first discharge, this compound can only be partially reduced to Mn(OH) 2 while ZnMn 2 O 4 is not reduced to Mn(OH) 2 at all.
Pour augmenter le nombre de charges-décharges des électrodes MnO2, différentes approches ont été essayées. Kordesch et al.1,7,8,9ont montré que γ-MnO2est rechargeable avec un plus grand nombre de cycles seulement si la décharge est limitée à moins de 35% de la première étape de réduction. Plus récemment, Ingale et al.10ont suivi cette stratégie visant à améliorer la cyclabilité avec une capacité limitée de 5 % à 20 % de DoD (profondeur de décharge). Avec des matériaux de batterie peu coûteux, ils montrent une capacité stable pendant 3000 cycles pour 10% DoD et 500 cycles pour 20% DoD.To increase the number of charges-discharges of the MnO 2 electrodes, different approaches have been tried. Kordesch et al. 1,7,8,9 showed that γ-MnO 2 is rechargeable with a higher number of cycles only if the discharge is limited to less than 35% of the first stage reduction. More recently, Ingale et al. 10 followed this strategy to improve cyclability with a limited capacity of 5% to 20% DoD (depth of discharge). With inexpensive battery materials, they show stable capacity for 3000 cycles for 10% DoD and 500 cycles for 20% DoD.
D’autres études ont montré une amélioration de la durée de vie de l’électrode MnO2en utilisant des additifs tels que CeO2, MgO, TiS2, Bi2O3ou des composés à base de Ba et Sr permettant une limitation des phases inertes d’oxyde de manganèse et un maintien de la phase γ-MnO2durant le cyclage11,12,13,14,15,16.Other studies have shown an improvement in the lifetime of the MnO 2 electrode by using additives such as CeO 2 , MgO, TiS 2 , Bi 2 O 3 or compounds based on Ba and Sr allowing a limitation of inert phases of manganese oxide and maintenance of the γ-MnO 2 phase during cycling 11,12,13,14,15,16 .
Kannan et al.13montrent que Mn3O4avec du Bi2O3a une capacité qui augmente sur 100 cycles pour atteindre plus de 400 mAh/g, démontrant que l’addition de Bi2O3est capable de réactiver le composé Mn3O4normalement inactif. Toutefois, il convient de noter que ces cathodes ne peuvent pas être chargées – déchargées pendant plus de 20 ou 30 cycles en face d’anodes de zinc, car les ions zincates dissous se combinent avec les ions de manganèse pour donner du ZnMn2O4inactif pendant le processus de décharge du deuxième électron de la cathode de MnO2.Kannan et al. 13 show that Mn 3 O 4 with Bi 2 O 3 has a capacity which increases over 100 cycles to reach more than 400 mAh/g, demonstrating that the addition of Bi 2 O 3 is capable of reactivating the compound Mn 3 O 4 normally inactive. However, it should be noted that these cathodes cannot be charged – discharged for more than 20 or 30 cycles in front of zinc anodes, because dissolved zincate ions combine with manganese ions to give ZnMn 2 O 4 inactive during the discharge process of the second electron from the MnO 2 cathode.
Comme autres exemples, une cellule Zn/MnO2à plaques plates a été développée par Stani et al.17avec MnO2modifié par l’ajout de BaSO4, qui minimise la perte de la capacité, mais seulement 25 à 30 cycles ont été obtenus.As other examples, a flat plate Zn/MnO 2 cell was developed by Stani et al. 17 with MnO 2 modified by the addition of BaSO 4 , which minimizes the loss of capacity, but only 25 to 30 cycles were obtained.
Récemment, Yadav et al.18ont réalisé 1000 à 6000 cycles pour le processus complet des deux étapes de décharge. Ce résultat est corrélé à la stabilisation de la structure birnessite δ-MnO2par l’insertion des additifs bismuth et cuivre ainsi que l’ajout de nanotubes de carbone. Ce résultat est cependant obtenu en face d’une électrode de nickel, c’est-à-dire sans la présence des ions zincates. Bien qu’il s’agisse d’une réalisation remarquable, les électrodes MnO2sont encore sensibles à l’empoisonnement de Zn (formant irréversiblement ZnMn2O4) et ont également nécessité une procédure initiale contre une électrode de Ni(OH)2afin de « former » les électrodes avant qu’elles puissent être jumelées à une anode de Zn pour former la batterie Zn/MnO2. En comparaison, seulement 900 cycles sont obtenus en face d’une électrode de zinc19. De plus, ce dernier résultat est obtenu avec l’addition d’une membrane de Ca(OH)2permettant de piéger les ions zincates et de limiter la formation de ZnMn2O4.Recently, Yadav et al. 18 achieved 1000 to 6000 cycles for the complete process of the two discharge stages. This result is correlated with the stabilization of the δ-MnO 2 birnessite structure by the insertion of bismuth and copper additives as well as the addition of carbon nanotubes. This result is however obtained in front of a nickel electrode, that is to say without the presence of zincate ions. Although a remarkable achievement, MnO 2 electrodes are still susceptible to Zn poisoning (irreversibly forming ZnMn 2 O 4 ) and also required an initial procedure against a Ni(OH) 2 electrode to "form" the electrodes before they can be paired with a Zn anode to form the Zn/MnO 2 battery. In comparison, only 900 cycles are obtained in front of a zinc electrode 19 . Moreover, this last result is obtained with the addition of a Ca(OH) 2 membrane making it possible to trap the zincate ions and to limit the formation of ZnMn 2 O 4 .
Maria Kelly et al.21ont montré que la triéthanolamine (TEA) comme additif dans Zn/MnO2avec une décharge limitée à 10% permet d’augmenter sensiblement la stabilité avec 191 cycles sans TEA et 568 cycles avec TEA.Maria Kelly et al. 21 have shown that triethanolamine (TEA) as an additive in Zn/MnO 2 with a discharge limited to 10% makes it possible to significantly increase the stability with 191 cycles without TEA and 568 cycles with TEA.
Exposé sommaire de l’inventionBrief Disclosure of the Invention
Le but de la présente invention est d'accroître la durée de vie en cyclage des générateurs électrochimiques secondaires.The object of the present invention is to increase the cycle life of secondary electrochemical generators.
Elle vise donc à apporter une réponse nouvelle aux limites d’aptitude de l’électrode de MnO2à fournir un grand nombre de cycles en face d’une électrode de zinc, en proposant une formulation d’électrolyte contenant plus particulièrement du dioxyde de silicium limitant la formation des phases inactives.It therefore aims to provide a new response to the limits of the ability of the MnO 2 electrode to provide a large number of cycles in front of a zinc electrode, by proposing an electrolyte formulation containing more particularly silicon dioxide limiting the formation of inactive phases.
Plus concrètement, l’invention a trait à un générateur électrochimique secondaire zinc-dioxyde de manganèse conforme à l’énonciation 1 suivante :More concretely, the invention relates to a zinc-manganese dioxide secondary electrochemical generator in accordance with the following statement 1:
1.- Générateur électrochimique secondaire zinc dioxyde de manganèse, ayant ceci de particulier qu’il comprend un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline contenant :1.- Zinc manganese dioxide secondary electrochemical generator, having the particularity that it comprises an electrolyte which is an alkaline aqueous solution containing:
- entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH-),between 4 M and 15 M of hydroxyl anions (OH - ),
- des cations potassium (K+) et des cations sodium (Na+), le rapport molaire K+/Na+étant inférieur à 0,6 etpotassium cations (K + ) and sodium cations (Na + ), the K + /Na + molar ratio being less than 0.6 and
- entre 0,1 et 0,5 M d’ions zincates (Zn(OH)4 2-).between 0.1 and 0.5 M of zincate ions (Zn(OH) 4 2- ).
Ainsi, il est possible, notamment, d’obtenir un recul de la dissolution du MnOOH ce qui limite la formation de la phase parasite ZnMn2O4. Thus, it is possible, in particular, to obtain a decline in the dissolution of MnOOH, which limits the formation of the parasitic phase ZnMn 2 O 4.
Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique secondaire de l’énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 7 suivantes :Advantageous characteristics of the secondary electrochemical generator of the aforementioned statement 1 are indicated in the following statements 2 to 7:
2.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 1 précitée, dans lequel le rapport molaire K+/Na+est compris entre 0,3 et 0,5.2.- Secondary electrochemical generator according to statement 1 above, in which the K + /Na + molar ratio is between 0.3 and 0.5.
3.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 1 ou 2, dans lequel la molarité des ions zincates de la solution aqueuse alcaline est de 0,25 M.3.- Secondary electrochemical generator according to statement 1 or 2, in which the molarity of the zincate ions of the alkaline aqueous solution is 0.25 M.
4.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 3, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M.4.- Secondary electrochemical generator according to one of statements 1 to 3, in which the molarity of the alkaline solution is between 7 and 13 M.
5.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 4, dans lequel l’électrolyte contient en outre des borates et/ou des aluminates.5.- Secondary electrochemical generator according to one of statements 1 to 4, in which the electrolyte also contains borates and/or aluminates.
6.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 5, comprenant en outre des ions silicates solubles.6.- Secondary electrochemical generator according to one of statements 1 to 5, further comprising soluble silicate ions.
7.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 6, dans lequel la concentration des ions silicates solubles dans l’électrolyte, exprimée en silice (SiO2), est inférieure à 20 g/l.7.- Secondary electrochemical generator according to statement 6, in which the concentration of soluble silicate ions in the electrolyte, expressed as silica (SiO 2 ), is less than 20 g/l.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement :Other characteristics and advantages of the invention will now be described in detail in the following description which is given with reference to the appended figures, which schematically represent:
Exposé détaillé de l’inventionDetailed disclosure of the invention
Afin de stabiliser la capacité du système Zn-MnO2rechargeable et d’améliorer son niveau de capacité en cyclage, les auteurs de la présente invention ont montré l’intérêt de mettre en œuvre un électrolyte aqueux alcalin qui soit composé d’un mélange de potasse (KOH) et de soude (NaOH), et comprenant à titre d’additif des silicates solubles.In order to stabilize the capacity of the rechargeable Zn-MnO 2 system and to improve its level of cycling capacity, the authors of the present invention have shown the advantage of implementing an alkaline aqueous electrolyte which is composed of a mixture of potash (KOH) and soda (NaOH), and comprising as an additive soluble silicates.
Comme cela apparaitra clairement à travers les exemples non limitatifs de mise en œuvre et de démonstration qui suivent, les auteurs ont mis en évidence que les effets bénéfiques les plus marqués sont obtenus dans des électrolytes binaires de molarité supérieure ou égale à 4 M d’anions hydroxyles, et pour un rapport molaire KOH/NaOH préférentiellement inférieur ou égal à 0,5. Les électrolytes utilisés peuvent contenir des zincates, des borates et aluminates.As will appear clearly through the non-limiting examples of implementation and demonstration that follow, the authors have demonstrated that the most marked beneficial effects are obtained in binary electrolytes with a molarity greater than or equal to 4 M of anions hydroxyls, and for a molar ratio KOH/NaOH preferably less than or equal to 0.5. The electrolytes used may contain zincates, borates and aluminates.
Ils ont également montré que la concentration, exprimée en silice (SiO2), en silicates solubles dans l’électrolyte est avantageusement inférieure à 60 grammes par litre d’électrolyte.They have also shown that the concentration, expressed as silica (SiO 2 ), of soluble silicates in the electrolyte is advantageously less than 60 grams per liter of electrolyte.
Dans le cadre de la présente invention, les silicates peuvent être apportés à l’électrolyte par de la silice, de la silice pyrogénée, des silicates de potassium et de sodium, des di-silicates de potassium et de sodium, des métasilicates de potassium et de sodium, du tétra-silicate de potassium et de l’ortho-silicate de sodium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange d’au moins deux composés.In the context of the present invention, the silicates can be brought to the electrolyte by silica, fumed silica, potassium and sodium silicates, potassium and sodium di-silicates, potassium metasilicates and sodium, potassium tetrasilicate and sodium orthosilicate, it being possible for these compounds to be used alone or as a mixture of at least two compounds.
Exemple 1 (art antérieur):Example 1 (prior art):
Une cellule électrochimique de format prismatique est constituée de deux électrodes de zinc encadrant une électrode de MnO2. Chaque électrode de zinc a une surface active de 26cm² pour une capacité de 2 Ah. L’électrode de MnO2de surface active 24cm² et de capacité 0,685 Ah calculée pour l’équivalent d’un électron échangé correspondant à la première étape de réduction entre MnO2et MnOOH, a par conséquent une capacité limitant la capacité de la cellule électrochimique Zn/MnO2. Chaque électrode de zinc et de MnO2est enveloppée par une membrane pour confiner au seuil de la surface des électrodes les ions solubles autant Zn que Mn. Un feutre est également positionné entre chaque électrode en tant que séparateur et réservoir d’électrolyte. La composition de la matière active de l’électrode de MnO2est composée, en pourcentages massiques, de 55% de MnO2– EMD (dioxyde de manganèse électrolytique), 10% de Bi2O3, 30% de carbone et de 5% liant-plastifiant (PTFE). Au mélange des constituants précédents est ajouté de l’alcool pour obtenir une pâte compacte mise sous forme de bandes de matière active qui sont déposées de chaque côté d’un collecteur de courant, l’ensemble étant compacté pour obtenir une électrode de MnO2. L’électrolyte est NaOH 10 N. L’électrode de MnO2ainsi confectionnée est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9 (C = capacité théorique par rapport à un électron échangé), jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les conditions suivantes : charge 75 mA jusqu’à 1,75 V, la charge étant maintenue à 1,75 V tant que le courant de charge est supérieur à 37 mA, puis la cellule est déchargée à 75 mA jusqu’à 0,4 V. La capacité de cette cellule en fonction du nombre de cycles est présentée sur la
Exemple 2 (art antérieur):Example 2 (prior art):
Une deuxième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,671Ah. L’électrolyte a la même normalité de 10N, obtenu par un mélange binaire de NaOH 7N et KOH 3N. La capacité de cette cellule est également représentée en
Exemple 3 (comparatif) :Example 3 (comparative):
Une troisième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO2 est de 0,675 Ah. L’électrolyte est le même que celui de l’exemple 1, NaOH 10N, auquel a été ajouté 0,85 M d’ions silicates. La cellule de l’exemple 3 est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9, jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les mêmes conditions que dans l’exemple 1. La capacité de la cellule de l’exemple 3 est présentée sur la
Exemple 4 (comparatif):Example 4 (comparative):
Une quatrième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 2. La capacité de l’électrode de MnO2 est 0,690 Ah. L’électrolyte est le même que celui de l’exemple 2, NaOH 7N KOH 3N, auquel a été ajouté 0,85 M d’ions silicates. La cellule de l’exemple 4 est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9, jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les mêmes conditions que dans l’exemple 2. La capacité de la cellule de l’exemple 4 est présentée sur la
Exemples 5 à 6 (comparatifs):Examples 5 to 6 (comparative):
Deux cellules sont réalisées similaires à celles de l’exemple 2. Les capacités des électrodes de MnO2, les électrolytes et les 4 premières capacités sont fournis dans le tableau 1 ci-dessous.Two cells are made similar to those of example 2. The capacities of the MnO 2 electrodes, the electrolytes and the first 4 capacities are given in table 1 below.
Tableau 1: capacités des cellules électrochimiques des exemples 5 et 6, exprimées en % par rapport à un électron échangé
* :différence avec exemple 2 : différentes conditions de cyclage : C/9 pour exemple 2 et C/20 pour exemple 5 *: difference with example 2: different cycling conditions: C/9 for example 2 and C/20 for example 5
** : différence avec exemple 4 : différentes conditions de cyclage : C/9 pour exemple 4 et C/20 pour exemple 6**: difference with example 4: different cycling conditions: C/9 for example 4 and C/20 for example 6
Les électrolytes de ces exemples sont un mélange binaire NaOH, KOH avec un rapport molaire KOH/NaOH inférieur à 0,5. L’exemple 5 met en œuvre un électrolyte avec une forte alcalinité de 10 N, tandis que l’exemple 6 est similaire à l’exemple 5 avec une addition de 0,85 M d’ions silicates.The electrolytes of these examples are a binary NaOH, KOH mixture with a KOH/NaOH molar ratio of less than 0.5. Example 5 uses an electrolyte with a high alkalinity of 10 N, while Example 6 is similar to Example 5 with an addition of 0.85 M silicate ions.
Les cellules des exemples 5 et 6 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 0,3 V puis cyclées suivant les conditions suivantes : charge 33 mA régime C/20 jusqu’à 1,8 V, décharge à 33 mA régime C/20 jusqu’à 0,3 V. Quatre décharges (3 cycles de décharge/charge puis une décharge) sont réalisées avant de faire une analyse par diffraction des rayons X de la matière active ainsi cyclée, voir
Deux autres cellules identiques aux exemples 5 et 6 sont réalisées mais l’analyse par diffraction des rayons X de la matière active est réalisée à l’état chargé après la troisième recharge (2 cycles de décharge/charge puis une charge), voir
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la matière active des électrodes MnO2cyclées dans un électrolyte NaOH 7N KOH 3N, cas de l’exemple 5, sont principalement caractérisés par la présence de pics de diffraction du carbone, de Bi2O3et d’une phase de type hétaérolite ZnMn2O4. Rappelons que la formation de cette phase inerte électrochimiquement n’est pas obtenue par un processus de décharge électrochimique du composé MnO2mais se forme via un processus chimique en présence des ions zincates provenant de l’électrode de zinc suivant la réactionThe X-ray diffraction diagrams of the active material of the MnO 2 electrodes cycled in an electrolyte NaOH 7N KOH 3N, case of example 5, are mainly characterized by the presence of diffraction peaks of carbon, of Bi 2 O 3 and a phase of the ZnMn 2 O 4 heterolite type. Let us recall that the formation of this electrochemically inert phase is not obtained by a process of electrochemical discharge of the compound MnO 2 but is formed via a chemical process in the presence of the zincate ions coming from the zinc electrode following the reaction
2MnOOH + Zn(OH)4 2--> ZnMn2O4+ 2H2O + 2OH-.2MnOOH + Zn(OH) 4 2- -> ZnMn 2 O 4 + 2H 2 O + 2OH - .
Pour l’exemple 6, la présence des ions silicates modifie profondément les diagrammes de diffraction des rayons X avec la disparition de la formation de la phase parasite ZnMn2O4. A la charge, les pics du bismuth sont visibles, mais le diagramme est plus caractérisé par des pics très larges attestant d’une amorphisation ou de tailles de particules si petites qu’elles réduisent les domaines cohérents de diffraction.For Example 6, the presence of silicate ions profoundly modifies the X-ray diffraction patterns with the disappearance of the formation of the parasitic phase ZnMn 2 O 4 . Under load, the bismuth peaks are visible, but the pattern is more characterized by very broad peaks indicating amorphization or particle sizes so small as to reduce the coherent diffraction domains.
La
L'absence de plateau en présence des silicates est probablement due à la formation de complexes Mn3+moins solubles avec des silicates ou à la formation de complexes qui ne se réduisent pas en complexes Mn2+. Dans tous les cas, la présence de silicates dans l'électrolyte et leur interaction avec les espèces Mn3+/Mn2+perturbe la condition d'équilibre entre les phases solides de MnOOH et Mn(OH)2, un équilibre préalable à l'apparition d'un plateau. Par ailleurs, la formation de complexes Mn3+moins solubles en présence des silicates, suggérée par l'étude comparative des courbes de décharge, implique la présence d'une quantité plus faible de MnOOH dissous et disponible comme précurseur pour la formation de phases inertes d'hausmannite et d'hétaérolite selon les réactions 3 et 4, conduisant à une meilleure rétention de la capacité.The absence of a plateau in the presence of silicates is probably due to the formation of less soluble Mn 3+ complexes with silicates or to the formation of complexes that do not reduce to Mn 2+ complexes. In all cases, the presence of silicates in the electrolyte and their interaction with the Mn 3+ /Mn 2+ species disturbs the equilibrium condition between the solid phases of MnOOH and Mn(OH) 2 , an equilibrium prior to the appearance of a plateau. Furthermore, the formation of less soluble Mn 3+ complexes in the presence of silicates, suggested by the comparative study of the discharge curves, implies the presence of a lower quantity of MnOOH dissolved and available as a precursor for the formation of inert phases. of hausmannite and heterolite according to reactions 3 and 4, leading to better capacity retention.
Les analyses des tensions de décharge et des diagrammes de diffraction des rayons X, indiquent que l’addition des ions silicates dans l’électrolyte binaire NaOH 7N KOH 3N supprime la formation de la phase parasite hétaérolite ZnMn2O4.The analyzes of the discharge voltages and of the X-ray diffraction diagrams indicate that the addition of the silicate ions in the NaOH 7N KOH 3N binary electrolyte suppresses the formation of the parasitic phase heterolite ZnMn 2 O 4 .
Par ailleurs, même si la capacité de la première décharge est plus élevée pour la courbe noire sur la
Exemples 7 à 8 (comparatifs)Examples 7 to 8 (comparative)
Deux cellules sont réalisées similaires à celle de l’exemple 2. Les capacités des électrodes de MnO2, les électrolytes et les 4 premières capacités sont fournis au tableau 2, ci-dessous.Two cells are made similar to that of example 2. The capacities of the MnO 2 electrodes, the electrolytes and the first 4 capacities are given in table 2, below.
Tableau 2: capacités des cellules électrochimiques des exemples 7 et 8, exprimées en % par rapport à un électron échangé
L’exemple 7 représente un électrolyte de faible alcalinité de 4N, tandis que l’électrolyte de l’exemple 8 est similaire à l’exemple 7 mais avec une addition de 0,34M d’ions silicates.Example 7 represents a low alkalinity electrolyte of 4N, while the electrolyte of Example 8 is similar to Example 7 but with an addition of 0.34M silicate ions.
Les cellules des exemples 7 et 8 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 0,3 V puis cyclées suivant les conditions suivantes : charge 33 mA régime C/20 jusqu’à 1,8 V, décharge à 33 mA régime C/20 jusqu’à 0,3 V. Quatre décharges sont réalisées avant de faire une analyse par diffraction des rayons X de la matière active ainsi cyclée, voir
Avec un électrolyte faiblement concentré de 4N ions hydroxyles libres, à l’état déchargé les diagrammes des exemples 7 et 8 sont caractérisés par les pics des phases carbone, Bi2O3, ZnMn2O4et Na3MnO4. L’addition des ions silicates dans un électrolyte faiblement concentré limite la formation de la phase ZnMn2O4sans pour autant la supprimer comme dans le cas de l’exemple 6. Il faut aussi noter que la largeur des pics est très ample en accord avec des domaines cohérents de diffraction relativement petits suggérant des tailles de particules très petites.With a weakly concentrated electrolyte of 4N free hydroxyl ions, in the discharged state the diagrams of examples 7 and 8 are characterized by the peaks of the carbon, Bi 2 O 3 , ZnMn 2 O 4 and Na 3 MnO 4 phases. The addition of silicate ions in a weakly concentrated electrolyte limits the formation of the ZnMn 2 O 4 phase without however eliminating it as in the case of example 6. It should also be noted that the width of the peaks is very wide in agreement with relatively small diffraction coherent domains suggesting very small particle sizes.
La
Exemples 9 et 10 (comparatifs)Examples 9 and 10 (comparative)
Dans l’exemple 9, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,630 Ah. L’électrolyte est KOH 10,9N SiO20,85M, sans présence de soude NaOH. Dans l’exemple 10, une deuxième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1, mais la teneur en Bi2O3de la composition de l’électrode MnO2est réduite de 10% à 6% avec la composition suivante : MnO2-EMD 60%, Bi2O36%, carbone 30%, liant-plastifiant 4%. La capacité de l’électrode MnO2est 0,610 Ah. L’électrolyte de cet exemple 10 est NaOH 8N KOH 2N SiO20,15M ZnO 0,25 M. Les analyses des tensions de décharge suggèrent qu’il est préférable de limiter la tension de décharge à 1 V pour limiter l’étape de la deuxième réduction. En conséquence, les cellules des exemples 9 et 10 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 126 mAh équivalent à 20% de la capacité ou une tension de 1V. Les cellules sont ensuite rechargées à un courant de 33 mA 130 mAh sans consigne de tension pour limiter la charge. Les cellules sont ensuite cyclées au régime de C/10, courant 66 mA, décharge 126 mAh ou 1 V, charge 130 mAh. Les capacités des exemples 9 et 10 sont présentées sur la
L’exemple 9 révèle qu’en l’absence de NaOH, la capacité s’effondre rapidement. Ce résultat suggère l’insertion/désinsertion possible des Na+dans la structure des phases MnO2. En absence des ions Na+, l’insertion des protons pourrait ne pas être suffisante pour fournir la capacité demandée en utilisant le premier électron, ce qui pourrait impliquer l’utilisation du deuxième électron, la formation rapide des phases inertes menant à une perte rapide de la capacité.Example 9 reveals that in the absence of NaOH the capacity collapses rapidly. This result suggests the possible insertion/deinsertion of Na + in the structure of MnO 2 phases. In the absence of Na + ions, the insertion of protons may not be sufficient to provide the required capacity using the first electron, which could involve the use of the second electron, the rapid formation of inert phases leading to a rapid loss capacity.
Par ailleurs, même si la capacité de la première décharge est plus élevée pour la courbe noire sur la
Exemples 11 et 12 (comparatifs)Examples 11 and 12 (comparative)
Dans l’exemple 11, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 10. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,620 Ah. L’électrolyte de cet exemple 11 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M. Dans l’exemple 12, une cellule identique à l’exemple 10 est réalisée. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,610 Ah. L’électrolyte de cet exemple 12 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M SiO20,15M. Les exemples 11 et 12 sont cyclés comme les exemples 9 et 10. Dans l’exemple 12 comparé à l’exemple 11, l’addition des ions silicates dans un électrolyte binaire NaOH 8N KOH 2N avec un rapport molaire de K/Na de 0,25 permet de stabiliser la capacité de l’électrode de MnO2.In Example 11, a first cell is made similar to that of Example 10. The capacity of the MnO 2 electrode is 0.620 Ah. The electrolyte of this example 11 is NaOH 8N KOH 2N ZnO 0.25M. In Example 12, a cell identical to Example 10 is produced. The capacity of the MnO 2 electrode is 0.610 Ah. The electrolyte of this example 12 is NaOH 8N KOH 2N ZnO 0.25M SiO 2 0.15M. Examples 11 and 12 are cycled like examples 9 and 10. In example 12 compared to example 11, the addition of the silicate ions in a binary electrolyte NaOH 8N KOH 2N with a molar ratio of K/Na of 0 .25 stabilizes the capacitance of the MnO 2 electrode.
Exemples 13 et 14Examples 13 and 14
Dans l’exemple 13, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 11. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,620 Ah. L’électrolyte de cet exemple 13 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M, le même que celui de l’exemple 11 avec un rapport K/Na de 0,25. Dans l’exemple 14, une cellule similaire à l’exemple 11 est réalisée. La capacité de l’électrode de MnO2est 0,640 Ah. L’électrolyte de cet exemple 14 est NaOH 7N KOH 3N ZnO 0,25M avec un rapport molaire K/Na de 0,43. Les exemples 13 et 14 sont cyclés comme les exemples 9 et 10. Dans l’exemple 14 comparé à l’exemple 13, le rapport K/Na de 0,43 au lieu de 0,25 améliore la stabilité et la capacité de l’électrode de MnO2.In Example 13, a first cell is made similar to that of Example 11. The capacity of the MnO 2 electrode is 0.620 Ah. The electrolyte of this example 13 is NaOH 8N KOH 2N ZnO 0.25M, the same as that of example 11 with a K/Na ratio of 0.25. In Example 14, a cell similar to Example 11 is made. The capacity of the MnO 2 electrode is 0.640 Ah. The electrolyte of this example 14 is NaOH 7N KOH 3N ZnO 0.25M with a K/Na molar ratio of 0.43. Examples 13 and 14 are cycled like examples 9 and 10. In example 14 compared to example 13, the K/Na ratio of 0.43 instead of 0.25 improves the stability and the capacity of the MnO 2 electrode.
Publications scientifiques mentionnées dans l’introductionScientific publications mentioned in the introduction
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16M.R. Bailey, S.W. Donne, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A999 16 MR Bailey, SW Donne, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A999
17A. Stani, W. Taucher-Mautner, K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, J. Power Sources 153 (2006) 405 17 A. Stani, W. Taucher-Mautner, K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, J. Power Sources 153 (2006) 405
18G. G. Yadav, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Huang, X. Wei, and S. Banerjee, Nat. Commun., 8, 14424 (2017) 18 GG Yadav, JW Gallaway, DE Turney, M. Nyce, J. Huang, X. Wei, and S. Banerjee, Nat. Commun., 8, 14424 (2017)
19G. G. Yadav, X. Wei, J. Huang, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Secor, and S. Banerjee, J. Mater. Chem. A, 5, 15845 (2017) 19 GG Yadav, X. Wei, J. Huang, JW Gallaway, DE Turney, M. Nyce, J. Secor, and S. Banerjee, J. Mater. Chem. A, 5, 15845 (2017)
20J. Huang, G. G. Yadav, J. W. Gallaway, X. Wei, M. Nyce, and S. Banerjee, Electrochem. Commun., 81, 136 (2017) 20 J. Huang, GG Yadav, JW Gallaway, X. Wei, M. Nyce, and S. Banerjee, Electrochem. Commun., 81, 136 (2017)
21M. Kelly, J. Duay, T. N. Lambert and R. Aidun. J. Electrochem. Soc. 164 (14) A3684 (2017) 21 M. Kelly, J. Duay, TN Lambert and R. Aidun. J. Electrochem. Soc. 164 (14) A3684 (2017)
22A. Kozawa and J.F Yeager, J. Electrochem. Soc. 112 (10) 959 (1965)
22 A. Kozawa and JF Yeager, J. Electrochem. Soc. 112 (10) 959 (1965)
Claims (7)
- entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH-),
- des cations potassium (K+) et des cations sodium (Na+), le rapport molaire K+/Na+étant inférieur à 0,6 et
- entre 0,1 et 0,5 M d’ions zincates (Zn(OH)4 2-).
- between 4 M and 15 M of hydroxyl anions (OH - ),
- potassium cations (K + ) and sodium cations (Na + ), the K + /Na + molar ratio being less than 0.6 and
- between 0.1 and 0.5 M of zincate ions (Zn(OH) 4 2- ).
Secondary electrochemical generator according to Claim 6, in which the concentration of soluble silicate ions in the electrolyte, expressed as silica (SiO 2 ), is less than 20 g/l.
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