FR3119391A1 - Thermally modified starches - Google Patents
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Abstract
L’invention est relative à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %, une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 140°C et/ou un volume de sédimentation compris entre 25 et 40 ml.The invention relates to a thermally modified starch produced by the acid route, characterized in that it has a free citrate level of less than 0.05% and a fixed citrate level of between 0.05 and 0.15%, a maximum swelling temperature of the starch grains, analyzed with RVA between 2 and 17 minutes, greater than 140° C. and/or a sedimentation volume of between 25 and 40 ml.
Description
L'invention se rapporte à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre et fixé, une température au maximum de gonflement des grains d’amidon et un niveau de sédimentation tout à fait particuliers.The invention relates to a thermally modified starch produced by an acid route, characterized in that it has a free and fixed citrate content, a temperature at the maximum swelling of the starch grains and a quite specific level of sedimentation. .
L’invention se rapporte également à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, présentant une coloration, exprimée en L* (clarté) et en Yie (jaune), de l’ordre de celle des amidons natifs.The invention also relates to a thermally modified starch produced by the acid route, exhibiting a coloration, expressed in L* (clarity) and in Yie (yellow), of the order of that of native starches.
L’invention se rapporte également à un procédé particulier de production à pH acide de tels amidons thermiquement modifiés, amidon dont la viscosité est stabilisée suite à ce traitement thermique.The invention also relates to a particular process for the production at acid pH of such thermally modified starches, starch whose viscosity is stabilized following this heat treatment.
Le traitement par voie acide s’entend ici d’un traitement de l’amidon en phase lait à pH 4, par une poudre de citrate de sodium et d’acide citrique.The acid treatment here means treatment of the starch in the milk phase at pH 4, with a powder of sodium citrate and citric acid.
De tels amidons thermiquement modifiés trouvent alors une utilisation comme agents texturants et épaississants dans de nombreuses applications alimentaires.Such thermally modified starches then find use as texturizing and thickening agents in numerous food applications.
Contexte de l’inventionBackground of the invention
Synthétisé par voie biochimique, source d’hydrates de carbone, l’amidon est l’une des matières organiques les plus répandues du monde végétal, où il constitue la réserve nutritionnelle des organismes.Synthesized biochemically, a source of carbohydrates, starch is one of the most widespread organic materials in the plant world, where it constitutes the nutritional reserve of organisms.
Depuis toujours, les amidons sont utilisés dans l’industrie alimentaire, non seulement comme ingrédient nutritif mais également pour leurs propriétés technologiques, comme agent épaississant, liant, stabilisant ou gélifiant.Starches have always been used in the food industry, not only as a nutritious ingredient but also for their technological properties, as a thickening, binding, stabilizing or gelling agent.
Par exemple, les amidons natifs sont utilisés dans les préparations nécessitant une cuisson. L’amidon de maïs, notamment, est la base des « poudres à flan ».For example, native starches are used in preparations requiring cooking. Corn starch, in particular, is the basis of “custard powders”.
Comme il est riche en amylose, il rétrograde et donc gélifie fortement. Il permet d’obtenir des flans fermes après cuissons et refroidissement. Il convient également pour les crèmes pâtissières.As it is rich in amylose, it retrogrades and therefore strongly gels. It makes it possible to obtain firm flans after cooking and cooling. It is also suitable for pastry creams.
Mais celles-ci ne peuvent pas entrer dans les pâtisseries destinées à être congelées car, à la décongélation, le phénomène de synérèse, qui se traduit par une expulsion d’eau, détruit la texture de la crème.But these cannot enter pastries intended to be frozen because, on defrosting, the phenomenon of syneresis, which results in the expulsion of water, destroys the texture of the cream.
Ainsi, à l'état natif, l’amidon est d’application limitée en raison de la synérèse, mais également en raison de :
- sa faible résistance aux contraintes de cisaillement et aux traitements thermiques,
- sa faible processabilité et
- sa faible solubilité dans des solvants organiques communs.Thus, in the native state, starch is of limited application due to syneresis, but also due to:
- its low resistance to shear stresses and heat treatments,
- its low processability and
- its low solubility in common organic solvents.
De ce fait, pour répondre aux besoins technologiques exigeants d'aujourd'hui, les propriétés de l'amidon doivent être optimisées par diverses méthodes dites de « modification ».Therefore, to meet today's demanding technological needs, the properties of starch must be optimized by various so-called "modification" methods.
Ces principales modifications visent alors à adapter l'amidon aux contraintes technologiques résultant de la cuisson, mais aussi de la congélation/décongélation, de l'appertisation ou de la stérilisation, et à le rendre compatible avec une alimentation moderne (micro-ondes, préparations instantanées, "hautes températures"...).These main modifications then aim to adapt the starch to the technological constraints resulting from cooking, but also from freezing/thawing, canning or sterilization, and to make it compatible with modern food (microwaves, preparations instantaneous, "high temperatures"...).
La modification de l'amidon vise alors à corriger un ou certains des défauts mentionnés ci-avant, améliorer ainsi sa polyvalence et satisfaire la demande des consommateurs.The modification of the starch then aims to correct one or some of the defects mentioned above, thus improving its versatility and satisfying consumer demand.
Les techniques de modification de l’amidon ont été globalement classées en quatre catégories : physiques, chimiques, enzymatiques et génétiques, la finalité étant de produire divers dérivés avec des propriétés physicochimiques optimisées.Starch modification techniques have been broadly classified into four categories: physical, chemical, enzymatic and genetic, the purpose being to produce various derivatives with optimized physicochemical properties.
Les modifications chimiques et physiques sont celles le plus souvent mises en œuvre.Chemical and physical modifications are those most often implemented.
Le traitement chimique consiste à introduire des groupes fonctionnels dans l’amidon, ce qui altère remarquablement ses propriétés physico-chimiques. De telles modifications des amidons natifs granulaires altèrent en effet profondément le comportement en gélatinisation, collage et rétrogradation.The chemical treatment consists in introducing functional groups into the starch, which remarkably alters its physico-chemical properties. Such modifications of native granular starches indeed profoundly alter the behavior in gelatinization, sticking and retrogradation.
Généralement, ces modifications sont réalisées par dérivatisation chimique, comme l’estérification, l’éthérification, la réticulation ou le greffage.Generally, these modifications are carried out by chemical derivatization, such as esterification, etherification, crosslinking or grafting.
Cependant, les modifications chimiques sont moins recherchées par le consommateur dans les applications alimentaires (également pour des raisons d’environnement), même si certaines modifications sont considérées comme sûres.However, chemical modifications are less sought after by the consumer in food applications (also for environmental reasons), even though some modifications are considered safe.
Des modifications physiques variées sont de ce fait proposées, par exemple :
- le traitement par la chaleur humide (terme anglosaxon de « Heat Moisture Treatment » ou HMT), consistant à traiter l’amidon à des niveaux d’humidité contrôlée (22-27 %) et à haute température, pendant 16 heures, afin d’altérer la structure et les propriétés physicochimiques de l’amidon ;
- la « recuite » (terme anglosaxon d’ « annealing »), consistant à traiter l’amidon en excès d’eau, à des températures en-deçà de la température de gélatinisation, afin d’approcher la température de transition vitreuse ;
- le traitement à ultra haute pression (terme anglosaxon de « High Pressure Processing » ou HPP), par lequel on hydrate les régions amorphes du granule d’amidon, ce qui conduit à une distorsion des parties cristallines du granule et favorise l’accessibilité desdites régions cristallines à l’eau ;
- le traitement au plasma de décharge luminescente, qui génère, à température ambiante, des électrons à haute énergie et d’autres espèces hautement actives. Appliqués à l’amidon, ces espèces actives excitent les groupes chimiques de l’amidon et provoquent une réticulation importante des macromolécules ;
- le traitement de pression osmotique (d’acronyme anglosaxon « OPT »), réalisé en présence de solutions à haute teneur en sels. L’amidon est suspendu dans du sulfate de sodium afin de produire une suspension uniforme.
L’amidon passe du type B au type A après traitement, en acquérant ainsi une température de gélatinisation qui augmente de manière significative ;
- le traitement par « inhibition thermique ». En toute généralité, l’inhibition thermique s’entend de la déshydratation d’un amidon jusqu’à atteindre l’état anhydre ou substantiellement anhydre (i.e. < 1 % d’humidité), puis un traitement thermique à plus de 100°C pendant une période de temps suffisante pour « inhiber » l’amidon, en l’occurrence ici pour lui conférer des propriétés d’amidons réticulés. Il est par ailleurs nécessaire de placer l’amidon dans des conditions de pH au moins neutre à préférentiellement alcalin avant de procéder à l’étape de déshydratation poussée.
Une alternative de traitement par « inhibition thermique » a été proposée en phase solvant, qui consiste à chauffer un amidon granulaire non prégélatinisé en milieu alcoolique, en présence d’une base et de sels, à une température de 120° à 200°C, pendant 5 minutes à 2 heures.Various physical modifications are therefore proposed, for example:
- moist heat treatment (Anglo-Saxon term "Heat Moisture Treatment" or HMT), consisting in treating the starch at controlled humidity levels (22-27%) and at high temperature, for 16 hours, in order to alter the structure and physicochemical properties of starch;
- "annealing" (Anglo-Saxon term "annealing"), consisting in treating the starch in excess of water, at temperatures below the gelatinization temperature, in order to approach the glass transition temperature;
- ultra high pressure treatment (Anglo-Saxon term "High Pressure Processing" or HPP), by which the amorphous regions of the starch granule are hydrated, which leads to a distortion of the crystalline parts of the granule and promotes the accessibility of said water-crystalline regions;
- glow discharge plasma treatment, which generates, at room temperature, high energy electrons and other highly active species. Applied to starch, these active species excite the chemical groups of the starch and cause significant cross-linking of the macromolecules;
- osmotic pressure treatment (English acronym “OPT”), carried out in the presence of solutions with a high salt content. The starch is suspended in sodium sulfate to produce a uniform suspension.
The starch changes from type B to type A after treatment, thus acquiring a gelatinization temperature which increases significantly;
- treatment by “thermal inhibition”. In general, thermal inhibition means the dehydration of a starch until it reaches the anhydrous or substantially anhydrous state (ie < 1% humidity), then a heat treatment at more than 100°C for a period of time sufficient to “inhibit” the starch, in this case to give it properties of crosslinked starches. It is also necessary to place the starch under pH conditions that are at least neutral to preferably alkaline before carrying out the extensive dehydration step.
An alternative treatment by "thermal inhibition" has been proposed in the solvent phase, which consists in heating a non-pregelatinized granular starch in an alcoholic medium, in the presence of a base and salts, at a temperature of 120° to 200°C, for 5 minutes to 2 hours.
Quoi qu’il en soit, le processus d’inhibition thermique conduit alors à obtenir une pâte d’amidon présentant des propriétés de résistance accrue à la rupture de viscosité, et une texture non cohésive.Anyway, the thermal inhibition process then leads to obtaining a starch paste with properties of increased resistance to viscosity rupture, and a non-cohesive texture.
Le domaine technique auquel se rattache l’invention est celui du traitement par inhibition thermique de l’amidon, sans solvant hydroalcoolique.The technical field to which the invention relates is that of treatment by thermal inhibition of starch, without hydroalcoholic solvent.
Dans ce domaine technique particulier, on peut citer plus particulièrement l’US 6.221.420 qui décrit un amidon thermiquement inhibé, obtenu par déshydratation puis traitement thermique.
Les principales étapes sont :
- la déshydratation de l'amidon à une teneur en eau inférieure à 1% réalisée à une température comprise entre 100 et 125°C, puis
- le traitement thermique de l'amidon sec ainsi obtenu, à environ 140°C, dans un lit fluidisé réactionnel, pendant une durée de l’ordre de 20 heures.In this particular technical field, mention may more particularly be made of US Pat. No. 6,221,420, which describes a thermally inhibited starch, obtained by dehydration followed by heat treatment.
The main steps are:
- the dehydration of the starch to a water content of less than 1% carried out at a temperature between 100 and 125°C, then
- the heat treatment of the dry starch thus obtained, at about 140° C., in a reaction fluidized bed, for a period of the order of 20 hours.
De manière préférentielle, avant l’étape de déshydratation de l’amidon, il est recommandé de procéder à une étape d’alcalinisation de l’amidon, permettant de porter le pH de la suspension d’amidon à une valeur comprise entre 7 et 10, de préférence comprise entre 8 et 10.Preferably, before the starch dehydration step, it is recommended to carry out a starch alkalization step, making it possible to bring the pH of the starch suspension to a value between 7 and 10 , preferably between 8 and 10.
A ce stade, avant l’étape de déshydratation proprement dite qui précède l’étape d’inhibition, la teneur en eau de l’amidon (telle qu’exemplifiée) est alors comprise entre 8 et 10 %.At this stage, before the actual dehydration stage which precedes the inhibition stage, the water content of the starch (as exemplified) is then between 8 and 10%.
L’US 2001/0017133 décrit un procédé similaire, dans lequel l'amidon est également déshydraté en dessous de 125°C avant que le processus d'inhibition ne soit démarré (à une température de plus de 100°C, préférentiellement compris entre 120 et 180°C, plus préférentiellement comprise entre 140 et 160°C) pendant une durée jusqu’à 20 heures, préférentiellement comprise entre 3 heures 30 et 4 heures 30.US 2001/0017133 describes a similar process, in which the starch is also dehydrated below 125°C before the inhibition process is started (at a temperature of more than 100°C, preferably between 120 and 180° C., more preferably between 140 and 160° C.) for a period of up to 20 hours, preferably between 3 hours 30 and 4 hours 30.
Avant l’étape de déshydratation, l’étape d’alcalinisation classique conduit à une suspension d’amidon présentant une valeur de pH comprise entre 7,5 et 11,2, de préférence comprise entre 8 et 9,5, et une teneur en eau compris entre 2 et 15 %.Before the dehydration step, the conventional alkalization step results in a starch suspension having a pH value between 7.5 and 11.2, preferably between 8 and 9.5, and a water between 2 and 15%.
Une variante a été proposé dans la demande de brevet WO 2014/042537, variante qui porte sur un chauffage d'un amidon alcalin à des températures comprises entre 140 et 190°C, en veillant à ce que le procédé d'inhibition soit initié et conduit en présence d'eau en quantité suffisante, soit plus de 1% d'eau.A variant has been proposed in patent application WO 2014/042537, a variant which relates to heating an alkaline starch to temperatures between 140 and 190°C, ensuring that the inhibition process is initiated and conducted in the presence of sufficient water, i.e. more than 1% water.
En d’autres termes, ce procédé recommande d’inhiber thermiquement un amidon préalablement alcalinisé sans procéder à une étape de déshydratation.In other words, this process recommends thermally inhibiting a previously alkalized starch without carrying out a dehydration step.
La préparation d’amidon où l’amidon est ainsi amené à un pH compris entre 9,1 et 11,2, préférentiellement à une valeur de l’ordre de 10, et l’humidité est ajustée entre 2 et 22 %, préférentiellement entre 5 et 10%.The preparation of starch where the starch is thus brought to a pH of between 9.1 and 11.2, preferentially to a value of the order of 10, and the humidity is adjusted between 2 and 22%, preferentially between 5 and 10%.
L’inhibition thermique est réalisée ensuite directement sur cette poudre ou cet amidon, à une température comprise entre 140 et 190°C, préférentiellement entre 140 et 180°C, pendant une durée de 30 minutes.The thermal inhibition is then carried out directly on this powder or this starch, at a temperature of between 140 and 190° C., preferably between 140 and 180° C., for a period of 30 minutes.
Une autre variante a été proposée, en abaissant au contraire le pH de l’amidon traité avant inhibition thermique. En effet, un inconvénient majeur tient au fait que des niveaux de pH élevés ont tendance à augmenter le brunissement de l'amidon pendant l'étape de chauffage.Another variant has been proposed, by lowering on the contrary the pH of the treated starch before thermal inhibition. Indeed, a major disadvantage is that high pH levels tend to increase starch browning during the heating step.
C’est ainsi que dans la demande de brevet WO 2020/139997, il est décrit une étape de préparation de l'amidon qui consiste successivement à :
- préparer un lait d’amidon,
- amener le lait d’amidon ainsi préparé à un pH compris entre 5 et 6,5, par neutralisation si besoin,
- ajouter un tampon acide, et
- ajuster le pH.Thus, in patent application WO 2020/139997, a starch preparation step is described which successively consists of:
- prepare a starch milk,
- bring the starch milk thus prepared to a pH between 5 and 6.5, by neutralization if necessary,
- add an acid buffer, and
- adjust the pH.
C’est seulement ensuite qu’il est procédé à l’étape de traitement thermique proprement dite comprenant une étape de déshydratation et une étape d'inhibition thermique.It is only then that the actual heat treatment step is carried out, comprising a dehydration step and a thermal inhibition step.
Dans cette demande de brevet, il est essentiel d’amener tout d’abord le lait d’amidon à une valeur de pH entre 5 et 6,5. Soit l’amidon présente déjà cette valeur de pH, considérée comme étant sa valeur naturelle de pH, soit il est procédé à une étape de « neutralisation » (par ajout d’acide ou de base) pour atteindre cet intervalle de pH. Cette étape peut prendre jusqu’à 24 heures.In this patent application, it is essential to first bring the starch milk to a pH value between 5 and 6.5. Either the starch already has this pH value, considered to be its natural pH value, or a “neutralization” step (by adding acid or base) is carried out to reach this pH range. This step can take up to 24 hours.
Ensuite, il est ajouté un tampon de pH citrate ou acide citrique afin d’amener le pH du lait d’amidon à une valeur de pH comprise entre 4 et 6. Cette étape peut demander encore jusqu’à 24 heures.Then, a citrate or citric acid pH buffer is added in order to bring the pH of the starch milk to a pH value between 4 and 6. This step can take up to 24 hours.
Enfin, pour fabriquer un amidon thermiquement inhibé, il est enseigné dans cette demande de brevet de procéder à la déshydratation et l'inhibition thermique du lait d’amidon ainsi traité. Cette étape peut prendre jusqu’à 4 heures de réaction.Finally, to manufacture a thermally inhibited starch, it is taught in this patent application to carry out the dehydration and the thermal inhibition of the starch milk thus treated. This step can take up to 4 hours to react.
Il est enfin établi que ce procédé permet d’obtenir des amidons thermiquement inhibés plus blancs et présentant un gout amélioré par rapport aux amidons thermiquement inhibés préparés par voie classique, i.e. après imprégnation alcaline.Finally, it is established that this process makes it possible to obtain thermally inhibited starches that are whiter and have an improved taste compared to thermally inhibited starches prepared by the conventional method, i.e. after alkaline impregnation.
Il n’en demeure pas moins que cette méthode de préparation d’amidons thermiquement inhibés est perfectible. En effet, elle présente l’inconvénient, du point de vue de son procédé mis en œuvre, de devoir réaliser l’imprégnation du lait d’amidon en milieu acide seulement après avoir contrôlé finement le pH initial de l’amidon.The fact remains that this method of preparing thermally inhibited starches can be improved. Indeed, it has the disadvantage, from the point of view of its process, of having to carry out the impregnation of the starch milk in an acid medium only after having finely controlled the initial pH of the starch.
Ensuite, comme il sera démontré ci-après, un traitement de ce type conduit à produire des amidons thermiquement inhibés présentant un taux de citrate fixé élevé, de l’ordre de plus de 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation important.Then, as will be demonstrated below, a treatment of this type leads to the production of thermally inhibited starches with a high level of fixed citrate, of the order of more than 0.2%, reflecting a high degree of functionalization.
De tout ce qui précède, il demeure donc un besoin de disposer d’un procédé original d’inhibition de l’amidon, permettant de réduire encore le temps de réaction, en réalisant l’imprégnation directement sur l’amidon, et en réduisant le temps d’inhibition thermique proprement dit, ceci afin d’abaisser le taux de citrate à des valeurs bien inférieures à 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation suffisant pour les applications visées.From all the above, there therefore remains a need to have an original process for inhibiting starch, making it possible to further reduce the reaction time, by carrying out the impregnation directly on the starch, and by reducing the thermal inhibition time itself, this in order to lower the citrate level to values well below 0.2%, reflecting a sufficient degree of functionalization for the intended applications.
Description de l’inventionDescription of the invention
Ainsi, l'invention concerne un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %.Thus, the invention relates to a thermally modified starch produced by the acid route, characterized in that it has a free citrate content of less than 0.05% and a fixed citrate content of between 0.05 and 0.15%.
Avantageusement, l’amidon thermiquement modifié selon la présente invention présente :
- une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 140°C,
- et/ou un volume de sédimentation compris entre 25 et 40 ml.Advantageously, the thermally modified starch according to the present invention has:
- a maximum swelling temperature of the starch grains, analyzed with RVA between 2 and 17 minutes, greater than 140°C,
- and/or a sedimentation volume between 25 and 40 ml.
Plus particulièrement, cet amidon thermiquement modifié présente une coloration exprimée en valeur L* comprise entre 96 et 98, et en valeur Yie comprise entre 6 et 9.More particularly, this thermally modified starch has a coloration expressed as an L* value of between 96 and 98, and as a Yie value of between 6 and 9.
Le dosage des citrates des amidons thermiquement modifiés de l’invention est réalisé par HPLC sur le produit lavé et hydrolysé, selon les conditions telles que présentées ci-après.The dosage of the citrates of the thermally modified starches of the invention is carried out by HPLC on the washed and hydrolyzed product, according to the conditions as presented below.
Le dosage des citrates libres permet de valider l’utilisation desdits amidons thermiquement en applications « Clean Label », et celui des citrates fixés permet de déterminer le degré de fonctionnalisation exprimé par les produits de la réaction thermique par voie acide sur les amidons.The dosage of free citrates makes it possible to validate the use of said starches thermally in "Clean Label" applications, and that of fixed citrates makes it possible to determine the degree of functionalization expressed by the products of the thermal reaction by acid route on the starches.
Les produits de l’invention présentent un taux de citrate libre inférieur à 0,05 %, ce qui est inférieur aux taux de citrate libre des produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialisés), dont la valeur mesurée est comprise entre 0,07 et 0,09 %.The products of the invention have a free citrate content of less than 0.05%, which is lower than the free citrate content of the products of the same category of the state of the art (such as those obtained according to the process taught by the international patent application WO 2020/139997 or marketed), the measured value of which is between 0.07 and 0.09%.
Il leur faut un lavage important pour que leur taux de citrate libre baisse à une valeur inférieur à 0,01%.They need a major wash for their free citrate level to drop to less than 0.01%.
Quant au dosage des citrates fixés, obtenu après lavage et hydrolyse, les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention présentent un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %, alors que les produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialisés) ont des valeurs de l’ordre de 0,24 à 0,39 %.As for the dosage of fixed citrates, obtained after washing and hydrolysis, the thermally modified starches in accordance with the invention have a level of fixed citrate of between 0.05 and 0.15%, whereas the products of the same category in the state of the technique (such as those obtained according to the method taught by international patent application WO 2020/139997 or marketed) have values of the order of 0.24 to 0.39%.
Les mesures de viscosités des amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont réalisées sur dispositif RVA 4800 et permettent de montrer un décalage de la température d’éclatement des grains d’amidon au pic de viscosité.The viscosity measurements of the thermally modified starches in accordance with the invention are carried out on an RVA 4800 device and make it possible to show a shift in the bursting temperature of the starch grains at the viscosity peak.
Cela se traduira par une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 140°C.This will result in a temperature at maximum swelling of the starch grains, analyzed with the RVA between 2 and 17 minutes, greater than 140°C.
Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont également caractérisés par leur capacité de sédimentation.The thermally modified starches in accordance with the invention are also characterized by their sedimentation capacity.
Le test est réalisé en éprouvettes, et plus le volume de décantation est faible, plus le niveau de fonctionnalisation est élevé.The test is carried out in test specimens, and the lower the settling volume, the higher the level of functionalization.
Le volume de décantation des produits conformes à l’invention est compris entre 25 et 40 ml, ce qui traduit un niveau de réticulation élevé.The settling volume of the products in accordance with the invention is between 25 and 40 ml, which reflects a high level of crosslinking.
Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont enfin caractérisés par une coloration équivalente à celle des amidons natifs qui ont servi de base à leur fabrication.Finally, the thermally modified starches in accordance with the invention are characterized by a coloration equivalent to that of the native starches which served as the basis for their manufacture.
Cela se traduit par une valeur L* comprise entre 96 et 98, et en valeur Yie comprise entre 6 et 9.This translates into an L* value between 96 and 98, and a Yie value between 6 and 9.
Les amidons thermiquement modifiés sont susceptibles d’être obtenus par un procédé comprenant les étapes consistant à :
(i) préparer un lait d’amidon présentant une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids,
(ii) ajouter directement dans le lait d’amidon de la poudre de sodium citrate et d’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4,
(iii) laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,
(iv) sécher jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %,
(v) chauffer à une température de 170°C,
(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus.The thermally modified starches are capable of being obtained by a process comprising the steps consisting in:
(i) preparing a starch milk having a dry matter of between 30 and 40%, preferably between 35 and 37% by weight,
(ii) add sodium citrate and citric acid powder directly to the starch milk so as to obtain a pH of 4,
(iii) allow to stabilize for at least 30 minutes,
(iv) drying to an equilibrium humidity of around 13%,
(v) heating to a temperature of 170°C,
(vi) resuspending, adjusting the pH, washing and again drying the thermally modified starches thus obtained.
L'amidon à utiliser dans le procédé de l'invention peut être de toute origine, par exemple le maïs, le maïs waxy, l’amylomaïs, le blé, le blé waxy, le pois, la féverole, le haricot, la pomme de terre, la pomme de terre waxy, le tapioca, le tapioca waxy, le riz, le konjac, pris seul ou en combinaison.The starch to be used in the process of the invention can be of any origin, for example maize, waxy maize, amylomaize, wheat, waxy wheat, pea, horse bean, bean, potato ground, waxy potato, tapioca, waxy tapioca, rice, konjac, taken alone or in combination.
De manière préférentielle, on choisira de l’amidon de maïs, plus particulièrement de l’amidon de maïs waxy (à haute teneur en amylopectine, comme il sera exemplifié ci-après.Preferably, corn starch will be chosen, more particularly waxy corn starch (with a high amylopectin content, as will be exemplified below.
Le procédé conforme à l’invention demande tout d’abord la préparation d’un lait d’amidon à une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids. Comme il sera exemplifié ci-après, la matière sèche est fixée à 36,5 % en poids.The process in accordance with the invention first requires the preparation of a starch milk with a dry matter content of between 30 and 40%, preferably between 35 and 37% by weight. As will be exemplified below, the dry matter is set at 36.5% by weight.
La seconde étape du procédé selon l’invention consiste à introduire dans le lait d’amidon un mélange de citrate de sodium et de l’acide citrique en poudre de manière à amener le pH du lait d’amidon à une valeur de 4, comme il sera exemplifié ci-après.The second step of the process according to the invention consists in introducing into the starch milk a mixture of sodium citrate and powdered citric acid so as to bring the pH of the starch milk to a value of 4, as it will be exemplified below.
On laisse ensuite stabiliser au moins 30 minutes, et mesure le pH et la conductivité de la suspension.It is then left to stabilize for at least 30 minutes, and the pH and conductivity of the suspension are measured.
Après filtration, on sèche la préparation à une humidité d’équilibre de l’amidon de l’ordre de 13 %.After filtration, the preparation is dried to an equilibrium humidity of the starch of the order of 13%.
Le séchage peut se faire à 60°C en séchoir Retsch de laboratoire, mais aussi dans une hotte avec sa ventilation naturelle à température ambiante, ou dans un séchoir pilote / industriel, à une température de plus de 100°C.Drying can be done at 60°C in a Retsch laboratory dryer, but also in a hood with its natural ventilation at room temperature, or in a pilot / industrial dryer, at a temperature of more than 100°C.
Après séchage à 60°C puis broyage, il est procédé au traitement thermique proprement dit.After drying at 60°C and then grinding, the actual heat treatment is carried out.
Comme il sera exemplifié ci-après, le traitement thermique est réalisé en à une température de 170°C, pendant une durée s’étalant de 0,5 à 3 heures de réaction. Cette cinétique permet de faire varier le degré de fonctionnalisation des amidons thermiquement modifiés ainsi préparés (plus les amidons sont fonctionnalisés plus ils sont résistants à des conditions d’utilisation contraignantes, i.e. pH acide, fort cisaillement, haute température).As will be exemplified below, the heat treatment is carried out at a temperature of 170° C., for a duration ranging from 0.5 to 3 hours of reaction. These kinetics make it possible to vary the degree of functionalization of the thermally modified starches thus prepared (the more the starches are functionalized the more they are resistant to restrictive conditions of use, i.e. acid pH, high shear, high temperature).
Le chauffage peut se réaliser en étuve ventilée, ou en appareil pilote ou industriel de type Turbosécheur VOMM ou en lit fluidisé réactionnel.The heating can be carried out in a ventilated oven, or in a pilot or industrial device of the VOMM Turbodryer type or in a fluidized reaction bed.
Après traitement thermique, les produits sont remis en suspension à 36% en poids de matière sèche. Le pH est rectifié à la soude entre 5,5 et 6, puis est finalement filtré, séché et broyé.After heat treatment, the products are resuspended at 36% by weight of dry matter. The pH is rectified with soda between 5.5 and 6, then is finally filtered, dried and ground.
Les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus seront avantageusement utilisés, en fonction de leurs propriétés respectives, en tant qu'agent épaississant ou agent texturant dans des applications alimentaires.The thermally modified starches thus obtained will be advantageously used, depending on their respective properties, as thickening agent or texturizing agent in food applications.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels se veulent illustratifs et non limitatifs.The invention will be better understood with the aid of the examples which follow, which are intended to be illustrative and not limiting.
Matériels et méthodesMaterials and methods
Substrats
Amidon de maïs waxy commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque WAXILYS® produit sur son site de Beinheim.
Ses caractéristiques sont :
- teneur en eau : 12,4 %
- pH : 5,4
- conductivité : 223 µS
- Coloration : L* = 97,6 ; Yie = 8,11 Substrates
Waxy maize starch marketed by the applicant company under the brand name WAXILYS® produced on its Beinheim site.
Its characteristics are:
- water content: 12.4%
- pH: 5.4
- conductivity: 223 µS
- Coloring: L* = 97.6; Yie = 8.11
Ci-dessous les deux produits utilisés pour le tampon pH 4.
Below are the two products used for the pH 4 buffer.
Mesure de la conductivité et du pH
Conductivité
La méthode mise en œuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne – édition officielle en vigueur – Conductivité (§ 2.2.38).
Matériels :
Conductivimètre électronique KNICK 703 équipé également de sa cellule de mesure et vérifié selon le mode opératoire décrit dans le manuel d’instructions qui s’y rapporte.
Mode opératoire :
On prépare une solution contenant 20 g d’échantillon sous forme de poudre et 80 g d’eau distillée présentant une résistivité supérieure à 500 000 ohms.cm.
On effectue la mesure, à 20°C, à l’aide du conductivimètre en se reportant au mode opératoire indiqué dans le manuel d’utilisation de l’appareil.
Les valeurs sont exprimées en microSiemens/cm (µS/cm) ou milliSiemens/cm (mS/cm).
pH
La méthode mise en œuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne – édition officielle en vigueur – pH (§ 2.2.3).
On prépare une suspension de l’échantillon à analyser à 20 % (P/P) et détermine la valeur du pH à l’aide d’un pH mètre de laboratoire, en se reportant au mode opératoire indiqué dans le manuel d’utilisation de l’appareil. Le pH est exprimé à 0,01 unité près. Conductivity and pH measurement
Conductivity
The method implemented here is adapted from the European Pharmacopoeia – official edition in force – Conductivity (§ 2.2.38).
Materials:
KNICK 703 electronic conductivity meter also equipped with its measurement cell and checked according to the procedure described in the related instruction manual.
Procedure:
A solution is prepared containing 20 g of sample in powder form and 80 g of distilled water having a resistivity greater than 500,000 ohm.cm.
The measurement is carried out, at 20° C., using the conductivity meter, referring to the procedure indicated in the user manual for the device.
The values are expressed in microSiemens/cm (µS/cm) or milliSiemens/cm (mS/cm).
pH
The method implemented here is adapted from the European Pharmacopoeia – official edition in force – pH (§ 2.2.3).
A suspension of the sample to be analyzed is prepared at 20% (W/W) and the pH value is determined using a laboratory pH meter, referring to the procedure indicated in the user manual of the device. The pH is expressed to the nearest 0.01 unit.
Mesure des citrates par HPLC
On réalise le dosage des citrates :
- directement après traitement thermique, sur produits lavés et séchés, (mesure des citrates libres) puis,
- après hydrolyse (mesure des citrates fixés) selon les méthodes suivantes.
Méthode de d osage
Après séparation par chromatographie d’échange d’ions, l’ion citrate est détecté par conductimétrie. La quantification se fait par la méthode de l’étalonnage interne.
On utilise comme matériels un ensemble de chromatographie liquide haute performance composé de :
- Un système ICS 2100 Thermofisher ;
- Un échantillonneur permettant de maintenir les échantillons à 10°C (type TSP AS-AP) ;
- Un suppresseur AERS 500- ultra ;
- Une colonne Thermo AS11 HC 250*4 mm avec pré colonne AG11-HC 4*50 mm.
- des filtres pour chromatographie ionique – IC 0,45 µm- Pall.
On utilise comme réactifs :
- Eau de qualité CLHP
- Citrate de sodium tribasic dihydrate de Sigma
- Acide trifluoroacétique de Sigma
- Solution d’étalon interne : solution d’acide trifluoroacétique à 400 mg/L
- Acide chlorhydrique 2N de Merck
- Cartouche EGC-KOH de Thermo.
Le mode opératoire est le suivant :
- Solvant A : eau de qualité CLHP,
- Programme d’élution :
- Température colonne : 36°C
- Temps d’analyse : 77 min
- Température des échantillons : 10°C
- ASRS : 193 mA
Etalonnage
Préparer 6 points de courbe.
- Peser x mg de citrate de sodium, soit x compris entre 10 et 250 mg et ajuster à 500 mL d’eau. Agiter.
- Prélever 0,5 mL, ajouter 0,5 mL d’étalon interne et compléter à 20 mL avec de la soude 1 mM.
- Filtrer et injecter.
- Calculer le poids des standards en chlorure (poids en chlorure de sodium (Mw de l’ion/ Mw de sel)).
Tracer la courbe d’étalonnage : rapport des hauteurs de pics (= poids du standard en chlorure/poids de l’étalon interne).
Echantillon
Peser 100 mg d’échantillon + 0,5 mL d’étalon interne à 20 mL d’eau. Filtrer . Injecter. Measurement of citrates by HPLC
The citrate assay is carried out:
- directly after heat treatment, on washed and dried products, (measurement of free citrates) then,
- after hydrolysis (measurement of fixed citrates) according to the following methods.
Method of d daring
After separation by ion exchange chromatography, the citrate ion is detected by conductimetry. Quantification is done by the internal calibration method.
We use as equipment a set of high performance liquid chromatography composed of:
- An ICS 2100 Thermofisher system;
- A sampler to maintain the samples at 10°C (type TSP AS-AP);
- An AERS 500-ultra suppressor;
- A Thermo AS11 HC 250*4 mm column with AG11-HC 4*50 mm pre-column.
- filters for ion chromatography - IC 0.45 µm - Pall.
We use as reagents:
- HPLC quality water
- Sigma tribasic sodium citrate dihydrate
- Trifluoroacetic acid from Sigma
- Internal standard solution: 400 mg/L trifluoroacetic acid solution
- 2N hydrochloric acid from Merck
- EGC-KOH cartridge from Thermo.
The procedure is as follows:
- Solvent A: HPLC quality water,
- Elution program:
- Column temperature: 36°C
- Analysis time: 77 min
- Sample temperature: 10°C
- ASRS: 193mA
Calibration
Prepare 6 curve points.
- Weigh x mg of sodium citrate, i.e. x between 10 and 250 mg and adjust to 500 mL of water. Shake.
- Take 0.5 mL, add 0.5 mL of internal standard and make up to 20 mL with 1 mM sodium hydroxide.
- Filter and inject.
- Calculate the weight of the standards in chloride (weight in sodium chloride (Mw of the ion/ Mw of salt)).
Plot the calibration curve: ratio of peak heights (= weight of chloride standard/weight of internal standard).
Sample
Weigh 100 mg of sample + 0.5 mL of internal standard into 20 mL of water. Filter . Inject.
Lavage et séchage
Dans un bécher de 250 ml, on introduit environ 20 g de l'échantillon à analyser et 200 ml d'eau déminéralisée. On recouvre d'un verre de montre et agite pendant 20 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. On filtre ensuite dans un entonnoir de Buchner présentant un diamètre de 150 mm équipé d'un filtre Durieux n°111 bande blanche, d’un diamètre de 150 mm ou équivalent.
On remet le filtrat dans un bécher de 250 ml, le disperse dans 200 ml d'eau déminéralisée et remue pendant 20 minutes. On filtre à nouveau et rince avec 200 ml d'eau déminéralisée.
On sèche le produit filtré en étuve de laboratoire sur la nuit, puis on broie de manière à éviter les grumeaux. Washing and drying
About 20 g of the sample to be analyzed and 200 ml of demineralized water are introduced into a 250 ml beaker. Covered with a watch glass and stirred for 20 minutes using a magnetic stirrer. It is then filtered in a Buchner funnel having a diameter of 150 mm equipped with a Durieux No. 111 white band filter, with a diameter of 150 mm or equivalent.
The filtrate is returned to a 250 ml beaker, dispersed in 200 ml of demineralised water and stirred for 20 minutes. Filtered again and rinsed with 200 ml of demineralised water.
The filtered product is dried in a laboratory oven overnight, then ground so as to avoid lumps.
Hydrolyse
Dans le ballon de 250 ml à fond plat et à col rodé, on introduit une prise d'essai « P », exactement pesée de l'échantillon à analyser. On ajoute une quantité d'eau distillée égale à (100 - P), 100 ml d'acide chlorhydrique 2N et quelques régulateurs d'ébullition (pierre ponce en grains). On place dans le chauffe-ballon électrique sous réfrigérant à reflux et laisser 45 minutes à partir de l'ébullition. On refroidit puis neutraliser avec la solution de soude à 40% jusqu'à pH 7. Hydrolysis
Into the 250 ml flask with a flat bottom and ground-in neck, a test sample “P” is introduced, exactly weighed of the sample to be analyzed. A quantity of distilled water equal to (100 - P), 100 ml of 2N hydrochloric acid and some boiling regulators (granular pumice stone) are added. Place in the electric mantle under reflux condenser and leave for 45 minutes from boiling. Cool then neutralize with 40% sodium hydroxide solution to pH 7.
Expression des résultats
La teneur en ion citrate en % est déterminée par l’équation suivante :
Q/Px100
où :
Q = quantité de citrate lue sur la courbe (mg)
P = poids de l’échantillon en mg. Expression of results
The citrate ion content in % is determined by the following equation:
Q/Px100
Or :
Q = quantity of citrate read on the curve (mg)
P = sample weight in mg.
Mesure de la viscosité d’une suspension d’amidon à l’aide du Rapid Viscosimeter Analyser (RVA) 4800
Cette mesure est réalisée à pH 4 dans des conditions de concentration déterminées et suivant un profil d’analyse température/temps adapté.
Préparation du tampon Citrate à pH 4
- préparer 800 ml d’eau distillé,
- ajouter 9,838 g de citrate de sodium,
- ajouter 12,782 g d’acide citrique,
- ajuster la solution avec NaOH ou de l’HCl pour atteindre le pH de 4,
- compléter à 1 litre avec de l’eau distillée. Measuring the viscosity of a starch suspension using the Rapid Viscosimeter Analyzer (RVA) 4800
This measurement is carried out at pH 4 under determined concentration conditions and according to a suitable temperature/time analysis profile.
Preparation of Citrate buffer at pH 4
- prepare 800 ml of distilled water,
- add 9.838 g of sodium citrate,
- add 12.782 g of citric acid,
- adjust the solution with NaOH or HCl to reach a pH of 4,
- top up to 1 liter with distilled water.
On prépare le produit à analyser de la manière suivante :
Une masse de 1,37 g du produit sec à analyser est placée directement dans le bol du viscosimètre, et on introduit de la solution Tampon citrate pH 4 jusqu’à l’obtention d’une masse égale à 28,00 ± 0,01 g.
Le profil d'analyse temps/ température et vitesse dans le RVA est alors réalisé comme suit :The product to be analyzed is prepared as follows:
A mass of 1.37 g of the dry product to be analyzed is placed directly in the bowl of the viscometer, and citrate buffer solution pH 4 is introduced until a mass equal to 28.00 ± 0.01 is obtained. g.
The time/temperature and speed analysis profile in the RVA is then carried out as follows:
hh:mm:ss
°C
Tour/min (RPM)
Tour/min (RPM)
Tour/min (RPM)
Tour/min (RPM)
°C
°C
°C
°C
°C
Température initiale: 30°C ± 0,5°C
Intervalle d’acquisition des données : 2 secondes
Sensibilité: basse (low)
Les résultats des mesures sont donnés en RVU (unité utilisée pour exprimer la viscosité obtenue sur le RVA), sachant que 1 unité RVU = 12 cPoises (cP).
Pour rappel, 1 cP = 1 mPa.s.
Sur les graphiques, les résultats sont exprimés en cPoises.
Est ajoutée dans le profil d’analyses la température au pic de gonflement entre 2 et 17 minutes.
hh:mm:ss
°C
Revolution/min (RPM)
Revolution/min (RPM)
Revolution/min (RPM)
Revolution/min (RPM)
°C
°C
°C
°C
°C
Initial temperature: 30°C ± 0.5°C
Data acquisition interval: 2 seconds
Sensitivity: low (low)
The results of the measurements are given in RVU (unit used to express the viscosity obtained on the RVA), knowing that 1 RVU unit = 12 cPoises (cP).
As a reminder, 1 cP = 1 mPa.s.
On the graphs, the results are expressed in cPoises.
The temperature at the peak of swelling between 2 and 17 minutes is added to the analysis profile.
Test de sédimentation
On procède à la dispersion du produit en milieu aqueux et mesure le volume décanté.
Solution A
- Chlorure de zinc : 10 g
- Chlorure d’ammonium : 26 g
- Eau distillée : qsp 100 ml
Dans un pot de 250 ml, introduire une prise d’essai de 1,0 g anhydre du produit à analyser. Ajouter 100 ml de la solution A, boucher, homogénéiser et placer au bain-marie pendant 10 min. Refroidir dans un bain d’eau froide, homogénéiser à nouveau, transvaser dans une éprouvette de 100 ml et mesurer le volume décanté après 24 heures.
Le volume décanté, exprimé en ml, est donné par la formule suivante :
‘volume décanté d’amidon / volume total) x 100 Sedimentation test
The product is dispersed in an aqueous medium and the decanted volume is measured.
Option A
- Zinc chloride: 10 g
- Ammonium chloride: 26 g
- Distilled water: qsp 100 ml
In a 250 ml jar, introduce a test sample of 1.0 g anhydrous of the product to be analysed. Add 100 ml of solution A, stopper, homogenize and place in a water bath for 10 min. Cool in a cold water bath, homogenize again, transfer to a 100 ml test tube and measure the decanted volume after 24 hours.
The decanted volume, expressed in ml, is given by the following formula:
'decanted volume of starch / total volume) x 100
Mesure de la coloration
La mesure colorimétrique est basée sur la théorie des couleurs opposées qui spécifie que les réponses des cônes (cellules de la rétine de l'œil humain responsables de la vision des couleurs) aux couleurs rouge, verte et bleu sont recombinées en signaux opposés « noir-blanc », « rouge-vert » et « jaune-bleu » lorsque transmis au cerveau par le nerf optique.
Cette mesure repose sur les échelles de couleur largement utilisées dans les industries alimentaires et les industries des polymères, appelées échelles L*, a*, b* de CIELAB. Color measurement
Colorimetric measurement is based on opposing color theory which specifies that the responses of cones (cells in the retina of the human eye responsible for color vision) to the colors red, green and blue are recombined into opposing "black- white", "red-green" and "yellow-blue" when transmitted to the brain by the optic nerve.
This measurement is based on the color scales widely used in the food and polymer industries, called CIELAB's L*, a*, b* scales.
Les échelles de type L*, a* et b* se définissent de la manière suivante :
- axe « L* » (clarté) : 0 correspond au noir, 100 correspond au blanc
- axe « a* » (rouge-vert) : les valeurs positives dont attribuées au rouge ; les valeurs négatives sont attribuées au vert ; le 0 est la neutralité
- axe « b* » (jaune-bleu) : les valeurs positives dont attribuées au jaune ; les valeurs négatives sont attribuées au bleu ; le 0 est la neutralité.The L*, a* and b* type scales are defined as follows:
- "L*" axis (lightness): 0 corresponds to black, 100 corresponds to white
- “a*” axis (red-green): the positive values of which are attributed to red; negative values are assigned to green; 0 is neutral
- “b*” axis (yellow-blue): the positive values attributed to yellow; negative values are assigned to blue; 0 is neutrality.
L'indice « L* » a donc une valeur comprise entre 0 et 100, tandis que les indices « b* » et « a* » n'ont pas de limitations numériques. L'appareil de mesure est classiquement un spectrocolorimètre Colorflex EZ, en suivant les spécifications du constructeur (Version du manuel 1.2 d’août 2013 pour firmware CFEZ version 1.07 et supérieure – cf. page 17 et 38).The “L*” index therefore has a value between 0 and 100, while the “b*” and “a*” indices have no numerical limitations. The measuring device is typically a Colorflex EZ spectrocolorimeter, following the manufacturer's specifications (Manual version 1.2 of August 2013 for CFEZ firmware version 1.07 and higher - see pages 17 and 38).
La mesure est réalisée dans une coupelle d’échantillon en verre de 64 mm dans laquelle on introduit l’échantillon de manière à remplir à moitié la coupelle en verre pour avoir suffisamment de matière afin de bien recouvrir la surface en contact avec les rayons (pour homogénéité de mesure).The measurement is carried out in a 64 mm glass sample dish into which the sample is introduced so as to half fill the glass dish to have enough material to properly cover the surface in contact with the rays (for measurement homogeneity).
Exemple
Exemple 1 : préparation d’amidons thermiquement modifiés
Préparation de la base en phase lait :
Dans un bécher de 1000 ml, on introduit l’amidon de maïs WAXILYS®, puis met en suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en poids. On ajoute dans le lait d’amidon directement en poudre le sodium citrate et l’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.
On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la conductivité de la suspension.
On filtre sur Fritté de porosité 3.
On sèche sur séchoir Retsch à 60°C jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %.
On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l’amidon et éviter la formation d’agrégats.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie)
Traitement thermique
On pèse 40 g d’échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour balance METTLER LJ16 (Balance de mesure de l’humidité).
On introduit la coupelle dans l’étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée à 170°C. On déclenche le chronomètre dès la fin d’introduction des coupelles, et les ressort en fonction de la cinétique de réaction choisie.
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- remise en suspension de l’échantillon à 36% de MS en eau déminéralisée,
- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,
- filtration sur un fritté de porosité 3,
- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température ambiante,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 sur produits lavés et test de sédimentation. Example
Example 1: preparation of thermally modified starches
Preparation of the base in the milk phase:
WAXILYS® corn starch is introduced into a 1000 ml beaker, then suspended in demineralized water for a total dry matter (DM) of 36.5% by weight. Sodium citrate and citric acid are added to the starch milk directly in powder form so as to obtain a pH of 4.
Stabilization is expected for at least 30 minutes and the pH and conductivity of the suspension are measured.
Filter through sintered porosity 3.
The mixture is dried in a Retsch dryer at 60° C. to an equilibrium humidity of the order of 13%.
It is ground on a Thermomix grinder in order to break up the starch and prevent the formation of aggregates.
Measurements: Humidity, pH, conductivity, color (L* and Yie)
Thermal treatment
40 g of sample are weighed and placed in an aluminum dish for METTLER LJ16 balance (moisture measuring balance).
The dish is introduced into the MEMMERT ventilated oven previously heated to 170°C. The stopwatch is started as soon as the cups are introduced, and they come out according to the chosen reaction kinetics.
Washing and rectification of the pH of the products after reaction by resuspension
- resuspension of the sample at 36% DM in demineralised water,
- rectification of the pH between 5.5 and 6 by NaOH,
- filtration on a frit of porosity 3,
- drying of the cake under a ventilated hood overnight at room temperature,
- Grinding (IKA) so as to break down the powder and make the sample homogeneous.
Measurements: Humidity, pH, conductivity, color (L* and Yie), RVA 4800 viscosity on washed products and sedimentation test.
Résultats
Mesures physicochimiques
Sur les prises d’échantillons lors de la réaction à 170°C, avant lavage, sont mesurées :
- l’humidité
- le pH
- la conductivité en µS
- la coloration
et présentées dans le tableau 1 suivant Results
Physicochemical measurements
On the samples taken during the reaction at 170°C, before washing, are measured:
- humidity
- pH
- the conductivity in µS
- coloring
and presented in the following table 1
Thermal treatment
(%)Humidity
(%)
Conductivity
Nous observons lors de la réaction avec le tampon citrate (pH 4) mis directement en poudre dans un lait d’amidon de maïs Waxy :
- une augmentation du pH qui passe de 4,2 à 5 après 3 heures à 170°C.
- une baisse de la conductivité en début de réaction d’environ 50 µS, puis une stabilisation après 1 h de réaction à environ 250 µS.
- une légère augmentation de la coloration après 3 heures de réaction à 170°C qui passe en Yie (Jaune) de 8,6 à 12,7.We observe during the reaction with the citrate buffer (pH 4) powdered directly in a Waxy corn starch milk:
- an increase in pH which goes from 4.2 to 5 after 3 hours at 170°C.
- a drop in conductivity at the start of the reaction of around 50 µS, then a stabilization after 1 hour of reaction at around 250 µS.
- a slight increase in color after 3 hours of reaction at 170° C., which changes in Yie (yellow) from 8.6 to 12.7.
Lavage des produits après réaction
Les mesures sont réalisées sur produits lavés selon le protocole indiqué ci-avant et présentés dans les tableaux 2 et 3 suivants. Washing of products after reaction
The measurements are carried out on products washed according to the protocol indicated above and presented in Tables 2 and 3 below.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 6,4 et 11,7. Par comparaison la base native Waxy un Yie de 8,11.
The Yie (yellow) colorations are between 6.4 and 11.7. By comparison the native base Waxy a Yie of 8.11.
Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés
Les résultats sont représentés dans le graphe de la
Il apparait que le traitement à 170°C de l’amidon de maïs waxy imprégné à pH 4 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.
La
Au sens de l’invention, les amidons thermiquement modifiés d’intérêt sont donc obtenus à partir d’1 heure de réaction à 170°C. RVA 4800 viscosity measurement at 140°C on washed products
The results are represented in the graph of the
It appears that the treatment at 170° C. of waxy maize starch impregnated at pH 4 in a citrate/citric acid medium leads to a shift in the bursting temperature of the starch grain at the viscosity peak.
There
Within the meaning of the invention, the thermally modified starches of interest are therefore obtained from 1 hour of reaction at 170°C.
Test de sédimentation
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant et la
The results are presented in the following table 4 and the
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE & LYLE et produits selon les enseignements de la demande de brevet WO 2020/139997).
(% poids sec/sec)
(%poids sec/sec)
The results are presented in the following table 5 (with, in comparison, the contents of free and fixed citrates of products marketed by the company TATE & LYLE and produced according to the teachings of patent application WO 2020/139997).
(% dry/dry weight)
(% dry/dry weight)
A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon waxy de 0,18 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique.Note that the free citrate content of the waxy starch base of 0.18% represents the amount of citrate that has impregnated the starch and will be used for the heat treatment reaction.
La quantité de citrate fixée après réaction à 170°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0,09 à 0,11, bien inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.The quantity of citrate fixed after reaction at 170° C., for the thermally modified starches of the invention is from 0.09 to 0.11, much lower than the levels of the inhibited starches obtained according to the method of the state of the art. .
Claims (7)
- une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 140°C,
-et/ou un volume de sédimentation compris entre 25 et 40 ml.Thermally modified starch according to Claim 1, characterized in that it has:
- a maximum swelling temperature of the starch grains, analyzed with RVA between 2 and 17 minutes, greater than 140°C,
-and/or a sedimentation volume of between 25 and 40 ml.
(i) préparer un lait d’amidon présentant une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids,
(ii) ajouter directement dans le lait d’amidon de la poudre de sodium citrate et d’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4,
(iii) laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,
(iv) sécher jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %,
(v) chauffer à une température de 170°C,
(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus.Process capable of preparing the thermally modified starch of any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the steps consisting in:
(i) preparing a starch milk having a dry matter of between 30 and 40%, preferably between 35 and 37% by weight,
(ii) add sodium citrate and citric acid powder directly to the starch milk so as to obtain a pH of 4,
(iii) allow to stabilize for at least 30 minutes,
(iv) drying to an equilibrium humidity of around 13%,
(v) heating to a temperature of 170°C,
(vi) resuspending, adjusting the pH, washing and again drying the thermally modified starches thus obtained.
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|---|---|---|---|
| FR2101080A FR3119391B1 (en) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | Thermally modified starches |
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| EP22704866.7A EP4288463A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-02-04 | Thermally modified starches |
| PCT/EP2022/025041 WO2022167156A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-02-04 | Thermally modified starches |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR2101080A FR3119391B1 (en) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | Thermally modified starches |
| FR2101080 | 2021-02-04 |
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